WO2024058211A1 - 銅ボンディングワイヤ、銅ボンディングワイヤの製造方法及び半導体装置 - Google Patents

銅ボンディングワイヤ、銅ボンディングワイヤの製造方法及び半導体装置 Download PDF

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WO2024058211A1
WO2024058211A1 PCT/JP2023/033354 JP2023033354W WO2024058211A1 WO 2024058211 A1 WO2024058211 A1 WO 2024058211A1 JP 2023033354 W JP2023033354 W JP 2023033354W WO 2024058211 A1 WO2024058211 A1 WO 2024058211A1
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wire
copper
less
bonding
cross
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PCT/JP2023/033354
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修一 三苫
伸一郎 中島
博文 梁井
Original Assignee
田中電子工業株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation

Definitions

  • the present invention relates to copper bonding wires (hereinafter referred to as "copper wires”), and is particularly applicable to power semiconductors and applications where large currents flow, such as connecting the bus bar of a lithium-ion battery mobile of an electric vehicle and the electrode of a lithium-ion battery.
  • the present invention relates to a suitable copper bonding wire, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device using the copper wire.
  • semiconductor is a general term for CPUs (central processing units), memories, etc. whose main roles are “calculation” and “memory”.
  • Semiconductors are used, for example, in consumer devices such as personal computers, smartphones, and televisions.
  • power semiconductors are responsible for driving motors, charging batteries, and supplying power to operate microcomputers and large-scale integrated circuits (LSIs).
  • Power semiconductors are mainly used for changing voltage and frequency, and for power conversion (converting direct current to alternating current or alternating current to direct current).
  • a power semiconductor is also called a power semiconductor, a power device, a power element, a power semiconductor element, etc.
  • Inverters installed in energy-saving home appliances such as air conditioners, refrigerators, and washing machines are familiar examples of power semiconductors being used.
  • the inverter controls the rotation speed of the motor by converting the frequency. By freely changing the motor's rotation speed, an inverter can reduce unnecessary motor movement and contribute to energy savings.
  • air conditioners without inverters adjust the room temperature by repeatedly starting and stopping the motor, which can lead to problems such as lack of temperature stability and high power consumption.
  • power semiconductors are also widely used in the transportation field, such as electric cars and hybrid cars.
  • power semiconductors such as IGBTs (insulated gate bipolar transistors) are used to convert and control power.
  • the IGBT is composed of bonding wires that connect between IGBT chips (power chips) and between the IGBT chips and external electrodes. Bonding wires for power semiconductors are relatively thick aluminum wires with a wire diameter (diameter) of 40 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less because large currents flow through them.
  • bonding wires used in common semiconductors conduct only a small amount of current. Therefore, bonding wires used in general semiconductors are often made of Au, Ag, or Cu and are thin wires with a wire diameter of 30 ⁇ m or less. In the bonding method, one side of the wire is melted to form a molten ball, and heat, ultrasonic waves, and pressure are applied to the ball to bond it to a semiconductor chip electrode or the like.
  • bonding wires used in power semiconductors require a large current to flow, so as mentioned above, aluminum wires with a thick wire diameter of 40 ⁇ m or more and relatively low electrical resistance and low cost are used.
  • a bonding method for bonding wire used in power semiconductors involves applying ultrasonic waves and pressure to the wire at room temperature to bond the wire to an electrode, etc., without creating a molten ball.
  • bonding wires used for general semiconductors and bonding wires used for power semiconductors have completely different characteristics, properties, etc., even if they are the same bonding wire.
  • the cruising range (the distance that can be traveled from a fully charged state until the battery runs out) is short, and there are few charging facilities (locations).
  • An electric vehicle can run by converting the direct current of a battery, which is an energy source, into alternating current using an inverter, which is a power semiconductor, to drive a motor.
  • SiC power semiconductors By applying SiC power semiconductors to electric vehicles, it is possible to reduce energy loss both during energization and during on/off switching operations. Therefore, passive elements such as transformers that benefit from increased switching frequency (higher frequency) can be made smaller, and power semiconductors such as inverters can be made smaller and lighter. Furthermore, since the heat dissipation mechanism can be simplified, the entire electric vehicle can be made more compact (lighter), and the cruising distance per charge can be extended due to the highly efficient operation of the inverter.
  • aluminum-based materials are currently used for most bonding wires in power semiconductors.
  • aluminum bonding wires are also used as wires to connect the bus bars of lithium-ion battery mobile electric vehicles and the electrodes of lithium-ion batteries.
  • Aluminum has high thermal and electrical resistance, so it generates a lot of heat when electricity is applied, and its heat dissipation effect is low. Therefore, the adoption of aluminum wire is against the trend of miniaturization of power semiconductors. Furthermore, a phenomenon has been reported in which crystal grains coarsen due to heat generated due to the application of a large current at a joint of weakly strong aluminum wires, resulting in destruction of the joint.
  • Copper wire is attracting attention as an alternative material to aluminum wire. Copper wire has lower thermal and electrical resistance than aluminum wire, so it can suppress heat generation, and its recrystallization temperature is high, so it can withstand large currents.
  • copper wire generates less heat than aluminum wire and can withstand high output, but it is harder and has a higher elastic modulus than aluminum, which is a major barrier to miniaturization of power semiconductors.
  • the bonding between the bonding wire and the power chip (first bonding) and the bonding between the bonding wire and the external electrode (second bonding) are generally performed in the same direction in a substantially straight line.
  • first bonding the bonding between the bonding wire and the power chip
  • second bonding the bonding between the bonding wire and the external electrode
  • the inventor discovered that when the wire connecting the first and second joints is forced to twist or sharply bend, the cutting performance for cutting the wire is also adversely affected. That is, because the wire is slightly deformed due to sudden bending or the like, the cutter may not be able to fully enter the wire and may not be able to completely cut the wire, resulting in so-called cut residue. If a cut remains, the wire will peel off from the joint (lift-off) before it is torn off, or the wire will not lift off, but it will not be possible to cut below the height set on the bonder, and the height limit will be activated. , a problem occurs in which the device stops.
  • Patent Document 1 aims to provide a copper bonding wire with improved storage life in the atmosphere, and has a surface grain boundary density of 0.6 ( ⁇ m/ ⁇ m 2 ) or more and 1.6 ( ⁇ m/ ⁇ m 2 ) . ) It is stated that the shelf life of the following copper bonding wire for semiconductor devices can be improved, but there is no mention of problems with the cutting performance or trackability of the wire.
  • Patent Document 2 mentions that a problem during mass production in the mounting process using copper bonding wires is that special bonding conditions are required due to low bonding properties.
  • the sum of the proportions of Cu, Cu 2 O, CuO, and Cu(OH) 2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy in is 10%, and the proportion of Cu 2 O corresponding to the monovalent Cu (Cu[I]),
  • the problem can be solved by setting the ratio of Cu[II]/Cu[I], which is the sum of CuO and Cu(OH) 2 , which corresponds to the Cu divalence (Cu[II]), to a range of 0.8 to 12.
  • Cu[II] Cu divalence
  • Patent Document 2 is an invention of a bonding wire with a small wire diameter for high-density packaging semiconductor devices, and the application is different from the bonding wire with a large wire diameter for power semiconductors, and the characteristics and properties required of the wire are also different.
  • Patent Document 3 aims to provide a Cu alloy bonding wire for semiconductor devices that can meet performance requirements in high-density LSI applications.
  • the abundance ratio of ⁇ 100> crystal orientation, ⁇ 110> crystal orientation, and ⁇ 111> crystal orientation with an angular difference of 15 degrees or less with respect to the perpendicular direction is 3% or more and less than 27% in average area ratio, respectively.
  • the invention described in Patent Document 3 is an invention related to a bonding wire with a small wire diameter for high-density LSI, similar to Patent Document 2, and is essentially different from bonding wires for power semiconductor applications.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes, for example, improved cutting performance in wire bonding for connecting a power semiconductor or a bus bar of a lithium-ion battery mobile to an electrode of a lithium-ion battery.
  • An object of the present invention is to provide a copper bonding wire (hereinafter also referred to as "copper wire") that can improve bonding strength and suppress the wire from coming off from a tool.
  • the present invention provides a copper wire that can improve the cutting performance and bonding strength and suppress the wire from coming off the tool in wire bonding related to the connection between the bus bar and the battery electrode of power semiconductors and battery mobile devices.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a copper wire, and a semiconductor device using the copper wire.
  • the present inventors have found that the copper wire of the following embodiment, the copper wire and the semiconductor device manufactured by the manufacturing method of the embodiment, have improved cuttability, bonding strength, and copper wire in wire bonding. We found that the problem of tool dislodgement can be solved at the same time.
  • the copper bonding wire of the embodiment is made of a copper alloy with a copper purity of 99.99% by mass or more, and has a grain boundary density of 0.01 ⁇ m ⁇ 1 or more in a cross section perpendicular to the wire axis of the copper bonding wire.
  • 0.6 ⁇ m -1 and among the crystal orientations in the wire axis direction in the cross section, the orientation ratio of the crystal orientation ⁇ 111> with an angle difference of 15° or less with respect to the wire axis direction is defined as the orientation ratio of the crystal orientation ⁇ 101>.
  • the value divided by the orientation ratio is 10 or more and 650 or less, the dynamic hardness in the cross section is 45 or more and 90 or less, and the elastic modulus in the cross section is 20 GPa or more and 70 GPa or less.
  • the copper alloy contains 5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less of silver (Ag) based on the total amount, and contains phosphorus (P), iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As), and antimony (Sb). , each preferably contains 0 to 3 mass ppm, and 15 mass ppm or less in total.
  • the wire diameter of the copper wire in the embodiment is preferably 40 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a copper wire of the embodiment is a method for manufacturing a copper bonding wire made of a copper alloy having a copper purity of 99.99% by mass or more, A step of preparing a copper wire made of a copper alloy of 99.99% by mass or more; a step of wire drawing the copper wire; a step of subjecting the drawn copper wire to final heat treatment,
  • the grain boundary density in a cross section perpendicular to the wire axis of the copper bonding wire is 0.01 ⁇ m ⁇ 1 or more and less than 0.6 ⁇ m ⁇ 1 ,
  • the value obtained by dividing the orientation ratio of crystal orientation ⁇ 111> with an angular difference of 15 degrees or less with respect to the wire axis direction by the orientation ratio of crystal orientation ⁇ 101> is 10 or more 650 or less
  • Dynamic hardness in the cross section is 45 or more and 90 or less
  • the present invention is a method for manufacturing a copper bonding wire having an elastic modul
  • the semiconductor device of the embodiment includes at least one substrate, at least one semiconductor element on the substrate, an electrode on the surface of the semiconductor element, a substrate on the semiconductor element on the semiconductor element, and at least one circuit on the substrate.
  • a power semiconductor device comprising a copper wire
  • the copper wire is a copper bonding wire made of a copper alloy with a copper purity of 99.99% by mass or more, and the copper bonding wire has a grain boundary density of 0.01 ⁇ m ⁇ 1 in a cross section perpendicular to the wire axis.
  • the orientation ratio of the crystal orientation ⁇ 111> which is less than 0.6 ⁇ m ⁇ 1 and has an angle difference of 15° or less with respect to the wire axis direction among the crystal orientations in the wire axis direction in the cross section is defined as the crystal orientation ⁇ 101>
  • the value divided by the orientation ratio is 10 or more and 650 or less
  • the dynamic hardness in the cross section is 45 or more and 90 or less
  • the elastic modulus in the cross section is 20 GPa or more and 70 GPa or less.
  • the symbol " ⁇ " represents a numerical range from the value on the left to the value on the right of the symbol.
  • the copper bonding wire of the present invention cutting performance and bonding strength in wire bonding can be improved, and it is possible to suppress the wire from coming off the tool.
  • the method for producing a copper bonding wire of the present invention for example, in wire bonding for bonding bus bars and battery electrodes used in power semiconductors and battery mobile devices, cutting performance and bonding strength can be improved, and the wire can be removed from the tool. It is possible to obtain copper wires that can suppress.
  • peeling (lift-off) does not occur at the wire bonding part, so long-term bonding stability can be obtained, and the good followability of the copper wire allows wedge bonding. Coupled with the fact that no defects occur, further long-term reliability of the joints (first joint and second joint) can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a semiconductor device according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a semiconductor device according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a semiconductor device according to another embodiment.
  • This is a photograph showing traces of the bonding wire peeling off from the first joint in a prototype product in which joint peeling (lift-off) occurred.
  • This is a photograph showing traces of the bonding wire peeling off from the second joint in a prototype product in which joint peeling (lift-off) occurred.
  • It is a photograph showing the state of the bonder when the wire remains cut after the second bonding.
  • FIG. 1 is a cross-sectional photograph of an embodiment of a copper wire having a grain boundary density of 0.18 ⁇ m ⁇ 1 .
  • 1 is a photograph of a cross section of a copper wire with a grain boundary density of 0.68 ⁇ m ⁇ 1 . This is a photo of the wire without the tool coming off. This is a photo of a wire that has come off the tool.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of a bond head in the front cut method and the state immediately after wire bonding.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a bond head in the rear cut method and the state immediately after wire bonding.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of a lithium ion battery module. It is a figure which shows typically a part of lithium ion battery module of another aspect.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the entire lithium ion battery module.
  • the copper wire of this embodiment is suitably used for power semiconductors and connections between bus bars and battery electrodes of the battery mobile.
  • the copper wire of this embodiment is made of a copper alloy with a copper purity of 99.99% by mass or more, and has a grain boundary density of 0.01 ⁇ m ⁇ 1 or more and 0.6 ⁇ m ⁇ in a cross section perpendicular to the wire axis of the copper wire. 1 , and among the crystal orientations in the wire axis direction in the cross section, the orientation ratio of the crystal orientation ⁇ 111> with an angle difference of 15° or less with respect to the wire axis direction is divided by the orientation ratio of the crystal orientation ⁇ 101>.
  • the dynamic hardness in the cross section is 45 or more and 90 or less, and the elastic modulus in the cross section is 20 GPa or more and 70 GPa or less.
  • Examples of wire cut errors include peeling of the wire from the joint between the wire and the substrate (lift-off) before the wire itself is cut. Lift-off is caused by the bonding strength being weaker than the breaking strength of the wire. Factors that greatly affect lift-off include, in addition to cutting performance, the weakness of the bonding strength itself at the bonding portion between the wire and the substrate. A method for improving the bonding strength will be described later.
  • the inventors carefully observed a number of prototypes produced under various manufacturing conditions to determine the relationship between the cuttability of copper wire and the metal structure in a cross section perpendicular to the wire axis. As a result, it was found that there is a correlation between the density of grain boundaries and cutting properties. Note that hereinafter, the cross section of the copper wire perpendicular to the wire axis will also be referred to as a "cross section.”
  • FIG. 4 is a photograph showing traces of the bonding wire peeling off from the first joint in a prototype product in which joint peeling (lift-off) occurred.
  • FIG. 5 is a photograph showing traces of the bonding wire peeling off from the second joint in a prototype product in which joint peeling (lift-off) occurred.
  • FIG. 5 is a photograph showing the state of the bonder when the wire remains cut after the second bonding. From the situation in FIG. 6, it is considered that the bonder stops due to the height limit being exceeded.
  • FIG. 7 is a photograph of a cross section of an embodiment of a copper wire having a grain boundary density of 0.18 ⁇ m ⁇ 1
  • FIG. 8 is a photograph of a cross section of a copper wire having a grain boundary density of 0.68 ⁇ m ⁇ 1 .
  • the length of the grain boundary also differs depending on the wire diameter. Basically, the thicker the wire, the longer the grain boundary, and the thinner the wire, the shorter the grain boundary. Therefore, in the present invention, the value of the grain boundary density is used, which is the total length of the grain boundary ( ⁇ m) divided by the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the wire ( ⁇ m 2 ). A method for measuring grain boundary density will be described later.
  • the grain boundary density in the wire cross section of the copper bonding wire of this embodiment is 0.01 ⁇ m ⁇ 1 or more and less than 0.6 ⁇ m ⁇ 1 . Thereby, the cutting performance of the copper wire can be improved.
  • the grain boundary density is more preferably 0.03 ⁇ m ⁇ 1 or more and 0.5 ⁇ m ⁇ 1 or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m ⁇ 1 or more and 0.3 ⁇ m ⁇ 1 or less.
