WO2024070802A1 - 樹脂組成物、硬化物および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物および有機ｅｌ表示装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition suitable for an insulating film of an organic electroluminescence (EL) display device, a planarizing film of a thin film transistor (TFT) substrate for driving an organic EL display device, and a cured product made of the composition.
  • EL organic electroluminescence
  • TFT thin film transistor
  • Organoelectroluminescence (EL) display devices are attracting attention as the next generation of flat panel displays.
  • Organoelectroluminescence (EL) display devices are self-luminous displays that utilize electroluminescence from organic compounds, and are capable of displaying images with a wide viewing angle, fast response, and high contrast.
  • Organoelectroluminescence (EL) display devices also have the advantage of being able to be made thinner and lighter, and as such, research and development into them has been actively pursued in recent years.
  • Organic EL display devices generally have a planarization layer for reducing unevenness in the circuit pattern of the thin-film transistor, and a bank layer for dividing each subpixel.
  • photosensitive polyimides using polyimide precursors as resins see, for example, Patent Document 1
  • photosensitive polybenzoxazoles using polybenzoxazole precursors as resins see, for example, Patent Document 2
  • Organic EL elements are generally considered vulnerable to organic gases and moisture, and in order to obtain highly reliable organic EL display devices, it is necessary to reduce the organic gases and moisture generated by surrounding components as much as possible.
  • the cured product of photosensitive polyimide which is widely used in the planarization layer and bank layer of an organic EL display device, has low outgassing, it absorbs moisture from the atmosphere, and therefore if the removal of moisture from the planarization layer and bank layer performed before forming the organic EL light-emitting material is insufficient, there is a problem that the long-term light emission reliability of the organic EL display device is impaired, such as a decrease in the area ratio of the light-emitting part to the area of the light-emitting pixel.
  • a resin having a CF3 group is used in a conventional configuration in order to increase the low water absorption of the cured product, there is a problem that the sensitivity becomes insufficient due to insufficient affinity with an alkaline developer.
  • a resin composition comprising: (a) at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof; and (b) a photoacid generator, the component (a) contains at least a diamine residue of formula (1) and a diamine residue of formula (2), and also contains a tetracarboxylic acid residue of formula (3) and/or a dicarboxylic acid residue of formula (4);
  • the component (a) contains 15 to 80 mol % of diamine residues of formula (1) and 20 to 85 mol % of diamine residues of formula (2) relative to 100 mol % of all diamine residues of the component (a),
  • a resin composition in which the total of the diamine residues of formula (1) and the diamine residues of formula (2) is 50 to 100 mol % relative to 100 mol % of all diamine residues of the component (a).
  • X represents -C( CH3 ) 2- , -C( CF3 ) 2- , -O-, -S-, -SO2- , or a single bond. * represents a bonding site.
  • Y 1 represents —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, or a single bond. * represents a bonding site.
  • Y 2 represents a group selected from —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —O—, —S—, and —SO 2 —, or a single bond. * represents a bonding site.
  • Y 1 represents -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -O-, -S-, SO 2 -, or a single bond;
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom; at least a part of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; * represents a bond.
  • [8] Further comprising (c) a compound having one or more groups selected from the group consisting of a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and an isocyanate group,
  • a resin composition comprising: (a) at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof; (d) a photopolymerization initiator; and (e) a compound having a polymerizable unsaturated bond group, the component (a) contains at least a diamine residue of formula (1) and a diamine residue of formula (2), and also contains a tetracarboxylic acid residue of formula (3) and/or a dicarboxylic acid residue of formula (4);
  • the component (a) contains 15 to 80 mol % of diamine residues of formula (1) and 20 to 85 mol % of diamine residues of formula (2) relative to 100 mol % of all diamine residues of the component (a);
  • a resin composition in which the total of the diamine residues of formula (1) and the diamine residues of formula (2) is 50 to 100 mol % relative to 100 mol % of all diamine residues of the component
  • X represents -C( CH3 ) 2- , -C( CF3 ) 2- , -O-, -S-, -SO2- , or a single bond. * represents a bonding site.
  • Y 1 represents —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, or a single bond. * represents a bonding site.
  • Y 2 represents a group selected from —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —O—, —S—, and —SO 2 —, or a single bond. * represents a bonding site.
  • the resin composition of the present invention has excellent pattern processability and is capable of producing a cured product with low water absorption, and is suitable for use in the planarization layer and/or bank layer of an organic EL display device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a procedure for producing an organic EL display device according to an embodiment of the present invention.
  • a resin composition according to a first aspect of the present invention is a resin composition comprising: (a) at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof (hereinafter, sometimes referred to as component (a)); and (b) a photoacid generator, the component (a) contains at least a diamine residue of formula (1) and a diamine residue of formula (2), and also contains a tetracarboxylic acid residue of formula (3) and/or a dicarboxylic acid residue of formula (4);
  • the component (a) contains 15 to 80 mol % of diamine residues of formula (1) and 20 to 85 mol % of diamine residues of formula (2) relative to 100 mol % of all diamine residues of the component (a), This is a resin composition in which the total of the diamine residues of formula (1) and the diamine residues of formula (2) is 50 to 100 mol % relative to 100 mol % of
  • X represents -C( CH3 ) 2- , -C( CF3 ) 2- , -O-, -S-, -SO2- , or a single bond. * represents a bonding site.
  • Y 1 represents —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, or a single bond. * represents a bonding site.
  • a resin composition according to a second aspect of the present invention is a resin composition comprising: (a) at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof; (d) a photopolymerization initiator; and (e) a compound having a polymerizable unsaturated bond group, the component (a) contains at least a diamine residue of formula (1) and a diamine residue of formula (2), and also contains a tetracarboxylic acid residue of formula (3) and/or a dicarboxylic acid residue of formula (4); The component (a) contains 15 to 80 mol % of diamine residues of formula (1) and 20
  • the resin composition of the present invention has excellent pattern processability and can produce a cured product with low water absorption.
  • the resin composition of the present invention contains (a) at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, and copolymers thereof.
  • polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, and copolymers thereof preferably used in the present invention can be synthesized by known methods.
  • polyimide precursors include polyamic acids, polyamic acid esters, polyamic acid amides, and polyisoimides.
  • polybenzoxazole precursor is polyhydroxyamide.
  • a copolymer of at least two types of resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, and polybenzoxazole precursor can be synthesized by a known method.
  • the component (a) of the present invention contains at least the diamine residues of formula (1) and formula (2), and also contains the tetracarboxylic acid residues of formula (3) and/or the dicarboxylic acid residues of formula (4), and is characterized in that, relative to 100 mol % of all diamine residues in the component (a), the component (a) contains 15 to 80 mol % of the diamine residues of formula (1) and 20 to 85 mol % of the diamine residues of formula (2), and the sum of the diamine residues of formula (1) and the diamine residues of formula (2) is 50 to 100 mol % relative to 100 mol % of all diamine residues in the component (a).
  • the diamine residues of component (a) play an important role, and the diamine residues of formula (1) are 15-80 mol % and the diamine residues of formula (2) are 20-85 mol % relative to 100 mol % of the total diamine residues of component (a), and the sum of the diamine residues of formula (1) and the diamine residues of formula (2) is 50-100 mol % relative to 100 mol % of the total diamine residues of component (a), thereby enabling both pattern processability and low water absorption of the cured product to be achieved.
  • the amount of diamine residues of formula (1) relative to 100 mol % of the total diamine residues of component (a) is 15 mol % or more, preferably 20 mol % or more, more preferably 25 mol % or more, even more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 40 mol % or more.
  • the amount of diamine residues of formula (1) is 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less, from the viewpoint of pattern processability, relative to 100 mol% of all diamine residues of component (a).
  • the amount of diamine residues of formula (2) is 20 mol% or more, preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 35 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more, relative to 100 mol% of all diamine residues of component (a).
  • the amount of diamine residues of formula (2) is 85 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, from the viewpoint of low water absorption of the cured product, relative to 100 mol% of all diamine residues of component (a).
  • the component (a) used in the present invention contains a tetracarboxylic acid residue of formula (3) and/or a dicarboxylic acid residue of formula (4).
  • a polyimide and/or polyimide precursor having a tetracarboxylic acid residue of formula (3), and a polybenzoxazole precursor having a dicarboxylic acid residue of formula (4) are preferred because they are more likely to achieve both pattern processability and folding resistance.
  • formula (3) is a polyamic acid ester structure of formula (5), since this makes it possible to obtain a resin composition with better pattern processability.
  • Y 1 represents -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -O-, -S-, SO 2 -, or a single bond
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom; at least a part of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; * represents a bond.
  • the component (a) used in the present invention preferably has at least one of the structural units represented by formulas (7) to (9). Two or more resins having these structural units may be contained, or two or more structural units may be copolymerized.
  • the component (a) in the present invention preferably has 3 to 1,000 of at least one of the structural units represented by formulas (7) to (9). Among these, it is more preferable to have the structural unit of formula (7) from the viewpoint of sensitivity.
  • the structural unit represented by formula (7) is preferably contained in 30% or more of the total number of all structural units of the component (a), more preferably contained in 50% or more, even more preferably contained in 70% or more, and particularly preferably contained in 90% or more.
  • R3 is a di- or tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms
  • R4 is a di- to hexavalent organic group having 4 to 40 carbon atoms
  • R6 and R9 are each independently a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms
  • R7 and R8 are each independently a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms
  • p is an integer of 0 or 2
  • q is an integer of 0 to 4
  • p+q is 2 or more.
  • 6 include a pyromellitic acid residue, a 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid residue, a 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid residue, a 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid residue, a 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid residue, a 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid residue, a 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane residue, a 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane residue, a 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane residue, a 1,1-bis(2,3 ...
  • tetracarboxylic acid residue examples include aromatic tetracarboxylic acid residues such as a bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane residue, a bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane residue, a bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane residue, a bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone residue, a bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether residue, a 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid residue, a 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid residue, a 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid residue, and a 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid residue, and an aliphatic tetracarboxylic acid residue such as a butanetetracarboxylic acid residue and a 1,2,3,4-cyclopentanete
  • diamine residues of R 4 (OH) q , R 7 and R 9 include hydroxyl group-containing diamine residues such as bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane residue, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone residue, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane residue, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene residue, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether residue, bis(3-amino-4-hydroxy)biphenyl residue and bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene residue; sulfonic acid-containing diamine residues such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether residue; thiol group-containing diamine residues such as dimercaptophenylenediamine residue; 3,4′-diaminodip
  • the diamine residues of formula (1) 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether residue, 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether residue, and 2,2',5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether residue are preferably used, but are not limited to these.
