WO2024070775A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2024070775A1
WO2024070775A1 PCT/JP2023/033752 JP2023033752W WO2024070775A1 WO 2024070775 A1 WO2024070775 A1 WO 2024070775A1 JP 2023033752 W JP2023033752 W JP 2023033752W WO 2024070775 A1 WO2024070775 A1 WO 2024070775A1
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WO
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polymer layer
laminate
polymer
formula
polyarylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033752
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸治 弘中
壮太郎 猪股
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Publication of WO2024070775A1 publication Critical patent/WO2024070775A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • the speed and capacity of signals in mobile communication devices such as mobile phones, network infrastructure devices such as servers and routers, and electronic devices such as large computers are increasing year by year, and 5G (fifth generation mobile communication system) is expected to grow rapidly.
  • These electronic devices are equipped with, for example, high-frequency circuit boards (e.g., printed wiring boards such as rigid boards and flexible boards).
  • high-frequency circuit boards e.g., printed wiring boards such as rigid boards and flexible boards.
  • applications using such high-frequency signals include the ITS (Intelligent Transport Systems) field (e.g., automobile and traffic systems) and the indoor short-range communication field, and new systems using high-frequency wireless signals are being put into practical use and planned for use, and high-frequency circuit boards are also used in these devices.
  • Such high frequency circuit boards often use a laminate having a polymer layer and a metal layer (eg, copper metal, aluminum metal, etc.).
  • Patent Document 1 discloses "a polyarylate resin containing a dihydric phenol residue represented by general formula (1) and an aromatic divalent carboxylic acid residue represented by general formula (2) and general formula (3).”
  • Laminates used in high-frequency circuit boards and the like are required to have excellent low dielectric properties and low water absorption. They are also required to have excellent adhesion between the polymer layer and the copper layer.
  • Patent Document 1 The inventors have studied the invention described in Patent Document 1 and found that it is difficult to achieve a balance between low dielectric properties, low water absorption, and adhesion.
  • the present invention aims to provide a laminate that is excellent in all respects: low dielectric properties, low water absorption, and adhesion.
  • a laminate having a copper layer and a polymer layer, the polymer layer comprises polyarylate, A laminate, in which the polyarylate has at least one repeating unit I selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (IA) described later, a repeating unit represented by formula (IB) described later, and a repeating unit represented by formula (IC) described later, and a repeating unit II represented by formula (II) described later.
  • the present invention provides a laminate that is excellent in all respects: low dielectric properties, low water absorption, and adhesion.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • each repeat unit may be the same or different.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a copper layer and a polymer layer, wherein the polymer layer contains polyarylate, and the polyarylate has at least one type of repeating unit I selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (IA), a repeating unit represented by formula (IB), and a repeating unit represented by formula (IC), and a repeating unit represented by formula (II).
  • a polyarylate having at least one repeating unit I selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (IA), a repeating unit represented by formula (IB), and a repeating unit represented by formula (IC), and a repeating unit II represented by formula (II) will also be referred to as a "specific polyarylate".
  • the laminate of the present invention has a polymer layer containing a specific polyarylate.
  • a polymer layer containing a specific polyarylate As described above, it is necessary for a high-frequency circuit board to simultaneously satisfy various required levels of characteristics such as low dielectric properties. It was confirmed that the polyarylate of the prior art (e.g., Comparative Example 1) does not satisfy the required levels of either low dielectric properties or low water absorption, and also has poor adhesion to the copper layer from which the circuit wiring originates.
  • a polymer layer containing a polyarylate having a specific repeating unit such as a specific polyarylate it has excellent low dielectric properties, low water absorption, and adhesion between the polymer layer and the copper layer, and has a remarkable effect that is difficult to predict.
  • obtaining at least one of the effects of better low dielectric properties, better low water absorption, and better adhesion between the polymer layer and the copper layer is also referred to as "the effect of the present invention being better.”
  • the laminate includes a copper layer.
  • the copper layer is not particularly limited as long as it is a layer made of metallic copper.
  • the copper layer (preferably at the interface with the polymer layer) may be subjected to a surface modification treatment.
  • surface modification treatments include discharge treatments such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, and sputtering treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, and silane coupling treatment.
  • the copper layer may be, for example, a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • rolled copper foil include TPC foil (made by JX Metals), HA foil (made by JX Metals), HA-V2 foil (made by JX Metals), and C1100R (made by Mitsui Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.).
  • electrolytic copper foils examples include CF-T4X-SV-18 (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.), F0-WS-18 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), NC-WS-20 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), YGP-12 (manufactured by Nippon Denkai Co., Ltd.), GTS-18 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), and F2-WS-12 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.).
  • the copper layer may have a wiring pattern.
  • a method for forming a wiring pattern on a copper layer includes, for example, a known etching process.
  • the surface roughness Rz of the copper layer (preferably at the interface with the polymer layer) is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Rz can be measured by a known method.
  • the thickness of the copper layer is preferably from 5 to 50 ⁇ m, and more preferably from 9 to 35 ⁇ m.
  • the laminate has a polymer layer containing a specific polyarylate.
  • the laminate may have one or more (preferably two or three) polymer layers.
  • the polymer layer may be either a single layer or a multilayer.
  • each polymer layer may be in direct contact with the other polymer layers, or there may be another layer between the polymer layers.
  • the laminate has a plurality of polymer layers, it is sufficient that at least one of the plurality of polymer layers contains the specific polyarylate, and the laminate may further have a polymer layer that does not contain the specific polyarylate.
  • the specific polyarylate has at least one repeating unit I selected from the group consisting of repeating units represented by formula (IA), repeating units represented by formula (IB), and repeating units represented by formula (IC), and a repeating unit II represented by formula (II).
  • the repeating unit I is preferably at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (IA) and a repeating unit represented by formula (IB), more preferably a repeating unit represented by formula (IA), and even more preferably a repeating unit represented by formula (IAa).
  • the specific polyarylate preferably has, as the repeating unit I, only the repeating unit represented by formula (IA), and more preferably has, as the repeating unit I, only the repeating unit represented by formula (IAa).
  • R 1 represents a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • R2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 do not bond to each other to form a ring structure.
  • R 1 represents a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • R 1 preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, further preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • R 1 examples include a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1,2-dimethylpropyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a 1-ethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a 1,2-dimethylbutyl group, a 1,3-dimethylbutyl group, a 2,2-dimethylbutyl group, a 3,3-dimethylbutyl group, a 4-methylpentyl group, a 1-ethylpentyl group, a 2-ethylpentyl group, a 3-ethylpentyl group, a 1,3-dimethylpentyl group, a 1,4-dimethylpentyl group, a 2,4,4
  • R 1 is preferably a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylpropyl group, a 1-ethylbutyl group, a 1-ethylpentyl group, a 1-ethylhexyl group, a 1-ethylheptyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group, and more preferably a 2-methylpropyl group, a 1-ethylbutyl group, a 1-ethylpentyl group, a 2,4,4-trimethylpentyl group, or a 1-ethylheptyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the linear alkyl group represented by R2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the linear alkyl group represented by R2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent and is represented by R2 is preferably 6 to 26, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 15, particularly preferably 6 to 12, and most preferably 6 to 10.
  • the optionally substituted aryl group represented by R2 is preferably a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-acetoxyphenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group.
  • R2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R3 may be any of linear, branched, and cyclic.
  • the alkyl group represented by R3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R3 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the aryl group which may have a substituent represented by R3 has the same meaning as the aryl group which may have a substituent represented by R2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 do not bond to each other to form a ring structure.
  • various properties such as low dielectric properties are excellent.
  • the repeating unit represented by formula (I-A) is preferably a repeating unit represented by formula (I-Aa).
  • R 4 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 2 to 20.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the linear alkyl group represented by R4 has the same meaning as the linear alkyl group represented by R2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • the aryl group which may have a substituent represented by R4 has the same meaning as the aryl group which may have a substituent represented by R2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 2 to 20.
  • n is an integer of 2 to 20, the solubility of the specific polyarylate in a solvent and the compatibility with functional materials are likely to be improved, facilitating the formation of a polymer layer and the expression of its functions.
  • n is preferably an integer of 3 to 20, more preferably an integer of 4 to 20, still more preferably an integer of 4 to 15, particularly preferably an integer of 5 to 13, and most preferably an integer of 6 to 10.
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R 6 and R 7 have the same meanings as R 3 , and the preferred embodiments are also the same.
  • repeating units represented by formula (IC) are shown below.
  • the content of the repeating unit I in the specific polyarylate is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the content of the repeating unit represented by formula (IA) in the specific polyarylate is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the content of the repeating unit represented by formula (IB) in the specific polyarylate is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the content of the repeating unit represented by formula (IC) in the specific polyarylate is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • Rc represents an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • r represents an integer of 0 to 4.
  • the alkyl group represented by Rc and the aryl group represented by Rc which may have a substituent have the same meaning as the alkyl group represented by R3 and the aryl group represented by R3 which may have a substituent, and the preferred embodiments are also the same.
  • the halogen atom represented by Rc include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Rc is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • r is preferably 0 or 2, and more preferably 0.
  • the content of repeating unit II in the specific polyarylate is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the specific polyarylate may have repeating units other than the above repeating units.
  • Examples of other repeating units include repeating units derived from dicarboxylic acids.
  • Examples of the dicarboxylic acid include 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, and e
  • the amount of other repeating units in the specific polyarylate is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass, based on the total mass of the specific polyarylate.
  • the specific polyarylate preferably has a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure is not particularly limited, but is preferably a crosslinked structure formed when specific polyarylates are linked together at parts of the structure when a polymer layer is formed using a polymer layer-forming composition containing a crosslinking agent, as described below.
  • the weight average molecular weight of the specific polyarylate is preferably from 50,000 to 250,000, more preferably from 80,000 to 180,000, and even more preferably from 100,000 to 150,000.
  • the molecular weight of the polymer such as the specific polyarylate is weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • Weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). Tetrahydrofuran is preferred as the eluent in GPC.
  • the preferred embodiment of the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured using tetrahydrofuran as the eluent.
  • the specific polyarylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific polyarylate is often 1 to 100% by mass, preferably 5 to 65% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, and even more preferably 20 to 45% by mass, based on the total mass of the polymer layer.
  • the content of the specific polyarylate is the value relative to the total mass of the single polymer layer.
  • the content of the specific polyarylate is the value relative to the total mass of each single polymer layer, not the value relative to the total mass of the multiple polymer layers.
  • the polymer layer may include a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer is a polymer different from the specific polyarylate, and does not fall under the category of the specific polyarylate (does not satisfy the requirements of the specific polyarylate).
  • the liquid crystal polymer may be a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state.
  • thermotropic liquid crystal polymers include thermotropic liquid crystal polyesters and thermotropic liquid crystal polyester amides.
