WO2022255254A1 - 可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を用いた筆記具及び玩具 - Google Patents

可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を用いた筆記具及び玩具 Download PDF

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WO2022255254A1
WO2022255254A1 PCT/JP2022/021764 JP2022021764W WO2022255254A1 WO 2022255254 A1 WO2022255254 A1 WO 2022255254A1 JP 2022021764 W JP2022021764 W JP 2022021764W WO 2022255254 A1 WO2022255254 A1 WO 2022255254A1
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WO
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group
reversible thermochromic
thermochromic composition
synthesis example
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021764
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English (en)
French (fr)
Inventor
潤也 河井
圭一郎 稲田
久俊 上原
高雄 小林
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a reversible thermochromic composition, a writing instrument containing the reversible thermochromic composition, and a toy containing the reversible thermochromic composition.
  • the reversible thermochromic composition includes a basic (electron-donating) leuco dye (hereinafter sometimes abbreviated as “leuco dye”), an electron-accepting color developer (hereinafter sometimes abbreviated as “developer” ), and discoloration temperature control agent as main components.
  • the discoloration temperature adjuster reversibly causes an electron transfer reaction between the leuco dye and the developer in a specific temperature range, thereby adjusting the switching between the decoloring state and the coloring state (for example, Patent Document 1). .
  • Examples of the developer contained in the reversible thermochromic composition include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1, Compounds mainly having a bisphenol structure such as 3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) are often used.
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • bisphenol AF 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,
  • bisphenol AF 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1
  • Patent Documents 2, 3 and 4 disclose reversible thermochromic compositions containing diphenylurea and diphenylthiourea as color developers that do not have a bisphenol structure or a phenol structure.
  • the present inventor prepared a reversible color-changing composition using the color developer disclosed in Patent Documents 2 to 4 and evaluated the color development sensitivity and color erasability. did not show gender. That is, the object of the present invention is a reversible thermochromic composition having a non-phenolic structure with low load on the human body and the environment and achieving both excellent color development sensitivity and color erasability, and the reversible thermochromic composition. and a toy containing the reversible thermochromic composition.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Reversible thermochromic property comprising a color developer containing a compound having a sulfonylurea (—NH—CO—NH—SO 2 —) moiety represented by the following formula (1), a leuco dye, and a color change temperature adjuster Composition.
  • A is an optionally substituted aryl group, heteroaryl group, alkyl group, or cycloalkyl group
  • B is an optionally substituted aryl group, heteroaryl or an alkyl group.
  • A is an aryl group or a heteroaryl group
  • A has a substituent R 0 other than a hydrogen atom
  • R 0 is o-position relative to the NH group adjacent to A
  • the reversible thermochromic composition according to [1], which is bound at the position of However, A may have a substituent other than R 0 .
  • R 0 is a halogen atom, a nitrile group, a carboxyl group, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, heteroaryl group, ether group, thioether group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group,
  • thermochromic composition excellent in color developing sensitivity and decoloring property
  • writing utensil containing the reversible thermochromic composition
  • toy containing the reversible thermochromic composition
  • the reversible thermochromic composition according to the present invention comprises a color developer containing a compound having a sulfonylurea (--NH--CO--NH-- SO.sub.2-- ) moiety, a leuco dye, and a color change temperature adjuster.
  • the reversible thermochromic composition according to the present invention exhibits a remarkable effect of being excellent in coloring sensitivity and decoloring property when heat is applied. It is considered that the reversible thermochromic composition has a sulfonylurea group that is highly reactive with the leuco dye, and thus exhibits high color development sensitivity.
  • a reversible thermochromic composition according to one embodiment of the present invention contains a developer containing a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by Formula (1) may be called "compound (1).”
  • A is an optionally substituted aryl group, heteroaryl group, alkyl group, or cycloalkyl group
  • B is an optionally substituted aryl group, heteroaryl or an alkyl group.
  • A is an aryl group (also referred to as an aromatic hydrocarbon group), a heteroaryl group (also referred to as an aromatic heterocyclic group), an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Preferred are an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, phenanthryl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, azulenyl, acenaphthenyl, fluoranthenyl, naphthacenyl, perylenyl, and pentacenyl groups. , a triphenylenyl group and a quarterphenyl group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • aromatic heterocyclic groups include pyridyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, benzothienyl, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazolyl group, phenoxathienyl group, xanthenyl group, benzofuranyl group, thianthrenyl group, indolizinyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phenanthroli Nil group, quinolyl group, isoquinolyl group, indolyl group, quinoxalinyl group and the like.
  • pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, acridinyl, phenanthridinyl, phenanthrolinyl, quinoxalinyl, dibenzofuryl, dibenzothienyl , a phenylcarbazolyl group, a xanthenyl group or a phenoxazinyl group are preferred.
  • aromatic hydrocarbon groups tend to improve color development sensitivity and decoloring properties by improving compatibility with leuco dyes and discoloration temperature adjusters.
  • an alkyl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the aryl and heteroaryl groups preferably have a substituent R 0 other than a hydrogen atom, and R 0 is o to the NH group adjacent to A It is bound at the - position. At this time, A may have a substituent other than R 0 .
  • R 0 is not particularly limited, but is a halogen atom, a nitrile group, a carboxyl group, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, heteroaryl group, ether group, thioether group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group , a carbonyl group, an amino group, a carbonylamino group, an aminocarbonyl group, a urea group, a sulfonylamide group, an aminosulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a sulfonyloxy group.
  • the halogen atom includes a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodine group, and a fluoro group, a chloro group, or a bromo group is preferable because it increases the reactivity with the leuco dye, and improves the light resistance.
  • a fluoro group or a chloro group is particularly preferred, and a fluoro group is more preferred, because it is easy to use.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group enhances the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent, and can improve the decoloring property. If the number of carbon atoms is too large, the melting point will be too low and the storage stability of the colored state will be low, or the color developability will be lowered. Therefore, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 4 It is below.
  • Alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 1-ethyl pentyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, eicosyl group, A henicosyl group and a docosyl group can be mentioned.
  • the alkyl group may have a substituent, and a preferable substituent is a halogen atom because the electron-withdrawing property increases the reactivity with the leuco dye.
  • a fluoro group, a chloro group or a bromo group is preferred, and a fluoro group is particularly preferred.
  • R 0 is particularly preferably an alkyl group having at least one fluoro group.
  • R 0 has at least one fluoro group, its electron-withdrawing property can enhance color development sensitivity.
