WO2024058250A1 - 水性組成物、これを用いたステンレス鋼の製造方法ならびに薄膜化処理方法 - Google Patents

水性組成物、これを用いたステンレス鋼の製造方法ならびに薄膜化処理方法 Download PDF

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WO2024058250A1
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stainless steel
mass
aqueous composition
less
thinning
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PCT/JP2023/033576
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Inventor
和志 杉本
和彦 池田
聡 玉井
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition, a method for manufacturing stainless steel using the aqueous composition, and a method for thinning stainless steel, and particularly relates to an aqueous composition for thinning stainless steel.
  • stainless steel Due to its excellent durability and weather resistance, stainless steel has been considered for use in various fields in recent years. For example, stainless steel is increasingly being used in the housings of electronic parts, battery current collector foils, and automobile parts.
  • Patent Document 1 When stainless steel is used in various products, treatment to increase the surface area (for example, Patent Document 1), treatment to form unevenness on the surface of stainless steel (for example, Patent Document 2), etc. It has been known.
  • the present invention provides the following aqueous composition, method for producing stainless steel, method for thinning stainless steel, and the like.
  • the present invention includes the following.
  • An aqueous composition for forming a thin film on stainless steel comprising 0.01 to 10% by mass of hydrogen peroxide, 12.5 to 40% by mass of halide ions, and 0 to 3.0% by mass.
  • a method for manufacturing stainless steel comprising a thin film treatment step of thinning stainless steel using the aqueous composition according to [1] or [2] above.
  • the thickness ( ⁇ m) of the stainless steel subjected to the thinning treatment is 0.95 times or less the thickness ( ⁇ m) of the stainless steel before being subjected to the thinning treatment, [3] to [ above] 7].
  • an aqueous composition capable of thinning stainless steel by a simple method, a method for manufacturing stainless steel having such a thinning process, and a thinning treatment method. According to the present invention, it is possible to reduce the surface roughness of foil-shaped or plate-shaped stainless steel while reducing its thickness.
  • the aqueous composition of the present invention is used to make stainless steel into a thin film, and in each case, based on the total amount of the aqueous composition, 0.01 to 10% by mass of hydrogen peroxide and 12.5 to 40% by mass of halogen. oxide ions, and 0 to 3.0% by mass of copper ions.
  • the aqueous composition of the present invention may also contain water, particularly ion-exchanged water or ultrapure water. Each component of the aqueous composition will be explained below.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous composition is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 7% by mass, 0.1 to 7% by mass, based on the total amount (total mass) of the aqueous composition. 5% by mass or 0.15 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass or 0.3 to 4% by mass, still more preferably 0.3 to 2% by mass or 0.
  • the amount is 4 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.5 to 1% by weight.
  • the lower limit of the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous composition is, for example, 0.001% by mass, 0.01% by mass, 0.05% by mass, 0% by mass, based on the total amount (total mass) of the aqueous composition.
  • the upper limit of the concentration of hydrogen peroxide contained in the aqueous composition is, for example, 9% by mass, 8% by mass, 7% by mass, 6% by mass, 5% by mass, based on the total amount (total mass) of the aqueous composition.
  • the range of the concentration of hydrogen peroxide can be selected from a range that is a combination of the above lower limit and upper limit as appropriate.
  • the effects of the present invention tend to be more preferably achieved, and copper ions, halide ions, etc., which will be described later, coexist in the aqueous composition. Also, the possibility of heat generation or foaming due to the decomposition of hydrogen peroxide is suppressed, ensuring work safety.
  • halide ion (1-2. Halide ion (halogen ion)
  • the type of halide ion contained in the aqueous composition is not particularly limited and may be, for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, or iodide ion. More preferable from the viewpoint of sex.
  • Halogen compounds that provide halide ions are not particularly limited, but include, for example, hydrochloric acid, alkali metal halides such as sodium halide and potassium halide, and alkaline earth metal halides such as calcium halide. , ammonium halides, copper halides, and hydrogen halides.
  • hydrochloric acid, an alkali metal halide, or hydrogen halide are preferred, and hydrochloric acid or sodium chloride is more preferred, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • the halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Note that the halogen compound may overlap with the copper compound described below. For example, when copper halide is used as a source of halide ions, the copper halide also corresponds to the copper compound described below as a source of copper ions. As the copper halide, copper chloride is preferred. Halogen compounds (halide ions) are thought to cause pitting corrosion on the passive film during film thinning treatment on the surface of stainless steel.
  • the concentration of halide ions in the aqueous composition is 12.5 to 30% by mass, preferably 13 to 28% by mass, or 14 to 29% by mass, or 15 to 30% by mass, more preferably 16 to 26% by mass or 17 to 27% by mass, particularly preferably 18 to 25% by mass, 19 to 26% by mass, or 20 to 25% by mass.
  • the lower limit of the concentration of halide ions in the aqueous composition is 8% by mass, 10% by mass, 12% by mass, 14% by mass, 15% by mass, 16% by mass, based on the total amount (total mass) of the aqueous composition.
  • the upper limit of the concentration of halide ions is 30% by mass, based on the total amount of the aqueous composition. It may be 29% by mass, 28% by mass, 27% by mass, 26% by mass, or 25% by mass.
  • the range of the halide ion concentration can be appropriately selected from a range that is a combination of the lower limit and upper limit described above.
  • the effects of the present invention tend to be more suitably achieved. More specifically, in an aqueous composition in which the concentration of halide ions is within the above range, a thin film can be achieved while preventing the pitting reaction of stainless steel from progressing, and the decomposition reaction of hydrogen peroxide can be prevented. It is also possible to prevent this and ensure safety.
  • the concentration of copper ions in the aqueous composition is 0 to 3% by mass, based on the total amount (total mass) of the aqueous composition. That is, the aqueous composition of the present invention does not contain copper ions or has a content of copper ions of 3% by mass or less based on the total amount (total mass) of the aqueous composition. Copper ions in aqueous compositions can be generated by mixing a copper compound as a source of copper ions with other ingredients.
  • the type of copper ion source is not particularly limited as long as it is a copper compound that can supply copper ions in an aqueous composition.
  • copper sulfate such as cupric sulfate
  • copper chloride such as cupric chloride, copper tetrafluoroborate, cupric bromide, oxide
  • cupric acid copper phosphate, copper acetate, copper formate, and copper nitrate.
  • copper sulfate or copper chloride is preferred, and cupric sulfate or cupric chloride is more preferred, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention, ease of handling, and economical efficiency. More preferred is cupric sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Copper ions contained in the aqueous composition cause a substitution reaction with nickel and chromium, which are components of stainless steel, during film thinning treatment, and then the substitution reaction products derived from copper ions are removed to create a suitable roughness. It is assumed that a curved shape can be obtained.
  • the quality of stainless steel after thinning treatment, especially in the aqueous composition used to treat thin stainless steel foil, is important to prevent extremely thin areas and pinholes, as described below. Therefore, it is preferable to adjust the content of copper ions.
  • the concentration of copper ions contained in the aqueous composition is 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, less than 1.5% by mass, or 1.5% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or less. It may be less than or equal to 1.0 mass%, and may be less than or equal to 0.75 mass%, 0.5 mass% or less, or less than 0.25 mass%.
  • the concentration range of copper ions is 0 to 3% by mass, preferably 0 to 2% by mass or 0 to 1.5% by mass, more preferably 0 to 1.5% by mass or 0.1 to 1% by mass. .2% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass, and may be 0.3 to 1.5% by mass.
