WO2024096396A1 - 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 가교된 음이온교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 가교된 음이온교환막 및 그 제조방법 Download PDF

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exchange membrane
poly
grafted
aryl
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이영무
후추안
이영준
정승원
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group, a crosslinked anion exchange membrane, and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group, and a method for producing the same. It relates to a technology for synthesizing a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer into which a group is grafted and a piperidinium group introduced, manufacturing a cross-linked anion exchange membrane therefrom, and applying it to alkaline fuel cells and water electrolysis devices.
  • Anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs) and anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE) are promising energy conversion alternatives to expensive cation exchange membrane fuel cells (PEMFCs). It is a material.
  • Anion exchange membrane fuel cells and water electrolysis technologies have made remarkable progress over the past few years with the development of non-platinum catalysts with high activity, high durability, and conductive anion exchange membranes and ionomers.
  • the advanced anion exchange membrane achieved an anion conductivity of more than 150 mS cm -1 at 80°C, accompanied by remarkable chemical stability ( ⁇ 10% degradation) in harsh alkaline environments (80°C, 1M NaOH or KOH solution, over 1,000 hours).
  • AEMFC achieved an amazing peak power density of more than 2 Wcm -2 , which is similar to that of commercial PEMFC.
  • the majority of AEMFCs still have durability problems when operated for long periods of time. There has been no report of an AEMFC that can operate stably for more than 500 hours at 80°C with a current density of 0.6 Acm -2 or less.
  • the reason for the poor durability of AEMFC is the unstable contact between the catalyst layer and the membrane.
  • the interfacial stability between the catalyst layer where the electrochemical reaction occurs and the membrane is one of the factors that determines the performance and lifespan of AEMFC and AEMWE.
  • rapid moisture adsorption and desorption of the catalyst layer under high current density conditions impairs the interfacial stability between the catalyst layer and the membrane, resulting in agglomeration and desorption of catalyst particles from the catalyst layer.
  • excessive expansion of the ionomer causes hydrogen gas as a fuel?? hinders movement.
  • An ideal catalyst layer should have a porous and stable three-phase interface structure, the catalyst should be uniformly distributed, and the membrane and ionomer should have a durable chemical structure.
  • a poly(aryl piperidinium) anion exchange membrane with a cross-linked structure in which a propargyl group is grafted and a piperidinium group is introduced without an aryl ether bond in the polymer skeleton has not yet been synthesized, and it has been used for alkaline fuel cells. Also, there is no specific information about the technology applied to the water electrolysis field.
  • a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer with a propargyl group grafted and a piperidinium group introduced without an aryl ether bond in the polymer backbone is synthesized, and an anion exchange membrane with a cross-linked structure is prepared from this.
  • the present invention was completed by discovering that it can be applied to alkaline fuel cells, water electrolysis devices, supercapacitors, carbon dioxide reduction, or oxidation-reduction flow batteries.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2021-0071810
  • Patent Document 2 International Patent Publication WO 2019/068051
  • Patent Document 3 Chinese Patent Publication CN 109384908
  • Patent Document 4 U.S. Patent Publication US 2019/0036143
  • the present invention was developed in consideration of the above problems, and the first object of the present invention is a poly(aryl pipe) grafted with a propargyl group having high chemical and thermal stability, ionic conductivity, mechanical properties, dimensional stability and durability.
  • the purpose is to provide a ridinium) copolymer ionomer and a method for producing the same.
  • the second object of the present invention is to significantly improve the dimensional stability of the membrane by manufacturing an anion exchange membrane with a cross-linked structure from the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with the novel propargyl group, and to significantly improve the dimensional stability of the membrane and the catalyst layer and It is intended to be applied to alkaline fuel cells, water electrolyzers, supercapacitors, carbon dioxide reduction, or oxidation-reduction flow batteries, which have dramatically improved durability by promoting interaction between anion exchange membranes and stabilizing the catalyst layer.
  • the present invention provides a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group having a repeating unit represented by the following ⁇ Formula 1>.
  • Aryl refers to two or more different types selected from compounds represented by the following structural formulas.
  • the present invention provides (I) as monomers (a) two or more different types selected from compounds represented by the following structural formulas,
  • the present invention provides an anion exchange membrane crosslinked from the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with the propargyl group.
  • the present invention includes the steps of (i) dissolving the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with the propargyl group in an organic solvent to form a polymer solution; (ii) removing the organic solvent by casting and heating the polymer solution on a glass plate to obtain a dried film; (iii) heat-treating the dried membrane to obtain a cross-linking reaction-induced membrane; and (iv) treating the obtained membrane with 1M NaHCO 3 or 1M NaOH, followed by washing and drying several times with ultrapure water.
  • the present invention provides an alkaline fuel cell including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a water electrolysis device including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a supercapacitor including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a carbon dioxide reduction device including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a redox flow battery including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group according to the present invention has excellent chemical and thermal stability, ionic conductivity, mechanical properties, dimensional stability, and durability.
  • cross-linked anion exchange membrane prepared from the novel propargyl group-grafted poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer significantly improves the peel strength of the catalyst layer, promoting the interaction between the ionomer and the membrane to stabilize the catalyst layer, thereby stabilizing the fuel. Battery durability is dramatically improved.
  • Figure 1 shows the trip-PFBP-Pr-m series and PDTP-Pr-m series of poly(aryl piperidinium) copolymer ionomers grafted with a propargyl group obtained from Synthesis Examples 1 to 6 of the present invention (m is 10, 1H NMR spectra of 30, 50).
  • Figure 2 shows the anion exchange membrane x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr-m series crosslinked after heat treatment at 170°C for 0 minutes, 120 minutes, and 240 minutes, respectively, from Preparation Examples 1 to 6 of the present invention.
  • Figure 3 is a graph analyzing the crosslinking degree of the x-PDTP-Pr-50 anion exchange membrane obtained from Preparation Example 3 of the present invention according to different heat treatment times: (A) x-PDTP-Pr-50 anion exchange membrane according to different heat treatment times FT-IR spectrum, (B) Propargyl group remaining in the x-PDTP-Pr-50 anion exchange membrane at different heat treatment times (calculated by integrating the propargyl group in the FT-IR spectrum)
  • Figure 4 shows the anion exchange membrane x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr-m series (m is 10, 30, Image measuring the contact angle of PDTP and Trip-PFBP prepared from 50) and Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 5 shows the Trip-PFBP-Pr-m series and PDTP-Pr-m series (before heat treatment) obtained from Synthesis Examples 1 to 6 of the present invention and the anion crosslinked from Preparation Examples 1 to 6 after heat treatment at 170°C for 120 minutes.
  • Figure 6 shows the x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr-m series of anion exchange membranes crosslinked after heat treatment at 170°C for 0 minutes, 120 minutes, and 240 minutes, respectively, from Preparation Examples 1 to 6 of the present invention. (m is 10, 30, 50) Graph showing CO 3 2- conductivity (at 30°C).
