WO2024052446A1 - Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung - Google Patents

Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung Download PDF

Info

Publication number
WO2024052446A1
WO2024052446A1 PCT/EP2023/074547 EP2023074547W WO2024052446A1 WO 2024052446 A1 WO2024052446 A1 WO 2024052446A1 EP 2023074547 W EP2023074547 W EP 2023074547W WO 2024052446 A1 WO2024052446 A1 WO 2024052446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
hot
dip
magnesium
zinc
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/074547
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedhelm Macherey
Niloofar JAFARIAN SURAKI
Vanessa Husien Said
Frank Stahnke
Claus WIECZOREK
Original Assignee
Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thyssenkrupp Steel Europe Ag filed Critical Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Publication of WO2024052446A1 publication Critical patent/WO2024052446A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0242—Flattening; Dressing; Flexing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the invention relates to a steel sheet which is hot-dip refined and tempered, the steel sheet being a steel substrate made of an interstitially free (IF) alloy according to DIN EN 10 346 and a metallic coating arranged on one or both sides of the steel substrate, which in addition to zinc and unavoidable impurities Elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0% by weight and magnesium with a content of 0.5 to 8.0% by weight in the coating.
  • the invention further relates to a method for producing a hot-dip coated and tempered steel sheet and to a use.
  • an Al-containing oxide layer forms during the cooling process.
  • a corrosion protection system for example an anti-corrosion oil, is applied to the oxide layer after hot-dip finishing.
  • Coatings made of zinc, aluminum and magnesium oxidize in air and form a covering, predominantly magnesium-rich oxide layer on the surface.
  • This oxide layer has different chemical properties than established pure zinc or zinc-aluminum coatings.
  • Further processing processes are aimed at established layers. When the chemical composition of the surface changes, the further processing properties also change. It is known from processing processes typical for automobiles that magnesium-rich surfaces are more difficult to join, clean and phosphate than established zinc-containing coatings. This limits the willingness of automobile manufacturers to use it in the body. In addition, extensive tests must be completed and passed. Textured temper rolls transfer their texture during a tempering process to the surface of the steel sheets to be processed as a negative, ie elevations on the roll surface result in depressions in the steel sheet surface and vice versa.
  • temper impressions introduced into the steel sheet surface in this way, so-called closed empty volumes, serve as lubricant pockets that hold a lubricant applied to the steel sheet surface and can carry it with them during the forming process.
  • steel sheets dressed with a stochastic surface structure are known, for example from the patent EP 2 006 037 B1, and steel sheets dressed with a deterministic surface structure, for example from the patent EP 2 892 663 B1.
  • the surface chemistry of the contact surface can be changed due to the contact between the shaping elements of the temper roller and the steel sheet surface that occurs during the tempering process.
  • hot-dip coated coatings are constructed in such a way that a layer of alloying elements with a higher affinity for oxygen forms on the zinc that is primarily in the coating.
  • the mechanical stress during tempering can ensure that zinc is exposed at the contact points between the tempering roller and the steel sheet instead of the alloying elements magnesium and/or aluminum.
  • Hot-dip coated steel sheets that have been tempered with a stochastic surface structure have a different surface chemistry in the temper impressions of the coated steel sheet than on the elevations of the coated steel sheet. While the chemical composition in the skin pass impressions is richer in zinc, the elevations have high proportions of oxygen-affinous alloy elements (Mg and Al), cf. DE 10 2019 215 051 Al.
  • EP 2 841 614 B1 to condition or change the surface chemistry of hot-dip coated steel sheets by mechanical forces, such as brushing or blasting, in order to obtain better adhesive properties, in particular in order to essentially remove the native oxide layer .
  • EP 3 416 760 B1 discloses that common specific rolling forces during skin pass are in the range of 1.9 kN/mm.
  • interstitially free steels are also known, see also DIN EN 10346, which are used in the automotive sector and are particularly used in body components.
  • An IF steel has no interstitially embedded alloying elements, which means that there are none in the metal grid Iron atoms are blocked by carbon or nitrogen atoms. This creates a very soft steel with very good forming properties. It is primarily used for complicated deep-drawn parts in automobile construction. Steels of this type are available under the standard designation DX52D, DX53D, DX54D, DX55D, DX56D, DX57D HX160YD, HX180YD, HX220YD and HX260YD. These are cold-rolled steels.
  • the task is therefore to change the surface of hot-dip coated steel sheets in such a way that the product can be processed like established products.
  • the specific rolling force during tempering after hot-dip refining has an influence on the surface and thus also on the surface chemistry, such that by increasing the specific rolling force, a real enlarged surface can be produced compared to a perfectly flat surface.
  • the contact of the shaping elements of the tempering roll with the surface of the hot-dip coated steel sheet creates a mechanical stress, through which the thickness of > 0 up to 200 nm immediately below the magnesium-rich oxide layer (native oxide layer can be on the surface or near the surface, in particular up to 100 nm, preferably up to 50 nm, within the coating and is therefore to be understood as part of the coating) lying elements zinc and aluminum (oxide) can reach the surface of the coating.
  • the specific rolling force in particular its increase compared to the standard process, can be used to increase the surface area.
  • This increase results from the fact that the Sdr value determined according to ISO 25178 is at least 1.8%.
  • the Sdr value determined according to ISO 25178 corresponds to the percentage by which the real surface is larger than an absolutely flat surface due to the surface structure formed into the surface using tempering.
  • ISO 25178 takes into account measurements and specifications of three-dimensional surface textures (viewed on a defined surface) by defining three-dimensional texture parameters and the operators for determining them. It can also be used to record characteristic quantities such as the mean arithmetic height Sa (arithmetic mean of the absolute ordinate values) in three dimensions, which was previously only possible in two dimensions by specifying the mean arithmetic roughness Ra on a line using ISO 4288, in particular along or opposite to the rolling direction , was possible.
  • the Sdr value is determined using confocal microscopy. An area of at least 0.5 mm x 0.5 mm is considered. For larger areas such as 0.8 mm x 0.8 mm, parts of the sheet metal in the area under consideration are separated using mathematical filters.
  • the maximum area to be viewed should not be larger than 5.0 mm x 5.0 mm, preferably not larger than 3.0 mm x 3.0 mm, particularly preferably not larger than 2.0 mm x 2.0 mm, in particular not be larger than 1.0 mm x 1.0 mm.
  • the term surface and thus also the values determined in accordance with ISO 25178 in this context refer to the entire surface that is three-dimensionally textured, i.e. dressed, by the tempering roller.
  • samples of individual surface areas are preferably sufficient.
  • the values determined in accordance with ISO 25178 (the Sdr and/or Sa value) in this context concern the entire textured area, i.e. the sheet metal surface with valley and mountain areas and including the flank areas that connect the valley and mountain areas.
  • the Sdr and/or Sa values are, for example, in a resolution with an area of at least 0.5 mm x 0.5 mm or 0.8 mm x 0.8 mm up to a maximum of not greater than 3.0 mm x 3.0 mm, particularly preferably not larger than 2.0 mm x 2.0 mm, in particular not larger than 1.0 mm x 1.0 mm.
  • spots are defined as apparently dark areas (on the surface).
  • a dark area is preferably delimited by dark points, which are characterized by the fact that they are darker than other, therefore brighter points in the immediate vicinity.
  • a point is not to be understood as a mathematical point, which has no extent, but rather, for example, as a pixel or group of pixels.