  • at least one structure selected from the group consisting of an imide bond, a urethane bond, a carbodiimide bond, a carbonate bond and an isocyanurate bond may be introduced into the thermotropic liquid crystal polyester and the thermotropic liquid crystal polyester amide.
  • the liquid crystal polymer may have repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid and/or repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the liquid crystal polymer preferably contains a repeating unit represented by any one of formulas (LC1) to (LC4).
  • Ar 1 represents a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a phenanthryl group, each of which may have a substituent.
  • Ar 1 is preferably a phenyl group which may have a substituent or a biphenyl group which may have a substituent.
  • the substituent that the group represented by Ar 1 may have is preferably an alkyl group, an alkoxy group or a fluorine atom.
  • the content of the repeating unit represented by formula (LC1) is preferably from 10 to 80 mol %, and more preferably from 50 to 65 mol %, based on the total mass of the liquid crystal polymer.
  • the content of the repeating unit represented by formula (LC2) is preferably from 1 to 50 mol %, and more preferably from 15 to 25 mol %, based on the total mass of the liquid crystal polymer.
  • the content of the repeating unit represented by formula (LC3) is preferably from 1 to 50 mol %, and more preferably from 10 to 25 mol %, based on the total mass of the liquid crystal polymer.
  • the content of the repeating unit represented by formula (LC4) is preferably from 1 to 50 mol %, and more preferably from 1 to 10 mol %, based on the total mass of the liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer may be in the form of particles.
  • the polymer layer contains a liquid crystal polymer, it is preferable that the polymer layer further contains a specific polyarylate.
  • the average particle size of the particulate liquid crystal polymer is preferably from 1 to 30 ⁇ m, more preferably from 3 to 25 ⁇ m, and even more preferably from 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured, for example, by using a dynamic scattering type particle size distribution measuring device.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is preferably 300° C. or higher, more preferably 305° C. or higher, and even more preferably 310° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 350° C. or lower, more preferably 345° C. or lower, and even more preferably 340° C. or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter manufactured by Hitachi High-Tech Science or the like in accordance with the test methods of ISO 11357 and ASTM D3418.
  • the liquid crystal polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid crystal polymer is preferably from 20 to 95% by mass, more preferably from 30 to 85% by mass, and further preferably from 40 to 75% by mass, based on the total mass of the polymer layer.
  • the polymer layer may contain a polymer other than the specific polyarylate.
  • examples of other polymers include polyarylates other than the specific polyarylates, polymers having repeating units derived from styrene, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • the polyarylates other than the specific polyarylate may have a crosslinked structure, preferably a crosslinked structure that the specific polyarylate can have.
  • the thickness of the polymer layer is preferably from 1 to 100 ⁇ m, and more preferably from 2 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer layer refers to the thickness of the single polymer layer
  • the thickness of the polymer layer refers to the thickness of each single polymer layer, not the total thickness of the multiple polymer layers.
  • the total thickness of the plurality of polymer layers is preferably from 50 to 500 ⁇ m, and more preferably from 50 to 200 ⁇ m.
  • the laminate When the laminate has a single polymer layer, it is preferable that the laminate is a laminate having a copper layer and a single polymer layer in this order (hereinafter also referred to as "laminate X").
  • laminate X has a configuration having a single polymer layer on a copper layer, and has a two-layer structure as a whole.
  • the single polymer layer in laminate X contains a specific polyarylate.
  • a preferred embodiment of the laminate X is embodiment X.
  • Aspect X A laminate having a copper layer and a single polymer layer, the single polymer layer containing a specific polyarylate. It is also preferable that the single polymer layer further contains at least one of a liquid crystal polymer and the specific polyarylate has a crosslinked structure, and it is more preferable that the single polymer layer contains a liquid crystal polymer and the specific polyarylate has a crosslinked structure.
  • the laminate is a laminate having a copper layer and multiple polymer layers in this order (hereinafter also referred to as "laminate Y").
  • laminate Y has multiple polymer layers on a copper layer, and has a multilayer structure of three or more layers as a whole.
  • the multiple polymer layers in laminate Y at least the polymer layer that is in direct contact with the copper layer (first polymer layer) contains a specific polyarylate.
  • Suitable embodiments of the laminate Y include embodiments Y1 to Y8.
  • Aspects Y1 to Y5 each have two polymer layers, and Aspects Y6 to Y8 each have three polymer layers.
  • An example of an aspect having four or more polymer layers is an aspect in which each of the polymer layers constituting Aspects Y1 to Y8 is laminated on the laminate Y of Aspects Y1 to Y8.
  • Aspect Y1 A laminate having a copper layer, a first polymer layer, and a second polymer layer in this order, in which the first polymer layer contains a specific polyarylate and the second polymer layer contains a liquid crystal polymer.
  • Aspect Y2 A laminate having a copper layer, a first polymer layer, and a second polymer layer in that order, wherein the first polymer layer contains a specific polyarylate and a first liquid crystal polymer, and the second polymer layer contains a second liquid crystal polymer.
  • the first and second liquid crystal polymers in embodiment Y2 may be the same or different.
  • Aspect Y3 A laminate having a copper layer, a first polymer layer, and a second polymer layer in this order, wherein the first polymer layer contains a first specific polyarylate having a crosslinked structure and a first liquid crystal polymer, and the second polymer layer contains a second specific polyarylate not having a crosslinked structure and a second liquid crystal polymer.
  • the first and second liquid crystal polymers in embodiment Y3 may be the same or different.
  • Aspect Y4 A laminate having a copper layer, a first polymer layer, and a second polymer layer in this order, in which the first polymer layer contains a specific polyarylate which may have a crosslinked structure and a liquid crystal polymer, and the second polymer layer contains another polymer different from both the specific polyarylate and the liquid crystal polymer (a polymer which does not fall into either the specific polyarylate or the liquid crystal polymer).
  • the first specific polyarylate and the second specific polyarylate may be the same or different.
  • the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer in embodiment Y5 may be the same or different.
  • a laminate having, in this order, a copper layer, a first polymer layer, a second polymer layer, and a third polymer layer, wherein the first polymer layer contains a first specific polyarylate, the second polymer layer contains a liquid crystal polymer, and the third polymer layer contains the second specific polyarylate.
  • the first specific polyarylate and the second specific polyarylate may be the same or different.
  • a laminate having, in this order, a copper layer, a first polymer layer, a second polymer layer, and a third polymer layer, wherein the first polymer layer contains a first specific polyarylate and a first liquid crystal polymer, the second polymer layer contains a second liquid crystal polymer, and the third polymer layer contains the second specific polyarylate and a third liquid crystal polymer.
  • the first specific polyarylate and the second specific polyarylate may be the same or different.
  • the first to third liquid crystal polymers in embodiment Y7 may be the same or different.
  • the first specific polyarylate and the second specific polyarylate may be the same or different.
  • the first to third liquid crystal polymers in embodiment Y8 may be the same or different.
  • the method for producing the specific arylate is not particularly limited, and any known production method may be used.
  • the method for producing the specific arylate preferably includes a step of mixing a mixture containing an aqueous alkali solution of a dihydric phenol and an organic solvent with solid 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride.
  • the method for producing the specific arylate more preferably includes a step of adding solid 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride to the mixture containing an aqueous alkali solution of a dihydric phenol and an organic solvent while stirring the mixture.
  • solid 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride means solid 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride itself, not a state where it is mixed with an organic solvent (a solution or a slurry).
  • the method for producing the specific arylate may include method A. This is an effective method, particularly when the dicarboxylic acid halide is insoluble or has low solubility in the organic solvent of the organic phase.
  • an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is prepared as the aqueous phase, and then a polymerization catalyst is added.
  • the dihydric phenol or its phenoxide may not be completely dissolved in the alkaline aqueous solution of the dihydric phenol.
  • an organic phase only an organic solvent that is incompatible with water and dissolves the specific polyarylate is mixed into the alkaline solution and suspended by stirring. Then, a solid divalent carboxylic acid halide such as a powder is added thereto, and a polymerization reaction is carried out.
  • Method A has three advantages.
  • the first advantage is that since the dicarboxylic acid halide is not previously prepared as a solution or solvent suspension, hydrolysis of the dihydric phenol can be suppressed until it is mixed with the aqueous alkaline solution.
  • the second advantage is that since a solvent suspension is not handled, the complicated operation of transferring the solvent suspension in order to mix it with an alkaline aqueous solution is not required.
  • the third advantage is that the organic solvent can be saved. In order to avoid handling the dicarboxylic acid halide as a solvent suspension, it is possible to dilute it with a large amount of solvent to make it into a solution.
  • the polymerization catalyst may be added in advance to the aqueous phase or to the organic phase.
  • the alkali used in preparing the dihydric phenol aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • the amount of the alkali used is generally 2 to 5 times the number of moles of the dihydric phenol, that is, 1 to 2.5 equivalents relative to the hydroxyl group.
  • the method A for producing the specific polyarylate it is preferable to use a monomer from which the repeating unit I is derived as the dihydric phenol component in order to improve the properties of the resulting specific arylate.
  • the solid 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride does not contain an organic solvent.
  • the content of the organic solvent relative to the total amount of solid 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride and the organic solvent is preferably 20 mass % or less, more preferably 10 mass % or less, and even more preferably 5 mass % or less.
  • R a represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R a may be either linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 13 carbon atoms (the number of carbon atoms including the substituent, when the alkyl group has a substituent), more preferably has 1 to 8 carbon atoms, further preferably has 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R a is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 25, still more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the aryl group represented by R a is preferably a phenyl group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (S) include the monohydric phenols and monohydric alcohols used in the method C described below.
  • post-treatment in the manufacturing method of the above polymer may be carried out.
  • the method for producing a specific polyarylate includes, for example, polycondensing a monomer from which repeating unit I is derived, a monomer from which repeating unit II is derived, and, if necessary, other monomers, by a conventional method.
  • Examples of the method for polycondensing the above-mentioned monomers include the interfacial polymerization method and the solution polymerization method, and the interfacial polymerization method is preferred.
  • the interfacial polymerization method is a polymerization method in which a divalent carboxylic acid halide dissolved in an organic solvent that is not compatible with water is mixed with a divalent phenol dissolved in an aqueous alkaline solution to obtain a polyester.
  • Examples of literature relating to the interfacial polymerization method include W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci., XL399, 1959, and JP-B-40-001959.
  • the interfacial polymerization method has a faster reaction rate than the solution polymerization method, and therefore can suppress hydrolysis of the acid halide, resulting in the production of a specific polyarylate having a high molecular weight.
  • an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is prepared as the aqueous phase, and then a polymerization catalyst is added.