  • Figure 7 is a graph showing the peel strength of catalyst coating membranes according to different copolymer ionomers and types of anion exchange membranes.
  • Figure 8 shows electrochemical stability data of the catalyst layer analyzed using a rotating disk electrode (RDE) test (transmission electron microscopy image, average nanoparticle size, oxygen reduction reaction (ORR) of catalysts with different ionomers, respectively.
  • RDE rotating disk electrode
  • ORR oxygen reduction reaction
  • Figure 9 is a graph showing fuel cell performance according to the degree of crosslinking of the copolymer ionomer and anion exchange membrane.
  • Figure 10 is a graph measuring the in-situ durability of a fuel cell based on an x-PDTP-Pr-10 anion exchange membrane with an asymmetric copolymer ionomer.
  • Figure 11 is a graph showing water electrolysis performance (linear scan voltammograms, LSV) and resistance (potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy, PEIS) according to the crosslinking degree, temperature, and alkali composition of the copolymer ionomer.
  • Figure 12 is a graph of the negative electrolysis-based -Situ durability test result graph.
  • the present invention provides a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group having a repeating unit represented by the following ⁇ Formula 1>.
  • Aryl refers to two or more different types selected from compounds represented by the following structural formulas.
  • the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group basically does not contain an aryl ether group in the polymer skeleton and is grafted with a propargyl group.
  • the piperidinium group film forming performance and chemical and thermal stability are excellent.
  • ionic conductivity, mechanical properties, dimensional stability, and durability are greatly improved.
  • hydrophobicity is improved by forming a cross-linked structure by the propargyl group after heat treatment, thereby reducing the moisture content and expansion rate.
  • the present invention provides (I) as monomers (a) two or more different types selected from compounds represented by the following structural formulas,
  • the organic solvent in step (I) may be one or more halogen-based solvents selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dibromomethane, and tetrachloroethane, and dichloromethane is preferably used. .
  • the strong acid catalyst in step (II) is trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoro-1-propanesulfonic acid, perfluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, or these. It may be a mixture.
  • organic solvent in step (IV) may be N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylformamide.
  • step (IV) the polymer is reacted with a halomethane to form a quaternary piperidinium salt
  • the halomethane may be fluoromethane, chloromethane, bromomethane, or iodomethane, and io Domethane is preferably used.
  • the present invention provides an anion exchange membrane crosslinked from the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with the propargyl group.
  • the anion exchange membrane according to the present invention not only greatly improves mechanical durability but also increases alkali stability.
  • it promotes the interaction between the catalyst layer and the anion exchange membrane, exhibits low contact resistance, and stabilizes the catalyst layer. Therefore, the crosslinked anion exchange membrane based on the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group according to the present invention has excellent alkaline fuel cell or water electrolysis performance and durability due to its high electrochemical stability.
  • the present invention includes the steps of (i) dissolving the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with the propargyl group in an organic solvent to form a polymer solution; (ii) removing the organic solvent by casting and heating the polymer solution on a glass plate to obtain a dried film; (iii) heat-treating the dried membrane to obtain a cross-linking reaction-induced membrane; and (iv) treating the obtained membrane with 1M NaHCO 3 or 1M NaOH, followed by washing and drying several times with ultrapure water.
  • the organic solvent in step (i) may be N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylformamide.
  • the concentration of the polymer solution is preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 3.0 to 5.0% by weight. If the concentration of the polymer solution is less than 2% by weight, the film forming ability may be reduced, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity may become too high and the physical properties of the film may be deteriorated after film formation.
  • step (ii) the organic solvent is slowly removed in an oven at 80-90°C for 24 hours to obtain a dried film.
  • step (iii) the dried membrane is heat-treated at 160-180°C for 120-240 minutes in a vacuum atmosphere in a dark environment to prepare an anion exchange membrane in which the crosslinking reaction is completed after the start of the trimerization reaction and the coupling reaction.
  • the present invention provides an alkaline fuel cell including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a water electrolysis device including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a supercapacitor including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a carbon dioxide reduction device including the crosslinked anion exchange membrane.
  • the present invention provides a redox flow battery including the crosslinked anion exchange membrane.
  • PDTM (7.247 g) prepared above was dissolved in dimethyl sulfoxide (100 mL) to obtain a transparent polymer solution, and then potassium carbonate (5.4 g) and propargyl bromide (0.5579 g) were added to the polymer solution. Stir continuously for 24 hours at room temperature. Afterwards, iodomethane (CH 3 I, 4.6 g) was added to the polymer solution and reacted at room temperature in the dark for 24 hours to form a quaternary piperidinium salt.
  • CH 3 I iodomethane
  • the mixed solution was precipitated in 500 mL of ethyl acetate, filtered, washed several times with deionized water, and dried in a vacuum oven at 45°C for 24 hours to produce a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a solid propargyl group. It was prepared and named PDTP-Pr-10 (grafting rate 10%, Synthesis Example 1).
  • a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, but the grafting rate was increased by titrating the content ratio of brominated propargyl to 30% and 50% during the reaction. It was adjusted to 30% and 50%, and was named PDTP-Pr-30 (Synthesis Example 2) and PDTP-Pr-50 (Synthesis Example 3), respectively (Example 2).
  • the propargyl group was prepared in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3, except that tryptisene, biphenyl, and 9,9'-dimethylfluorene were used as monomers instead of diphenylethane and terphenyl in Synthesis Examples 1 to 3.
  • a modified poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer was prepared, which was Trip-PFBP-Pr-10 (grafting rate 10%, Synthesis Example 4) and Trip-PFBP-Pr-30 (grafting rate 30%, Synthesis Example 5). ) and Trip-PFBP-Pr-50 (graft rate 50%, Synthesis Example 6).
  • the poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with the propargyl group obtained in Synthesis Examples 1 to 6 was dissolved in dimethyl sulfoxide to form a 5% by weight polymer solution. Subsequently, the polymer solution was filtered through a PTFE-based filter (pore size: 1 ⁇ m), cast on a glass plate, dried in a vacuum oven at 80°C for 24 hours, and then peeled off the glass plate to obtain a transparent membrane.
  • a PTFE-based filter pore size: 1 ⁇ m
  • the dried membrane was heat-treated at 170°C for 120 to 240 minutes in a vacuum atmosphere in a dark environment to obtain a crosslinking reaction-induced membrane, which was x-PDTP-Pr-10 (Preparation Example 1) and x-PDTP-Pr-, respectively.
  • x-PDTP-Pr-10 Preparation Example 1
  • x-PDTP-Pr- Preparation Example 2
  • x-PDTP-Pr-50 Preparation Example 3
  • x-Trip-PFBP-Pr-10 Preparation Example 4
  • x-Trip-PFBP-Pr-30 Preparation Example 5
  • the obtained I - form membrane was immersed in 1M NaOH aqueous solution at 60°C for 24 hours to convert the counter ion into OH - and washed several times with ultrapure water and dried to prepare the target crosslinked anion exchange membrane.