  • R 0 is preferably a perfluoroalkyl group, because a large number of fluoro groups enhances electron-withdrawing properties and increases reactivity with the leuco dye.
  • R 0 is particularly preferably a trifluoromethyl group, since its strong electron-withdrawing property increases the reactivity with the leuco dye and provides appropriate compatibility.
  • the aryl group or heteroaryl group is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, phenanthryl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, azulenyl, acenaphthenyl, fluoranthenyl, naphthacenyl, perylenyl, and pentacenyl groups. , a triphenylenyl group and a quarterphenyl group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • aromatic heterocyclic groups include pyridyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, benzothienyl, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazolyl group, phenoxathienyl group, xanthenyl group, benzofuranyl group, thianthrenyl group, indolizinyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phenanthroli Nil group, quinolyl group, isoquinolyl group, indolyl group, quinoxalinyl group and the like.
  • pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, acridinyl, phenanthridinyl, phenanthrolinyl, quinoxalinyl, dibenzofuryl, dibenzothienyl , phenylcarbazolyl, xanthenyl and phenoxazinyl groups are preferred.
  • aromatic hydrocarbon groups are preferred, and among them, phenyl groups, because they tend to improve color development sensitivity and decoloring properties by improving compatibility with leuco dyes and discoloration temperature adjusting agents. is preferred.
  • the ether group is represented by the following formula (2).
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or an aromatic group having 2 to 10 carbon atoms. It is a heterocyclic group. Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group is preferred.
  • * is a site
  • Alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 1-ethyl pentyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. If the chain length is too long, the compatibility with the discoloration temperature regulator becomes too high, and the stability of the coloring state tends to decrease.
  • n-butyl group isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group or decyl group.
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, phenanthryl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, azulenyl, acenaphthenyl, fluoranthenyl, naphthacenyl, perylenyl, and pentacenyl groups. , a triphenylenyl group and a quarterphenyl group. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • aromatic heterocyclic groups include pyridyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, benzothienyl, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazolyl group, phenoxathienyl group, xanthenyl group, benzofuranyl group, thianthrenyl group, indolizinyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phenanthroli Nil group, quinolyl group, isoquinolyl group, indolyl group, quinoxalinyl group and the like.
  • pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, acridinyl, phenanthridinyl, phenanthrolinyl, quinoxalinyl, dibenzofuryl, dibenzothienyl , a phenylcarbazolyl group, a xanthenyl group or a phenoxazinyl group are preferred.
  • a thioether group is represented by the following formula (3).
  • R 2 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • * is a site
  • An oxycarbonyl group is represented by the following formula (4).
  • R 3 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is an oxycarbonyl group, the reactivity with the leuco dye can be enhanced due to its electron-withdrawing property, and at the same time, the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent can be improved to improve the decoloring property.
  • * is a site
  • a carbonyloxy group is represented by the following formula (5).
  • R 4 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • * is a site
  • a carbonyl group is represented by the following formula (6).
  • R 5 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is a carbonyl group, the reactivity with the leuco dye can be enhanced due to its electron-withdrawing property, and at the same time, the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent can be improved to improve the decoloring property.
  • * is a site
  • An amino group is represented by the following formula (7).
  • R6 is the same as R1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is an amino group, the number of hydrogen atoms that contribute to the reaction with the leuco dye increases, so that the color development sensitivity can be improved, and at the same time the compatibility with the discoloration temperature adjuster can be improved to facilitate erasing. Colorability can be improved.
  • R 6 is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, with an aromatic hydrocarbon group being particularly preferred, because it can enhance the proton-donating property of R 0 .
  • * is a site
  • a carbonylamino group is represented by the following formula (8).
  • R7 is the same as R1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is a carbonylamino group, the number of hydrogen atoms that contribute to the reaction with the leuco dye is increased, and at the same time it is possible to increase the color development sensitivity and at the same time improve the compatibility with the discoloration temperature regulator. Decolorization can be improved.
  • * is a site
  • An aminocarbonyl group is represented by the following formula (9).
  • R 8 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is an aminocarbonyl group, it is possible to increase the reactivity with the leuco dye due to its electron withdrawing property, and at the same time, it is possible to improve the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent and improve the decoloring property.
  • * is a site
  • a urea group is represented by the following formula (10).
  • R9 is the same as R1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is a urea group, the number of hydrogen atoms that contribute to the reaction with the leuco dye is increased, and at the same time it is possible to increase the color development sensitivity and at the same time improve the compatibility with the discoloration temperature adjuster to make it disappear. Colorability can be improved.
  • * is a site
  • a sulfonylamide group is represented by the following formula (11).
  • R 10 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is a sulfonylamide group
  • the number of hydrogen atoms that contribute to the reaction with the leuco dye is increased, and at the same time it is possible to increase the color development sensitivity and at the same time improve the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent. Decolorization can be improved.
  • * is the site that binds to A.
  • An aminosulfonyl group is represented by the following formula (12).
  • R 11 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is an aminosulfonyl group, it is possible to increase the reactivity with the leuco dye due to its electron-withdrawing property, and at the same time, it is possible to improve the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent to improve the decoloring property.
  • * is the site that binds to A.
  • a sulfinyl group is represented by the following formula (13).
  • R 12 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is a sulfinyl group, its electron-withdrawing property can enhance the reactivity with the leuco dye, and at the same time, the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent can be improved to improve the decoloring property.
  • * is the site that binds to A.
  • a sulfonyl group is represented by the following formula (14).
  • R 13 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • R 0 is a sulfonyl group, its electron-withdrawing property can increase the reactivity with the leuco dye, and at the same time, improve the compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve the decoloring property.
  • * is the site that binds to A.
  • a sulfonyloxy group is represented by the following formula (15).
  • R 14 is the same as R 1 .
  • Alkyl groups are preferred because lowering the crystallinity increases compatibility with the discoloration temperature adjuster and improves discoloration, and improves compatibility with the discoloration temperature adjuster to improve discoloration. Therefore, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • * is the site that binds to A.
  • R 0 is a chloro group, a fluoro group, a nitrile group, a carboxyl group, an alkyl group, an alkyl group having at least one fluoro group, or an optionally substituted ether group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group, carbonyl group, aminocarbonyl group, aminosulfonyl group, sulfinyl group, sulfonyl group or sulfonyloxy group, fluoro group, alkyl group, alkyl group having at least one fluoro group, or having a substituent It is more preferably selected from a good ether group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group, or sulfonyloxy group.
