WO2024063017A1 - 二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素分離回収方法 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a carbon dioxide absorbent made of an ionic liquid and a carbon dioxide separation and recovery method.
- Techniques for recovering carbon dioxide include chemical absorption methods, physical absorption methods, solid absorption methods, membrane separation methods, etc., but the chemical absorption method is mainly used as a method that can handle a wide range of concentrations. In this chemical absorption method, carbon dioxide is absorbed into a liquid through a chemical reaction, and carbon dioxide is released and recovered by heating the absorption liquid.
- Patent Document 1 describes an ion consisting of one or more cations such as alkylimidazolium cations and alkylphosphonium cations, in which at least one primary amine group (-NH 2 ) is present. It is stated that a liquid is used.
- Patent Document 2 proposes a mixed aqueous solution of an organic amine and a functionalized ionic liquid as a carbon dioxide absorbent, and discloses that the functionalized ionic liquid is an ionic liquid containing an amino group.
- Patent Document 3 discloses as a carbon dioxide absorbent an ionic liquid having one or more primary or secondary amino groups and aminium having an ethylenediamine or propylenediamine skeleton in the cation.
- Patent Document 1 Since the carbon dioxide absorbent described in Patent Document 1 uses an ionic liquid, the energy required to release carbon dioxide during absorbent regeneration can be reduced, but there is still room for improvement in carbon dioxide absorption performance. be. Furthermore, Patent Document 2 and Patent Document 3, which use a mixture of an ionic liquid having an amino group and an amine compound as a carbon dioxide absorbent, contain an amine compound in addition to the ionic liquid. , amine compounds are dissipated due to heating during absorbent regeneration, resulting in loss of carbon dioxide absorbent, and there are also concerns about negative effects on the environment. As described above, the technology related to carbon dioxide absorbents using ionic liquids is still under development, and there are still issues to be researched.
- an object of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbent using an ionic liquid that has a large amount of carbon dioxide absorption and can easily desorb carbon dioxide during absorbent regeneration, and to provide a carbon dioxide absorbent according to the present invention.
- An object of the present invention is to provide a carbon dioxide separation and recovery method using a carbon absorbent.
- one type of ionic liquid can chemically absorb carbon dioxide and the other type can physically absorb carbon dioxide. It was discovered that by mixing, carbon dioxide absorption capacity becomes higher than before, and carbon dioxide can be easily desorbed during regeneration, and the present invention has been completed.
- the present invention (1) consists of a phosphonium-based ionic liquid having an amino group on at least one cation, and an ionic liquid other than the phosphonium-based ionic liquid having an amino group on at least one cation.
- the present invention provides a carbon dioxide absorbent characterized by the following.
- the present invention (2) provides the method of bringing a mixed gas containing carbon dioxide into contact with the carbon dioxide absorbent of the present invention (1), and causing the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide in the mixed gas.
- a carbon dioxide separation step of separating carbon dioxide from the mixed gas By heating the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the carbon dioxide separation step at a temperature of 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed the carbon dioxide, a carbon dioxide recovery step of obtaining the regenerated carbon dioxide absorbent and recovering the desorbed carbon dioxide;
- the present invention provides a carbon dioxide separation and recovery method characterized by having the following.
- a carbon dioxide absorbent using an ionic liquid that has a large amount of carbon dioxide absorption and can easily desorb carbon dioxide during regeneration of the absorbent, and the carbon dioxide absorbent of the present invention.
- a carbon dioxide separation and recovery method using a carbon dioxide agent can be provided.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention is composed of two or more types of ionic liquids, including at least one type of "phosphonium-based ionic liquid (I) having an amino group on the cation" and at least one type of "phosphonium-based ionic liquid (I) having an amino group on the cation".
- phosphonium-based ionic liquid (II) other than the phosphonium-based ionic liquid (I).
- the carbon dioxide absorbent of the present invention comprises a phosphonium-based ionic liquid (I) having an amino group on one or more cations, and a phosphonium-based ionic liquid (I) having an amino group on one or more cations.
- ionic liquid (II) other than a sexual liquid.
- the phosphonium-based ionic liquid (I) having an amino group in the cation will also be simply referred to as “phosphonium-based ionic liquid (I)”
- ionic liquids other than the phosphonium-based ionic liquid having an amino group in the cation (II) is also simply referred to as “ionic liquid (II).”
- the phosphonium-based ionic liquid (I) is composed of a cation and an anion.
- the cation constituting the phosphonium-based ionic liquid (I) has four groups bonded to a P atom, and at least one of the groups bonded to the P atom has an amino group. It is a phosphonium cation.
- the anion constituting the phosphonium-based ionic liquid (I) is not particularly limited as long as it forms an ionic liquid by forming a pair with the phosphonium cation of the phosphonium-based ionic liquid (I), but for example, Halide ions such as fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), phosphate ion (H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , PO 4 3- ), methanolamine phosphate ion (NH 2 CH 2 OPO 3 2- ), ethanolamine phosphate ion (NH 2 C 2 H 4 OPO 3 2- ), propanolamine phosphate ion (NH 2 C 3 H 6 OPO 3 2- ), butanolamine phosphate ion (NH 2 C 4 H 8 OPO 3 2- ), diethyldithiophosphate
- amino acid anions such as glycine ion ((NH 2 ) CH 2 COO ⁇ ), alanine ion (((NH 2 )C 2 H 4 COO ⁇ ), tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6- ) , etc.
- the phosphonium-based ionic liquid (I) has the following general formula (1):
- a phosphonium-based ionic liquid (I) represented by is preferred.
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
- m represents an integer of 1 to 10
- n represents an integer of 1 to 3.
- R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, but are preferably the same from a synthetic standpoint.
- A1 n- represents an anion.
- the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in general formula (1) includes a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- Specific examples of the branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , and R 3 in general formula (1) include an isopropyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a s-pentyl group, a t-pentyl group, an isohexyl group, a s-hexyl group, a t-hexyl group, and an ethylhexyl group.
- the cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in general formula (1) includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclooctyl group, 2-methylcycloheptyl group, 3-methylcycloheptyl group group, 4-methylcycloheptyl group, 5-methylcycloheptyl group, etc.
- substituents other than R 1 , R 2 and R 3 bonded to the phosphorus atom are alkylamino having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. It is the basis.
- the alkylamino group includes a methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group. group, n-heptylamino group, n-octylamino group, etc.
- A1 n- in general formula (1) represents an anion, and A1 n- is not particularly limited as long as it forms an ionic liquid by forming a pair with the phosphonium cation of general formula (1), but Specifically, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , phosphate ions (H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ ), methanolamine phosphate ions (NH 2 CH 2 OPO 3 2- ), ethanolamine phosphate ion (NH 2 C 2 H 4 OPO 3 2- ), propanolamine phosphate ion (NH 2 C 3 H 6 OPO 3 2- ), butanolamine phosphate ion (NH 2 C 4 H 8 OPO 3 2 ⁇ ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), bis(fluorosulfonyl)imide ion ((FSO 2 ) 2
- the 25° C. viscosity of the phosphonium-based ionic liquid (I) is preferably 10 to 300 cP, particularly preferably 15 to 200 cP. Since the 25°C viscosity of the phosphonium-based ionic liquid (I) is within the above range, it can be mixed successfully with the ionic liquid (II), and the viscosity of the carbon dioxide absorbent of the present invention can be kept low. The stirring efficiency during carbon absorption is increased, and as a result, the carbon dioxide absorption rate is increased.
- Ionic liquid (II) is composed of cations and anions.
- the cation constituting the ionic liquid (II) is a phosphonium cation that has four groups bonded to a P atom and none of the groups bonded to the P atom has an amino group. Can be mentioned.