  • a poly(aryl piperidinium) copolymer ionomer grafted with a propargyl group, a catalyst containing Trip-PFBP-Pr-m was used on a PDTP-Pr-x anion exchange membrane (m, or 50%) to form a catalyst coating film (CCM).
  • CCM catalyst coating film
  • the obtained I - type membrane electrode assembly was immersed in 1M KOH aqueous solution at 60°C for 24 hours to convert the counter ion into OH - and washed with ultrapure water several times and dried to prepare a membrane electrode assembly (MEA) with a crosslinked structure. .
  • Poly(diphenyl-co-terphenyl dimethyl piperidinium) copolymer ionomer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that brominated propargyl was not used as a reactant, and the same was prepared from the same as in Preparation Example 1.
  • An anion exchange membrane was prepared and named PDTP.
  • Tryptycene poly(fluorene-co-biphenyl dimethyl piperidinium) copolymer ionomer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4, except that brominated propargyl was not used as a reactant, and the same product as in Preparation Example 4 was obtained.
  • An anion exchange membrane was prepared using this method, and it was named Trip-PFBP.
  • Test data such as mechanical properties, moisture content, expansion rate, and fuel cell performance of the anion exchange membrane prepared from the production examples and comparative examples of the present invention were obtained by the method described in the previously filed patent publication No. 10-2021-0071810 by the inventor of the present invention. Measured and evaluated.
  • Figure 1 shows poly(aryl piperidinium) copolymer ionomers Trip-PFBP-Pr-m series and PDTP-Pr-m series (m is 10, 30, and 50), the 1 H NMR spectrum was shown.
  • the characteristic peak of methylene hydrogen originating from the propargyl group appeared near 4.5 ppm, meaning that the graft reaction was successfully performed, and the grafting rate was 7.0 with methylene hydrogen atoms near 4.5 ppm. It was calculated as the integral ratio between aromatic hydrogen atoms around ⁇ 7.8 ppm.
  • Figure 2 shows the anion exchange membrane x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr- crosslinked after heat treatment at 170°C for 0 minutes, 120 minutes, and 240 minutes, respectively, from Preparation Examples 1 to 6 of the present invention.
  • the (A) water content and (B) expansion rate of the m series (m is 10, 30, and 50) are shown. It can be seen that the water content and expansion rate decrease rapidly depending on the composition of the crosslinked structure and the crosslinking time.
  • FIG. 3 shows the x-PDTP- obtained from Preparation Example 3 of the present invention.
  • Graph analyzing the degree of crosslinking of Pr-50 anion exchange membrane according to different heat treatment times [(A) FT-IR spectrum of x-PDTP-Pr-50 anion exchange membrane according to different heat treatment times, (B) x- according to different heat treatment times The propargyl group remaining in the PDTP-Pr-50 anion exchange membrane (calculated by integrating the propargyl group in the FT-IR spectrum) is shown.
  • the absorption peak around 2120 cm -1 is due to the stretching vibration of the alkyne, and the intensity of the absorption peak decreases as the heat treatment time increases, which is due to the propagation during the heat treatment process. It means that length is consumed.
  • the critical heat treatment time is 120 minutes or more, and in the present invention, it is preferable to heat treat within 120 to 240 minutes.
  • Figure 4 shows the anion exchange membrane x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr-m series (m is 10, 30, 50) and images measuring the contact angle of PDTP and Trip-PFBP prepared from Comparative Examples 1 and 2 are shown. As the degree of cross-linking increases, the water contact angle increases, indicating that hydrophobicity increases.
  • Figure 5 shows the Trip-PFBP-Pr-m series and PDTP-Pr-m series (before heat treatment) obtained from Synthesis Examples 1 to 6 of the present invention and the crosslinking after heat treatment at 170°C for 120 minutes from Preparation Examples 1 to 6.
  • thermogravimetric analysis (TGA) graph (m is 10, 30, and 50) of the anion exchange membrane x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr-m series is shown [(A) Trip-PFBP -Pr-10 and x-Trip-PFBP-Pr-10, (B) Trip-PFBP-Pr-30 and x-Trip-PFBP-Pr-30, (C) Trip-PFBP-Pr-50 and x-Trip -PFBP-Pr-50, (D) PDTP-Pr-10 and x-PDTP-Pr-10, (E) PDTP-Pr-30 and x-PDTP-Pr-30, (F) PDTP-Pr-50 and x-PDTP-Pr-50], it can be confirmed that the crosslinked anion exchange membrane obtained after heat treatment has superior thermal stability compared to the copolymer ionomer before heat treatment.
  • Figure 6 shows the anion exchange membrane x-Trip-PFBP-Pr-m series and x-PDTP-Pr- crosslinked after heat treatment at 170°C for 0 minutes, 120 minutes, and 240 minutes, respectively, from Preparation Examples 1 to 6 of the present invention.
  • the CO 3 2- conductivity (at 30°C) of the m series (m is 10, 30, and 50) was shown.
  • the cross-linking time increased, the conductivity tended to decrease, especially when the cross-linking time due to heat treatment was 240 minutes. It can be seen that the conductivity decreases rapidly after , so it was confirmed that a cross-linking time of 120 to 240 minutes is desirable in terms of securing good conductivity.
  • Figure 7 graphically shows the peel strength of catalyst coating membranes according to different copolymer ionomers and types of anion exchange membranes.
  • the control membrane electrode assembly (MEA) was manufactured using Trip-PFBP and PDTP obtained from Comparative Examples 1 and 2, and the 180° peel strength of the membrane electrode assembly was recorded by a universal testing machine (UTM).
  • the x-Trip-PFBP-Pr-x ionomer-based membrane electrode assembly achieved much higher peel strength than PDTP and Trip-PFBP (membrane, ionomer)-based membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly based on PDTP and x-Trip-PFBP-Pr-50 has a peel strength of 1.15N mm-1, which is about twice that of the membrane electrode assembly based on PDTP and Trip-PFBP.
  • the high peel strength of the membrane electrode assembly suggests that the interaction between catalyst layers is stronger. In other words, it was confirmed that having a cross-linked structure can effectively improve the stability of the membrane electrode assembly catalyst layer.
  • Figure 8 shows electrochemical stability data of the catalyst layer analyzed using a rotating disk electrode (RDE) test (transmission electron microscopy image, average nanoparticle size, and oxygen reduction reaction (ORR) of catalysts with different ionomers.
  • RDE rotating disk electrode
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the half-wave potential of the Trip-PFBP and Pt/C catalysts decreased from 0.683 V to 0.843 V, which was predicted to be due to the loss of ionomer and agglomeration of catalyst particles, and a high-resolution transmission electron microscope was used to verify this.
  • the fine morphology of the catalyst was observed using After the i-t test, the Pt particles aggregated to a larger size. Specifically, the average particle size of Trip-PFBP and Pt/C catalysts increased from 3.7 nm to 4.4 nm after a short durability test, suggesting low stability.
  • the x-Trip-PFBP-Pr-m ionomer-based catalyst showed much more stable ORR LSV performance.