  • Such a dark point only has a common boundary with lighter points in a partial area of its circumference. In the remaining part of its circumference it has a common border with dark spots that have essentially the same brightness as this limiting dark spot.
  • An above-mentioned dark area therefore essentially consists of the latter dark points and the first-mentioned limiting dark points.
  • Steel sheets with a zinc-based coating have very good cathodic corrosion protection, which has been used in automobile construction for years. Since improved corrosion protection is provided, the coating has, in addition to zinc and unavoidable impurities, magnesium with a content of at least 0.5% by weight, in particular at least 0.8% by weight, preferably at least 1.1% by weight. on. In addition, aluminum is also present with a content of at least 0.5% by weight, in particular at least 0.8% by weight, preferably at least 1.1% by weight, in order in particular to bond the coating to the steel sheet improve and in particular to essentially prevent a diffusion of iron from the steel sheet into the coating during heat treatment of the coated steel sheet, so that the positive corrosion properties continue to be retained.
  • magnesium with a content of at least 0.5% by weight, in particular at least 0.8% by weight, preferably at least 1.1% by weight.
  • aluminum is also present with a content of at least 0.5% by weight, in particular at least 0.8% by weight, preferably at least 1.1% by weight, in order in particular to bond the coating to the
  • the thickness of the coating can be between 1 and 25 pm, in particular between 2 and 20 pm, preferably between 3 and 15 pm per side. Below the minimum limit, sufficient cathodic corrosion protection cannot be guaranteed and above the maximum limit, joining problems can occur when connecting the steel sheet according to the invention or a component made from it to another component. In particular, if the specified maximum limit of the coating thickness is exceeded, a stable process during thermal joining or welding cannot be ensured.
  • the mean arithmetic height Sa can be at least 0.70 pm, in particular at least 0.80 pm, preferably at least 0.90 pm. It can be limited to a maximum of 2.0 pm, in particular to a maximum of 1.80 pm, preferably to a maximum of 1.60 pm.
  • the I F alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • Si 0.0005 to 0.50%, especially 0.0010 to 0.40%, preferably 0.0010 to 0.30%
  • Mn 0.0005 to 1.60%, especially 0.010 to 1.55%, preferably 0.010 to 1.50%
  • P up to 0.10%, especially up to 0.080%, preferably 0.0002 to 0.060%;
  • N up to 0.10%, especially up to 0.080%, preferably 0.0001 to 0.070%;
  • Al 0.0010 to 1.0%, especially 0.0010 to 0.90%, preferably 0.0010 to 0.80%; one or both of the following:
  • Nb 0.0001 to 0.20%, especially 0.0002 to 0.10%, preferably 0.0003 to 0.050%;
  • Ti 0.0005 to 0.20%, especially 0.010 to 0.150%, preferably 0.010 to 0.120%; optionally one or more of the following elements:
  • B to 0.0050% and/or Cu to 0.20% and/or Cr to 0.20% and/or Ni to 0.20% and/or Mo to 0.150% and/or Sn to 0.10%;
  • the surface of the steel sheet can have a stochastic surface structure. This is created using temper rolls, the surfaces of which are textured in a so-called EDT process.
  • the surface of the steel sheet can have a deterministic surface structure. This is created using skin-pass rolls whose surfaces are textured with a laser.
  • temper rolls with an Ra value for which the arithmetic mean roughness value is according to DIN EN ISO 4288, of at least 1.0 pm, preferably at least 1.2 pm, particularly preferably at least 1.3 pm, in particular at least 1.6 pm and a maximum of 11.0 pm, preferably a maximum of 4.5 pm, particularly preferably a maximum of 3.5 pm, in particular 3.0 pm used.
  • the temper rolls have an Sdr value of at least 1.5% or 1.8%, preferably at least 2.5%, particularly preferably at least 3.0%, in particular at least 3.5% and at most 55.0%, preferably a maximum of 40.0%, particularly preferably a maximum of 20.0%, in particular a maximum of 10.0%.
  • a surface with a pseudo-stochastic surface structure would also be conceivable.
  • These surface structures have a (guasi-)stochastic appearance, which are composed of stochastic elements with a recurring structure.
  • the standardized Mg content on the surface decreases, so that the Mg content is a maximum of 55%, in particular a maximum of 53%, preferably a maximum of 52%, preferably a maximum of 50 % amounts.
  • the specification of the standardized proportion corresponds in particular to the determined mean, although fluctuations within the scope of measurement tolerances (standard deviation) may exist. It is not possible to fall below 10%.
  • the Mg content on the surface can in particular be at least 15%, preferably at least 20%, preferably at least 25%.
  • the standardized Zn proportion on the surface increases, so that the Zn proportion is at least 13%, in particular at least 14%, preferably at least 15%. , preferably at least 17%.
  • the specification of the standardized proportion corresponds in particular to the determined mean, although fluctuations within the scope of measurement tolerances (standard deviation) may exist. Exceeding 60% is not possible.
  • the Zn content on the surface can in particular be a maximum of 50%, preferably a maximum of 40%, preferably a maximum of 35%.
  • the relative concentration of zinc, magnesium and aluminum is determined by determining the absolute concentration of these elements and then normalizing to 100%.
  • the sum of the concentration of zinc, magnesium and aluminum is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%.
  • the relative concentration of an element Al, Mg, Zn
  • Al, Mg, Zn therefore refers to the sum of the concentrations of the elements Mg, Zn and Al, in that this sum represents 100%. Since the absolute concentration of the elements Zn, Mg and Al can vary from coating to coating, the information is given as a relative concentration in percentage points in order to precisely define changes. The occurrence of the elements zinc, magnesium and aluminum within the meaning of the invention is recorded regardless of the form in which they are present.
  • the tendency for spots to form during phosphating decreases as the normalized Mg content decreases and as the normalized Zn content on the surface increases.
  • the relative concentration differences regarding magnesium, aluminum and zinc on the surface of the coating, ie on the “native” (magnesium-rich) oxide layer can be determined by recording the local distribution of the signals for these alloying elements using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (time-of-flight). Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) in imaging mode or similarly using Auger electron or photoelectron spectroscopy.
  • ToF-SIMS is an analysis method for determining the chemical surface composition of the top 1-3 monolayers.
  • ToF-SIMS certain relative concentration differences are measured by scanning the surface to be analyzed within a representative measuring area. A spectrum in the positive polarity is recorded at each position of the grid and the raw signals for the main components (alloy elements) are recorded. The relative concentration of the element Al raw signal integral)], where the denominator of the quotient is the sum of the raw signal integrals of all alloying elements in the coating. “Raw signal” of element X in this definition is the intensity or peak area of element X in the mass spectrum or “raw signal integral” of element X is assigned. The ToF-SIMS characterization can be carried out in a measuring area of 200x200 pm 2 or 500x500 pm 2 . The internal ToF-SIMS measurements can be carried out using a TOF.SIMS 5 device from ION-TOF GmbH.
  • the near-surface chemical composition is determined, for example, using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the procedure for determining the individual chemical compositions being known from the prior art.
  • XPS-typical information depth corresponds to a layer with a thickness of essentially 5 nm.
  • the measurement can be carried out, for example, with the Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe device from Physical Electronics GmbH.
  • the element concentrations measured using the As described above, normalization to 100% is carried out to indicate the relative concentrations.