- the anion constituting the ionic liquid (II) is not particularly limited as long as it forms an ionic liquid by forming a pair with the phosphonium cation of the ionic liquid (II), but for example, tetrafluoroborate ( BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), dimethyl phosphate ((CH 3 O) 2 POO ⁇ ), diethyl phosphate ((C 2 H 5 O) 2 POO ⁇ ), bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis(fluorosulfonyl)imide (N(SO 2 F) 2 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate (SO 3 CF 3 ⁇ ), methanesulfonate (SO 3 CH 3 ⁇ ), Tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate ((C 2 H 5 ) 3 ),
- the ionic liquid (II) has the following general formula (2):
- the ionic liquid (II) represented by is preferred.
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms; Represents a cyclic alkyl group.
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, but from the viewpoint of ease of synthesis, R 4 , R 5 and R 6 are the same alkyl group, Preferably R 7 is a different alkyl group.
- A2 - represents an anion.
- the linear alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (2) includes a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the branched alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (2) is an isopropyl group, an isobutyl group, an s -butyl group, t-butyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, s-hexyl group, t-hexyl group, ethylhexyl group and the like.
- the cyclic alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in general formula (2) includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, Cyclohexyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclooctyl group, 2-methylcycloheptyl group, 3- Examples include methylcycloheptyl group, 4-methylcycloheptyl group, and 5-methylcycloheptyl group.
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different, but from the viewpoint of ease of synthesis, R 4 , R 5 and R 6 are , is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and R 7 is a linear alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms. It is preferable that it is a group.
- A2 ⁇ in the general formula (2) represents an anion, and is not particularly limited as long as it forms an ionic liquid by pairing with the phosphonium cation of the general formula (2).
- Such anions include, for example, tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), dimethyl phosphate ((CH 3 O) 2 POO ⁇ ), diethyl phosphate ((C 2 H 5 O) 2 POO ⁇ ), bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis(fluorosulfonyl)imide (N(SO 2 F) 2 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate (SO 3 CF 3 ⁇ ) ), methanesulfonate (SO 3 CH 3 ⁇ ), tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate ((C 2 H 5 ) 3 PF
- the 25° C. viscosity of the ionic liquid (II) is preferably 10 to 300 cP, particularly preferably 15 to 200 cP. Since the 25°C viscosity of the ionic liquid (II) is within the above range, even if the phosphonium-based ionic liquid (I) is mixed, the viscosity of the carbon dioxide absorbent of the present invention can be kept low. The stirring efficiency during carbon absorption is increased, and as a result, the carbon dioxide absorption rate is increased.
- the content of the phosphonium-based ionic liquid (I) in the total ionic liquid is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. .0% by mass or more.
- the carbon dioxide absorption rate becomes high.
- the content of the phosphonium-based ionic liquid (I) in the total ionic liquid is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, and more preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, Preferably it is 50.0% by mass or less.
- the content of the phosphonium-based ionic liquid (I) in the carbon dioxide absorbent of the present invention is within the above range, the carbon dioxide absorption rate becomes high.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention contains two or more types of phosphonium-based ionic liquids (I)
- the content of the above-mentioned phosphonium-based ionic liquids (I) refers to the total content of liquid (I).
- the content of ionic liquid (II) in the total ionic liquid is preferably 99.0 mass% or less, more preferably 97.0 mass% or less, and more preferably 95.0 mass% or less.
- the carbon dioxide absorption rate is increased.
- the content of the ionic liquid (II) in the total ionic liquid is preferably 30.0% by mass or more, more preferably 40.0% by mass or more, and more preferably It is 50.0% by mass or more.
- the content of ionic liquid (II) in all ionic liquids is within the above range, the carbon dioxide absorption rate becomes high.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention contains two or more types of ionic liquids (II)
- the content of the above-mentioned ionic liquids (II) is the sum of the two or more types of ionic liquids (II). Refers to the content.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention may be a combination of a phosphonium-based ionic liquid (I) represented by general formula (1) and an ionic liquid (II) represented by general formula (2). , is particularly preferable from the viewpoint of being liquid at room temperature and having low viscosity.
- the mixing ratio of the phosphonium-based ionic liquid (I) and the ionic liquid (II) is the mass ratio. , preferably 1.0/99.0 to 50.0/50.0, particularly preferably 5.0/95.0 to 45.0/55.0.
- the mixing ratio of the phosphonium-based ionic liquid (I) and the ionic liquid (II) in the carbon dioxide absorbent of the present invention is within this range, the amount of carbon dioxide absorbed during carbon dioxide separation from the mixed gas is The amount of energy required to release carbon dioxide during carbon dioxide separation and recovery can be reduced.
- the 25°C viscosity (viscosity before absorbing carbon dioxide) of the carbon dioxide absorbent of the present invention is preferably 800 cP or less, and 500 cP or less, from the viewpoint of being able to efficiently absorb or desorb carbon dioxide. It is particularly preferable that In the present invention, for example, selecting the type of cation and/or anion of the phosphonium-based ionic liquid (I), selecting the type of cation and/or anion of the ionic liquid (II), and selecting the type of cation and/or anion of the phosphonium-based ionic liquid (II), By selecting the mixing ratio of the ionic liquid (I) and the ionic liquid (II), the 25° C. viscosity of the carbon dioxide absorbent of the present invention can be adjusted.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention is composed essentially only of an ionic liquid, it may contain water to the extent that its carbon dioxide absorption ability is not impaired.
- the moisture content range is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention can separate and recover carbon dioxide gas from a mixed gas containing carbon dioxide.
- Other components of the mixed gas are not particularly limited as long as it contains carbon dioxide.
- the other components include oxygen, nitrogen, carbon monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen monoxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, dinitrogen pentoxide, sulfur monoxide, and sulfur dioxide. , sulfur trioxide, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, water and the like.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention combines a phosphonium-based ionic liquid (I) capable of chemical adsorption and an ionic liquid (II) capable of physical adsorption. Both are possible. Therefore, the carbon dioxide absorbent of the present invention has a high carbon dioxide absorption rate at a low temperature of about 0°C to less than 40°C and about normal pressure (absolute pressure: 1.013 MPa), and even at a relatively low heating temperature. Since carbon dioxide can be desorbed in a short time, the carbon dioxide absorbent can be easily regenerated.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention can adjust its viscosity by mixing the phosphonium-based ionic liquid (I) with the ionic liquid (II), so that the viscosity during carbon dioxide absorption can be kept low, resulting in high stirring efficiency and, as a result, a high carbon dioxide absorption rate.
- the carbon dioxide separation and recovery method of the present invention includes bringing a mixed gas containing carbon dioxide into contact with the carbon dioxide absorbent of the present invention, and causing the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide in the mixed gas. a carbon dioxide separation step of separating carbon dioxide from the mixed gas; By heating the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the carbon dioxide separation step at a temperature of 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed the carbon dioxide, a carbon dioxide recovery step of obtaining the regenerated carbon dioxide absorbent and recovering the desorbed carbon dioxide; This is a carbon dioxide separation and recovery method characterized by having the following.
- the carbon dioxide absorbent of the present invention is brought into contact with a mixed gas containing carbon dioxide, thereby causing the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide in the mixed gas.
- the temperature of the carbon dioxide absorbent in the carbon dioxide separation process is not particularly limited as long as the carbon dioxide absorbent can maintain a liquid phase state, but for efficient This is preferable from the viewpoint of being able to absorb carbon dioxide.
- the pressure (absolute pressure) in the carbon dioxide separation step is not particularly limited, and the step can be performed under atmospheric pressure.
- the method of contacting the mixed gas with the carbon dioxide absorbent in the carbon dioxide separation step is not particularly limited as long as the carbon dioxide in the mixed gas can come into contact with the carbon dioxide absorbent. Examples include a bubbling method and a method of spraying a carbon dioxide absorbent into a mixed gas.