  • the lower limit of the concentration of copper ions in the aqueous composition is 0% by mass based on the total amount (total mass) of the aqueous composition, for example, 0.00001% by mass (0.1 mass ppm), 0. 0001 mass% (1 mass ppm), 0.001 mass%, 0.01 mass%, 0.02 mass%, 0.03 mass%, 0.05 mass%, 0.07 mass%, 0.1 mass% It may be.
  • the upper limit value of the concentration of copper ions in the aqueous composition is, for example, 3% by mass, 2.5% by mass, 2% by mass, 1.7% by mass, 1.5% by mass based on the total amount of the aqueous composition.
  • the range of the concentration of copper ions is a range that appropriately combines the above-mentioned lower limit and upper limit, for example, 0.0001 to 3 mass %, 0.001 to 3 mass %, 0.01 to 2 mass %, 0. 01-1.7% by mass, 0.01-1.5% by mass, 0.02-1% by mass, 0.03-0.25% by mass, 0.03-0.20% by mass, 0.05- It can be appropriately selected from 0.15% by mass, 0.05 to 0.12% by mass, etc.
  • the concentration of copper ions in the aqueous composition is too high, pinholes or extremely thin areas are likely to occur in the stainless steel after thinning treatment, and if the concentration of copper ions is too low, thinning treatment will be difficult. It may not proceed efficiently.
  • the aqueous composition of the present invention may contain additives as components other than the above-mentioned hydrogen peroxide, copper ions, and halide ions, within a range that exhibits the effects of the present invention.
  • additives include heterocyclic nitrogen compounds (azole compounds), organic solvents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, additives include surfactants, pH adjusters, etc., but these are preferably not included in the aqueous composition of the present invention.
  • the concentration of the additive that may be contained in the aqueous composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or less. , particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the aqueous composition of the present invention may contain water, and preferably contains water.
  • Water is not particularly limited, but water from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. is preferable, pure water is more preferable, and ultrapure water is preferable. Particularly preferred.
  • the content of water in the aqueous composition of the present invention is the balance of the above-mentioned components and the additives detailed below, and is not particularly limited, but is 50 to 98% based on the total amount (total mass) of the aqueous composition.
  • the aqueous composition of the present invention is preferably a solution, and preferably does not contain components that are insoluble in the composition, which is the solution, such as solid particles such as abrasive particles.
  • the aqueous composition containing each of the above-mentioned components is capable of effectively promoting thinning of the stainless steel while suppressing an extreme increase in roughness on the surface of the stainless steel, that is, the occurrence of noticeable unevenness, as described below.
  • Halide ions play a role in pitting the oxide film that is normally formed on the surface of stainless steel.
  • copper ions have the effect of causing a substitution reaction with nickel and chromium, which are components of stainless steel, and after that, the substitution reaction products derived from copper ions are removed, and some It is thought that the film is thinned while forming unevenness.
  • hydrogen peroxide serves to remove the substitution reaction product derived from copper ions after the above-mentioned substitution reaction.
  • the aqueous composition containing copper ions, etc. whose content is adjusted to an appropriate range, prevents the occurrence of extremely thin areas and pinholes in stainless steel after thinning treatment, especially in stainless steel foil. can.
  • the aqueous composition of the present invention is prepared by adding the above-mentioned hydrogen peroxide-containing component, halide ion-supplying component, water, and, if necessary, a copper ion-supplying component and other components, and stirring until uniform. It is prepared in
  • the properties of the aqueous composition are not particularly limited, but the pH value is preferably -1.0 to 4.0, more preferably -0.5 to 3.0, and even more preferably, -0.25 to 2.5, particularly preferably -0.1 to 2.0, 0.0 to 1.5, 0.005 to 1.0, or 0.01 to 0.5.
  • the pH value can be measured by the method described in the Examples.
  • the method for manufacturing stainless steel of the present invention includes a thinning treatment step of thinning stainless steel using the above-mentioned aqueous composition. According to the method for producing stainless steel of the present invention, it is possible to reduce the thickness of a plate-shaped or thin stainless steel while generally maintaining its surface smoothness.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of thinned stainless steel is 0.35 ⁇ m. It is possible to suppress it to below. That is, in surface treatment of stainless steel, the surface roughness often increases, but in the method for manufacturing stainless steel of the present invention, the arithmetic mean roughness (Ra) value of the surface after treatment is reduced to 0. It can be suppressed to 35 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) value on the surface of the stainless steel subjected to thinning treatment is 0.34 ⁇ m or less, 0.33 ⁇ m or less, 0.32 ⁇ m or less, 0.31 ⁇ m or less, 0.30 ⁇ m or less, 0.29 ⁇ m. or less, or 0.28 ⁇ m or less, more preferably 0.27 ⁇ m or less, or 0.26 ⁇ m or less, particularly preferably 0.25 ⁇ m or less, 0.24 ⁇ m, or 0.23 ⁇ m or less.
  • the value of the arithmetic mean roughness (Ra) of the stainless steel surface subjected to the thinning treatment may be 0.4 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, or 0.6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of stainless steel subjected to thinning treatment is not particularly limited, but is, for example, 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, or 0.07 ⁇ m or more. It may be.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of untreated stainless steel is not particularly limited, but is, for example, 0.02 to 0.15 ⁇ m or 0.03 to 0.10 ⁇ m, preferably 0. It is .04 to 0.08 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the plane of untreated stainless steel at a value A1 of the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the stainless steel after the thinning treatment. ) with respect to the value A 2 (A 1 - A 2 ( ⁇ m)) can be set to 0.3 ⁇ m or less, and preferably, the value of the increase in Ra is 0.27 ⁇ m or less or 0.25 ⁇ m or less More preferably, the value of the increase in Ra is 0.23 ⁇ m or less or 0.20 ⁇ m or less, and particularly preferably the value of the increase in Ra is 0.18 ⁇ m or less or 0.16 ⁇ m or less.
  • the stainless steel thinning treatment method of the present invention it is possible to suppress the maximum height (Rz) of the surface of the stainless steel subjected to the thinning treatment to 2.5 ⁇ m or less. That is, in the surface treatment of stainless steel, the surface roughness often increases, but in the stainless steel manufacturing method of the present invention, the maximum height (Rz) of the surface after treatment is set to 2.5 ⁇ m. It can be suppressed to below.
  • the maximum height (Rz) value on the surface of the stainless steel subjected to thinning treatment is 2.4 ⁇ m or less, 2.3 ⁇ m or less, 2.2 ⁇ m or less, 2.1 ⁇ m or less, 2.0 ⁇ m or less, 1.9 ⁇ m or less Alternatively, it is 1.8 ⁇ m or less, more preferably 1.7 ⁇ m or less, or 1.6 ⁇ m or less, particularly preferably 1.5 ⁇ m or less, 1.4 ⁇ m or less, or 1.3 ⁇ m or less. Further, the maximum height (Rz) of the surface of the stainless steel subjected to the thinning treatment may be 3.0 ⁇ m or less, 3.5 ⁇ m or less, or 4.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the maximum height (Rz) of the surface of the thinned stainless steel is not particularly limited, but is, for example, 0.6 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more. There may be.
  • the maximum height (Rz) of untreated stainless steel is not particularly limited, but is, for example, 0.2 to 1.8 ⁇ m or 0.3 to 1.6 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.8 ⁇ m or 0.3 to 1.6 ⁇ m. It is 35 to 1.3 ⁇ m.