  • the term essentially means in relation to a feature or a process that this feature or process is almost completely fulfilled, but there remains a difference of a maximum of 50%, 45%, 40%, preferably 30%, 25% , particularly preferably 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, in particular 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5 %, 4%, 3%, 2%, 1% or 0.5%, 0.1% up to a 100% match.
  • Sheet steel is generally understood to mean a cold-rolled flat steel product, which can be provided in sheet form or in blank form or in strip form.
  • the thickness of the steel sheet can be between 0.45 and 2.5 mm, in particular at least 0.5 mm, preferably at least 0.6 mm and in particular a maximum of 2.0 mm, preferably a maximum of 1.8 mm.
  • the invention relates to a method for producing a hot-dip-finished and tempered steel sheet, comprising the following steps: - providing a steel substrate made of an interstitially-free alloy according to DIN EN 10346, - hot-dip finishing of the steel substrate on one or both sides with a metallic coating, which, in addition to zinc and unavoidable impurities, contains additional elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0% by weight and magnesium with a content of 0.5 to 8.0% by weight in the coating, - Skin-passing of the hot-dip-finished steel sheet, wherein a skin-passing force during skin-passing is adjusted in such a way that a surface Sdr value of at least 1.80% results on the surface of the hot-dip-finished and hard-passed steel sheet, determined in accordance with ISO 25178.
  • the surface (positive shape) of the tempering roller forms a surface structure by applying force to the surface of the steel sheet, which defines depressions (negative shape) and essentially corresponds to the surface with elevations (positive shape) of the tempering roller.
  • the set specific rolling force can have a positive influence by essentially displacing the surface chemistry and essentially the oxygen-affinous alloying elements such as magnesium and aluminum on the surface of the coating through the application of force during tempering and also by increasing the surface area. Since magnesium has a higher affinity for oxygen than aluminum, a magnesium-rich oxide layer forms on the surface in the coating or near the surface, particularly during hot-dip refining.
  • the force can essentially displace disruptive layers in particular, such as the magnesium-rich oxide layers so that zinc and optionally aluminum increases in relative concentration on the surface, which in turn can lead to a stain-free surface during post-treatment and thus during phosphating.
  • a specific rolling force during tempering of at least 1.8 kN / mm is set, so that the Surface can be increased.
  • a specific rolling force during tempering is set, in particular at least 2.0 kN/mm, preferably at least 2.2 kN/mm, preferably at least 2.3 kN/mm.
  • Specific rolling forces above 10 kN/mm do not bring any advantage and only increase manpower and equipment costs.
  • the abrasion or wear generated during skin pass due to the shear forces between the sheet metal and skin pass roller surface outside the flow divide increases with the specific rolling force.
  • the hot-dip coated and tempered steel sheet described above is oiled with a mineral oil-based corrosion inhibitor.
  • Mineral oils and mineral oil-based corrosion inhibitors are known to those skilled in the art. Mineral oils are made from coal, peat, wood, petroleum or natural gas and, unlike oils from organisms, contain essentially no fatty acid triglycerides. Mineral oil-based corrosion protection agents contain or consist of over 50%, preferably over 70%, particularly preferably over 90%, mineral oils, as well as optionally other additives and/or so-called synthetic oils which have a special molecular structure, as in this form in the starting material (for example Crude oil) does not occur.
  • the expert knows what is meant by specific rolling force during skin pass.
  • the specific rolling force is the absolute rolling force in N divided by the strip width in mm.
  • the invention relates to a use of a hot-dip coated and tempered steel sheet according to the invention, which is in particular according to the invention has been manufactured using a process in accordance with the invention, for parts in vehicle construction, preferably for outer skin parts on the vehicle.
  • Samples were separated from a cold-rolled steel substrate of grade DX56D with a thickness of 0.7 mm, which were hot-dip coated on a laboratory scale with different metallic coatings and tempered with different temper parameters and submitted to further investigations. The results are summarized in Table 1. The thickness of the coating (including the oxide layer) was 6 pm per side. Samples 1, 2 and 4 as well as 11 to 15 were tempered with a pair of temper rolls with a stochastic surface texture and samples 5, 7 and V8 were tempered with a pair of temper rolls with a deterministic surface texture. Samples V3, V6, V9 and V10 as well as V16 were conventionally tempered with a pair of temper rolls with a stochastic surface texture.
  • the oxide layer thickness was ⁇ 60 nm. It can be clearly seen that the tempering process essentially influences the surface chemistry of a steel sheet hot-dip coated with an Mg-Al-Zn coating, in such a way that with an increase in the specific rolling force and Due to the associated increase in surface area, the surface chemistry can also be adjusted positively by reducing the magnesium-rich components.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie eine Verwendung.

Description

Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung
Die Erfindung betrifft ein Stahlblech, welches schmelztauchveredelt und dressiert ist, wobei das Stahlblech ein Stahlsubstrat aus einer interstitiell freien (IF) Legierung nach DIN EN 10 346 und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs sowie eine Verwendung.
Beim Schmelztauchveredeln mit Al-haltigen Zinkschmelzen bildet sich während des Abkühlprozesses eine Al-haltige Oxidschicht aus. Bei zusätzlicher Zugabe von Mg zur Schmelze entsteht beim Abkühlprozess ein geschichteter Aufbau der Oxidschicht aus einer im Wesentlichen geschlossenen Mg-Oxidschicht und darunter befindlichen Al-Oxiden. Aufgrund des höheren Dipolmoments, entsprechend der Elektronegativitätsdifferenz von Mg-Oxid (AEN=2,27) gegenüber Al-Oxid (AEN=2,03) oder Zink-Oxid (AEN=1,84), werden auf die Mg-Oxidschicht aufgebrachte polarisierbare oder dipolare Verbindungen stärker an die Oberfläche gebunden. Typischerweise wird ein Korrosionsschutzsystem, beispielsweise ein Korrosionsschutzöl, nach der Schmelztauchveredelung auf die Oxidschicht aufgebracht. Da dieses aufgrund des hohen Dipolmoments verstärkt an Mg-Oxid haftet, verschlechtern sich die Reinigungseigenschaften der Oberfläche. Dies wirkt sich negativ auf Vor- und Nachbehandlungsprozesse aus, welche eine öl- und schmutzfreie Oberfläche erfordern. Insbesondere führt dies zu einer unerwünschten Fleckenbildung in der Phosphatierung.
Überzüge aus Zink, Aluminium und Magnesium oxidieren an Luft und bilden an der Oberfläche eine deckende, vorwiegend magnesiumreiche Oxidschicht. Diese Oxidschicht besitzt andere chemische Eigenschaften als etablierte Reinzink- oder Zink-Aluminium-Überzüge. Weiterverarbeitungsprozesse sind auf etablierte Schichten ausgerichtet. Bei Änderungen der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche ändern sich auch die Weiterverarbeitungseigenschaften. Von automobiltypischen Verarbeitungsprozessen ist bekannt, dass sich magnesiumreiche Oberflächen schlechter Fügen, Reinigen und Phosphatieren lassen, als etablierte zinkhaltige Überzüge. Hierdurch ist die Bereitschaft der Automobilhersteller zum Einsatz in der Karosserie beschränkt. Zusätzlich müssen umfangreiche Prüfungen absolviert und bestanden werden. Texturierte Dressierwalzen übertragen ihre Textur während eines Dressiervorganges auf die Oberfläche der zu verarbeitenden Stahlbleche als Negativ, d.h. Erhebungen auf der Walzenoberfläche resultieren in Vertiefungen in der Stahlblechoberfläche und umgekehrt. Die auf diese Weise in die Stahlblechoberfläche eingebrachten Dressierabdrücke (Vertiefungen), sogenannte geschlossene Leervolumina, dienen als Schmierstofftaschen, die einen auf die Stahlblechoberfläche aufgetragenen Schmierstoff halten und während des Umformprozesses mit sich führen können. Aus dem Stand der Technik sind mit einer stochastischen Oberflächenstruktur dressierte Stahlbleche beispielhaft aus der Patentschrift EP 2 006 037 Bl und mit einer deterministischen Oberflächenstruktur dressierte Stahlbleche beispielhaft aus der Patentschrift EP 2 892 663 Bl bekannt.