  • Vickers hardness (Hv) and Knoop hardness (HK), which are widely used to measure the hardness of metal materials, are measured by bringing an indenter into contact with the sample surface, applying a test force to create a depression, and then measuring the diagonal of the depression after removing the load. This method calculates the surface area from the length and determines the hardness. This method cannot evaluate properties that reflect the elasticity of the material, and when considering the bonding process, which actually involves holding down the wire with a wedge tool and applying ultrasonic waves to bond it under elastic deformation. , it was considered that it was not appropriate as an indicator of wire characteristics.
  • Vickers hardness is the most common hardness index and is a method of evaluating hardness by pressing a material with a diamond indenter and measuring the shape (area) of the indenter. With Vickers hardness, the indenter is pulled up after the material is pushed in with the indenter, so the material that was pushed in at that time will return slightly due to its elastic properties. Therefore, the area of the indentation made by the indenter becomes slightly smaller, and the measured hardness value becomes slightly larger than the actual value.
  • Dynamic hardness is a value obtained from the test force and indentation depth during the process of pushing in the indenter, and can reflect not only the plasticity of the sample but also the return deformation due to elasticity.
  • the sequence of operations in dynamic hardness measurement is similar to the operation of the wedge tool that grabs the wire and then crushes and deforms it, so it is very suitable as a value representing the characteristics of the copper wire in this embodiment.
  • the inventor thought that there was. Furthermore, since the dynamic hardness is measured while the indenter remains pressed into the material, there is no influence of return due to the elasticity of the material. Therefore, the inventor thought that dynamic hardness is the most suitable evaluation method for expressing the characteristics of a material with a high elastic modulus, such as a copper wire.
  • the elastic modulus of the wire can also be measured by loading and unloading the test force.
  • the present inventor found that the dynamic hardness in the cross section of the copper wire was 45 to 90, and the elastic modulus in the cross section of the copper wire was 45 to 90. It has been found that when the pressure is 20 GPa or more and 70 GPa or less, the wire can be crushed under a small load without causing any defects, so the joint area of the joint can be expanded and the problem of insufficient joint strength can be solved.
  • the dynamic hardness (DH) of the copper wire of this embodiment is preferably 50 or more and 80 or less, and even better 55 or more and 70 or less. If the dynamic hardness is less than 45, the bonding area will expand too much when the wire is crushed and will come into contact with adjacent wires, increasing the possibility of short-circuiting. If it exceeds 90, the strength of the wire will be too high. Since the wire is difficult to crush, not only is it not possible to increase the bonding area, but there is also a high possibility that damage will occur when the bonding target is a semiconductor chip.
  • the modulus of elasticity in the cross section of the copper wire of this embodiment is preferably 30 GPa or more and 60 GPa or less, and still more preferably 35 GPa or more and 50 GPa or less. If the elastic modulus is less than 20 GPa, there is a high possibility that the wire bonded from the first joint to the second joint will collapse, a so-called leaning problem, and if it exceeds 70 GPa, the wire will come off from the wedge tool as described below. is more likely to occur.
  • the dynamic hardness and elastic modulus are preferably measured in a region on the outer peripheral side of the midpoint of the radius in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the wire.
  • the dynamic hardness and elastic modulus can be measured, for example, by attaching a triangular pyramid indenter with a ridge angle of 115° to a micro compression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
  • Test mode Load-unload test Test force: 980.665mN Load speed: 20.7411mN/sec Holding time: 10 seconds
  • the wire is fitted into the alligator mouth and the wire is pressed against the joint to make the joint.
  • a tool sometimes simply referred to as a "tool”
  • the wire held by the wedge tool (clamp) may not be able to follow the movement and may come off the alligator jaw of the tool.
  • Copper wire which has a higher elastic modulus (springiness) than the conventionally used aluminum wire, is far more likely to cause the tool to come off.
  • the second bonding is performed with a portion of the wire detached from the wedge tool, sufficient bondability may not be ensured, and depending on the usage environment, the bonded portion may peel off, resulting in failure. Furthermore, when performing the second bonding on the chip, if the bonding operation is performed with the wire removed from the tool, the tip of the wedge tool may come into direct contact with the metal film on the device, which may lead to destruction of the semiconductor device. be.
  • FIG. 9 is a photograph of the wire without the tool coming off.
  • a wire 91 is fitted into an alligator mouth 90.
  • FIG. 10 is a photograph of the wire with the tool dislodged.
  • the wire 92 is removed from the alligator mouth 90.
  • the orientation ratio of crystal orientation ⁇ 111> with an angle difference of 15 degrees or less with respect to the wire axis direction is set to the same ratio as described above.
  • the inventor discovered that most of the tool dislodgement can be eliminated by setting the value divided by the orientation ratio of crystal orientation ⁇ 101> under the same location conditions (hereinafter also referred to as "crystal orientation ratio ratio") to 10 or more and 650 or less. found out.
  • the crystal orientation ratio in the cross section perpendicular to the wire axis is preferably 20 or more and 500 or less, and still more preferably 30 or more and 450 or less.
  • Crystal orientation ratio ratio (orientation ratio of crystal orientation ⁇ 111>) / (orientation ratio of crystal orientation ⁇ 101>)
  • crystal orientation ⁇ 111> is a slip plane in wire machining. It is assumed that the more crystal orientations there are, the more flexibly the tool can respond to sudden movements. In addition, the inventors have succeeded in finding that the followability of the wire to the movement of the tool can be improved by determining the ratio with the crystal orientation ⁇ 101>, which is not the crystal orientation of the slip plane. Incidentally, the crystal orientation ratio ratio of crystal orientation ⁇ 111> and crystal orientation ⁇ 100> was also examined, but no very characteristic tendency was observed.
  • the copper wire of the present invention has a wire diameter of 40 ⁇ m to 700 ⁇ m, which is thicker than wires used in general semiconductor devices (wire diameter 15 ⁇ m to 30 ⁇ m), and has a larger bonding area (volume). It is possible to flow a large current with a large voltage compared to the . However, if the electrical resistance of the copper wire itself is high, the current will be small even at the same voltage, and the advantage of thickness will be lost.
  • the present inventors found that the copper wire of this embodiment (purity 99 Regarding the copper wire (copper wire containing .99% by mass or more), we wanted to ensure an electrical conductivity of at least 99% or more, assuming that the electrical conductivity of ultra-high purity copper is 100%.
  • the spread of electric vehicles is expected to be one of the measures against global warming (reducing carbon dioxide emissions).
  • making them smaller (lighter) is an important issue.
  • the greater the energy loss caused by the electrical resistance of the copper wire during power semiconductor switching (on/off) and the greater the associated heat release the more space is required for cooling, and as a result, electric vehicles are become One of the obstacles to downsizing of automobiles is the electrical resistance of this copper wire.In other words, lowering the electrical resistance of the wire is an important key to promoting the spread of electric vehicles.
  • the present inventors have considered adjusting the composition of a wire made of a copper alloy to simultaneously solve the problem of oxide formation on the wire surface and the problem of increased electrical resistance.
  • copper which has a purity of 99.99%
  • an alloying element that would suppress the progress of oxide formation and the increase in electrical resistance.
  • silver especially phosphorus (P), iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As)
  • Sb antimony
  • silver (Ag) is preferably 5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less with respect to the total amount of copper alloy.
  • phosphorus (P), iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As), and antimony (Sb) do not need to be contained, but the content of each element is adjusted to 3 mass ppm or less.
  • the total amount of phosphorus (P), iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As), and antimony (Sb) is preferably 15 mass ppm or less based on the entire copper wire.
  • the content of silver (Ag) is 5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less based on the total amount of the copper alloy, and at the same time, phosphorus (P), iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As ) and antimony (Sb) are 0 mass ppm or more and 3 mass ppm or less for each element, and the total is 15 mass ppm or less.
  • phosphorus (P) iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As ) and antimony (Sb) are 0 mass ppm or more and 3 mass ppm or less for each element, and the total is 15 mass ppm or less.
  • Sb antimony
  • the copper wire of this embodiment when the copper wire is exposed to high temperature during heat treatment, the production rate of copper oxide increases depending on the state of the heat treatment atmosphere.
  • the copper wire whose composition is controlled as described above exhibits the effect of slowing down the rate of copper oxide formation.
  • the progress of oxidation on the surface of the copper wire can be evaluated by measuring the oxide film of copper (II) oxide (CuO) formed on the surface of the copper wire after the copper wire storage test.
  • the storage test is performed by leaving the copper wire sample unsealed in a container or the like at a room temperature of 35° C. and a humidity of 75% RH for a maximum of 10 months. During this period, the CuO oxide film formed on the surface of the copper ribbon was measured after each elapsed period, such as 1 hour after the start of leaving, 1 month, 2 months, 3 months, and every other month until 10 months later.
  • the ratio of the CuO oxide film after 6 months is used as the evaluation standard, and if the ratio of the copper(II) oxide (CuO) oxide film is 30% or less, it is passed as "A”; If so, it would be better to rate it as "S”.
  • the analysis method will be described later.
  • IACS International Annealed Copper Standard
  • the wire diameter of the copper wire of this embodiment is usually 40 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Method for manufacturing copper wire Next, an example of a method for manufacturing a copper wire according to an embodiment will be described. Note that the method for manufacturing the copper wire is not limited to the manufacturing method shown below. Further, it is desirable to adjust the conditions appropriately in consideration of the weight of the copper wire to be manufactured and the processing capacity of the heat treatment furnace.
  • a molten copper metal is produced by melting silver in 99.99% by mass or more of high-purity copper in accordance with the composition of the copper wire.
  • a heating furnace such as an arc heating furnace, a high frequency heating furnace, a resistance heating furnace, or a continuous casting furnace is used.
  • a vacuum or in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the melted material is solidified by continuous casting in a heating furnace to a predetermined wire diameter to produce a wire.
  • an ingot may be made by casting molten copper into a mold, and the ingot may be set in an extruder and extruded into a predetermined wire diameter.
  • a rough drawn wire may be manufactured by a DIP forming method or an SCR method and used as a wire.
  • the wire obtained in the above step is drawn into an intermediate wire with a wire diameter of 900 ⁇ m.
  • the intermediate wire is subjected to intermediate heat treatment at 400° C. to 600° C. for 60 minutes to 420 minutes.
  • the intermediate heat treatment may be performed using a "combustion furnace” using oil or gas as a heat source, an "electric furnace” using electrical energy as a heat source, or may be "batch type” or “continuous type”. Alternatively, it may be an "energizing type” in which the wire is heated by direct energization.
  • the heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the wire.
  • the wire after the intermediate heat treatment is drawn to the target final wire diameter.
  • the wire diameter is gradually reduced by passing the wire through a plurality of carbide dies or diamond dies in order.
  • the wire reduction rate also referred to as area reduction rate or processing rate
  • the wire reduction rate before and after one die wire drawing process is preferably 5% or more and 30% or less.
  • heat treatment (final heat treatment) is performed on the wire processed to the final wire diameter.
  • the final heat treatment conditions are the most important part for manufacturing the copper wire of the embodiment.
  • the present inventor found that the following method is the most preferable manufacturing process for the copper wire of the embodiment.
  • an electrical heating method was used for the final heat treatment.
  • the conditions for electrical heating are a voltage value of 16 V or more and 28 V or less, a distance between electrode terminals of 800 mm or more and 1300 mm or less, a wire running speed of 50 m/min or more and 200 m/min or less, and the second electrode is immersed in cooling water (i.e., (The wire moves into the cooling water while being heated.) Pure water is used as the cooling liquid, and the temperature of the pure water is 20° C. or higher and 80° C. or lower, and the dissolved oxygen concentration in the pure water is 8 mg/liter or lower.
  • the space between the electrode terminals through which the wire passes is covered with a cylindrical shape to prevent wire oxidation, and nitrogen gas is flowed at a flow rate of 30 liters/minute or more and 60 liters/minute or less. Note that although the electric heating method has been described here, other heat treatment methods may be employed as long as the heating conditions are equivalent.
  • semiconductor device semiconductor device
  • the semiconductor device 100 includes a semiconductor element 1, a metal film 2, a wire 3, a circuit pattern 41, a metal pattern 42, an insulating member 43, a heat radiation member 5, a bonding material 6, a case 7, a terminal 8, A sealing material 9 is provided.
  • the semiconductor element 1 is, for example, a power semiconductor used as a semiconductor for power supply.
  • the semiconductor element 1 include a metal oxide semiconductor field effect transistor (MOSFET), an insulated gate bipolar transistor (IGBT), and an insulated gate bipolar transistor (IGBT). r Transistor), etc.
  • the semiconductor element 1 is formed by laminating an electrode 11, a substrate portion 13, and a back electrode 12 in this order.
  • the electrode 11 is, for example, an aluminum (Al)-silicon (Si) electrode
  • the substrate portion 13 is, for example, a silicon (Si) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a gallium nitride (GaN) substrate, or the like.
  • the metal film 2 is provided on the surface of the electrode 11 opposite to the substrate portion 13 so as to cover the surface of the electrode 11.
  • the metal film 2 is a nickel (Ni) film, a copper (Cu) film, a titanium (Ti) film, a tungsten (W) film, etc., and is a film formed by electroplating, electroless plating, vapor deposition, sputtering, etc. .
  • Nickel (Ni) films include nickel (Ni) electroless plating films, specifically electroless nickel (Ni)-phosphorus (P) plating films and electroless nickel (Ni)-boron (B) plating films. Examples include membranes. Other preferred embodiments of the metal film 2 will be described later.
  • the wire 3 is made of the copper wire of the embodiment described above, and its configuration and characteristics are also as described above.
  • the wire 3 is bonded to the surface of the metal film 2.
  • a semiconductor circuit is formed by the semiconductor element 1, the wire 3, the terminal 8, the circuit pattern 41, and the metal pattern 42.
  • the wire 3 is bent within the semiconductor device 100, and is bonded to the semiconductor element 1, the terminal 8, the circuit pattern 41, etc. using the bent portion.
  • the bonding material 6, the metal pattern 42, the insulating member 43, the circuit pattern 41, the bonding material 6, and the semiconductor element 1 are laminated in this order on the surface of the heat dissipation member 5.
  • the bonding material 6 is made of solder, silver (Ag), etc., and serves to bond the heat dissipation member 5 and the metal pattern 42, and the circuit pattern 41 and the back electrode 12 of the semiconductor element 1, respectively.
  • the insulating member 43 is an insulating substrate or the like.
  • the case 7 is made of an annular housing having a space inside, and is provided so as to surround the outer periphery of the heat radiating member 5.
  • the above-mentioned semiconductor element 1, metal film 2, wire 3, circuit pattern 41, metal pattern 42, insulating member 43, bonding material 6, and sealing material 9 are housed in the internal space of the case 7.
  • the terminal 8 functions as a connection terminal for external equipment.
  • the terminal 8 is provided on the upper surface of the case 7, and is arranged such that one end thereof protrudes into the internal space of the case 7 and the other end protrudes from the outer region of the case 7, respectively.
  • the sealing material 9 is filled into the internal space of the case 7 to enclose the semiconductor element 1 , metal film 2 , wire 3 , circuit pattern 41 , metal pattern 42 , insulating member 43 , and bonding material 6 .
  • the sealing material 9 is a gel-like sealing resin, a cured mold resin, or the like.
  • the semiconductor device 100 shown in FIG. 1 may have a plurality of electrodes 11 on the semiconductor elements 1, a plurality of circuit patterns 41, and a plurality of terminals 8.
  • the semiconductor device 100 includes an electrode 11 among the plurality of semiconductor elements 1, one circuit pattern 41 among the plurality of circuit patterns 41, and a wire 3 connecting the electrode 11 and the circuit pattern 41. - It is preferable to have a circuit pattern bonding structure.
  • the semiconductor device 100 also includes an electrode-terminal connection including one terminal 8 out of the plurality of terminals 8, one electrode 11 out of the plurality of electrodes 11, and a wire 3 connecting the terminal 8 and the electrode 11. It is preferable to have a structure.
  • the semiconductor device 100 includes a circuit including one terminal 8 among the plurality of terminals 8, one circuit pattern 41 among the plurality of circuit patterns 41, and a wire 3 connecting the terminal 8 and the circuit pattern 41. It is preferable to have a pattern-terminal connection structure.