  • the maximum height (Rz) of the plane of untreated stainless steel at the maximum height (Rz) of the surface of the stainless steel after the thinning treatment Z 1 can be set to 2.2 ⁇ m or less, and preferably the value of the amount of increase in Rz is 1.8 ⁇ m or less or 1.7 ⁇ m or less.
  • the value of the increase in Rz is 1.6 ⁇ m or less or 1.5 ⁇ m or less, particularly preferably the value of the increase in Rz is 1.4 ⁇ m or less, 1.3 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or less, It is 1.1 ⁇ m or less or 1.0 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) and maximum height (Rz) described above are calculated according to JIS B 0601-2001.
  • the device used for measurement is not particularly limited, for example, a laser microscope can be used.
  • the arithmetic mean roughness after the thinning treatment process was calculated.
  • the values of height (Ra) and maximum height (Rz) can be measured. However, such physical means are not necessarily practical as part of the manufacturing process.
  • the density of the stainless steel that has undergone the thinning treatment step is preferably 4.5 g/cm 3 or more. Although it is recognized that the density of stainless steel tends to decrease due to the action of the aqueous composition, an extreme decrease in density is also prevented by the thinning treatment process.
  • the density of the stainless steel after the thinning treatment is more preferably 5.0 g/cm 3 or more, 5.3 g/cm 3 or more, or 5.5 g/cm 3 or more, and more preferably 5.6 g/cm 3 or more.
  • the density of stainless steel after the thinning treatment is not particularly limited, but is usually 7.3 g/cm 3 or less.
  • the density value D 1 (g/cm 3 ) of the stainless steel after the thinning treatment is the same as the density value D 2 (g/cm 3 ) of the same stainless steel without the thinning treatment.
  • g/cm 3 preferably 0.60 times or more (D 1 /D 2 ⁇ 0.60), 0.65 times or more, 0.70 times or more, or 0.72 times or more More preferably, it is 0.74 times or more, 0.76 times or more, or 0.78 times or more, and 0.80 times or more, 0.82 times or more, or 0.85 times or more.
  • the density ratio D 1 /D 2 before and after the thinning process is not particularly limited, but is usually 0.98 times or less.
  • the density value D 1 (g/cm 3 ) of stainless steel after the thinning treatment and the density value D 2 (g/cm 3 ) of the same stainless steel without the thinning treatment g/cm 3 ), that is, the value of D 2 ⁇ D 1 (g/cm 3 ), is preferably 3.0 (g/cm 3 ) or less, and 2.8 (g/cm 3 ).
  • the density difference D 2 ⁇ D 1 (g/cm 3 ) before and after the thinning process is not particularly limited, but is usually 0.1 (g/cm 3 ) or more.
  • the shape and thickness of the stainless steel to be subjected to the thinning treatment are not particularly limited, stainless steel in the form of foil or plate is preferably used.
  • the thickness is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less or 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less or 18 ⁇ m or less, More preferably, it is 15 ⁇ m or less or 12 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness varies depending on the use and is not particularly limited, but from the viewpoint of durability and weather resistance, it is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness is, for example, 2.0 mm or less, preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less or less than 1.2 mm. It is more preferably 1.1 mm or less, less than 1.1 mm, or 1.0 mm or less, particularly preferably 0.8 mm or less.
  • the lower limit of the thickness varies depending on the use and is not particularly limited, but from the viewpoint of durability and weather resistance, it is preferably 0.1 mm or more.
  • the thickness T 1 ( ⁇ m) of the stainless steel after the thinning treatment is compared to the thickness T 2 ( ⁇ m) of the same stainless steel without the thinning treatment.
  • the types of stainless steel to be subjected to the thinning treatment using the aqueous composition of the present invention are not particularly limited, but include, for example, the following. That is, chromium-nickel stainless steel including SUS304, SUS316, SUS321, SUS347, and SUS329J1 defined by JIS G4305 standard; ferritic stainless steel (chrome stainless steel) including SUS405, SUS430, SUS434, SUS444, SUS447, and SUSXM27; and SUS630 , SUS631, and precipitation hardening systems (chromium-nickel stainless steel) including SUH660.
  • SUS304, SUS430 series (SUS430, SUS430LX, etc.), SUS444, etc. are more preferable for the thin film treatment with the aqueous composition.
  • the above-mentioned aqueous composition is preferably used. That is, an aqueous composition containing 0.1 to 5% by mass of hydrogen peroxide, 1 to 30% by mass of halide ions, and 0 to 40% by mass of copper ions is formed into a thin film based on the total amount of the aqueous composition. It is preferable to use it in the chemical treatment step. Details of the components of the aqueous composition are as described above. Although fine irregularities are formed on the surface of stainless steel by the aqueous composition, significant roughening is prevented, and the thickness of stainless steel can be extremely reduced.
  • the thin film treatment method of the present invention includes a thin film treatment step of performing thin film treatment on the surface of stainless steel using the above-mentioned aqueous composition.
  • performing a thin film treatment on the surface of stainless steel using an aqueous composition means bringing the aqueous composition used for treatment into contact with the surface of the stainless steel.
  • the stainless steel thin film treatment method of the present invention includes at least the step of bringing the aqueous composition into contact with the stainless steel surface.
  • the film thinning treatment step the above-mentioned aqueous composition is brought into contact with the stainless steel to be treated.
  • the temperature of the film thinning treatment is preferably 20 to 60°C, more preferably 25 to 55°C, and particularly preferably 30 to 50°C.
  • the stainless steel thinning treatment method of the present invention is excellent in that the thinning of the stainless steel surface progresses even at a room temperature of 25° C., for example, even if the temperature is not so high.
  • the temperature of the thin film treatment refers to the temperature at which the aqueous composition and the stainless steel surface are brought into contact, particularly the liquid temperature of the aqueous composition brought into contact with the stainless steel surface.
  • the time for the film thinning process is preferably 30 seconds to 180 seconds, more preferably 40 seconds to 150 seconds, and particularly preferably 50 seconds to 130 seconds.
  • the stainless steel thinning treatment method of the present invention is excellent in that the thinning of stainless steel proceeds even if it does not take a very long time.
  • the time for thinning treatment refers to the time for contacting the aqueous composition with the stainless steel surface. For example, it is the time during which the stainless steel is immersed in the aqueous composition, or the time from when the aqueous composition is sprayed onto the surface of the stainless steel until the time when the aqueous composition is removed with water or the like.
  • the method of bringing the aqueous composition into contact with the stainless steel surface is not particularly limited.
  • the aqueous composition may be brought into contact with the stainless steel by dropping or spraying (spraying treatment), or A method such as immersion in an aqueous composition can be adopted.
  • any method may be adopted.
  • there is a method of spraying an aqueous composition onto stainless steel processed into a specific shape to obtain a thin film of stainless steel or a method of installing a dripping device, a spraying device, or a dipping device for an aqueous composition between stainless steel foil rolls.
  • the aqueous composition is passed through the apparatus while the stainless steel foil is unrolled and moved from the roll on which the untreated stainless steel foil was wrapped, and the aqueous composition is applied to form a thin film.
  • a method in which a roll is obtained by winding up a chemically treated stainless steel foil may be subjected to a process such as washing with water (cleaning process).
  • a thinning treatment in which the aqueous composition of the present invention is brought into contact with the surface of the stainless steel to be treated, or necessary
  • appropriate cleaning for example, water cleaning
  • the processing conditions for thinning treatment are mild and the time required is short, so according to the present invention, stainless steel can be efficiently thinned.
  • the above-mentioned thinning process is useful not only as part of a stainless steel manufacturing method, but also as a post-treatment for stainless steel after manufacturing, for example.