Durch den im Zuge des Dressierens auftretenden Kontakt der formgebenden Elemente der Dressierwalze mit der Stahlblechoberfläche kann die Oberflächenchemie der Kontaktfläche verändert werden. Hinsichtlich der Chemie sind schmelztauchveredelte Überzüge derart aufgebaut, dass sich auf dem primär im Überzug befindlichen Zink eine Schicht aus sauerstoffaffineren Legierungselementen bildet. Die mechanische Beanspruchung beim Dressieren kann dafür sorgen, dass an den Kontaktstellen von Dressierwalze und Stahlblech das Zink anstelle der Legierungselemente Magnesium und/oder Aluminium freigelegt werden. Schmelztauchveredelte Stahlbleche, welche mit einer stochastischen Oberflächenstruktur dressiert wurden, weisen in den Dressierabdrücken des beschichteten Stahlblechs eine andere Oberflächenchemie auf als auf den Erhebungen des beschichteten Stahlblechs. Während die chemische Zusammensetzung in den Dressierabdrücken zinkreicher ist, weisen die Erhebungen hohe Anteile der sauerstoffaffinen Legierungselemente (Mg und AI) auf, vgl. DE 10 2019 215 051 Al.
Des Weiteren ist aus der EP 2 841 614 Bl bekannt, eine Konditionierung bzw. Veränderung der Oberflächenchemie an schmelztauchveredelten Stahlblechen durch mechanische Kräfte, wie zum Bespiel Bürsten oder Strahlen, vorzunehmen, um bessere Klebeeigenschaften zu erhalten, insbesondere um die native Oxidschicht im Wesentlichen zu entfernen.
In der EP 3 416 760 Bl ist offenbart, dass übliche spezifische Walzkräfte beim Dressieren im Bereich von 1,9 kN/mm liegen.
Auch sogenannte interstitiell freie Stähle sind bekannt, s. auch DIN EN 10346, welche im Automobilbereich eingesetzt werden und insbesondere zu Karosseriebauteilen werden. Ein IF-Stahl weist keine interstitiell eingelagerten Legierungselemente auf, d.h. dass im Metallgitter keine Eisenatome durch Kohlenstoff- oder Stickstoffatome blockiert sind. Dadurch entsteht ein sehr weicher Stahl mit sehr guten Umformeigenschaften. Er wird vor allem für komplizierte Tiefziehteile im Automobilbau eingesetzt. Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung DX52D, DX53D, DX54D, DX55D, DX56D, DX57D HX160YD, HX180YD, HX220YD und HX260YD erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
Die Aufgabe ist daher, die Oberfläche schmelztauchveredelter Stahlbleche derart zu verändern, dass sich das Produkt wie etablierte Produkte verarbeiten lassen.
Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die spezifische Walzkraft beim Dressieren nach dem Schmelztauchveredeln einen Einfluss auf die Oberfläche und damit auch auf die Oberflächenchemie hat, derart, dass mit Erhöhung der spezifischen Walzkraft eine reale vergrößerte Oberfläche gegenüber einer perfekt ebenen Oberfläche erzeugt werden kann. Im Rahmen des Dressierens stellt der Kontakt von formgebenden Elementen der Dressierwalze mit der Oberfläche des schmelztauchveredelten Stahlblechs eine mechanische Beanspruchung bereit, durch welche die unmittelbar unterhalb der magnesiumreichen Oxidschicht (native Oxidschicht kann an der Oberfläche respektive oberflächennah eine Dicke von > 0 bis zu 200 nm, insbesondere bis zu 100 nm, vorzugsweise bis zu 50 nm, innerhalb des Überzugs aufweisen und ist somit als Teil des Überzugs zu verstehen) liegenden Elemente Zink und Aluminium(-oxid) an die Oberfläche des Überzugs gelangen können. Über die spezifische Walzkraft, insbesondere deren Erhöhung gegenüber dem Standardprozess, kann eine Vergrößerung der Oberfläche realisiert werden. Diese Vergrößerung ergibt sich daraus, dass der nach ISO 25178 bestimmte Sdr-Wert mindestens 1,8 % beträgt. Der nach ISO 25178 bestimmte Sdr-Wert entspricht dabei dem Prozentsatz, um den die reale Oberfläche aufgrund ihrer durch die in die Oberfläche mittels Dressieren eingeformte Oberflächenstruktur größer ist als eine absolut ebene Oberfläche.
Die ISO 25178 berücksichtigt Messungen und Spezifikationen von dreidimensionalen Oberflächentexturen (auf einer definierten Fläche betrachtet), indem sie dreidimensionale Texturparameter sowie die Operatoren zu deren Bestimmung definiert. Mit ihr können auch charakteristische Größen wie zum Beispiel die mittlere arithmetische Höhe Sa (arithmetischer Mittelwert der absoluten Ordinatenwerte) dreidimensional erfasst werden, was bisher nur zweidimensional durch Angabe der mittleren arithmetischen Rauheit Ra auf einer Linie über die ISO 4288, insbesondere längs oder guer zur Walzrichtung, möglich war. In einer Alternative wird der Sdr-Wert mittels Konfokalmikroskopie bestimmt. Dabei wird eine Fläche von mindestens 0,5 mm x 0,5 mm betrachtet. Bei größeren Flächen wie beispielsweise 0,8 mm x 0,8 mm werden Formanteile des Blechs in der betrachteten Fläche durch mathematische Filter abgetrennt. Die maximal zu betrachtende Fläche sollte nicht größer als 5,0 mm x 5,0 mm, bevorzugt nicht größer als 3,0 mm x 3,0 mm, besonders bevorzugt nicht größer als 2,0 mm x 2,0 mm, insbesondere nicht größer als 1,0 mm x 1,0 mm sein.
Es ist selbsterklärend, dass sich der Begriff Oberfläche und damit auch die gemäß ISO 25178 bestimmten Werte in diesem Zusammenhang auf die gesamte, durch die Dressierwalze dreidimensional texturierte, also dressierte Fläche bezieht. Zur Bestimmung der Sdr- und/oder Sa- Werte sind bevorzugt Stichproben auf einzelne Oberflächenbereiche ausreichend. Insbesondere betreffen die gemäß ISO 25178 bestimmten Werte (der Sdr- und/oder Sa-Wert) in diesem Zusammenhang den gesamten texturierten Bereich, also die Blechoberfläche mit Tal- und Bergbereichen und einschließlich der Flankenbereiche, die Tal- und Bergbereich jeweils verbinden. So werden in einer Alternative die Sdr- und/oder Sa-Werte beispielsweise in einer Auflösung mit einer Fläche von mindestens 0,5 mm x 0,5 mm oder 0,8 mm x 0,8 mm bis maximal nicht größer als 3,0 mm x 3,0 mm, besonders bevorzugt nicht größer als 2,0 mm x 2,0 mm, insbesondere nicht größer als 1,0 mm x 1,0 mm bestimmt.