  • the semiconductor device 100 includes one or more, and preferably two or more, of each of an electrode-circuit pattern bonding structure, an electrode-terminal connection structure, and a circuit pattern-terminal connection structure. That is, the copper wire of the embodiment can be used for connecting the electrode 11 and the circuit pattern 41, connecting the terminal 8 and the electrode 11, or connecting the terminal 8 and the circuit pattern 41.
  • the semiconductor device 100 may further include a substrate (substrate on the semiconductor element) on the semiconductor element 1.
  • the semiconductor device 100 includes the substrate on the semiconductor element, the circuit pattern 41, and the substrate on the semiconductor element. It is preferable to have a bonding structure including a wire 3 connecting the circuit pattern 41 and the wire 3 . The same applies to semiconductor devices 101 and 103 described later.
  • FIG. 2 shows a semiconductor device 101 having a lead frame as another embodiment of the semiconductor device.
  • a semiconductor device 101 shown in FIG. 2 includes a lead frame LF in addition to a semiconductor element 1, a metal film 2, a wire 3, an insulating member 43, a bonding material 6, and a sealing material 9.
  • the semiconductor device 101 shown in FIG. 2 does not have the case 7 because it has the lead frame LF, but may include the case 7.
  • the lead frame LF is bonded onto the surface of the insulating member 43 and has the same function as the circuit pattern 41 of the semiconductor device 100 shown in FIG. Note that in FIG. 2, the lead frame LF and the insulating member 43 are joined, but a metal plate (not shown) may be placed between the lead frame LF and the insulating member 43.
  • the sealing material 9 is provided so as to enclose the semiconductor element 1, the metal film 2, the wire 3, the insulating member 43, the bonding material 6, and the lead frame LF. However, the end of the lead frame LF protrudes outside the sealing material 9, the lead frame LF constitutes the semiconductor element 1 and the wire 3 electric circuit, and the protruding end is connected to equipment outside the semiconductor device 101. It functions as a terminal 8 for connection.
  • FIG. 3 schematically shows a semiconductor device 103 having circuit patterns 41 and wires 3 connecting the circuit patterns 41 as another embodiment of the semiconductor device.
  • the semiconductor device 103 has another circuit pattern 41 next to the circuit pattern 41 of the semiconductor device 100 shown in FIG. 1, and the wire 3 connects the adjacent circuit patterns 41 to each other. Although it is different from 100, other configurations are common.
  • the semiconductor device 103 shown in FIG. 3 may have a plurality of circuit patterns 41, and includes a bonding structure including a wire 3 that connects two adjacent circuit patterns among the plurality of circuit patterns 41. .
  • the semiconductor device 103 includes one or more such junction structures, preferably two or more. That is, the copper wire of the embodiment can be used for connecting the circuit patterns 41 to each other.
  • each member constituting the semiconductor devices 100 and 101 is prepared, stacked as in the above-described configuration, and bonded to each other. Thereafter, the end of the wire 3 is bonded to the surface of the metal film 2 by ultrasonic bonding or the like. Thereafter, the other end of the wire 3 is wedge-bonded to an external electrode (terminal 8 in FIG. 1 or LF in FIG. 2). As the wire 3, the copper wire of the embodiment described above is used. Thereafter, a sealing resin is injected into the semiconductor device 100 and cured to form the sealing material 9. In the case of the semiconductor device 101, a lead frame carrying the semiconductor element 1 and the like is placed in a mold, and a sealing resin is injected and hardened to form a sealing material 9.
  • peeling does not occur at the wire bonding portion, so that the bonding of the bonding portion 31 can be maintained stably for a long period of time. Furthermore, due to the good followability of the copper wire, there is no problem in wedge bonding, and a semiconductor device with long-term reliability of the bonding (first bonding and second bonding) can be manufactured.
  • the copper wire of the example was produced using the following method and conditions. Copper with a purity of 99.99% by mass or more and silver as an additive element are dissolved together. A continuous casting furnace (heating furnace) was used for melting. In order to prevent the incorporation of oxygen and the like from the atmosphere, the molten copper in the heating furnace was evacuated and then kept in a nitrogen atmosphere for melting. The melted material was solidified by continuous casting in a heating furnace to a predetermined diameter to produce a wire.
  • the wire obtained above was drawn to a diameter of 0.9 mm and subjected to intermediate heat treatment at 500° C. for 120 minutes. After the intermediate heat treatment, the wire was drawn to a final wire diameter of 0.5 mm (500 ⁇ m).
  • the wire drawing process was performed using a plurality of carbide dies or diamond dies so as to reduce the wire diameter in stages.
  • the area reduction rate before and after one wire drawing process was in the range of 5 to 30%.
  • the wire processed to the final wire diameter was placed in an energized heating furnace and subjected to final heat treatment.
  • the conditions for electrical heating were a voltage value of 16 V or more and 28 V or less, a distance between electrode terminals of 800 mm or more and 1300 mm or less, a wire running speed of 50 m/min or more and 200 m/min or less, and the second electrode was immersed in cooling water. Thereby, the wire is immersed in the cooling water in a heated state. Pure water was used as the cooling liquid, and electrical heating was performed at a temperature of 20° C. or higher and 80° C. or lower, and a dissolved oxygen concentration of 8 mg/L or lower. Note that the area around the electrode portion through which the wire passes is maintained in a nitrogen atmosphere.
  • Table 2 shows the copper purity and some contained elements of the copper wire of the comparative example.
  • the manufacturing method of the copper wire of the comparative example the manufacturing method from melting to the final wire diameter was performed under almost the same conditions as the manufacturing method of the copper wire of the example, and only the final heat treatment condition was the same as the above-mentioned current heating condition range or Some of the manufacturing conditions were outside the range of the manufacturing conditions of the examples. As a result, copper wires of Comparative Examples 1 to 10 were obtained.
  • the crystal orientation of a cross section perpendicular to the wire axis direction was measured as follows. A plurality of wire samples were prepared by cutting the produced copper wire into lengths of several centimeters. The wire sample was attached straight and flat onto an Ag-plated metal frame (metal plate) while being careful not to deform the wire sample. After that, the wire sample along with the metal plate was placed in a cylindrical mold with the metal plate facing the bottom of the cylinder, the resin was poured into the mold, and a curing agent was added to harden the resin. Ta.
  • the cylindrical resin containing the cured wire sample was roughly polished using a polisher so that the vertical cross section in the longitudinal direction of the wire was exposed. Thereafter, the cut surface was finished by final polishing, and then, residual distortion on the polished surface was removed by ion milling to obtain a smooth surface. The ion milling device was finely adjusted so that the wire cutting surface was perpendicular to the longitudinal direction of the wire.
  • the grain boundary density and crystal orientation ratio of the copper wires of Examples and Comparative Examples were measured and calculated by an electron backscattered diffraction pattern (EBSD) method.
  • EBSD electron backscattered diffraction pattern
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • OIM Data Collection manufactured by EDAX/TSL
  • a cross section of the wire sample i.e. , the polished surface of the sample
  • the acceleration voltage is 15 kV
  • the measurement point interval is 1.5 ⁇ m
  • the magnification is 170 times
  • the boundary where the orientation difference between adjacent measurement points is more than 15° is crystallized. It is set to be regarded as a grain boundary, and if five or more pixels are connected with an orientation difference of 15 degrees or less, it is recognized as one crystal grain.
  • the grain boundary density ( ⁇ m ⁇ 1 ) is calculated by dividing the total length of the grain boundary ( ⁇ m) by the cross-sectional area of the analysis area ( ⁇ m 2 ).
  • the measurement points were selected around the tip, around the rear end, and in the middle of the approximately 200 m long wire, and the grain boundary density in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of these three points was measured, and the average value was calculated. It is listed in Table 1.
  • the crystal orientation ratio of the crystal orientation ⁇ 111> which has an angle difference of 15 degrees or less with respect to the wire axis direction, is the same at the same point.
  • the value divided by the orientation ratio of crystal orientation ⁇ 101> under the conditions was determined. Note that measurements were taken at three locations similar to those for grain boundary density, and the average values are shown in Table 1.
  • the dynamic hardness and elastic modulus were measured under the following conditions using a micro compression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation, equipped with a triangular pyramid indenter with a ridge angle of 115°.
  • Test mode Load-unload test Test force: 980.665mN Load speed: 20.7411mN/sec Holding time: 10 seconds
  • the measurement sample was obtained by cutting three points at the tip, rear end, and midway between the tip and rear end of each 200 m wire sampled after the final heat treatment, and the cross section perpendicular to the wire axis was approximately the same as the wire.
  • the bonder BJ935 manufactured by HESSE was used to continuously bond wires to a copper plate measuring 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick, and the evaluation was based on the number of errors (number of stops) of the device.
  • the bonding conditions were a load of 2500 gf and a power of 50 V.
  • Table 2 shows the copper purity and the concentration (content ratio) of some of the contained elements in Examples and Comparative Examples. Each concentration was calculated using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) owned by the applicant, Tanaka Electronics Co., Ltd. (8800ICP-MS manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the samples of Examples and Comparative Examples were left for 6 months at a room temperature of 35° C. and a humidity of 75% RH. Thereafter, the oxidation state of the surface of the copper wire was analyzed. As a result, the proportion of the copper(II) oxide (ie, CuO) oxide film was 20% or less in the samples with an Ag concentration of 5 mass ppm or more.
  • copper (I) oxide ie, Cu 2 O
  • the proportion of CuO oxide film increases as the oxidation progresses, the proportion of CuO increases. Therefore, by calculating the proportion of the CuO oxide film, the ease of oxidation generation (oxidation resistance) of the copper wire can be evaluated. Note that the ratio of the CuO oxide film was determined by converting "(CuO oxide film)/(CuO oxide film + Cu 2 O oxide film)" into a percentage.
  • the measurement of the oxide film was performed by sequential electrochemical reduction analysis (SERA), and the converted thickness value determined by SERA was used.
  • SERA analysis for determining the copper (II) oxide (CuO) thickness and the copper (I) oxide (Cu 2 O) thickness described above is performed using QC-200 manufactured by ECI Technology, for example, by the following procedure. It can be done with A 0.5 mm diameter wire is sandwiched between two O-rings, a 2.1 cm diameter area is isolated with a gasket, and boric acid buffer is injected to saturate it with nitrogen.
  • a current density (I) of 150 ⁇ A/cm 2 is applied to the above region, and the Cu 2 O reduction reaction that appears between -0.30V and -0.60V and the CuO reduction reaction that appears between -0.60V and -0.85V occur.
  • the time (seconds) (t) required is measured.
  • the value of the constant K for CuO is 6.53 ⁇ 10 ⁇ 5 (cm 3 /A ⁇ sec), and the value of K for Cu 2 O is 2.45 ⁇ 10 ⁇ 4 (cm 3 /A ⁇ sec). ).
  • the measurement points were the surface around the tip and rear end of the wire, and the intermediate portion thereof, that is, the surfaces of three points were measured, and the average value thereof was determined. Samples with a CuO oxide film ratio of 20% or less were rated "S” meaning that they were excellent, and samples with a CuO oxide film ratio of more than 20% and 30% or less were rated "A" meaning good.
  • IGBTs and MOSFETs are mounted on a substrate in which a ceramic plate (silicon nitride, alumina, etc.) and a copper plate are bonded together using active metal brazing (AMB) or direct copper bonding (DCB).
  • AMB active metal brazing
  • DCB direct copper bonding
  • the guaranteed operating temperature range of power semiconductors has become wider, and for example, there are cases where guarantees are required within the range of -65°C to 175°C.
  • a higher load is applied to the copper wire than in the test conditions described above, making it easier for the wire to separate from the joint.
  • the present inventors have determined that such high requirements can be met if the ratio of the CuO oxide film on the wire surface can be reduced to 20% or less in the above-described storage test, and that the wire will not peel off from the joint even under harsher conditions. We discovered that stable bonding strength can be obtained.
  • the present inventors have found that the expansion of the guaranteed temperature range may cause a problem of a decrease in electrical conductivity at high temperatures. That is, the electrical conductivity tends to decrease as the temperature increases.
  • the wire diameter of the copper wire of the embodiment is larger than that of a typical semiconductor bonding wire, so it has the advantage of being able to flow a large current at a high voltage.
  • the current value may decrease and the driving force may decrease.
  • the present inventors have expanded the guaranteed temperature range, and have repeatedly conducted intensive research experiments on the rate of increase in electrical resistance of copper bonding wires and the associated heat generation, especially in high-temperature ranges.
  • the electrical conductivity (IACS) at room temperature is 99% or more (preferably 99.5% or more)
  • the range of increase in electrical resistance approximately 1.7 (within 2 times).
  • the present inventors added trace amounts of various elements to high-purity copper to improve the electrical resistance and the CuO oxide film. Experiments were repeated to evaluate film formation.
  • the entire copper wire contains silver (Ag) of 5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less, and contains phosphorus (P), iron (Fe), silicon (Si), arsenic (As), and antimony (Sb). It has been found that these two problems can be solved at the same time by containing 0 to 3 mass ppm, respectively, and a total of 15 mass ppm or less of the above-mentioned elements other than silver.
  • the electrical conductivity was measured at the same portion using IACS (International Annealed Copper Standard) and the average value was determined.
  • IACS determined the electrical resistivity of each wire using a four-terminal method using a distance between potential leads of 100 mm and a DC current of 200 mA, and found that the electrical resistivity of annealed standard annealed copper at room temperature (20°C) was 1.7241 ⁇ 10 -2 This is a value expressed as a ratio when ⁇ m is taken as 100% of IACS.
  • S means a sample with a decrease rate of less than 0.5% in IACS is excellent, and a decrease of more than 0.5% and less than 1%.
  • cutting performance was evaluated to see if the same cutting performance could be obtained even when using the rear cut method (also referred to as the back cut method or half cut method). Evaluation was performed using the same method as the above-mentioned "cutting performance evaluation method" except that the wire was not completely cut (the cutting depth was approximately 50 to 70% of the diameter of the vertical cross section in the longitudinal direction of the wire). The results are shown in Table 3.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the structure of the bond head 111 in the front cut method and the movement after the second bonding.
  • the bond head 111 is a part of the bonder and is equipped with a bonding tool and a cutter for gripping the wire.
  • the bond head 111 moves the gripped wire from the first bonding direction to the second bonding direction and bonds each wire to the bonding target.
  • the cutter is provided in front of the bond head. Therefore, after the second bonding, the bond head (cutter) is moved to the position where the wire is to be cut.
  • the bond head is moved in the direction shown by the arrow in FIG. 11, and the wire is cut at that position.
  • the distance from the second bonding position to the wire cutting position is approximately 3 mm, although it depends on the type of bond head 111. Therefore, as shown in FIG. 11, if there is an obstacle such as a case 114 of a semiconductor device in the movement direction (arrow direction) of the bond head 111, and for example, if the distance from the bonding point to the obstacle is 3 mm or less, the bond head 111 may collide with the case 114, causing problems such as the bonder stopping or the semiconductor device being damaged.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the structure of the bond head in the rear cut method and immediately after wire bonding.
  • the movement of the bond head 111 during the process of forming the first bond and the second bond in the rear cut method is similar to that in the front cut method, but the position of the cutter 112 during the second bond is approximately the same as the position where the wire 113 is cut. Since they are the same, there is no need to move the bond head (cutter) when cutting wire. Therefore, even if an obstacle such as the case 114 of the semiconductor device exists in close proximity to the bonding point, the possibility that the bond head will come into contact with the obstacle is much smaller than in the front-cut method. In the future, as semiconductor devices become increasingly smaller, expectations for rear-cut bonding methods are increasing.
  • reverse bonding in normal bonding, the first bond is bonded to the IC chip, and the second bond is bonded to the external electrodes and circuit pattern on the board;
  • the second bond immediately before the wire cut is on the IC chip, and the front cut method is used.
  • the rear cut method in other words, the wire is not cut 100%.
  • a half-cut method is suitable, in which a 50% cut is made in the wire and then the wire is torn off. Therefore, it was confirmed that the bonding wire of this embodiment, which has excellent cutting properties, exhibits cutting properties not only in the front cutting method but also in the rear cutting method.
  • Lithium-ion batteries are made up of dozens of column-shaped lithium-ion batteries, and a gel-like substance is filled in the gaps between adjacent lithium-ion batteries to avoid contact between adjacent batteries. It plays the role of absorbing vibrations while driving a car.
  • FIG. 13 is a diagram schematically showing a part of the lithium ion battery module.
