WO2024043313A1 - 可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を用いたマイクロカプセル顔料、筆記具及び玩具 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a reversible thermochromic composition, a microcapsule pigment in which the reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules, a writing instrument containing the reversible thermochromic composition, and a reversible thermochromic composition.
- Concerning toys including.
- the reversible thermochromic composition includes a basic (electron-donating) leuco dye (hereinafter sometimes abbreviated as “leuco dye”), an electron-accepting color developer (hereinafter sometimes abbreviated as “color developer”) ), and a discoloration temperature regulator are the main ingredients.
- a color change temperature adjusting agent adjusts switching between a colorless state and a coloring state by reversibly causing an electron transfer reaction between a leuco dye and a color developer in a specific temperature range (for example, Patent Document 1) .
- the color developer contained in the reversible thermochromic composition includes 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1, Compounds mainly having a bisphenol structure, such as 3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), are often used.
- bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
- bisphenol AF 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,
- Compounds mainly having a bisphenol structure such as 3,3,3-hexafluoropropane
- Patent Documents 2, 3, and 4 disclose reversible thermochromic compositions containing diphenylurea or diphenylthiourea as a color developer that does not have a bisphenol structure or a phenol structure.
- Japanese Patent Application Publication No. 2005-213361 Japanese Unexamined Patent Publication No. 140881/1981 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-079283 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-101684
- an object of the present invention is to provide a reversible thermochromic composition that has a non-phenolic structure that has a low burden on the human body and the environment, and that has both excellent color development sensitivity and color erasing properties, and to provide the reversible thermochromic composition.
- An object of the present invention is to provide a writing instrument containing the reversible thermochromic composition, and a toy containing the reversible thermochromic composition.
- the present inventors have discovered that the above problems can be solved by using a compound having a specific structure as a color developer. That is, the gist of the present invention is as follows.
- a reversible thermochromic composition comprising a color developer containing an amino acid or an amino acid derivative represented by the following formula (1), a leuco dye, and a color change temperature regulator.
- R 1 to R 7 are an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group that may have a substituent
- R 8 is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may have a substituent.
- [7] A microcapsule pigment in which the reversible thermochromic composition according to any one of [1] to [6] is encapsulated in microcapsules.
- a writing instrument containing the reversible thermochromic composition according to any one of [1] to [6] or the microcapsule pigment according to [7].
- a toy comprising the reversible thermochromic composition according to any one of [1] to [6] or the microcapsule pigment according to [7].
- X is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom
- o is independently an integer of 1 to 3
- p is an integer of 1 to 3. It is an integer of 8.
- R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
- s is an integer of 0 to 2
- either one of X 1 and X 2 is -(CH 2 ) t OCOR 12 or -(CH 2 ) t COOR 12 , the other is a hydrogen atom
- t is an integer of 0 to 2
- R 12 is an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms
- Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom
- q and r are each independently an integer of 1 to 3.
- R 13 is an alkyl group or alkenyl group having 7 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms.
- R 14 is an alkyl group or alkenyl group having 7 or more carbon atoms
- u and v are each independently an integer of 1 to 3
- X 3 and Y 3 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
- thermochromic composition having a non-phenolic structure that has a low burden on the human body and the environment, and excellent color development sensitivity and color erasing property, and a product containing the reversible thermochromic composition.
- a writing instrument and a toy containing the reversible thermochromic composition are provided.
- a reversible thermochromic composition includes a color developer containing an amino acid or an amino acid derivative represented by the following formula (1), a leuco dye, and a color change temperature regulator.
- the amino acid or amino acid derivative represented by formula (1) may be referred to as "compound (1).”
- R 1 to R 7 are an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group that may have a substituent
- R 8 is an alkyl group or an aryl group that may have a substituent.
- the reversible thermochromic composition according to the embodiment of the present invention has remarkable effects of being excellent in color development sensitivity and color erasing property when heat is applied.
- the reason why the above-mentioned reversible thermochromic composition exhibits such excellent effects is presumed to be due to the following reasons. That is, in the above formula (1), the NH site of the amino acid residue provides a hydrogen bond to the lactone ring of the leuco dye, resulting in a colored state, but the stability of this colored state is determined by It is thought that control by introducing substituents at the N-terminus and C-terminus has made it possible to achieve both high levels of color development sensitivity and decolorizability.
- the color developer contained in the reversible thermochromic composition according to the present embodiment contains an amino acid or an amino acid derivative represented by the above formula (1).
- At least one X is particularly preferably R 6 --SO 2 -- from the viewpoint of exhibiting appropriate reactivity with leuco dyes and easily achieving both color development and decolorization.
- Y may have a substituent and is an amino acid residue or a peptide group having m N-termini and n C-termini. Protein hydrolysates, biofermented products, synthetic products, etc. can be used as raw materials. There is no limitation on the distance between the amino group and the carboxy group of the amino acid residues constituting Y, but ⁇ -amino acids, ⁇ -amino acids, or ⁇ -amino acids are preferable, and from the viewpoint of availability, especially ⁇ -amino acids. -Amino acids are preferred.
- ⁇ -amino acids include alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glycine, phenylglycine, histidine, isoleucine, lysine, leucine, methionine, asparagine, proline, glutamine, arginine, serine, Threonine, valine, tryptophan, tyrosine, ornithine, oxamic acid, 2-aminobutyric acid, 2-aminoisobutyric acid, 2-aminovaleric acid, homoserine, cycloleucine, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 2-cyclohexylglycine, 2-amino- Preferred are n-octanoic acid, theanine, 2-aminopimelic acid, homophenylalanine, dopa, 4-methylphenylglycine or ⁇ -aminoadipic acid.
- ⁇ -amino acid ⁇ -alanine, 3-aminobutyric acid, 3-aminoisobutyric acid, 3-aminovaleric acid, ⁇ -phenylalanine, ⁇ -homoleucine or ⁇ -homophenylalanine are preferred.
- ⁇ -amino acid ⁇ -aminobutyric acid is preferred.
- a peptide refers to a molecule in which amino acids are connected in a chain through peptide bonds, and may be linear or branched. Preferably it is a linear peptide.
- the N-terminus shall contain the amino group possessed by the amino acid side chain, and the C-terminus shall contain the carboxy group possessed by the amino acid side chain.
- m is 2 or more, it is preferable that all the Xs bonded to the N-terminus of Y are not hydrogen atoms, since color development is likely to be enhanced.
- n 2 or more, it is easy to improve the coloring property, so it is preferable that at least one of the Zs bonded to the C-terminus of Y is an OH group, and since it is easy to improve the balance between the coloring property and the color erasing property, Particular preference is given to only one OH group.
- n 2 or more and there is only one OH group, the acidity of the carboxy group becomes weaker and the color erasing property can be improved. It is preferable that there be.
- the number of amino acids constituting the peptide group is not particularly limited, but the lower limit includes 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and the upper limit includes 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
- the amino acids constituting the peptide group include those similar to the above-mentioned amino acids.
- Z is bonded to the C-terminal carbon atom of Y and is each independently an OH group or an OR 8 group, preferably an OH group. It is preferable that at least one Z is an OH group because the C-terminus of Y becomes a carboxy group and the coloring sensitivity is likely to be improved. From the viewpoint of easily increasing compatibility and color erasing properties, OR8 groups are preferred.