- the mixed gas containing carbon dioxide comes into contact with the carbon dioxide absorbent, and the carbon dioxide in the mixed gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent of the present invention, and carbon dioxide is separated from the mixed gas. can do. Further, in the carbon dioxide separation step, a carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide is obtained.
- carbon dioxide is desorbed from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide by heating the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide.
- the heating temperature of the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the carbon dioxide recovery step is 40°C or higher and 150°C or lower, preferably 45°C or higher and 120°C or lower.
- the higher the heating temperature the easier it is for carbon dioxide to be desorbed from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide.
- Carbon dioxide can be desorbed at a temperature of 120° C. or higher and slightly higher than the temperature of the carbon dioxide separation step.
- the pressure (absolute pressure) in the carbon dioxide recovery process is not particularly limited, and the process can be carried out under atmospheric pressure.
- the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide is heated at a temperature of 40°C or higher and 150°C or lower, preferably 45°C or higher and 120°C or lower, to remove carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide.
- a regenerated carbon dioxide absorbent is obtained and the desorbed carbon dioxide is recovered.
- the carbon dioxide separation and recovery method of the present invention since the carbon dioxide absorbent of the present invention having excellent chemical absorption and physical absorption is used, the removal efficiency of carbon dioxide in the mixed gas can be increased.
- the aqueous phase was separated, concentrated using an evaporator, 300 ml of ethanol was added to obtain an ethanol solution, and anhydrous magnesium sulfate was added to dehydrate the solution overnight.
- the ethanol solution filtered through Celite through Hyflo Super Cell was concentrated using an evaporator to obtain 125.9 g of a colorless transparent liquid (crude yield: 92.5%).
- the NMR identification data of the obtained colorless transparent liquid are as follows.
- Synthesis Example 3 An aqueous solution of 34.0 g (0.1 mol) of tributyl(3-aminopropyl)phosphonium bromide obtained in Synthesis Example 1 dissolved in 100 ml of pure water and an aqueous solution of 18.7 g (0.1 mol) of lithium bis(fluorosulfonyl)imide dissolved in 100 ml of pure water were mixed and stirred at room temperature. 200 ml of dichloromethane was added thereto and stirred, and pure water was added to wash the dichloromethane phase. By concentrating under reduced pressure using an evaporator, 37.3 g of a colorless, transparent liquid (crude yield 84.6%) was obtained.
- the NMR identification data of the obtained colorless, transparent liquid is as follows.
- the compound was tributyl(3-aminopropyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide.
- Synthesis Example 6 An aqueous solution of 32.6 g (0.1 mol) of tributyl(2-aminoethyl)phosphonium bromide obtained in Synthesis Example 5 dissolved in 100 ml of pure water and an aqueous solution of 31.9 g (0.1 mol) of potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide dissolved in 100 ml of pure water were mixed and stirred at room temperature. 200 ml of dichloromethane was added thereto and stirred, and pure water was added to wash the dichloromethane phase. By concentrating under reduced pressure using an evaporator, 46.3 g of a slightly yellowish transparent liquid (crude yield 88.0%) was obtained.
- the NMR identification data of the obtained slightly yellowish transparent liquid is as follows.
- the compound was identified as tributyl(2-aminoethyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
- the methanol solution obtained by mixing the concentrated liquid with methanol was dehydrated over anhydrous magnesium sulfate overnight, and the dehydrated methanol solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain a colorless transparent viscous liquid 26. 3 g (crude yield 95.0%) was obtained.
- the NMR identification data of the obtained colorless transparent viscous liquid are as follows.
- the NMR identification data of the obtained colorless transparent liquid are as follows. (Identification data) 31 P-NMR; 3.18 ppm (s, PO 4 ), 34.18 ppm (s, P + ) 1 H-NMR; 0.97 ppm (t, 27 H, -CH 3 ), 1.49 to 1.58 ppm (m, 36 H, -CH 2 -CH 2 -), 1.82 to 1.85 ppm (m, 6 H , -CH 2 -), 2.31 to 2.38 (m, 18H, P-CH 2 -), 2.57 to 2.62 ppm (m, 6H, P-CH 2 -), 2.57 to 2 .62ppm (m, 6H, -CH 2 -NH 2 ), 3.38ppm (t, 6H, -NH 2 ) As a result, it was confirmed that it was tris(tributyl(3-aminopropyl)phosphonium) phosphoric acid.
- Example 7 Tributyl(3-aminopropyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide obtained in Synthesis Example 2 and triethylpentylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Hishicolin PX-25TFSI) were , and were mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a carbon dioxide absorbent. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated by the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Example 8 A carbon dioxide absorbent was obtained by mixing tributyl(3-aminopropyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide obtained in Synthesis Example 3 and tributylmethylphosphonium dimethylphosphate (Hishikolin PX-4MP, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) in the ratio shown in Table 1. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated in a carbon dioxide absorption/desorption test described later.
- Example 9 Tributyl (3-aminopropyl) phosphonium benzotriazolate obtained in Synthesis Example 4 and tributylmethylphosphonium dimethyl phosphate (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Hishicolin PX-4MP) were mixed in the proportions shown in Table 1. A carbon dioxide absorbent was obtained. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated by the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Example 10 Tributyl(2-aminoethyl)phosphonium bromide obtained in Synthesis Example 5 and tributylmethylphosphonium dimethylphosphate (Hishikolin PX-4MP, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed in the proportions shown in Table 1, and then dioxidized A carbon absorbent was obtained. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated by the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Example 11 Tributyl(2-aminoethyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide obtained in Synthesis Example 6 and tributylmethylphosphonium dimethylphosphate (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Hishicolin PX-4MP) were mixed in the proportions shown in Table 1. and mixed to obtain a carbon dioxide absorbent. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated by the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Example 12 Bis(tributyl(3-aminopropyl)phosphonium)/ethanolamine phosphoric acid obtained in Synthesis Example 7 and tributylmethylphosphonium/dimethylphosphate (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Hishicolin PX-4MP) were mixed in the proportions shown in Table 1. and mixed to obtain a carbon dioxide absorbent. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated by the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Example 13 Tris(tributyl(3-aminopropyl)phosphonium) phosphoric acid obtained in Synthesis Example 8 and tributylmethylphosphonium dimethylphosphate (Hishikolin PX-4MP, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed in the proportions shown in Table 1. A carbon dioxide absorbent was obtained. The obtained carbon dioxide absorbent was evaluated by the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Tributylmethylphosphonium dimethylphosphate (manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Hishicorin PX-4MP) was used as a carbon dioxide absorbent, and evaluated in the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
- Triethylpentylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Hishicolin PX-25TFSI was used as a carbon dioxide absorbent, and evaluated in the carbon dioxide absorption/desorption test described below.