  • the half-wave potential degradation was less than 11 mV. Meanwhile, aggregation of Pt particles was also greatly suppressed.
  • the average particle size of x-Trip-PFBP-Pr-10, 30, and 50 ionomer catalysts was 3.36 to 3.62 nm ( Figure 8B), 3.17 to 3.41 nm ( Figure 8C), and 3.37 to 3.46, respectively. nm, which is much smaller than that of the PFBP-based catalyst (3.7 to 4.4 nm), showing that having a cross-linked structure can stabilize the energy device by fixing the catalyst particles.
  • Figure 9 shows fuel cell performance according to the degree of crosslinking of the copolymer ionomer and anion exchange membrane.
  • the x-Trip-PFBP-Pr-10 and x-Trip-PFBP-Pr-30 ionomer-based fuel cells achieve a maximum power density (PPD) of more than 1.0 W cm -2 without backpressure, which is equivalent to the x-Trip-PFBP-Pr -50 This is twice that of the ionomer-based fuel cell (PPD 0.502 W cm -2 ).
  • This improvement in maximum power density is due to the high ionic conductivity of x-Trip-PFBP-Pr-10 and x-Trip-PFBP-Pr-30.
  • the x-PDTP-Pr-10 AEM-based fuel cell shows superiority in PPD over x-PDTP-Pr-30 and x-PDTP-Pr-50 due to its high water content (WU) and conductivity.
  • Figure 10 shows a graph measuring the in-situ durability of a fuel cell based on an x-PDTP-Pr-10 anion exchange membrane with an asymmetric copolymer ionomer.
  • Figure 11 shows the water electrolysis performance (linear scan voltammograms, LSV) and resistance (potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy, PEIS) according to the crosslinking degree, temperature, and alkaline composition of the copolymer ionomer.
  • AEMWE based on x-Trip-PFBP-Pr-10 ionomer has a low R ohm of 22.58 M ⁇ cm -2 and R charge of 12.28 m ⁇ cm -2 along with the highest voltage of 14.34 A cm -2 @2.0 V in 1 M KOH solution. Achieve current density.
  • the decrease in water electrolysis performance (11.9 A cm -2 @2.0 V.) using the x-Trip-PFBP-Pr-30 ionomer is believed to be due to the low moisture absorption ability of the anode ionomer due to the application of a dry anode.
  • an asymmetric ionomer was applied to the water electrolysis performance and durability test, where x-Trip-PFBP-Pr-10 and x-Trip-PFBP-Pr-30 were used as anode ionomers, respectively.
  • an improved current density of 15.17 A cm -2 was shown at 80°C. Current density naturally decreases with temperature due to increased R ohm and R charge .
  • AEMWE operated in concentrated alkaline solution showed improved conductivity (0.01 M KOH 66 m ⁇ cm -2 Vs. 1 M KOH 23 m ⁇ cm -2 R charge ) and electrical activity (0.01 M KOH 79 m ⁇ cm -2 Vs. 1 M KOH). It shows a higher current density due to 10 m ⁇ cm- 2 R charge ). Nevertheless, the performance of AEMWE operated in 0.1 M KOH solution is still much better.
  • Figure 12 shows the negative electrolysis - based The in-situ durability test results are shown.
  • AEMWE operated at 0.5 A cm -2 showed a low initial voltage of 1.63 V and a voltage drop rate of 88 ⁇ V h -1 for 1,000 hours.
  • the initial voltage of AEMWE naturally increased to 1.70 V and at the same time showed a low voltage drop rate of 98 ⁇ V h -1 , which suggests excellent stability.

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Abstract

본 발명은 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 프로파길(propargyl)기가 그라프트되고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 이로부터 가교된 음이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 화학적·열적 안정성, 이온전도도, 기계적 물성, 치수안정성 및 내구성이 매우 우수하다. 또한, 이로부터 제조되는 가교된 음이온교환막은 촉매층의 박리강도가 크게 향상되어 이오노머와 막의 상호작용을 촉진하여 촉매층을 안정화시킴으로써 연료전지의 내구성이 획기적으로 개선된다.

Description

프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 가교된 음이온교환막 및 그 제조방법
본 발명은 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 가교된 음이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 프로파길(propargyl)기가 그라프트되고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 합성하고, 이로부터 가교된 음이온교환막을 제조하여 알칼리 연료전지 및 수전해 장치 등에 응용하는 기술에 관한 것이다.
음이온교환막을 활용한 연료전지(anion exchange membrane fuel cells, AEMFCs) 및 수전해(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)는 고가의 양이온교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)를 대체할 유망한 에너지 변환 소재이다. 음이온교환막 연료전지나 수전해 기술은 비-백금 촉매의 높은 활성도, 높은 내구성 및 전도성 음이온교환막과 이오노머의 개발로 지난 수년 동안 괄목할만한 발전을 이루었다.
첨단 음이온교환막은 가혹한 알칼리 환경(80℃, 1M NaOH 또는 KOH 용액, 1,000 시간 이상)에서 놀라운 화학적 안정성(<10% 열화)을 동반하면서 80℃에서 150 mS cm-1 이상의 음이온 전도도를 달성하였다. 최근 AEMFC는 상용 PEMFC와 비슷한 수준인 2 Wcm-2 이상의 놀라운 피크 전력밀도를 얻었다. 그러나 AEMFC의 대다수는 현재까지도 장시간 구동 시 내구성 문제를 안고 있다. 전류밀도 0.6 Acm-2 이하 80℃에서 500 시간 이상 안정적으로 작동할 수 있는 AEMFC는 보고된 바가 없다.
이러한 AEMFC의 열악한 내구성의 원인은 촉매층과 막의 불안정한 접촉 때문이다. 전기화학적 반응이 일어나는 촉매층과 막 사이의 계면안정성은 AEMFC와 AEMWE의 성능과 수명을 결정하는 요소 중 하나이다. 특히, 고전류밀도 조건에서 촉매층의 급격한 수분 흡착 및 탈착은 촉매층과 막과의 계면안정성을 저해하여 촉매층으로부터 촉매 입자의 응집 및 탈착을 초래한다. 게다가 이오노머의 과도한 팽창은 연료인 수소가스?? 이동을 방해한다. 이상적인 촉매층은 다공성이면서 안정적인 3상 계면구조를 가지고 촉매는 균일하게 분포되어 있으며, 막 및 이오노머는 내구성 있는 화학구조를 가져야 한다. 이는 촉매층과 음이온교환막 사이의 계면저항을 감소시키며, 촉매층의 안정성을 향상시킬 수 있는 이오노머의 양호한 접착 능력을 구비하기 위함이다. 따라서 촉매층을 안정화시키기 위한 기술을 개발하는 것은 내구성 있는 AEMFC와 AEMWE를 달성하는데 매우 중요하다.