  • the lithium ion battery module shown in FIG. 13 includes a lithium ion battery 51, a bus bar 52 on the cathode side, a bus bar 53 on the anode side, and a copper wire 50 that electrically connects the lithium ion battery 51 and the bus bar 52 on the cathode side. It is equipped with Moreover, the lithium ion battery module shown in FIG. 13 further includes another copper wire 50 that electrically connects the lithium ion battery 51 and the bus bar 53 on the anode side. As the copper wire 50, the copper wire of the embodiment described above is used.
  • the lithium ion battery module shown in FIG. 13 has an anode and a cathode arranged on the top and bottom surfaces of a columnar lithium ion battery, respectively, and is usually mounted on a vehicle with the anode on top and the cathode on bottom.
  • FIG. 14 is a diagram schematically showing a part of another type of lithium ion battery module.
  • the lithium ion battery module shown in FIG. 14 includes a lithium ion battery 51, a bus bar 52 on the cathode side, a bus bar 53 on the anode side, and a copper wire 50 that electrically connects the lithium ion battery 51 and the bus bar 52 on the cathode side. It is equipped with Moreover, the lithium ion battery module shown in FIG. 14 further includes another copper wire 50 that electrically connects the lithium ion battery 51 and the bus bar 53 on the anode side. As the copper wire 50, the copper wire of the embodiment described above is used.
  • the lithium ion battery module shown in FIG. 14 has both an anode and a cathode arranged at the center and outer edge of the top surface of a columnar lithium ion battery, respectively, and is normally mounted on a vehicle with the anode facing upward.
  • FIG. 15 is a diagram schematically showing the entire lithium ion battery module.
  • the lithium ion battery module accommodates a plurality of lithium ion batteries 51 and is configured by filling a gel material 54 between the plurality of lithium ion batteries 51.
  • a copper wire 50 is connected to the lithium ion battery 51.
  • the copper wire of this embodiment which has excellent followability, can achieve excellent bonding strength even during complex bending operations in narrow spaces. Can be done.
  • the copper wire of the embodiment with low electrical resistance high electrical conductivity
  • it is difficult to generate heat and it is possible to improve the safety of lithium-ion batteries that are at risk of explosion at high temperatures (e.g., 80 degrees Celsius or higher).
  • the copper wire of the embodiment can be used in wire bonding inside a power semiconductor device, etc. by controlling its grain boundary density, crystal orientation ratio, dynamic hardness, and elastic modulus within a predetermined range. It simultaneously solves the problem of preventing the wire from coming off the wedge tool by improving cutting performance, wire peeling off from the wedge joint (lift-off), and wire tracking ability for complex bonding operations such as sudden lateral bending. did it.
  • the copper wire of the embodiment has excellent followability, a low CuO oxide film formation ratio, high bonding strength, high electrical conductivity, and does not easily generate heat, so it can be used not only for power semiconductor applications but also for lithium It is very suitable for joining the bus bar of an ion battery module and the electrode of a lithium ion battery.
  • the copper wire of this embodiment can greatly contribute to the development of the automobile industry, power electronics industry, electric railway, electric power industry, etc., and in turn can greatly contribute to reducing greenhouse gas emissions and preventing global warming.

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Abstract

カッティング性と接合強度及び追従性を向上させ、ワイヤのリフトオフ及びツール外れを抑制することができる銅ボンディングワイヤを提供する。銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅ワイヤであって、前記銅ワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における、結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、ダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、かつ、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である銅ボンディングワイヤ。

Description

銅ボンディングワイヤ、銅ボンディングワイヤの製造方法及び半導体装置
　本発明は、銅ボンディングワイヤ（以下「銅ワイヤ」という。）に関し、特にパワー半導体や、電気自動車のリチウムイオンバッテリーモバイルのバスバーとリチウムイオン電池の電極とを接続するような大電流の流れる用途に適した銅ボンディングワイヤとその製造方法、及び当該銅ワイヤを用いた半導体装置に関する。
　一般的に「半導体」とは、「演算」や「記憶」などを主な役割とするＣＰＵ（中央演算処理装置）やメモリなどの総称である。半導体は、例えば、パソコンやスマートフォン、テレビなどの民生機器に用いられる。一方、パワー半導体は、モータの駆動やバッテリーの充電、さらにはマイクロコンピュータやＬＳＩ（大規模集積回路）を動作させるための電力供給を担う。パワー半導体は、主に電圧、周波数を変化させる場合や、電力変換（直流を交流又は交流を直流に変換する。）などに使用される。パワー半導体は、パワーセミコンダクタ、パワーデバイス、パワー素子、電力用半導体素子などとも呼ばれる。
　エアコン（エアコンディショナー）や冷蔵庫、洗濯機などの省エネ（省エネルギー）家電製品に搭載されている「インバータ」は、パワー半導体が利用されている身近な例である。インバータは、周波数を変換することでモータの回転数を制御する。インバータは、モータの回転数を自由に変えることで、モータの無駄な動きを減らし、省エネ化に貢献できる。一方、インバータ非搭載のエアコンは、モータの運転、停止の繰り返しで室温を調整するため温度の安定性に欠け、消費電力が大きいなどの問題が生じることがある。インバータのこれらの働きはパワー半導体（パワートランジスタ）によって、電流のオン、オフを細かく切り替える「スイッチング」を行うことで実現する。
　パワー半導体は省エネ家電製品以外にも、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などの運輸分野で広く利用されている。運輸分野ではＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）など、電力の変換、制御の役割を果たすパワー半導体が使用される。ＩＧＢＴは、ＩＧＢＴチップ（パワーチップ）同士のチップ間やＩＧＢＴチップと外部電極を接続するボンディングワイヤとで構成されている。パワー半導体用のボンディングワイヤは、大電流が流れるため、線径（直径）４０μｍ以上７００μｍ以下の比較的太いアルミニウムワイヤが用いられている。
　以上のように、小電力による演算が主な目的である一般的な半導体と、大電力による電力自体を制御することが主な目的であるパワー半導体では、同じ半導体でも全く別のものと考えられる。一般的な半導体に使われるボンディングワイヤは、小電流しか流さない。そのため、一般的な半導体に使われるボンディングワイヤには、材質がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕで線径は３０μｍ以下の細いワイヤが多く使われている。ボンディング方法としては、ワイヤの片側を溶融させて溶融ボールを形成し、これに熱と超音波と圧力を印加して半導体チップ電極等に接合する。それに対し、パワー半導体に使われるボンディングワイヤには、大電流を流す必要があるため、上述した通り、４０μｍ以上の太い線径の、比較的電気抵抗が低く安価なアルミニウムワイヤが使用されている。パワー半導体に用いられるボンディングワイヤの接合方法では、溶融ボールを造らず、常温にて超音波と圧力をワイヤに印加して、ワイヤを電極等と接合する方法が採られる。
　また、一般的な半導体と異なり、パワー半導体では上述した通りスイッチングにより、大電流通電のオンとオフが繰り返し行われるため、発熱と冷却による熱的負荷に耐えられるボンディングワイヤが求められる。また、自動車や電車など極めて高い安全性が求められる用途で使用されるため、ハイレベルな耐久性や信頼性が求められる。以上のことから、一般的な半導体に用いられるボンディングワイヤと、パワー半導体に用いられるボンディングワイヤとでは、同じボンディングワイヤでも求められる特性、性質等が全く異なる。
　ところで、近年、地球温暖化及び気候変動対策として温室効果ガス排出量削減に向けた国際会議（ＣＯＰ２１）において２０２０年以降の温室効果ガス排出量の削減などの国際的枠組み（パリ協定）が採択され、世界では脱炭素社会への流れが加速している。そのなかで大きな役割を担っているのが自動車産業である。ヨーロッパ各国では２０３５年までに内燃機関自動車（ガソリン車、ディーゼル車）の販売を全面禁止し、電気自動車（プラグインハイブリッド車を含む）の販売に限定する方針を打ち出した。また、米国も２０３０年には国内新車市場の５０％を電気自動車にするという目標を設定している。この流れは新興国の中国やインドでも同様であり、日本でも２０３５年までに新車販売をすべて電動車（ハイブリッド車を含む）に切り替える方針である。
　このように、電気自動車へのシフトの動きが加速するなかで、電気自動車の普及をさえぎる課題がある。航続距離（フル充電の状態から充電がなくなるまで走行できる距離）が短いこと、充電設備（場所）が少ないことである。
　特に、航続距離の延長にはパワー半導体の高性能化が不可欠である。電気自動車はエネルギー源であるバッテリーの直流電流をパワー半導体であるインバータによって交流電流に変えモータを動かすことによって走行可能となる。
　これまで、パワー半導体はシリコン（Ｓｉ）で構成されていたが、近年、炭化ケイ素（ＳｉＣ：シリコンカーバイド）で構成されるパワー半導体がリリースされた。従来のＳｉパワー半導体は通電時およびスイッチング動作のオンオフ時にそれぞれエネルギー損失が発生する。これらの電気的なエネルギー損失はすべて熱としてインバータから放出（発熱）される。この発熱を抑制するために放熱機構が必要となり、結果として電気自動車の居住空間を狭め、車両重量を増加させ、航続距離を短くする原因となっていた。
　ＳｉＣパワー半導体の電気自動車への適用により、通電時およびスイッチング動作のオンオフ時の双方のエネルギー損失低減を実現できる。そのため、スイッチング周波数増加（高周波化）の恩恵を受けるトランス等の受動素子が小型化でき、インバータに代表されるパワー半導体の小型軽量化が可能となる。また、放熱機構を簡素化できるため電気自動車全体のコンパクト化（軽量化）が実現されるとともに、インバータの高効率動作により１回の充電に対する航続距離の延長が実現する。
　また、電気自動車普及の鍵を握るバッテリー充電設備の普及が必須であるが、同時に急速充電のニーズが高まっている。その結果、急速充電による大電流に耐えられるボンディングワイヤが求められている。
　このような小型化、大電流対応という動きがあるなかで、現在パワー半導体において大部分のボンディングワイヤにはアルミニウム主体の材料が使われている。アルミニウムボンディングワイヤは、パワー半導体以外にも、電気自動車のリチウムイオンバッテリーモバイルのバスバーとリチウムイオン電池の電極とを結ぶワイヤとしても用いられている。アルミニウムは熱抵抗と電気抵抗が高いため、通電時の発熱が大きく、放熱効果は低い。よって、アルミニウムワイヤの採用は、パワー半導体の小型化の流れに逆行している。また、強度の弱いアルミニウムワイヤの接合部において、大電流の通電に伴う発熱のために結晶粒粗大化が起こり、接合部が破壊されるという現象が報告されている。
　そこで、アルミニウムワイヤに代わる材料として銅ワイヤが注目されている。銅ワイヤはアルミニウムワイヤに比べ、熱抵抗および電気抵抗が低いので発熱を抑えられ、再結晶温度も高いため大電流にも耐えることができる。
　一方、電気自動車産業だけでなく、スマートフォンやノートパソコンなどの充電に使うＡＣアダプターにはワイドギャップ半導体と呼ばれる窒化ガリウム（ＧａＮ）を使った半導体の搭載が進められている。ワイドギャップ半導体を使用することで、従来の半分程度へのダウンサイジングが可能となり、超小型化が実現されている。
　また、昨今話題のＩｏＴ（モノのインターネット）などでも、パワー半導体の役割は重要になってきている。ＩｏＴ搭載家電が、年々、小型化、薄型化、高密度化するのに伴い、パワー半導体の小型化、薄型化、高密度化がさらに進み、パワーチップとボンディングワイヤの接合スペースが狭くなっている。そのため、ボンディングワイヤの接合は、限られたスペースを有効に利用せざるを得ない状況下にある。
　先述した通り、銅ワイヤはアルミニウムワイヤに比べ発熱を抑えられ、高出力にも耐え得るが、アルミニウムに比べて硬く、弾性率が大きいことが、パワー半導体の超小型化への大きな障壁となる。
　例えば、ボンディングワイヤとパワーチップの接合（第一接合）からボンディングワイヤと外部電極への接合（第二接合）は同一方向でほぼ直線状に行うことが一般的である。しかし、パワー半導体の超小型化により、電極周辺のわずかな隙間を狙って第二接合しなければならず、急な曲げやねじれを加え、鋭い角度に屈曲させてボンディングせざるを得なくなる。このため、ボンディングワイヤには、ボンディング操作中にワイヤ方向（角度）を変えられるような、屈曲に対する自由度が必要となる。つまり、パワー半導体の超小型化に際しては、フレキシブルな追従性が、ボンディングワイヤにとって非常に重要な特性となる。また、外部電極側を第一接合とし、パワーチップ側を第二接合とした、いわゆる、逆ワイヤボンディングにおいても同様の課題がある。この点、銅ワイヤの弾性率は、アルミニウムワイヤに比べて大きいため、銅ワイヤの追従性は非常に悪い。そのため、ウェッジツールから銅ワイヤが外れてしまうという不具合が起こる可能性が、アルミニウムワイヤよりも高い。