  • a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent that is incompatible with water and dissolves the specific polyarylate as the organic phase, and the solution is mixed with the above-mentioned alkaline solution as the aqueous phase, and then a polymerization reaction is carried out while stirring at a temperature of preferably 50° C. or less for 1 to 8 hours. It is not necessary that all of the dicarboxylic acid halide is dissolved in the organic phase.
  • method B In the method for producing the specific polyarylate, method B may be used.
  • an organic phase an organic solvent that is incompatible with water and dissolves a specific polyarylate is mixed with a divalent carboxylic acid halide, and the mixture is stirred to obtain a suspension.
  • an alkaline aqueous solution of a divalent phenol is prepared as an aqueous phase, and then a polymerization catalyst is added.
  • the obtained aqueous phase is added to the above suspension to carry out a polymerization reaction.
  • the reproducibility of the polymerization step may be improved by preparing a dicarboxylic acid halide as a suspension in an organic solvent in advance using the method B.
  • the method B does not include a step of transferring the solvent suspension, so that the complexity of the operation is reduced and there is also less concern about hydrolysis of the dicarboxylic acid halide in the step of transferring the solvent.
  • method C In the method for producing the specific polyarylate, method C may be used.
  • an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is prepared as an aqueous phase, followed by the addition of a polymerization catalyst, while a solution or solvent suspension of a divalent carboxylic acid halide is prepared as an organic phase, which is then added to the above-mentioned alkaline solution as an aqueous phase to carry out a polymerization reaction.
  • a terminal blocking agent may be used during polymerization. Also, in order to control the properties of the specific polyarylate, it is preferable that the terminals of the specific polyarylate are blocked with monohydric phenol, monohydric acid chloride, monohydric alcohol, monohydric carboxylic acid, etc.
  • Examples of monohydric phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2-phenyl-2-(4-hydroxyphenyl)propane (sometimes referred to as "p-( ⁇ -cumyl)phenol)").
  • Examples of the monovalent acid chloride include benzoyl chloride, methanesulfonyl chloride, chlorocarbonic acid phenyl ester, acetyl chloride, and lauroyl chloride.
  • Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol.
  • Examples of the monovalent carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and p-methoxyphenylacetic acid.
  • Examples of the polymerization catalyst for the interfacial polymerization include quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, and triethylbenzylammonium halide; and quaternary phosphonium salts such as tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, and triethylbenzylphosphonium halide.
  • quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, and triethylbenzylphosphonium halide.
  • tributylbenzylammonium halide tetrabutylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, or tetrabutylphosphonium halide is preferred in terms of facilitating polymerization.
  • organic solvent for the organic phase in the interfacial polymerization examples include chlorine-based solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and p-dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, and anisole; and tetrahydrofuran. Of these, dichloromethane or o-dichlorobenzene is preferred.
  • organic solvent of the organic phase is preferably one that is not dissolved in water.
  • a part or all of the organic phase can be replaced with an organic solvent that is also soluble in water.
  • organic solvents effective for improving the solubility of the divalent carboxylic acid halide in the organic phase include tetrahydrofuran, N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane.
  • the polymer concentration in the organic solvent of the organic phase is preferably high from the viewpoint of productivity.
  • the content of the specific arylate in the organic phase is preferably 2% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the organic phase.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the organic phase.
  • the content of the specific arylate in the aqueous phase and the organic phase is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the aqueous phase and the organic phase.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the aqueous phase and the organic phase.
  • Acetic acid is added to the specific arylate solution obtained after polymerization, and after the polymerization is completed, the specific arylate solution is repeatedly stirred and washed with water to remove ionic components contained in the specific arylate solution, such as sodium ions, potassium ions, lithium ions, chloride ions, and polymerization catalysts.
  • the water used for washing may be either acidic or basic, and washing is repeated until the washing waste water becomes neutral.
  • the specific arylate solution thus obtained is dropped into a poor solvent, whereby the specific arylate precipitates as a solid content.
  • the solid content concentration of the specific arylate solution is preferably 7% by mass or less.
  • the volume of the poor solvent is preferably three times or more the volume of the polymer solution. Examples of poor solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, acetonitrile, and hexane.
  • the immersion time in the poor solvent is 1 minute or more.
  • the immersion time is preferably 3 minutes or more.
  • the polymer layer is preferably free of such insoluble impurities.
  • a method for obtaining a specific arylate free of insoluble impurities for example, a method of treating a solution containing both a polymer and insoluble impurities with various adsorbents to remove the insoluble impurities can be mentioned.
  • the content of 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid or the content of 4-(4-carboxyphenyl)-benzoic acid chloride is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the laminate can be produced, for example, by a known production method.
  • the method for producing a laminate may be a method for producing a laminate including a step of applying a polymer layer-forming composition onto a copper layer to form a polymer layer.
  • the method for producing the laminate preferably includes a step of applying a first polymer layer forming composition onto the copper layer to form the first polymer layer.
  • the method for producing the laminate preferably includes a step of applying a composition for forming a first polymer layer onto a copper layer to form a first polymer layer, and a step of applying a composition for forming a second polymer layer onto the obtained first polymer layer to form a second polymer layer.
  • the method for producing the laminate also preferably includes a step of simultaneously applying the composition for forming a first polymer layer and the composition for forming a first polymer layer onto the copper layer in multiple layers to form a first polymer layer and a second polymer layer.
  • the number of coatings may be appropriately adjusted according to the number of desired polymer layers.
  • sequential multi-layer coating or simultaneous multi-layer coating may be used. After application, a drying treatment or the like may be carried out as necessary.
  • the method for producing the laminate also preferably includes a step of melting a polymer (for example, a specific arylate or a liquid crystal polymer) to form a polymer layer, and a step of laminating the obtained polymer layer and a copper layer.
  • a polymer layer-forming composition may be applied on the formed polymer layer to form a single or multi-layer polymer layer, or a polymer layer-forming composition may be applied on the copper layer to form a single or multi-layer polymer layer.
  • the polymer layer is formed on the formed polymer layer or copper layer, it may be formed either before or after lamination.
  • the step of forming the polymer layer preferably includes a step of kneading a polymer (for example, a specific arylate polymer, a liquid crystal polymer, or the like) to obtain pellets, and a step of forming a film using the obtained pellets.
  • a polymer for example, a specific arylate polymer, a liquid crystal polymer, or the like
  • An example of a process for forming a polymer layer is described in International Publication No. WO 2022/138618.
  • the polymer layer-forming composition is a composition for forming a polymer layer.
  • the composition for forming a polymer layer preferably contains various components that the polymer layer may contain (for example, a specific polyarylate, etc.) and a solvent.
  • the composition for forming a polymer layer preferably contains a crosslinking agent and a curing agent.
  • the polymer for example, a specific arylate
  • the polymer in the formed polymer layer has a crosslinked structure.
  • the solvent examples include chlorine-based solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, and m-dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking agent examples include aliphatic polyfunctional epoxy compounds such as 1,5-hexadiene diepoxy and 1,4-butanediol diglycidyl ether; aromatic polyfunctional epoxy compounds such as 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane and N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline; and heterocycle-containing polyfunctional epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably from 0.1 to 10% by mass, and more preferably from 1 to 5% by mass, based on the total solid content of the polymer layer forming composition.
  • the curing agent examples include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole; tertiary amines such as 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; and organic phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is preferably from 0.01 to 10% by mass, and more preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content of the polymer layer forming composition.
  • the laminate can be suitably used for high-frequency circuit boards, and is preferably used as a laminate for high-frequency circuit boards.
  • the high-frequency circuit board is a circuit board that can operate in a high-frequency band (particularly 5 GHz).
  • the high-frequency band is preferably 1 GHz or higher, more preferably 3 GHz or higher, and even more preferably 5 GHz or higher.
  • the upper limit is preferably 100 GHz or lower.
  • the laminate has low dielectric properties, low water absorption and excellent adhesion, and therefore a high-frequency circuit board having small transmission loss even in the high-frequency band, low water absorption and excellent adhesion can be obtained.
  • Me represents a methyl group.
  • o-Dichlorobenzene (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 210 mL) was added to this aqueous solution, and the mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then 4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride (Tokyo Chemical Industry, Ltd., 12.0000 g) was added as a powder. After the addition was completed, the temperature was kept at room temperature (20°C) and the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen atmosphere to allow the reaction to proceed. The solution after polymerization was diluted with o-dichlorobenzene (300 mL) to remove the aqueous phase.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polyarylate P-1 determined as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran as an eluent) was 120,000.
  • the above corresponds to method A, in which 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride is added as a powder.
  • o-Dichlorobenzene (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 220 mL) was added to this aqueous solution, and the mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then 4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride (Tokyo Chemical Industry, Ltd., 12.0000 g) was added as a powder. After the addition was completed, the temperature was set to room temperature (20°C) and the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen atmosphere to allow the reaction to proceed. The solution after polymerization was diluted with o-dichlorobenzene (300 mL) to remove the aqueous phase.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polyarylate P-02 determined as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran as an eluent) was 130,000.
  • the above corresponds to method A, in which 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride is added as a powder.
  • Dichloromethane (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 250 mL) was added to this aqueous solution, and the mixture was stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then 4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride (Tokyo Chemical Industry, Ltd., 12.0000 g) was added as a powder. After the addition was completed, the temperature was kept at room temperature (20°C) and the mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen atmosphere to allow the reaction to proceed. The solution after polymerization was diluted with dichloromethane (300 mL) to remove the aqueous phase.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polyarylate P-03 determined as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran as an eluent) was 90,000.
  • the above corresponds to method A, in which 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride is added as a powder.
  • Polyarylate CP-01 Polyarylate CP-01 was obtained with reference to JP2018-066018A.
  • SEBS styrene-based polymer, Tuftec M1913, manufactured by Asahi Kasei Chemicals LCP: liquid crystal polymer particles, melting point 320°C, synthesized based on Example 1 of JP2019-116586A.
  • JER630 Aminophenol type epoxy resin (JER (registered trademark) 630), manufactured by Mitsubishi Chemical; 2E4MI: 2-ethyl-4-methylimidazole, IsoQure (registered trademark) IM 2E4MI, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; DCM: Dichloromethane
  • Liquid Crystal Polymer Layer 1 The LCP (liquid crystal polymer particles, 84.9 parts by mass), Novatec LD (low density polyethylene, 12.0 parts by mass) manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., Bondfast (registered trademark) E (copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (E-GMA copolymer), 3.0 parts by mass) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Irganox 1010 (hindered phenol-based heat stabilizer, 0.1 parts by mass) manufactured by BASF were mixed and kneaded and pelletized using an extruder.
  • LCP liquid crystal polymer particles, 84.9 parts by mass
  • Novatec LD low density polyethylene, 12.0 parts by mass
  • Bondfast registered trademark
  • E copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (E-GMA copolymer), 3.0 parts by mass) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Irganox 1010 hindere
  • the kneaded and pelletized polymer was dried for 12 hours using a dehumidified hot air dryer at 80° C. and a dew point temperature of ⁇ 45° C. to reduce the moisture content to 50 ppm by mass or less.