한편, 아직까지 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 프로파길(propargyl)기가 그라프트되고 피페리디늄 그룹이 도입된 가교구조의 폴리(아릴 피페리디늄) 음이온교환막이 합성된바 없으며, 이를 알칼리 연료전지 또는 수전해 분야 등에 응용하는 기술에 대해서도 구체적으로 알려진 바 없다.
그러므로 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 종래 AEMFC의 단점인 내구성을 향상시키기 위하여 촉매층 자체만이 아니라, 촉매층과 AEM 간의 계면상호작용을 촉진하여 촉매층을 안정화시킴으로써 AEMFC의 내구성을 획기적으로 개선하고자 하였다.
즉, 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 프로파길(propargyl)기가 그라프트되고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 합성하며, 이로부터 가교구조를 갖는 음이온교환막을 제조함으로써 알칼리 연료전지, 수전해 장치, 슈퍼커패시터, 이산화탄소 환원, 또는 산화-환원 플로우 전지 등에 응용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2021-0071810호
특허문헌 2 국제공개특허공보 WO 2019/068051
특허문헌 3 중국공개특허공보 CN 109384908
특허문헌 4 미국공개특허공보 US 2019/0036143
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 높은 화학적·열적 안정성, 이온전도도, 기계적 물성, 치수안정성 및 내구성을 갖는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 신규한 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 가교구조를 갖는 음이온교환막을 제조함에 따라 막의 치수안정성이 크게 향상되고, 촉매층과 음이온교환막 사이의 상호작용을 촉진하여 촉매층이 안정화됨으로써 내구성이 획기적으로 개선된 알칼리 연료전지, 수전해 장치, 슈퍼커패시터, 이산화탄소 환원, 또는 산화-환원 플로우 전지 등에 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 것이다.
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000002
또한, 본 발명은 (I) 단량체로서 (a) 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 것,
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000003
및 (b) 1-메틸-4-피페리돈을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계; (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계; (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 탄산칼륨, 브로민화프로파길 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 프로파길기가 그라프트된 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (V) 상기 혼합용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 가교된 음이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 상기 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계; (ii) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 가열함으로써 유기용매를 제거하여 건조된 막을 얻는 단계; (iii) 상기 건조된 막을 열처리하여 가교반응이 유도된 막을 수득하는 단계; 및 (iv) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 가교된 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 슈퍼캐퍼시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 산화-환원 플로우 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 화학적·열적 안정성, 이온전도도, 기계적 물성, 치수안정성 및 내구성이 매우 우수하다.
아울러 상기 신규한 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 제조되는 가교된 음이온교환막은 촉매층의 박리강도가 크게 향상되어 이오노머와 막의 상호작용을 촉진하여 촉매층을 안정화시킴으로써 연료전지의 내구성이 획기적으로 개선된다.
도 1은 본 발명의 합성예 1 내지 6으로부터 얻어진 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)의 1H NMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 각각 0분, 120분, 240분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)의 (A) 함수율, 및 (B) 팽창률을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예 3으로부터 얻어진 x-PDTP-Pr-50 음이온교환막의 상이한 열처리 시간에 따른 가교도를 분석한 그래프: (A) 상이한 열처리 시간에 따른 x-PDTP-Pr-50 음이온교환막의 FT-IR 스펙트럼, (B) 상이한 열처리 시간에 따라 x-PDTP-Pr-50 음이온교환막에 잔존하는 프로파길기(FT-IR 스펙트럼에서 프로파길기를 적분하여 계산)
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 120분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)와 비교예 1, 2로부터 제조한 PDTP 및 Trip-PFBP의 접촉각을 측정한 이미지.
도 5는 본 발명의 합성예 1 내지 6으로부터 얻어진 Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 PDTP-Pr-m 시리즈(열처리 전)와 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 120분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈의 열중량분석(TGA) 그래프(m은 10, 30, 50).
도 6은 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 각각 0분, 120분, 240분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)의 CO3 2- 전도도를 나타낸 그래프(at 30℃).
도 7은 상이한 공중합체 이오노머와 음이온교환막의 종류에 따른 촉매 코팅 막의 박리강도를 나타낸 그래프.
도 8은 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 시험을 이용하여 분석한 촉매층의 전기화학적 안정성 데이터[투과전자현미경 이미지, 평균 나노입자 크기, 각각 상이한 이오노머를 갖는 촉매의 산소 환원 반응(ORR)의 선형주사전위법(linear scan voltammograms, LSV) 측정 (A) Trip-PFBP, (B) x-Trip-PFBP-10, (C) x-Trip-PFBP-30, (D) x-Trip-PFBP-50)].
도 9는 공중합체 이오노머 및 음이온교환막의 가교도에 따른 연료전지 성능을 나타낸 그래프.
도 10은 비대칭 공중합체 이오노머를 갖는 x-PDTP-Pr-10 음이온교환막 기반 연료전지의 in-situ 내구성을 측정한 그래프.
도 11은 공중합체 이오노머의 가교도, 온도, 알칼리 조성에 따른 수전해 성능(linear scan voltammograms, LSV)과 저항(potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy, PEIS)을 나타내 그래프.
도 12는 60℃, 1 M KOH 용액 및 상이한 전류밀도(0.5 A cm-2, 1.0 cm-2, 1.5 A cm-2) 조건 하에서 측정한 음수전해 기반 x-PDTP-Pr-10 음이온교환막의 in-situ 내구성 테스트 결과 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 프로파길(propargyl)기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 가교된 음이온교환막 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000004
(상기 화학식 1에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 것이다.
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000005
상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머는 기본적으로 고분자 골격 내에 아릴 에테르기를 포함하지 않으면서, 프로파길기가 그라프트되고 피페리디늄 그룹을 포함함으로써 제막 성능과 화학적·열적 안정성이 우수하다.
또한, 이온전도도, 기계적 물성, 치수안정성 및 내구성도 크게 향상된다. 특히, 음이온교환막으로 제막 시 열처리 후 프로파길기에 의한 가교구조를 형성함으로써 소수성이 향상되어 함수율과 팽창률이 감소한다.
또한, 본 발명은 (I) 단량체로서 (a) 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 것,
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000006
및 (b) 1-메틸-4-피페리돈을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계; (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계; (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 탄산칼륨, 브로민화프로파길 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 프로파길기가 그라프트된 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (V) 상기 혼합용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (I) 단계의 유기용매는 할로겐계 용매로서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있고, 디클로로메탄을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 (II) 단계의 강산 촉매는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-1-프로판술폰산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 (IV) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
또한, 상기 (IV) 단계에서는 4급 피페리디늄 염을 형성하기 위하여 중합체를 할로메탄과 반응시키는바, 상기 할로메탄은 플루오로메탄, 클로로메탄, 브로모메탄 또는 아이오도메탄일 수 있고, 아이오도메탄을 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 가교된 음이온교환막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 음이온교환막은 기계적 내구성이 크게 향상될 뿐만 아니라, 알칼리 안정성을 증가시킨다. 특히, 알칼리 연료전지 또는 수전해 장치에 적용 시 촉매층과 음이온교환막 사이의 상호작용을 촉진하여 낮은 접촉저항을 나타내며, 촉매층을 안정화 시킨다. 그러므로 본 발명에 따른 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 기반의 가교된 음이온교환막은 높은 전기화학적 안정성으로 인하여 우수한 알칼리 연료전지 또는 수전해 성능 및 내구성을 갖는다.