Bei einem Sdr-Wert von weniger als 1,80 % ist die Einflussnahme auf die Oberflächenchemie zu gering und würde im Anschluss nicht zu einer fleckenfreien Phosphatierung führen. Hohe, über 8,0 % liegende Sdr-Werte sind zwar möglich, aber nur mit hohem apparativem Aufwand und damit aufwendig realisierbar, so dass eine optimale fleckenfreie Phosphatierung mit einem Sdr-Wert zwischen 1,80 und 8,0 %, insbesondere von mindestens 1,90 %, 2,20 %, 2,30 %, 2,40 %, vorzugsweise von mindestens 2,50 %, 2,70 %, 2,80 %, 3,0 %, bevorzugt von mindestens 3,10 %, 3,20 %, 3,30 %, 3,40 %, 3,50 % und insbesondere maximal 6,0 %, vorzugsweise maximal 5,0 %.
Als Flecken werden im Sinne der Erfindung augenscheinlich dunkle Bereiche (auf der Oberfläche) definiert. Bevorzugt wird ein dunkler Bereich durch dunkle Punkte begrenzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie dunkler sind als andere, mithin hellere Punkte in der unmittelbaren Nachbarschaft. Ein Punkt ist in diesem Sinne nicht als mathematischer Punkt zu verstehen, der ja keine Ausdehnung besitzt, sondern zum Beispiel als Pixel oder Gruppe von Pixel. Solch ein dunkler Punkt hat nur in einem Teilbereich seines Umfangs eine gemeinsame Grenze mit helleren Punkten. In dem restlichen Teilbereich seines Umfangs hat er eine gemeinsame Grenze mit dunklen Punkten, die im Wesentlichen dieselbe Helligkeit aufweisen wie dieser begrenzende dunkle Punkt. Ein oben genannter dunkler Bereich besteht somit im Wesentlichen aus letztgenannten dunklen Punkten und den zuerst genannten begrenzenden dunklen Punkten.
Stahlbleche mit zinkbasiertem Überzug weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, welche seit Jahren im Automobilbau eingesetzt werden. Da ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen ist, weist der Überzug neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,1 Gew.-% auf. Zusätzlich ist auch Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,1 Gew. -% vorhanden, um insbesondere eine Anbindung des Überzugs an das Stahlblech zu verbessern und insbesondere eine Diffusion von Eisen aus dem Stahlblech in den Überzug bei einer Wärmebehandlung des beschichteten Stahlblechs im Wesentlichen zu verhindern, damit die positiven Korrosionseigenschaften weiterhin erhalten bleiben. Dabei kann die Dicke des Überzugs zwischen 1 und 25 pm, insbesondere zwischen 2 und 20 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 15 pm pro Seite betragen. Unterhalb der Mindestgrenze kann kein ausreichender kathodischer Korrosionsschutz gewährleistet werden und oberhalb der Höchstgrenze können Fügeprobleme beim Verbinden des erfindungsgemäßen Stahlblechs respektive eines daraus gefertigten Bauteils mit einem anderen Bauteil auftreten. Insbesondere kann bei Überschreiten der angegebenen Höchstgrenze der Dicke des Überzugs kein stabiler Prozess beim thermischen Fügen bzw. Schweißen sichergestellt werden.
Die mittlere arithmetische Höhe Sa kann mindestens 0,70 pm, insbesondere mindestens 0,80 pm, vorzugsweise mindestens 0,90 pm betragen. Sie kann auf maximal 2,0 pm, insbesondere auf maximal 1,80 pm, vorzugsweise auf maximal 1,60 pm beschränkt sein.
Die I F-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.- %:
C: 0,0003 bis 0,015%, insbesondere 0,0005 bis 0,010%, vorzugsweise 0,001 bis 0,005%;
Si: 0,0005 bis 0,50%, insbesondere 0,0010 bis 0,40%, vorzugsweise 0,0010 bis 0,30%; Mn: 0,0005 bis 1,60%, insbesondere 0,010 bis 1,55%, vorzugsweise 0,010 bis 1,50%; P: bis 0,10%, insbesondere bis 0,080%, vorzugsweise 0,0002 bis 0,060%;
S: bis 0,050%, insbesondere bis 0,040%, vorzugsweise 0,0003 bis 0,030%;
N: bis 0,10%, insbesondere bis 0,080%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,070%; AI: 0,0010 bis 1,0%, insbesondere 0,0010 bis 0,90%, vorzugsweise 0,0010 bis 0,80%; eine oder beide der folgenden Elemente:
Nb: 0,0001 bis 0,20%, insbesondere 0,0002 bis 0,10%, vorzugsweise 0,0003 bis 0,050%;
Ti: 0,0005 bis 0,20%, insbesondere 0,010 bis 0,150%, vorzugsweise 0,010 bis 0,120%; optional eines oder mehrere folgender Elemente:
B bis 0,0050% und/oder Cu bis 0,20% und/oder Cr bis 0,20% und/oder Ni bis 0,20% und/oder Mo bis 0,150% und/oder Sn bis 0,10%;
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Die Oberfläche des Stahlblechs kann eine stochastische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen in einem sogenannten EDT-Verfahren texturiert werden.
Alternativ kann die Oberfläche des Stahlblechs eine deterministische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen mit Laser texturiert werden.
In einer Alternative werden Dressierwalzen mit einem Ra Wert, für den arithmetischen Mittenrauwert ist nach DIN EN ISO 4288, von mindestens 1,0 pm, bevorzugt mindestens 1,2 pm, besonders bevorzugt mindestens 1,3 pm, insbesondere mindestens 1,6 pm und maximal 11,0 pm, bevorzugt maximal 4,5 pm, besonders bevorzugt maximal 3,5 pm, insbesondere 3,0 pm eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich weisen die Dressierwalzen einen Sdr Wert von mindestens 1,5 % oder 1,8 %, bevorzugt mindestens 2,5 %, besonders bevorzugt mindestens 3,0 %, insbesondere mindestens 3,5 % und maximal 55,0 %, bevorzugt maximal 40,0 %, besonders bevorzugt maximal 20,0 %, insbesondere maximal 10,0 %.
Auch eine mit einer pseudo-stochastischen Oberflächenstruktur aufweisende Oberfläche wäre denkbar. Diese Oberflächenstrukturen haben eine (guasi-)stochastische Anmutung, die sich aus stochastischen Elementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen.
Mit Erhöhung der spezifischen Walzkraft beim Dressieren und der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung konnte festgestellt werden, dass der normierte Mg-Anteil an der Oberfläche abnimmt, so dass der Mg-Anteil maximal 55 %, insbesondere maximal 53 %, vorzugsweise maximal 52 %, bevorzugt maximal 50 % beträgt. Die Angabe des normierten Anteils entspricht insbesondere dem ermittelten Mittelwert, wobei Schwankungen im Rahmen von Messtoleranzen (Standardabweichung) vorliegen können. Ein Unterschreiten von 10 % ist nicht möglich. Der Mg-Anteil an der Oberfläche kann insbesondere mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 25 % betragen.