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Abstract
二酸化炭素吸収量が多く、且つ、吸収剤再生時の二酸化炭素放出が容易なイオン性液体を使用した二酸化炭素吸収剤を提供すること。少なくとも１種のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体と、少なくとも１種のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体以外のイオン性液体と、からなることを特徴とする二酸化炭素吸収剤。
Description
本発明は、イオン性液体からなる二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素分離回収方法に関する。
近年、産業活動による石油、石炭などの化石燃料の消費増大や森林の伐採により、大気中の二酸化炭素やメタンといった温室効果ガスの濃度が増加し続けており、地球規模で気温が上昇する地球温暖化が進行している。このまま温暖化が進行すると、地表の砂漠化や海面の上昇、生態系の変化など、様々な面で深刻な影響が現れると考えられている。
このような中、地球温暖化を防ぐために、温室効果ガス削減を目的として二酸化炭素排出を抑制すると共に、二酸化炭素を回収する技術が注目されている。二酸化炭素を回収する技術としては、化学吸収法、物理吸収法、固体吸収法、膜分離法等があるが、幅広い濃度に対応できる方法として、主に化学吸収法が使用されている。この化学吸収法は、二酸化炭素を化学反応によって液体に吸収させ、その吸収液を加熱することにより二酸化炭素を放出させて回収するものである。
二酸化炭素を吸収させる際に使用する液体として一般的に使用されているのはアミン系水溶液であるが、二酸化炭素を吸収させた液体を加熱して二酸化炭素を脱離させる際、アミンが大気中に放散するため環境への影響が懸念されている。このため、アミン系水溶液に代わる液体として、実質的に蒸気圧の無いイオン性液体にアミンを導入した二酸化炭素吸収剤の研究が行われている。例えば、特許文献１には、アルキルイミダゾリウムカチオンやアルキルホスホニウムカチオン等の１種又は２種以上のカチオンからなり、該カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基（－ＮＨ２）が存在するイオン液体を使用することが記載されている。また、特許文献２では、二酸化炭素吸収剤として有機アミン及び官能化イオン液体の混合水溶液を提案しており、該官能化イオン液体は、アミノ基を含むイオン液体であることを開示している。さらに特許文献３では、カチオンに１以上の１級又は２級アミノ基、及びエチレンジアミン又はプロピレンジアミン骨格を有するアミニウム有するイオン液体を二酸化炭素吸収剤として開示している。
前記特許文献１に記載の二酸化炭素吸収剤は、イオン性液体を使用しているため、吸収剤再生時の二酸化炭素放出に要するエネルギーを低減できるが、二酸化炭素の吸収性能には改善の余地がある。また、アミノ基を有するイオン性液体とアミン系化合物の混合体を二酸化炭素吸収剤として使用している特許文献２及び特許文献３は、イオン性液体とは別にアミン系化合物を含有しているため、吸収剤再生時の加熱によりアミン系化合物が放散してしまい、二酸化炭素吸収剤のロスが生じる他、環境への悪影響も懸念される。このように、イオン性液体を使用した二酸化炭素吸収剤に関連する技術は、未だ開発途上であり、研究すべき課題が残されている。
従って、本発明の目的は、二酸化炭素吸収量が多く、且つ、吸収剤再生時の二酸化炭素の脱離が容易なイオン性液体を使用した二酸化炭素吸収剤を提供すること、及び本発明の二酸化炭素吸収剤を使用した二酸化炭素分離回収方法を提供することにある。
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ホスホニウム系のイオン性液体において、化学的に二酸化炭素を吸収できるイオン性液体と、物理的に二酸化炭素を吸収できるイオン性液体とを混合することにより、従来よりも二酸化炭素吸収能が高くなり、且つ、再生の際に二酸化炭素を容易に脱離させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（１）は、少なくとも１種のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体と、少なくとも１種のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体以外のイオン性液体と、からなることを特徴とする二酸化炭素吸収剤を提供するものである。
また、本発明（２）は、本発明（１）の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に、該混合ガス中の二酸化炭素を吸収させることにより、該混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
該二酸化炭素分離工程で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、４０℃以上１５０℃以下の温度で加熱して、該二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させることにより、再生された該二酸化炭素吸収剤を得ると共に、脱離させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
を有することを特徴とする二酸化炭素分離回収方法を提供するものである。
該二酸化炭素分離工程で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、４０℃以上１５０℃以下の温度で加熱して、該二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させることにより、再生された該二酸化炭素吸収剤を得ると共に、脱離させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
を有することを特徴とする二酸化炭素分離回収方法を提供するものである。
本発明によれば、二酸化炭素吸収量が多く、且つ、吸収剤再生時の二酸化炭素の脱離が容易なイオン性液体を使用した二酸化炭素吸収剤を提供すること、及び本発明の二酸化炭素吸収剤を使用した二酸化炭素分離回収方法を提供することができる。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、２種以上のイオン性液体からなり、少なくとも１種の「カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）」と、少なくとも１種の「カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）以外のイオン性液体（ＩＩ）」と、からなる。つまり、本発明の二酸化炭素吸収剤は、１種又は２種以上のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）と、１種又は２種以上のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体以外のイオン性液体（ＩＩ）と、からなる。以下、カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）を単に「ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）」とも記載し、また、カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体以外のイオン性液体（ＩＩ）を単に「イオン性液体（ＩＩ）」とも記載する。
ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）は、カチオンと、アニオンと、で構成されている。ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）を構成するカチオンは、Ｐ原子に結合している基を４つ有し且つ該Ｐ原子に結合している基のうちの少なくとも１つがアミノ基を有する基であるホスホニウムカチオンである。また、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）を構成するアニオンは、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）のホスホニウムカチオンと対になってイオン性液体を形成するものであれば、特に制限されないが、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオン、リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＰＯ４
２－、ＰＯ４
３－）、メタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２ＣＨ２ＯＰＯ３
２－）、エタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ３
２－）、プロパノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ３Ｈ６ＯＰＯ３
２－）、ブタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＯＰＯ３
２－）、ジエチルジチオリン酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ２ＰＳ２
－）、ジメチルリン酸イオン（（ＣＨ３）２ＰＯ４
－）、ジエチルリン酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４
－）等のリン酸基含有アニオン、メチルスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３
－）、フルオロメチルスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３
－）、ベンゼンスルホン酸（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３
－）等のスルホン酸基含有アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ－）等のイミド基含有アニオン、イミダゾレートイオン（（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）－）、ベンゾイミダゾレートイオン（（Ｃ７Ｈ５Ｎ２）－）、ベンゾトリアゾレートイオン（（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）－）等の窒素複素環含有アニオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ－）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ－）、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ）２
２－）、マレイン酸イオン（Ｃ２Ｈ２（ＣＯＯ）２
２－）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ）２
２－）等のカルボン酸基含有アニオン、グリシンイオン（（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯＯ－）、アラニンイオン（（（ＮＨ２）Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ－）等のアミノ酸系アニオン等、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）等が挙げられる。これらの中、合成の容易性の観点から、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＰＯ４
２－、ＰＯ４
３－）、メタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２ＣＨ２ＯＰＯ３
２－）、エタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ３
２－）、プロパノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ３Ｈ６ＯＰＯ３
２－）、ブタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＯＰＯ３
２－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、ベンゾトリアゾレートイオン（（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）－）であることが好ましい。
ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）としては、下記一般式（１）：
で表されるホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）が好ましい。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下、好ましくは２以上８以下の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基又は環状アルキル基を表し、ｍは１以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でもよく、異なってもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。Ａ１ｎ－はアニオンを表す。
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１以上１０以下の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１以上１０以下の分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１以上１０以下の環状アルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２－メチルシクロヘプチル基、３－メチルシクロヘプチル基、４－メチルシクロヘプチル基、５－メチルシクロヘプチル基等が挙げられる。
一般式（１）中、リン原子に結合するＲ１、Ｒ２及びＲ３以外の置換基、すなわち、アミノ基を有する基は、炭素数１以上１０以下、好ましくは１以上８以下のアルキルアミノ基である。該アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基等が挙げられる。
一般式（１）中のＡ１ｎ－はアニオンを示し、Ａ１ｎ－としては、一般式（１）のホスホニウムカチオンと対になってイオン性液体を形成するものであれば、特に制限されないが、具体的には、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＰＯ４
２－、ＰＯ４
３－）、メタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２ＣＨ２ＯＰＯ３
２－）、エタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ３
２－）、プロパノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ３Ｈ６ＯＰＯ３
２－）、ブタノールアミンリン酸イオン（ＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＯＰＯ３
２－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、ベンゾトリアゾレートイオン（（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）－）であることが好ましい。
ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の２５℃粘度は、好ましくは１０～３００ｃＰ、特に好ましくは１５～２００ｃＰである。ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の２５℃粘度が上記範囲にあることにより、イオン性液体（ＩＩ）と首尾よく混合でき、本発明の二酸化炭素吸収剤の粘度を低く抑えることができるので、二酸化炭素の吸収時の撹拌効率が高くなり、その結果、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