  • a cured product of a resin composition containing the polyimide or polyimide precursor having the above-mentioned 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether residue has an infrared absorption spectrum peak at about 1,490 cm -1 , and therefore infrared absorption spectrum measurement is useful for confirming whether or not the diamine residue is contained in the cured product.
  • diamine residues of formula (2) such as bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane residue, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone residue, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane residue, and bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether residue, are preferably used, but are not limited to these.
  • component (a) is alkali-soluble. By making component (a) alkali-soluble, it is possible to make an alkali-developable photosensitive resin composition.
  • the (a) component preferably has a phenolic hydroxyl group in the structural unit in order to have alkali solubility.
  • the amount of phenolic hydroxyl group introduced into the (a) component is preferably 1.0 mol/kg or more, more preferably 1.5 mol/kg or more, even more preferably 2.0 mol/kg or more, and particularly preferably 2.2 mol/kg or more, from the viewpoint of imparting alkali solubility, and is preferably 5.0 mol/kg or less, more preferably 4.0 mol/kg or less, even more preferably 3.5 mol/kg or less, and particularly preferably 3.2 mol/kg or less, from the viewpoint of the chemical resistance of the cured film.
  • alkali solubility refers to a dissolution rate of 50 nm/min or more calculated from the reduction in film thickness when a solution of resin dissolved in ⁇ -butyrolactone is applied onto a silicon wafer and prebaked at 120°C for 4 minutes to form a prebaked film with a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m, the prebaked film is immersed in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ⁇ 1°C for 1 minute, and then rinsed with pure water.
  • component (a) it is preferable to cap the main chain ends of component (a) with a known end-capping agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • a known end-capping agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • monoamines, acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds having at least one alkenyl or alkynyl group can also be used as these end-capping agents.
  • the number of repeating structural units is preferably 10 or more and 1,000 or less.
  • the number of repeating structural units is preferably 3 or more and 200 or less. Within this range, a thick film can be easily formed.
  • the component (a) used in the present invention may consist solely of structural units represented by any one of formulas (7) to (9), or may be a copolymer with other structural units.
  • the structural units represented by any one of formulas (7) to (9) account for 10 mol% or more of the total structural units, and more preferably 30 mol% or more. It is preferable to select the type and amount of the structural units used in the copolymerization within a range that does not impair the mechanical properties of the thin film obtained by heat curing.
  • the molar ratio of imide ring-closed structural units to all imide and imide precursor structural units is defined as the imide ring closure rate (R IM (%)), and R IM can be used in the entire range of 0% or more and 100% or less, but from the viewpoint of controlling alkali solubility, it is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 7% or more, and from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, even more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • a polyimide or polyimide precursor with an R IM of 0% or more and less than 80% is defined as a polyimide precursor, and a polyimide with an R IM of 80% or more and 100% or less is defined as a polyimide.
  • the imide ring closure rate (R IM (%)) can be determined, for example, by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polymer is measured to confirm the presence of absorption peaks (near 1,780 cm -1 and 1,377 cm -1 ) of the imide structure due to polyimide, and the peak intensity (Y) near 1,377 cm -1 is determined when the peak intensity of the absorption peak (near 1,470 cm -1 ) due to the aromatic ring is taken as 1. Next, the polymer is heat-treated at 350° C.
  • the infrared absorption spectrum is measured to determine the peak intensity (Z) near 1,377 cm -1 when the peak intensity of the absorption peak (near 1,470 cm -1 ) due to the aromatic ring is taken as 1.
  • the component (a) of the present invention preferably contains polyimide.
  • polyimide By containing polyimide, it is possible to produce an organic EL display device that suppresses film shrinkage during curing and has excellent long-term light emission reliability.
  • the content of polyimide is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, and particularly preferably 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a), from the viewpoint of long-term light emission reliability, and is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of increasing the sensitivity of the resin composition.
  • the molar ratio of oxazole ring-closed structural units to all oxazole and oxazole precursor structural units is defined as the oxazole ring closure rate ( ROX (%)), and ROX can be used in the entire range of 0% to 100%, but from the viewpoint of alkali solubility control, it is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and even more preferably 3% or more, and from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, even more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • ROX oxazole ring closure rate
  • polybenzoxazole or polybenzoxazole precursor with ROX of 0% or more and less than 80% is defined as polybenzoxazole precursor, and ROX of 80% or more and 100% or less is defined as polybenzoxazole.
  • the oxazole ring closure rate (R OX (%)) can be determined, for example, by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polymer is measured, and the peak intensity (V) of the absorption peak (near 1,050 cm -1) of the oxazole structure due to polybenzoxazole is determined when the peak intensity of the absorption peak (near 1,470 cm -1 ) due to the aromatic ring is taken as 1. Next, the polymer is heat-treated at 350° C.
  • the infrared absorption spectrum is measured, and the peak intensity (W) of the absorption peak (near 1,050 cm -1 ) of the oxazole structure is determined when the peak intensity of the absorption peak (near 1,470 cm -1 ) due to the aromatic ring is taken as 1.
  • the weight average molecular weight of component (a) can be determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and from the viewpoint of folding resistance of the cured film, it is preferably more than 20,000, more preferably more than 22,000, even more preferably more than 23,000, and particularly preferably more than 25,000, and from the viewpoint of alkali solubility, it is preferably 40,000 or less, more preferably 38,000 or less, even more preferably 35,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • component (a) is obtained by precipitating the polymer in a poor solvent for the polymer, such as methanol or water, after the polymerization is completed, and then washing and drying the precipitate. This allows the low molecular weight components of the polymer to be removed, greatly improving the folding resistance of the resin composition after it is heat-cured.
  • a poor solvent for the polymer such as methanol or water
  • the integral molecular weight distribution curve of component (a) can be analyzed using GPC analysis software, and from the viewpoint of the folding resistance of the cured film, the content of molecular weights of 1,000 or less determined from the integral molecular weight distribution curve is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, even more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.7% or less, assuming that the entire component (a) is 100%, and from the viewpoint of the storage stability of the resin composition, it is preferably 0.1% or more.
  • component (a) does not contain a perfluoroalkyl group covalently bonded directly to the sp3 carbon.
  • the driving voltage of the organic EL element can be kept low.
  • perfluoroalkyl groups covalently bonded directly to sp2 carbon or sp carbon perfluoroalkyl groups covalently bonded directly to sp3 carbon are more likely to dissociate from the sp3 carbon during ashing treatment of the cured resin composition, and the dissociated perfluoroalkyl group accumulates on the surface of the metal electrode, increasing the contact resistance of the electrode.
  • perfluoroalkyl groups include, but are not limited to, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a perfluorooctyl group.
  • the resin composition according to the first aspect of the present invention contains (b) a photoacid generator.
  • the positive photosensitive resin composition can easily obtain a forward tapered pattern by obtaining a fine pattern through an exposure and development process, and then heating and curing the composition. This forward tapered pattern has excellent coverage for the upper electrode when used as an insulating film for an organic EL display device, preventing disconnections and improving the reliability of the device.
  • the acid generated in the light-irradiated area promotes the crosslinking reaction of the epoxy compound or the thermal crosslinking agent, and a negative relief pattern can be obtained in which the light-irradiated area is insolubilized.
  • (b) photoacid generator (b1) a quinone diazide compound or (b2) an onium salt compound is preferably used.
  • the compounds having a phenolic hydroxyl group used here include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methyl Lentoris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML -pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML
  • Suitable examples of the quinone diazide compounds used in the present invention include those in which 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid is introduced into a compound having a phenolic hydroxyl group via an ester bond, but other compounds can also be used.
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds have absorption in the i-line region of mercury lamps and are suitable for i-line exposure.
  • 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds have absorption extending to the g-line region of mercury lamps and are suitable for g-line exposure.
  • both 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds can be preferably used, but it is preferable to select 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds or 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds depending on the wavelength of exposure.
  • naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds that use both 4-naphthoquinone diazide sulfonyl groups and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl groups in the same molecule, and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds can be mixed and used.
  • the naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Of these, sulfonium salts are preferred. These can be used alone or in combination. Furthermore, sensitizers and the like can be included as necessary.
  • the content of the photoacid generator (b) is preferably 0.01 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the component (a).
  • the content of the quinone diazide compound (b1) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, from the viewpoint of pattern formation, and is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less, from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the content of the onium salt compound (b2) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of pattern formation, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (c) a compound having one or more groups selected from the group consisting of a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and an isocyanate group (hereinafter, sometimes referred to as component (c)).
  • component (c) is a compound that reacts with other molecules by heat to form chemical bonds, and can be used as a thermal crosslinking agent.
  • Component (c) crosslinks component (a) or other additive components, and can increase the chemical resistance and hardness of the film after thermal curing.
  • Preferred examples of compounds having a methylol group or an alkoxymethyl group include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp -BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML
  • Preferred examples of compounds having epoxy groups include, for example, "Epolight” (registered trademark) 40E, “Epolight” (registered trademark) 100E, “Epolight” (registered trademark) 200E, “Epolight” (registered trademark) 400E, “Epolight” (registered trademark) 70P, “Epolight” (registered trademark) 200P, “Epolight” (registered trademark) 400P, “Epolight” (registered trademark) 1500NP, "Epolight” (registered trademark) “Epolight” (registered trademark) 80MF, "Epolight” (registered trademark) 4000, “Epolight” (registered trademark) 3002 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “Shofree” (registered trademark) CDMDG, PETG, BATG (all manufactured by Showa Denko K.K.), “Denacol” (registered trademark) EX-212L, “Denacol” (registered
  • Preferred examples of compounds having an oxetanyl group include, for example, "Ethanacol” (registered trademark) EHO, “Ethanacol” (registered trademark) OXBP, “Ethanacol” (registered trademark) OXTP, “Ethanacol” (registered trademark) OXMA (all manufactured by Ube Industries, Ltd.), oxetanyl phenol novolac, etc.
  • Preferred examples of compounds having an isocyanate group include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl ether diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • o-xylylene diisocyanate m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-methylene d-tolylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate, etc.
  • the compound (c1) that is particularly preferably used as component (c) from the viewpoint of improving folding resistance is a compound having a hexafunctional alkoxymethyl group.
  • Component (c1) refers to a compound having six alkoxymethyl groups.
  • Preferred examples of component (c1) include HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP, and NIKALAC MW-100LM.
  • the content of the component (c) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the component (a), from the viewpoint of the folding resistance of the cured film, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the component (a), from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the (c1) component may be used in combination of two or more kinds.