  • the obtained pellets were fed into a cylinder from the same feed port of a twin-screw extruder with a screw diameter of 50 mm, heated and kneaded at 270 to 350°C, and a molten film-like liquid crystal polymer was extruded from a die with a die width of 750 mm and a slit spacing of 300 ⁇ m.
  • the uneven thickness of the extruded film-like liquid crystal polymer in the width direction was improved by finely adjusting the clearance of the die lip. In this way, a liquid crystal polymer layer 1 (film-like) with a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Laminate A (Examples 1 to 3, 8, 9 and Comparative Example 1)]
  • a polymer layer-forming composition forming a first layer shown in Table 2 was applied to one surface of the obtained liquid crystal polymer layer 1 using an applicator, adjusting the flow rate so as to obtain a film thickness after drying shown in Table 2.
  • the applied film was dried under conditions of 80° C. and 2 hours, thereby obtaining a laminate having a polymer layer A1 corresponding to the first layer shown in Table 2 on the liquid crystal polymer layer 1.
  • the surface of the polymer layer A1 in the obtained laminate opposite to the liquid crystal polymer layer 1 was bonded to the bonding surface of a copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness of bonding surface (treated surface) Rz 0.85 ⁇ m), and then pressed for 1 hour using a hot press machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under conditions of 200° C. and 4 MPa, thereby obtaining a laminate having the copper foil, polymer layer A1 (first layer), and liquid crystal polymer layer 1 (second layer) in this order.
  • a copper foil manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness of bonding surface (treated surface) Rz 0.85 ⁇ m
  • a hot press machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • a polymer layer forming composition for forming a third layer shown in Table 2 was applied to the surface of the liquid crystal polymer layer 1 of the obtained laminate opposite to the polymer layer A1 using an applicator.
  • the applied film was dried under conditions of 80° C. and 2 hours to produce a laminate A having a polymer layer A2 corresponding to the third layer shown in Table 2 on the liquid crystal polymer layer 1.
  • the laminate A has, in this order, a copper foil, a polymer layer A1 (first layer), a liquid crystal polymer layer 1 (second layer), and a polymer layer A2 (third layer).
  • Laminate B (Examples 4 and 5)
  • the polymer layer-forming composition forming the first layer shown in Table 2 was applied onto the treated surface of a copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., CF-T4X-SV-18, thickness 18 ⁇ m, surface roughness of the treated surface Rz 0.85 ⁇ m) by adjusting the flow rate so as to obtain a film thickness after drying shown in Table 2.
  • the applied film was dried under conditions of 80° C. and 2 hours, thereby obtaining a laminate B having a polymer layer B corresponding to the first layer shown in Table 2 on the copper foil.
  • the laminate B has a copper foil and a polymer layer B (first layer) in this order.
  • a polymer layer forming composition for forming a second layer shown in Table 2 was applied to the surface of the polymer layer C1 of the obtained laminate opposite the copper foil using an applicator.
  • the applied film was dried under conditions of 80° C. and 2 hours to produce a laminate C having a polymer layer C2 corresponding to the second layer shown in Table 2 on the polymer layer C1.
  • the laminate C includes a copper foil, a polymer layer C1 (first layer), and a polymer layer C2 (second layer) in this order.
  • the dielectric properties were evaluated by measuring the dielectric tangent by a resonance perturbation method at a frequency of 10 GHz.
  • a 10 GHz cavity resonator (CP531, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) was connected to a network analyzer (E8363B, manufactured by Agilent Technology), and a measurement sample was inserted into the cavity resonator.
  • the dielectric loss tangent of the laminate was measured from the change in resonance frequency after 96 hours in an environment of a temperature of 25° C. and a humidity of 60% RH compared to before the insertion, and the dielectric loss tangent was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Dielectric loss tangent is less than 0.002 3: Dielectric loss tangent is 0.002 or more and 0.004 or less 2: Dielectric loss tangent is more than 0.004 and 0.006 or less 1: Dielectric loss tangent is more than 0.006
  • Peel strength is more than 15 kN/m 3: Peel strength is 10 kN/m or more and 15 kN/m or less 2: Peel strength is 7 kN/m or more and less than 10 kN/m 1: Peel strength is less than 7 kN/m
  • each laminate has a copper layer, a first polymer layer, an optional second polymer layer and a third polymer layer in this order.
  • the laminate of Example 1 has a copper layer, a first polymer layer (a layer derived from the composition for forming a polymer layer 1), a second polymer layer (liquid crystal polymer layer 1) and a third polymer layer (a layer derived from the composition for forming a polymer layer 1) in this order.
  • the laminate of the present invention is excellent in all of low dielectric properties, low water absorption and adhesion. It was confirmed that the effects of the present invention were more excellent when the specific polyarylate contained only the repeating unit represented by formula (IAa) as the repeating unit I (Examples 2, 8 and 9).

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Abstract

本発明は、低誘電特性、低吸水性及び密着性のいずれにも優れる、積層体の提供を課題とする。本発明の積層体は、銅層と、ポリマー層とを有する、積層体であって、ポリマー層が、ポリアリレートを含み、ポリアリレートが、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位Ｉと、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ＩＩとを有する。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　携帯電話等の移動体通信機器、サーバー及びルーター等のネットワークインフラ機器、並びに、大型コンピュータ等の電子機器における信号の高速化及び大容量化が年々進み、特に５Ｇ（第５世代移動通信システム）の急成長が見込まれる。これらの電子機器等には、例えば、高周波回路基板（例えば、リジット基板及びフレキシブル基板等のプリント配線板等）が搭載されている。また、近年、このような高周波信号を用いるアプリケーションとしては、ＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）分野（例えば、自動車及び交通システム関連等）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を用いる新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、これらの機器等にも高周波回路基板が用いられている。
　このような高周波回路基板には、ポリマー層と、金属層（例えば、金属銅及び金属アルミニウム等）とを有する積層体が用いられる場合が多い。
　ポリマー層を構成するポリマーとしては、例えば、特許文献１には、「一般式（１）で示される二価フェノール残基と、一般式（２）および一般式（３）で示される芳香族二価カルボン酸残基を含むポリアリレート樹脂。」が開示されている。
特開２０１８－０６６０１８号公報
　高周波回路基板等に用いられる積層体には、低誘電特性に優れ、低吸水性にも優れることが要求される。また、ポリマー層と銅層との密着性に優れることも求められる。
　本発明者らは、特許文献１に記載の発明について検討したところ、低誘電特性、低吸水性及び密着性の鼎立が困難であることを知見した。
　そこで、本発明は、低誘電特性、低吸水性及び密着性のいずれにも優れる、積層体の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　銅層と、ポリマー層とを有する、積層体であって、
　上記ポリマー層が、ポリアリレートを含み、
　上記ポリアリレートが、後述する式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位、後述する式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、後述する式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位Ｉと、後述する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ＩＩとを有する、積層体。
　〔２〕
　上記ポリマー層が、更に、上記ポリアリレートとは異なる液晶ポリマーを含む、〔１〕に記載の積層体。
　〔３〕
　上記ポリアリレートが、架橋構造を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
　〔４〕
　上記ポリアリレートが、上記繰り返し単位Ｉとして後述する式（Ｉ－Ａａ）で表される繰り返し単位のみを有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の積層体。
　本発明によれば、低誘電特性、低吸水性及び密着性のいずれにも優れる、積層体を提供できる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、ポリマーが同一表示の（同一の一般式で表される）複数の繰り返し単位を有する場合、各繰り返し単位は同一又は異なっていてもよい。
［積層体］
　本発明の積層体は、銅層と、ポリマー層とを有する、積層体であって、ポリマー層が、ポリアリレートを含み、ポリアリレートが、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位Ｉと、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とＩＩを有する。