  • R 0 is one of these substituents, the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent is enhanced, and the decoloring property is easily improved.
  • a fluoro group or an alkyl group having at least one fluoro group is preferable because it is easy to achieve both improvement in reactivity with the leuco dye due to its strong electron-withdrawing property and improvement in compatibility with the leuco dye. Methyl groups are preferred.
  • R 0 is substituted at the o-position relative to the NH group adjacent to A in formula (1).
  • the steric hindrance and electronic repulsion can moderately reduce the stability of the colored state reacted with the leuco dye. It is considered that the color erasability can be effectively improved.
  • A may have a substituent other than R 0 .
  • the type and number of substituents other than R 0 are not particularly limited, but examples of the types of substituents are the same as those for R 0 .
  • Substituents other than R 0 include a halogen atom, a nitrile group, a carboxyl group, or an oxycarbonyl group optionally having a substituent, a carbonyl group, and an aminocarbonyl group, since they can enhance color development due to electron-withdrawing properties.
  • an aminosulfonyl group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group are preferable, and among these, an oxycarbonyl group or a carbonyl group which may have a halogen atom or a substituent is preferable because compatibility with the leuco dye is likely to be enhanced.
  • a fluoro group or a chloro group is preferable as the halogen atom.
  • the substituent other than R 0 is a carboxyl group, or an optionally substituted amino group, carbonylamino group, or urea group. , or a sulfonylamide group.
  • the substituents other than R 0 are halogen atoms, or optionally substituted alkyl groups, aryl groups, ether groups, thioether groups, A carbonyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyloxy group, or a sulfonyloxy group is preferable, and a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an ether group, or a thioether group is particularly preferable.
  • a substituent other than R 0 is a fluoro group, a chloro group, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, ether group, thioether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group, or It is a sulfonyloxy group, and particularly preferably a fluoro group, a chloro group, an optionally substituted alkyl group, an ether group, an oxycarbonyl group, a carbonyloxy group or a sulfonyloxy group.
  • the number of substituents other than R 0 is not particularly limited, but may be 0 or more and 4 or less, may be 1 or more, or may be 2 or more. When the number of substituents other than R 0 is 2 or more, the plurality of substituents other than R 0 may be different from each other or may be the same.
  • the alkyl group or cycloalkyl group is preferably an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a substituent. It is a cycloalkyl group having 3 to 22 carbon atoms which may be contained.
  • the protonity of the adjacent NH can be weakened compared to the case of being an aryl group or a heteroaryl group, so the stability of the coloring state reacted with the leuco dye can be moderately improved. It is considered that the decoloring property when heat is applied can be effectively improved by lowering the viscosity to .
  • the alkyl group enhances the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent, thereby improving the decoloring property. If the number of carbon atoms is too large, the melting point will be too low and the storage stability of the colored state will be low, or the color developability will be lowered. 6 or less, particularly preferably 4 or less carbon atoms. In the case of a cycloalkyl group, it preferably has 12 or less carbon atoms, more preferably 8 or less.
  • Linear or branched alkyl groups are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, eicosyl group, henicosyl , a docosyl group.
  • Particularly preferred is a secondary or tertiary alkyl group, specifically an isopropyl group, a sec-butyl group, or a t- butyl group.
  • the cycloalkyl group includes, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group.
  • a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group is preferred, and a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • a secondary or tertiary alkyl group or a cycloalkyl group is preferable, and among these, an isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group is preferable, and an isopropyl group is particularly preferable.
  • sec-butyl or cyclohexyl groups are preferred.
  • These groups may have a substituent.
  • substituents include the same substituents other than R 0 that A may have as described above.
  • B is an optionally substituted aryl group, heteroaryl group, or alkyl group.
  • the aryl group and heteroaryl group are the same as A.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group enhances the compatibility with the discoloration temperature adjusting agent, and can improve the decoloring property. If the number of carbon atoms is too large, the melting point will be too low and the storage stability of the colored state will be low, or the color developability will be lowered. Therefore, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, particularly preferably 4 It is below.
  • Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, eicosyl group, henicosyl group and docosyl group; mentioned.
  • a reversible thermochromic composition according to an embodiment of the present invention comprises a leuco dye.
  • Leuco dyes are generally basic, and all known leuco dyes can be used. Specific examples of leuco dyes include conventionally known diphenylmethanephthalides, phenylindolylphthalides, indolylphthalides, diphenylmethaneazaphthalides, phenylindolylazaphthalides, fluoranes, and stilinoquinolines. , diazarhodamine lactones and the like. These leuco dyes (leuco dye precursors) may be used alone or in combination of two or more. Also, the developer is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 1 part by weight of the leuco dye.
  • leuco dyes are given below. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3 -bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalide, 3-[2-ethoxy-4-( N-ethylanilino)phenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di -n-butoxyfluorane, 2-methyl-6-(N-ethyl-Np-tolylamino)fluorane, 3-chloro
  • the reversible thermochromic composition of the present embodiment contains a color change temperature adjusting agent.
  • a discoloration temperature adjusting agent is a substance that reversibly causes an electron transfer reaction between a color developer and a leuco dye.
  • Known discoloration temperature regulators can be used. Specifically, chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, acids Amides can be mentioned. Among these, those having 8 or more carbon atoms are preferred, and those having 10 or more carbon atoms are more preferred. Moreover, 30 or less carbon atoms are preferable.
  • ester examples include compounds represented by the following formulas (16) to (19) (hereinafter sometimes referred to as compounds (16) to (19)).
  • X is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom
  • m is independently an integer of 1 to 3
  • n is 1 to is an integer of 8.
  • Compound (16) includes a diester of malonic acid and 2-[4-(4-chlorobenzyloxy)phenyl)]ethanol, a diester of succinic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, a diester of succinic acid and 2-[4-(3-methylbenzyloxy)phenyl)]ethanol diester, glutaric acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol diester, glutaric acid and 2-[4-(4-chlorobenzyl oxy)phenyl)]ethanol, diesters of adipic acid with 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, diesters of pimelic acid with 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, suberic acid with 2-( 4-benzyloxyphenyl)ethanol, diester of suberic acid with 2-[4-(3-methylbenzyloxy)phenyl)]ethanol, suberic acid with 2-[4-(4-chlorobenzyloxy)
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group
  • r is an integer of 0 to 2
  • one of X 1 and X 2 is —(CH 2 ) n OCOR 16 or —(CH 2 ) n COOR 16 , the other is a hydrogen atom
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 16 is an alkyl or alkenyl group having 4 or more carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom
  • p and q are each independently an integer of 1 to 3.