  • the content of the (c1) component is, relative to 100 parts by mass of the (a) component, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of folding endurance of the cured film, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the resin composition in the second aspect of the present invention contains (d) a photopolymerization initiator.
  • a known photopolymerization initiator can be used.
  • (d) may contain two or more types of photopolymerization initiators.
  • the content of (d) photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a), from the viewpoint of the folding resistance of the cured film, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the resin composition according to the second aspect of the present invention contains (e) a compound having a polymerizable unsaturated bond group (hereinafter, sometimes referred to as component (e)).
  • Examples of the polymerizable unsaturated bond group of component (e) include unsaturated double bond groups such as vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups, and unsaturated triple bond groups such as propargyl groups. Two or more of these may be present. Among these, conjugated vinyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups are preferred in terms of polymerizability. Also, from the standpoint of stability, it is preferable for one molecule to have one to four of these groups having unsaturated bonds.
  • component (e) a compound having a known polymerizable unsaturated bond group can be used.
  • two or more types of component (e) may be contained.
  • the content of component (e) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a), from the viewpoint of the folding resistance of the cured film, and is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, from the viewpoint of maintaining heat resistance.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, and 3-methyl-3-methoxybutyl a
  • the content of the solvent is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (a), from the viewpoint of dissolving the resin, and is preferably 2,500 parts by mass or less, more preferably 2,000 parts by mass or less, from the viewpoint of obtaining an appropriate film thickness.
  • the resin composition of the present invention may contain, in addition to components (a), (b), and (c), adhesion improvers, surfactants, compounds having phenolic hydroxyl groups, inorganic particles, and thermal acid generators, as necessary.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 0.0001 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less of the structure of formula (6) per 100 parts by mass of the resin composition.
  • the structure of formula (6) contains Cl, and from the viewpoint of metal wiring corrosion inhibition, the content of the structure of formula (6) is ideally 0 parts by mass, but the structure of formula (6) may be included in component (a) as an impurity of the diamine raw material corresponding to the diamine residue of formula (1).
  • the content of the structure of formula (6) is preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or less, more preferably 0.001 parts by mass or less, even more preferably 0.0001 parts by mass or less, particularly preferably 0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin composition, from the viewpoint of metal wiring corrosion inhibition, and is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 0.0001 parts by mass or more, even more preferably 0.001 parts by mass or more, from the viewpoint of raw material purification.
  • the resin composition can be obtained by dissolving the (a) and (b) components, and, if necessary, the (c) component, adhesion improver, surfactant, compound having a phenolic hydroxyl group, inorganic particles, thermal acid generator, etc., in an organic solvent.
  • the resin composition can be obtained by dissolving the (a), (d), and (e) components, and, if necessary, the (c) component, adhesion improver, surfactant, compound having a phenolic hydroxyl group, inorganic particles, thermal acid generator, etc., in an organic solvent.
  • Methods for dissolving include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually room temperature to 80°C.
  • the order in which each component is dissolved is not particularly limited, and for example, a method in which the least soluble compound is dissolved in order can be used.
  • the obtained resin composition is preferably filtered using a filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size may be, for example, but is not limited to, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, etc.
  • the filter material may be polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., with polyethylene and nylon being preferred.
  • the resin composition is applied onto a substrate to form a resin film, the resin film is dried, and if necessary, the resin film is exposed to light, and the resin film is heat-treated to produce a cured product.
  • the resin composition is applied onto a substrate to form a resin film.
  • application methods include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • the slit coating method is preferred because it can be applied with a small amount of coating liquid and is advantageous in reducing costs.
  • the amount of coating liquid required for the slit coating method is about 1/5 to 1/10 compared to the spin coating method.
  • slit coaters used for application include “Linear Coater” (registered trademark) manufactured by SCREEN Finetech Solutions Co., Ltd., “Spinless” (registered trademark) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., “TS Coater” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., “Table Coater” (registered trademark) manufactured by Chugai Ro Kogyo Co., Ltd., “CS Series” and “CL Series” manufactured by Tokyo Electron Limited, "In-line Slit Coater” manufactured by Cermatronics Trading Co., Ltd., and “Head Coater HC Series” manufactured by Hirata Machinery Co., Ltd.
  • the coating speed is preferably in the range of 10 mm/sec to 400 mm/sec.
  • the coating thickness varies depending on the solids concentration and viscosity of the resin composition, but it is usually applied so that the coating thickness after drying is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • Substrates that can be used include, but are not limited to, glass, silicon, ceramics, gallium arsenide, and other wafers, or substrates on which metal is formed as electrodes or wiring.
  • the resin film is dried on the substrate.
  • Any known drying method can be used, such as a method using a hot plate, an oven, or infrared rays.
  • the substrate on which the coating film is formed may be dried under reduced pressure.
  • the heating temperature and heating time vary depending on the type and purpose of the coating film, but a heating temperature of 50°C to 180°C and a heating time of 1 minute to several hours are preferred.
  • the resin film is exposed to actinic rays.
  • exposure is preferable for negative resin compositions, as this promotes a photocrosslinking reaction.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays, but in the present invention, i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) from a mercury lamp are preferably used.
  • a cured film can be obtained by heat-curing the resin film.
  • Heat-curing can remove components with low heat resistance, thereby improving heat resistance and chemical resistance.
  • the heat-curing temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 230°C or higher from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film, and is preferably 400°C or lower, more preferably 350°C or lower, even more preferably 300°C or lower, and particularly preferably 280°C or lower from the viewpoint of improving the film toughness of the cured film. Within this temperature range, the temperature may be raised stepwise or continuously.
  • the heat-curing time is preferably 30 minutes or more from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film.
  • it is preferably 3 hours or less from the viewpoint of improving the film toughness of the cured film.
  • a method of heat-treating at 150°C and 260°C for 60 minutes each, or a method of heat-treating while linearly increasing the temperature from room temperature to 270°C over 2 hours can be mentioned.
  • the resin composition is applied to a substrate to form a resin film, the resin film is dried, the resin film is exposed to light, the exposed resin film is developed, and the developed resin film is heat-treated to produce a cured product.
  • the application process, drying process, and heat treatment process are as described above, and the resin film exposure process and development process will be described below.
  • the resin composition is applied onto a substrate to form a resin film, which is then dried and exposed to light.
  • the desired pattern can be formed by exposing the film to actinic radiation through a mask having the desired pattern, and then developing the film.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet light, visible light, electron beams, and X-rays. In the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) from a mercury lamp. If the film has positive photosensitivity, the exposed area will dissolve in the developer. If the film has negative photosensitivity, the exposed area will harden and become insoluble in the developer.
  • the exposed resin film is then developed.
  • the exposed areas are removed with a developer to form the desired pattern.
  • the unexposed areas are removed with a developer to form the desired pattern.
  • the developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, or hexamethylenediamine.
  • an alkaline compound such as tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine
  • one or more polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, esters such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. may be added. Development methods include spray, paddle, immersion, ultrasonic, etc.
  • the pattern formed by development with pure water.
  • Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the pure water for rinsing.
  • the patterned cured product can then be produced by carrying out the heat treatment described above.
  • the resin composition of the present invention is suitable for use in bank layers of organic EL display devices, planarizing layers for TFT substrates used to drive organic EL display devices, wiring protection insulating layers for circuit boards, surface protection layers and interlayer insulating layers for semiconductor elements, on-chip microlenses for solid-state imaging devices, and planarizing layers for various displays and solid-state imaging devices.
  • the organic EL display device of the present invention has at least a planarization layer, a first electrode, a bank layer, a light-emitting layer, and a second electrode on a substrate, and the planarization layer and/or the bank layer are made of the cured product of the present invention.
  • Organic EL light-emitting materials are susceptible to degradation due to moisture, which can have adverse effects such as a decrease in the area ratio of the light-emitting portion to the area of the light-emitting pixel, but the cured product of the present invention has low water absorption, and therefore stable driving and light-emitting characteristics can be obtained.
  • the resin composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating using a coating and developing apparatus (ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.), and baked at 120°C for 2 minutes to prepare a pre-baked film with a thickness of 6.0 ⁇ m. Thereafter, using the developing apparatus of the ACT-8, development was performed using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) as a developing solution until the film loss was 0.5 ⁇ m, followed by rinsing with pure water and shaking off and drying.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the silicon wafer with the resin film after development was heated and cured for 1 hour at a predetermined temperature under a nitrogen stream (oxygen concentration 20 ppm or less) using a clean oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.).
  • the silicon wafer with the cured film was immersed in 45 mass% hydrofluoric acid for 5 minutes to peel off the cured film from the wafer, and the cured film was dried in a ventilated oven at 80°C, and the dry weight of the cured film was measured using a precision balance.
  • the cured film was then immersed in pure water at 23°C for 24 hours, and after being taken out of the pure water, the moisture was immediately wiped off, and the water absorption weight of the cured film was measured using a precision balance 5 minutes later.
  • the water absorption rate (wt%) in the cured film was calculated from the dry weight and water absorption weight of the cured film.
  • Water absorption rates of 0.8 wt% or less were rated as very good (3 points), those with a water absorption rate of more than 0.8 wt% and less than 1.4 wt% were rated as good (2 points), and those with a water absorption rate of more than 1.4 wt% were rated as poor (1 point).
  • the resin composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating using a coating and developing apparatus ACT-8, and baked at 120°C for 2 minutes to prepare a pre-baked film with a film thickness of 3.0 ⁇ m. Thereafter, using an exposure machine i-line stepper (Nikon Corporation NSR-2005i9C), exposure was performed through a mask having a 10 ⁇ m contact hole pattern at an exposure dose of 50 to 300 mJ/ cm2 for every 5 mJ/ cm2 .
  • the obtained pattern was observed at a magnification of 20 times using a microscope MX61 (Olympus Corporation), and the opening diameter of the contact hole was measured.
  • the minimum exposure amount at which the opening diameter of the contact hole reached 10 ⁇ m was determined. The smaller the minimum exposure amount, the higher the sensitivity.
  • a minimum exposure amount of 120 mJ/ cm2 or less was evaluated as having very good sensitivity (3 points), a minimum exposure amount of more than 120 mJ/ cm2 to 160 mJ/ cm2 or less was evaluated as having good sensitivity (2 points), and a minimum exposure amount of more than 160 mJ/ cm2 was evaluated as having poor sensitivity (1 point).
  • a 25 ⁇ m “Kapton” (registered trademark) film cut to 10 cm ⁇ 10 cm was fixed with Kapton tape so as to cover one side of a 10 cm ⁇ 10 cm, 0.5 mm thick glass substrate.