Des Weiteren konnte auch beobachtet werden, dass mit Erhöhung der spezifischen Walzkraft beim Dressieren und der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung, der normierte Zn-Anteil an der Oberfläche zunimmt, so dass der Zn-Anteil mindestens 13 %, insbesondere mindestens 14 %, vorzugsweise mindestens 15 %, bevorzugt mindestens 17 % beträgt. Die Angabe des normierten Anteils entspricht insbesondere dem ermittelten Mittelwert, wobei Schwankungen im Rahmen von Messtoleranzen (Standardabweichung) vorliegen können. Ein Überschreiten von 60 % ist nicht möglich. Der Zn-Anteil an der Oberfläche kann insbesondere maximal 50 %, vorzugsweise maximal 40 %, bevorzugt maximal 35 % betragen.
Die Summe der normierten Anteile von Magnesium, Aluminium und Zink beträgt immer 100 %.
Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %. Dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100 %, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der Elemente Mg, Zn und AI, indem diese Summe 100 % darstellt. Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und AI von Überzug zu Überzug variieren kann, erfolgt die Angabe als relative Konzentration in Prozentpunkten, um Änderungen genau zu definieren. Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen. Es spielt mithin keine Rolle, ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund, wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches, vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Aluminium" und "Magnesium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxi- dische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.
Die Neigung der Fleckenbildung in der Phosphatierung nimmt mit sinkendem normierten Mg- Anteil und mit steigendem normiertem Zn-Anteil an der Oberfläche ab. Ermittelt werden können die relativen Konzentrationsunterschiede bezüglich Magnesium, Aluminium und Zink an der Oberfläche des Überzugs, d.h. auf der „nativen“ (magnesiumreichen) Oxidschicht, durch Aufnahme der örtlichen Verteilung der Signale für diese Legierungselemente mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) im abbildenden Modus oder in ähnlicher Weise mittels Augerelektro- nen- oder Photoelektronenspektroskopie. Die ToF-SIMS stellt ein Analyseverfahren zur Bestimmung der chemischen Oberflächenzusammensetzung der obersten 1-3 Monolagen dar.
Mittels ToF-SIMS werden bestimmte relative Konzentrationsunterschiede gemessen, in dem die zu analysierende Oberfläche innerhalb einer repräsentativen Messfläche rasternd untersucht wird. Dabei wird an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität aufgenommen und die Rohsignale für die Hauptbestandteile (Legierungselemente) aufgenommen. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall für eines der im schmelz- tauchveredelten und dressierten Überzug befindlichen Legierungselemente steht, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + Al-Rohsignal-Integral)], wobei im Nenner des Quotienten die Summe der Rohsignal-Integrale aller im Überzug befindlichen Legierungselemente steht. “Rohsignal” des Elementes X bei dieser Definition ist die Intensität bzw. Peak-Fläche des Elementes X im Massenspektrum bzw. „Rohsignal-Integral“ des Elementes X ist die integrierte Intensität, welche über eine definierte Zusammenhänge Fläche von Rasterpositionen dargestellt und dem jeweiligen Element X zugeordnet wird. Die ToF-SIMS Charakterisierung kann in einer Messfläche von 200x200 pm2 oder 500x500 pm2 erfolgen. Die internen ToF-SIMS-Messungen wurden können mittels eines Geräts TOF.SIMS 5, der Firma ION-TOF GmbH durchgeführt werden.
Die Bestimmung der oberflächennahen chemischen Zusammensetzung erfolgt beispielsweise mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), wobei die Vorgehensweise zur Bestimmung der einzelnen chemischen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik geläufig sind. Im Sinne der Erfindung entspricht die XPS-typische Informationstiefe einer Schicht mit einer Dicke von im Wesentlichen 5 nm. Die Messung kann beispielsweise mit dem Gerät Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH durchgeführt werden. Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen können Übersichtsspektren entnommen werden, die bei beispielsweise einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Zyklen aufgenommen werden und sich beispielsweise auf eine Messfläche von 100x100 pm2 beziehen können. Wie oben beschrieben, erfolgt eine Normierung auf 100 % zur Angabe der relativen Konzentrationen. Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff im Wesentlichen in Bezug auf ein Merkmal oder einen Vorgang, dass dieses Merkmal oder Vorgang fast komplett erfüllt wird, es verbleibt jedoch ein Unterschied von maximal 50 %, 45%, 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, insbesondere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% oder 0,5%, 0,1% bis zu einer 100%-igen Übereinstimmung.
Unter Stahlblech ist allgemein ein kaltgewalztes Stahlflachprodukt zu verstehen, welches in Blechform bzw. in Platinenform oder in Bandform bereitgestellt werden kann. Die Dicke des Stahlblechs kann zwischen 0,45 und 2,5 mm, insbesondere mindestens 0,5 mm vorzugsweise mindestens 0,6 mm und insbesondere maximal 2,0 mm, vorzugsweise maximal 1,8 mm betragen.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines schmelz- tauchveredelten und dressierten Stahlblechs, umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines Stahlsubstrats aus einer interstitiell freien Legierung nach DIN EN 10346, - ein- oder beidseitiges Schmelztauchveredeln des Stahlsubstrats mit einem metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, - Dressieren des schmelztauchveredelten Stahlblechs, wobei eine Dressierkraft beim Dressieren derart eingestellt wird, dass sich auf der Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs Oberfläche Sdr-Wert von mindestens 1,80 % ergibt, bestimmt gemäß ISO 25178.
Die Oberfläche (positive Form) der Dressierwalze bildet durch Krafteinwirkung auf die Oberfläche des Stahlblechs eine Oberflächenstruktur aus, welche Vertiefungen (negative Form) definiert und entspricht im Wesentlichen der Oberfläche mit Erhebungen (positive Form) der Dressierwalze. Durch die eingestellte spezifische Walzkraft kann positiv Einfluss genommen werden, indem die Oberflächenchemie und im Wesentlichen die sauerstoffaffinen Legierungselemente wie Magnesium und Aluminium durch Krafteinwirkung während des Dressierens an der Oberfläche des Überzugs im Wesentlichen verdrängt werden und auch die Oberfläche erhöht werden kann. Da Magnesium sauerstoffaffiner ist als Aluminium, bildet sich an der Oberfläche im Überzug bzw. oberflächennah eine magnesiumreiche Oxidschicht insbesondere im Zuge des Schmelztauchveredelns aus. Durch die Krafteinwirkung können insbesondere gezielt störende Schichten, wie zum Beispiel die magnesiumreichen Oxidschichten im Wesentlichen verdrängt werden, so dass Zink und optional Aluminium in der relativen Konzentration an der Oberfläche zunimmt, was sich wiederum bei der Nachbehandlung und somit bei der Phosphatierung zu einer fleckenfreien Oberfläche führen kann.
Um Wiederholungen zu vermeiden, wird jeweils auf die Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblech verwiesen.
Um insbesondere die relative Konzentration an Magnesium an der Oberfläche des Überzugs in den Talbereichen zu reduzieren respektive um die magnesiumreiche Oxidschichtzu verdrängen, wird gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine spezifische Walzkraft beim Dressieren von mindestens 1,8 kN/mm eingestellt, so dass dadurch die Oberfläche erhöht werden kann. Eine weitere Erhöhung ist möglich, wenn eine spezifische Walzkraft beim Dressieren insbesondere von mindestens 2,0 kN/mm, vorzugsweise von mindestens 2,2 kN/mm, bevorzugt mindestens 2,3 kN/mm eingestellt wird. Spezifische Walzkräfte oberhalb von 10 kN/mm bringen keinen Vorteil und erhöhen nur Arbeitskräfte respektive den apparativen Aufwand. Zudem nimmt der beim Dressieren aufgrund der Scherkräfte zwischen Blech- und Dressierwalzenoberfläche außerhalb der Fließscheide erzeugte Abrieb bzw. Verschleiß mit der spezifischen Walzkraft zu.