　以下、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位Ｉと、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ＩＩとを有するポリアリレートを、「特定ポリアリレート」ともいう。
　本発明の積層体は、特定ポリアリレートを含むポリマー層を有する。
　上述したとおり、高周波回路基板には、低誘電特性等の様々な特性について同時に要求水準を満たす必要がある。従来技術のポリアリレート（例えば、比較例１等）では、低誘電特性及び低吸水性のいずれも要求水準を満たさず、かつ、回路配線の由来となる銅層との密着性も劣ることが確認された。一方で、特定ポリアリレートのような特定の繰り返し単位を有するポリアリレートを含むポリマー層を用いた場合は、低誘電特性、低吸水性及びポリマー層と銅層との密着性のいずれにも優れ、予想し難い顕著な効果が有することが分かった。
　以下、低誘電特性がより優れること、低吸水性がより優れること、及び、ポリマー層と銅層との密着性がより優れること、の少なくとも１つの効果が得られることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　以下、積層体が有し得る各部材について詳述する。
＜銅層＞
　積層体は、銅層を有する。
　銅層は、金属銅からなる層であれば、特に制限されない。
　銅層（好ましくは、ポリマー層との界面）は、表面改質処理が施されていてもよい。
　表面改質処理としては、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理及びスパッタリング処理等の放電処理、紫外線処理、電子線処理、並びに、シランカップリング処理が挙げられる。
　銅層としては、例えば、圧延銅箔及び電解銅箔が挙げられる。
　圧延銅箔としては、例えば、ＴＰＣ箔（ＪＸ金属製）、ＨＡ箔（ＪＸ金属製）、ＨＡ－Ｖ２箔（ＪＸ金属製）及びＣ１１００Ｒ（三井住友金属鉱山伸銅製）が挙げられる。
　電解銅箔としては、例えば、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８（福田金属箔粉工業製）、Ｆ０－ＷＳ－１８（古河電気工業製）、ＮＣ－ＷＳ－２０（古河電気工業製）、ＹＧＰ－１２（日本電解製）、ＧＴＳ－１８（古河電気工業製）及びＦ２－ＷＳ－１２（古河電気工業製）が挙げられる。
　銅層は、配線パターンを有していてもよい。
　銅層に配線パターンを形成する方法としては、例えば、公知のエッチング処理が挙げられる。
　銅層（好ましくは、ポリマー層との界面）の表面粗さＲｚは、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。下限は、０．０１μｍ以上が好ましい。
　表面粗さＲｚは、公知の方法で測定できる。
　銅層厚みは、５～５０μｍが好ましく、９～３５μｍがより好ましい。
＜ポリマー層＞
　積層体は、特定ポリアリレートを含むポリマー層を有する。
　積層体は、ポリマー層を単数又は複数（好ましくは、２又は３）有していてもよい。換言すると、ポリマー層は、単層及び多層のいずれであってもよい。また、ポリマー層が多層である場合、各ポリマー層は、直接接していてもよく、ポリマー層とポリマーとの間に他の層を有していてもよい。
　なお、積層体が複数のポリマー層を有する場合、上記複数のポリマー層のうち、少なくとも１つのポリマー層が特定ポリアリレートを含んでいればよく、更に特定ポリアリレートを含まないポリマー層を有していてもよい。
（特定ポリアリレート）
　特定ポリアリレートは、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位Ｉと、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ＩＩとを有する。
　繰り返し単位Ｉとしては、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（Ｉ－Ａａ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
　また、特定ポリアリレートは、繰り返し単位Ｉとして式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位のみを有することが好ましく、繰り返し単位Ｉとして式（Ｉ－Ａａ）で表される繰り返し単位のみを有することがより好ましい。
－式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位－
　式（Ｉ－Ａ）中、Ｒ１は、炭素数４以上の分岐鎖状アルキル基を表す。
　Ｒ２は、水素原子、直鎖状アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　ただし、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造が形成されることはない。
　式（Ｉ－Ａ）中、Ｒ１は、炭素数４以上の分岐鎖状アルキル基を表す。
　Ｒ１の炭素数は、４～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、４～１０が更に好ましく、４～８が特に好ましい。
　Ｒ１としては、例えば、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、３－メチルヘキシル基及び１１－メチルドデシル基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１としては、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、１－エチルペンチル基、１－エチルヘキシル基、１－エチルヘプチル基又は２，４，４－トリメチルペンチル基が好ましく、２－メチルプロピル基、１－エチルブチル基、１－エチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基又は１－エチルヘプチル基がより好ましい。
　式（Ｉ－Ａ）中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ｒ２で表される直鎖状アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。
　Ｒ２で表される直鎖状アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、６～１２が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－アセトキシフェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基が好ましい。
　Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（Ｉ－Ａ）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。
　Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ３で表される置換基を有していてもよいアリール基は、Ｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（Ｉ－Ａ）中、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造が形成されることはない。
　Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成しない場合、低誘電特性等の諸特性に優れる。
　式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｉ－Ａａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
－式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位－
　式（Ｉ－Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ｒ５は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　ｎは、２～２０の整数を表す。
　式（Ｉ－Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ｒ４で表される直鎖状アルキル基は、Ｒ２で表される直鎖状アルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ４で表される置換基を有していてもよいアリール基は、Ｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（Ｉ－Ｂ）中、ｎは、２～２０の整数を表す。
　ｎが２～２０の整数である場合、特定ポリアリレートの溶媒に対する溶解性の向上及び機能性材料との相溶性が向上しやすく、ポリマー層の形成及び機能発現がしやすくなる。
　ｎは、３～２０の整数が好ましく、４～２０の整数がより好ましく、４～１５の整数が更に好ましく、５～１３の整数が特に好ましく、６～１０の整数が最も好ましい。
－式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位－
　式（Ｉ－Ｃ）中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　式（Ｉ－Ｃ）中、Ｒ６及びＲ７は、Ｒ３と同義であり、好適態様も同じである。
　式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　特定ポリアリレート中の繰り返し単位Ｉの含有量は、特定ポリアリレートの全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、特定ポリアリレートの全質量に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　特定ポリアリレート中の式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、特定ポリアリレートの全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、特定ポリアリレートの全質量に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　特定ポリアリレート中の式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、特定ポリアリレートの全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、特定ポリアリレートの全質量に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　特定ポリアリレート中の式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、特定ポリアリレートの全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、特定ポリアリレートの全質量に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
－繰り返し単位ＩＩ－
　特定ポリアリレートは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ＩＩを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＩＩ）中、Ｒｃは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はハロゲン原子を表す。
　ｒは、０～４の整数を表す。
　Ｒｃで表されるアルキル基及びＲｃで表される置換基を有していてもよいアリール基は、それぞれＲ３で表されるアルキル基及びＲ３で表される置換基を有していてもよいアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｃとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ｒは、０又は２が好ましく、０がより好ましい。
　特定ポリアリレート中の繰り返し単位ＩＩの含有量は、特定ポリアリレートの全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、特定ポリアリレートの全質量に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　特定ポリアリレートは、上記各繰り返し単位以外のその他繰り返し単位を有していてもよい。
　その他繰り返し単位としては、例えば、ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が挙げられる。
　上記ジカルボン酸としては、例えば、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸が挙げられる。
　上記ジカルボン酸としては、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸又はテレフタル酸が好ましい。
　特定ポリアリレート中のその他繰り返し単位は、特定ポリアリレートの全質量に対して、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が更に好ましい。
　特定ポリアリレートは、架橋構造を有することが好ましい。
　架橋構造としては、特に制限されないが、後述する、架橋剤を含むポリマー層形成用組成物を用いてポリマー層を形成した際に、特定ポリアリレート同士が構造の一部で連結して形成される架橋構造が好ましい。
　特定ポリアリレートの重量平均分子量は、５００００～２５００００が好ましく、８００００～１８００００がより好ましく、１０００００～１５００００が更に好ましい。
　本明細書において、特定ポリアリレート等のポリマーの分子量は、特段の断りがない限り、重量平均分子量である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。ＧＰＣにおける溶離液としてはテトラヒドロフランが好ましい。上記重量平均分子量の好適態様は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算値である。
　特定ポリアリレートは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　特定ポリアリレートの含有量は、ポリマー層の全質量に対して、１～１００質量％の場合が多く、５～６５質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～４５質量％が更に好ましい。
　本明細書において、積層体が単数のポリマー層を有する場合、上記特定ポリアリレートの含有量は、その単数のポリマー層の全質量に対する値である。また、積層体が複数のポリマー層を有する場合、上記特定ポリアリレートの含有量は、それぞれの単数のポリマー層の全質量に対する値であり、複数のポリマー層の合計質量に対する値ではない。
　以下に示す各種成分の含有量についても、特段の断りがない限り、上記と同様である。
（液晶ポリマー）
　ポリマー層は、液晶ポリマーを含んでいてもよい。
　液晶ポリマーは、特定ポリアリレートとは異なるポリマーであり、特定ポリアリレートには該当しない（特定ポリアリレートの要件を満たさない）ポリマーである。
　液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーであってもよい。
　サーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば、サーモトロピック液晶ポリエステル及びサーモトロピック液晶ポリエステルアミドが挙げられる。
　また、サーモトロピック液晶ポリエステル及びサーモトロピック液晶ポリエステルアミドに、イミド結合、ウレタン結合、カルボジイミド結合、カーボネート結合及びイソシアヌレート結合からなる群から選択される少なくとも１つの構造が導入されていてもよい。
　液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位及び／又は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
　液晶ポリマーは、式（ＬＣ１）～式（ＬＣ４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
　式（ＬＣ２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基を表す。
　Ａｒ１としては、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいビフェニル基が好ましい。