　上述した通り、第一接合と第二接合を結ぶワイヤがねじれや急な曲げを強いられた場合、ワイヤを切断するためのカッティング性にも悪影響を及ぼすことを発明者は発見した。すなわち、急な曲げ等により、わずかながらワイヤは変形するため、カッターがワイヤに上手く入りきれず、完全にワイヤを切断することができない、いわゆる、カット残りが生じることがある。カット残りが生じると、ワイヤが引きちぎられる前に接合部から剥離（リフトオフ）が生じる、または、リフトオフには至らないが、ボンダーに設定された高さ以下で切断ができず、高さリミットが働き、装置が停止してしまうという不具合が発生する。
　以上をまとめると、温室効果ガス排出量削減のためには、電気自動車へのシフトは必須であり、この電気自動車普及の鍵となる（Ａ）航続距離の延長、と（Ｂ）急速充電設備の増産が急務である。（Ａ）については自動車の軽量化が必要であり、そのために、パワー半導体の小型化と高い放熱性が必須となるので、電気抵抗及び熱抵抗の低い銅ボンディングワイヤのニーズが高まっている。（Ｂ）についても大電流、高出力に耐えうる銅ボンディングワイヤの採用が必須である。上述した通り、超小型化の進むパワー半導体用の銅ボンディングワイヤには、「追従性が低い」という課題があり、さらに、ボンダビリティが制限されることでワイヤの「カッティング性」と「接合強度」の課題がある。これらの三つのワイヤの課題を同時に解決することが本発明の最大のミッションである。
　特許文献１には、大気中での保管寿命が向上した銅ボンディングワイヤを提供することを課題とし、表面結晶粒界密度が０．６（μｍ／μｍ２）以上１．６（μｍ／μｍ２）以下である半導体装置用銅ボンディングワイヤによって保管寿命を向上することができたことが記載されているが、ワイヤのカッティング性や追従性の課題に関する言及はない。
　特許文献２には、銅ボンディングワイヤを用いた実装工程の量産時の問題として、接合性が低いため特殊な接合条件が必要であることが挙げられ、実用拡大を遅らせる原因に対して、ワイヤ表面におけるＸ線光電子分光分析で測定されるＣｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２の割合の合計を１０％として、Ｃｕ１価に相当するＣｕ２Ｏの割合（Ｃｕ［Ｉ］）に対する、Ｃｕ２価に相当するＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２を総計した割合（Ｃｕ［ＩＩ］）の比率であるＣｕ［ＩＩ］／Ｃｕ［Ｉ］が０．８～１２の範囲にすることで課題解決できるという記載があるが、ワイヤのカッティング性や追従性の課題に関する言及はない。また、特許文献２は高密度実装半導体装置用の線径の細いボンディングワイヤの発明であり、パワー半導体用の線径の太いボンディングワイヤとは用途が異なり、ワイヤに求められる特性や性質も異なる。
　特許文献３には、高密度ＬＳＩ用途における要求性能を満たすことができる半導体装置用Ｃｕ合金ボンディングワイヤを提供することを目的とし、ワイヤ表面の結晶方位のうち、ワイヤ中心軸を含む１つの平面に垂直な方向に対して角度差が１５度以下である＜１００＞結晶方位、＜１１０＞結晶方位、＜１１１＞結晶方位の存在比率が、それぞれ平均面積率で３％以上２７％未満であることで課題解決できるとの記載はあるが、カッティング性と接合強度を向上させ、ワイヤのツール外れを抑制することについての言及はない。また、特許文献３に記載された発明は、特許文献２と同様に高密度ＬＳＩ用の細い線径のボンディングワイヤに関する発明であり、パワー半導体用途のボンディングワイヤとは本質的に異なる。
国際公開第２０２１／１１１９０８号 国際公開第２０２１／１６７０８３号 国際公開第２０２０／０５９８５６号
　本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、例えば、パワー半導体や、リチウムイオンバッテリーモバイルのバスバーとリチウムイオン電池の電極とを接続するためのワイヤボンディングにおける、カッティング性と接合強度を向上させ、ワイヤのツール外れを抑制することのできる銅ボンディングワイヤ（以下、「銅ワイヤ」ともいう。）を提供することを目的とする。
　また、本発明は、例えば、パワー半導体や上記バッテリーモバイルのバスバーと電池電極との接続に関連するワイヤボンディングにおける、カッティング性と接合強度を向上させ、ワイヤのツール外れを抑制することのできる銅ワイヤを製造する方法、及び該銅ワイヤを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の実施形態の銅ワイヤ、実施形態の製造方法によって作製された銅ワイヤ及び半導体装置によって、ワイヤボンディングでのカッティング性、接合強度、および銅ワイヤのツール外れを同時に解決できることを見出した。
　実施形態の銅ボンディングワイヤは、銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなり、銅ボンディングワイヤのワイヤ軸に対して垂直方向の断面において、結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、前記断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、かつ、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である。
　前記銅合金が、総量に対して銀（Ａｇ）を５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有し、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）を、各々０質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下かつ合計で１５質量ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
　また、実施形態の銅ワイヤの線径は、４０μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。
　また、実施形態の銅ワイヤの製造方法は、銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅ボンディングワイヤを製造する方法であって、
　９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅素線を準備する工程と、
　前記銅素線を伸線加工する工程と、
　伸線加工された前記銅素線に最終熱処理を施す工程と、を有し、
　前記銅ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、
　前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、
　前記断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、
　かつ、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である銅ボンディングワイヤを製造する方法である。
　実施形態の半導体装置は、少なくとも一つの基板と、基板上の少なくとも一つの半導体素子と、前記半導体素子表面上の電極と、前記半導体素子上の半導体素子上基板と、基板上の少なくとも一つの回路パターンと、
　前記半導体素子表面の電極同士、前記半導体素子表面の電極と外部電極、前記半導体素子表面の電極と前記回路パターンのうち一つの回路パターン、前記半導体素子表面の電極と端子、前記回路パターンのうち隣り合う２つの回路パターン同士、前記回路パターンのうち一つの回路パターンと端子、前記基板と基板、及び、前記半導体素子上の半導体素子上基板と回路パターンからなる群より選ばれる一つ以上を接続する銅ワイヤとを備えるパワー半導体装置であって、
　前記銅ワイヤは、銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅ボンディングワイヤであって、前記銅ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、前記断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、かつ、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である。
　なお、本明細書において「～」の符号は、符号の左の値以上右の値以下の数値範囲を表す。
　本発明の銅ボンディングワイヤによれば、ワイヤボンディングにおけるカッティング性と接合強度を向上させ、ワイヤのツール外れを抑制することができる。
　本発明の銅ボンディングワイヤの製造方法によれば、例えば、パワー半導体や、バッテリーモバイルに使用されるバスバーと電池電極との接合に関するワイヤボンディングにおいて、カッティング性と接合強度を向上させ、ワイヤのツール外れを抑制することができる銅ワイヤを得ることができる。
　本発明の銅ワイヤを用いた半導体装置によれば、ワイヤ接合部での剥離（リフトオフ）が発生しないため、接合の長期間安定性を得られるとともに、銅ワイヤの良好な追従性により、ウェッジ接合の不具合が生じないことも相まって、接合（第一接合及び第二接合）のさらなる長期信頼性を実現することができる。
実施形態に係る半導体装置の構成を概略的に示す断面図である。 他の実施形態に係る半導体装置の構成を概略的に示す断面図である。 他の実施形態に係る半導体装置の構成を概略的に示す断面図である。 接合部剥離（リフトオフ）が起こった試作品において、ボンディングワイヤが第一接合部から剥離した痕跡を表す写真である。 接合部剥離（リフトオフ）が起こった試作品において、ボンディングワイヤが第二接合部から剥離した痕跡を表す写真である。 第二接合後にワイヤのカット残りが生じたときのボンダーの様子を表す写真である。 結晶粒界密度が０．１８μｍ－１の実施形態の銅ワイヤの横断面写真である。 結晶粒界密度が０．６８μｍ－１の銅ワイヤの横断面の写真である。 ツール外れのないワイヤの写真である。 ツール外れのあるワイヤの写真である。 フロントカット方式におけるボンドヘッドの構造とワイヤ接合直後の状態を表す模式図である。 リアカット方式におけるボンドヘッドの構造とワイヤ接合直後の状態を表す模式図である。 リチウムイオンバッテリーモジュールの一部を模式的に示す図である。 他の態様のリチウムイオンバッテリーモジュールの一部を模式的に示す図である。 リチウムイオンバッテリーモジュール全体を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態の銅ボンディングワイヤについて説明する。本実施形態の銅ワイヤは、パワー半導体や、前記バッテリーモバイルのバスバーと電池電極との接続用途に好適に用いられる。本実施形態の銅ワイヤは、銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなり、銅ワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、該断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、該断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である。以下に、本発明に至るまでの試行錯誤の経緯と、本実施形態の銅ワイヤの構成及び製造方法について詳述する。
　ワイヤカットエラーとしては、ワイヤ自体が切れる前における、ワイヤと基板等との接合部からのワイヤの剥離（リフトオフ）が挙げられる。リフトオフはワイヤの破断強度より接合強度が弱いことに起因する。リフトオフに大きく影響する要因としては、カッティング性以外にも、ワイヤと基板等との接合部における接合強度自体の弱さが挙げられる。接合強度を向上させる方法については後述する。
　まず、本発明者は銅ワイヤのカッティング性と、ワイヤ軸に垂直な断面の金属組織との関連について、様々な製造条件で作製した数多くの試作品を丹念に観察した。その結果、結晶粒界の密度とカッティング性との間に相関関係があることを見出した。なお、以下、銅ワイヤのワイヤ軸に垂直な断面を「横断面」ともいう。
　具体的には、上述した数多くの試作品の連続ボンディング性を評価するために、ワイヤボンディング装置にて、連続ボンディングを行ったところ、最後まで停止せずボンディングできた試作品と、途中で停止してしまう試作品とに分かれた。途中で停止した試作品の停止の原因を詳しく調べると、接合部剥離（リフトオフ）による停止と、設定高さまでワイヤを引っ張って、引きちぎろうとしたがカットされずに停止してしまった（高さ制限オーバーによる停止）、という２つの原因に分かれた。図４は、接合部剥離（リフトオフ）が起こった試作品において、ボンディングワイヤが第一接合部から剥離した痕跡を表す写真である。図５は、接合部剥離（リフトオフ）が起こった試作品において、ボンディングワイヤが第二接合部から剥離した痕跡を表す写真である。ちなみに、図５において、紙面の縦方向に入っている所定の幅の傷跡はカッターの刃の跡である。フロントカット方式（フルカット方式）でワイヤを切断した時に、接合相手がデリケートな材質である場合、損傷を与える可能性がある。図６は、第二接合後にワイヤのカット残りが生じたときのボンダーの様子を表す写真である。図６の様子から、高さ制限オーバーによって、ボンダーが停止すると考えられる。
　発明者は連続ボンディング試験を行った各々の試作品ワイヤの断面の結晶組織を入念に観察したところ、結晶粒界の密度がワイヤのカッティング性に影響し、その結果連続ボンディング性に大きな影響を及ぼしていることに気が付いた。すなわち、結晶粒界密度（＝結晶粒界長さ（μｍ）／ワイヤ断面の面積（μｍ２））が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であればワイヤボンディング装置は、停止せず最後まで連続ボンディングでき、０．０１μｍ－１未満であるとワイヤがカットされる前に伸びすぎて、高さ制限オーバーによる停止が発生し、０．６μｍ－１以上であるとワイヤがカットされる前に接合部からの剥離（リフトオフ）により停止する傾向があることを解明した。
　一般的に、結晶粒サイズが小さいほど結晶粒界の総長さは長く、結晶粒サイズが大きいほど結晶粒界の総長さは短くなる傾向であるが、個々の結晶粒形状は多種多様であり、ほぼ同一の結晶粒サイズであっても、結晶粒形状によって結晶粒界の総長さは異なる。例えば、多角形状の結晶粒の場合、結晶粒サイズがほぼ同一でも、多角形の角数によって粒界長さが大きく異なる。したがって、カッティング性との関連を調査する上で結晶粒サイズよりも結晶粒界密度を指標とする方が適していると発明者は考案した。図７は結晶粒界密度が０．１８μｍ－１の実施形態の銅ワイヤの横断面写真であり、図８は結晶粒界密度が０．６８μｍ－１の銅ワイヤの横断面の写真である。
　また、ワイヤの線径によっても結晶粒界の長さは異なる。基本的にはワイヤが太いほど結晶粒界は長くなり、細いほど短くなる。そこで、本発明では結晶粒界の総長さ（μｍ）をワイヤの長手方向に垂直な断面の面積（μｍ２）で除した結晶粒界密度の値を用いることとした。結晶粒界密度の測定方法については後述する。
　本実施形態の銅ボンディングワイヤの、ワイヤ横断面における結晶粒界密度は０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満である。これによって、銅ワイヤのカッティング性を向上させることができる。結晶粒界密度は、より好ましくは０．０３μｍ－１以上０．５μｍ－１以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ－１以上０．３μｍ－１以下である。
　カッティング性と結晶粒界密度との関連性、メカニズムの詳細は不明であるが、ワイヤに亀裂を入れたあとの引きちぎりにおいて、結晶粒界密度が小さいほうがある特定の結晶粒界に亀裂の伝播が集中しやすく、このことがワイヤの切断しやすさに寄与していると推測される。
　次に、接合強度について説明する。パワー半導体のボンディングワイヤはアルミニウムが使用されてきたが、銅ワイヤはアルミニウムワイヤに比べて、硬く、つぶれにくい。このため、ウェッジボンディングにおいて接合部の接合面積が小さくなる傾向にあり、これが、接合強度の低下につながる。接合面積を大きくするために、接合時に大きく荷重をかけてワイヤを無理に変形させると、接合対象が半導体チップのようなデリケートなものであると損傷を与える可能性が高くなる。
　銅ワイヤが変形し易いほどつぶれやすく、小さな荷重でも接合面積を大きくできるため、接合強度を強くすることができ、チップダメージも生じにくくなる。発明者はつぶれやすさの指標を検討した結果、ワイヤの弾性特性を考慮したダイナミック硬さが最適な指標であると結論付けた。
　金属材料の硬さ測定に広く用いられているビッカース硬さ（Ｈｖ）やヌープ硬さ（ＨＫ）は圧子を試料表面に接触させ試験力を負荷してくぼみをつくり、除荷した後にくぼみの対角線長さからその表面積を算出し硬さを求める方式である。この方式では材料の弾性を反映した特性が評価できず、実際にウェッジツールでワイヤを抑え付けて、弾性変形の加えられた状態で超音波を印加し接合させるというボンディング動作工程を考察する上で、ワイヤ特性を示す指標として適切ではないと考えた。
　ビッカース硬さは、最も一般的な硬さの指標であり、ダイヤモンド製の圧子で材料を押し、そこに付いた圧子の形状（面積）を計測して硬さを評価する方法である。ビッカース硬さは圧子で材料を押し込んだあとに圧子を引き上げるので、そのとき押し込んだ材料は弾性特性によりわずかに戻りが生じる。このため、圧子で付けた圧痕の面積がわずかに小さくなり、実際よりも測定される硬さの値がわずかながら大きくなる。
　ダイナミック硬さは、圧子を押し込んでいく過程の試験力と押し込み深さから得られる値で、試料の塑性だけでなく、弾性による戻り変形を反映できる。ちょうど、ウェッジツールがワイヤをつかみ、その後、ワイヤをつぶして変形させる動作と、ダイナミック硬さ測定の一連の動作が類似しているため、実施形態の銅ワイヤの特性を表す値として非常に適していると発明者は考えた。また、ダイナミック硬さは、圧子が材料に押し込まれたままの状態で測定されるため、材料の弾性による戻りの影響がない。したがって、ダイナミック硬さは、特に銅ワイヤのような弾性率が大きい材料の特性を表すのに最適な評価方法であると発明者は考えた。
　また、ダイナミック硬さを測定する際に、試験力の負荷と除荷を行うことでワイヤの弾性率も測定できる。発明者は、弾性率も、ワイヤのつぶれやすさや追従性を示す重要なパラメータであると考え、評価項目に加えた。