In einer weiteren Ausgestaltung wird das oben beschriebene schmelztauchveredelte und dressierte Stahlblech mit einem Korrosionsschutzmittel auf Mineralölbasis geölt. Mineralöle und Korrosionsschutzmittel auf Mineralölbasis sind dem Fachmann bekannt. Mineralöle werden aus Kohle, Torf, Holz, Erdöl oder Erdgas hergestellt und enthalten im Unterschied zu Ölen aus Organismen im Wesentlichen keine Fettsäuretriglyceride. Korrosionsschutzmittel auf Mineralölbasis enthalten über 50%, bevorzugt über 70% besonders bevorzugt über 90% Mineralöle oder bestehen daraus, sowie gegebenenfalls weitere Additive und/oder so genannte synthetische Öle, die eine spezielle Molekülstruktur besitzen, wie sie in dieser Form beim Ausgangsstoff (zum Beispiel Rohöl) nicht vorkommt.
Der Fachmann weiß, was unter spezifischer Walzkraft beim Dressieren zu verstehen ist. Die spezifische Walzkraft ist absolute Walzkraft in N dividiert durch Bandbreite in mm.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung eines erfindungsgemäß schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs, welches insbesondere nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, für Teile im Fahrzeugbau, vorzugsweise für Außenhautteile am Fahrzeug.
Aus einem kaltgewalzten Stahlsubstrat der Güte DX56D mit einer Dicke von 0,7 mm wurden Proben abgetrennt, welche im Labormaßstab mit unterschiedlichen metallischen Überzügen schmelztauchveredelt und mit unterschiedlichen Dressierparameter dressiert und weiteren Untersuchungen zugeführt worden sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Dicke des Überzugs (inkl. Oxidschicht) betrug 6 pm pro Seite. Die Proben 1, 2 und 4 sowie 11 bis 15 wurden mit einem Dressierwalzenpaar mit einer stochastischen Oberflächentextur dressiert und die Proben 5, 7 und V8 mit einem Dressierwalzenpaar mit einer deterministischen Oberflächentextur dressiert. Proben V3, V6, V9 und V10 sowie V16 wurden konventionell mit einem Dressierwalzenpaar mit einer stochastischen Oberflächentextur dressiert.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Bei allen Proben lag die Oxidschichtdicke bei < 60 nm. Gut zu erkennen ist, dass der Dressierprozess im Wesentlichen Einfluss auf die Oberflächenchemie eines mit einem Mg-Al-Zn-Über- zug schmelztauchveredelten Stahlblechs nimmt, derart, dass mit Erhöhung der spezifischen Walzkraft und der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung auch die Oberflächenchemie positiv eingestellt werden kann, indem die magnesiumreichen Anteile reduziert werden.
Alle Proben durchliefen anschließend folgende Prozessstufen: Beölung mit einem Korrosions- Schutzmittel auf Mineralölbasis, Entfetten, Reinigen, Spülen, Aktivieren, Spülen, Phosphatieren, Spülen und Trocknen. Diese Prozessstufen wurden konventionell durchgeführt mit dem Fachmann geläufigen Mittel. Die phosphatierten Proben wurden einer Sichtprüfung unterzogen, wobei die Proben V6 und V8 bis V10 sowie V16 sehr markante und auffällige Flecken aufwiesen. Weitere Untersuchungen hatten gezeigt, dass in den dunklen Bereichen eine mittlere Kristall- große der phosphathaltigen Kristalle (sogenannte Phosphatkristalle) von (5+Z-2) pm im Mittelwert und ihrer Standardabweichung deutlich überschritten wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Stahlblech, welches schmelztauchveredelt und dressiert ist, wobei das Stahlblech ein Stahlsubstrat aus einer interstitiell freien Legierung nach DIN EN 10346 und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das schmelztauchveredelte und dressierte Stahlblech eine Oberfläche mit einem gemäß ISO 25178 bestimmten Sdr-Wert von mindestens 1,80 % aufweist.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die IF-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
C: 0,0003 bis 0,0150 %;
Si: 0,0005 bis 0,50 %;
Mn: 0,020 bis 1,60 %;
P: bis 0,10 %;
S: bis 0,050 %;
N: bis 0,10 %;
AI: 0,010 bis 1,0 %; eines oder beide der folgenden Elemente:
Nb: 0,0001 bis 0,20 %;
Ti: 0.0005 bis 0,20 %; optional eines oder mehrere folgender Elemente:
B: bis 0,0050% und/oder
Cu: bis 0,20% und/oder
Cr: bis 0,20% und/oder
Ni: bis 0,20% und/oder
Mo: bis 0,150% und/oder
Sn: bis 0,10%; Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Stahlblech nach Anspruch 1 , wobei die Oberfläche eine stochastische Oberflächenstruktur aufweist. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine deterministische Oberflächenstruktur aufweist. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine pseudo-deterministische Oberflächenstruktur aufweist. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche einen relativen Mg-Anteil von maximal 55 % aufweist, wobei die Summe der relativen Anteile von Magnesium, Aluminium und Zink 100 % beträgt, wobei mittels XPS bestimmt wird. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche einen relativen Zn-Anteil von mindestens 13 % aufweist, wobei die Summe der relativen Anteile von Magnesium, Aluminium und Zink 100 % beträgt, wobei mittels XPS bestimmt wird. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke des metallischen Überzugs zwischen 1 und 25 pm pro Seite beträgt. Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere arithmetische Höhe Sa mindestens 0,70 pm und maximal 2,0 pm beträgt. Mit einem Korrosionsschutzmittel auf Mineralölbasis geöltes Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche. Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs, umfassend folgende Schritte:
Bereitstellen eines Stahlsubstrats aus einer interstitiell freien Legierung nach DIN EN 10346, ein- oder beidseitiges Schmelztauchveredeln des Stahlsubstrats mit einem metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.- % und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält,
Dressieren des schmelztauchveredelten Stahlblechs, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dressierkraft beim Dressieren derart eingestellt wird, dass sich auf der Oberfläche des schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs Oberfläche Sdr-Wert von mindestens 1,80 % ergibt, bestimmt gemäß ISO 25178. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Dressierkraft mit mindestens 1,8 kN/mm eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das schmelztauchveredelte und dressierte Stahlblech mit einem Korrosionsschutzmittel auf Mineralölbasis geölt wird. Verwendung eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere hergestellt nach einem der Ansprüche 11 bis 13, für Teile im Fahrzeugbau. Verwendung nach Anspruch 14 für Außenhautteile am Fahrzeug.