- R 1 to R 7 are an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group which may have a substituent.
- R 5 to R 7 increase the stability of the compound. From these, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group is preferable.
- R 8 is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may have a substituent.
- the alkyl group is a straight or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
- the alkyl group increases the compatibility with the discoloration temperature regulator and improves the discoloration property. If the number of carbon atoms is too large, the melting point will be too low, leading to poor preservation of the coloring state and deterioration of the coloring property. Therefore, the number of carbon atoms is preferably 12 or less.
- the aryl group is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms.
- An aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferred because it can easily improve coloring sensitivity and color erasing properties by improving compatibility with leuco dyes and color change temperature regulators.
- aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, biphenyl group, anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluoranthenyl group, naphthacenyl group, perylenyl group, and pentacenyl group. , triphenylenyl group, quarter phenyl group, and the like. Among these, phenyl group, fluorenyl group or naphthyl group are preferred.
- aromatic heterocyclic groups include pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzothienyl group, Dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazolyl group, phenoxathienyl group, xanthenyl group, benzofuranyl group, thianthrenyl group, indolizinyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phenanthroli group
- Examples include a nyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an indolyl group, and
- An aralkyl group is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with an aryl group.
- the alkyl group and aryl group are the same as those described above.
- Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, and 2-phenylethyl group.
- the alkoxy group is represented by R 9 -O-.
- R 9 is an alkyl group, similar to the alkyl groups of R 1 to R 8 .
- the aryloxy group is represented by R 10 -O-.
- R 10 is an aryl group which may have a substituent, and is the same as the aryl group of R 1 to R 8 .
- An aralkyloxy group is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with an aryl group.
- the alkoxy group and aryl group are the same as those described above.
- Examples of the aralkyloxy group include benzyloxy group, 1-phenylethyloxy group, and 2-phenylethyloxy group.
- the compound of the above formula (1) can be prepared using known methods (for example, WO2010/023892A1, WO2017/047572A1, literature (Organic & Biomolecular Chemistry 2012, vol. 10 (issue 30), pages 5787-5790), literature (Journal). of American Chemical Society 2016 It can be synthesized by the method described in the literature (Tetrahedron 2013, Vol. 69 (No. 51), pp. 10946-10954) or a modified method thereof.
- a reversible thermochromic composition according to an embodiment of the present invention includes a leuco dye.
- Leuco dyes are usually basic, and all known leuco dyes can be used. Examples of leuco dyes include conventionally known diphenylmethane phthalides, phenylindolylphthalides, indolylphthalides, diphenylmethane azaphthalides, phenylindolyl azaphthalides, fluorans, and styrinoquinolines. , diazalhodamine lactones, and the like. These leuco dyes (leuco dye precursors) may be used alone or in combination of two or more. Further, the color developer is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 1 part by weight of the leuco dye.
- leuco dyes are listed below. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3 -bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalide, 3-[2-ethoxy-4-( N-ethylanilino)phenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di -n-butoxyfluorane, 2-methyl-6-(N-ethyl-Np-tolylamino)fluorane, 3-chloro
- the reversible thermochromic composition of this embodiment contains a color change temperature regulator.
- the color change temperature adjusting agent is a substance that reversibly causes an electron transfer reaction between the color developer and the leuco dye.
- Known discoloration temperature regulators can be used; specifically, chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, acids, etc. Among them are amides. Among these, those having 8 or more carbon atoms are preferred, and those having 10 or more carbon atoms are more preferred. Further, the number of carbon atoms is preferably 30 or less.
- ester examples include compounds represented by the following formulas (2) to (5) (hereinafter sometimes referred to as compounds (2) to (5)).
- X is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom, o is independently an integer of 1 to 3, and p is an integer of 1 to 3. It is an integer of 8.
- Compound (2) includes diesters of malonic acid and 2-[4-(4-chlorobenzyloxy)phenyl]ethanol, diesters of succinic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, and diesters of succinic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol.
- R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, s is an integer of 0 to 2, and either one of X 1 and X 2 is -(CH 2 ) t OCOR 12 or -(CH 2 ) t COOR 12 , the other is a hydrogen atom, t is an integer of 0 to 2, R 12 is an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom, and q and r are each independently an integer of 1 to 3.
- R 11 when R 11 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and when R 11 is a hydrogen atom and r is 0, it is preferable. More suitable.
- R 13 is an alkyl group or alkenyl group having 7 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms.
- Compound (4) includes 4-benzyloxyphenylethyl octoate, 4-benzyloxyphenylethyl nonanoate, 4-benzyloxyphenylethyl decanoate, 4-benzyloxyphenylethyl undecanoate, and dodecanoate.
- Examples include 4-benzyloxyphenylethyl and 4-benzyloxyphenylethyl octadecanoate.
- R 14 is an alkyl group or alkenyl group having 7 or more carbon atoms
- u and v are each independently an integer of 1 to 3
- X 3 and Y 3 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
- Compound (5) includes 1,1-diphenylmethyl octoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, and 1,1-diphenyl dodecanoate.
- compound (4) is preferable from the viewpoint that it is easy to maintain a stable decolorized state.
- These discoloration temperature regulators may be used alone or in combination of two or more.
- the discoloration temperature regulator is preferably used in an amount of 1 to 800 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, per 1 part by weight of the leuco dye.
- the colored state caused by the electron transfer reaction between the leuco dye and the color developer can be changed to a colorless state.
- the reversible thermochromic composition according to the present embodiment may contain a color developer other than compound (1) (hereinafter sometimes referred to as "other color developer").
- the reversible thermochromic composition may contain other color developers as long as the effects of the present invention are not impaired.
- any known color developer can be used, and is not particularly limited, but preferably an electron-accepting color developer.
- One type of other color developers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the amount used is preferably 1 to 5000 parts by weight, more preferably 5 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color developer containing compound (1). More preferably, it is 10 to 500 parts by weight.
- color developers include monophenols or polyphenols. These may further have an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group and its ester, an amide group, a halogen group, etc. as a substituent. Further examples include bis-type or tris-type phenol, phenol-aldehyde condensation resin, and the like. It may also be a metal salt of a compound having a phenolic hydroxyl group.
- the compound having a phenolic hydroxyl group is a compound having at least three benzene rings and a molecular weight of 250 or more, preferably 250 or more and 500 or less, or a compound having a phenolic hydroxyl group of the following formula (6 )
- the use of a compound having a phenolic hydroxyl group as shown in ) can make the degree of discoloration between the colored state and the decolored state more sensitive.