  • a resin composition was applied to the Kapton film of the glass substrate with the Kapton film by spin coating using a spinner (manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and baked at 120 ° C. for 2 minutes to prepare a pre-baked film with a film thickness of 5 ⁇ m. Thereafter, development was performed under conditions in which the film loss amount was 0.5 ⁇ m using a 2.38 mass % TMAH aqueous solution as a developer, and then rinsing was performed with pure water.
  • the developed substrate was heated and cured at a predetermined temperature for 1 hour under a nitrogen gas flow (oxygen concentration 20 volume ppm or less) using a clean oven CLH-21CD-S.
  • the “Kapton” (registered trademark) film with a cured film of about 4 ⁇ m was removed from the glass substrate, and the two-layer film was shredded into 1 cm ⁇ 2 cm sizes.
  • the chopped laminated film was folded in two so that the Kapton film surface was on the inside and the cured film surface was on the outside, and the long side was divided in half, placed in a jig with a groove of a specified depth, covered from above, left to stand for 1 minute, and then removed.
  • the depth of the groove was equivalent to twice the bending radius.
  • the groove depth was evaluated under two conditions, 0.4 mm and 0.2 mm.
  • the laminated film removed from the jig was observed with a microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation), and the presence or absence of cracks at the folding position was observed.
  • Three laminated films were evaluated under each condition, and those without cracks in all three were judged to be very good (3 points), those with cracks observed in one film were judged to be good (2 points), and those with cracks observed in two or three films were judged to be poor (1 point).
  • FIG. 1 A schematic diagram of a fabrication procedure for an organic EL display device is shown in Fig. 1. Note that in the schematic diagram, the sizes of components are exaggerated or reduced for ease of explanation.
  • ITO indium tin oxide, transparent conductive film
  • a predetermined resin composition described later was applied to the entire surface of the substrate by spin coating, and the substrate was prebaked for 2 minutes on a hot plate at 120°C.
  • the substrate was exposed to UV light at the openings and the periphery of the substrate through a photomask using an exposure device mask aligner PEM-6M (manufactured by Union Optical Co., Ltd.).
  • the substrate was developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution, the unnecessary parts were dissolved, and the substrate was rinsed with pure water.
  • the substrate was heated and cured for 1 hour at a predetermined temperature under a nitrogen gas flow (oxygen concentration 20 volume ppm or less) using a clean oven CLH-21CD-S, and a bank layer (4) was formed in which rectangular openings of 70 ⁇ m in length and 70 ⁇ m in width were arranged at a pitch of 175 ⁇ m in the vertical direction and a pitch of 175 ⁇ m in the horizontal direction in four 2 mm square substrate effective areas (5) in the substrate, and each opening had a shape that exposed the first electrode.
  • the thickness of the bank layer was adjusted to about 1.0 ⁇ m.
  • an organic EL layer (6) including a light-emitting layer was formed by a vacuum deposition method.
  • the degree of vacuum during deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate was rotated relative to the deposition source during deposition.
  • compound (HT-1) was deposited to a thickness of 10 nm as a hole injection layer, and compound (HT-2) was deposited to a thickness of 50 nm as a hole transport layer.
  • compound (GH-1) as a host material and compound (GD-1) as a dopant material were deposited to a thickness of 40 nm on the light-emitting layer so that the doping concentration was 10%.
  • compound (ET-1) and compound (LiQ) were laminated to a thickness of 40 nm at a volume ratio of 1:1 as electron transport materials.
  • the structures of the compounds used in the organic EL layer (6) are shown below.
  • a compound (LiQ) was evaporated to a thickness of 2 nm, and then Mg and Ag were evaporated to a thickness of 10 nm in a volume ratio of 10:1 to form a second electrode (transparent electrode) (7).
  • a cap-shaped glass plate was attached using an epoxy resin adhesive in a low-humidity nitrogen atmosphere to seal the device, and an organic EL display device with multiple square pixels measuring 70 ⁇ m on a single substrate was produced and used for evaluation.
  • Driving voltage is 3.5V or less
  • Content of the structure of formula (6) After adding 10g of chloroform to 2g of the resin composition and stirring, the chloroform layer from which the soluble matter was extracted was removed, and the chloroform insoluble matter was separated. The weight of the chloroform insoluble matter was measured, and the weight ratio of the chloroform insoluble matter in the resin composition was determined. Next, a part of the chloroform insoluble matter was decomposed at 400 ° C.
  • the reference peak it is preferable to use a peak of a tetracarboxylic acid tetramethyl ester structure corresponding to a decomposition product of a structure derived from a tetracarboxylic acid dianhydride in the polymer, or a peak of a dicarboxylic acid dimethyl ester structure corresponding to a decomposition product of a structure derived from a dicarboxylic acid dichloride, and in this embodiment, a peak of a tetracarboxylic acid tetramethyl ester structure was used as the reference peak.
  • This substrate was heated and cured for 1 hour at a specific temperature under a nitrogen stream (oxygen concentration 20 volume ppm or less) using a clean oven CLH-21CD-S, and a cured film of the resin composition was produced with a film thickness of about 1.5 ⁇ m.
  • a conductor was soldered to the measurement terminals with lines of 15 ⁇ m and spaces of 10 ⁇ m to produce an evaluation element.
  • the insulation reliability of the prepared evaluation element under high temperature and high humidity was evaluated using an insulation deterioration characteristic evaluation system ETAC SIR13 (manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.).
  • the evaluation element was placed in a high temperature and high humidity chamber with test conditions set to a temperature of 85° C. and a humidity of 85% RH, a voltage of 5.0 V was applied, and the change in resistance value over time was measured at 5-minute intervals. When the resistance value reached 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ or less, it was determined that the insulation was defective, and the test time at that point was measured as an index of migration resistance.
  • the evaluation was performed as follows, and A, B, and C, which were test times of 200 hours or more, were considered to be pass.
  • C Test time is 200 hours or more and less than 400 hours.
  • D Test time is 50 hours or more and less than 200 hours.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of polyamic acid ester resin (A-1) Under a dry nitrogen stream, 25.6 g (0.07 mol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (hereinafter, 6FAP), 5.0 g (0.015 mol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter, 6FODA) (liquid chromatography purity: 99.8 area%), and 1.2 g (0.005 mol) of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (hereinafter, SiDA) were dissolved in 300 g of NMP.
  • 6FAP 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • 6FODA 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether
  • SiDA 1,
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polyimide resin (A-2) Under a dry nitrogen stream, 22.0 g (0.06 mol) of 6FAP, 5.0 g (0.015 mol) of 6FODA, 1.2 g (0.005 mol) of SiDA, and 4.4 g (0.04 mol) of AP as a terminal blocking agent were dissolved in 300 g of NMP. 31.0 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 10 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotroping water with xylene.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of polybenzoxazole precursor resin (A-11) Under a dry nitrogen stream, 22.0 g (0.06 mol) of 6FAP, 8.4 g (0.025 mol) of 6FODA, 1.2 g (0.005 mol) of SiDA, and 2.2 g (0.02 mol) of AP as a terminal blocking agent were dissolved in 250 g of NMP.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of polyimide resin (A-19) Under a dry nitrogen stream, 32.2g (0.088 mol) of 6FAP, 3.4g (0.01 mol) of 6FODA, and 0.5g (0.002 mol) of SiDA were dissolved in 300g of ⁇ -butyrolactone (hereinafter, GBL) at 60°C. 22.3g (0.072 mol) of ODPA was added together with 20g of GBL, and reacted at 70°C for 4 hours, and then 9.5g (0.064 mol) of phthalic anhydride (hereinafter, PA) was added together with 20g of GBL as a terminal blocking agent, and reacted at 70°C for 2 hours.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • PA phthalic anhydride
  • Synthesis Examples 5 to 22 Synthesis of polyamic acid ester resins (A-3 to A-7, A-9 to A-10, A-12 to A-15, A-18, A-20 to A-25)
  • the acid dianhydride, diamine, end-capping agent, and N,N-dimethylformamide dimethyl acetal used were replaced as shown in Table 1 to obtain powders of polyamic acid ester resins (A-3, A-5, A-9, A-10, A-12, A-13, A-14, A-15, A-18, A-20, A-21, A-22, A-23, A-24, and A-25).
  • polyamic acid ester resin (A-4) polymerization was performed in the same manner as polyamic acid ester resin (A-3), and the reaction solution was poured into 5 L of water to obtain a precipitate. After that, without washing, the precipitate was dried in a vacuum dryer at 80° C. for 20 hours to obtain a powder.
  • Polyamic acid ester resin (A-6) was synthesized using crude 6FODA in the same manner as polyamic acid ester resin (A-5).
  • Polyamic acid ester resin (A-7) was polymerized in the same manner as polyamic acid ester resin (A-6), the reaction solution was poured into 5 L of water to obtain a precipitate, and then 5 L of water was added and filtered to collect the precipitate, followed by a washing operation once. The precipitate was then dried in a vacuum dryer at 80° C. for 20 hours to obtain a powder.
  • Synthesis Examples 23 to 25 Synthesis of polyimide resins (A-8, A-16, A-17) Powders of polyimide resins (A-8, A-16, A-17) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1.
  • 6FDA 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride
  • OBC 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride
  • 6FODA Crudely purified product of 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (liquid chromatography purity: 97.1% by area)
  • 6FAP 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • BAP 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane
  • DABS bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • ODA 4,4'-oxydianiline AP: 4-aminophenol
  • PA phthalic anhydride
  • onium salt compound (b2) of the photoacid generator (b) a sulfonium salt compound "Irgacure” (registered trademark) PAG290 (product name, manufactured by BASF Japan Ltd.) (B-2) was used in the examples.
  • HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (C-1)
  • TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • SH "Shofree” (registered trademark) BATG (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) (C-3).
  • the water absorption rate of the cured film was 1.4 wt % or less, which was a good result, and the sensitivity was 160 mJ/cm 2 or less, which was also a good result.
  • Comparative Examples 1 to 8 at least one of the water absorption rate or sensitivity of the cured film was poor. Comparative Examples 1 to 3, in which the amount of diamine residues of formula (1) was low at 0 to 11 mol % relative to 100 mol % of all diamine residues, had high water absorption rates. Conversely, Comparative Example 4, in which the amount of diamine residues of formula (1) was high at 81 mol %, had insufficient sensitivity.
  • Examples 1, 3, 5, 9, and Comparative Examples 3 and 4 which use polyamic acid ester resins with different amounts of diamine residues of formula (1) and diamine residues of formula (2) relative to 100 mol% of all diamine residues, Examples 3 and 5 showed extremely good results in both the water absorption rate and sensitivity of the cured film.