또한, 본 발명은 (i) 상기 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계; (ii) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 가열함으로써 유기용매를 제거하여 건조된 막을 얻는 단계; (iii) 상기 건조된 막을 열처리하여 가교반응이 유도된 막을 수득하는 단계; 및 (iv) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 가교된 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (i) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
또한, 상기 고분자용액의 농도는 2~30 중량%인 것이 바람직하고, 그 농도가 3.0~5.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 고분자용액의 농도가 2 중량% 미만이면 막의 형성능이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져 제막 후 막이 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계에서는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거하여 건조된 막을 얻는다. 이어서 상기 (iii) 단계에서는 건조된 막을 어두운 환경, 진공 분위기에서 160~180℃로 120~240분 동안 열처리함으로써 트리머화 반응과 커플링 반응 개시 후 가교반응이 완료된 음이온교환막을 제조한다.
본 발명에 따른 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 합성과정은 아래 scheme 1의 반응경로로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2023016302-appb-img-000007
Scheme 1. 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 합성 경로(상기 반응식에서, Aryl은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 슈퍼캐퍼시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교된 음이온교환막을 포함하는 산화-환원 플로우 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[실시예]
[합성예 1 내지 3] 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조
단량체로서 디페닐에탄(1.0252 g, 5.625 mmol), 터페닐(3.885 g, 16.875 mmol), 및 1-메틸-4-피페리돈(2.8005 g, 24.750 mmol)을 100mL 반응기에 투입한 후, 디클로로메탄(DCM, 18 mL)을 부가하여 교반하면서 단량체들을 용해시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액의 온도를 1℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산(TFA, 2.7 mL) 및 트리플루오로메탄술폰산(TFSA, 18 mL)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 부가, 교반 및 12시간 반응시켜 점성 용액을 얻었다. 상기 점성 용액을 500 mL의 증류수에 부어 침전, 탈이온수로 수회 세척 및 70℃ 오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(디페닐-co-터페닐 N-메틸 피페리딘) 중합체(PDTM)를 제조하였다(수율 95.3%).
다음으로, 상기 제조한 PDTM(7.247 g)을 디메틸술폭시드(100 mL)에 용해시켜 투명한 중합체 용액을 얻은 후, 상기 중합체 용액에 탄산칼륨(5.4 g) 및 브로민화프로파길(0.5579 g)을 넣고 상온에서 24시간 연속 교반한다. 그 후, 상기 중합체 용액에 아이오도메탄(CH3I, 4.6 g)을 부가 및 상온, 암실에서 24시간 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하였다. 다음으로, 상기 혼합용액을 에틸아세테이트 500mL에 침전, 여과, 탈이온수로 수회 세척 및 45℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였고, 이를 PDTP-Pr-10이라 명명하였다(그라프트율 10%, 합성예 1).
또한, 합성예 1과 동일한 방법으로 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하되, 반응 시 브로민화 프로파길의 함량비를 30%, 50%로 적정함으로써 그라프트율을 30%, 50%로 조절하였으며, 이를 각각 PDTP-Pr-30(합성예 2) 및 PDTP-Pr-50(합성예 3)이라 명명하였다(실시예 2).
[합성예 4 내지 6] 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조
단량체로서 합성예 1 내지 3의 디페닐에탄 및 터페닐 대신에 트립티센, 바이페닐 및 9,9'-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 내지 3과 동일한 방법으로 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 제조하였고, 이를 각각 Trip-PFBP-Pr-10(그라프트율 10%, 합성예 4), Trip-PFBP-Pr-30(그라프트율 30%, 합성예 5)및 Trip-PFBP-Pr-50(그라프트율 50%, 합성예 6)이라 명명하였다.
[제조예 1 내지 6] 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 가교된 음이온교환막의 제조
상기 합성예 1 내지 6으로부터 얻어진 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 디메틸술폭시드에 용해시켜 5 중량% 고분자용액을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자용액을 PTFE계 필터(기공 크기 1 ㎛)로 여과한 후, 유리판에 캐스팅하고 80℃의 진공오븐에서 24시간 건조한 다음, 유리판에서 벗겨내어 투명한 막을 얻었다. 상기 건조된 막을 어두운 환경, 진공 분위기에서 170℃로 120~240분 동안 열처리하여 가교반응이 유도된 막을 수득하였으며, 이를 각각 x-PDTP-Pr-10(제조예 1), x-PDTP-Pr-30(제조예 2), x-PDTP-Pr-50(제조예 3), x-Trip-PFBP-Pr-10(제조예 4), x-Trip-PFBP-Pr-30(제조예 5) 및 x-Trip-PFBP-Pr-50(제조예 6)이라 명명하였다.
상기 수득한 I- 형태의 막을 60℃, 1M NaOH 수용액에 24시간 침지하여 카운터 이온을 OH-로 전환시키고 초순수로 수회 세척 및 건조함으로써 목적물인 가교된 음이온교환막을 제조하였다.
[제조예 7] 가교구조를 갖는 막전극접합체(MEA)의 제조
프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로서 Trip-PFBP-Pr-m을 포함한 촉매를 PDTP-Pr-x 음이온교환막(m, x는 그라프트율, 가교도로서 10%, 30% 또는 50%)에 분사하여 촉매코팅막(CCM)을 형성하였다. 막전극접합체를 어두운 환경, 진공 분위기에서 170℃로 120~240분 동안 열처리하여 트리머화 반응과 커플링 반응 개시 후 가교반응을 유도하였다. 상기 수득한 I- 형태의 막전극접합체를 60℃, 1M KOH 수용액에 24시간 침지하여 카운터 이온을 OH-로 전환시키고 초순수로 수회 세척 및 건조함으로써 가교구조를 갖는 막전극접합체(MEA)를 제조하였다.
[비교예 1] 프로파길기를 포함하지 않는 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 및 음이온교환막의 제조
반응물로서 브로민화 프로파길을 사용하지 않은 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리(디페닐-co-터페닐 디메틸 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 합성 및 이로부터 제조예 1과 동일한 방법으로 음이온교환막을 제조하였으며, 이를 PDTP라고 명명하였다.
[비교예 2] 프로파길기를 포함하지 않는 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조
반응물로서 브로민화 프로파길을 사용하지 않은 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 트립티센 폴리(플루오렌-co-바이페닐 디메틸 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 합성 및 이로부터 제조예 4와 동일한 방법으로 음이온교환막을 제조하였으며, 이를 Trip-PFBP라고 명명하였다.
[시험예]
본 발명의 제조예 및 비교예로부터 제조한 음이온교환막의 기계적 물성, 함수율, 팽창률 및 연료전지 성능 등의 시험 데이터는 본 발명의 발명자 등에 의한 선출원 공개특허 제10-2021-0071810호에 기재된 방법에 의하여 측정 및 평가하였다.