- R 15 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- Examples of the compound having at least three benzene rings and a phenolic hydroxyl group with a molecular weight of 250 or more include 4,4',4''-methylidentrisphenol, 2,6-bis[(2-hydroxy -5-methylphenol)methyl]-4-methylphenol, 4,4'-[1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol, 4,4' , 4"-ethylidentris[2-methylphenol], 4,4'-[(2-hydroxyphenyl)methylene]bis[2,3,6-triphenylphenol], 2,2-methylenebis[6-[( 2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol], 2,4,6-tris(4-hydroxyphenylmethyl)1,3-benzenediol, 4,4',4''-ethylidene trisphenol , 4,4'-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis[2-methylphenol], 4,4'
- Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group represented by the formula (6) include bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl), bis(3-ethyl- 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-dipropyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3-pentyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3-hexyl) -4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3-heptyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(5-
- the compound having the phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic properties, but other color developers include aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, Compounds selected from acidic phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid ester metal salts, 1,2,3-triazoles and derivatives thereof, etc. may also be used.
- the reversible thermochromic composition according to the embodiment of the present invention may be used as a microcapsule pigment by being encapsulated in microcapsules. Once encapsulated in microcapsules, its functionality will not deteriorate even if it comes into contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances, peroxides, or other solvent components. Furthermore, heat resistance stability can be maintained, the composition of the reversible thermochromic composition can be kept the same under various usage conditions, and the same effects can be achieved.
- microcapsule pigment is not particularly limited, and for example, Japanese Patent No. 6851787 can be referred to.
- known interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, in-air suspension coating methods, and spray It can be produced by a drying method or the like.
- the average particle diameter of the microcapsule pigment is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 30 ⁇ m.
- the particle size and particle size distribution are measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer [LA-300 manufactured by Horiba, Ltd.], and the average particle size (median diameter) is calculated based on the values. It can be calculated on a volume basis.
- thermochromic composition and microcapsule pigment can be used, for example, in printing inks, writing instrument inks, paints, and the like. Specifically, printing methods such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, pad printing, transfer, brush painting, spray painting, electrostatic painting, electrodeposition painting, flow painting, roller painting, dip painting, etc.
- a reversible thermochromic layer can be formed on any support or dispersed in the support.
- the writing instrument may be a writing instrument containing the reversible thermochromic composition or microcapsule pigment.
- the writing instrument includes a barrel housing a reversible thermochromic composition or a microcapsule pigment, and a pen body from which the reversible thermochromic composition or microcapsule pigment in the barrel is drawn out.
- the pen body include a marking pen body, a ballpoint pen body, a brush pen body, and the like.
- the marking pen body include marking tips such as fiber tips, felt tips, and plastic tips.
- Examples of the ballpoint pen body include a ballpoint pen tip.
- the above-mentioned toys include dolls or animal-shaped toys, hair for dolls or animal-shaped toys, doll houses and furniture, clothing, accessories for dolls such as hats, bags, shoes, accessory toys, stuffed animals, drawing toys, Picture books for toys, puzzle toys such as jigsaw puzzles, building blocks, block toys, clay toys, fluid toys, tops, kites, musical instruments, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, plants, buildings, An example is a toy that imitates food or the like.
- the embodiment containing the reversible thermochromic composition or the microcapsule pigment is not particularly limited, and a reversible thermochromic layer may be formed on the surface of the toy by the above printing means, painting means, etc., or the materials constituting the toy may be formed.
- a reversible thermochromic composition or microcapsule pigment can be dispersed therein.
- the method of using the above toy is not particularly limited, but for example, the reversible thermochromic composition can be discolored by bringing the above toy into contact with hot or cold water.
- the target product was obtained by the same operation with reference to a known document (WO2010/023892A1), except that L-alanine was used in the same molar ratio instead of L-phenylalanine.
- the melting point was 125°C.
- ⁇ Comparative example 1 1 part of 2'-(2-chloroanilino)-6'-(dibutylamino)fluorane as a leuco dye, 4 parts of 1,3-diphenylurea (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a color developer, and caprin as a discoloration temperature regulator.
- a reversible thermochromic composition was obtained by mixing 25 parts of 4-benzyloxyphenylethyl acid.
- thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of 1,3-diphenylthiourea (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a color developer.
- Example 1 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of N-carbobenzoxy-D-2-phenylglycine (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a color developer.
- Example 3> A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used as a color developer.
- thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of N-(1-naphthalenesulfonyl)-L-phenylalanine (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a color developer.
- thermochromic composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of N ⁇ -tert-butoxycarbonyl-N ⁇ -benzyloxycarbonyl-L-ornithine (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as the color developer. I got it.
- thermochromic composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of N ⁇ -benzyloxycarbonyl-N ⁇ -benzyloxycarbonyl-L-lysine (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as the color developer. Obtained.
- Example 7 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used as a color developer.
- thermochromic composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of N-[(9H-fluoren-9-ylmethoxy)carbonyl]- ⁇ -alanine (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as the color developer. I got it.
- thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of 1-benzyl N-(tert-butoxycarbonyl)-L-aspartate (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a color developer. Ta.
- Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of 1-tert-butyl N-[(9H-fluoren-9-ylmethoxy)carbonyl]-L-aspartate (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a color developer. A reversible thermochromic composition was obtained.
- thermochromic property was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of N-[(9H-fluoren-9-ylmethoxy)carbonyl]-L- ⁇ -homoleucine (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as the color developer. A composition was obtained.
- Example 12 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used as a color developer.
- thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of benzoic acid (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a color developer.
- thermochromic composition was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used as a color developer.
- the compounds of Examples 1 to 12 which are amino acid derivatives, exhibit high color development sensitivity, do not have too strong reactivity with leuco dyes, and have good removability (i.e., decolorizability). ) is good. Therefore, the compound described in the present application can be used as a color developer for a non-phenolic reversible thermochromic composition that has both excellent color development sensitivity and color erasing properties.