　Ａｒ１で表される基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基又はフッ素原子が好ましい。
　式（ＬＣ１）で表される繰り返し単位の含有量は、液晶ポリマーの全質量に対して、１０～８０モル％が好ましく、５０～６５モル％がより好ましい。
　式（ＬＣ２）で表される繰り返し単位の含有量は、液晶ポリマーの全質量に対して、１～５０モル％が好ましく、１５～２５モル％がより好ましい。
　式（ＬＣ３）で表される繰り返し単位の含有量は、液晶ポリマーの全質量に対して、１～５０モル％が好ましく、１０～２５モル％がより好ましい。
　式（ＬＣ４）で表される繰り返し単位の含有量は、液晶ポリマーの全質量に対して、１～５０モル％が好ましく、１～１０モル％がより好ましい。
　液晶ポリマーは、粒子状であってもよい。
　ポリマー層が液晶ポリマーを含む場合、そのポリマー層は、更に特定ポリアリレートを含むことが好ましい。
　粒子状の液晶ポリマーの平均粒径は、１～３０μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが更に好ましい。
　平均粒径は、例えば、動的散乱式粒径分布測定装置を用いて測定できる。
　液晶ポリマーの融点は、３００℃以上が好ましく、３０５℃以上がより好ましく、３１０℃以上が更に好ましい。上限は、３５０℃以下が好ましく、３４５℃以下がより好ましく、３４０℃以下が更に好ましい。
　融点は、ＩＳＯ１１３５７及びＡＳＴＭＤ３４１８の試験方法に準拠して日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計等を用いて、測定できる。
　液晶ポリマーは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　液晶ポリマーの含有量は、ポリマー層の全質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～７５質量％が更に好ましい。
（その他ポリマー）
　ポリマー層は、特定ポリアリレート以外のその他ポリマーを含んでいてもよい。
　その他ポリマーとしては、特定ポリアリレート以外のポリアリレート、スチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
　上記特定ポリアリレート以外のポリアリレートは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造としては特定ポリアリレートが有し得る架橋構造が好ましい。
　ポリマー層の厚みは、１～１００μｍが好ましく、２～６０μｍがより好ましい。
　本明細書において、積層体が単数のポリマー層を有する場合、上記ポリマー層の厚みは、その単数のポリマー層の厚みである。また、積層体が複数のポリマー層を有する場合、上記ポリマー層の厚みは、それぞれの単数のポリマー層の厚みであり、複数のポリマー層の合計厚みではない。
　また、積層体が複数のポリマー層を有する場合、上記複数のポリマー層の合計厚みは、５０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。
［積層体の好適態様］
　積層体が単層のポリマー層を有する場合、積層体は、銅層と、単層のポリマー層とをこの順で有する積層体（以下、「積層体Ｘ」ともいう）であることが好ましい。換言すると、積層体Ｘは、銅層上に単層のポリマー層を有する構成であり、全体として２層構造となる。なお、積層体Ｘにおける単層のポリマー層は、特定ポリアリレートを含む。
　積層体Ｘの好適態様としては、態様Ｘが挙げられる。
　態様Ｘ：銅層と、単層のポリマー層とを有する積層体であって、上記単層のポリマー層が、特定ポリアリレートを含む。
　また、上記単層のポリマー層が、更に液晶ポリマーを含むこと、及び、特定ポリアリレートが架橋構造を有すること、の少なくとも一方であることも好ましく、液晶ポリマーを含み、かつ、特定ポリアリレートが架橋構造を有することがより好ましい。
　積層体が多層のポリマー層を有する場合、積層体は、銅層と、多層のポリマー層とをこの順で有する積層体（以下、「積層体Ｙ」ともいう）であることが好ましい。換言すると、積層体Ｙは、銅層上に多層のポリマー層を有する構成であり、全体として３層以上の多層構造となる。なお、積層体Ｙにおける多層のポリマー層のうち、少なくとも銅層と直接接するポリマー層（第１ポリマー層）は、特定ポリアリレートを含む。
　積層体Ｙの好適態様としては、態様Ｙ１～態様Ｙ８が挙げられる。
　態様Ｙ１～態様Ｙ５は２つのポリマー層を有する態様であり、態様Ｙ６～態様Ｙ８は３つのポリマー層を有する態様である。４つ以上のポリマー層を有する態様は、更に態様Ｙ１～態様Ｙ８を構成する各ポリマー層を、態様Ｙ１～態様Ｙ８の積層体Ｙに対して積層する態様が挙げられる。
　態様Ｙ１：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、特定ポリアリレートを含み、第２ポリマー層が、液晶ポリマーを含む。
　態様Ｙ２：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、特定ポリアリレートと、第１液晶ポリマーとを含み、第２ポリマー層が、第２液晶ポリマーを含む。
　態様Ｙ２における第１液晶ポリマー及び第２液晶ポリマーは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ３：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、架橋構造を有する第１特定ポリアリレートと、第１液晶ポリマーとを含み、第２ポリマー層が、架橋構造を有さない第２特定ポリアリレートと、第２液晶ポリマーとを含む。
　態様Ｙ３における第１液晶ポリマー及び第２液晶ポリマーは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ４：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、架橋構造を有していてもよい特定ポリアリレートと、液晶ポリマーとを含み、第２ポリマー層が、上記特定ポリアリレート及び上記液晶ポリマーのいずれとも異なるその他ポリマー（特定ポリアリレート及び上記液晶ポリマーのいずれにも該当しないポリマー）を含む。
　態様Ｙ５：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、第１特定ポリアリレートと、第１液晶ポリマーとを含み、第２ポリマー層が、架橋構造を有していてもよい第２特定ポリアリレートと、第２液晶ポリマーとを含む。
　態様Ｙ５における第１特定ポリアリレート及び第２特定ポリアリレートは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ５における第１液晶ポリマー及び第２液晶ポリマーは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ６：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層と、第３ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、第１特定ポリアリレートを含み、第２ポリマー層が、液晶ポリマーを含み、第３ポリマー層が、第２特定ポリアリレートを含む。
　態様Ｙ６における第１特定ポリアリレート及び第２特定ポリアリレートは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ７：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層と、第３ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、第１特定ポリアリレートと、第１液晶ポリマーを含み、第２ポリマー層が、第２液晶ポリマーを含み、第３ポリマー層が、第２特定ポリアリレートと、第３液晶ポリマーとを含む。
　態様Ｙ７における第１特定ポリアリレート及び第２特定ポリアリレートは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ７における第１～第３液晶ポリマーは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ８：銅層と、第１ポリマー層と、第２ポリマー層と、第３ポリマー層とをこの順で有する積層体であって、第１ポリマー層が、架橋構造を有する第１特定ポリアリレートと、第１液晶ポリマーを含み、第２ポリマー層が、第２液晶ポリマーを含み、第３ポリマー層が、架橋構造を有する第２特定ポリアリレートと、第３液晶ポリマーとを含む。
　態様Ｙ８における第１特定ポリアリレート及び第２特定ポリアリレートは、同一又は異なっていてもよい。
　態様Ｙ８における第１～第３液晶ポリマーは、同一又は異なっていてもよい。
［特定アリレートの製造方法］
　特定アリレートの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を用いてもよい。
　特定アリレートの製造方法は、２価フェノールのアルカリ水溶液と有機溶媒とを含む混合物と、固体の４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドとを混合する工程を含むことが好ましい。なかでも、特定アリレートの製造方法は、２価フェノールのアルカリ水溶液と有機溶媒とを含む混合物を撹拌しているところへ、固体の４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドを添加する工程を含むことがより好ましい。
　本明細書において、「固体の４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド」とは、有機溶媒と混合された状態（溶液又はスラリー）ではなく、固体状の４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドそのものを意味する。
＜手法Ａ＞
　特定アリレートの製造方法は、手法Ａを含んでいてもよい。
　特に２価カルボン酸ハライドが有機相の有機溶媒に溶解しない、又は、溶解性が低い場合に、有効な手法である。
　手法Ａは、水相として２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。
　この際、２価フェノールのアルカリ水溶液において、２価フェノール又はそのフェノキサイドが完全に溶解していなくてもよい。更に、有機相として、水と相溶せず特定ポリアリレートを溶解する有機溶媒のみを、上記アルカリ溶液に混合し、撹拌により懸濁させる。次いで、そこに粉体等の固体状２価カルボン酸ハライドを添加し、重合反応を行う。
　手法Ａには、３つの利点がある。
　１点目の利点は、２価カルボン酸ハライドを予め溶液又は溶媒懸濁液としないため、２価フェノールのアルカリ水溶液と混合するまでの間の加水分解を抑制できる点である。
　２点目の利点は、溶媒懸濁液を扱わないため、アルカリ水溶液と混合するために溶媒懸濁液を移液する、煩雑な操作が不要となる点である。
　３点目の利点は、有機溶媒を節約できる点である。２価カルボン酸ハライドを溶媒懸濁液として扱うことを避けるため、大量の溶媒で希釈して溶液とすることが考えられる。これに対し、固体状２価カルボン酸ハライドを添加する手法Ａでは、２価カルボン酸ハライド自体を完全に溶解させる必要がないため、有機溶媒の使用量を低減できる。その結果、製造効率が向上して有機溶媒を節約できる。
　また、重合触媒は、予め水相に加えても、有機相に加えてもよい。
　２価フェノール水溶液を調製する際に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリの使用量としては、一般に２価フェノールのモル数の２～５倍、すなわち、水酸基に対して１～２．５当量である。
　特定ポリアリレートの製造方法における手法Ａは、得られる特定アリレートの特性を高める点で、２価フェノール成分として、上記繰り返し単位Ｉの由来するモノマーを用いることが好ましい。
　製造時の作業性の点で、固体の４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドは、有機溶媒を含まないことが好ましい。
　４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドが有機溶媒を含み得る場合、固体の４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドと有機溶媒との総量に対する有機溶媒の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
　特定ポリアリレートの製造方法の界面重合において、得られる特定ポリアリレートの特性を高め、更に重合時の分子量を制御する点で、２価フェノールと共に、下記式（Ｓ）で表される化合物を用いることが好ましい。
　　　Ｈ－Ｏ－Ｒａ　　　（Ｓ）
　式（Ｓ）中、Ｒａは、１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
　Ｒａで表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　アルキル基の炭素数（置換基を有する場合、置換基を含む炭素数）は、１～１３が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒａで表されるアリール基の炭素数（置換基を有する場合は置換基を含む炭素数）は、６～３０が好ましく、６～２５がより好ましく、６～２０が更に好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。Ｒａで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　上記式（Ｓ）で表される化合物としては、後述する手法Ｃで使用される１価フェノール及び１価アルコールが挙げられる。
　特定ポリアリレートの製造方法において、上記ポリマーの製造方法における後処理が行われてもよい。
　特定ポリアリレートの製造方法としては、例えば、繰り返し単位Ｉの由来となるモノマーと、繰り返し単位ＩＩの由来となるモノマーと、必要に応じてその他モノマーとを、常法により重縮合する製造方法が挙げられる。
　上記各モノマーを重縮合する方法の一例としては、界面重合法及び溶液重合法等で重縮合する方法が挙げられ、界面重合法が好ましい。
　界面重合法とは、水と相溶しない有機溶媒に溶解させた２価カルボン酸ハライドと、アルカリ水溶液に溶解させた２価フェノールとを混合することによってポリエステルを得る重合方法である。界面重合法に関する文献としては、例えば、W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci., XL399, 1959年、及び、特公昭４０－００１９５９号公報が挙げられる。
　界面重合法は、溶液重合法と比較して、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑制でき、その結果として高分子量の特定ポリアリレートが得られる。
　具体的には、水相として２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。一方、有機相として水と相溶せず特定ポリアリレートを溶解する有機溶媒に２価カルボン酸のハライドを溶解させ、その溶液を水相としての上記アルカリ溶液に混合した後、好ましくは５０℃以下の温度で１～８時間撹拌しながら重合反応を実施する。なお、有機相において２価カルボン酸ハライドの全てが溶解しなくてもよい。
＜手法Ｂ＞
　上記特定ポリアリレートの製造方法において、手法Ｂを用いてもよい。
　有機相として、水と相溶せず特定ポリアリレートを溶解する有機溶媒と２価カルボン酸ハライドを混合し、撹拌して懸濁液を得る。一方、別の容器にて、水相として２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。得られた水相を上記懸濁液へ加え、重合反応を行う。
　上記手法Ｂにより、２価カルボン酸ハライドを予め有機溶媒懸濁液とすることで、重合工程の再現性を高められることがある。また、逆の手順である、２価フェノールのアルカリ水溶液に対し、２価カルボン酸ハライドの溶媒懸濁液を加える場合と比較して、上記手法Ｂは、溶媒懸濁液の移液工程を含まないため、操作の煩雑さが低減され、移液工程における２価カルボン酸ハライドの加水分解の懸念も少なくなる。
＜手法Ｃ＞
　上記特定ポリアリレートの製造方法において、手法Ｃを用いてもよい。
　上述した一般的な界面重合法の手法としては、水相として２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。一方、有機相として２価カルボン酸ハライドの溶液又は溶媒懸濁液を調製し、水相としての上記アルカリ溶液に添加し、重合反応を行う。