먼저, 도 1에는 본 발명의 합성예 1 내지 6으로부터 얻어진 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머 Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 프로파길기에서 비롯된 메틸렌 수소의 특성 피크가 4.5 ppm 근처에서 나타났는바, 이는 그라프트 반응이 성공적으로 수행되었음을 의미하며, 그라프트율은 4.5 ppm 근처의 메틸렌 수소원자들과 7.0~7.8 ppm 근처의 방향족 수소원자들 간의 적분비로 계산하였다.
또한, 도 2에는 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 각각 0분, 120분, 240분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)의 (A) 함수율, 및 (B) 팽창률을 나타내었는바, 가교구조의 조성과 가교시간에 따라 함수율과 팽창률이 급격하게 줄어드는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 얻어진 가교된 음이온교환막 시리즈의 가교반응 진행 여부를 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였는바, 도 3에는 본 발명의 제조예 3으로부터 얻어진 x-PDTP-Pr-50 음이온교환막의 상이한 열처리 시간에 따른 가교도를 분석한 그래프[(A) 상이한 열처리 시간에 따른 x-PDTP-Pr-50 음이온교환막의 FT-IR 스펙트럼, (B) 상이한 열처리 시간에 따라 x-PDTP-Pr-50 음이온교환막에 잔존하는 프로파길기(FT-IR 스펙트럼에서 프로파길기를 적분하여 계산)]를 나타내었다.
도 3의 (A)에서 보는 바와 같이, 2120 cm-1 부근에서의 흡수피크는 알킨의 신축진동에 기인하는 것이며, 열처리 시간이 증가함에 따라 흡수피크의 강도가 감소하는데, 이는 열처리 과정 중에 프로파길기가 소모되는 것을 의미한다.
아울러 도 3의 (B)로부터는 열처리 시간이 80분 미만이면 프로파길기 대부분이 미반응 상태로 있으나, 열처리 시간이 120분을 지나면 70% 정도의 프로파길기가 반응하는바, 이는 가교반응이 성공적으로 진행되었음을 의미한다. 따라서 임계 열처리 시간은 120분 이상으로서, 본 발명에서는 120분 내지 240분 이내에서 열처리 하는 것이 바람직하다.
또한, 도 4에는 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 120분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)와 비교예 1, 2로부터 제조한 PDTP 및 Trip-PFBP의 접촉각을 측정한 이미지를 나타내었는바, 가교도가 높아짐에 따라 물 접촉각이 커지는 것으로 보아 소수성이 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5에는 본 발명의 합성예 1 내지 6으로부터 얻어진 Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 PDTP-Pr-m 시리즈(열처리 전)와 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 120분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈의 열중량분석(TGA) 그래프(m은 10, 30, 50)를 나타내었는바[(A) Trip-PFBP-Pr-10 및 x-Trip-PFBP-Pr-10, (B) Trip-PFBP-Pr-30 및 x-Trip-PFBP-Pr-30, (C) Trip-PFBP-Pr-50 및 x-Trip-PFBP-Pr-50, (D) PDTP-Pr-10 및 x-PDTP-Pr-10, (E) PDTP-Pr-30 및 x-PDTP-Pr-30, (F) PDTP-Pr-50 및 x-PDTP-Pr-50], 열처리 후 얻어진 가교된 음이온교환막이 열처리 전의 공중합체 이오노머에 비하여 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에는 본 발명의 제조예 1 내지 6으로부터 170℃에서 각각 0분, 120분, 240분 열처리한 후 가교된 음이온교환막 x-Trip-PFBP-Pr-m 시리즈 및 x-PDTP-Pr-m 시리즈(m은 10, 30, 50)의 CO3 2- 전도도(at 30℃)를 나타내었는바, 가교시간이 증가함에 따라 전도도는 줄어드는 경향을 보였으며, 특히 열처리에 따른 가교시간이 240분을 경과하면 전도도가 급격히 줄어드는 것을 알 수 있어 양호한 전도도 확보 측면에서 가교시간은 120~240분이 바람직한 것으로 확인되었다.
또한, 도 7에는 상이한 공중합체 이오노머와 음이온교환막의 종류에 따른 촉매 코팅 막의 박리강도를 그래프로 나타내었다.
대조군 막전극접합체(MEA)는 비교예 1 내지 2로부터 얻어진 Trip-PFBP 및 PDTP를 사용하여 제조하였으며, 막전극접합체의 180° 박리강도가 만능시험기(UTM)에 의하여 기록되었다.
도 7에서 보는 바와 같이, x-Trip-PFBP-Pr-x 이오노머 기반 막전극접합체는 PDTP, Trip-PFBP(막, 이오노머) 기반 막전극접합체보다 훨씬 높은 박리강도를 달성하였다. 특히, PDTP, x-Trip-PFBP-Pr-50 기반 막전극접합체는 PDTP, Trip-PFBP 기반 막전극접합체의 약 2배인 1.15N mm-1의 박리강도를 보유하고 있다. 막전극접합체의 높은 박리강도는 촉매층 간의 상호작용이 더 강하다는 것을 시사한다. 즉, 가교구조를 갖는 것이 막전극접합체 촉매층의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
또한. 도 8에는 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 시험을 이용하여 분석한 촉매층의 전기화학적 안정성 데이터[투과전자현미경 이미지, 평균 나노입자 크기, 각각 상이한 이오노머를 갖는 촉매의 산소 환원 반응(ORR)의 선형주사전위법(linear scan voltammograms, LSV) 측정 (A) Trip-PFBP, (B) x-Trip-PFBP-10, (C) x-Trip-PFBP-30, (D) x-Trip-PFBP-50)]를 나타내었다.
내구성 시험 후 Trip-PFBP, Pt/C 촉매의 반파전위는 0.683 V에서 0.843 V로 감소하였는데, 이는 이오노머의 손실과 촉매입자들의 응집현상이 그 원인이라 예측하고, 이를 검증하기 위하여 고해상도 투과전자현미경을 사용하여 촉매의 미세 형태를 관찰하였다. i-t 시험 후 Pt 입자들은 더 큰 크기로 응집되었다. 구체적으로, Trip-PFBP, Pt/C 촉매의 평균 입자 크기는 짧은 내구성 시험 후 3.7 nm에서 4.4 nm로 증가하여 낮은 안정성을 시사하였다. 반면, x-Trip-PFBP-Pr-m 이오노머 기반 촉매는 훨씬 안정적인 ORR LSV 성능을 보였다. 반파 전위 열화는 11 mV 미만이었다. 한편, Pt 입자의 응집도 크게 억제되었다. 구체적으로, x-Trip-PFBP-Pr-10, 30, 50 이오노머계 촉매의 평균 입자 크기는 각각 3.36에서 3.62 nm(도 8의 B), 3.17에서 3.41 nm(도 8의 C), 3.37에서 3.46 nm로 증가하는데, 이는 PFBP계 촉매(3.7에서 4.4 nm)보다 훨씬 작은 것으로 가교구조를 갖는 것이 촉매입자를 고정시켜 에너지 소자를 안정화시킬 수 있음을 보여준다.