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Abstract
人体や環境への負荷が低い非フェノール構造を有し、優れた発色感度と消色性とを両立する可逆熱変色性組成物、及び該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具や該可逆熱変色性組成物を含む玩具を提供することを課題とする。下記式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む、可逆熱変色性組成物により課題を解決する。 上記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基であり、 Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基であり、 Ｘは、ＹのＮ末端に結合しており、 Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、 ｍは、１～３から選ばれる整数であり、 ｎは、１～３から選ばれる整数である。 但し、 Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、 Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Description
本発明は、可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔料、該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具及び該可逆熱変色性組成物を含む玩具に関する。
可逆熱変色性組成物は、塩基性（電子供与性）ロイコ色素（以下「ロイコ色素」と略称することがある）、電子受容性顕色剤（以下「顕色剤」と略称することがある）、及び変色温度調整剤を主成分とする。変色温度調整剤は、ロイコ色素と顕色剤との間の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させることにより、消色状態と発色状態の切り替えを調節する（例えば、特許文献１）。
上記可逆熱変色性組成物に含まれる顕色剤としては２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）等に代表されるビスフェノール構造を主体とする化合物が多く用いられる。一方、ビスフェノール構造が有する環境ホルモン等への影響を低減する観点から、ビスフェノール構造やフェノール構造を有さない化合物を顕色剤として用いることが好ましい。
特許文献２、３及び４には、ビスフェノール構造やフェノール構造を有さない顕色剤として、ジフェニルウレアやジフェニルチオウレアを含む可逆熱変色性組成物が開示されている。
上記の通り、ビスフェノール構造やフェノール構造を主体とする化合物に比べて、より人体や環境に対して負荷の低い顕色剤の開発が望まれている。また、本発明者が特許文献２～４に開示された顕色剤を用いて可逆熱変色性組成物を作成して発色感度及び消色性を評価したが、十分な発色感度、及び消色性を示さなかった。
即ち、本発明の課題は、人体や環境への負荷が低い非フェノール構造を有し、優れた発色感度と消色性とを両立する可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具、及び該可逆熱変色性組成物を含む玩具を提供することにある。
即ち、本発明の課題は、人体や環境への負荷が低い非フェノール構造を有し、優れた発色感度と消色性とを両立する可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具、及び該可逆熱変色性組成物を含む玩具を提供することにある。
本発明者等が鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を顕色剤に用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 下記式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む、可逆熱変色性組成物。
上記式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基であり、
Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基であり、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合しており、
Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、
ｍは、１～３から選ばれる整数であり、
ｎは、１～３から選ばれる整数である。
但し、
Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、
Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
［２］ 上記式（１）中、ｍ＝１且つｎ＝１である、［１］に記載の可逆熱変色性組成物。
［３］ 上記式（１）中、ｍ及び／又はｎが２である、［１］に記載の可逆熱変色性組成物。
［４］ 上記式（１）中、少なくとも一つのＺがＯＨ基である、［１］～［３］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
［５］ 上記式（１）中、少なくとも一つのＸがＲ６－ＳＯ２－である、［１］～［４］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
［６］ 上記式（１）中、少なくとも一つのＸがＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である、［１］～［４］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包された、マイクロカプセル顔料。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物又は［７］に記載のマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具。
［９］ ［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物又は［７］に記載のマイクロカプセル顔料を含む玩具。
［１０］ 前記変色温度調整剤が下記式（２）～（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
上記式（２）中、Ｘは独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｏは独立して１～３の整数であり、ｐは１～８の整数である。
上記式（３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、ｓは０～２の整数であり、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｔＯＣＯＲ１２又は－（ＣＨ２）ｔＣＯＯＲ１２、他方は水素原子であり、ｔは０～２の整数であり、Ｒ１２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数である。
上記式（４）中、Ｒ１３は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数９～２４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９～２０のアルキル基である。
上記式（５）中、Ｒ１４は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｘ３及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。
上記式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基であり、
Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基であり、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合しており、
Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、
ｍは、１～３から選ばれる整数であり、
ｎは、１～３から選ばれる整数である。
但し、
Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、
Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
［２］ 上記式（１）中、ｍ＝１且つｎ＝１である、［１］に記載の可逆熱変色性組成物。
［３］ 上記式（１）中、ｍ及び／又はｎが２である、［１］に記載の可逆熱変色性組成物。
［４］ 上記式（１）中、少なくとも一つのＺがＯＨ基である、［１］～［３］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
［５］ 上記式（１）中、少なくとも一つのＸがＲ６－ＳＯ２－である、［１］～［４］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
［６］ 上記式（１）中、少なくとも一つのＸがＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である、［１］～［４］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包された、マイクロカプセル顔料。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物又は［７］に記載のマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具。
［９］ ［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物又は［７］に記載のマイクロカプセル顔料を含む玩具。
［１０］ 前記変色温度調整剤が下記式（２）～（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物。
上記式（２）中、Ｘは独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｏは独立して１～３の整数であり、ｐは１～８の整数である。
上記式（３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、ｓは０～２の整数であり、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｔＯＣＯＲ１２又は－（ＣＨ２）ｔＣＯＯＲ１２、他方は水素原子であり、ｔは０～２の整数であり、Ｒ１２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数である。
上記式（４）中、Ｒ１３は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数９～２４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９～２０のアルキル基である。
上記式（５）中、Ｒ１４は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｘ３及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。
本発明によれば、人体や環境への負荷が低い非フェノール構造を有し、発色感度及び消色性に優れた可逆熱変色性組成物、及び該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具や該可逆熱変色性組成物を含む玩具が提供される。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本発明の一実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、下記式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む。なお、本明細書において、式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を「化合物（１）」と称することがある。
上記式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基であり、
Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基であり、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合しており、
Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、
ｍは、１～３から選ばれる整数であり、
ｎは、１～３から選ばれる整数である。
但し、
Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、
Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基である。
上記式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基であり、
Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基であり、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合しており、
Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、
ｍは、１～３から選ばれる整数であり、
ｎは、１～３から選ばれる整数である。
但し、
Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、
Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基である。
本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、発色感度及び熱を加えた際の消色性に優れるという顕著な効果を奏する。上記可逆熱変色性組成物がこのような優れた効果を奏するのは、次の理由によるものと推定される。即ち、上記式（１）中、アミノ酸残基のＮＨ部位がロイコ色素のラクトン環に対して水素結合を供与することにより、発色状態となるが、この発色状態の安定性を、アミノ酸残基のＮ末端やＣ末端に置換基を導入することにより制御することで、結果として発色感度と消色性とを高いレベルで両立することが可能となったと考えられる。
〔顕色剤〕
本実施形態に係る可逆熱変色性組成物に含まれる顕色剤は、上記式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を含む。
Ｘは、後述するＹのＮ末端に結合しており、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基である。好ましくは、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－又はＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｘがこれらの置換基である場合、ＹのＮ末端上の水素原子の酸性度が高くなることにより発色感度を高めることができる。さらに好ましくは、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－又はＲ６－ＳＯ２－である。Ｙ自身はロイコ色素を発色する官能基を持たないか、又は持っていたとしても十分な発色感度を示さないが、少なくとも一つのＸがこれらの置換基である場合、発色感度を高めると同時に消色性を高めることができる。ロイコ色素との適度な反応性を示し、発色性と消色性の両立がしやすいという観点から、少なくとも一つのＸは特に好ましくはＲ６－ＳＯ２－である。また、ロイコ色素との適度な反応性を示し、且つ相溶性にも優れており、発色性と消色性の両立がしやすいという観点から、特に好ましくは少なくとも一つのＸがＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基が好ましい。
本実施形態に係る可逆熱変色性組成物に含まれる顕色剤は、上記式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を含む。
Ｘは、後述するＹのＮ末端に結合しており、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基である。好ましくは、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－又はＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｘがこれらの置換基である場合、ＹのＮ末端上の水素原子の酸性度が高くなることにより発色感度を高めることができる。さらに好ましくは、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－又はＲ６－ＳＯ２－である。Ｙ自身はロイコ色素を発色する官能基を持たないか、又は持っていたとしても十分な発色感度を示さないが、少なくとも一つのＸがこれらの置換基である場合、発色感度を高めると同時に消色性を高めることができる。ロイコ色素との適度な反応性を示し、発色性と消色性の両立がしやすいという観点から、少なくとも一つのＸは特に好ましくはＲ６－ＳＯ２－である。また、ロイコ色素との適度な反応性を示し、且つ相溶性にも優れており、発色性と消色性の両立がしやすいという観点から、特に好ましくは少なくとも一つのＸがＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基が好ましい。
Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基である。タンパク質の加水分解品、バイオ発酵品又は合成品などを原料に用いることができる。Ｙを構成するアミノ酸残基が有するアミノ基とカルボキシ基との間の距離に限定は無いが、α－アミノ酸、β－アミノ酸、又はγ－アミノ酸が好ましく、入手しやすさの観点から、特にα－アミノ酸が好ましい。
α－アミノ酸としては、入手しやすさの観点から、アラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、グリシン、フェニルグリシン、ヒスチジン、イソロイシン、リジン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリン、グルタミン、アルギニン、セリン、トレオニン、バリン、トリプトファン、チロシン、オルニチン、オキサミン酸、２－アミノ酪酸、２－アミノイソ酪酸、２－アミノ吉草酸、ホモセリン、シクロロイシン、１－アミノシクロヘキサンカルボン酸、２－シクロヘキシルグリシン、２－アミノ－ｎ－オクタン酸、テアニン、２－アミノピメリン酸、ホモフェニルアラニン、ドーパ、４－メチルフェニルグリシン又はα－アミノアジピン酸が好ましい。
β－アミノ酸としては、β－アラニン、３－アミノ酪酸、３－アミノイソ酪酸、３－アミノ吉草酸、β－フェニルアラニン、β－ホモロイシン又はβ－ホモフェニルアラニンが好ましい。
γ－アミノ酸としては、γ－アミノ酪酸が好ましい。
α－アミノ酸としては、入手しやすさの観点から、アラニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、フェニルアラニン、グリシン、フェニルグリシン、ヒスチジン、イソロイシン、リジン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリン、グルタミン、アルギニン、セリン、トレオニン、バリン、トリプトファン、チロシン、オルニチン、オキサミン酸、２－アミノ酪酸、２－アミノイソ酪酸、２－アミノ吉草酸、ホモセリン、シクロロイシン、１－アミノシクロヘキサンカルボン酸、２－シクロヘキシルグリシン、２－アミノ－ｎ－オクタン酸、テアニン、２－アミノピメリン酸、ホモフェニルアラニン、ドーパ、４－メチルフェニルグリシン又はα－アミノアジピン酸が好ましい。
β－アミノ酸としては、β－アラニン、３－アミノ酪酸、３－アミノイソ酪酸、３－アミノ吉草酸、β－フェニルアラニン、β－ホモロイシン又はβ－ホモフェニルアラニンが好ましい。
γ－アミノ酸としては、γ－アミノ酪酸が好ましい。
本明細書において、ペプチドとは、アミノ酸がペプチド結合で鎖状につながった分子を指し、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。好ましくは直鎖ペプチドである。また、Ｎ末端には、アミノ酸側鎖が有するアミノ基が含まれるものとし、Ｃ末端には、アミノ酸側鎖が有するカルボキシ基が含まれるものとする。
分子量が大きくなりすぎると、発色性や消色性が低下しやすいことから、ｍ及びｎは３以下であり、それぞれ独立して２以下が好ましく、より好ましくは１である。特に好ましくは、ｍ＝１且つｎ＝１である。
相溶性を高めやすいことから、ｍ及び／又はｎが２以上であることも好ましく、ｍ及び／又はｎが２であることがより好ましく、分子量が大きくなりすぎないことから、ｍとｎの合計が３の場合が特に好ましい。ｍが２以上の場合、発色性を高めやすいことから、ＹのＮ末端に結合する全てのＸが、水素原子ではないことが好ましい。ｎが２以上の場合、発色性を高めやすいことから、ＹのＣ末端に結合するＺのうち少なくとも１つがＯＨ基であることが好ましく、発色性と消色性のバランスを高めやすいことから、ＯＨ基が１つのみであることが特に好ましい。ｎが２以上でＯＨ基が１つのみの場合、カルボキシ基の酸性が弱くなることで消色性を高めることができることから、Ｙに含まれる窒素原子から最も遠くに位置するＺがＯＨ基であることが好ましい。
相溶性を高めやすいことから、ｍ及び／又はｎが２以上であることも好ましく、ｍ及び／又はｎが２であることがより好ましく、分子量が大きくなりすぎないことから、ｍとｎの合計が３の場合が特に好ましい。ｍが２以上の場合、発色性を高めやすいことから、ＹのＮ末端に結合する全てのＸが、水素原子ではないことが好ましい。ｎが２以上の場合、発色性を高めやすいことから、ＹのＣ末端に結合するＺのうち少なくとも１つがＯＨ基であることが好ましく、発色性と消色性のバランスを高めやすいことから、ＯＨ基が１つのみであることが特に好ましい。ｎが２以上でＯＨ基が１つのみの場合、カルボキシ基の酸性が弱くなることで消色性を高めることができることから、Ｙに含まれる窒素原子から最も遠くに位置するＺがＯＨ基であることが好ましい。
ペプチド基を構成するアミノ酸の個数は、特に限定されないが、下限として２以上、３以上、又は４以上が挙げられ、上限として２０以下、１５以下、又は１０以下が挙げられる。
ペプチド基を構成するアミノ酸は、上記のアミノ酸と同様のものが挙げられる。
ペプチド基を構成するアミノ酸は、上記のアミノ酸と同様のものが挙げられる。
Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、好ましくは、ＯＨ基である。ＹのＣ末端がカルボキシ基となり、発色感度が向上しやすいため、少なくとも一つのＺがＯＨ基であることが好ましい。相溶性や消色性を高めやすい観点では、ＯＲ８基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である。Ｘが、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－又はＲ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－の場合、Ｒ１～Ｒ４は、ロイコ色素や変色温度調整剤との相溶性を良くすることで発色感度や消色性を高めやすいことから、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基が好ましい。Ｘが、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－又はＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ５～Ｒ７は、化合物の安定性が高まることから、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましい。
Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
アルキル基は、炭素数１～２２の直鎖又は分岐のアルキル基である。アルキル基により、変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができる。炭素数が大きすぎると融点が下がりすぎて発色状態の保存性が低くなったり、発色性が低下すると考えられることから、好ましくは炭素数１２以下である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１－エチルペンチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。鎖長が長すぎると、変色温度調整剤との相溶性が高くなりすぎて、発色状態の安定性が低下しやすいことから、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基又はデシル基である。
アリール基は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基又は炭素数２～１０の芳香族複素環基である。ロイコ色素や変色温度調整剤との相溶性を良くすることで発色感度や消色性を高めやすいことから、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基及びクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、フルオレニル基又はナフチル基が好ましい。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基及びキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基、フェノキサジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、又はキノキサリニル基が好ましい。
アラルキル基は、アルキル基の少なくとも一つの水素原子がアリール基で置換された基である。アルキル基及びアリール基は上述したものと同様である。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基が挙げられる。
アルコキシ基は、Ｒ９－Ｏ－で表される。但し、Ｒ９はアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ８のアルキル基と同様である。
アリールオキシ基は、Ｒ１０－Ｏ－で表される。但し、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ１～Ｒ８のアリール基と同様である。