  • the stainless steel thinning treatment method of the present invention includes the above-mentioned thinning treatment step. Therefore, in the thinning process used in the thinning process, the properties and type of stainless steel, components of the aqueous composition, conditions for the thinning process, etc. are as described above.
  • thin film stainless steel can be used, for example, in current collector foils for batteries such as solid batteries and lithium ion batteries, solar cell substrates, flexible substrates for electronic devices, substrates for electricity storage devices, exhaust gas purification catalysts, etc. It can be used for applications such as carriers, electromagnetic shielding members, and heat radiating members.
  • the thinned stainless steel foil obtained by the stainless steel manufacturing method of the present invention is suitably used, for example, as a current collector foil for batteries.
  • the thickness values of the surface-treated stainless steel foils in Examples and Comparative Examples and the untreated stainless steel foils in Reference Examples 1 to 4 were measured using a digital micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., MDC-25MXT). .
  • Example 1 A stainless steel (foil) having a thickness of 10 ⁇ m, a vertical and horizontal length of 30 mm x 30 mm, and made of SUS444 was prepared (Reference Example 1). Into 130 ml of ultrapure water, add hydrogen peroxide in an amount that will give a final concentration of 0.5% by mass (1.7 g of a 60 wt% aqueous hydrogen peroxide solution) and 72% by mass (143 g) of a 35 wt% aqueous solution of hydrochloric acid, respectively. An aqueous composition was prepared. The concentration of halide ions (Cl ⁇ ) derived from hydrochloric acid in this composition was 25% by mass based on the total amount of the aqueous composition.
  • the stainless steel foil was immersed in the aqueous composition at a liquid temperature of 30° C. for 60 seconds. Next, the stainless steel foil after immersion was thoroughly washed with ultrapure water, and then thoroughly dried to obtain a surface-treated foil.
  • the thickness was 9 ⁇ m
  • the surface Ra value was 0.17 ( ⁇ m)
  • the surface Rz value was 1.53 ( ⁇ m)
  • the density was 9 ⁇ m. was 6.6 g/ cm3 .
  • Examples 2 to 9/Comparative Examples 1 to 9 A stainless steel foil was subjected to a thin film treatment in the same manner as in Example 1, except that the stainless steel to be treated, the properties of the aqueous composition, and the conditions of the thin film treatment method were changed as shown in Table 1 below. I got it.
  • Tables 1 to 4 show the amount of change and rate of change in the measured value after treatment, which was calculated based on the value of the reference example before treatment, together with the measured value.

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Abstract

薄膜化されたステンレス鋼の製造を可能にする水性組成物、そのようなステンレス鋼およびその製造方法、ステンレス鋼の薄膜化処理方法などを提供する。ステンレス鋼を薄膜化するための水性組成物であって、０．０１～１０質量％の過酸化水素、１２．５～４０質量％のハロゲン化物イオン及び０～３．０質量％の銅イオンを含む、水性組成物を用いることにより、上述の課題は解決された。本発明によれば、簡易な手法によりステンレス鋼の薄膜化が実現できる。

Description

水性組成物、これを用いたステンレス鋼の製造方法ならびに薄膜化処理方法
　本発明は、水性組成物、水性組成物を用いたステンレス鋼の製造方法及びステンレス鋼の薄膜化処理方法に関するものであり、特に、ステンレス鋼を薄膜化させるための水性組成物などに関する。
　ステンレス鋼は、耐久性や耐候性に優れる特性から、近年、様々な分野への展開が検討されている。例えば、電子部品や電池集電箔、自動車部品の筐体において、ステンレス鋼の採用が進んでいる。
　ステンレス鋼が各製品にて使用される場合において、表面積を増大させるための処理（例えば特許文献１）、ステンレス鋼の表面に凹凸を形成するための処理（例えば、特許文献２）などを施すことが知られている。
特開２０１１－１６８０１７号公報 特開２０１５－１８３２３９号公報
　ステンレス鋼の用途によっては薄膜化が望まれており、特に、表面の平滑性を維持しつつ薄膜化させたステンレス鋼が求められる場合がある。そして従来のステンレス鋼の製造方法あるいは表面処理方法などによっても、表面の粗さが十分に抑えられつつ薄膜化されたステンレス鋼を得ることは困難であった。
　本発明は、以下の水性組成物、ステンレス鋼の製造方法、ステンレス鋼の薄膜化処理方法などを提供する。
　すなわち、本発明は下記のものを含む。
［１］ステンレス鋼を薄膜化するための水性組成物であって、０．０１～１０質量％の過酸化水素、１２．５～４０質量％のハロゲン化物イオン及び０～３．０質量％の銅イオンを含む、水性組成物。
［２］０．１～５質量％の過酸化水素、１５～３０質量％のハロゲン化物イオン及び０～１．０質量％の銅イオンを含む、上記［１］に記載の水性組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載の水性組成物を用いてステンレス鋼を薄膜化処理する薄膜化処理工程を含む、ステンレス鋼の製造方法。
［４］薄膜化処理された前記ステンレス鋼表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３５μｍ以下、最大高さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下である、上記［３］に記載のステンレス鋼の製造方法。
［５］薄膜化処理された前記ステンレス鋼の密度が４．５ｇ／ｃｍ３以上である、上記［３］又は［４］に記載のステンレス鋼の製造方法。