イオン性液体（ＩＩ）は、カチオンと、アニオンと、で構成されている。イオン性液体（ＩＩ）を構成するカチオンは、Ｐ原子に結合している基を４つ有し且つ該Ｐ原子に結合している基のいずれもアミノ基を有さない基であるホスホニウムカチオンが挙げられる。また、イオン性液体（ＩＩ）を構成するアニオンは、イオン性液体（ＩＩ）のホスホニウムカチオンと対になってイオン性液体を形成するものであれば、特に制限されないが、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）、ジメチルホスフェート（（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＯ－）、ジエチルホスフェート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯＯ－）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３
－）、メタンスルホネート（ＳＯ３ＣＨ３
－）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ２Ｈ５）３ＰＦ３
－）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯ－）、アミノ酸、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２
－）、ｐ－トルエンスルホネート（ＳＯ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
－）、チオシアネート（ＳＣＮ－）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）２
－）、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。
イオン性液体（ＩＩ）としては、下記一般式（２）：
で表されるイオン性液体（ＩＩ）が好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下、好ましくは２以上８以下の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基又は環状アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよいが、合成のし易さの観点から、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が同一のアルキル基であり、Ｒ７が異なるアルキル基であることが好ましい。Ａ２－はアニオンを表す。
一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１以上１０以下の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１以上１０以下の分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１以上１０以下の環状アルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２－メチルシクロヘプチル基、３－メチルシクロヘプチル基、４－メチルシクロヘプチル基、５－メチルシクロヘプチル基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよいが、合成のし易さの観点から、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１以上４以下、特に炭素数１以上３以下の直鎖状アルキル基であることが好ましく、Ｒ７は、炭素数２以上８以下、特に炭素数２以上６以下の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
一般式（２）中のＡ２－はアニオンを示し、一般式（２）のホスホニウムカチオンと対になってイオン性液体を形成するものであれば、特に限定されない。このようなアニオンとして、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）、ジメチルホスフェート（（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯＯ－）、ジエチルホスフェート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯＯ－）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３
－）、メタンスルホネート（ＳＯ３ＣＨ３
－）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ２Ｈ５）３ＰＦ３
－）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯ－）、アミノ酸イオン、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２
－）、ｐ－トルエンスルホネート（ＳＯ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ３
－）、チオシアネート（ＳＣＮ－）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）２
－）、ハロゲン化物イオン等が挙げられ、これらの中では常温で液状となる点から、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
イオン性液体（ＩＩ）の２５℃粘度は、好ましくは１０～３００ｃＰ、特に好ましくは１５～２００ｃＰである。イオン性液体（ＩＩ）の２５℃粘度が上記範囲にあることにより、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）を混合しても、本発明の二酸化炭素吸収剤の粘度を低く抑えることができるので、二酸化炭素の吸収時の撹拌効率が高くなり、その結果、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
本発明の二酸化炭素吸収剤において、全イオン液体中のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上である。全イオン液体中のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の含有量が、上記範囲にあることにより、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
また、本発明の二酸化炭素吸収剤において、全イオン性液体中のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の含有量は、好ましくは７０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下である。本発明の二酸化炭素吸収剤中のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の含有量が、上記範囲にあることにより、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
なお、本発明の二酸化炭素吸収剤が、２種以上のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）を含有する場合、上記ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の含有量は、２種以上のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）の合計含有量を指す。
本発明の二酸化炭素吸収剤において、全イオン性液体中のイオン性液体（ＩＩ）の含有量は、好ましくは９９．０質量％以下、より好ましくは９７．０質量％以下、より好ましくは９５．０質量％以下である。全イオン液体中のイオン性液体（ＩＩ）の含有量が、上記範囲にあることにより、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
また、本発明の二酸化炭素吸収剤において、全イオン性液体中のイオン性液体（ＩＩ）の含有量は、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上、より好ましくは５０．０質量％以上である。全イオン液体中のイオン性液体（ＩＩ）の含有量が、上記範囲にあることにより、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
なお、本発明の二酸化炭素吸収剤が、２種以上のイオン性液体（ＩＩ）を含有する場合、上記イオン性液体（ＩＩ）の含有量は、２種以上のイオン性液体（ＩＩ）の合計含有量を指す。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、一般式（１）で表されるホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）と、一般式（２）で表されるイオン性液体（ＩＩ）との組み合わせであることが、常温で液体であり、粘度が低い観点から特に好ましい。
本発明の二酸化炭素吸収剤において、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）と、イオン性液体（ＩＩ）の混合割合（ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）／イオン性液体（ＩＩ））は、質量比で、好ましくは１．０／９９．０～５０．０／５０．０、特に好ましくは５．０／９５．０～４５．０／５５．０である。本発明の二酸化炭素吸収剤中のホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）と、イオン性液体（ＩＩ）との混合割合がこの範囲にあると、混合ガスからの二酸化炭素分離時における二酸化炭素吸収量が多くなり、二酸化炭素分離回収時の二酸化炭素放出に要するエネルギーを低減することができる。
本発明の二酸化炭素吸収剤の２５℃粘度（二酸化炭素を吸収する前の粘度）は、二酸化炭素を効率的に吸収又は脱離させることができる観点から、８００ｃＰ以下であることが好ましく、５００ｃＰ以下であることが特に好ましい。本発明においては、例えば、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）のカチオン及び／又はアニオンの種類を選択すること、イオン性液体（ＩＩ）のカチオン及び／又はアニオンの種類を選択すること、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）とイオン性液体（ＩＩ）の混合割合を選択することにより、本発明の二酸化炭素吸収剤の２５℃粘度を調整することができる。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、実質的にイオン性液体からのみ構成されるものであるが、二酸化炭素吸収能を損なわない範囲で、水分を含んでいてもよい。このような水分含有量の範囲としては、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素ガスを分離回収することができる。前記混合ガスは、二酸化炭素を含むガスであれば、その他の成分は特に限定されない。前記その他の成分としては、例えば、酸素、窒素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、水等が挙げられる。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、化学的吸着が可能なホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）と、物理的吸着が可能なイオン性液体（ＩＩ）を組み合わせているため、化学的吸着と物理的吸着の両方が可能である。そのため、本発明の二酸化炭素吸収剤は、０℃から４０℃未満程度の低温且つ常圧（絶対圧：１．０１３ＭＰａ）程度の条件で二酸化炭素吸収率が高く、且つ、比較的低い加熱温度でも短時間で二酸化炭素の脱離が可能であるため、二酸化炭素吸収剤の再生が容易である。
更に、本発明の二酸化炭素吸収剤は、ホスホニウム系イオン性液体（Ｉ）に、イオン性液体（ＩＩ）を混合することにより、二酸化炭素吸収剤の粘度を調節することができるので、二酸化炭素吸収時の粘度を低く抑えることができるため、撹拌効率が高くなり、その結果、二酸化炭素の吸収率が高くなる。
次いで、本発明の二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素分離回収方法について説明する。
本発明の二酸化炭素分離回収方法は、本発明の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に、該混合ガス中の二酸化炭素を吸収させることにより、該混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
該二酸化炭素分離工程で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、４０℃以上１５０℃以下の温度で加熱して、該二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させることにより、再生された該二酸化炭素吸収剤を得ると共に、脱離させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
を有することを特徴とする二酸化炭素分離回収方法である。
該二酸化炭素分離工程で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、４０℃以上１５０℃以下の温度で加熱して、該二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させることにより、再生された該二酸化炭素吸収剤を得ると共に、脱離させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
を有することを特徴とする二酸化炭素分離回収方法である。
二酸化炭素分離工程では、本発明の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含む混合ガスを接触させることにより、二酸化炭素吸収剤に混合ガス中の二酸化炭素を吸収させる。
二酸化炭素分離工程における二酸化炭素吸収剤の温度は、二酸化炭素吸収剤が液相状態を保てれば特に制限されないが、０℃以上４０℃未満、特に５℃以上３５℃以下であることが、効率的に二酸化炭素を吸収できる観点から好ましい。また、二酸化炭素分離工程における圧力（絶対圧）は、特に制限されず、大気圧下で行うことができる。
二酸化炭素分離工程における混合ガスと二酸化炭素吸収剤の接触方法は、混合ガス中の二酸化炭素が二酸化炭素吸収剤と接触することができれば、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素吸収剤に混合ガスをバブリングする方法、二酸化炭素吸収剤を混合ガスにスプレーする方法などを挙げることができる。
二酸化炭素分離工程では、二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含む混合ガスが接触することで、本発明の二酸化炭素吸収剤に、混合ガス中の二酸化炭素が吸収され、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。また、二酸化炭素分離工程では、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤が得られる。
二酸化炭素回収工程では、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を加熱することにより、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から、二酸化炭素を脱離させる。
二酸化炭素回収工程における二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤の加熱温度は、４０℃以上１５０℃以下、好ましくは４５℃以上１２０℃以下である。一般的には加熱温度が高ければ高いほど、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素が脱離し易くなるが、本発明の二酸化炭素吸収剤は、４０℃以上１５０℃以下、好ましくは４５℃以上１２０℃以下で、且つ、二酸化炭素分離工程の温度よりも若干高い温度で、二酸化炭素の脱離が可能である。また、二酸化炭素回収工程における圧力（絶対圧）は、特に制限されず、大気圧下で行うことができる。