アラルキルオキシ基は、アルコキシ基の少なくとも一つの水素原子がアリール基で置換された基である。アルコキシ基及びアリール基は上述したものと同様である。
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルエチルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルエチルオキシ基が挙げられる。
上記式（１）の具体例としては、限定するわけではないが、下記が挙げられる。
上記式（１）の化合物は公知の方法（例えば、ＷＯ２０１０／０２３８９２Ａ１、ＷＯ２０１７／０４７５７２Ａ１、文献（Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２年，１０巻（３０号），５７８７－５７９０頁）、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１６年，１３８巻（１３号），４６２６－４６３３頁）、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０１３年，６９巻（５１号），１０９４６－１０９５４頁）に記載の方法又はその改変方法により合成できる。
〔ロイコ色素〕
本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、ロイコ色素を含む。ロイコ色素は通常、塩基性であり、公知のもの全て使用することができる。ロイコ色素として、具体的には、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
これらのロイコ色素（ロイコ色素前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ロイコ色素１重量部に対し、顕色剤を０．１～５０重量部で使用することが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量部である。
本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、ロイコ色素を含む。ロイコ色素は通常、塩基性であり、公知のもの全て使用することができる。ロイコ色素として、具体的には、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
これらのロイコ色素（ロイコ色素前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ロイコ色素１重量部に対し、顕色剤を０．１～５０重量部で使用することが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量部である。
以下にロイコ色素の具体例を挙げる。
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，６－ジフェニルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－フェニル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色～赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，６－ジフェニルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－フェニル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色～赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
〔変色温度調整剤〕
本実施形態の可逆熱変色性組成物は、変色温度調整剤を含む。変色温度調整剤は、顕色剤とロイコ色素との間の電子授受反応を可逆的に生起させる物質である。
変色温度調整剤は公知のものを用いることができるが、具体的には、鎖式炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、酸アミドが挙げられる。これらのうち、炭素数８以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。また、炭素数３０以下が好ましい。
本実施形態の可逆熱変色性組成物は、変色温度調整剤を含む。変色温度調整剤は、顕色剤とロイコ色素との間の電子授受反応を可逆的に生起させる物質である。
変色温度調整剤は公知のものを用いることができるが、具体的には、鎖式炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、酸アミドが挙げられる。これらのうち、炭素数８以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。また、炭素数３０以下が好ましい。
上記エステルとして具体的には、以下の式（２）～（５）で表される化合物（以下、化合物（２）～（５）と称することがある）を挙げることができる。
（式（２）中、Ｘは独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｏは独立して１～３の整数であり、ｐは１～８の整数である。）
（式（２）中、Ｘは独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｏは独立して１～３の整数であり、ｐは１～８の整数である。）
化合物（２）としては、マロン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－（２－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステルを例示できる。
（式（３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、ｓは０～２の整数であり、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｔＯＣＯＲ１２又は－（ＣＨ２）ｔＣＯＯＲ１２、他方は水素原子であり、ｔは０～２の整数であり、Ｒ１２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数である。）
前記式（３）においてＲ１１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、Ｒ１１が水素原子であり、且つ、ｒが０の場合がより好適である。
なお、化合物（３）のうち、より好ましくは下記式（４）で表される化合物である。
（式（４）中、Ｒ１３は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数９～２４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９～２０のアルキル基である。）
（式（４）中、Ｒ１３は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数９～２４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９～２０のアルキル基である。）
化合物（４）としては、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
（式（５）中、Ｒ１４は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｘ３及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
化合物（５）としては、オクタン酸１，１－ジフェニルメチル、ノナン酸１，１－ジフェニルメチル、デカン酸１，１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１－ジフェニルメチルを例示できる。
化合物（２）～（５）の中でも、消色状態を安定に保ちやすいという観点から、化合物（４）が好ましい。
これらの変色温度調整剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの変色温度調整剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変色温度調整剤はロイコ色素１重量部に対し、１～８００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは５～２００重量部である。
変色温度調整剤の融点を超える温度に加熱することにより、ロイコ色素と顕色剤との間の電子授受反応により生起された発色状態を消色状態へと変化させることができる。
〔その他の添加剤〕
本実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、化合物（１）以外の顕色剤（以下「その他の顕色剤」と称することがある）等を含んでいてもよい。
本実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、化合物（１）以外の顕色剤（以下「その他の顕色剤」と称することがある）等を含んでいてもよい。
＜その他の顕色剤＞
可逆熱変色性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の顕色剤を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）を含む顕色剤１００重量部に対して、好ましくは、１～５０００重量部、より好ましくは、５～１０００重量部、さらに好ましくは、１０～５００重量部である。
その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、消色性を向上した可逆熱変色性組成物とすることができる。
可逆熱変色性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の顕色剤を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）を含む顕色剤１００重量部に対して、好ましくは、１～５０００重量部、より好ましくは、５～１０００重量部、さらに好ましくは、１０～５００重量部である。
その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、消色性を向上した可逆熱変色性組成物とすることができる。
その他の顕色剤としては、モノフェノール類又はポリフェノール類を挙げることができる。これらはさらに置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル、アミド基、並びにハロゲン基等を有してもよい。また、ビス型又はトリス型フェノール、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ－クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン等がある。
フェノール、ｏ－クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０以上５００以下のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、下記式（６）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、発色状態と消色状態との間の変色具合をより鋭敏にすることができる。
（式（６）中、Ｒ１５は炭素数１～８のアルキル基である。）
（式（６）中、Ｒ１５は炭素数１～８のアルキル基である。）
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、４，４’，４”－メチリデントリスフェノール、２，６－ビス〔（２－ヒドロキシ－５－メチルフェノール）メチル〕－４－メチルフェノール、４，４’－〔１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、４，４’，４”－エチリデントリス〔２－メチルフェノール〕、４，４’－〔（２－ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６－トリフェニルフェノール］、２，２－メチレンビス［６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニルメチル）１，３－ベンゼンジオール、４，４’，４”－エチリデントリスフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，４－ビス［（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェノール）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，６－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］１，３－ベンゼンジオール、４，４’－［（３，４－ジ－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［１－フェニル－２－オール］、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’－（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２－メチルフェノール］、５，５’－（１，１－シクロヘキシリデン）ビス－［１－ビフェニル－２－オール］等が挙げられる。