［６］薄膜化処理された前記ステンレス鋼の密度（ｇ／ｃｍ３）が、薄膜化処理される前の前記ステンレス鋼の密度（ｇ／ｃｍ３）の０．６０倍以上である、上記［３］～［５］のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法。
［７］薄膜化処理された前記ステンレス鋼の厚さが１００μｍ以下である、上記［３］～［６］のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法。
［８］薄膜化処理された前記ステンレス鋼の厚さ（μｍ）が、薄膜化処理される前の前記ステンレス鋼の厚さ（μｍ）の０．９５倍以下である、上記［３］～［７］のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法。
［９］上記［１］に記載の水性組成物を用いてステンレス鋼を薄膜化処理する薄膜化処理工程を含む、ステンレス鋼の薄膜化処理方法。
　本発明によれば、簡易な手法によるステンレス鋼の薄膜化が可能な水性組成物、そのような薄膜化の処理工程を有するステンレス鋼の製造方法ならびに薄膜化処理方法を実現できる。本発明によれば、例えば箔状あるいは板状であるステンレス鋼の表面の粗さを抑制しつつ薄膜化を図ることが可能である
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は下記に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　［１．水性組成物］
　本発明の水性組成物は、ステンレス鋼を薄膜化するために用いられ、いずれも水性組成物の全量基準で、０．０１～１０質量％の過酸化水素、１２．５～４０質量％のハロゲン化物イオン、および０～３．０質量％の銅イオンを含む。本発明の水性組成物は、これらの成分以外にも、水性組成物は、水等、特に、イオン交換水または超純水を含み得る。
　以下に、水性組成物の各成分について説明する。
（１－１．過酸化水素）
　水性組成物における過酸化水素の濃度は、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、０．０１～１０質量％であるが、好ましくは、０．０５～７質量％、０．１～５質量％あるいは０．１５～７質量％であり、より好ましくは、０．２～３質量％あるいは０．３～４質量％であり、さらに好ましくは、０．３～２質量％あるいは０．４～１．５質量％であり、特に好ましくは０．５～１質量％である。
　また、水性組成物における過酸化水素の濃度の下限値は、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、例えば、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１０質量％、０．１５質量％、０．２質量％、０．２５質量％、０．３質量％、０．３５質量％、０．４質量％、０．４５質量％であってもよく、水性組成物に含まれる過酸化水素の濃度の上限値は、例えば、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％、４．０質量％、３．５質量％、３質量％、３．０質量％、２．５質量％、２質量％、２．０質量、１．５質量％、１質量％、１．０質量％等であってもよい。
　過酸化水素の濃度の範囲は、上述の下限値と上限値を適宜、組み合わせた範囲から選択することができる。
　過酸化水素の濃度を、上述した範囲とすることで、本発明の作用効果がより好適に達成できる傾向にあるとともに、後述する銅イオン、ハロゲン化物イオン等が水性組成物中に共存していても過酸化水素の分解に伴う発熱または発泡の可能性が抑えられ、作業安全性が確保される。
（１－２．ハロゲン化物イオン（ハロゲンイオン））
　水性組成物に含まれるハロゲン化物イオンの種類は、特に限定されず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであってよいが、塩化物イオンが、取扱い容易性、経済性の観点から、より好ましい。
　ハロゲン化物イオンを与えるハロゲン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化水素が挙げられる。これらの中で、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、塩酸、アルカリ金属のハロゲン化物またはハロゲン化水素が好ましく、塩酸または塩化ナトリウムがより好ましい。
　ハロゲン化合物は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられる。なお、ハロゲン化合物は、下記の銅化合物と重複してもよい。例えば、ハロゲン化物イオンの供給源としてハロゲン化銅を用いる場合、そのハロゲン化銅は下記の銅イオン源としての銅化合物にも該当する。ハロゲン化銅としては、塩化銅が好ましい。ハロゲン化合物（ハロゲン化物イオン）は、ステンレス鋼表面の薄膜化処理において、不働態皮膜に対する孔食作用を引き起こすものと考えられる。
　水性組成物におけるハロゲン化物イオンの濃度は、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、１２．５～３０質量％であるが、好ましくは、１３～２８質量％あるいは１４～２９質量％あるいは１５～３０質量％であり、より好ましくは、１６～２６質量％あるいは１７～２７質量％であり、特に好ましくは、１８～２５質量％、１９～２６質量％、あるいは２０～２５質量％である。
　また、水性組成物におけるハロゲン化物イオンの濃度の下限値は、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、８質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％、及び２０質量％のいずれかであってもよく、ハロゲン化物イオンの濃度の上限値は、水性組成物の全量基準で、３０質量％、２９質量％、２８質量％、２７質量％、２６質量％及び２５質量％のいずれかであってもよい。
　ハロゲン化物イオン濃度の範囲は、上述の下限値と上限値を適宜、組み合わせた範囲から、適宜選択することができる。
　ハロゲン化物イオンの濃度を、上述した範囲とすることで、本発明の作用効果がより好適に達成できる傾向にある。より具体的には、ハロゲン化物イオンの濃度が上述の範囲内である水性組成物においては、ステンレス鋼の孔食反応の進行を防止しつつ、薄膜化が図られるとともに、過酸化水素の分解反応を防止して安全性も確保できる。
（１－３．銅イオン）
　水性組成物における銅イオンの濃度は、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、０～３質量％である。すなわち、本発明における水性組成物は、銅イオンを含まないか、あるいは銅イオンの含有量が、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、３質量％以下である。水性組成物における銅イオンは、銅イオン源としての銅化合物を他の成分と混合させることにより生じさせることができる。銅イオン源の種類については、水性組成物において銅イオンを供給できる銅化合物であれば、特に限定されるものではない。
　例えば、無水物であってもよく五水和物であってもよい、硫酸第二銅等の硫酸銅、塩化第二銅等の塩化銅、テトラフルオロホウ酸銅、臭化第二銅、酸化第二銅、リン酸銅、酢酸銅、蟻酸銅、硝酸銅等が挙げられる。これらの中で、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する点、取扱い容易性、経済性の観点から、硫酸銅または塩化銅が好ましく、硫酸第二銅または塩化第二銅がより好ましく、硫酸第二銅がさらに好ましい。これらは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられる。
　水性組成物に含まれる銅イオンにより、薄膜化処理において、ステンレス鋼の成分であるニッケルとクロムに対して置換反応が起こり、その後、銅イオン由来の置換反応生成物を除去することで適度な粗化形状が得られるものと推測される。
　また、薄膜化処理後のステンレス鋼の品質、特に、厚みの小さいステンレス鋼箔の処理に用いられる水性組成物においては、後述するように、極度に厚みが薄い領域やピンホールの発生を防止すべく、銅イオンの含有量を調整することが好ましい。
　水性組成物に含まれる銅イオンの濃度は、３質量％以下であり、好ましくは、２質量％以下、１．５質量％未満あるいは１．５質量％以下であり、より好ましくは、１．２質量％以下あるいは１．０質量％以下であり、０．７５質量％以下、０．５質量％以下、０．２５質量％未満であってもよい。銅イオンの濃度範囲としては、０～３質量％であり、好ましくは０～２質量％あるいは０～１．５質量％であり、より好ましくは０～１．５質量％あるいは０．１～１．２質量％であり、さらに好ましくは０．２～１．０質量％であり、０．３～１．５質量％であってもよい。
　水性組成物における銅イオンの濃度の下限値としては、水性組成物の全量（全体の質量）基準で０質量％であるが、例えば、０．００００１質量％（０．１質量ｐｐｍ）、０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．０５質量％、０．０７質量％、０．１質量％であってもよい。