  • R 15 when R 15 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 15 is a hydrogen atom and m is 0. It is more suitable.
  • R 16 is an alkyl or alkenyl group having 7 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 9 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms.
  • R 17 is an alkyl or alkenyl group having 7 or more carbon atoms
  • s and t are each independently an integer of 1 to 3
  • X 3 and Y 3 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • Compound (19) includes 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, and 1,1-diphenyl dodecanoate. methyl, 1,1-diphenylmethyl tridecanoate, 1,1-diphenylmethyl tetradecanoate, 1,1-diphenylmethyl pentadecanoate, 1,1-diphenylmethyl hexadecanoate, 1,1-diphenylmethyl heptadecanoate, 1 octadecanoate , 1-diphenylmethyl.
  • These discoloration temperature adjusting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the discoloration temperature adjuster is preferably used in an amount of 1 to 800 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, per 1 part by weight of the leuco dye.
  • the coloring state caused by the electron transfer reaction between the leuco dye and the developer can be changed to a decoloring state.
  • the reversible thermochromic composition according to the present embodiment may contain a color developer other than compound (1) (hereinafter sometimes referred to as "other color developer”) and the like.
  • the reversible thermochromic composition may contain other color developers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • color developers all known ones can be used, and although they are not particularly limited, electron-accepting color developers are preferred.
  • Other color developers may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 1 to 5000 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the color developer containing the compound represented by formula (1). It is up to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight.
  • color developers include monophenols and polyphenols. These may further have alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and their esters, amide groups, and halogen groups as substituents. Further, bis-type or tris-type phenol, phenol-aldehyde condensed resin and the like are included. It may also be a metal salt of a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group a compound having at least three or more benzene rings and a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 250 or more, preferably a molecular weight of 250 or more and 500 or less, or the following formula (20 ), the degree of color change between the developed state and the decolored state can be made more sensitive.
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the compound having at least three or more benzene rings and having a phenolic hydroxyl group with a molecular weight of 250 or more include 4,4′,4′′-methylidenetrisphenol, 2,6-bis[(2-hydroxy -5-methylphenol)methyl]-4-methylphenol, 4,4'-[1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol, 4,4' , 4′′-ethylidene tris[2-methylphenol], 4,4′-[(2-hydroxyphenyl)methylene]bis[2,3,6-triphenylphenol], 2,2-methylenebis[6-[( 2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol], 2,4,6-tris(4-hydroxyphenylmethyl)1,3-benzenediol, 4,4′,4′′-ethylidenetrisphenol , 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis[2-methylphenol
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group represented by the formula (20) include bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl), bis(3-ethyl- 4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3-propyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3,5-dipropyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, Bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-pentyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-hexyl) -4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3-heptyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(5-octyl-2-hydroxypheny
  • the compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic properties, but other color developers include aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, Compounds selected from acidic phosphates and metal salts thereof, 1,2,3-triazoles and derivatives thereof, and the like may also be used.
  • the reversible thermochromic composition according to the embodiment of the present invention may be used as a microcapsule pigment by being encapsulated in microcapsules.
  • their functions do not deteriorate even when they come into contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances, peroxides, or other solvent components.
  • heat stability can be maintained, and the composition of the reversible thermochromic composition can be kept the same under various conditions of use, and the same effect can be obtained.
  • microcapsule pigment are not particularly limited, and reference can be made, for example, to Japanese Patent No. 6851787.
  • known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting dispersion cooling method, air suspension coating method, spray It can be produced by a drying method or the like.
  • the average particle size of the microcapsule pigment is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the particle size and particle size distribution are measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer [manufactured by Horiba, Ltd.; LA-300]. It can be calculated on a volume basis.
  • the reversible thermochromic composition and microcapsule pigment according to the embodiment of the present invention can be used, for example, in printing inks, writing inks and paints.
  • printing inks writing inks and paints.
  • screen printing offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, printing means such as transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc.
  • coating means a reversible thermochromic layer can be formed on any support or dispersed in the support.
  • a writing instrument containing the above reversible thermochromic composition or microcapsule pigment may also be used.
  • the writing instrument includes a barrel housing a reversible thermochromic composition or microcapsule pigment and a pen body for leading out the reversible thermochromic composition or microcapsule pigment in the barrel.
  • Pen bodies include marking pen bodies, ballpoint pen bodies, brush pen bodies, and the like. Marking pen bodies include marking tips such as fiber tips, felt tips, and plastic tips. Ball-point pen bodies include ball-point pen tips.
  • a toy containing the reversible thermochromic composition or microcapsule pigment may also be used.
  • the above toys include dolls or animal-shaped toys, hair for dolls or animal-shaped toys, doll houses and furniture, clothes, hats, bags, shoes and other doll accessories, accessory toys, stuffed animals, drawing toys, Picture books for toys, puzzle toys such as jigsaw puzzles, block toys, block toys, clay toys, fluid toys, spinning tops, kites, musical instrument toys, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, plants, buildings, A toy imitating food or the like can be exemplified.
  • thermochromic composition or microcapsule pigment there is no particular limitation on the mode containing the reversible thermochromic composition or microcapsule pigment.
  • a reversible thermochromic composition or microcapsule pigment can be dispersed therein.
  • the method of using the toy is not particularly limited, but for example, the reversible thermochromic composition can be discolored by contacting the toy with warm water or cold water.
  • ⁇ Synthesis Example 2 Synthesis of 4-methyl-N-[[[4-fluorophenyl]amino]carbonyl]benzenesulfonamide
  • the target product was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 1, except that 4-fluoroaniline (purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of aniline in the same molar ratio.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in heavy methanol solvent was as follows. ⁇ : 2.43 (s, 3H), 6.99 (t, 2H), 7.31-7.34 (m, 2H), 7.39 (d, 2H), 7.90 (d, 2H)
  • Synthesis Example 1 the same procedure as in Synthesis Example 1 except that 2-methyl-(4-pentylcarbonyloxy)aniline (synthesized with reference to Patent Document (WO2010/120382A1)) was used in place of aniline at the same molar ratio. The object was obtained.
  • the chemical shift ( ⁇ ppm) in the proton NMR spectrum (400 MHz) measured in heavy chloroform solvent was as follows.