  • Examples 27 to 35, Comparative Example 9 The prepared resin compositions were used to evaluate folding endurance by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 8. The heat curing temperature during the preparation of the cured film is also shown in the table.
  • Examples 27 to 33 showed good or extremely good results in terms of folding resistance, with an overall rating of 2 or more.
  • Examples 36 to 41 The prepared resin compositions were used to evaluate the driving voltage characteristics by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 9. The heat curing temperature during the preparation of the cured film is also shown in the table.
  • Examples 36 to 41 All of the examples shown in Examples 36 to 41 were given good results, with driving voltages rated as A, B, or C.
  • Examples 38 to 41 which used resins A-14, A-15, A-16, and A-17 that do not contain a perfluoroalkyl group covalently bonded directly to the sp3 carbon, were given an extremely good result, with a driving voltage rated as A.
  • Examples 42 to 48 The prepared resin compositions were used to evaluate the migration resistance by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 10. The heat curing temperature during the preparation of the cured film is also shown in the table.
  • Examples 42 to 46 and Example 48 were given good results in terms of migration resistance, with a rating of A, B, or C.
  • Example 47 which used resin composition W-7, which has a high content of the structure of formula (6), received a failure rating of D in terms of migration resistance.
  • the resin composition of the present invention is suitable for use in bank layers of organic EL display devices, planarizing layers for TFT substrates used to drive organic EL display devices, wiring protection insulating layers for circuit boards, surface protection layers and interlayer insulating layers for semiconductor elements, on-chip microlenses for solid-state imaging devices, and planarizing layers for various displays and solid-state imaging devices.
  • the cured product of the present invention has low water absorption and low outgassing, and is therefore suitable for use in bank layers of organic EL display devices, planarizing layers for TFT substrates used to drive organic EL display devices, wiring protection insulating layers for circuit boards, surface protection layers and interlayer insulating layers for semiconductor elements, on-chip microlenses for solid-state imaging devices, and planarizing layers for various displays and solid-state imaging devices.
  • the organic EL display device of the present invention is equipped with the cured product of the present invention, which has low water absorption, and therefore can prevent deterioration of the organic EL light-emitting material due to moisture and prevent a decrease in the area ratio of the light-emitting portion to the area of the light-emitting pixel, and is ideally used for organic EL display devices that can provide stable driving and light-emitting characteristics.
  • Substrate 2 First electrode 3: Auxiliary electrode 4: Bank layer 5: Substrate effective area 6: Organic EL layer 7: Second electrode

Landscapes

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Abstract

（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂並びに（ｂ）光酸発生剤を含有する樹脂組成物であって、前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物。 （式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２の整数を表す。＊は結合部を表す。）（式（２）中、Ｘは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）（式（３）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）（式（４）中、Ｙ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－から選択される基、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）　パターン加工性に優れ、低吸水な硬化物を得ることが可能であり、有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／またはバンク層に好適に用いられる樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、硬化物および有機ＥＬ表示装置
　本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬと記す）表示装置の絶縁膜、有機ＥＬ表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下、ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜に適した樹脂組成物、該組成物からなる硬化物に関する。
　次世代フラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ表示装置が注目されている。有機ＥＬ表示装置は、有機化合物による電界発光を利用した自己発光型の表示装置であって、広視野角、高速応答、高コントラストの画像表示が可能である。有機ＥＬ表示装置は、さらに薄型化、軽量化が可能といった特徴も有することから、近年盛んに研究開発が進められている。
　有機ＥＬ表示装置は、薄膜トランジスタの回路パターンの凹凸を低減するための平坦化層、およびサブ画素ごとに区画するためのバンク層を有するのが一般的である。これらの平坦化層およびバンク層には、有機ＥＬ表示装置の長期発光信頼性および良好なパターン加工性の観点から、樹脂としてポリイミド前駆体を用いた感光性ポリイミド（例えば、特許文献１参照）や、樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性ポリベンゾオキサゾール（例えば、特許文献２参照）が提案されており、これらの中でも感光性ポリイミドが現在広く採用されている。
　一般的に有機ＥＬ素子は有機ガスや水分に弱いとされ、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置を得るためには可能な限り周辺部材から発生する有機ガスや水分を低減する必要がある。
　一方、感光性ポリイミドおよび／または感光性ポリベンゾオキサゾールに用いられる、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらいずれかの前駆体は、これまでに数多くの提案がされており、芳香環にＣＦ３基が直接単結合した構造を有する樹脂を用いて、水銀灯のｉ線透過性や撥水性の向上を図る方法が、例えば、特許文献３および４で開示されている。また同様に、非感光性用途での材料ではあるものの、ポリイミドおよびまたはポリイミド前駆体の芳香環にＣＦ３基が直接単結合した構造を有する樹脂を用いて、フィルムの光学的等方性や透明性の向上を図る方法が、例えば、特許文献５および６で開示されている。
特開２００２－９１３４３号公報 特開２００２－１１６７１５号公報 特開２００１－８９６５８号公報 国際公開第２０２２－０４５７３７号 国際公開第２０２０－１２１９４９号 国際公開第２０２０－０９５６９３号
　しかしながら、有機ＥＬ表示装置の平坦化層およびバンク層に広く採用されている感光性ポリイミドの硬化物は低アウトガスであるものの、大気中の水分を吸湿するため、有機ＥＬ発光材料形成前に行う平坦化層およびバンク層の水分除去が不十分であると、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、有機ＥＬ表示装置の長期発光信頼性を損なう課題があった。硬化物の低吸水性を高める目的で従来の構成でＣＦ３基を有する樹脂を用いた場合、アルカリ現像液との親和性不足から感度が不十分になる課題があった。
　上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。
［１］（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂並びに（ｂ）光酸発生剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、かつ、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２の整数を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２）中、Ｘは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（３）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（４）中、Ｙ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－から選択される基、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
［２］前記式（３）が式（５）である、［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（５）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯ２－、または単結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一部は炭素数１～４のアルキル基である。＊は結合部を表す。）
［３］前記（ａ）成分が、ポリイミドを含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００超４０，０００以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（ａ）成分の積分分子量分布曲線から求めた分子量１，０００以下の含有量が、（ａ）成分全体の０．１～１．０％である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（ｂ）光酸発生剤が、（ｂ１）キノンジアジド化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（ｂ）光酸発生剤が、（ｂ２）オニウム塩化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基からなる群より選択される１種類以上の基を有する化合物を含有し、
前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｃ）成分を１０～５０質量部含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記（ｃ）成分として（ｃ１）６官能のアルコキシメチル基を有する化合物を含有し、（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｃ１）成分を１０～５０質量部含有する、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｄ）光重合開始剤、並びに（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２の整数を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（２）中、Ｘは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（３）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（４）中、Ｙ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－から選択される基、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
［１１］前記（ａ）成分が、ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基を含まない、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］樹脂組成物１００質量部に対し、式（６）の構造を０．０００１質量部以上０．１質量部以下含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（６）中、＊は結合部を表す。）
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
［１４］［１３］に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
　本発明の樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、低吸水な硬化物を得ることが可能であり、有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／またはバンク層に好適に用いられる。
実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の第１の態様における樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂（以下、（ａ）成分と記載することがある）並びに（ｂ）光酸発生剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、かつ、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２の整数を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（２）中、Ｘは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（３）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（４）中、Ｙ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－から選択される基、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
　本発明の第２の態様における樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｄ）光重合開始剤、並びに（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、かつ、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、
前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、低吸水な硬化物を得ることが可能である。
　以下に、各成分について説明する。
　＜（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する。
　本発明に好ましく用いられるポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体は公知の方法で合成できる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される少なくとも２種類の樹脂の共重合体は公知の方法で合成できる。
　本発明の（ａ）成分は、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対して、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％であることに特徴がある。
　本発明においては、（ａ）成分のジアミン残基が重要な役割を果たし、（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、かつ、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％であることによって、パターン加工性と硬化物の低吸水性の両立が可能になる。（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基量は、硬化物の低吸水性の観点で、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基量は、パターン加工性の観点で、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（２）のジアミン残基量は、パターン加工性の観点で、２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（２）のジアミン残基量は、硬化物の低吸水性の観点で、８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　本発明に用いられる（ａ）成分は、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有する。式（３）のテトラカルボン酸残基を有するポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体、並びに式（４）のジカルボン酸残基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターン加工性と耐折性の両立を達成しやすいため好ましい。これらの中で、感度の観点で、式（３）が式（５）のポリアミド酸エステル構造であることで、よりパターン加工性に優れた樹脂組成物とすることができるため好ましい。また、加熱硬化時の収縮を抑制する観点で、式（３）のテトラカルボン酸残基を有するポリイミドを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（５）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯ２－、または単結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一部は炭素数１～４のアルキル基である。＊は結合部を表す。）