　また、水性組成物における銅イオンの濃度の上限値は、水性組成物の全量基準で、例えば、３質量％、２．５質量％、２質量％、１．７質量％、１．５質量％、１質量％、０．５質量％、０．３質量％、０．２２質量％、０．１６質量％、０．１４質量％等であってもよい。銅イオンの濃度の範囲は、上述の下限値と上限値を適宜、組み合わせた範囲、例えば、０．０００１～３質量％、０．００１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１．７質量％、０．０１～１．５質量％、０．０２～１質量％、０．０３～０．２５質量％、０．０３～０．２０質量％、０．０５～０．１５質量％、０．０５～０．１２質量％などから、適宜選択することができる。
　銅イオンの濃度を、上述した範囲とすることで、本発明の作用効果がより好適に達成できる傾向にある。
　一方、水性組成物における銅イオンの濃度が高すぎると、薄膜化処理後のステンレス鋼にピンホールや厚みが極度に薄い領域が生じ易くなり、銅イオンの濃度が低すぎると、薄膜化処理が効率的に進行しない可能性がある。
（１－４．水性組成物に含まれる添加剤）
　本発明の水性組成物は、本発明の効果を発揮する範囲で、上述の過酸化水素、銅イオン、及びハロゲン化物イオン以外の成分として、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、複素環窒素化合物（アゾール系化合物）、有機溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられる。また、添加剤として界面活性剤、ｐＨ調整剤等も挙げられるが、これらは本発明の水性組成物に含まれない方が良い。
　水性組成物に含まれていてもよい添加剤の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは、２．０質量％以下であり、特に好ましくは、１．０質量％以下である。
（１－５．水）
　本発明の水性組成物は、水を含んでいてもよく、水を含むことが好ましい。水としては、特に限定されないが、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクルなどが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、超純水が特に好ましい。
　本発明の水性組成物における水の含有量は、上述した各成分及び詳細を後述する添加剤の残部であり、特に限定されないが、水性組成物の全量（全体の質量）基準で、５０～９８質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％、さらに好ましくは７５～９３質量％、特に好ましくは８５～９０質量％である。
　なお、本発明の水性組成物は溶解液であることが好ましく、溶解液である組成物に対する非溶解性の成分、例えば、研磨粒子等の固形粒子は含有しないことが好ましい。
（１－６．水性組成物の機能および性状）
　上述の各成分を含む水性組成物は、以下のように、ステンレス鋼の表面における粗さの極度な増加、すなわち顕著な凹凸形状の発生を抑制しつつ、効率的に薄膜化を進行させるものと考えられる。
　ハロゲン化物イオンは、ステンレス鋼の表面に通常、形成されている酸化膜を孔食する役割を担う。銅イオンは、上述のように、ステンレス鋼の成分であるニッケルとクロムに対する置換反応を生じさせる作用があり、その後、銅イオン由来の置換反応生成物が除去されて、ステンレス鋼の表面にて多少の凹凸を形成しつつ薄膜化されると考えられる。
　また、過酸化水素は、上述の置換反応後の銅イオン由来の置換反応生成物を除去する役目を果たす。
　そして、適度な範囲に含有量が調整された銅イオン等を含む水性組成物により、薄膜化処理後のステンレス鋼、特に、ステンレス鋼箔において、厚みが極度に薄い領域やピンホールの発生を防止できる。
　本発明の水性組成物は、上述した、過酸化水素含有成分、ハロゲン化物イオン供給成分、及び水と、必要に応じて、銅イオン供給成分、その他の成分を加えて均一になるまで攪拌することで調製される。
　水性組成物の性状については、特に限定されないが、ｐＨ値は、－１．０～４．０であることが好ましく、より好ましくは、－０．５～３．０であり、さらに好ましくは、－０．２５～２．５であり、特に好ましくは、－０．１～２．０、０．０～１．５、０．００５～１．０あるいは０．０１～０．５である。ｐＨ値は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　［２．ステンレス鋼の製造方法］
　本発明のステンレス鋼の製造方法は、上述の水性組成物を用いてステンレス鋼を薄膜化処理する薄膜化処理工程を含む。本発明のステンレス鋼の製造方法によれば、例えば板状、薄状などのステンレス鋼の表面における平滑性を概ね維持しつつ、薄膜化、すなわち、厚みを減少させることができる。
（２－１．ステンレス鋼の表面粗さ）
　本発明のステンレス鋼の製造方法によれば、薄膜化処理されたステンレス鋼（ステンレス鋼箔（フィルムあるいシート）もステンレス鋼に含まれる）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．３５μｍ以下に抑えることが可能である。すなわち、ステンレス鋼の表面処理においては、表面粗さが増してしまうことが多いものの、本発明のステンレス鋼の製造方法においては、処理後の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値を０．３５μｍ以下に抑制できる。好ましくは薄膜化処理されたステンレス鋼の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）の値は０．３４μｍ以下、０．３３μｍ以下、０．３２μｍ以下、０．３１μｍ以下、０．３０μｍ以下、０．２９μｍ以下あるいは０．２８μｍ以下であり、より好ましくは０．２７μｍ以下あるいは０．２６μｍ以下であり、特に好ましくは、０．２５μｍ以下、０．２４μｍ以下あるいは０．２３μｍ以下である。また、薄膜化処理されたステンレス鋼表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値は、０．４μｍ以下、０．５μｍ以下あるいは０．６μｍ以下であってもよい。
　薄膜化処理されたステンレス鋼の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上、あるいは０．０７μｍ以上であってもよい。
　なお、未処理のステンレス鋼の算術平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０２～０．１５μｍあるいは０．０３～０．１０μｍであり、好ましくは、０．０４～０．０８μｍである。
　本発明のステンレス鋼の薄膜化処理方法においては、薄膜化処理後のステンレス鋼の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値Ａ１における、未処理のステンレス鋼の平面の算術平均粗さ（Ｒａ）の値Ａ２に対する増加量（Ａ１－Ａ２（μｍ））を０．３μｍ以下とすることが可能であり、好ましくは、Ｒａの増加量の値が０．２７μｍ以下あるいは０．２５μｍ以下であり、より好ましくは、Ｒａの増加量の値が０．２３μｍ以下あるいは０．２０μｍ以下であり、特に好ましくは、Ｒａの増加量の値が０．１８μｍ以下あるいは０．１６μｍ以下である。
　本発明のステンレス鋼の薄膜化処理方法においては、薄膜化処理されたステンレス鋼の表面の最大高さ（Ｒｚ）を、２．５μｍ以下に抑えることが可能である。すなわち、ステンレス鋼の表面処理においては、表面粗さが増してしまうことが多いものの、本発明のステンレス鋼の製造方法においては、処理後の表面の最大高さ（Ｒｚ）の値を２．５μｍ以下に抑制できる。好ましくは薄膜化処理されたステンレス鋼の表面における最大高さ（Ｒｚ）の値は２．４μｍ以下、２．３μｍ以下、２．２μｍ以下、２．１μｍ以下、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下あるいは１．８μｍ以下であり、より好ましくは１．７μｍ以下あるいは１．６μｍ以下であり、特に好ましくは、１．５μｍ以下、１．４μｍ以下あるいは１．３μｍ以下である。また、薄膜化処理されたステンレス鋼表面の最大高さ（Ｒｚ）の値は、３．０μｍ以下、３．５μｍ以下あるいは４．０μｍ以下であってもよい。
　薄膜化処理されたステンレス鋼の表面の最大高さ（Ｒｚ）の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．６μｍ以上であり、０．８μｍ以上、あるいは１．０μｍ以上であってもよい。
　なお、未処理のステンレス鋼の最大高さ（Ｒｚ）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．２～１．８μｍあるいは０．３～１．６μｍであり、好ましくは、０．３５～１．３μｍである。
　本発明のステンレス鋼の薄膜化処理方法においては、薄膜化処理後のステンレス鋼の表面の最大高さ（Ｒｚ）の値Ｚ１における、未処理のステンレス鋼の平面の最大高さ（Ｒｚ）の値Ｚ２に対する増加量（Ｚ１－Ｚ２（μｍ））を２．２μｍ以下とすることが可能であり、好ましくは、Ｒｚの増加量の値が１．８μｍ以下あるいは１．７μｍ以下であり、より好ましくは、Ｒｚの増加量の値が１．６μｍ以下あるいは１．５μｍ以下であり、特に好ましくは、Ｒｚの増加量の値が１．４μｍ以下、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、１．１μｍ以下あるいは１．０μｍ以下である。