  • ⁇ Comparative Example 1 1 part of 2'-(2-chloroanilino)-6'-(dibutylamino)fluorane as a leuco dye, 4 parts of 1,3-diphenylurea (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a color developer, and caprin as a discoloration temperature adjusting agent A reversible thermochromic composition was obtained by mixing 25 parts of 4-benzyloxyphenylethyl acid.
  • thermochromic composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4 parts of 1,3-diphenylthiourea (purchased from Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as a developer.
  • Example 1 1 part of 2'-(2-chloroanilino)-6'-(dibutylamino) fluorane as a leuco dye, 4 parts of 4-methyl-N-(phenylaminocarbonyl)benzenesulfonamide as a color developer, and a discoloration temperature adjuster A reversible thermochromic composition was obtained by mixing 25 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate.
  • Example 2 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used as the developer.
  • Example 3 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used as the developer.
  • Example 4 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used as the developer.
  • Example 5 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 5 was used as the developer.
  • Example 6 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 6 was used as the developer.
  • Example 7 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 7 was used as the developer.
  • Example 8 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 8 was used as the developer.
  • Example 9 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 9 was used as the developer.
  • Example 10 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 10 was used as the developer.
  • Example 11 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 11 was used as the developer.
  • Example 12 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 12 was used as the developer.
  • Example 13 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 13 was used as the developer.
  • Example 14 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 14 was used as the developer.
  • Example 15 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 15 was used as the developer.
  • Example 16 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 16 was used as the developer.
  • Example 17 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 17 was used as the developer.
  • Example 18 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 18 was used as the developer.
  • Example 19 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 19 was used as the developer.
  • Example 20 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 20 was used as the developer.
  • Example 21 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 21 was used as the developer.
  • Example 22 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 22 was used as the developer.
  • Example 23 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 23 was used as the developer.
  • Example 24 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 24 was used as the developer.
  • Example 25 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 25 was used as the developer.
  • Example 26 A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 26 was used as the developer.
  • the compounds described in Examples 1 to 26 have a sulfonyl group, so that the reactivity of the urea group is improved compared to Comparative Examples 1 and 2, resulting in sufficient image density. While showing, it has high compatibility with the discoloration temperature adjusting agent and exhibits good decoloring properties. Furthermore, the compounds described in Examples 3 to 24 have leuco- It becomes easy to detach from the dye, and exhibits excellent decolorization. Further, as in the compound described in Example 26, even when A is an alkyl group in the formula (1), weakening the protonicity of the NH group of the sulfonylurea group makes it easier to separate from the leuco dye, resulting in an excellent Exhibits decolorization.
  • the compound described in the present application exhibits excellent color development when reacting with a leuco dye due to a sulfonylurea group, and utilizes compatibility with a color change temperature adjusting agent and steric hindrance to diverge from the leuco dye. Since it has excellent decoloring property, it exerts an excellent effect as a color developer for a non-phenol type reversible thermochromic composition. In addition, as is clear from Table 3, it can be seen that when the discoloration temperature adjusting agent is not contained, the decoloring property is not exhibited.

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Abstract

人体や環境への負荷が低い非フェノール構造を有し、優れた発色感度と消色性とを両立する可逆熱変色性組成物、及び該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具や該可逆熱変色性組成物を含む玩具を提供することを課題とする。　下記式（１）で表されるスルホニルウレア（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ２－）部位を有する化合物を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む、可逆熱変色性組成物により解決する。 （上記式（１）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基であり、Ｂは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。）

Description

可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を用いた筆記具及び玩具
　本発明は、可逆熱変色性組成物、該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具及び該可逆熱変色性組成物を含む玩具に関する。
　可逆熱変色性組成物は、塩基性（電子供与性）ロイコ色素（以下「ロイコ色素」と略称することがある）、電子受容性顕色剤（以下「顕色剤」と略称することがある）、及び変色温度調整剤を主成分とする。変色温度調整剤は、ロイコ色素と顕色剤との間の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させることにより、消色状態と発色状態の切り替えを調節する（例えば、特許文献１）。
　上記可逆熱変色性組成物に含まれる顕色剤としては２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）等に代表されるビスフェノール構造を主体とする化合物が多く用いられる。一方、ビスフェノール構造の環境ホルモン等への影響の観点から、ビスフェノール構造やフェノール構造を有さない化合物を顕色剤として用いることが好ましいと考えられる。
　特許文献２、３及び４には、ビスフェノール構造やフェノール構造を有さない顕色剤として、ジフェニルウレアやジフェニルチオウレアを含む可逆熱変色性組成物が開示されている。
特開２００５－２１３３６１号公報 特開昭６２－１４０８８１号公報 特開昭６２－０７９２８３号公報 特開昭６２－１０１６８４号公報
　上記の通り、ビスフェノール構造やフェノール構造を主体とする化合物に比べて、より人体や環境に対して負荷の低い顕色剤の開発が望まれている。また、本発明者が特許文献２～４に開示された顕色剤を用いて可逆性変色性組成物を作成して発色感度及び消色性を評価したが、十分な発色感度、及び消色性を示さなかった。
　即ち、本発明の課題は、人体や環境への負荷が低い非フェノール構造を有し、優れた発色感度と消色性とを両立する可逆熱変色性組成物、及び該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具や該可逆熱変色性組成物を含む玩具を提供することにある。
　本発明者等が鋭意検討した結果、スルホニルウレア部位を有する化合物を顕色剤に用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　下記式（１）で表されるスルホニルウレア（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ２－）部位を有する化合物を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む、可逆熱変色性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式（１）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基であり、Ｂは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。）