二酸化炭素回収工程では、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、４０℃以上１５０℃以下、好ましくは４５℃以上１２０℃以下で加熱して、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させることにより、再生された二酸化炭素吸収剤を得ると共に、脱離させた二酸化炭素を回収する。
本発明の二酸化炭素分離回収方法によれば、化学的吸収及び物理的吸収に優れた本発明の二酸化炭素吸収剤を用いるため、混合ガス中の二酸化炭素の除去効率を高めることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
還流管、温度計、撹拌機を備えた１Ｌ四口フラスコを窒素置換して、トリブチルホスフィン８０．９ｇ（０．４モル）を仕込み、２－ブタノール５００ｍｌに懸濁させた３－ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩のスラリー８７．６ｇ（０．４モル）を窒素気流中で添加した。これを、２－ブタノールの還流温度近傍である温度９７～１０８℃ほどまで加熱して、８時間反応させて反応液を得た。室温まで冷却後、二硫化炭素による発色試験により、トリブチルホスフィンが残留していないことを確認した。
この反応液に、２０％ナトリウムエチラート１３６．１ｇ（０．４モル）を加え、ハイフロスーパーセル（富士フイルム和光純薬株式会社製）でセライト濾過することにより、析出した臭化ナトリウムを濾別した。得られた黄色の濾液をエバポレーターで濃縮した後、純水３００ｍｌ及びジクロロメタン２００ｍｌを加えて抽出洗浄した。その後、水相を分離し、エバポレーターで濃縮後、エタノール３００ｍｌを加えてエタノール溶液とし、無水硫酸マグネシウムを加えて一昼夜脱水処理した。脱水処理後、ハイフロスーパーセルでセライト濾過したエタノール溶液をエバポレーターで濃縮することにより、無色透明液体１２５．９ｇ（粗収率９２．５％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３４．１０ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９８ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．５１～１．６２ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．７８～１．９２（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），２．３７～２．５２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５８～２．６５（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．９２～２．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），４．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドであることが確認された。
還流管、温度計、撹拌機を備えた１Ｌ四口フラスコを窒素置換して、トリブチルホスフィン８０．９ｇ（０．４モル）を仕込み、２－ブタノール５００ｍｌに懸濁させた３－ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩のスラリー８７．６ｇ（０．４モル）を窒素気流中で添加した。これを、２－ブタノールの還流温度近傍である温度９７～１０８℃ほどまで加熱して、８時間反応させて反応液を得た。室温まで冷却後、二硫化炭素による発色試験により、トリブチルホスフィンが残留していないことを確認した。
この反応液に、２０％ナトリウムエチラート１３６．１ｇ（０．４モル）を加え、ハイフロスーパーセル（富士フイルム和光純薬株式会社製）でセライト濾過することにより、析出した臭化ナトリウムを濾別した。得られた黄色の濾液をエバポレーターで濃縮した後、純水３００ｍｌ及びジクロロメタン２００ｍｌを加えて抽出洗浄した。その後、水相を分離し、エバポレーターで濃縮後、エタノール３００ｍｌを加えてエタノール溶液とし、無水硫酸マグネシウムを加えて一昼夜脱水処理した。脱水処理後、ハイフロスーパーセルでセライト濾過したエタノール溶液をエバポレーターで濃縮することにより、無色透明液体１２５．９ｇ（粗収率９２．５％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３４．１０ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９８ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．５１～１．６２ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．７８～１．９２（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），２．３７～２．５２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５８～２．６５（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．９２～２．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），４．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドであることが確認された。
〔合成例２〕
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液と、カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．９ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。ここにジクロロメタン２００ｍｌを加えて撹拌し、純水を加えてジクロロメタン相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明液体４６．４ｇ（粗収率８５．９％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３４．３３ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９８ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．４６～１．５８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．６４～１．７６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），２．０８～２．２６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２），２．８２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることが確認された。
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液と、カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．９ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。ここにジクロロメタン２００ｍｌを加えて撹拌し、純水を加えてジクロロメタン相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明液体４６．４ｇ（粗収率８５．９％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３４．３３ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９８ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．４６～１．５８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．６４～１．７６（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），２．０８～２．２６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２），２．８２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることが確認された。
〔合成例３〕
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液と、リチウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド１８．７ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。ここにジクロロメタン２００ｍｌを加えて撹拌し、純水を加えてジクロロメタン相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明液体３７．３ｇ（粗収率８４．６％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３４．３４ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９９ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．４８～１．５６ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．６４～１．７２（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），２．０９～２．１６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．１７～２．２４（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．３６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＮＨ２），２．８３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドであることが確認された。
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液と、リチウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド１８．７ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。ここにジクロロメタン２００ｍｌを加えて撹拌し、純水を加えてジクロロメタン相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明液体３７．３ｇ（粗収率８４．６％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３４．３４ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９９ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．４８～１．５６ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．６４～１．７２（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），２．０９～２．１６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．１７～２．２４（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．３６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＮＨ２），２．８３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドであることが確認された。
〔合成例４〕
還流管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水２００ｍｌに溶解した水溶液を用意した。ここに、１，２，３－ベンゾトリアゾール１１．９ｇ（０．１モル）及び水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を純水２００ｍｌに溶解した水溶液を常温で添加した。５０～５５℃で３時間加熱し、冷却後、１－ブタノール３００ｍｌを加えて撹拌し、さらに純水３００ｍｌを２回加えて１－ブタノール相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮して１－ブタノールを留去させることで、黄色粘性液体３３．２ｇ（粗収率８７．６％）を得た。得られた黄色粘性液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３３．７５ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．８６ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．１５～１．２１ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．２２～１．３９（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），１．６８～１．７５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），１．７６～１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），４．００（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２），７．０８～７．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．８４～７．８７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ベンゾトリアゾレートであることが確認された。
還流管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水２００ｍｌに溶解した水溶液を用意した。ここに、１，２，３－ベンゾトリアゾール１１．９ｇ（０．１モル）及び水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を純水２００ｍｌに溶解した水溶液を常温で添加した。５０～５５℃で３時間加熱し、冷却後、１－ブタノール３００ｍｌを加えて撹拌し、さらに純水３００ｍｌを２回加えて１－ブタノール相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮して１－ブタノールを留去させることで、黄色粘性液体３３．２ｇ（粗収率８７．６％）を得た。得られた黄色粘性液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３３．７５ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．８６ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．１５～１．２１ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．２２～１．３９（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－），１．６８～１．７５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），１．７６～１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），４．００（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２），７．０８～７．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．８４～７．８７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