　本発明者は製法の異なる多くの試作品について、ダイナミック硬さと弾性率を測定した結果、銅ワイヤの横断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、かつ、銅ワイヤの横断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であると、不具合が生じさせることなく小さな負荷でワイヤをつぶせるため、接合部の接合面積を広げられ、接合強度不足を解消できることを見出した。
　本実施形態の銅ワイヤのダイナミック硬さ（ＤＨ）は、より良くは５０以上８０以下、さらに良くは５５以上７０以下である。ダイナミック硬さが４５未満の場合、ワイヤをつぶした際に接合面積が広がりすぎて隣り合うワイヤと接触し、ショート不具合を起こす可能性が高くなり、９０を超えるとワイヤの強度が大きすぎて、ワイヤがつぶれにくいため接合面積を大きくすることができないばかりか、接合対象が半導体チップの場合にダメージを与えてしまう可能性が高くなる。
　本実施形態の銅ワイヤの横断面における弾性率は、より良くは３０ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下、さらに良くは３５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である。弾性率が２０ＧＰａ未満の場合、第一接合部から第二接合部まで接合したワイヤが倒れてしまう、いわゆる、リーニング不具合が生じる可能性が高くなり、７０ＧＰａを超えると後述するウェッジツールからのワイヤ外れが起きる可能性が高くなる。ダイナミック硬さおよび弾性率は、ワイヤ長手方向に垂直な断面における、半径の中間点よりも外周側の領域を測定することが望ましい。
　なお、ダイナミック硬さ及び弾性率は、例えば、株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗ５００に稜間角１１５°の三角錐圧子を取り付け、以下の条件にて測定することができる。
　　　　試験モード：負荷－除荷試験
　　　　試験力：９８０．６６５ｍＮ
　　　　負荷速度：２０．７４１１ｍＮ／ｓｅｃ
　　　　保持時間：１０秒
　接合強度の測定は次のように行った。ＨＥＳＳＥ社製ボンダーＢＪ９３５を使用し、縦５０ｍｍ×横５０×厚さ１ｍｍの銅板にワイヤを接合させた上でプル試験を行った。ボンディング条件は荷重２５００ｇｆ、Ｐｏｗｅｒ５０Ｖの設定で行い、２０本（ｎ＝２０）の試作品ワイヤにてループ中央部をプル試験した際の接合部リフトオフ発生率を各試作品で比較した。ｎ＝２０のプル試験にてリフトオフ発生数が３回以上の場合を不合格とし、３回未満の場合は合格とした。
　次に、パワー半導体の小型化に伴うボンディングワイヤへのさらなる課題について説明する。通常、ワイヤボンディングを行うためのスペースが十分確保できる場合、ボンディング動作を直進的に行うことができ、ワイヤのループ曲線も何ら複雑ではない。ところが、ボンディングを行うためのエリアに制限がある場合、限られたエリア内で必要な本数のワイヤをボンディングするため、ループ曲線も複雑になるだけでなく、急な曲げや、ねじれのボンディング動作をすることになる。例えば、銅ワイヤの第一接合（半導体チップ上電極との接続）及び第二接合（リードフレームや基板上の外部電極との接続）では、ワイヤを挟むワニ口（溝部）を先端に有したウェッジツール（単に「ツール」ということもある。）を用い、このワニ口にワイヤを嵌め、ワイヤを接合箇所に押さえつけることで接合する。曲げやねじれの多いボンディング動作では、ウェッジツール（クランプ）でつかんでいるワイヤが、その動作に追従できなくなり、ツールのワニ口からはずれてしまうことがある。従来から使われているアルミニウムワイヤよりも弾性率（バネ性）が大きい銅ワイヤのほうがツール外れは圧倒的に起きやすい。
　ウェッジツールからワイヤの一部が外れたまま第二接合をすると、十分な接合性が確保できず、使用環境によっては接合部が剥離し故障に至るおそれがある。また、第二接合をチップ上で行う場合にワイヤがツールから外れた状態で接合動作を行うと、ウェッジツールの先端が素子上の金属膜部へ直接接触し、半導体素子の破壊に至る場合がある。
　銅ワイヤの横断面における弾性率の範囲を２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下に制御することで、ある程度のツール外れが解消された。しかしながら、より高度なツール外れの解消を目的として、本発明者は鋭意検討の末、弾性率に加え、ワイヤ軸に垂直な断面において、ワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値を、１０以上６５０以下に制御することで、ほとんどのツール外れ不具合を解消できることを解明した。図９は、ツール外れのないワイヤの写真である。図９の写真では、ワニ口９０にワイヤ９１が嵌合している。図１０は、ツール外れのあるワイヤの写真である。図１０の写真では、ワニ口９０からワイヤ９２が外れている。
　具体的には、ワイヤ軸に垂直方向の横断面において、ワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を、前記同一箇所同一条件の結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値（以下、「結晶方位比率比」ともいう。）を１０以上６５０以下にすることでツール外れのほとんどが解消されることを発明者は見出した。ワイヤ軸に垂直方向の横断面における上記結晶方位比率比は、より良くは２０以上５００以下、さらに良くは３０以上４５０以下である。上記結晶方位比率比は、１０未満であるとツール外れが発生しにくく、６５０を超えるとツール外れは起きないが、上手くカットできない等のツール外れ以外の不具合が生じる可能性が高まる。結晶方位比率比は次式で算出することができる。
　結晶方位比率比＝（結晶方位＜１１１＞の方位比率）／（結晶方位＜１０１＞の方位比率）
　ワイヤ軸に垂直方向の横断面における結晶方位比率比が１０以上６５０以下であることでツール外れの防止に効果があるというというメカニズムは明らかではないが、結晶方位＜１１１＞はワイヤ加工におけるすべり面の方位であり、この結晶方位が多いほど、ツールの急な動きに対しても柔軟に対応できると推測される。また、すべり面の結晶方位ではない結晶方位＜１０１＞との比を求めることにより、ツールの動きに対するワイヤの追従性を向上できることを発明者は見出すことに成功した。ちなみに、結晶方位＜１１１＞と結晶方位＜１００＞の結晶方位比率比も検討したが、あまり特徴的な傾向はみられなかった。
　ところで、銅は酸化しやすく、銅ワイヤ表面に銅酸化膜が生成されると接合強度が弱くなる。
　また、先述した通り、本願発明の銅ワイヤは線径が４０μｍから７００μｍと一般的な半導体装置に用いられるワイヤ（線径１５μｍ～３０μｍ）よりも太く、接合面積（体積）も大きいので、細いワイヤに比べて、大きい電圧で、大電流を流すことができる。しかしながら、銅ワイヤ自体の電気抵抗が高いと、同じ電圧でも電流が小さくなり、太さの利点が損なわれる。本発明者らは不純物の少ない超高純度銅９９．９９９質量％の銅の電気伝導率を１００％とした場合に、それよりも不純物を多く含有している本実施形態の銅ワイヤ（純度９９．９９質量％以上の銅ワイヤ）についても、超高純度銅の電気伝導率を１００％としたときの値として、最低でも９９％以上の電気伝導率を確保したいと考えた。
　先述した通り、電気自動車の普及は、地球温暖化対策（二酸化炭素排出削減）の一つとして期待されている。しかし、電気自動車普及のためには、ガソリン車に比べて、フル充電における走行距離の長さ（航続距離）が短いという電気自動車の問題の解決が望まれる。電気自動車の走行距離を延長するためには、電気自動車の小型化（軽量化）が重要な課題である。これに対し、パワー半導体のスイッチング時（オンオフ時）に銅ワイヤの電気抵抗により発生するエネルギー損失と、それに伴う熱放出が大きいほど、冷却のためのスペースが必要となり、その結果、電気自動車は大型化する。自動車の小型化の妨げの一つが、この銅ワイヤの電気抵抗であり、言い換えれば、ワイヤの電気抵抗を低くすることが電気自動車の普及を推進するための重要な鍵である。
　本発明者らは、銅合金からなるワイヤの組成を調整して、ワイヤ表面の酸化物生成の課題と電気抵抗上昇の課題を同時に解決することを検討した。純度９９．９９％の銅に対し、酸化物生成の進行を抑える効果と電気抵抗の上昇を抑える効果を発揮する合金元素を模索した。数多くの元素を銅母材に添加して鋭意研究実験を行った結果、銀（Ａｇ）を添加することと、特にリン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の含有量を制御することにより、銅酸化物生成抑制及び電気抵抗上昇抑制が実現されることを発見した。
　本発明者らは多くの実験を行った結果、銅合金の総量に対して、銀（Ａｇ）は、５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましいことを見出した。また、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）は、含有されなくてもよいが、各元素の含有量を３質量ｐｐｍ以下に調整し、かつ、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の合計が銅ワイヤ全体に対して、１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましいことを発見した。
　銀（Ａｇ）の含有量が、銅合金の総量に対して５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることで、また同時に、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の含有量が、各元素０質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下で、かつ、合計が１５質量ｐｐｍ以下であることで、酸化銅の生成を遅らせる効果が得やすく、かつ、銅ワイヤ全体の電気抵抗が上がりすぎないことを発明者等は発見したのである。
　特に、本実施形態の銅ワイヤの製造工程において、熱処理時に銅ワイヤが高温にさらされると、熱処理雰囲気の状態にもよるが、酸化銅の生成速度が上がる。この場合、上記の組成に制御された銅ワイヤは、酸化銅の生成速度を遅らせる効果を発揮する。
　銅ワイヤ表面の酸化の進行状態は、銅ワイヤ放置試験後の銅ワイヤ表面に生成した酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の酸化膜を測定することによって評価できる。放置試験は、銅ワイヤサンプルを容器等に密閉せず、室温３５℃、湿度７５％ＲＨで最大１０か月間放置して行う。その間、放置開始１時間後、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後、と１ヶ月おきに１０ヶ月後まで、各経過期間後に銅リボン表面に生成したＣｕＯの酸化膜を測定する。銅の酸化の進行過程では、最初に酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が生成し、酸化が進むとＣｕＯの割合が大きくなる。よって、ＣｕＯ酸化膜の割合を算出することで、銅ワイヤ表面の酸化生成のしやすさ（耐酸化性）を評価することができる。ＣｕＯ酸化膜の割合が大きいほど酸化が進行していることを示す。ＣｕＯ酸化膜の割合は以下の式で算出することができる。
　ＣｕＯ酸化膜の割合＝（（ＣｕＯ酸化膜）／（ＣｕＯ酸化膜＋Ｃｕ２Ｏ酸化膜））×１００（％）
　本実施形態では特に、６ヶ月後のＣｕＯ酸化膜の割合を評価基準として、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の酸化膜の割合が３０％以下であれば合格「Ａ」とし、２０％以下であればより良い「Ｓ」と評価する。分析方法については後述する。
　また、電気伝導度はＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｎｅａｌｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）を採用した。純度９９．９９９質量％銅のＩＡＣＳ（１００％）と比べて、ＩＡＣＳが０．５％未満の低下率であるサンプルを優れているという意味で「Ｓ」とする。ＩＡＣＳが０．５％を超えて１％未満の低下率であるサンプルを良好であるという意味で「Ａ」とする。ＩＡＣＳに関する測定方法の詳細は後述する。
　本実施形態の銅ワイヤの線径は、通常４０μｍ以上７００μｍ以下であり、７０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
（銅ワイヤの製造方法）
　次に、実施形態の銅ワイヤの製造方法の一例を説明する。なお、銅ワイヤの製造方法は、以下に示す製造方法に限定されない。また、製造する銅ワイヤの重量や熱処理炉の処理能力を鑑みて適宜条件を調整することが望ましい。
　９９．９９質量％以上の高純度銅に、銅ワイヤの組成に応じて銀を共に溶解して、銅溶湯を作製する。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉、連続鋳造炉等の加熱炉が用いられる。大気溶解でも問題ないが、大気中の空気混入を防止する目的で、加熱炉の銅溶湯は真空あるいはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気に保持して溶解することが望ましい。溶解した材料は、加熱炉から所定の線径（直径）となるように連続鋳造で凝固させて素線を作製する。あるいは、溶融した銅を鋳型に鋳込んでインゴットを造り、そのインゴットを押出機にセットし所定の線径に押出成形加工してもよい。また、ＤＩＰフォーミング方式やＳＣＲ方式により荒引線を製造し、素線として使用してもよい。
　上記の工程で得られた素線を、線径９００μｍの中間線材に伸線加工する。次いで、中間線材に４００℃～６００℃にて６０分～４２０分加熱する中間熱処理を施す。中間熱処理は石油やガスなどを熱源とする「燃焼炉」、電気エネルギーを熱源とする「電気炉」でもよく、「バッチ式」や「連続式」でもよい。また、ワイヤを直接通電により加熱する「通電式」でもよい。熱処理雰囲気は、ワイヤの酸化防止の観点から不活性ガス雰囲気であることが望ましい。
　次に、中間熱処理上がりのワイヤを目標とする最終線径まで伸線加工する。伸線加工は、複数の超硬ダイスもしくはダイヤモンドダイスに順にワイヤを通過させて、段階的にワイヤの線径を縮小する。１回のダイス伸線加工前後のワイヤ縮小率（減面率、加工率ともいう。）は５％以上３０％以下が望ましい。
　仕上げとして、最終線径まで加工したワイヤについて熱処理（最終熱処理）を行う。最終熱処理条件が実施形態の銅ワイヤを製造するための最も重要な部分となる。本発明者は様々な熱処理実験を試行錯誤した結果、以下の方法が実施形態の銅ワイヤの製造工程が最も好ましいことを突き止めた。最終熱処理には、通電加熱方式を採用した。通電加熱の条件として、電圧値１６Ｖ以上２８Ｖ以下、電極端子間距離８００ｍｍ以上１３００ｍｍ以下、ワイヤ走行速度５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下、また、二つ目の電極は冷却水中に浸漬させる（すなわち、加熱されながら冷却水中へワイヤが移動する。）。冷却液は純水を使用し、純水の温度は２０℃以上８０℃以下、純水中の溶存酸素濃度が８ｍｇ／リットル以下で実施する。なお、ワイヤが通過する電極端子間はワイヤ酸化防止のため、筒状で覆い、窒素ガスを３０リットル／分以上６０リットル／分以下の流量で流す。なお、ここでは通電加熱方式について説明したが、同等の加熱条件であれば、他の熱処理方式を採用してもよい。
（半導体装置）
　次に、実施形態の銅ワイヤを用いた半導体装置１００の構成を、図１を参照して説明する。
　図１に示されるように、半導体装置１００は、半導体素子１、金属膜２、ワイヤ３、回路パターン４１、金属パターン４２、絶縁部材４３、放熱部材５、接合材６、ケース７、端子８、封止材９を備えている。
　本実施形態において、半導体素子１は例えば、電力供給用の半導体に用いられるパワー半導体である。半導体素子１としては、例えば、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ；Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ；Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等が挙げられる。
　半導体素子１は、電極１１、基板部１３及び裏面電極１２をこの順に積層して成る。電極１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）－ケイ素（Ｓｉ）電極であり、基板部１３は、例えばケイ素（Ｓｉ）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板等である。
　金属膜２は、電極１１の基板部１３とは反対側の表面に電極１１の表面を覆うように備えられている。金属膜２は、ニッケル（Ｎｉ）膜、銅（Ｃｕ）膜、チタン（Ｔｉ）膜、タングステン（Ｗ）膜などであり、電気めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタリング等で形成された膜である。ニッケル（Ｎｉ）膜としては、ニッケル（Ｎｉ）無電解めっき膜があり、具体的には、無電解ニッケル（Ｎｉ）－リン（Ｐ）めっき膜、無電解ニッケル（Ｎｉ）－ボロン（Ｂ）めっき膜等が挙げられる。金属膜２のその他の好ましい態様は後述する。
　ワイヤ３は上述した実施形態の銅ワイヤからなり、その構成及び特性も上述したとおりである。ワイヤ３は金属膜２表面に接合されている。
　次に、半導体装置１００のその他の構成について説明する。半導体装置１００内では、半導体素子１、ワイヤ３、端子８、回路パターン４１及び金属パターン４２により半導体回路が形成されている。半導体装置１００内でワイヤ３は屈曲されており、この屈曲部を用いて、半導体素子１、端子８、回路パターン４１等にそれぞれ接合される。
　半導体装置１００において、放熱部材５表面上に、接合材６、金属パターン４２、絶縁部材４３、回路パターン４１、接合材６、半導体素子１が順に積層されている。接合材６は、放熱部材５と金属パターン４２、回路パターン４１と半導体素子１の裏面電極１２をそれぞれ接合する、はんだ、銀（Ａｇ）等からなる。絶縁部材４３は絶縁基板などである。
　ケース７は、内部に空間を有する環形状筐体からなり、放熱部材５の外周を囲むように設けられる。ケース７の内部空間に、上述の、半導体素子１、金属膜２、ワイヤ３、回路パターン４１、金属パターン４２、絶縁部材４３、接合材６及び封止材９が収容される。