［２］　前記式（１）中、Ａがアリール基又はヘテロアリール基であり、Ａが水素原子以外の置換基Ｒ０を有し、Ｒ０がＡに隣接するＮＨ基に対してｏ－位の位置で結合している、［１］に記載の可逆熱変色性組成物。
　但し、Ａは、Ｒ０以外の置換基を有してもよい。
［３］　前記Ｒ０が、ハロゲン原子、ニトリル基、カルボキシル基、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル基、チオエーテル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、ウレア基、スルホニルアミド基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、スルホニル基、もしくはスルホニルオキシ基である、［２］に記載の可逆熱変色性組成物。
［４］　前記Ｒ０がフルオロ基、又は少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基である、［３］に記載の可逆熱変色性組成物。
［５］　前記式（１）中、Ａが、２級もしくは３級のアルキル基又はシクロアルキル基である、［１］に記載の可逆熱変色性組成物。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包された、マイクロカプセル顔料。
［７］　［１］～［５］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物又は［６］に記載のマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具。
［８］　［１］～［５］のいずれかに記載の可逆熱変色性組成物又は［６］に記載のマイクロカプセル顔料を含む玩具。
　本発明によれば、発色感度及び消色性に優れた可逆熱変色性組成物、及び該可逆熱変色性組成物を収容してなる筆記具や該可逆熱変色性組成物を含む玩具が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
　本発明に係る可逆熱変色性組成物は、スルホニルウレア（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ２－）部位を有する化合物を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む。
　本発明に係る可逆熱変色性組成物は、発色感度及び熱を加えた際の消色性に優れるという顕著な効果を奏する。上記可逆熱変色性組成物は特に、ロイコ色素との反応性が高いスルホニルウレア基を有することで、高い発色感度を示すと考えられる。
〔顕色剤〕
　本発明の一実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む顕色剤を含む。なお、本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（１）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基であり、Ｂは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。）
　上記式（１）中、Ａは、アリール基（芳香族炭化水素基ともいう）、ヘテロアリール基（芳香族複素環基ともいう）、アルキル基、又はシクロアルキル基である。好ましくは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数２～２０の芳香族複素環基、炭素数１～２２のアルキル基、又は炭素３～２２のシクロアルキル基である。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基及びクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基及びキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基のうち、ロイコ色素や変色温度調整剤との相溶性を良くすることで発色感度や消色性を高めやすいことから、芳香族炭化水素基又はアルキル基が好ましく、中でも、フェニル基が好ましい。
　Ａがアリール基又はヘテロアリール基である場合、アリール基及びヘテロアリール基は、好ましくは、水素原子以外の置換基Ｒ０を有しており、Ｒ０がＡに隣接するＮＨ基に対してｏ－位の位置で結合している。この時、Ａは、Ｒ０以外の置換基を有してもよい。
　Ｒ０は、特に限定されないが、ハロゲン原子、ニトリル基、カルボキシル基、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル基、チオエーテル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、ウレア基、スルホニルアミド基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、スルホニル基、もしくはスルホニルオキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基が挙げられるが、ロイコ色素との反応性が高くなることから、フルオロ基、クロロ基又はブロモ基が好ましく、耐光性が高くなりやすいことから、特にフルオロ基又はクロロ基が好ましく、さらに好ましくはフルオロ基である。
　アルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１～２２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基により、変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができる。炭素数が大きすぎると融点が下がりすぎて発色状態の保存性が低くなったり、発色性が低下すると考えられることから、好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは炭素数４以下である。
　アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１－エチルペンチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔ－ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　アルキル基は、置換基を有してもよく、電子吸引性によりロイコ色素との反応性が高められることから、好ましい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。これらの中でもフルオロ基、クロロ基又はブロモ基が好ましく、フルオロ基が特に好ましい。
　アルキル基のうち、Ｒ０は、少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ０が少なくとも一つのフルオロ基を有すると、その電子吸引性により発色感度を高めることができる。フルオロ基の位置や数に制限はないが、フルオロ基の数が多いと電子吸引性が高まりロイコ色素との反応性が高まることから、Ｒ０はパーフルオロアルキル基が好ましい。一方、フルオロ基の数が多すぎると、ロイコ色素や変色温度調整剤との相溶性が低下することで発色感度や消色性が低下すると考えられる。強い電子吸引性によりロイコ色素との反応性が高くなり、且つ適度な相溶性を与えることから、Ｒ０はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　アリール基又はヘテロアリール基は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２～２０の芳香族複素環基である。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基及びクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基及びキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基及びフェノキサジニル基が好ましい。
　アリール基及びヘテロアリール基の中では、ロイコ色素や変色温度調整剤との相溶性を良くすることで発色感度や消色性を高めやすいことから、芳香族炭化水素基が好ましく、中でも、フェニル基が好ましい。
　エーテル基は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｒ１は、任意の置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基又は炭素数２～１０の芳香族複素環基である。
　結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基が好ましい。
　なお、式（２）中、＊がＡに結合する部位である。
　アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１－エチルペンチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。鎖長が長すぎると、変色温度調整剤との相溶性が高くなりすぎて、発色状態の安定性が低下しやすいことから、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基又はデシル基である。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基及びクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基及びキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
　チオエーテル基は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３）中、Ｒ２は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　なお、式（３）中、＊がＡに結合する部位である。
　オキシカルボニル基は、下記式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（４）中、Ｒ３は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　Ｒ０がオキシカルボニル基である場合、その電子吸引性によりロイコ色素との反応性を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（４）中、＊がＡに結合する部位である。
　カルボニルオキシ基は、下記式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（５）中、Ｒ４は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　なお、式（５）中、＊がＡに結合する部位である。
　カルボニル基は、下記式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（６）中、Ｒ５は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　Ｒ０がカルボニル基である場合、その電子吸引性によりロイコ色素との反応性を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（６）中、＊がＡに結合する部位である。
　アミノ基は、下記式（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（７）中、Ｒ６は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がアミノ基である場合、ロイコ色素との反応に寄与する水素原子の数が増えることになり、発色感度を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。Ｒ０のプロトン供与性を高めることができることから、特に好ましくは、Ｒ６は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、中でも芳香族炭化水素基が好ましい。
　なお、式（７）中、＊がＡに結合する部位である。
　カルボニルアミノ基は、下記式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（８）中、Ｒ７は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がカルボニルアミノ基である場合、ロイコ色素との反応に寄与する水素原子の数が増えることになり、発色感度を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（８）中、＊がＡに結合する部位である。
　アミノカルボニル基は、下記式（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（９）中、Ｒ８は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がアミノカルボニル基である場合、その電子吸引性によりロイコ色素との反応性を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（９）中、＊がＡに結合する部位である。
　ウレア基は、下記式（１０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１０）中、Ｒ９は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がウレア基である場合、ロイコ色素との反応に寄与する水素原子の数が増えることになり、発色感度を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（１０）中、＊がＡに結合する部位である。
　スルホニルアミド基は、下記式（１１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１１）中、Ｒ１０は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がスルホニルアミド基である場合、ロイコ色素との反応に寄与する水素原子の数が増えることになり、発色感度を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（１１）中、＊がＡに結合する部位である。