前記式（６）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジプロピル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ペンチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘプチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（５－オクチル－２－ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、その他の顕色剤は、芳香族カルボン酸及び炭素数２～５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩、並びに１，２，３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包されることによって、マイクロカプセル顔料としてもよい。マイクロカプセルに内包されると、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能が低下することがない。また、耐熱安定性が保持でき、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物の組成が同一に保たれ、同一の作用効果を奏する。
マイクロカプセル顔料の具体的態様は特に限定されず、例えば、特許第６８５１７８７号を参照することができる。具体的には、公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等によって作製することができる。
また、マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．１～１００μｍであることが好ましく、３～３０μｍの範囲であることがより好ましい。なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔株式会社堀場製作所製；ＬＡ－３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出することができる。
マイクロカプセル顔料を構成する内包物と壁膜との構成比は、内包物：壁膜＝７：１～１：１（質量比）の範囲であることが好ましい。この範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができる。より好適には、内包物と壁膜との構成比は内包物：壁膜＝６：１～１：１（質量比）である。
本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物、及びマイクロカプセル顔料は、例えば、印刷用インキ、筆記具用インキ及び塗料等に用いることができる。具体的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の塗装手段により、任意の支持体上に可逆熱変色層を形成したり、支持体中に分散することができる。
また、上記可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具としてもよい。
筆記具は、可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を収容した軸筒及び軸筒内の可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を導出するペン体を備える。ペン体としては、マーキングペン体、ボールペン体、筆ペン体等が挙げられる。マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングチップが挙げられる。ボールペン体としては、ボールペンチップが挙げられる。
筆記具は、可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を収容した軸筒及び軸筒内の可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を導出するペン体を備える。ペン体としては、マーキングペン体、ボールペン体、筆ペン体等が挙げられる。マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングチップが挙げられる。ボールペン体としては、ボールペンチップが挙げられる。
また、上記可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を含む玩具としてもよい。
上記玩具として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具を例示できる。
上記玩具として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具を例示できる。
上記玩具において、可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を含む態様は特に限定されず、上記印刷手段や塗装手段等により、玩具の表面に可逆熱変色層を形成したり、玩具を構成する材料中に可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を分散することができる。
上記玩具の使用方法は特に限定されないが、例えば上記玩具に温水や冷水を接触させることで可逆熱変色性組成物を変色させることができる。
上記玩具の使用方法は特に限定されないが、例えば上記玩具に温水や冷水を接触させることで可逆熱変色性組成物を変色させることができる。
以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
＜合成例１＞
Ｎ－フェノキシカルボニル－Ｌ－アラニンの合成
公知文献（ＷＯ２０１０／０２３８９２Ａ１）を参考に、Ｌ－フェニルアラニンの代わりにＬ－アラニンを同じモル比で使用した以外は同様の操作により、目的物を得た。融点は１２５℃であった。
Ｎ－フェノキシカルボニル－Ｌ－アラニンの合成
公知文献（ＷＯ２０１０／０２３８９２Ａ１）を参考に、Ｌ－フェニルアラニンの代わりにＬ－アラニンを同じモル比で使用した以外は同様の操作により、目的物を得た。融点は１２５℃であった。
＜合成例２＞
Ｎ－フェノキシカルボニル－Ｌ－フェニルアラニンの合成
公知文献（ＷＯ２０１０／０２３８９２Ａ１）を参考に、同様の操作により、目的物を得た。融点は７９℃であった。
Ｎ－フェノキシカルボニル－Ｌ－フェニルアラニンの合成
公知文献（ＷＯ２０１０／０２３８９２Ａ１）を参考に、同様の操作により、目的物を得た。融点は７９℃であった。
＜合成例３＞
Ｎ－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニル－Ｌ－トリプトファンの合成
公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１６年，１３８巻（１３号），４６２６－４６３３頁）を参考に、同様の操作により、目的物を得た。融点は８４－８８℃であった。
重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．7－０．９（ｍ，６Ｈ），１．１－１．４（ｍ，８Ｈ），１．４－１．５（ｂｒ，１Ｈ），２．９－３．０５（ｍ，１Ｈ），３．０５－３．２（ｍ，１Ｈ），３．６５－３．８５（ｍ，２Ｈ），４．１－４．２５（ｍ，１Ｈ），６．９５－７．０（ｍ，１Ｈ），７．０５－７．1（ｍ，１Ｈ），７．１－７．２（ｍ，１Ｈ），７．２５－７．４（ｍ，１Ｈ），１０．７５－１０．９（ｄ，１Ｈ）
Ｎ－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニル－Ｌ－トリプトファンの合成
公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１６年，１３８巻（１３号），４６２６－４６３３頁）を参考に、同様の操作により、目的物を得た。融点は８４－８８℃であった。
重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．7－０．９（ｍ，６Ｈ），１．１－１．４（ｍ，８Ｈ），１．４－１．５（ｂｒ，１Ｈ），２．９－３．０５（ｍ，１Ｈ），３．０５－３．２（ｍ，１Ｈ），３．６５－３．８５（ｍ，２Ｈ），４．１－４．２５（ｍ，１Ｈ），６．９５－７．０（ｍ，１Ｈ），７．０５－７．1（ｍ，１Ｈ），７．１－７．２（ｍ，１Ｈ），７．２５－７．４（ｍ，１Ｈ），１０．７５－１０．９（ｄ，１Ｈ）
＜合成例４＞
Ｎ－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニル－Ｌ－フェニルアラニンの合成
公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１６年，１３８巻（１３号），４６２６－４６３３頁）を参考に、同様の操作により、目的物を得た。融点は８８－９５℃であった。
重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．7－０．９（ｍ，６Ｈ），１．１－１．３（ｍ，８Ｈ），１．３２－１．５（ｂｒ，１Ｈ），２．７５－２．８５（ｍ，１Ｈ），２．９５－３．１（ｍ，１Ｈ），３．６５－３．８５（ｄ，２Ｈ），４．０５－４．１５（ｍ，１Ｈ），７．１－７．３（ｍ，５Ｈ），７．３５－７．４５（ｄ，１Ｈ），１２．５－１２．９（ｂｒ，１Ｈ）
Ｎ－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニル－Ｌ－フェニルアラニンの合成
公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１６年，１３８巻（１３号），４６２６－４６３３頁）を参考に、同様の操作により、目的物を得た。融点は８８－９５℃であった。
重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．7－０．９（ｍ，６Ｈ），１．１－１．３（ｍ，８Ｈ），１．３２－１．５（ｂｒ，１Ｈ），２．７５－２．８５（ｍ，１Ｈ），２．９５－３．１（ｍ，１Ｈ），３．６５－３．８５（ｄ，２Ｈ），４．０５－４．１５（ｍ，１Ｈ），７．１－７．３（ｍ，５Ｈ），７．３５－７．４５（ｄ，１Ｈ），１２．５－１２．９（ｂｒ，１Ｈ）
＜比較合成例１＞
Ｎ－［３－｛（４－メトキシフェニル）スルホニルオキシ｝フェニル］－Ｎ’－フェニルウレアの合成
特許文献（特許第４６０１１７４号）に記載されている合成例１及び４を参考に、トルエンスルホニルイソシアナートの代わりにフェニルイソシアナートを同じモル比で使用し、ｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｐ－ｔ－ブチルフェニルスルホニルクロリドを同じモル比で使用した以外は、同様の操作により、目的物を得た。融点は７０℃であった。
Ｎ－［３－｛（４－メトキシフェニル）スルホニルオキシ｝フェニル］－Ｎ’－フェニルウレアの合成
特許文献（特許第４６０１１７４号）に記載されている合成例１及び４を参考に、トルエンスルホニルイソシアナートの代わりにフェニルイソシアナートを同じモル比で使用し、ｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｐ－ｔ－ブチルフェニルスルホニルクロリドを同じモル比で使用した以外は、同様の操作により、目的物を得た。融点は７０℃であった。
＜比較例１＞
ロイコ色素として、２’－（２－クロロアニリノ）－６’－（ジブチルアミノ）フルオラン１部、顕色剤として１，３－ジフェニルウレア（東京化成社より購入）４部、変色温度調整剤としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル２５部を混合して可逆熱変色性組成物を得た。
ロイコ色素として、２’－（２－クロロアニリノ）－６’－（ジブチルアミノ）フルオラン１部、顕色剤として１，３－ジフェニルウレア（東京化成社より購入）４部、変色温度調整剤としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル２５部を混合して可逆熱変色性組成物を得た。
＜比較例２＞
顕色剤として１，３－ジフェニルチオウレア（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤として１，３－ジフェニルチオウレア（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１＞
顕色剤としてＮ－カルボベンゾキシ－Ｄ－２－フェニルグリシン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２＞
顕色剤として合成例１で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例３＞
顕色剤として合成例２で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例４＞
顕色剤としてＮ－（１－ナフタレンスルホニル）－Ｌ－フェニルアラニン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮ－カルボベンゾキシ－Ｄ－２－フェニルグリシン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２＞
顕色剤として合成例１で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例３＞
顕色剤として合成例２で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例４＞