　端子８は、外部機器との接続端子として機能する。端子８は、ケース７の上面に設けられ、その一方の端部がケース７の内部空間内に、他方の端部がケース７の外領域に、それぞれケース７から突出するように配置される。封止材９は、ケース７の内部空間に、半導体素子１、金属膜２、ワイヤ３、回路パターン４１、金属パターン４２、絶縁部材４３、接合材６を内包して充填されている。封止材９は、ゲル状の封止樹脂やモールド樹脂の硬化物などである。
　図１に示す半導体装置１００は、複数の半導体素子１上の電極１１と、複数の回路パターン４１と、複数の端子８を有していてよい。半導体装置１００は、それら複数の半導体素子１のうち１つの電極１１と、複数の回路パターン４１のうちの１つの回路パターン４１と、当該電極１１と回路パターン４１を接続するワイヤ３とを含む電極―回路パターン接合構造を有することが好ましい。また、半導体装置１００は、複数の端子８のうちの１つの端子８と、複数の電極１１のうち１つの電極１１と、当該端子８と電極１１を接続するワイヤ３とを含む電極―端子接続構造を有することが好ましい。さらに、半導体装置１００は、複数の端子８のうちの１つの端子８と、複数の回路パターン４１のうち１つの回路パターン４１と、当該端子８と回路パターン４１を接続するワイヤ３とを含む回路パターン―端子接続構造を有することが好ましい。半導体装置１００は、電極―回路パターン接合構造、電極―端子接続構造及び回路パターン―端子接続構造を、それぞれ１以上含み、２以上含むことが好ましい。すなわち、実施形態の銅ワイヤは、電極１１と回路パターン４１の接続用、端子８と電極１１の接続用、又は端子８と回路パターン４１の接続用に使用することができる。
　半導体装置１００は、半導体素子１上に、さらに基板（半導体素子上基板）を有していてもよく、この場合、半導体装置１００は、半導体素子上基板と、回路パターン４１と、半導体素子上基板と、回路パターン４１とを接続するワイヤ３とを含む接合構造を有することが好ましい。後述する半導体装置１０１、１０３においても同様である。
　図２に、半導体装置の他の実施形態として、リードフレームを有する半導体装置１０１を示す。図２において、図１に示す半導体装置１００と同様の機能を奏する構成には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。図２に示される半導体装置１０１は、半導体素子１、金属膜２、ワイヤ３、絶縁部材４３、接合材６、封止材９に加えて、リードフレームＬＦを有している。図２に示す半導体装置１０１は、リードフレームＬＦを有するため、ケース７を有していないが、ケース７を備えていてもよい。リードフレームＬＦは、絶縁部材４３表面上に接合され、図１に示す半導体装置１００の回路パターン４１と同様の機能を有する。なお、図２では、リードフレームＬＦと絶縁部材４３とが接合されているが、リードフレームＬＦと絶縁部材４３の間には金属板（図示せず）が配置されていてもよい。
　封止材９は、半導体素子１、金属膜２、ワイヤ３、絶縁部材４３、接合材６、リードフレームＬＦを内包するように設けられる。ただし、リードフレームＬＦの端部は、封止材９の外に突出し、リードフレームＬＦは、半導体素子１やワイヤ３電気回路を構成し、上記突出した端部が半導体装置１０１の外部の機器に接続するための端子８として機能する。
　図３に、半導体装置の他の実施形態として、回路パターン４１と回路パターン４１を接続するワイヤ３を有する半導体装置１０３を模式的に示す。半導体装置１０３は、図１に示す半導体装置１００の回路パターン４１の隣に他の回路パターン４１を有しており、隣り合う回路パターン４１同士を、ワイヤ３が接続している点で、半導体装置１００とは異なっているが、その他の構成は共通である。図３に示す半導体装置１０３では、複数の回路パターン４１を有していてよく、当該複数回路パターン４１うちの隣り合う２つの回路パターン同士を接続するワイヤ３とを備えた接合構造を含んでいる。半導体装置１０３は、当該接合構造を１以上含み、２以上含むことが好ましい。すなわち、実施形態の銅ワイヤは、回路パターン４１と回路パターン４１の接続用に使用することができる。
　次に、図１、図２及び図３に示す半導体装置１００、半導体装置１０１、半導体装置１０３の製造方法について説明する。まず、半導体装置１００、１０１を構成する各部材を準備し、上述の構成の通りに積層し、互いに接合する。その後、金属膜２の表面に、超音波接合等によってワイヤ３の端部を接合する。その後、ワイヤ３の他方の端部を外部電極（図１の端子８又は図２のＬＦ）にウェッジ接合する。ワイヤ３としては、上述した実施形態の銅ワイヤを用いる。その後、封止樹脂を半導体装置１００に注入し、硬化させて、封止材９を形成させる。半導体装置１０１の場合は、上記半導体素子１等を搭載したリードフレームを金型内に配置し、封止樹脂を注入し、硬化させて、封止材９を形成させる。
　上述した実施形態の銅ワイヤを搭載した半導体装置では、ワイヤ接合部での剥離（リフトオフ）が発生しないため、接合部３１の接合を長期間安定に維持することができる。さらに、銅ワイヤの良好な追従性により、ウェッジ接合の不具合が生じないことも相まって、接合（第一接合及び第二接合）の長期信頼性のある半導体装置を製造することができる。
　以下で実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
　実施例の銅ワイヤは次の方法及び条件で作製した。純度９９．９９質量％以上の銅と添加元素として銀を共に溶解する。溶解には、連続鋳造炉（加熱炉）を用いた。大気中からの酸素等の混入を防止する目的で、加熱炉の銅溶湯は真空引きした後、窒素雰囲気に保持して溶解した。溶解させた材料は、加熱炉から所定の直径となるように連続鋳造で凝固させて素線を作製した。
　上記で得られた素線は、直径０．９ｍｍまで伸線加工し、中間熱処理を５００℃にて１２０分間加熱した。中間熱処理後は最終線径０．５ｍｍ（５００μｍ）まで伸線加工した。伸線加工は、複数の超硬ダイスもしくはダイヤモンドダイスを用いて、段階的に線径を縮小するように行った。１回の伸線加工前後の減面率は５～３０％の範囲とした。
　最終線径まで加工したワイヤは通電加熱炉に投入し最終熱処理を施した。通電加熱の条件として、電圧値１６Ｖ以上２８Ｖ以下、電極端子間距離８００ｍｍ以上１３００ｍｍ以下、ワイヤ走行速度５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下、二つ目の電極は冷却水中に浸漬した。これにより、ワイヤが加熱された状態で冷却水に浸漬される。冷却液としては純水を使用し、純水の温度は２０℃以上８０℃以下、純水の溶存酸素濃度８ｍｇ／Ｌ以下で通電加熱を行なった。なお、ワイヤが通過する電極部周辺は窒素雰囲気で保たれている。上記の範囲内で条件を振り、実施例１～３０までのサンプルを得た。最終熱処理後にワイヤを約２００ｍ単位でいくつかのスプールに巻き替えた。各実施例の銅ワイヤの銅純度及び一部の含有元素は表２に示す。
　比較例の銅ワイヤについて銅純度や一部の含有元素を表２に示す。比較例の銅ワイヤの製造方法については、溶解から最終線径までの製造方法は実施例の銅ワイヤの製造方法とほぼ同一条件で行い、最終熱処理条件だけ上記記載の通電加熱条件範囲の全部又は一部を実施例の製造条件の範囲外で行った。これにより、比較例１～１０の銅ワイヤを得た。
　次に、実施例及び比較例の銅ワイヤの各特性の測定方法について説明する。
（結晶粒界密度と結晶方位比率比の測定）
　ワイヤ軸方向（伸線加工長手方向）に垂直な断面の結晶方位は次のように測定した。作製した銅ワイヤを、数センチ長さに切り出したワイヤ試料を複数本用意した。ワイヤ試料が変形しないよう十分注意しながら、Ａｇめっきした金属フレーム（金属板）上に真っ直ぐかつ平坦に貼り付けた。その後、金属板ごとワイヤ試料を円筒状の型（かた）に金属板が円筒の底面となるように入れ、型内に埋め込み樹脂を流し込んで、その後、硬化剤を添加して樹脂を硬化させた。続いて、硬化させたワイヤ試料入りの円筒状の樹脂を、ワイヤ長手方向の垂直断面が露出するように研磨器にて粗研磨した。その後、最終研磨によって切断面の仕上げをし、続いて、イオンミリングにより、研磨面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得た。なお、ワイヤ切断面がワイヤ長手方向と垂直になるようにイオンミリング装置を微調整した。
　実施例及び比較例の銅ワイヤの、結晶粒界密度及び結晶方位比率は後方散乱電子解析（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ）法により測定、算出した。具体的には、ＥＢＳＤ測定装置（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ　　Ｄａｔａ　　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）付の電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の試料台に、ワイヤ試料の横断面（すなわち、試料の研磨面）が試料台と平行になるように貼り付け、加速電圧１５ｋＶ、測定点間隔１．５μｍ、倍率１７０倍、隣接する測定点間の方位差が１５°超である境界を結晶粒界とみなし、方位差が１５°以下で５つ以上のピクセルがつながっていれば、一つの結晶粒として認識する設定とした。
　結晶粒界密度は結晶粒界の総長さ（μｍ）を解析エリア断面積（μｍ２）で除して結晶粒界密度（μｍ―１）を算出する。なお、測定箇所は約２００ｍのワイヤの先端周辺部と後端周辺部及び、その中間部分を選択し、これら３箇所の長手方向に垂直な断面における結晶粒界密度を測定し、その平均値を表１に記載した。
　同様に、結晶方位比率比も上記ワイヤ断面において、ワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を、前記同一箇所同一条件の結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値を求めた。なお、測定箇所には結晶粒界密度と同様の３箇所を測定し、その平均値を表１に記した。
（ダイナミック硬さ及び弾性率の測定方法）
　ダイナミック硬さ及び弾性率は、株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗ５００に稜間角１１５°の三角錐圧子を取り付け、以下の条件にて測定した。
　　　　試験モード：負荷－除荷試験
　　　　試験力：９８０．６６５ｍＮ
　　　　負荷速度：２０．７４１１ｍＮ／ｓｅｃ
　　　　保持時間：１０秒
　測定試料は最終熱処理後にサンプリングした各ワイヤ２００ｍの先端部、後端部、及び先端と後端の中間付近の３箇所を切断し、ワイヤ軸に垂直方向の横断面がおおよそワイヤ軸に対して垂直に露出するように樹脂に埋め込み、研磨した後、ワイヤ断面の半径の中間点付近４箇所を測定し、合計１２箇所の測定値の平均値を表１に記した。上記の４箇所の各々とワイヤ中心を結ぶ４本の直線はそれぞれ９０度の位置関係にあり、４箇所は略等間隔に配置される。なお、上記測定装置によりダイナミック硬さと弾性率は一連の流れで、ほぼ同時に測定されるが、ダイナミック硬さは圧子の負荷（深さ方向の深度）で決まり、弾性率は圧子の除荷により、くぼんだサンプルの戻りで決まる値である。よって、それぞれが独立した、その材料に応じた値となる。
　次に、実施例及び比較例の各サンプルの評価方法に関して説明する。
（カッティング性評価方法）
　ＨＥＳＳＥ社製ボンダーＢＪ９３５を使用し、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅板にワイヤを連続して接合させた際の、装置のエラー発生数（停止回数）にて評価した。接合条件は荷重２５００ｇｆ、Ｐｏｗｅｒ５０Ｖの設定で行い、各サンプルにつき、第一接合と第二接合の組合せをｎ＝１（１組）として、１０００組（ｎ＝１０００）にて連続ボンドを行い、エラー発生数（停止回数）が３回以上の場合、不合格とし「Ｘ」、２回の場合は改良すべき点はあるものの、実用上問題となる可能性が低いため「Ｂ」、１回の場合は良好であるという意味で「Ａ」、また、０回の場合はとても優れているという意味で「Ｓ」と評価した。結果を表１に示す。
（接合強度評価方法）
　接合強度についてもＨＥＳＳＥ社製ボンダーＢＪ９３５を使用し、縦５０ｍｍ×横５０×厚さ１ｍｍの銅板にワイヤを接合させた上でプル試験を行った。ボンディング条件は荷重２５００ｇｆ、Ｐｏｗｅｒ５０Ｖの設定で行い、第一接合と第二接合の組合せをｎ＝１（１組）とし、２０組（ｎ＝２０）についてループ中央部でプル試験した際の接合部リフトオフ発生回数を各サンプルで比較した。ｎ＝２０のプル試験にてリフトオフ発生数が３回以上の場合を不合格とし「Ｘ」、２回の場合は改良すべき点はあるものの実用上問題となる可能性が低いため「Ｂ」、１回の場合は良好であるという意味で「Ａ」、また、０回の場合はとても優れているという意味で「Ｓ」と評価した。結果を表１に示す。
（ツール外れ評価方法）
　銅ワイヤの線径が５００μｍの各サンプルについて超音波ボンディング装置（Ｋ＆Ｓ製ワイヤボンダー　ＡＳＴＥＲＩＯＮ）を用い、銅板に第一接合と第二接合との距離が５ｍｍとなるように接合した。第二接合部はワイヤ軸方向に対して水平方向に横に４５°を目標に曲げて接合した。接合条件は、各サンプルに対して超音波エネルギーと加圧力がそれぞれ最適な条件となるように設定した。なお、ボンドツールは、Ｋｕｌｉｃｋｅ＆Ｓｏｆｆａ社製、型番：１２７５９５－２０を使用し、そのワイヤをつかむワニ口の寸法は、間口（内径）が０．５ｍｍ、深さ（高さ）が０．２ｍｍ、長さ（奥行）が１．０ｍｍである。
　ツール外れの不具合が発生したかどうかの判定は、第二接合部分のワイヤの状態を観察して行った。各サンプルにおいて第一接合と第二接合の組合せを１回として１００回行い、ワイヤが不着、もしくは、片当たりしたツールとの接触痕が４箇所以上の場合は不合格で「Ｘ」、２～３か所であれば若干の改良が望まれるものの実用上問題が無いため「Ｂ」、１カ所であれば良好であるため「Ａ」、接触痕が全くないものは非常に優れているため「Ｓ」とし、ツール外れの評価とした。評価結果を表１に示す。
　また、組成及び製造条件をそれぞれ変更した他は、上記した実施例１及び比較例２と同様にして、実施例３１～１１１及び比較例１１～３０の銅ワイヤを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表４～６に示す。
（総合評価）
　上記表１、４～６における３つの評価が「Ｓ」が１つ以上あって、その他は「Ｓ」又は「Ａ」の場合、優秀であるという意味で総合評価「優」、「Ａ」と「Ｓ」が合計で２つ以上の場合は良好という意味で総合評価「良」、「Ｂ」が２つ以上でかつ「Ｘ」の評価がなければ、及第点という意味で総合評価「可」、１つでも「Ｘ」の評価があるサンプルは不合格という意味で総合評価「不可」と判定し、それぞれ表１に記した。
　各評価の具体的な組み合わせ（順序は問わない）は下記のとおりである。
「優」：ＳＳＳ、ＳＳＡ、ＳＡＡ
「良」：ＳＡＢ、ＳＳＢ、ＡＡＢ、ＡＡＡ
「可」：ＳＢＢ、ＡＢＢ、ＢＢＢ、
「不可」：Ｘが一つでもある場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に実施例及び比較例の銅純度と含有元素の一部について濃度（含有割合）を示す。各濃度は出願人である田中電子工業株式会社所有の誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　－　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＩＣＰ－ＭＳ）、（アジレント・テクノロジーズ株式会社製８８００ＩＣＰ－ＭＳ）にて算出した
　次に実施例及び比較例のサンプルについて、室温３５℃、湿度７５％ＲＨで６か月間放置した。その後、銅ワイヤ表面の酸化状態について分析した。その結果、Ａｇ濃度が５質量ｐｐｍ以上のサンプルは酸化銅（ＩＩ）（すなわち、ＣｕＯ）の酸化膜の割合が２０％以下であった。銅の酸化の進行過程では、通常、最初に酸化銅（Ｉ)（すなわち、Ｃｕ２Ｏ）が生成し、酸化が進むとＣｕＯの割合が大きくなる。よって、ＣｕＯ酸化膜の割合を算出することで、その銅ワイヤの酸化生成のしやすさ（耐酸化性）を評価できる。なお、ＣｕＯ酸化膜の割合は「（ＣｕＯ酸化膜）／（ＣｕＯ酸化膜＋Ｃｕ２Ｏ酸化膜）」をパーセント換算して求めた。
　酸化膜の測定は連続電気化学還元分析（ＳＥＲＡ：Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により行い、ＳＥＲＡにより決定される厚さ換算値を用いた。上述の酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）厚さ及び酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）厚さを決定するためのＳＥＲＡ分析は、ＥＣＩテクノロジー社製のＱＣ－２００を用いて、例えば以下の手順で行うことができる。直径０．５ｍｍのワイヤを２つのＯ－リングで挟み直径２．１ｃｍの領域をガスケットで隔離し、ホウ酸緩衝液を注入し窒素で飽和させる。上記領域に１５０μＡ／ｃｍ２の電流密度（Ｉ）を印加し、－０．３０Ｖ～－０．６０Ｖに現れるＣｕ２Ｏ還元反応、及び－０．６０Ｖ～－０．８５Ｖに現れるＣｕＯ還元反応にかかる時間（秒）（ｔ）を計測する。ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの各々の厚さＴ（ｎｍ）はファラデーの法則から求まる定数Ｋを用い、Ｔ＝Ｋ・Ｉ・ｔに基づき算出する。なお、ＣｕＯに関する定数Ｋの値は６．５３×１０－５（ｃｍ３／Ａ・ｓｅｃ）であり、Ｃｕ２ＯについてのＫの値は２．４５×１０－４（ｃｍ３／Ａ・ｓｅｃ）である。
　測定箇所はワイヤの先端周辺部と後端周辺部および、その中間部分、すなわち、３箇所の表面を測定して、それらの平均値を求めた。ＣｕＯ酸化膜の割合が２０％以下のサンプルは優れているという意味で「Ｓ」、２０％を超えて３０％以下のサンプルは良好であるという意味で「Ａ」とした。
　ここで、ＣｕＯ酸化膜の割合の３０％以下を良好と判定した理由について説明する。パワーモジュールでは、活性金属接合法（Ａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌ Ｂｒａｚｉｎｇ：ＡＭＢ）又は直接接合法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｏｎｄｉｎｇ：ＤＣＢ）でセラミックス板（窒化珪素、アルミナなど）と銅板が接合一体化させた基板上にＩＧＢＴ、ＭＯＳＦＥＴやダイオードチップが搭載され、ワイヤボンドによって基板上に回路が形成される。