　本発明に用いられる（ａ）成分は、式（７）～（９）で表される構造単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分は、式（７）～（９）で表される構造単位の少なくともいずれかを３～１，０００個有するものが好ましい。これらの中でも、感度の観点で式（７）の構造単位を有することがより好ましい。式（７）で表される構造単位を（ａ）成分の全構造単位総数の３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（７）～（９）中、Ｒ３は炭素数４～４０の２または４価の有機基、Ｒ４は炭素数４～４０の２～６価の有機基、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素数４～４０の４価の有機基、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数４～４０の２価の有機基、ｐは０または２の整数、ｑは０から４の整数を表し、ｐ＋ｑは２以上である。）
　式（７）において、ｐ＝０の場合、Ｒ３はジカルボン酸残基を表し、ｐ＝２の場合、Ｒ３はテトラカルボン酸残基を表す。
　Ｒ３（ｐ＝０の場合）およびＲ８のジカルボン酸残基の好ましい例として、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビフェニルジカルボン酸残基、ベンゾフェノンジカルボン酸残基、トリフェニルジカルボン酸残基など、Ｒ３（ｐ＝２の場合）およびＲ６のテトラカルボン酸残基の好ましい例として、ピロメリット酸残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸残基、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン残基、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン残基、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン残基、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン残基、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン残基、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル残基、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸残基、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸残基、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸残基、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸残基などの芳香族テトラカルボン酸残基や、ブタンテトラカルボン酸残基、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸残基などの脂肪族テトラカルボン酸残基などを挙げることができる。
　式（７）～（９）中、Ｒ４（ＯＨ）ｑ、Ｒ７、およびＲ９のジアミン残基の好ましい例としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン残基などのヒドロキシル基含有ジアミン残基、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基などのスルホン酸含有ジアミン残基、ジメルカプトフェニレンジアミン残基などのチオール基含有ジアミン残基、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、３，４’－ジアミノジフェニルメタン残基、４，４’－ジアミノジフェニルメタン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド残基、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ベンジン残基、ｍ－フェニレンジアミン残基、ｐ－フェニレンジアミン残基、１，５－ナフタレンジアミン残基、２，６－ナフタレンジアミン残基、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル残基、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル残基、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル残基、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル残基、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル残基、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル残基、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル残基、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル残基、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル残基、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基などの芳香族ジアミン残基や、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換したジアミン残基、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（グアナミン）残基、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン（アセトグアナミン）残基、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（ベンゾグアナミン）残基などの含窒素複素芳香族環を有するジアミン残基、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（ｐ－アミノフェネチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン残基、１，７－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン残基などのシリコーンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビスシクロヘキシルアミン残基などの脂環式ジアミン残基などを挙げることができる。これらの中でも式（１）のジアミン残基である、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基が好ましく用いられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物の硬化物は、赤外吸収スペクトルの１，４９０ｃｍ－１付近にピークを有するため、硬化物中に当該ジアミン残基が含まれるか否かの確認に赤外吸収スペクトル測定は有用である。
　また、式（２）のジアミン残基である、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル残基が好ましく用いられるが、これらに限定されない。
　（ａ）成分はアルカリ可溶性を有することが好ましい。（ａ）成分がアルカリ可溶性を有することで、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とすることができる。
　（ａ）成分は、アルカリ可溶性を有するために構造単位中にフェノール性水酸基を有することが好ましい。（ａ）成分に対するフェノール性水酸基の導入量は、アルカリ可溶性付与の観点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましく、２．２ｍｏｌ／ｋｇ以上が特に好ましく、硬化膜の耐薬品性の観点で、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましく、３．２ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましい。
　本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの公知の末端封止剤で封止することが好ましい。加熱硬化して得られる樹脂硬化膜の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。
　式（７）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１，０００以下が好ましい。また、式（８）および／または（９）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３以上２００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
　本発明に用いられる（ａ）成分は、式（７）～（９）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。その際、式（７）～（９）のいずれかで表される構造単位を全構造単位中の１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上がより好ましい。共重合に用いられる構造単位の種類および量は、加熱硬化によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　（ａ）成分としてポリイミドおよびポリイミド前駆体の少なくともいずれかを用いる場合、全てのイミドおよびイミド前駆体構造単位に対するイミド閉環した構造単位のモル比をイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））と定義すると、ＲＩＭは０％以上１００％以下の全範囲で使用できるが、アルカリ溶解性制御の観点で、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましく、感度の観点で、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。本発明においては、ポリイミドまたはポリイミド前駆体であって、ＲＩＭが０％以上８０％未満のものをポリイミド前駆体、ＲＩＭが８０％以上１００％以下のものをポリイミドと定義する。
　上記のイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１，７８０ｃｍ－１付近、１，３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認し、芳香環に起因する吸収ピーク（１，４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、１，３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１，４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、１，３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｚ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率に相当する（ＲＩＭ＝Ｙ／Ｚ×１００（％））。
　本発明の（ａ）成分はポリイミドを含むことが好ましい。ポリイミドを含むことで、硬化時の膜収縮を抑え、かつ長期発光信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置の作製が可能になる。ポリイミドの含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し、長期発光信頼性の観点で、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは１００質量部、樹脂組成物の高感度化の観点で、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
　（ａ）成分としてポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくともいずれかを用いる場合、全てのオキサゾールおよびオキサゾール前駆体構造単位に対するオキサゾール閉環した構造単位のモル比をオキサゾール環閉環率（ＲＯＸ（％））と定義すると、ＲＯＸは０％以上１００％以下の全範囲で使用できるが、アルカリ溶解性制御の観点で、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、感度の観点で、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。本発明においては、ポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾオキサゾール前駆体であって、ＲＯＸが０％以上８０％未満のものをポリベンゾオキサゾール前駆体、ＲＯＸが８０％以上１００％以下のものをポリベンゾオキサゾールと定義する。
　上記のオキサゾール環閉環率（ＲＯＸ（％））は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１，４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、ポリベンゾオキサゾールに起因するオキサゾール構造の吸収ピーク（１，０５０ｃｍ－１付近）のピーク強度（Ｖ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１，４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、オキサゾール構造の吸収ピーク（１，０５０ｃｍ－１付近）のピーク強度（Ｗ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のオキサゾール基の含量、すなわちオキサゾール環閉環率に相当する（ＲＯＸ＝Ｖ／Ｗ×１００（％））。
　（ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めることができ、硬化膜の耐折性の観点で、好ましくは２０，０００超、より好ましくは２２，０００超、さらに好ましくは２３，０００超、特に好ましくは２５，０００超、アルカリ溶解性の観点で好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３５，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
　（ａ）成分は重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。こうすることで、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、樹脂組成物の加熱硬化後の耐折性が大幅に向上する。
　（ａ）成分の積分分子量分布曲線はＧＰＣの解析ソフトで解析することができ、硬化膜の耐折性の観点で、積分分子量分布曲線から求めた分子量１，０００以下の含有量は、（ａ）成分全体を１００％として好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下であり、樹脂組成物の保存安定性の観点で、好ましくは０．１％以上である。
　本発明の１つの態様において（ａ）成分は、ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基を含まない方が好ましい。ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基を含まないことで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低く抑えることができる。ｓｐ２炭素またはｓｐ炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基と比較して、ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基は、樹脂組成物の硬化物のアッシング処理時にｓｐ３炭素とパーフルオロアルキル基とが解離しやすく、解離したパーフルオロアルキル基が金属電極の表面に堆積することで、電極の接触抵抗を高くするため、ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基を含まない設計により、電極の接触抵抗を抑えることが可能になると考えられる。パーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
　＜（ｂ）光酸発生剤＞
　本発明の第１の態様における樹脂組成物は、（ｂ）光酸発生剤を含有する。
　（ｂ）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。ポジ型感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、加熱硬化することにより、順テーパー形状のパターンを容易に得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ表示装置の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し装置の信頼性を高めることができる。
　また、（ｂ）光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　（ｂ）光酸発生剤としては、（ｂ１）キノンジアジド化合物または（ｂ２）オニウム塩化合物が好ましく用いられる。
　（ｂ１）キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸のスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株））、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株））、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株））などの化合物が挙げられる。本発明に用いられるキノンジアジド化合物の好適な例として、これらのフェノール性水酸基を有する化合物に４－ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５－ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものを挙げることができるが、これら以外の化合物を使用することもできる。
　４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を有しており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
　上記ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
　（ｂ２）オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でもスルホニウム塩が好ましい。これらを単独、または混合して使用することができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　本発明において、（ｂ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。（ｂ１）キノンジアジド化合物の含有量は、パターン形成の観点で、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上で、耐熱性維持の観点で、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。また、（ｂ２）オニウム塩化合物の含有量は、パターン形成の観点で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上で、耐熱性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
　＜（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基からなる群より選択される１種類以上の基を有する化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基からなる群より選択される１種類以上の基を有する化合物（以下、（ｃ）成分と記載することがある）を含有することが好ましい。（ｃ）成分は、熱によって他の分子と反応して化学結合を生成する化合物であり、熱架橋剤として使用できる。（ｃ）成分は、（ａ）成分またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
　メチロール基またはアルコキシメチル基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”（登録商標）１００Ｅ、“エポライト”（登録商標）２００Ｅ、“エポライト”（登録商標）４００Ｅ、“エポライト”（登録商標）７０Ｐ、“エポライト”（登録商標）２００Ｐ、“エポライト”（登録商標）４００Ｐ、“エポライト”（登録商標）１５００ＮＰ、“エポライト”（登録商標）８０ＭＦ、“エポライト”（登録商標）４０００、“エポライト”（登録商標）３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“ショウフリー”（登録商標）ＣＤＭＤＧ、ＰＥＴＧ、ＢＡＴＧ（以上、昭和電工（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－３２１Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１００２、“エピコート”（登録商標）１７５０、“エピコート”（登録商標）１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２、ＨＰ７３００、Ｎ６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｌ（以上、日産化学工業（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、などが挙げられる。