또한, 도 9에는 공중합체 이오노머 및 음이온교환막의 가교도에 따른 연료전지 성능을 나타내었다.
x-Trip-PFBP-Pr-10 및 x-Trip-PFBP-Pr-30 이오노머 기반 연료전지는 배압 없이 1.0 W cm-2 이상의 최대전력밀도(PPD)를 달성하며, 이는 x-Trip-PFBP-Pr-50 이오노머 기반 연료전지(PPD 0.502 W cm-2)의 2배이다. 이러한 최대전력밀도의 향상은 x-Trip-PFBP-Pr-10 및 x-Trip-PFBP-Pr-30의 높은 이온전도도에 기인한다. 또한, x-PDTP-Pr-10 AEM 기반 연료전지는 높은 함수율(WU) 및 전도도로 인해 x-PDTP-Pr-30 및 x-PDTP-Pr-50보다 PPD에서 우수성을 보인다.
또한, 도 10에는 비대칭 공중합체 이오노머를 갖는 x-PDTP-Pr-10 음이온교환막 기반 연료전지의 in-situ 내구성을 측정한 그래프를 나타내었다.
1,000 시간 동안의 장기안정성 시험 결과, 연료전지의 HFR은 보충 과정 이후에 회복될 수 있었으며, 이는 Ohmic 손실이 막과 이오노머의 화학적 열화가 아닌 다른 이유(예를 들어, 탄산 문제 또는 불균일한 물 분포)로 인해 발생했음을 시사한다. 이러한 결과는 음이온교환막 연료전지의 수명을 연장하는 효과적인 방법으로 AEM과 촉매층 사이의 상호작용 개선이 중요함을 의미한다.
또한, 도 11에는 공중합체 이오노머의 가교도, 온도, 알칼리 조성에 따른 수전해 성능(linear scan voltammograms, LSV)과 저항(potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy, PEIS)을 나타내었다.
x-Trip-PFBP-Pr-10 이오노머 기반 AEMWE는 22.58 M ω cm-2의 낮은 Rohm과 12.28 mΩ cm-2의 Rcharge와 함께 1 M KOH 용액에서 14.34 A cm-2@2.0 V의 가장 높은 전류 밀도를 달성한다. x-Trip-PFBP-Pr-30 이오노머를 사용한 수전해 성능(11.9 A cm-2@2.0 V.) 감소는 건식 양극을 적용함에 따라 양극 이오노머로서의 수분 흡수 능력이 낮기 때문으로 판단된다. 그 경우, 수전해 성능 및 내구성 시험에 비대칭 이오노머를 적용하였고, 여기서 양극 이오노머는 x-Trip-PFBP-Pr-10과 x-Trip-PFBP-Pr-30을 각각 사용하였다. 비대칭 이오노머를 적용하여 80℃에서 15.17 A cm-2의 향상된 전류밀도가 나타났다. 전류밀도는 증가된 Rohm과 Rcharge에 의해 온도에 따라 자연적으로 감소한다. 농축 알칼리 용액에서 구동된 AEMWE는 향상된 전도도(0.01 M KOH 66 mΩ cm-2 Vs. 1 M KOH 23 mΩ cm-2 Rcharge)와 전기 반응 활성(0.01 M KOH 79 mΩ cm-2 Vs. 1 M KOH 10 mΩ cm-2 Rcharge)으로 인하여 더 높은 전류밀도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고 0.1 M KOH 용액에서 운전된 AEMWE 성능은 여전히 훨씬 우수하다.
또한, 도 12에는 60℃, 1 M KOH 용액 및 상이한 전류밀도(0.5 A cm-2, 1.0 cm-2, 1.5 A cm-2) 조건 하에서 측정한 음수전해 기반 x-PDTP-Pr-10 음이온교환막의 in-situ 내구성 테스트 결과를 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 0.5 A cm-2에서 작동된 AEMWE는 1,000 시간 동안 1.63 V의 낮은 초기전압과 88 μV h-1의 전압 강하율을 보였다. 전류밀도가 1.0 A cm-2로 증가함에 따라 AEMWE의 초기전압은 자연스럽게 1.70 V로 증가하는 동시에 98 μV h-1의 낮은 전압 강하율을 나타내었으며 이는 탁월한 안정성을 시사한다.
1.5 A cm-2는 짧은 시간에 많은 양의 산소 기포를 발생시켜 촉매층을 붕괴시키는 AEMWE 장기 작동에 상당히 가혹한 조건이다. 그러나 본 발명의 제조예 7로부터 얻어진 촉매층을 사용한 AEMWE는 1.5 A cm-2에서 1,000시간 동안 작동할 수 있었다. 더 중요한 것은, 이 가혹한 조건에서 작동된 AEMWE는 시험 동안 95% 이상의 우수한 파라딕 효율도 보여 막전극접합체의 가스 견고성을 나타내었다. 이러한 결과는 열가교를 통한 촉매층의 안정화가 AEMWE의 성능과 안정성을 촉진하는 유망한 방법이라는 점을 시사한다.

Claims (15)

  1. 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2023016302-appb-img-000008
    (상기 화학식 1에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 것이다.
    Figure PCTKR2023016302-appb-img-000009
  2. (I) 단량체로서 (a) 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 것,
    Figure PCTKR2023016302-appb-img-000010
    및 (b) 1-메틸-4-피페리돈을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계;
    (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계;
    (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 탄산칼륨, 브로민화프로파길 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 프로파길기가 그라프트된 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및
    (V) 상기 혼합용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (I) 단계의 유기용매는 할로겐계 용매로서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (II) 단계의 강산 촉매는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-1-프로판술폰산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (IV) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (IV) 단계의 할로메탄은 플루오로메탄, 클로로메탄, 브로모메탄 또는 아이오도메탄인 것을 특징으로 하는 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머의 제조방법.
  7. 제1항에 따른 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머로부터 가교된 음이온교환막.
  8. (i) 제1항에 따른 프로파길기가 그라프트된 폴리(아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 가열함으로써 유기용매를 제거하여 건조된 막을 얻는 단계;
    (iii) 상기 건조된 막을 열처리하여 가교반응이 유도된 막을 수득하는 단계; 및
    (iv) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자용액의 농도는 2~30 중량%인 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (iii) 단계의 열처리는 건조된 막을 어두운 환경, 진공 분위기에서 160~180℃로 120~240분 동안 수행함으로써 트리머화 반응과 커플링 반응 개시 후 가교반응이 완료되는 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
  11. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는 알칼리 연료전지.
  12. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는 수전해 장치.
  13. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는 슈퍼캐퍼시터.
  14. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는 이산화탄소 환원 장치.
  15. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는 산화-환원 플로우 전지.
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