　例えば、ＤＣＢ基板の銅板上にボンディング接合された銅ワイヤでは、シリコーン樹脂を封止した完成品状態で実施される温度サイクル試験（例えば－６５℃～１５０℃）にて、シリコーン樹脂の熱膨張及び熱収縮によりワイヤ接合部に力がかかりワイヤが剥離するという問題が発生することがある。なお、この温度サイクル試験の温度条件は、世界共通の車載規格で決められている。本発明者らは、熱による銅ワイヤ表面の酸化膜の成長がこの剥離の主要な原因の一つであると考えた。そして、銅ワイヤの放置試験後、すなわち、室温３５℃、湿度７５％ＲＨでの６カ月放置後の、銅ワイヤ表面のＣｕＯ膜の割合が３０％以下であれば、前記の温度サイクル試験において、ワイヤの接合部の剥離を大幅に低減できることを見出した。
　さらに、近年、パワー半導体の動作保証温度域が広くなり、例えば、－６５℃から１７５℃の範囲での保証が求められるケースが出てきている。これらの温度サイクル試験では上述した試験条件に比べてさらに高い負荷が銅ワイヤにかかり、接合部からのワイヤ剥離が起きやすくなる。本発明者らは、前記した放置試験においてワイヤ表面のＣｕＯ酸化膜の比率を２０％以下にできた場合に、このような高い要求を満たし、より過酷な条件でも接合部からのワイヤ剥離が生じず、安定した接合強度が得られることを発見した。
　また、銅酸化膜の生成によるワイヤ剥離の問題以外にも、上記保証温度域の拡大によって高温下での電気伝導度の低下の問題が生じうることを本発明者等は見出した。すなわち、電気伝導度は温度が高くなるほど低下する傾向である。先述した通り、実施形態の銅ワイヤの線径は一般的な半導体のボンディングワイヤの線径よりも太いため、高電圧で大電流を流すことができるという利点がある。しかしながら、温度上昇により電気抵抗が上昇し、電気伝導度が低下すると、電流値が下がり、駆動力が低下するおそれがある。
　そのため、パワー半導体装置の製造において、より高温での銅ボンディングワイヤの電気抵抗の上昇を定量的に予測する必要がある。この予測以上に電気抵抗が上昇すると、設計に沿った電流値を実現できないだけでなく、電気抵抗の上昇に伴うワイヤの発熱により、周辺部材にも悪影響を及ばすおそれがある。たとえば、周辺部材である封止樹脂がワイヤの発熱によって溶融してしまうという深刻な不具合が生じるおそれもある。
　本発明者らは、保証温度域が拡大し、特に高温域での銅ボンディングワイヤの電気抵抗の上昇率及びそれに伴う発熱について、鋭意研究実験を繰り返し行った。その結果、室温での電気伝導度（ＩＡＣＳ）が９９％以上（好ましくは、９９．５％以上）であれば、パワー半導体装置の製造において、通常想定される電気抵抗上昇範囲（約１．７倍以内）に収まることを発見した。
　また、電気抵抗の上昇を抑制し、銅ワイヤ表面のＣｕＯ酸化膜の割合を３０％未満に抑えるために、本発明者等は様々な元素を高純度銅に微量配合して電気抵抗とＣｕＯ酸化膜の生成を評価する実験を繰り返し行った。その結果、銅ワイヤ全体に対して銀（Ａｇ）を５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有し、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）を、各々０質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下で、かつ、これら銀以外の前記元素の合計が１５質量ｐｐｍ以下で含有することで、これら二つの課題を同時に解決することを見出した。
　電気伝導度はＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｎｅａｌｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）にて同様の部分を測定し平均値を求めた。ＩＡＣＳはポテンシャルリード線間距離１００ｍｍ、直流電流２００ｍＡを用いた四端子法にてそれぞれのワイヤの電気抵抗率を求め、室温（２０℃）における焼鈍標準軟銅の電気抵抗率１．７２４１×１０－２μΩｍをＩＡＣＳの１００％とした場合の比率で表した値である。純度９９．９９９質量％銅のＩＡＣＳと比べて、ＩＡＣＳが０．５％未満の低下率であったサンプルを優れているという意味で「Ｓ」、０．５％を超えて１％未満の低下率であったサンプルを良好であるという意味で「Ａ」とし、表２に記した。なお、比較例においても評価が「Ｓ」や「Ａ」になっているものもあるが、これはＣｕＯ酸化膜の割合とＩＡＣＳの低下率に特化した評価であり、表１に示す通り、他の評価が「Ｘ」であるため、総合評価では「不可」と判定している。
　また、表４～６に示される実施例３１～１１１及び比較例１１～３０の銅ワイヤについても上記同様にして、銅の純度、微量含有元素の量を測定し、ＣｕＯ酸化膜の割合（ＣｕＯ比率）とＩＡＣＳ低下率を評価した。結果を表７～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１で記した実施例及び比較例と同じサンプルについて、リアカット方式（バックカット方式、ハーフカット方式とも言う。）で行った場合でも、同様のカッティング性が得られるかカッティング性評価を行った。ワイヤをフルにカットしない（ワイヤ長手方向の垂直断面の直径に対して約５０～７０％のカット深さ）以外は前述した「カッティング性評価方法」と同じ方法で評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、リアカット方式で行ったワイヤサンプルのカッティング性は通常実施されているフルカット方式よりも全体的に評価が悪くなるものの、合格レベルの結果を得た。これより、実施例の銅ワイヤはリアカット方式でも問題なく使用できることが確認された。なお、比較例でも評価が「Ａ」のものもあるが、これはカッティング性のみの評価であり、表１に示される通り、カッティング性以外の評価項目で「Ｘ」となり、総合評価では「不可」となることも確認された。
　フロントカット方式（フルカット方式ともいう。）とリアカット方式について説明する。図１１はフロントカット方式におけるボンドヘッド１１１の構造と第二接合後の動きを表す模式図である。ボンドヘッド１１１は、ボンダーの一部でありワイヤを把持するボンディングツールやカッターを搭載する。ボンドヘッド１１１は、第一接合と第二接合を順に行う場合、把持したワイヤを第一接合から第二接合の方向へ移動させて、それぞれ接合対象に接合する。フロントカット方式のボンダーでは、カッターはボンドヘッドの前方に備えられている。そのため、第二接合後、ワイヤのカット予定位置まで、ボンドヘッド（カッター）を移動させる。すなわち、図１１の矢印で示す方向に、ボンドヘッドを移動させて、その位置でワイヤがカットされる。第二接合時の位置からワイヤのカット位置までの距離は、ボンドヘッド１１１の種類にもよるが、３ｍｍ程度である。したがって、図１１で示すようにボンドヘッド１１１の移動方向（矢印方向）に半導体装置のケース１１４等の障害物があり、例えば、接合箇所から障害物までの距離が３ｍｍ以下であると、ボンドヘッド１１１がケース１１４に衝突してボンダーが停止する、あるいは、半導体装置が破損する等の不具合が生じる可能性がある。
　図１２は、リアカット方式におけるボンドヘッドの構造とワイヤ接合直後を表す模式図である。リアカット方式における第一接合と第二接合の形成過程でのボンドヘッド１１１の動きは、フロントカット方式と同様であるが、第二接合時のカッター１１２の位置が、ワイヤ１１３をカットする位置とほぼ同じなので、ワイヤカット時にボンドヘッド（カッター）を移動する必要がない。したがって、半導体装置のケース１１４のような障害物が接合箇所の近距離に存在しても、ボンドヘッドが障害物に接触する可能性はフロントカット方式に比べてはるかに小さい。今後、ますます半導体装置の小型化が進む中でリアカット方式のボンディング方法への期待が高まっている。
　また、逆ボンディング（通常のボンディングは第一接合がＩＣチップに、第二接合で外部電極や基板上の回路パターンの順で接合するが、それとは反対に、第一接合として、外部電極や回路パターンに銅ワイヤを接続し、第二接合として、ＩＣチップ上に銅ワイヤを接合するという順での接合）を行う場合には、ワイヤカット直前の第二接合がＩＣチップ上となり、フロントカット方式、すなわち、フルカット方式では、特に壊れやすいＩＣチップにカッターの刃が触れて、ＩＣチップが損傷してしまうおそれがあるため、逆ボンディングにおいては、リアカット方式、すなわち、ワイヤを１００％カットしないで、約５０％切れ目をワイヤに入れて、引きちぎって切断するハーフカット方式が適している。したがって、カッティング性に優れた本実施形態のボンディングワイヤはフロントカット方式だけではなく、リアカット方式でもカッティング性の効果を発揮することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　次に、実施例の銅ワイヤを、電気自動車のリチウムイオンバッテリーモジュールのバスバーとリチウムイオン電池の電極との接続に適用した場合について説明する。リチウムイオンバッテリーは柱状のリチウムイオン電池の数十本を一つのユニットとして、隣り合うリチウムイオン電池とリチウムイオン電池の隙間に、ゲル状の物質を満たすことで、隣り合う電池の接触を避けるとともに、自動車の運転中の振動を吸収する役割を果たす。
　図１３はリチウムイオンバッテリーモジュールの一部を模式的に示す図である。図１３に示すリチウムイオンバッテリーモジュールは、リチウムイオン電池５１と、陰極側のバスバー５２と、陽極側のバスバー５３と、リチウムイオン電池５１と陰極側のバスバー５２とを電気的に接続する銅ワイヤ５０とを備えている。また、図１３に示すリチウムイオンバッテリーモジュールは、さらに、リチウムイオン電池５１と陽極側のバスバー５３とを電気的に接続する他の銅ワイヤ５０を備えている。銅ワイヤ５０としては上述した実施形態の銅ワイヤが使用される。図１３に示すリチウムイオンバッテリーモジュールは、陽極と陰極が、柱状のリチウムイオン電池の上面と下面にそれぞれ配置され、通常、陽極を上、陰極を下にして、車載される。
　図１４は他の形態のリチウムイオンバッテリーモジュールの一部を模式的に示す図である。図１４に示すリチウムイオンバッテリーモジュールは、リチウムイオン電池５１と、陰極側のバスバー５２と、陽極側のバスバー５３と、リチウムイオン電池５１と陰極側のバスバー５２とを電気的に接続する銅ワイヤ５０とを備えている。また、図１４に示すリチウムイオンバッテリーモジュールは、さらに、リチウムイオン電池５１と陽極側のバスバー５３とを電気的に接続する他の銅ワイヤ５０を備えている。銅ワイヤ５０としては上述した実施形態の銅ワイヤが使用される。図１４に示すリチウムイオンバッテリーモジュールは、陽極と陰極の両者が、柱状のリチウムイオン電池の上面の中心と外縁にそれぞれ配置され、通常、陽極を上にして、車載される。
　図１５は、リチウムイオンバッテリーモジュール全体を模式的に示す図である。図１５に示されるように、リチウムイオンバッテリーモジュールは、複数のリチウムイオン電池５１を収容し、複数のリチウムイオン電池５１の間にゲル状物質５４を充填して構成される。リチウムイオン電池５１には銅ワイヤ５０が接続されている。
　このリチウムイオンバッテリーモジュールにおけるバスバーと銅ワイヤの接合及びリチウムイオン電池の電極と銅ワイヤの接合（ワイヤボンディング）において、追従性の良好な銅ワイヤを使用することで、良好な接合強度を維持することができる。その理由は例えば、次の通りである。ワイヤボンディングにおいて超音波を用いるため、また、ゲル状物質ではリチウムイオン電池が固定されないために、ワイヤボンディング時にリチウムイオン電池自体も超音波により振動する。その上、リチウムイオン電池の電極とバスバーの間には高低差がある。したがって、ワイヤボンディングにおいて、リチウムイオン電池の振動やリチウムイオン電池とバスバーの高低差を考慮した屈曲操作が行われる。このような屈曲に対して自由度の高い、すなわち追従性の高い銅ワイヤを用いると、接合時にツールからワイヤが外れるという不具合や、接合強度が不十分になるという不具合を抑制し、自動車走行中の銅ワイヤの振動による破断などを防ぐことができる。
　電気自動車の小型化に向けてバッテリーの小型化が要求されるところ、追従性に優れる実施形態の銅ワイヤによれば、狭小空間での複雑な屈曲操作によっても、優れた接合強度を実現することができる。また、電気抵抗の低い（電気伝導率の高い）実施形態の銅ワイヤによれば、発熱しにくく、高熱（例えば８０℃以上）で爆発の危険があるリチウムイオン電池の安全性を高めることができる。
（電池電極とバスバーとの接合性等の評価）
　実施例１～３０及び比較例１～３の銅ワイヤを用い、リチウムイオン電池電極とバスバーの接合実態に合わせるため、２枚の銅板を使って、１枚目に第一接合をした後、１枚目よりも２０ｍｍ程度低い位置に設定した２枚目に第二接合をした。なお、実験評価に使う２枚の板は高低差だけではなく、第一接合と第二接合を平面に投影した場合の位置が斜め４５度程度となるように設置してワイヤボンディングを実施した。第一接合と第二接合の接合間の位置関係の相違以外は、上述した実施例と同じＨＥＳＳＥ社製ボンダーＢＪ９３５にて本実施例と同じ条件でカッティング性、接合強度、ツール外れについて評価した。その結果、実施例１～３０のサンプルについてはすべてのサンプルで各々「Ｂ」以上の評価となった。比較例１の銅ワイヤはカッティング性の評価が「Ｘ」となり、比較例２の銅ワイヤは接合強度の評価が「Ｘ」となり、比較例３の銅ワイヤはツール外れの評価が「Ｘ」となった。
　以上のことから、実施形態の銅ワイヤは、パワー半導体装置内部等におけるワイヤボンディングにおいて、その結晶粒界密度、結晶方位比率比、ダイナミック硬さ、弾性率を所定の範囲に制御することにより、良好なカッティング性、ウェッジ接合部からのワイヤ剥離（リフトオフ）及び急な横曲げ等を経る複雑なボンディング動作に対するワイヤの追従性向上によるウェッジツールからのワイヤ外れが起きないという課題を同時に解決することができた。
　また、実施形態の銅ワイヤは、追従性に優れ、ＣｕＯ酸化膜の生成比率も低く、接合強度が高く、電気伝導度が高く発熱しにくいことから、パワー半導体用途だけでなく、電気自動車のリチウムイオンバッテリーモジュールのバスバーとリチウムイオン電池の電極との接合に非常に適している。
　本実施形態の銅ワイヤにより、自動車産業、パワーエレクトロニクス産業、電気鉄道、電力産業等の発展に大きく貢献でき、ひいては、温室効果ガス排出量削減、地球温暖化防止へ大きく寄与する。

Claims (5)

  1. 　銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅ボンディングワイヤであって、
    　前記銅ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、
    　前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、
    　前記断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、
    かつ、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であることを特徴とする銅ボンディングワイヤ。
  2. 　前記銅合金が、総量に対して銀（Ａｇ）を５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下含有し、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）を、各々０質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下かつ合計で１５質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１に記載の銅ボンディングワイヤ。
  3. 　線径が４０μｍ以上７００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の銅ボンディングワイヤ。
  4. 　銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅ボンディングワイヤを製造する方法であって、
    　９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅素線を準備する工程と、
    　前記銅素線を伸線加工する工程と、
    　伸線加工された前記銅素線に最終熱処理を施す工程と、を有し、
    　前記銅ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、
    　前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、
    　前記断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、
    かつ、前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である銅ボンディングワイヤを製造する方法。
  5. 　少なくとも一つの基板と、基板上の少なくとも一つの半導体素子と、前記半導体素子表面上の電極と、前記半導体素子上の半導体素子上基板と、基板上の少なくとも一つの回路パターンと、
    　前記半導体素子表面の電極同士、前記半導体素子表面の電極と外部電極、前記半導体素子表面の電極と前記回路パターンのうち一つの回路パターン、前記半導体素子表面の電極と端子、前記回路パターンのうち隣り合う２つの回路パターン同士、前記回路パターンのうち一つの回路パターンと端子、前記基板と基板、及び、前記半導体素子上基板と回路パターンからなる群より選ばれる一つ以上を接続する銅ワイヤとを備えるパワー半導体装置であって、
    　前記銅ワイヤは、
    銅の純度が９９．９９質量％以上の銅合金からなる銅ボンディングワイヤであって、
    　前記銅ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の断面における結晶粒界密度が０．０１μｍ－１以上０．６μｍ－１未満であり、
    　前記断面におけるワイヤ軸方向の結晶方位のうち、ワイヤ軸方向に対して角度差が１５°以下である結晶方位＜１１１＞の方位比率を結晶方位＜１０１＞の方位比率で除した値が１０以上６５０以下であり、
    　前記断面におけるダイナミック硬さが４５以上９０以下であり、
    かつ、前記銅ボンディングワイヤの前記断面における弾性率が２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である、
    半導体装置。
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