顕色剤としてＮ－（１－ナフタレンスルホニル）－Ｌ－フェニルアラニン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例５＞
顕色剤としてＮα－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎδ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－オルニチン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮα－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎδ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－オルニチン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例６＞
顕色剤としてＮα－ベンジルオキシカルボニル－Ｎε－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－リジン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮα－ベンジルオキシカルボニル－Ｎε－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－リジン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例７＞
顕色剤として合成例３で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤として合成例３で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例８＞
顕色剤としてＮ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－β－アラニン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－β－アラニン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例９＞
顕色剤としてＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アスパラギン酸１－ベンジル（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アスパラギン酸１－ベンジル（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１０＞
顕色剤としてＮ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｌ－アスパラギン酸１－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｌ－アスパラギン酸１－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１１＞
顕色剤としてＮ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｌ－β－ホモロイシン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤としてＮ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｌ－β－ホモロイシン（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１２＞
顕色剤として合成例４で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤として合成例４で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜比較例３＞
顕色剤として安息香酸（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤として安息香酸（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜比較例４＞
顕色剤として比較合成例１で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
顕色剤として比較合成例１で得られた化合物を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜発色感度＞
比較例及び実施例で得られた各組成物３０部をメチルエチルケトン１２０部に溶解した後、上質紙（日本製紙パピリア（株）製、白銀）に塗布を行い一晩養生させることで測定試料を作製した。
作製した測定試料の画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。結果を表１、２に示す。なお、本試験の画像濃度はその値が大きい程発色感度が良好であることを示す。
比較例及び実施例で得られた各組成物３０部をメチルエチルケトン１２０部に溶解した後、上質紙（日本製紙パピリア（株）製、白銀）に塗布を行い一晩養生させることで測定試料を作製した。
作製した測定試料の画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。結果を表１、２に示す。なお、本試験の画像濃度はその値が大きい程発色感度が良好であることを示す。
＜消色性＞
作製した測定試料を、オオクラエンジニアリング社製の感熱紙静発色試験装置を用いて熱源温度７０℃又は９０℃で５秒間圧締を行い、熱源を取除いた後の消色性を目視評価した。結果を表１、２に示す。なお、本試験の消色性評価の記号に関する説明は以下の通りである。
Ａ：熱源圧締前の試料と比較して著しい消色がみられる。
Ｂ：熱源圧締前の試料と比較して消色がみられる。
Ｃ：熱源圧締前の試料と比較して殆ど差はみられない。
Ｄ：熱源圧締前の試料と比較して差はみられない。
作製した測定試料を、オオクラエンジニアリング社製の感熱紙静発色試験装置を用いて熱源温度７０℃又は９０℃で５秒間圧締を行い、熱源を取除いた後の消色性を目視評価した。結果を表１、２に示す。なお、本試験の消色性評価の記号に関する説明は以下の通りである。
Ａ：熱源圧締前の試料と比較して著しい消色がみられる。
Ｂ：熱源圧締前の試料と比較して消色がみられる。
Ｃ：熱源圧締前の試料と比較して殆ど差はみられない。
Ｄ：熱源圧締前の試料と比較して差はみられない。
表１、２から明らかなように、アミノ酸誘導体である実施例１～１２の化合物は、高い発色感度を呈すると同時に、ロイコ色素との反応性が強すぎず、脱離性（すなわち消色性）が良好である。したがって、本願に記載の化合物は、優れた発色感度と消色性を兼ね備えた非フェノール型の可逆熱変色性組成物の顕色剤として用いることができる。
Claims (10)
- 下記式（１）で表されるアミノ酸又はアミノ酸誘導体を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む、可逆熱変色性組成物。
上記式（１）中、
Ｘは、それぞれ独立して水素原子又はＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ２－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒ４－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－、Ｒ５－ＮＨ－ＳＯ２－、Ｒ６－ＳＯ２－及びＲ７－ＳＯ２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる置換基であり、
Ｙは、置換基を有していてもよく、ｍ個のＮ末端とｎ個のＣ末端を有するアミノ酸残基又はペプチド基であり、
Ｘは、ＹのＮ末端に結合しており、
Ｚは、ＹのＣ末端の炭素原子に結合しており、それぞれ独立してＯＨ基又はＯＲ８基であり、
ｍは、１～３から選ばれる整数であり、
ｎは、１～３から選ばれる整数である。
但し、
Ｒ１～Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基であり、
Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。 - 上記式（１）中、ｍ＝１且つｎ＝１である、請求項１に記載の可逆熱変色性組成物。
- 上記式（１）中、ｍ及び／又はｎが２である、請求項１に記載の可逆熱変色性組成物。
- 上記式（１）中、少なくとも一つのＺがＯＨ基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物。
- 上記式（１）中、少なくとも一つのＸがＲ６－ＳＯ２－である、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物。
- 上記式（１）中、少なくとも一つのＸがＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物。
- 請求項１に記載の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包された、マイクロカプセル顔料。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物又は請求項７に記載のマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物又は請求項７に記載のマイクロカプセル顔料を含む玩具。
- 前記変色温度調整剤が下記式（２）～（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物。
上記式（２）中、Ｘは独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｏは独立して１～３の整数であり、ｐは１～８の整数である。
上記式（３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、ｓは０～２の整数であり、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｔＯＣＯＲ１２又は－（ＣＨ２）ｔＣＯＯＲ１２、他方は水素原子であり、ｔは０～２の整数であり、Ｒ１２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数である。
上記式（４）中、Ｒ１３は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数９～２４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９～２０のアルキル基である。
上記式（５）中、Ｒ１４は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｘ３及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022133492 | 2022-08-24 | ||
| JP2022-133492 | 2022-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024043313A1 true WO2024043313A1 (ja) | 2024-02-29 |
Family
ID=90013530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/030548 WO2024043313A1 (ja) | 2022-08-24 | 2023-08-24 | 可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を用いたマイクロカプセル顔料、筆記具及び玩具 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024043313A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09142035A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-06-03 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱発色組成物、およびそれを用いた可逆性記録媒体 |
| JPH09290566A (ja) * | 1996-02-26 | 1997-11-11 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 |
| JP2021154560A (ja) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 株式会社パイロットコーポレーション | 熱変色性筆記具 |
| JP2022092862A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
-
2023
- 2023-08-24 WO PCT/JP2023/030548 patent/WO2024043313A1/ja unknown
Patent Citations (4)
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| JP2022092862A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 |
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