　界面重合において、特定ポリアリレートの分子量を制御する点で、重合時に末端封止剤を用いてもよい。また、特定ポリアリレートの特性を制御する点でも、上記特定ポリアリレートの末端は、１価フェノール、１価酸クロリド、１価アルコール及び１価カルボン酸等で封止されていることが好ましい。
　１価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２－フェニル－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（「ｐ－（α－クミル）フェノール）」と記すことがある。）、２－フェニル－２－（２－ヒドロキシフェニル）プロパン及び２－フェニル－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
　１価酸クロリドとしては、例えば、ベンゾイルクロリド、メタンスルホニルクロリド、クロロ炭酸フェニルエステル、アセチルクロリド及びラウロイルクロリドが挙げられる。
　１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール及びフェネチルアルコールが挙げられる。
　１価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸及びｐ－メトキシフェニル酢酸が挙げられる。
　なかでも、１価フェノール又は１価酸クロリドで末端を封止されることが好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、ベンゾイルクロリド又はアセチルクロリドで封止されることがより好ましい。
　界面重合の重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド及びトリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩；トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド及びトリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩；が挙げられる。
　なかでも、重合を促進しやすい点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド又はテトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
　界面重合における有機相の有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン及びｐ－ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン及びアニソール等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン；が挙げられる。
　なかでも、ジクロロメタン又はｏ－ジクロロベンゼンが好ましい。
　２価カルボン酸ハライドが有機相の有機溶媒へ溶解しない、又は、溶解性が低い場合には、他の有機溶媒を用いることもできる。有機相の有機溶媒は、水に溶解しないものが好ましい。また、２価カルボン酸ハライドの有機相への溶解性を改善する目的又は重合反応の効率を高め、２価カルボン酸ハライドの加水分解を抑制し、所望の分子量の特定アリレートを得る目的で、有機相の一部又は全てを、水への溶解性も有する有機溶媒に置き換えることもできる。
　２価カルボン酸ハライドの有機相への溶解性を改善するのに効果的な有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４－ジオキサン及び１，３－ジオキソランが挙げられる。
　有機相の有機溶媒に対するポリマー濃度は、生産性の点で、高いことが好ましい。有機相中の特定アリレートの含有量は、有機相の全質量に対して、２質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、有機相の全質量に対して、５０質量％以下が好ましい。
　また、水相及び有機相中の特定アリレートの含有量は、水相及び有機相の合計質量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、水相及び有機相の合計質量に対して、５０質量％以下が好ましい。
　重合後に得られた特定アリレート溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、特定アリレート溶液を水で繰り返し撹拌して洗浄し、特定アリレート溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン及び重合触媒等のイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても塩基性であってもよく、洗浄廃液水が中性になるまで繰り返し洗浄する。
　得られた特定アリレート溶液を、貧溶媒に滴下することにより、固形分としての特定アリレートが析出する。特定アリレート溶液の固形分濃度は、７質量％以下が好ましい。また、貧溶媒の体積はポリマー溶液の体積の３倍以上が好ましい。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びヘキサンが挙げられる。
　特定アリレート溶液を貧溶媒へ添加することにより、特定アリレートに含まれる残存モノマー、アルカリ及び重合触媒由来の不純物を低減させることができる。残存モノマー及び不純物の含有量を低減するためには、特に貧溶媒へ析出処理をした後の貧溶媒への浸漬時間は、１分以上とすることが好ましい。また、重合触媒として、重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド及びトリエチルベンジルアンモニウムハライド等を用いる場合、浸漬時間は、３分以上とすることが好ましい。残存モノマー及び不純物を減少させるためには、得られた特定アリレートを再び溶媒に溶解し、貧溶媒へ添加して析出する上記操作を繰り返してもよい。
　特定アリレートを製造した際に、テトラヒドロフラン又はジクロロメタンに対し、不溶性の不純物が生成することがある。その一因としては、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の導入において、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド等を使用していることに由来すると考えられる。すなわち、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド中に含まれ得る不純物である４，４’－ビフェニルジカルボン酸又は４－（４－カルボキシフェニル）－安息香酸クロリドが、上記特定アリレートの製造工程に持ち込まれた際に、下記スキームで示されるように、不溶性の不純物として酸無水物化合物を形成するためと考えられる。
　また、製造工程の重合反応中に、４，４’－ビフェニルジカルボン酸又は４－（４－カルボキシフェニル）－安息香酸クロリドが生成し、その後、下記スキームで示されるように、酸無水物化合物を形成する場合も考えられる。
　ポリマー層は、このような不溶性の不純物を含まないことが好ましい。不溶性の不純物を含まない特定アリレートを得る方法としては、例えば、ポリマーと不溶性の不純物の双方を含む溶液に対し、各種吸着剤で処理して不溶性の不純物を除去する方法が挙げられる。
　また、不溶性の不純物の発生自体を抑制する目的で、不純物として４，４’－ビフェニルジカルボン酸又は４－（４－カルボキシフェニル）－安息香酸クロリドの含有量が少ない４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドを用いることが好ましい。４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド中、４，４’－ビフェニルジカルボン酸の含有量又は４－（４－カルボキシフェニル）－安息香酸クロリドの含有量は、それぞれ、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
［積層体の製造方法］
　積層体の製造方法としては、例えば、公知の製造方法が挙げられる。
　積層体の製造方法は、銅層上に、ポリマー層形成用組成物を塗布してポリマー層を形成する工程を含む積層体の製造方法であってもよい。
　積層体が単層のポリマー層を有する場合、積層体の製造方法は、銅層上に、第１ポリマー層形成用組成物を塗布して第１ポリマー層を形成する工程を含むことが好ましい。
　積層体が多層のポリマー層を有する場合、積層体の製造方法は、銅層上に、第１ポリマー層形成用組成物を塗布して第１ポリマー層を形成する工程と、得られた第１ポリマー層上に、第２ポリマー層形成用組成物を塗布して第２ポリマー層を形成する工程と、を含むことが好ましい。また、積層体の製造方法は、銅層上に、第１ポリマー層形成用組成物及び第１ポリマー層形成用組成物を同時多層塗布して第１ポリマー層及び第２ポリマー層を形成する工程を含むことも好ましい。
　積層体が有する３層以上のポリマー層を有する場合、目的のポリマー層の数に合わせて塗布回数を適宜調整すればよい。なお、多層のポリマー層を形成する場合は、逐次多層塗布及び同時多層塗布のいずれであってもよい。
　また、必要に応じて塗布した後に、乾燥処理等を実施してもよい。
　積層体の製造方法は、ポリマー（例えば、特定アリレート及び液晶ポリマー等）を溶融してポリマー層を製膜する工程と、得られたポリマー層と銅層とを貼合する工程とを含むことも好ましい。
　また、上記製膜されたポリマー層上に、更にポリマー層形成用組成物を塗布して単層又は多層のポリマー層を形成してもよく、銅層上に更にポリマー層形成用組成物を塗布して単層又は多層のポリマー層を形成してもよい。製膜されたポリマー層上又は銅層上にそれらのポリマー層を形成する場合は、貼合前及び貼合後のいずれであってもよい。
　上記ポリマー層を形成する工程は、ポリマー（例えば、特定アリレートポリマー及び液晶ポリマー等）を混錬してペレットを得る工程と、得られたペレットを用いて製膜する工程とを含むことが好ましい。
　ポリマー層を形成する工程としては、例えば、国際公開第２０２２／１３８６１８号公報が挙げられる。
＜ポリマー層形成用組成物＞
　ポリマー層形成用組成物は、ポリマー層を形成するための組成物である。
　ポリマー層形成用組成物は、ポリマー層が含み得る各種成分（例えば、特定ポリアリレート等）と、溶媒とを含むことが好ましい。
　更に、ポリマー層形成用組成物は、架橋剤及び硬化剤を含むことが好ましい。
　ポリマー層形成用組成物が架橋剤及び硬化剤を含む場合、形成されるポリマー層におけるポリマー（例えば、特定アリレート等）が架橋構造を有する。
　溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン及びｍ－ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族系炭化水素；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
　溶媒は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　架橋剤としては、例えば、１，５－ヘキサジエンジエポキシ及び１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ化合物；２，２－ビス（４－グリシジロキシフェニル）プロパン及びＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン等の芳香族多官能エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有多官能エポキシ化合物が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　架橋剤の含有量は、ポリマー層形成用組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール及び２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；が挙げられる。
　硬化剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　硬化剤の含有量は、ポリマー層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
［用途］
　積層体は、高周波回路基板に好適に用いることができ、高周波回路基板用積層体として用いることが好ましい。
　高周波回路基板は、高周波帯域（特に５Ｇ）においても動作可能な回路基板である。上記高周波帯域としては、１ＧＨｚ以上の帯域が好ましく、３ＧＨｚ以上の帯域がより好ましく、５ＧＨｚ以上の帯域が更に好ましい。上限は、１００ＧＨｚ以下の帯域が好ましい。
　積層体は、低誘電特性、低吸水性及び密着性のいずれにも優れるため、高周波帯域においても伝送損失が小さく、低吸水性であり、かつ、密着性にも優れる高周波回路基板を得られる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記に示す構造式において、Ｍｅはメチル基を示す。
［各種成分］
＜ポリマー＞
（特定ポリアリレートＰ－０１）
　下記スキームに従って、特定ポリアリレートＰ－０１を調製した。
　撹拌装置を備えた反応容器中に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン（本州化学工業製、１１．４４９３ｇ）、２，３，５－トリメチルフェノール（東京化成工業製、０．１７５０ｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬製、０．０５７２ｇ）、及び、水（２３０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。この懸濁液に、撹拌下、温度を室温（２０℃）で、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬製、４．８３７８ｇ）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド（富士フイルム和光純薬製、０．１９８１ｇ）、及び、水（１５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌して固形物が概ね溶解した溶液とした（若干濁りがあった）。この水溶液にｏ－ジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬製、２１０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌した後に、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド（東京化成工業製、１２．００００ｇ）を粉体のまま添加した。添加終了後、温度を室温（２０℃）、窒素雰囲気下で４時間撹拌して反応を進行させた。重合後の溶液をｏ－ジクロロベンゼン（３００ｍＬ）で希釈し、水相を除去した。希酢酸溶液及びイオン交換水で洗浄した後、メタノール（富士フイルム和光純薬製）に投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、５０℃で乾燥させた。このポリマーをテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）９００ｍＬに再溶解させ、メタノールに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で乾燥させることで、白色の特定ポリアリレートＰ－１（１７．８ｇ）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によってポリスチレン換算の分子量として決定された特定ポリアリレートＰ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。
　上記は、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドを粉体のまま添加しており、手法Ａに該当する。
（特定ポリアリレートＰ－０２）