　オキセタニル基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、“エタナコール”（登録商標）ＥＨＯ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＴＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３－キシリレンジイソシアネート、水素化１，４－キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　上記の中でも（ｃ）成分として、耐折性向上の観点で特に好ましく用いられるのは、（ｃ１）６官能のアルコキシメチル基を有する化合物である。（ｃ１）成分は６つのアルコキシメチル基を有する化合物を指す。（ｃ１）成分の好ましい例として、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、およびＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭが挙げられる。
　（ｃ）成分は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、硬化膜の耐折性の観点で、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上で、耐熱性維持の観点で、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。
（ｃ１）成分は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（ｃ１）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、硬化膜の耐折性の観点で、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上で、耐熱性維持の観点で、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。
　＜（ｄ）光重合開始剤＞
　本発明の第２の態様における樹脂組成物は、（ｄ）光重合開始剤を含有する。
　（ｄ）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることが可能である。また、（ｄ）光重合開始剤を２種以上含有してもよい。
　（ｄ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、硬化膜の耐折性の観点で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、耐熱性維持の観点で、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
　＜（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物＞
　本発明の第２の態様における樹脂組成物は、（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物（以下、（ｅ）成分と記載することがある）を含有する。
　前述の（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有することで、光照射部でラジカル架橋反応を起こしてアルカリまたは有機の現像液に不溶化させ、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　（ｅ）成分の重合性不飽和結合基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合基、プロパルギル基等の不飽和三重結合基が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、安定性の点から、これらの不飽和結合を有する基を１分子中に１～４個有することが好ましい。
　（ｅ）成分としては、公知の重合性不飽和結合基を有する化合物を用いることが可能である。また、（ｅ）成分を２種以上含有してもよい。
　（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、硬化膜の耐折性の観点で、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、耐熱性維持の観点で、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤の好ましい例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　溶剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、樹脂溶解の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは２，５００質量部以下、より好ましくは２，０００質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の他に、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤を含有することができる。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量部に対し、式（６）の構造を０．０００１質量部以上０．１質量部以下含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（６）中、＊は結合部を表す。）
　式（６）の構造はＣｌを含み、金属配線腐食抑制の観点から、理想的には式（６）の構造の含有量は０質量部が最も好ましいが、式（１）のジアミン残基に対応するジアミン原料の不純物として、式（６）の構造が（ａ）成分に含まれる場合がある。式（６）の構造の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、金属配線腐食抑制の観点で、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以下、さらに好ましくは０．０００１質量部以下、特に好ましくは０質量部、原料精製の観点で、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．０００１質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上である。
　次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）成分および（ｂ）成分と、必要により、（ｃ）成分、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを有機溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の別の態様として、例えば、前記（ａ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分と、必要により、（ｃ）成分、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを有機溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。
　得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　次に、本発明の樹脂組成物から硬化物を製造する方法について説明する。より具体的には、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥し、必要に応じて該樹脂膜を露光し、該樹脂膜を加熱処理することで硬化物を製造することができる。
　まず、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５～１／１０程度である。塗布に用いるスリットコーターとしては、例えば、（株）ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製“リニアコーター”（登録商標）、東京応化工業（株）製“スピンレス”（登録商標）、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製“テーブルコータ”（登録商標）、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」などを選択することができる。スリットコーターを用いる場合の塗布速度は、１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が好ましい。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍになるように塗布される。
　基板としてはガラス、およびシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。
　次に基板上に樹脂膜を乾燥する。乾燥方法はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する方法など公知の方法を行うことができる。また、塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥してもよい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は５０℃～１８０℃、加熱時間は１分間～数時間が好ましい。
　必要に応じ、この樹脂膜上に化学線を照射し、露光する。特にネガ型の樹脂組成物においては、光架橋反応が進行するため、露光することが好ましい。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。
　樹脂膜を加熱硬化することにより、硬化膜を得ることができる。加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。加熱硬化温度は、硬化膜の耐熱性向上の観点で、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上で、硬化膜の膜靭性を向上させる観点で、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、硬化膜の耐熱性向上の観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２６０℃で各６０分間ずつ熱処理する方法や、室温から２７０℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
　次に、本発明の樹脂組成物からパターン形成された硬化物を製造する方法について説明する。より具体的には、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥し、該樹脂膜を露光し、露光された樹脂膜を現像し、現像後の樹脂膜を加熱処理することで硬化物を製造することができる。塗布工程、乾燥工程、および加熱処理工程は前記の通りであり、以下では、樹脂膜の露光工程と現像工程について記載する。
　前記の通り、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥した後、樹脂膜を露光する。所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
　露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　次に露光された樹脂膜を現像する。ポジ型の場合は露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
　次に、現像によって形成したパターンを、純水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを純水に加えてリンス処理してもよい。続けて、前記の加熱処理をすることでパターン形成された硬化物を製造することができる。
　本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置のバンク層、有機ＥＬ表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、少なくとも、基板上に平坦化層、第１電極、バンク層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／またはバンク層が本発明の硬化物からなる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化物は低吸水性であるため、安定した駆動および発光特性が得られる。
　以下実施例等を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
　［評価方法］
　（１）分子量
　樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６）を用い、ＵＶ検出器の波長を２６０ｎｍとし、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。また、解析ソフトＷａｔｅｒｓ２６９０－９９６システムを用いて解析した、積分分子量分布曲線から分子量１，０００以下の含有量を求めた。
　（２）膜厚
　支持基板上の樹脂被膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ラムダエースＶＭ－１０３０）を使用して測定した。なお、屈折率は、１．６２９として測定した。
　（３）吸水率
　樹脂組成物を、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いて、８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚６．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、純水でリンスを行い、振り切り乾燥した。現像後の樹脂膜付きシリコンウエハを、クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において所定の温度で１時間加熱硬化した。硬化膜付きシリコンウエハを、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がし、８０℃の通風オーブンで硬化膜を乾燥し、精密天秤で硬化膜の乾燥重量を測定した。その後、硬化膜を２３℃で２４時間、純水中に浸漬し、純水から取り出した後、直ちに水分を拭き取り、５分後に精密天秤で硬化膜の吸水重量を測定した。硬化膜の乾燥重量と吸水重量とから、硬化膜中の吸水率（ｗｔ％）を算出した。吸水率が、０．８ｗｔ％以下のものを極めて良好（３点）、０．８ｗｔ％を超えて１．４ｗｔ％以下のものを良好（２点）、１．４ｗｔ％を超えるものを不良（１点）とした。
　（４）感度
　樹脂組成物を、塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いて、８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、純水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
　得られたパターンを顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求めた。最低露光量が小さいほど高感度と言える。最低露光量が、１２０ｍＪ／ｃｍ２以下のものを感度きわめて良好（３点）、１２０ｍＪ／ｃｍ２を超えて１６０ｍＪ／ｃｍ２以下のものを感度良好（２点）、１６０ｍＪ／ｃｍ２を超えるものを感度不良（１点）とした。
　（５）耐折性
　まず、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板の片面を覆うように、１０ｃｍ×１０ｃｍに切った２５μｍの“カプトン”（登録商標）フィルムをカプトンテープで固定した。カプトンフィルム付きガラス基板のカプトンフィルム上に、樹脂組成物をスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚５μｍのプリベーク膜を作製した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、膜減り量が０．５μｍになる条件で現像した後、純水でリンスを行った。現像後の基板を、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下）において所定の温度で１時間加熱硬化した。加熱硬化後、約４μｍの硬化膜付き“カプトン”（登録商標）フィルムをガラス基板から取り外し、この２層膜を１ｃｍ×２ｃｍサイズに細断した。細断した積層フィルムを、カプトンフィルム面が内側に、硬化膜面が外側になるように、また長辺を半分に分割するように２つに折り曲げ、所定の深さの溝を有する治具に納めて上から蓋をし、１分間静置後、取り出す操作をした。溝の深さは折り曲げ半径の２倍に相当する。溝の深さは０．４ｍｍおよび０．２ｍｍの２条件で評価した。治具から取り出した積層フィルムを顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）で観察し、折り曲げ位置におけるクラックの有無を観察した。各条件で積層フィルム３枚ずつ評価を行い、３枚ともクラックのないものを極めて良好（３点）、１枚でクラックが観察されたものを良好（２点）、２枚または３枚でクラックが観察されたものを不良（１点）と判定した。さらに、耐折性の総合判定として、溝の深さ０．４ｍｍおよび０．２ｍｍのいずれも極めて良好のものを、耐折性が極めて良好（３点）、溝の深さ０．４ｍｍおよび０．２ｍｍのいずれも良好以上のものを、耐折性良好（２点）、溝の深さ０．４ｍｍおよび０．２ｍｍのいずれかが不良のものを、耐折性不良（１点）と判定した。
　（６）有機ＥＬ表示装置の作製
　図１に有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を示す。なお、概略図においては説明の便宜のために、構成要素の大きさが誇張されていたり縮小されていたりする。
　まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラスの基板（１）に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ、透明導電膜）１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第１電極（２）および第２電極を取り出すための補助電極（３）としてエッチングした。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。7
　次にこの基板全面に、後述する所定の樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この基板をフォトマスクを介して露光装置マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学（株）製）で開口部となる箇所および基板周縁部をＵＶ露光した。この基板を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。この基板をクリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下）において所定の温度で１時間加熱硬化し、基板内に４箇所ある２ｍｍ四方の基板有効エリア（５）に、縦７０μｍ、横７０μｍの四角形の開口部が、縦方向にピッチ１７５μｍおよび横方向にピッチ１７５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状のバンク層（４）を形成した。バンク層の厚さは約１．０μｍとなるように調整した
　次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層（６）を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層（６）で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第２電極（透明電極）（７）とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が７０μｍの四角形の画素を複数有する有機ＥＬ表示装置を作製し、評価に用いた。
　（７）有機ＥＬ表示装置の駆動電圧特性
　前記（６）の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を低電圧側から順次電圧値を変え、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２となるまで直流駆動にて発光させた。低電圧側から順次電圧値を変えた場合における電圧値及び電流密度をプロットし、駆動電圧特性の指標として、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となる駆動電圧を求めた。下記のように判定し、駆動電圧が４．５Ｖ以下となる、Ａ、Ｂ、およびＣを合格とした。
Ａ：駆動電圧が３．５Ｖ以下
Ｂ：駆動電圧が３．５Ｖを超え、かつ４．０Ｖ以下
Ｃ：駆動電圧が４．０Ｖを超え、かつ４．５Ｖ以下
Ｄ：駆動電圧が４．５Ｖを超え、かつ５．５Ｖ以下
Ｅ：駆動電圧が５．５Ｖを超過、または測定不能
　（８）式（６）の構造の含有量
　樹脂組成物２ｇにクロロホルム１０ｇを加えて撹拌した後、可溶分が抽出されたクロロホルム層を除去し、クロロホルム不溶分を分離した。クロロホルム不溶分の重量を測定し、樹脂組成物中のクロロホルム不溶分の重量比率を求めた。次に、クロロホルム不溶分の一部を、反応熱分解ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）測定により、ＴＭＡＨを用いて４００℃で分解反応させたガスを分析した。得られたクロマトグラムから式（６）の構造の分解物に対応する、式（１０）の構造のピーク有無を確認し、基準となるピークとの面積比を求めた。基準となるピークの例としては、ポリマー中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造の分解物に対応する、テトラカルボン酸テトラメチルエステルの構造のピーク、またはジカルボン酸ジクロリド由来の構造の分解物に対応する、ジカルボン酸ジメチルエステルの構造のピークを用いるのが好ましく、本実施例では、テトラカルボン酸テトラメチルエステルの構造のピークを基準ピークに用いた。また、クロロホルム不溶分の一部を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、１Ｈ　ＮＭＲ測定により、クロロホルム不溶分中の基準ピークと対応する構造の含有量を求めた。上記のクロロホルム抽出、反応熱分解ＧＣＭＳ測定、および１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果から、樹脂組成物中の式（６）の構造の含有量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（９）マイグレーション耐性