　アミノスルホニル基は、下記式（１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１２）中、Ｒ１１は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がアミノスルホニル基である場合、その電子吸引性によりロイコ色素との反応性を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（１２）中、＊がＡに結合する部位である。
　スルフィニル基は、下記式（１３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１３）中、Ｒ１２は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がスルフィニル基である場合、その電子吸引性によりロイコ色素との反応性を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（１３）中、＊がＡに結合する部位である。
　スルホニル基は、下記式（１４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１４）中、Ｒ１３は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。Ｒ０がスルホニル基である場合、その電子吸引性によりロイコ色素との反応性を高めることができると同時に、変色温度調整剤との相溶性を向上させて消色性を向上させることができる。
　なお、式（１４）中、＊がＡに結合する部位である。
　スルホニルオキシ基は、下記式（１５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１５）中、Ｒ１４は、Ｒ１と同様である。結晶性を低下させることで変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができることからアルキル基が好ましく、変色温度調整剤との相溶性を高めて消色性が向上することから芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　なお、式（１５）中、＊がＡに結合する部位である。
　Ｒ０は、クロロ基、フルオロ基、ニトリル基、カルボキシル基、アルキル基、少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基、又は置換基を有してもよいエーテル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、スルホニル基もしくはスルホニルオキシ基から選ばれることが好ましく、フルオロ基、アルキル基、少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基、又は置換基を有してもよいエーテル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、もしくはスルホニルオキシ基から選ばれることがより好ましい。Ｒ０がこれらの置換基であると、変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させやすいためである。特に、フルオロ基又は少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基は、強い電子吸引性によるロイコ色素との反応性の向上と、ロイコ色素との相溶性の向上を両立しやすいことから好ましく、中でもトリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｒ０は、式（１）中のＡに隣接するＮＨ基に対してｏ－位の位置で置換している。このように、ｏ－位の位置で置換していることにより、その立体障害や電子的な反発により、ロイコ色素と反応した発色状態の安定性を適度に低下させることができ、熱を加えた際の消色性を効果的に向上させることができると考えられる。
　上記式（１）中、Ａは、Ｒ０以外の置換基を有してもよい。Ｒ０以外の置換基の種類や数に特に限定は無いが、置換基の種類としてはＲ０と同様のものが挙げられる。
　Ｒ０以外の置換基としては、電子吸引性により発色性を高めることができるため、ハロゲン原子、ニトリル基、カルボキシル基、又は置換基を有してもよいオキシカルボニル基、カルボニル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、もしくはスルホニル基が好ましく、この中でも、ロイコ色素との相溶性を高めやすいことから、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいオキシカルボニル基もしくはカルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フルオロ基又はクロロ基が好ましい。
　プロトン供与性の官能基であることにより発色性を高めることができる観点からは、Ｒ０以外の置換基は、カルボキシル基、又は置換基を有してもよいアミノ基、カルボニルアミノ基、ウレア基、もしくはスルホニルアミド基が好ましい。
　ロイコ色素及び変色温度調整剤との相溶性を高めやすい観点からは、Ｒ０以外の置換基は、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、もしくはスルホニルオキシ基が好ましく、中でもハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、エーテル基、もしくはチオエーテル基が好ましい。
　Ｒ０以外の置換基として特に好ましくは、フルオロ基、クロロ基、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、もしくはスルホニルオキシ基であり、中でも特に好ましくは、フルオロ基、クロロ基、又は置換基を有してもよいアルキル基、エーテル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはスルホニルオキシ基である。
　Ｒ０以外の置換基の数は、特に限定されないが、０以上４以下が挙げられ、１以上であってよく、２以上であってよい。Ｒ０以外の置換基の数が２以上である場合、複数のＲ０以外の置換基は互いに異なってよく、同一であってよい。
　Ａがアルキル基又はシクロアルキル基である場合、アルキル基又はシクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１～２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数３～２２のシクロアルキル基である。アルキル基又はシクロアルキル基であることにより、アリール基又はヘテロアリール基である場合に比べて、隣接するＮＨのプロトン性を弱めることができるために、ロイコ色素と反応した発色状態の安定性を適度に低下させることで、熱を加えた際の消色性を効果的に向上させることができると考えられる。また、アルキル基により、変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができる。炭素数が大きすぎると融点が下がりすぎて発色状態の保存性が低くなったり、発色性が低下すると考えられることから、直鎖又は分岐アルキル基の場合、好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは炭素数４以下である。また、シクロアルキル基の場合は、好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは８以下である。
　直鎖又は分岐のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル、ドコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔ－ブチル基である。特に好ましくは、立体障害により発色状態の安定性を適度に低下させることができる為に、２級又は３級のアルキル基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔ－ブチル基である。
　シクロアルキル基は、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基が挙げられる。好ましくは、シクロブチル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。
　アルキル基の中でも、２級もしくは３級のアルキル基、又はシクロアルキル基が好ましく、中でもイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
　これらの基は置換基を有してもよい。当該置換基としては、前述した、Ａが有してもよいＲ０以外の置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｂは、置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。
　アリール基及びヘテロアリール基はＡと同様である。
　アルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１～２２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基により、変色温度調整剤との相溶性が高まり、消色性を向上させることができる。炭素数が大きすぎると融点が下がりすぎて発色状態の保存性が低くなったり、発色性が低下すると考えられることから、好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは炭素数４以下である。
　アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔ－ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　これらの基は置換基を有してもよい。置換基の種類や数に特に限定は無いが、置換基の種類としては上記Ｒ０と同様のものが挙げられる。
　上記式（１）の具体例としては、限定するわけではないが、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔ロイコ色素〕
　本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、ロイコ色素を含む。ロイコ色素は通常、塩基性であり、公知のもの全て使用することができる。ロイコ色素として、具体的には、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
　これらのロイコ色素（ロイコ色素前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ロイコ色素１重量部に対し、顕色剤を０．１～５０重量部で使用することが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量部である。
　以下にロイコ色素の具体例を挙げる。
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，６－ジフェニルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－フェニル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン、３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
　更には、蛍光性の黄色～赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
〔変色温度調整剤〕
　本実施形態の可逆熱変色性組成物は、変色温度調整剤を含む。変色温度調整剤は、顕色剤とロイコ色素との間の電子授受反応を可逆的に生起させる物質である。
　変色温度調整剤は公知のものを用いることができるが、具体的には、鎖式炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、酸アミドが挙げられる。これらのうち、炭素数８以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。また、炭素数３０以下が好ましい。
　上記エステルとして具体的には、以下の式（１６）～（１９）で表される化合物（以下、化合物（１６）～（１９）と称することがある）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（１６）中、Ｘは独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｍは独立して１～３の整数であり、ｎは１～８の整数である。）
　化合物（１６）としては、マロン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－（２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１７）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、ｒは０～２の整数であり、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１６又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１６、他方は水素原子であり、ｎは０～２の整数であり、Ｒ１６は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１～３の整数である。）
　前記式（１７）においてＲ１５が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、Ｒ１５が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
　なお、化合物（１７）のうち、より好ましくは下記式（１８）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（１８）中、Ｒ１６は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数９～２４のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９～２０のアルキル基である。）