この結果、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ベンゾトリアゾレートであることが確認された。
〔合成例５〕
合成例１において、３－ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩に代えて、２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩８２．０ｇ（０．４モル）を反応させたこと以外は、合成例１と同じ操作を行うことにより、無色透明の粘性液体１０９．９ｇ（粗収率８４．２％）を得た。得られた無色透明の粘性液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
３１Ｐ－ＮＭＲ；３２．９４ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９９ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．５０～１．６４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），２．３７～２．４５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．９３～３．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２），４．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイドであることが確
認された。
合成例１において、３－ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩に代えて、２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩８２．０ｇ（０．４モル）を反応させたこと以外は、合成例１と同じ操作を行うことにより、無色透明の粘性液体１０９．９ｇ（粗収率８４．２％）を得た。得られた無色透明の粘性液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
３１Ｐ－ＮＭＲ；３２．９４ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９９ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．５０～１．６４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），２．３７～２．４５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．９３～３．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２），４．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイドであることが確
認された。
〔合成例６〕
合成例５で得られたトリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイド３２．６ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液と、カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．９ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。ここにジクロロメタン２００ｍｌを加えて撹拌し、純水を加えてジクロロメタン相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮することで、微黄色透明液体４６．３ｇ（粗収率８８．０％）を得た。得られた微黄色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３２．７８ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９６ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．４５～１．５４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），２．０７～２．１７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．３５～２．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），３．０２～３．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），３．６６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることが確認された。
合成例５で得られたトリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイド３２．６ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液と、カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３１．９ｇ（０．１モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。ここにジクロロメタン２００ｍｌを加えて撹拌し、純水を加えてジクロロメタン相を洗浄した。エバポレーターで減圧濃縮することで、微黄色透明液体４６．３ｇ（粗収率８８．０％）を得た。得られた微黄色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３２．７８ｐｐｍ
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９６ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，－ＣＨ３），１．４５～１．５４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），２．０７～２．１７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．３５～２．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），３．０２～３．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），３．６６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることが確認された。
〔合成例７〕
イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ４００（ＯＨ）ＨＧ）を直径５ｃｍのガラスカラムに４００ｍｌ充填し、純水２００ｍｌをＳＶ＝１．０の速度で上方からチューブポンプを用いて流した。
次いで、合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水４００ｍｌに溶解した水溶液を、カラムの上方からＳＶ＝１．０の速度で流し、さらに純水３００ｍｌを流して、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ヒドロキシドの水溶液６８０ｍｌを得た。
得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ヒドロキシドの水溶液６００ｍｌと、エタノールアミンリン酸６．０ｇ（０．０４２モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。得られた混合水溶液を、エバポレーターで減圧濃縮後、濃縮液をメタノールと混合したメタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで一昼夜脱水し、脱水したメタノール溶液をエバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明粘性液体２６．３ｇ（粗収率９５．０％）を得た。得られた無色透明粘性液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；４．２０ｐｐｍ（ｓ，ＰＯ４），３４．１３ｐｐｍ（ｓ，Ｐ＋）
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９７ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ，－ＣＨ３），１．４９～１．５７ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．８２～１．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２－），２．３１～２．４０（ｍ，１２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５０～２．５９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），３．００～３．１２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），３．３７ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－，－ＮＨ２）
この結果、ビス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・エタノールアミンリン酸であることが確認された。
イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ４００（ＯＨ）ＨＧ）を直径５ｃｍのガラスカラムに４００ｍｌ充填し、純水２００ｍｌをＳＶ＝１．０の速度で上方からチューブポンプを用いて流した。
次いで、合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド３４．０ｇ（０．１モル）を純水４００ｍｌに溶解した水溶液を、カラムの上方からＳＶ＝１．０の速度で流し、さらに純水３００ｍｌを流して、トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ヒドロキシドの水溶液６８０ｍｌを得た。
得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ヒドロキシドの水溶液６００ｍｌと、エタノールアミンリン酸６．０ｇ（０．０４２モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。得られた混合水溶液を、エバポレーターで減圧濃縮後、濃縮液をメタノールと混合したメタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで一昼夜脱水し、脱水したメタノール溶液をエバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明粘性液体２６．３ｇ（粗収率９５．０％）を得た。得られた無色透明粘性液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；４．２０ｐｐｍ（ｓ，ＰＯ４），３４．１３ｐｐｍ（ｓ，Ｐ＋）
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９７ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ，－ＣＨ３），１．４９～１．５７ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．８２～１．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２－），２．３１～２．４０（ｍ，１２Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５０～２．５９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），３．００～３．１２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），３．３７ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－，－ＮＨ２）
この結果、ビス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・エタノールアミンリン酸であることが確認された。
〔合成例８〕
合成例７で使用したトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ヒドロキシド水溶液５００ｍｌ（０．０７１モル）と、８５％リン酸２．７７ｇ（０．０２４モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。得られた混合水溶液を、エバポレーターで減圧濃縮後、濃縮液をメタノールと混合したメタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで一昼夜脱水し、脱水したメタノール溶液をエバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明液体２０．３ｇ（粗収率９６．４％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３．１８ｐｐｍ（ｓ，ＰＯ４），３４．１８ｐｐｍ（ｓ，Ｐ＋）
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９７ｐｐｍ（ｔ，２７Ｈ，－ＣＨ３），１．４９～１．５８ｐｐｍ（ｍ，３６Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．８２～１．８５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２－），２．３１～２．３８（ｍ，１８Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５７～２．６２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５７～２．６２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），３．３８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・リン酸であることが確認された。
合成例７で使用したトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ヒドロキシド水溶液５００ｍｌ（０．０７１モル）と、８５％リン酸２．７７ｇ（０．０２４モル）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、室温で撹拌混合した。得られた混合水溶液を、エバポレーターで減圧濃縮後、濃縮液をメタノールと混合したメタノール溶液を無水硫酸マグネシウムで一昼夜脱水し、脱水したメタノール溶液をエバポレーターで減圧濃縮することで、無色透明液体２０．３ｇ（粗収率９６．４％）を得た。得られた無色透明液体のＮＭＲ同定データは以下のとおりである。
（同定データ）
３１Ｐ－ＮＭＲ；３．１８ｐｐｍ（ｓ，ＰＯ４），３４．１８ｐｐｍ（ｓ，Ｐ＋）
１Ｈ－ＮＭＲ；０．９７ｐｐｍ（ｔ，２７Ｈ，－ＣＨ３），１．４９～１．５８ｐｐｍ（ｍ，３６Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ２－），１．８２～１．８５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２－），２．３１～２．３８（ｍ，１８Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５７～２．６２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｐ－ＣＨ２－），２．５７～２．６２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，－ＣＨ２－ＮＨ２），３．３８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，－ＮＨ２）
この結果、トリス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・リン酸であることが確認された。
〔実施例１～５〕
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例６〕