　上述した算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準じて算出される。測定に用いる装置は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー顕微鏡を用いることができる。
　なお、薄膜化処理後に析出物が生じた薄膜化処理されたステンレス鋼の表面から、析出物を粘着性のあるテープなどの物理的な手段によって除去した後に、薄膜化処理工程後の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）の値を測定することができる。ただし、このような物理的な手段は、製造工程の一環として必ずしも実用的ではない。
（２－２．ステンレス鋼の密度）
　薄膜化処理工程を経たステンレス鋼、すなわち、薄膜化処理後のステンレス鋼の密度は、好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以上である。水性組成物の作用によってステンレス鋼の密度は低下する傾向が認められるものの、薄膜化処理工程によっても極度の密度低下は防止される。薄膜化処理後のステンレス鋼の密度は、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以上、５．３ｇ／ｃｍ３以上あるいは５．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは５．６ｇ／ｃｍ３以上、５．７ｇ／ｃｍ３以上あるいは５．８ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３以上、６．０ｇ／ｃｍ３以上あるいは６．１ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは６．２ｇ／ｃｍ３以上、６．３ｇ／ｃｍ３以上あるいは６．４ｇ／ｃｍ３以上である。薄膜化処理後のステンレス鋼の密度は、特に限定されないが、通常、７．３ｇ／ｃｍ３以下である。
　薄膜化処理を施した後のステンレス鋼の密度の値Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）は、同一のステンレス鋼であって薄膜化処理が施されていない状態のステンレス鋼の密度の値Ｄ２（ｇ／ｃｍ３）に比べて、０．６０倍以上（Ｄ１／Ｄ２≧０．６０）であることが好ましく、０．６５倍以上、０．７０倍以上あるいは０．７２倍以上であることがより好ましく、０．７４倍以上、０．７６倍以上あるいは０．７８倍以上であることがさらに好ましく、０．８０倍以上、０．８２倍以上あるいは０．８５倍以上であることが特に好ましい。薄膜化処理前後の密度の比Ｄ１／Ｄ２は、特に限定されないが、通常、０．９８倍以下である。
　薄膜化処理を施した後のステンレス鋼の密度の値Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）と、同一のステンレス鋼であって薄膜化処理が施されていない状態のステンレス鋼の密度の値Ｄ２（ｇ／ｃｍ３）との差、すなわちＤ２－Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）の値は、３．０（ｇ／ｃｍ３）以下であることが好ましく、２．８（ｇ／ｃｍ３）以下、２．６（ｇ／ｃｍ３）以下あるいは２．４（ｇ／ｃｍ３）以下であることがより好ましく、２．２（ｇ／ｃｍ３）以下、２．０（ｇ／ｃｍ３）以下あるいは１．８（ｇ／ｃｍ３）以下であることがさらに好ましく、１．６（ｇ／ｃｍ３）以下、１．４（ｇ／ｃｍ３）以下あるいは１．２（ｇ／ｃｍ３）以下であることが特に好ましい。薄膜化処理前後の密度の差Ｄ２－Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）は、特に限定されないが、通常、０．１（ｇ／ｃｍ３）以上である。
（２－３．ステンレス鋼の厚さ）
　薄膜化処理の対象となるステンレス鋼の形状、厚さは特に限定されないが、箔あるいは板状であるステンレス鋼が好適に用いられる。箔状のステンレス鋼、すなわちステンレス箔を薄膜化の処理対象とする場合、厚さは、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下あるいは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下あるいは１８μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下あるいは１２μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記厚さの下限値は用途によって異なり特に限定されないが、耐久性や耐候性の点から、１μｍ以上であることが好ましい。
　板状のステンレス鋼を薄膜化処理の対象とする場合、厚さは、例えば２．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは、１．２ｍｍ以下あるいは１．２ｍｍ未満であり、さらに好ましくは、１．１ｍｍ以下、１．１ｍｍ未満あるいは１．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下である。上記厚さの下限値は用途によって異なり特に限定されないが、耐久性や耐候性の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
　薄膜化処理を施した後のステンレス鋼の厚さＴ１（μｍ）は、同一のステンレス鋼であって薄膜化処理が施されていない状態のステンレス鋼の厚さＴ２（μｍ）に比べて、０．９５倍以下（Ｔ１／Ｔ２≦０．９５）であることが好ましく、０．９倍以下あるいは０．８５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以下あるいは０．７５倍以下であることがさらに好ましく、０．７倍以下、０．６５倍以下あるいは０．６倍以下であることが特に好ましい。
（２－４．ステンレス鋼の種類）
　本発明の水性組成物による薄膜化処理の対象となるステンレス鋼の種類については、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
　すなわち、ＪＩＳＧ４３０５規格にて定められる、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、およびＳＵＳ３２９Ｊ１を含むクロム・ニッケルステンレス；ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７、ＳＵＳＸＭ２７を含むフェライト系ステンレス（クロムステンレス）；および、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＨ６６０を含む析出硬化系（クロム・ニッケルステンレス）等である。
　水性組成物による薄膜化処理の対象として、上述のステンレス鋼のうち、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０系（ＳＵＳ４３０及びＳＵＳ４３０ＬＸなど）、ＳＵＳ４４４などがより好ましい。
（２－５．水性組成物）
　ステンレス鋼の製造方法においては、上述の水性組成物が好適に用いられる。すなわち、いずれも水性組成物の全量基準で、０．１～５質量％の過酸化水素、１～３０質量％のハロゲン化物イオン、および０～４０質量％の銅イオンを含む水性組成物を薄膜化処理工程にて用いることが好ましい。水性組成物の成分の詳細については上述の通りである。水性組成物によりステンレス鋼の表面に微細な凹凸が形成されるものの著しい粗化は防止され、ステンレス鋼の厚みを極度に減らすことができる。
　本発明のステンレス鋼の表面を薄膜する薄膜処理方法においては、薄膜処理工程が行われる。すなわち、本発明の薄膜処理方法は、上述の水性組成物を用いてステンレス鋼表面の薄膜処理を行う薄膜処理工程を含む。ここで、水性組成物を用いてステンレス鋼表面の薄膜処理を行うとは、処理に用いる水性組成物とステンレス鋼表面とを接触させることをいう。このことからも明らかであるように、本発明のステンレス鋼の薄膜処理方法は、少なくとも、水性組成物をステンレス鋼表面に接触させる工程を含む。
（２－６．薄膜化処理の条件）
　薄膜化処理工程においては、処理の対象となるステンレス鋼に、上述の水性組成物を接触させる。
　薄膜化処理工程においては、薄膜化処理の温度が、２０～６０℃であることが好ましく、２５～５５℃であることがさらに好ましく、３０～５０℃であることが特に好ましい。このように、さほど高温でなくとも、例えば、２５℃の室温下でもステンレス鋼表面の薄膜化が進行する点で、本発明のステンレス鋼の薄膜化処理方法は優れている。ここで、薄膜化処理の温度とは、水性組成物とステンレス鋼表面とを接触させるときの温度、特に、ステンレス鋼の表面に接触させる水性組成物の液温をいう。
　また、薄膜化処理工程においては、薄膜化処理の時間が、３０秒間～１８０秒間であることが好ましく、４０秒間～１５０秒間であることがさらに好ましく、５０秒間～１３０秒間であることが特に好ましい。このように、さほど長時間でなくともステンレス鋼の薄膜化が進行する点で、本発明のステンレス鋼の薄膜化処理方法は優れている。ここで、薄膜化処理の時間とは、水性組成物とステンレス鋼表面とを接触させる時間のことをいう。例えば、ステンレス鋼を水性組成物に浸漬させている時間や、ステンレス鋼の表面に水性組成物を噴霧したときから、水等により水性組成物を除去するときまでの時間である。