　マイグレーション評価用基板ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＭＥ０１０２ＪＹ（（株）ウォルツ製）上に、後述する所定の樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この基板をフォトマスクを介して露光装置マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍで端子の箇所が開口部となるようにＵＶ露光した。この基板を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。この基板をクリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下）において所定の温度で１時間加熱硬化し、樹脂組成物の硬化膜を膜厚約１．５μｍで作製した。次いで、櫛歯の銅配線のライン・アンド・スペースパターンにおいて、ライン１５μｍとスペース１０μｍの測定用端子の箇所に導線をハンダ付けして評価用素子を作製した。作製した評価用素子を、絶縁劣化特性評価システムＥＴＡＣ　ＳＩＲ１３（楠本化成（株）製）を用いて、高温高湿下での絶縁信頼性を評価した。試験条件を温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した高温高湿槽内に評価用素子を入れ、５．０Ｖの電圧を印加し、抵抗値の経時変化を５分間隔で測定した。抵抗値が１．０×１０６Ω以下に達した場合に絶縁不良と判断し、マイグレーション耐性の指標として、その時点での試験時間を測定した。下記のように判定し、試験時間が２００時間以上となる、Ａ、Ｂ、およびＣを合格とした。
Ａ：試験時間が８００時間以上
Ｂ：試験時間が４００時間以上、かつ８００時間未満
Ｃ：試験時間が２００時間以上、かつ４００時間未満
Ｄ：試験時間が５０時間以上、かつ２００時間未満
Ｅ：試験時間が５０時間未満または測定不能
　［合成例］
　合成例１　ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、６ＦＡＰ）２５．６ｇ（０．０７モル）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、６ＦＯＤＡ）（液体クロマトグラフィー純度：９９．８面積％）５．０ｇ（０．０１５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール（以下、ＡＰ）２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１９．１ｇ（０．１６モル）を加え、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－１）の粉体を得た。
　合成例２　ポリイミド樹脂（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、６ＦＡＰ２２．０ｇ（０．０６モル）、６ＦＯＤＡ５．０ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ１．２ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＡＰ４．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－２）の粉体を得た。
　合成例３　ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ－１１）の合成
　乾燥窒素気流下、６ＦＡＰ２２．０ｇ（０．０６モル）、６ＦＯＤＡ８．４ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ１．２ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＡＰ２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。この液を氷浴および撹拌しながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（以下、ＯＢＣとも記載する）２９．５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ６０ｇに溶解させた液を、３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した後、氷浴から水浴に替え、５０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ－１１）の粉体を得た。
　合成例４　ポリイミド樹脂（Ａ－１９）の合成
　乾燥窒素気流下、６ＦＡＰ３２．２ｇ（０．０８８モル）、６ＦＯＤＡ３．４ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ０．５ｇ（０．００２モル）をγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）３００ｇに６０℃で溶解させた。ここにＯＤＰＡ２２．３ｇ（０．０７２モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えて、７０℃で４時間反応させ、次いで末端封止剤として、フタル酸無水物（以下、ＰＡ）９．５ｇ（０．０６４モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えて、７０℃で２時間反応させた。その後、キシレンを１０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－１９）の粉体を得た。
　合成例５～２２　ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－３～Ａ－７、Ａ－９～Ａ－１０、Ａ－１２～Ａ－１５、Ａ－１８、Ａ－２０～Ａ－２５）の合成
　合成例１と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、末端封止剤、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを表１のように置き換えて、ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－３、Ａ－５、Ａ－９、Ａ－１０、Ａ－１２、Ａ－１３、Ａ－１４、Ａ－１５、Ａ－１８、Ａ－２０、Ａ－２１、Ａ－２２、Ａ－２３、Ａ－２４、およびＡ－２５）の粉体を得た。ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－４）に関しては、ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－３）と同様の方法で重合し、反応溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た後、洗浄操作を行わず、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥して粉体を得た。ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－６）に関しては、粗精製物の６ＦＯＤＡを用いて、ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－５）と同様の方法で合成した。ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－７）に関しては、ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ－６）と同様の方法で重合し、反応溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た後、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を１回行った後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥して粉体を得た。
　合成例２３～２５　ポリイミド樹脂（Ａ－８、Ａ－１６、Ａ－１７）の合成
　合成例２と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－８、Ａ－１６、Ａ－１７）の粉体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＯＢＣ：４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド
６ＦＯＤＡ（粗）：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの粗精製物（液体クロマトグラフィー純度：９７．１面積％）
６ＦＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＤＡＢＳ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＡＰ：４－アミノフェノール
ＰＡ：フタル酸無水物
　上記合成例で得た（ａ）成分（Ａ－１～Ａ－２５）について、種類、全ジアミン残基１００モル％に対する、式（１）のジアミン残基の量（モル％）、式（２）のジアミン残基の量（モル％）、および、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計量（モル％）と、上記の方法で求めた重量平均分子量、および分子量１，０００以下の成分量（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　合成例２６　キノンジアジド化合物（Ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール４２．４ｇ（０．１モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド７２．３ｇ（０．２７モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン１００ｇと混合したトリエチルアミン２５．０ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表される（ｂ）光酸発生剤である、キノンジアジド化合物（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［実施例および比較例に用いた、その他の成分］
　（ｂ）光酸発生剤の（ｂ２）オニウム塩化合物として、スルホニウム塩化合物“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）ＰＡＧ２９０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）（Ｂ－２）を実施例に用いた。
　実施例および比較例に使用した（ｃ）成分、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（Ｃ－１）、ＴＭＯＭ－ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（Ｃ－２）、“ショウフリー”（登録商標）ＢＡＴＧ（商品名、昭和電工（株）製）（Ｃ－３）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（ｄ）光重合開始剤として、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシムエステル系光重合開始剤）（Ｄ－１）を実施例に用いた。
　（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（Ｅ－１）を実施例に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［樹脂組成物の作製］
　容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表３～６の組成で各成分を入れ、撹拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ－３１０）を用いて、撹拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して、樹脂組成物（Ｗ－１～３４）を作製した。なお、表３～６中、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＥＬ」は乳酸エチル、「ＧＢＬ」はγ－ブチロラクトンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　［実施例１～２６、比較例１～８］
　作製した樹脂組成物を用い、上記の方法で吸水率および感度を評価した結果を表７に示す。なお、吸水率測定用の硬化膜作製時の加熱硬化温度は表中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例１～２６に示すものは、いずれも硬化膜の吸水率は１．４ｗｔ％以下の良好な結果であり、感度は１６０ｍＪ／ｃｍ２以下の良好な結果であった。
　一方、比較例１～８に示すものは、硬化膜の吸水率または感度の少なくとも一方が不良という結果であった。全ジアミン残基１００モル％に対する式（１）のジアミン残基量が０～１１モル％と低い比較例１～３は吸水率が高い結果であった。逆に、式（１）のジアミン残基量が８１モル％と高い比較例４は感度が不十分であった。
　また、全ジアミン残基１００モル％に対する、式（１）のジアミン残基量、および式（２）のジアミン残基量が異なるポリアミド酸エステル樹脂を用いた、実施例１、３、５、９、比較例３、および４を比較すると、実施例３および５が硬化膜の吸水率と感度のいずれも極めて良好な結果であった。
　［実施例２７～３５、比較例９］
　作製した樹脂組成物を用い、上記の方法で耐折性を評価した結果を表８に示す。なお、硬化膜作製時の加熱硬化温度は表中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例２７～３３に示すものは、耐折性の総合判定が２点以上の良好または極めて良好な結果であった。分子量１，０００以下の成分量が１．０％超の樹脂Ａ－４およびＡ－１９を用いた実施例３４および比較例９は、耐折性不良の結果であった。また（ｃ）成分を含有しない実施例３５も耐折性不良の結果であった。
　［実施例３６～４１］
　作製した樹脂組成物を用い、上記の方法で駆動電圧特性を評価した結果を表９に示す。なお、硬化膜作製時の加熱硬化温度は表中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例３６～４１に示すものは、いずれも駆動電圧の判定がＡ、Ｂ、またはＣの良好な結果であった。ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基を含まない樹脂Ａ－１４、Ａ－１５、Ａ－１６およびＡ－１７を用いた実施例３８～４１は、駆動電圧の判定がＡの極めて良好な結果であった。
　［実施例４２～４８］
　作製した樹脂組成物を用い、上記の方法でマイグレーション耐性を評価した結果を表１０に示す。なお、硬化膜作製時の加熱硬化温度は表中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　実施例４２～４６および実施例４８に示すものは、マイグレーション耐性の判定がＡ、Ｂ、またはＣの良好な結果であった。式（６）の構造の含有量が多い、樹脂組成物Ｗ－７を用いた実施例４７は、マイグレーション耐性Ｄの不合格の結果であった。
　本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置のバンク層、有機ＥＬ表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。
　本発明の硬化物は、低吸水性かつ低アウトガスなことから、有機ＥＬ表示装置のバンク層、有機ＥＬ表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、低吸水性を有する本発明の硬化物を具備するため、水分による有機ＥＬ発光材料の劣化を防ぎ、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下を防ぐことができ、安定した駆動および発光特性が得られる有機ＥＬ表示装置に好適に用いられる。
１：基板
２：第１電極
３：補助電極
４：バンク層
５：基板有効エリア
６：有機ＥＬ層
７：第２電極

Claims (14)

  1. （ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂並びに（ｂ）光酸発生剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、
    前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、
    前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２の整数を表す。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｘは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｙ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－から選択される基、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
  2. 前記式（３）が式（５）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯ２－、または単結合を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一部は炭素数１～４のアルキル基である。＊は結合部を表す。）
  3. 前記（ａ）成分が、ポリイミドを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 前記（ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００超４０，０００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 前記（ａ）成分の積分分子量分布曲線から求めた分子量１，０００以下の含有量が、（ａ）成分全体の０．１～１．０％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記（ｂ）光酸発生剤が、（ｂ１）キノンジアジド化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 前記（ｂ）光酸発生剤が、（ｂ２）オニウム塩化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. さらに（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基およびイソシアネート基からなる群より選択される１種類以上の基を有する化合物を含有し、
    （ａ）成分１００質量部に対し、（ｃ）成分を１０～５０質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 前記（ｃ）成分として（ｃ１）６官能のアルコキシメチル基を有する化合物を含有し、前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｃ１）成分を１０～５０質量部含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. （ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｄ）光重合開始剤、並びに（ｅ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有する樹脂組成物であって、
    前記（ａ）成分が、少なくとも式（１）のジアミン残基および式（２）のジアミン残基を含有し、かつ、式（３）のテトラカルボン酸残基および／または式（４）のジカルボン酸残基を含有し、
    前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基を１５～８０モル％有し、式（２）のジアミン残基を２０～８５モル％有し、
    前記（ａ）成分の全ジアミン残基１００モル％に対し、式（１）のジアミン残基と式（２）のジアミン残基の合計が５０～１００モル％である樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２の整数を表す。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、Ｘは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、Ｙ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（４）中、Ｙ２は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－から選択される基、または単結合を表す。＊は結合部を表す。）
  11. 前記（ａ）成分が、ｓｐ３炭素に直接共有結合するパーフルオロアルキル基を含まない、請求項１または１０に記載の樹脂組成物。
  12. 樹脂組成物１００質量部に対し、式（６）の構造を０．０００１質量部以上０．１質量部以下含有する、請求項１または１０に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（６）中、＊は結合部を表す。）
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
  14. 請求項１３に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
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