　下記スキームに従って、特定ポリアリレートＰ－０２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　撹拌装置を備えた反応容器中に、４，４’－（２－エチルヘキシリデン）ジフェノール（本州化学工業製、１１．３７４０ｇ）、４，４’－デシリデンビスフェノール（本州化学工業製、１．３８２６ｇ）、２，３，５－トリメチルフェノール（東京化成工業製、０．１７５７ｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬製、０．０５１５ｇ）、及び、水（２４０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。この懸濁液に、撹拌下、温度を室温（２０℃）で、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬製、４．８３２３ｇ）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド（富士フイルム和光純薬製、０．１７８３ｇ）、及び、水（１６０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌して固形分が概ね溶解した溶液とした（若干濁りがあった）。この水溶液にｏ－ジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬製、２２０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した後に、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド（東京化成工業製、１２．００００ｇ）を粉体のまま添加した。添加終了後、温度を室温（２０℃）、窒素雰囲気下で４時間撹拌して反応を進行させた。重合後の溶液をｏ－ジクロロベンゼン（３００ｍＬ）で希釈し、水相を除去した。希酢酸溶液及びイオン交換水で洗浄した後、メタノール（富士フイルム和光純薬製）に投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、５０℃で乾燥させた。このポリマーをテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）９００ｍＬに再溶解させ、メタノールに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で乾燥させることで、白色の特定ポリアリレートＰ－０２（１７．５ｇ）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によってポリスチレン換算の分子量として決定された特定ポリアリレートＰ－０２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００であった。
　上記は、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドを粉体のまま添加しており、手法Ａに該当する。
（特定ポリアリレートＰ－０３）
　下記スキームに従って、特定ポリアリレートＰ－０３を調製した。
　撹拌装置を備えた反応容器中に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン（本州化学工業製、６．８６９７ｇ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（東京化成工業製、６．４１０９ｇ）、２，３，５－トリメチルフェノール（東京化成工業製、０．１７５７ｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬製、０．０３４３ｇ）、及び、水（２４４ｍＬ）を加え、懸濁液とした。この懸濁液に、撹拌下、温度を室温（２０℃）で、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬製、４．８３２３ｇ）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド（富士フイルム和光純薬製、０．１９８１ｇ）、及び、水（１６３ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌して固形物が概ね溶解した溶液とした（若干濁りがあった）。この水溶液にジクロロメタン（富士フイルム和光純薬製、２５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌した後に、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド（東京化成工業製、１２．００００ｇ）を粉体のまま添加した。添加終了後、温度を室温（２０℃）、窒素雰囲気下で４時間撹拌して反応を進行させた。重合後の溶液をジクロロメタン（３００ｍＬ）で希釈し、水相を除去した。希酢酸溶液及びイオン交換水で洗浄した後、メタノール（富士フイルム和光純薬製）に投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、５０℃で乾燥させた。このポリマーをテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）９００ｍＬに再溶解させ、メタノールに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄後、５０℃で乾燥させることで、白色の特定ポリアリレートＰ－０３（２０．１ｇ）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用）によってポリスチレン換算の分子量として決定された特定ポリアリレートＰ－０３の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００００であった。
　上記は、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリドを粉体のまま添加しており、手法Ａに該当する。
（ポリアリレートＣＰ－０１）
　特開２０１８－０６６０１８号公報を参考にして、ポリアリレートＣＰ－０１を得た。
＜その他成分＞
・ＳＥＢＳ：スチレン系ポリマー、タフテックＭ１９１３、旭化成ケミカルズ製
・ＬＣＰ：液晶ポリマー粒子、融点３２０℃、特開２０１９－１１６５８６号公報の実施例１に基づいて合成した。
・ＪＥＲ６３０：アミノフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）６３０）、三菱ケミカル製
・２Ｅ４ＭＩ：２－エチル－４－メチルイミダゾール、ＩｓｏＱｕｒｅ（登録商標）ＩＭ　２Ｅ４ＭＩ、東京化成工業製
・ＤＣＭ：ジクロロメタン
［ポリマー層形成用組成物の調製］
　以下の表に示すとおりに、所定量の各種成分を混合して、各ポリマー層形成用組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［液晶ポリマー層１の作製］
　上記ＬＣＰ（液晶ポリマー粒子、８４．９質量部）、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ（低密度ポリエチレン、１２．０質量部）、住友化学社製ボンドファースト（登録商標）Ｅ（エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体（Ｅ－ＧＭＡ共重合体）、３．０質量部）、及び、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系熱安定剤、０．１質量部）を混合し、押出機を用いて混練ペレット化した。混練ペレット化したポリマーを８０℃で露点温度－４５℃の除湿熱風乾燥機を用いて１２時間乾燥させて含有水分量を５０質量ｐｐｍ以下とした。
　得られたペレットを、スクリュ径５０ｍｍの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、２７０～３５０℃で加熱混練し、ダイ幅７５０ｍｍ、スリット間隔３００μｍのダイから、溶融状態のフィルム状液晶ポリマーを吐出した。吐出されたフィルム状液晶ポリマーの幅方向の厚みムラを、ダイリップ部のクリアランスを微調整することで改善した。このようにして、厚み５０μｍの液晶ポリマー層１（フィルム状）を得た。
［積層体Ａの作製（実施例１～３、８、９及び比較例１）］
　表２に示す第１層を形成するポリマー層形成用組成物を、得られた液晶ポリマー層１の一方の表面にアプリケーターを用いて、表２に示す乾燥後の膜厚になるように流量を調整して塗布した。塗布膜を８０℃及び２時間の条件で乾燥することで、液晶ポリマー層１上に、表２に示す第１層に該当するポリマー層Ａ１を有する積層体を得た。
　得られた積層体における上記ポリマー層Ａ１の液晶ポリマー層１とは反対側の表面と、銅箔（福田金属箔粉工業製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、貼合面（処理面）の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の貼合面とを貼合し、次いで熱プレス機（東洋精機製作所製）を用いて２００℃及び４ＭＰａの条件で１時間圧着することにより、銅箔、ポリマー層Ａ１（第１層）及び液晶ポリマー層１（第２層）をこの順に有する積層体を得た。
　更に、得られた積層体の液晶ポリマー層１のポリマー層Ａ１とは反対側の表面に、アプリケーターを用いて、表２に示す第３層を形成するポリマー層形成用組成物を塗布した。塗布膜を８０℃及び２時間の条件で乾燥することで、液晶ポリマー層１上に、更に表２に示す第３層に該当するポリマー層Ａ２を有する積層体Ａを作製した。
　なお、積層体Ａは、銅箔、ポリマー層Ａ１（第１層）、液晶ポリマー層１（第２層）及びポリマー層Ａ２（第３層）をこの順に有する。
［積層体Ｂの作製（実施例４及び５）］
　表２に示す第１層を形成するポリマー層形成用組成物を、銅箔（福田金属箔粉工業製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、処理面の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の処理表面上に、表２に示す乾燥後の膜厚になるように流量を調整して塗布した。塗布膜を８０℃及び２時間の条件で乾燥することで、銅箔上に、表２に示す第１層に該当するポリマー層Ｂを有する積層体Ｂを得た。
　なお、積層体Ｂは、銅箔及びポリマー層Ｂ（第１層）をこの順に有する。
［積層体Ｃの作製（実施例６及び７）］
　表２に示す第１層を形成するポリマー層形成用組成物を、銅箔（福田金属箔粉工業製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、処理面の表面粗さＲｚ０．８５μｍ）の処理表面上に、表２に示す乾燥後の膜厚になるように流量を調整して塗布した。塗布膜を８０℃及び２時間の条件で乾燥することで、銅箔上に、表２に示す第１層に該当するポリマー層Ｃ１を有する積層体を得た。
　更に、得られた積層体のポリマー層Ｃ１の銅箔とは反対側の表面に、アプリケーターを用いて、表２に示す第２層を形成するポリマー層形成用組成物を塗布した。塗布膜を８０℃及び２時間の条件で乾燥することで、ポリマー層Ｃ１上に、表２に示す第２層に該当するポリマー層Ｃ２を有する積層体Ｃを作製した。
　なお、積層体Ｃは、銅箔、ポリマー層Ｃ１（第１層）及びポリマー層Ｃ２（第２層）をこの順に有する。
［評価］
　実施例及び比較例の積層体における銅箔をエッチング処理（４０質量％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（和光純薬社製）に６時間浸漬）にて除去した後、誘電特性及び吸水率測定用サンプルを得た。
＜誘電特性＞
　誘電特性は、周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により誘電正接を測定して評価した。
　ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（関東電子応用開発製　ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器に測定用サンプルを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間後と、挿入前との共振周波数の変化から積層体の誘電正接を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
　４：誘電正接が、０．００２未満
　３：誘電正接が、０．００２以上０．００４以下
　２：誘電正接が、０．００４超０．００６以下
　１：誘電正接が、０．００６超
＜吸水性＞
　測定用サンプル（約０．２ｇ）を切り出してイオン交換水に含浸させた。２５℃で１週間含浸させた後、表面の水滴を拭き取り、カールフィッシャー気化法（測定装置：ＡＱ－２２５０　気化装置　ＡＱＳ－２２５３２０、使用試薬：アクアライトＲＳ－Ａ（一般用）、測定温度１８０℃、窒素ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて吸水率を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
　４：吸水率が、０．０４質量％未満
　３：吸水率が、０．０４質量％以上０．１質量％以下
　２：吸水率が、０．１質量％超０．２質量％以下
　１：吸水率が、０．２質量％超
＜銅層との密着性＞
　実施例及び比較例の各積層体を、１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断して、密着性評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルの密着性（単位：ｋＮ／ｍ）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に記載の引き剥がし強さの測定方法に従って測定した。剥離条件は、評価用サンプルに対して９０°の角度で、５０ｍｍ／秒の剥離速度で、評価用サンプルから銅箔を剥離して実施した。測定は各５点実施して算術平均値を求め、以下の評価基準に従って評価した。
　４：剥離強度が、１５ｋＮ／ｍ超
　３：剥離強度が、１０ｋＮ／ｍ以上１５ｋＮ／ｍ以下
　２：剥離強度が、７ｋＮ／ｍ以上１０ｋＮ／ｍ未満
　１：剥離強度が、７ｋＮ／ｍ未満
　表２に評価結果を示す。
　「種類」の欄は、積層体が、上記積層体Ａ、上記積層体Ｂ及び上記積層体Ｃのいずれに該当するかを示す。
　「ポリマー層」の「第１層」、「第２層」及び「第３層」の欄は、各積層体の構成を示す。つまり、各積層体は、銅層、第１層目のポリマー層、任意の第２層目のポリマー層及び第３層目のポリマー層をこの順に有することを示す。具体的には、実施例１の積層体は、銅層、第１層目のポリマー層（ポリマー層形成用組成物１に由来する層）、第２層目のポリマー層（液晶ポリマー層１）及び第３層目のポリマー層（ポリマー層形成用組成物１に由来する層）をこの順に有することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表に示す結果より、本発明の積層体は、低誘電特性、低吸水率及び密着性のいずれにも優れることが確認された。
　特定ポリアリレートが、繰り返し単位Ｉとして式（Ｉ－Ａａ）で表される繰り返し単位のみを含む場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例２、８及び９）。

Claims (4)

  1. 　銅層と、ポリマー層とを有する、積層体であって、
    　前記ポリマー層が、ポリアリレートを含み、
    　前記ポリアリレートが、式（Ｉ－Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｉ－Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｉ－Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位Ｉと、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ＩＩとを有する、積層体。
    　式（Ｉ－Ａ）中、Ｒ１は、炭素数４以上の分岐鎖状アルキル基を表す。
    　Ｒ２は、水素原子、直鎖状アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    　ただし、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造が形成されることはない。
    　式（Ｉ－Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    　Ｒ５は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    　ｎは、２～２０の整数を表す。
    　式（Ｉ－Ｃ）中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    　式（ＩＩ）中、Ｒｃは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はハロゲン原子を表す。
    　ｒは、０～４の整数を表す。
  2. 　前記ポリマー層が、更に、前記ポリアリレートとは異なる液晶ポリマーを含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリアリレートが、架橋構造を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリアリレートが、前記繰り返し単位Ｉとして式（Ｉ－Ａａ）で表される繰り返し単位のみを有する、請求項１又は２に記載の積層体。
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