　水性組成物とステンレス鋼表面とを接触させる方法は、特に限定されず、例えば、水性組成物を、滴下またはスプレー（噴霧処理）などの形式により、ステンレス鋼に接触させる方法、あるいは、ステンレス鋼を水性組成物に浸漬させる方法などを採用することができる。本発明においては、いずれの方法を採用してもよい。例えば、特定形状に加工されたステンレス鋼に水性組成物を噴霧して薄膜化処理されたステンレス鋼を得る方法や、ステンレス鋼箔ロール間に水性組成物の滴下装置、噴霧装置または浸漬装置を設置して、ロールｔｏロールの手法により、未処理のステンレス鋼箔が巻き付けられていたロールからステンレス鋼箔を広げて移動させる間に、上記装置の付近を通過させて水性組成物を供給し、薄膜化処理されたステンレス鋼箔を巻き取ってロールを得る方法などが挙げられる。
　なお、薄膜化処理工程で薄膜化処理されたステンレス鋼に水洗などの処理（洗浄工程）を施してもよい。
　上述したステンレス鋼の薄膜化処理方法によれば、実質的に一段階の処理、すなわち、本発明の水性組成物を処理対象となるステンレス鋼の表面と接触させる薄膜化処理のみにより、あるいは、必要に応じて適度な洗浄（例えば、水洗浄）をさらに行うだけで、表面の凹凸が抑制されつつ、厚みの減少したステンレス鋼を得ることができる。
　また、上述のように、薄膜化処理における処理条件は穏やかであり、所要時間も短いため、本発明によれば、ステンレス鋼の薄膜化処理を効率的に行うことができる。
　［３．ステンレス鋼の薄膜化処理方法］
　上述の薄膜化処理工程は、ステンレス鋼の製造方法の一環としてだけでなく、例えば、製造後のステンレス鋼などに対する後処理としても有用である。本発明のステンレス鋼の薄膜化処理方法は、上述の薄膜化処理工程を含む。従って、薄膜化処理方法で用いられる薄膜化処理において、ステンレス鋼の性状、種類、水性組成物の成分、薄膜化処理の条件などについては、上述の通りである。
　［４．薄膜化処理済みのステンレス鋼の用途］
　上述の薄膜化処理工程によれば、表面の凹凸形状が抑制されつつ、厚みの減少したステンレス鋼、例えばステンレス箔を容易に製造できる。すなわち、上述の薄膜化処理工程によれば、実質的に一段階の処理、すなわち、本発明の水性組成物を処理対象となるステンレス鋼の表面と接触させる薄膜化処理のみにより、あるいは、必要に応じて適度な洗浄（例えば、水洗浄）をさらに行うだけで、表面形状に大きな変化がなく、薄膜化されたステンレス鋼を得ることができる。
　また、上述のように、薄膜化処理における処理条件は穏やかであり、所要時間も短いため、薄膜化されたステンレス鋼を効率的に得ることができる。
　このように、薄膜化されたステンレス鋼は、例えば、固体電池やリチウムイオン電池などの電池用集電箔、太陽電池基材、電子デバイス用フレキシブル基板、蓄電デバイス用基板、排気ガス浄化触媒等の担体、電磁波シールド部材、及び放熱部材などの用途に用いることができる。本発明のステンレス鋼の製造方法によって得られる薄膜化処理されたステンレス鋼箔は、例えば、電池用集電箔として好適に用いられる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ステンレス鋼箔の表面粗さの測定）
　原材料のステンレス鋼箔、ならびに、実施例および比較例で得られた表面処理箔について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＫ－Ｘ２５０」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準じた最大高さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
（厚み）
　実施例及び比較例における表面処理済みのステンレス箔、及び、参考例１～４における未処理のステンレス箔について、デジタルマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＣ－２５ＭＸＴ）を用いて厚みの値を測定した。
（密度）
　実施例および比較例における表面処理済みのステンレス箔、及び、参考例１～４における未処理のステンレス箔について、用いたステンレス箔の重量（Ｄ）、用いたステンレス箔の面積（Ｓ）、前述の通り測定したステンレス箔の厚み（Ｔ）を用いて下記式（１）により密度の値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
［実施例１］
　厚さが１０μｍ、縦と横の長さが３０ｍｍ×３０ｍｍであり、材質がＳＵＳ４４４であるステンレス鋼（箔）を準備した（参考例１）。
　１３０ｍｌの超純水に、過酸化水素を最終的に０．５質量％となる量（６０ｗｔ％の過酸化水素水溶液を１．７ｇ）、塩酸の３５ｗｔ％水溶液を７２質量％（１４３ｇ）、それぞれ添加した水性組成物を準備した。この組成物中の塩酸に由来するハロゲン化物イオン（Ｃｌ－）の濃度は、水性組成物全量基準で２５質量％であった。
　上記ステンレス鋼箔を、液温３０℃の上記水性組成物に６０秒間、浸漬した。次いで、浸漬後のステンレス鋼箔を超純水で十分に水洗した後、十分に乾燥させて、表面処理箔を得た。得られた表面処理箔について上述の方法に従って測定したところ、厚みは９μｍであり、表面のＲａ値は０．１７（μｍ）であり、表面のＲｚ値は１．５３（μｍ）であり、密度は６．６ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例２～９・比較例１～９］
　処理対象のステンレス鋼、水性組成物の性状、薄膜化処理方法の条件のいずれかを下記表１の通り変更した他は、実施例１と同様にステンレス鋼箔を薄膜化処理し、表面処理箔を得た。
　なお、比較例３、７及び８では、銅イオン（ＣＵ ２＋）の供給源として硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を３．９ｇ、１２ｇ及び１２ｇ、比較例５及び６では、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を１３３ｇ及び１３３ｇ、それぞれ用いた。
　得られた表面処理箔の厚み、表面粗さ、密度の値などの結果を表１～４に示す。表１～４においては、処理前の参考例の値を基準として算出した、処理後の測定値の変化量・変化率を測定値とともに示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
産業上の利用可能性
　特定の組成の水性組成物を用いた上述の各実施例において、少ない工程と短い時間で効率的にステンレス鋼を薄膜化させることが可能であり、処理前後でステンレス鋼の厚みが減少することが確認された。また、処理後のステンレス鋼の表面においては顕著な凹凸形状の増加は認められなかった。このように、外観の良好なままで薄膜化したステンレス鋼、特にステンレス鋼箔を、電池集電箔、自動車部品筐体等に用いれば、誘電物質や有機物を効果的に付着、又は、保持させることができる。また放熱させるための部材においても、薄膜化されたステンレス鋼が好適に用いられ得る。
　よって本発明は、材料の部材、例えば上記製品にて用いられる材料部材としてのステンレス鋼を処理する分野において、産業上の利用可能性が認められる。
 

Claims (9)

  1. 　ステンレス鋼を薄膜化するための水性組成物であって、０．０１～１０質量％の過酸化水素、１２．５～４０質量％のハロゲン化物イオン及び０～３．０質量％の銅イオンを含む、水性組成物。
  2. 　０．１～５質量％の過酸化水素、１５～３０質量％のハロゲン化物イオン及び０～１．０質量％の銅イオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
  3. 　請求項１に記載の水性組成物を用いてステンレス鋼を薄膜化処理する薄膜化処理工程を含む、ステンレス鋼の製造方法。
  4. 　薄膜化処理された前記ステンレス鋼表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３５μｍ以下、最大高さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下である、請求項３に記載のステンレス鋼の製造方法。
  5. 　薄膜化処理された前記ステンレス鋼の密度が４．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項３に記載のステンレス鋼の製造方法。
  6. 　薄膜化処理された前記ステンレス鋼の密度（ｇ／ｃｍ３）が、薄膜化処理される前の前記ステンレス鋼の密度（ｇ／ｃｍ３）の０．６０倍以上である、請求項３に記載のステンレス鋼の製造方法。
  7. 　薄膜化処理された前記ステンレス鋼の厚さが１００μｍ以下である、請求項３に記載のステンレス鋼の製造方法。
  8. 　薄膜化処理された前記ステンレス鋼の厚さ（μｍ）が、薄膜化処理される前の前記ステンレス鋼の厚さ（μｍ）の０．９５倍以下である、請求項３に記載のステンレス鋼の製造方法。
  9. 　請求項１に記載の水性組成物を用いてステンレス鋼を薄膜化処理する薄膜化処理工程を含む、ステンレス鋼の薄膜化処理方法。
     
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