PCT/EP2023/074547 2022-09-08 2023-09-07 Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung WO2024052446A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022122771.5A DE102022122771A1 (de) 2022-09-08 2022-09-08 Stahlblech für fleckenfreie Phosphatierung
DE102022122771.5 2022-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024052446A1 true WO2024052446A1 (de) 2024-03-14

Family

ID=88060659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/074547 WO2024052446A1 (de) 2022-09-08 2023-09-07 Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102022122771A1 (de)
WO (1) WO2024052446A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2006037B1 (de) 2007-06-22 2010-08-11 ThyssenKrupp Steel Europe AG Flachprodukt aus einem Metallwerkstoff, insbesondere einem Stahlwerkstoff, Verwendung eines solchen Flachprodukts sowie Walze und Verfahren zur Herstellung solcher Flachprodukte
EP2892663B1 (de) 2012-09-07 2016-11-09 Daetwyler Graphics AG Flachprodukt aus metallwerkstoff, insbesondere einem stahlwerkstoff, verwendung eines solchen flachprodukts sowie walze und verfahren zur herstellung solcher flachprodukte
EP2841614B1 (de) 2012-04-25 2019-02-06 ArcelorMittal Verfahren zum herstellen eines znalmg-beschichteten blechs, das das einbringen von mechanischen kräften auf das blech umfasst und entsprechendes blech
JP2020509222A (ja) * 2017-02-17 2020-03-26 フォエスタルピネ スタール ゲーエムベーハー 鋼板を製造するための方法
JP2020509226A (ja) * 2017-02-17 2020-03-26 フォエスタルピネ スタール ゲーエムベーハー 鋼板を製造するための方法
EP3416760B1 (de) 2016-02-16 2020-04-29 Salzgitter Flachstahl GmbH Dressierarbeitswalze, verfahren zum dressieren eines flachproduktes hiermit und flachprodukt hieraus
DE102019215051A1 (de) 2019-09-30 2021-04-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlblech mit einer deterministischen Oberflächenstruktur
DE102020208777A1 (de) * 2020-07-14 2022-01-20 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Dressiertes Stahlblech, Dressierwalze sowie Verfahren zur Herstellung eines dressierten Stahlblechs

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2006037B1 (de) 2007-06-22 2010-08-11 ThyssenKrupp Steel Europe AG Flachprodukt aus einem Metallwerkstoff, insbesondere einem Stahlwerkstoff, Verwendung eines solchen Flachprodukts sowie Walze und Verfahren zur Herstellung solcher Flachprodukte
EP2841614B1 (de) 2012-04-25 2019-02-06 ArcelorMittal Verfahren zum herstellen eines znalmg-beschichteten blechs, das das einbringen von mechanischen kräften auf das blech umfasst und entsprechendes blech
EP2892663B1 (de) 2012-09-07 2016-11-09 Daetwyler Graphics AG Flachprodukt aus metallwerkstoff, insbesondere einem stahlwerkstoff, verwendung eines solchen flachprodukts sowie walze und verfahren zur herstellung solcher flachprodukte
EP3416760B1 (de) 2016-02-16 2020-04-29 Salzgitter Flachstahl GmbH Dressierarbeitswalze, verfahren zum dressieren eines flachproduktes hiermit und flachprodukt hieraus
JP2020509222A (ja) * 2017-02-17 2020-03-26 フォエスタルピネ スタール ゲーエムベーハー 鋼板を製造するための方法
JP2020509226A (ja) * 2017-02-17 2020-03-26 フォエスタルピネ スタール ゲーエムベーハー 鋼板を製造するための方法
DE102019215051A1 (de) 2019-09-30 2021-04-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlblech mit einer deterministischen Oberflächenstruktur
DE102020208777A1 (de) * 2020-07-14 2022-01-20 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Dressiertes Stahlblech, Dressierwalze sowie Verfahren zur Herstellung eines dressierten Stahlblechs

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GORBUNOV A. V. ET AL: "Texturing of rollers for the production of auto-industry sheet", STEEL IN TRANSLATION., 1 August 2009 (2009-08-01), US, pages 696 - 699, XP093096530, ISSN: 0967-0912, Retrieved from the Internet <URL:http://link.springer.com/article/10.3103/S0967091209080178/fulltext.html> [retrieved on 20231031], DOI: 10.3103/S0967091209080178 *
N.A.: "Continuously hot-dip coated steel flat products", 1 July 2009 (2009-07-01), XP093096086, Retrieved from the Internet <URL:https://www.steel-foundry.com/uploads/DIN-EN-10346-Continuously-Hot-dip-Coated-Steel-Flat-Products.pdf> [retrieved on 20231030] *
SCHNEEWEIS ROMAN ET AL: "ADVANCEMENT OF SKIN PASS ROLLING", TECNOLOGIA EM METALURGIA, MATERIAIS E MINERAO, 1 January 2020 (2020-01-01), Sao Paulo, BR, pages 131 - 136, XP093096106, ISSN: 2176-1515, Retrieved from the Internet <URL:https://www.tecnologiammm.com.br/article/10.4322/2176-1523.20202222/pdf/tmm-17-2-131.pdf> [retrieved on 20231030], DOI: 10.4322/2176-1523.20202222 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102022122771A1 (de) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69933751T3 (de) Herstellungsverfahren für Formteile aus warmgewalztem Stahlblech
DE69936071T2 (de) Plattiertes stahlprodukt, plattiertes stahlblech und vorbeschichtetes stahlblech mit hervorragender korrosionsbeständigkeit
EP2092090B1 (de) Zr-/ti-haltige phosphatierlösung zur passivierung von metallverbundoberflächen
EP1658390A1 (de) Verfahren zum herstellen eines gehärteten stahlbauteils
EP4038216B1 (de) Stahlblech mit einer deterministischen oberflächenstruktur
DE19607369A1 (de) Verfahren zur Behandlung von starken Reibungsbeanspruchungen ausgesetzten eisenhaltigen Oberflächen
DE3509504A1 (de) Verfahren und ueberzugsmittel zur behandlung von metalloberflaechen
EP0370535B1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
EP3645757B1 (de) Verfahren zum herstellen eines mit einem überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil
DE60037645T2 (de) Oberflächenbehandeltes stahlblech und verfahren zu dessen herstellung
EP3880860A1 (de) Verfahren zur verzinkung, insbesondere feuerverzinkung, von eisen- und stahlerzeugnissen
DE69919660T2 (de) Geglühtes Stahlblech und Verfahren zu dessen Herstellung
EP4214347A1 (de) Blechbauteil und verfahren zu seiner herstellung
DE60003331T2 (de) Galvanisiertes stahlblech zur verwendung in einem karosserieteil
DE69721509T2 (de) Stahlblech für doppeltgewundenes rohr und verfahren zu dessen herstellung
WO2024052446A1 (de) Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung
DE102020107653A1 (de) Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht und mit einer Phosphatierschicht versehenes Stahlflachprodukt
WO2024052447A1 (de) Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung
WO2024052449A1 (de) Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung
WO2024052448A1 (de) Stahlblech für fleckenfreie phosphatierung
DE69918393T2 (de) Verfahren zur herstellung von kaltgewalztem stahlblech mit ausgezeichneten alterungsbeständigkeits- und oberflächeneigenschaften
EP4357472A1 (de) Schmelztauchveredeltes und dressiergewalztes stahlblech mit intakter oxidschicht auf dem metallischen überzug
DE19639597C2 (de) Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl in schnellaufenden Bandanlagen
WO2021074388A1 (de) Verfahren zum herstellen eines stahlflachprodukts und verfahren zum herstellen eines bauteils daraus
DE102019107933A1 (de) Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis und Stahlflachprodukt

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23769122

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1