合成例２で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例２で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例７〕
合成例２で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－２５ＴＦＳＩ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例２で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－２５ＴＦＳＩ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例８〕
合成例３で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例３で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例９〕
合成例４で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ベンゾトリアゾレートと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例４で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ベンゾトリアゾレートと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例１０〕
合成例５で得られたトリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例５で得られたトリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例１１〕
合成例６で得られたトリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例６で得られたトリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例１２〕
合成例７で得られたビス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・エタノールアミンリン酸と、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例７で得られたビス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・エタノールアミンリン酸と、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔実施例１３〕
合成例８で得られたトリス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・リン酸と、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例８で得られたトリス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム）・リン酸と、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔比較例１〕
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドを二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドを二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔比較例２〕
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドと、エチレングリコール（林純薬工業株式会社製）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例１で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイドと、エチレングリコール（林純薬工業株式会社製）を、表１の割合で混合して、二酸化炭素吸収剤を得た。得られた二酸化炭素吸収剤を、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔比較例３〕
トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－４ＭＰ）を二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔比較例４〕
トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－２５ＴＦＳＩ）を二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＰＸ－２５ＴＦＳＩ）を二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔比較例５〕
エチレングリコール（林純薬工業株式会社製）を二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
エチレングリコール（林純薬工業株式会社製）を二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔比較例６〕
合成例２で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
合成例２で得られたトリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを二酸化炭素吸収剤として使用し、後述する二酸化炭素吸収・脱離試験で評価した。
〔評価〕
（二酸化炭素吸収試験）
実施例及び比較例の二酸化炭素吸収剤１０ｇを３５ｍｌ三角フラスコに仕込み、撹拌子で撹拌しながら、二酸化炭素吸収剤に、室温下（２５℃）、純度９９．９％の二酸化炭素ガスを２００ｍｌ／分の速度で６０分間通気させた。通気終了後、二酸化炭素を吸収した後の二酸化炭素吸収剤の重量を計測し、二酸化炭素吸収による増加重量Ａを求めた。吸収量を二酸化炭素吸収剤の重量変化値から算出し、以下の式に基づいて、二酸化炭素モル吸収量（吸収剤１モル当たりの二酸化炭素吸収モル数）を求めた。結果を表２に示す。
二酸化炭素モル吸収量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝（（増加重量Ａ（ｇ）／４４）／（吸収剤モル数））
（二酸化炭素吸収試験）
実施例及び比較例の二酸化炭素吸収剤１０ｇを３５ｍｌ三角フラスコに仕込み、撹拌子で撹拌しながら、二酸化炭素吸収剤に、室温下（２５℃）、純度９９．９％の二酸化炭素ガスを２００ｍｌ／分の速度で６０分間通気させた。通気終了後、二酸化炭素を吸収した後の二酸化炭素吸収剤の重量を計測し、二酸化炭素吸収による増加重量Ａを求めた。吸収量を二酸化炭素吸収剤の重量変化値から算出し、以下の式に基づいて、二酸化炭素モル吸収量（吸収剤１モル当たりの二酸化炭素吸収モル数）を求めた。結果を表２に示す。
二酸化炭素モル吸収量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝（（増加重量Ａ（ｇ）／４４）／（吸収剤モル数））
（二酸化炭素脱離試験）
二酸化炭素吸収試験後の二酸化炭素吸収剤を、撹拌子で撹拌しながら、温度１００℃で１時間加熱した。冷却後、二酸化炭素吸収剤の重量を計測し、二酸化炭素脱離による減少重量Ｂを求めた。以下の式に基づいて、二酸化炭素脱離率を求めた。結果を表２に示す。
二酸化炭素脱離率（％）＝（減少重量Ｂ（ｇ）／増加重量Ａ（ｇ））×１００
二酸化炭素吸収試験後の二酸化炭素吸収剤を、撹拌子で撹拌しながら、温度１００℃で１時間加熱した。冷却後、二酸化炭素吸収剤の重量を計測し、二酸化炭素脱離による減少重量Ｂを求めた。以下の式に基づいて、二酸化炭素脱離率を求めた。結果を表２に示す。
二酸化炭素脱離率（％）＝（減少重量Ｂ（ｇ）／増加重量Ａ（ｇ））×１００
（粘度測定）
回転粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）に、ローターディスクＣＰＥ－４２をセットし、回転数０．５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。結果を表２に示す。
回転粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）に、ローターディスクＣＰＥ－４２をセットし、回転数０．５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。結果を表２に示す。
合成例１：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ブロマイド
合成例２：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
合成例３：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド
合成例４：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ベンゾトリアゾレート
合成例５：トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイド
合成例６：トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
合成例７：ビス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・エタノールアミンリン酸
合成例８：トリス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・リン酸
ＰＸ－４ＭＰ：トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、イオン性液体
ＰＸ－２５ＴＦＳＩ：トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、イオン性液体
ＥＧ：エチレングリコール
合成例２：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
合成例３：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド
合成例４：トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・ベンゾトリアゾレート
合成例５：トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ブロマイド
合成例６：トリブチル（２－アミノエチル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
合成例７：ビス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・エタノールアミンリン酸
合成例８：トリス（トリブチル（３－アミノプロピル）ホスホニウム・リン酸
ＰＸ－４ＭＰ：トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、イオン性液体
ＰＸ－２５ＴＦＳＩ：トリエチルペンチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、イオン性液体
ＥＧ：エチレングリコール
表１に示した結果から、実施例１～１３の二酸化炭素吸収剤は二酸化炭素吸収に優れていることが判る。一方、比較例１～６の二酸化炭素吸収剤は、各実施例と比べて二酸化炭素吸収性能が劣っていることが判る。
特に、同じ合成例１のイオン性液体を同量使用している実施例２と比較例２を比べてみると、比較例２は、危険物であるエチレングリコールを使用しており、引火点が１１１℃であることから、使用環境が制限されるが、実施例２はイオン性液体のみを使用しており、非危険物でありながらも、二酸化炭素吸収能に優れていることが判る。
また、実施例１～１３の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素脱離性能も優れていることが判る。
特に、同じ合成例１のイオン性液体を同量使用している実施例２と比較例２を比べてみると、比較例２は、危険物であるエチレングリコールを使用しており、引火点が１１１℃であることから、使用環境が制限されるが、実施例２はイオン性液体のみを使用しており、非危険物でありながらも、二酸化炭素吸収能に優れていることが判る。
また、実施例１～１３の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素脱離性能も優れていることが判る。
Claims (8)
- 少なくとも１種のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体と、少なくとも１種のカチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体以外のイオン性液体と、からなることを特徴とする二酸化炭素吸収剤。
- 前記カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基又は環状アルキル基を表し、ｍは１以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。Ａ１ｎ－はアニオンを表す。）で表されるホスホニウム系イオン性液体であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。 - 前記一般式（１）におけるＡ１ｎ－が、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸イオン、メタノールアミンリン酸イオン、エタノールアミンリン酸イオン、プロパノールアミンリン酸イオン、ブタノールアミンリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、又はベンゾトリアゾレートイオンであることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 前記カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体の含有量が１．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 前記カチオンにアミノ基を有するホスホニウム系イオン性液体以外のイオン性液体が、
下記一般式（２）：
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基又は環状アルキル基を表す。Ａ２－はアニオンを表す。）
で表されるイオン性液体であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。 - 前記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６が同一のアルキル基であり、Ｒ７が異なるアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 前記一般式（２）におけるＡ２－が、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオンであることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤。
- 請求項１～７の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含む混合ガスを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に、該混合ガス中の二酸化炭素を吸収させることにより、該混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
該二酸化炭素分離工程で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、４０℃以上１５０℃以下の温度で加熱して、該二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させることにより、再生された該二酸化炭素吸収剤を得ると共に、脱離させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、
を有することを特徴とする二酸化炭素分離回収方法。
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