　化合物（１８）としては、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（１９）中、Ｒ１７は炭素数７以上のアルキル基又はアルケニル基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｘ３及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
　化合物（１９）としては、オクタン酸１，１－ジフェニルメチル、ノナン酸１，１－ジフェニルメチル、デカン酸１，１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１－ジフェニルメチルを例示できる。
　これらの変色温度調整剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変色温度調整剤はロイコ色素１重量部に対し、１～８００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは５～２００重量部である。
　変色温度調整剤の融点を超える温度に加熱することにより、ロイコ色素と顕色剤との間の電子授受反応により生起された発色状態を消色状態へと変化させることができる。
〔その他の添加剤〕
　本実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、化合物（１）以外の顕色剤（以下「その他の顕色剤」と称することがある）等を含んでいてもよい。
＜その他の顕色剤＞
　可逆熱変色性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の顕色剤を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、式（１）で表される化合物を含む顕色剤１００重量部に対して、好ましくは、１～５０００重量部、より好ましくは、５～１０００重量部、さらに好ましくは、１０～５００重量部である。
　その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、消色性を向上した可逆熱変色性組成物とすることができる。
　その他の顕色剤としては、モノフェノール類又はポリフェノール類を挙げることができる。これらはさらに置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル、アミド基、並びにハロゲン基等を有してもよい。また、ビス型又はトリス型フェノール、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
　以下に具体例を挙げる。
　フェノール、ｏ－クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン等がある。
　なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０以上５００以下のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、下記式（２０）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、発色状態と消色状態との間の変色具合をより鋭敏にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（２０）中、Ｒ１８は炭素数１～８のアルキル基である。）
　前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、４，４’，４”－メチリデントリスフェノール、２，６－ビス〔（２－ヒドロキシ－５－メチルフェノール）メチル〕－４－メチルフェノール、４，４’－〔１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、４，４’，４”－エチリデントリス〔２－メチルフェノール〕、４，４’－〔（２－ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６－トリフェニルフェノール］、２，２－メチレンビス［６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニルメチル）１，３－ベンゼンジオール、４，４’，４”－エチリデントリスフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，４－ビス［（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェノール）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，６－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］１，３－ベンゼンジオール、４，４’－［（３，４－ジ－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［１－フェニル－２－オール］、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’－（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２－メチルフェノール］、５，５’－（１，１－シクロヘキシリデン）ビス－［１－ビフェニル－２－オール］等が挙げられる。
　前記式（２０）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジプロピル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ペンチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘプチル－４－ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５－オクチル－２－ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、その他の顕色剤は、芳香族カルボン酸及び炭素数２～５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
　本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包されることによって、マイクロカプセル顔料としてもよい。マイクロカプセルに内包されると、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能が低下することがない。また、耐熱安定性が保持でき、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物の組成が同一に保たれ、同一の作用効果を奏する。
　マイクロカプセル顔料の具体的態様は特に限定されず、例えば、特許第６８５１７８７号を参照することができる。具体的には、公知の界面重合法、ｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等によって作製することができる。
　また、マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．１～１００μｍであることが好ましく、３～３０μｍの範囲であることがより好ましい。なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔株式会社堀場製作所製；ＬＡ－３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出することができる。
　マイクロカプセル顔料を構成する内包物と壁膜との構成比は、内包物：壁膜＝７：１～１：１（質量比）の範囲であることが好ましい。この範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができる。より好適には、内包物と壁膜との構成比は内包物：壁膜＝６：１～１：１（質量比）である。
　本発明の実施形態に係る可逆熱変色性組成物、及びマイクロカプセル顔料は、例えば、印刷用インキ、筆記具用インキ及び塗料等に用いることができる。具体的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の塗装手段により、任意の支持体上に可逆熱変色層を形成したり、支持体中に分散することができる。
　また、上記可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具としてもよい。
　筆記具は、可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を収容した軸筒及び軸筒内の可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を導出するペン体を備える。ペン体としては、マーキングペン体、ボールペン体、筆ペン体等が挙げられる。マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングチップが挙げられる。ボールペン体としては、ボールペンチップが挙げられる。
　また、上記可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を含む玩具としてもよい。
　上記玩具として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具を例示できる。
　上記玩具において、可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を含む態様は特に限定されず、上記印刷手段や塗装手段等により、玩具の表面に可逆熱変色層を形成したり、玩具を構成する材料中に可逆熱変色性組成物又はマイクロカプセル顔料を分散することができる。
　上記玩具の使用方法は特に限定されないが、例えば上記玩具に温水や冷水を接触させることで可逆熱変色性組成物を変色させることができる。
　以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
＜合成例１＞
４－メチル－Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　アニリン及びｐ－トルエンスルホニルイソシアネートを原料に用いて、特許文献３（特許第２６７９４５９号）と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３７（ｓ，３Ｈ），６．９８－７．０２（ｍ，１Ｈ），７．２３－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．３３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），１０．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２＞
４－メチル－Ｎ－［［［４－フルオロフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例１において、アニリンの代わりに４－フルオロアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重メタノール溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４３（ｓ，３Ｈ），６．９９（ｔ，２Ｈ），７．３１－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ）
＜合成例３＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例１において、アニリンの代わりに２－（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４７（ｓ，３Ｈ），７．２５－７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｔ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例４＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－フルオロフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例１において、アニリンの代わりに２－フルオロアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４７（ｓ，３Ｈ），７．１０－７．１４（ｍ，３Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），８．００－８．０３（ｍ，１Ｈ），８．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例５＞
４－メチル－Ｎ－［［［２，４－ジフルオロフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例１において、アニリンの代わりに２，４－ジフルオロアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３８（ｓ，３Ｈ），６．９８－７．０３（ｍ，１Ｈ），７．２７－７．３２（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．７１－７．７８（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例６＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－メチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　合成例１において、アニリンの代わりにｏ－トルイジン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．２４（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），７．０７－７．１２（ｍ，１Ｈ），７．１７－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），８．３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例７＞
４－メチル－Ｎ－［［［２，４－ジメチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　合成例１において、アニリンの代わりに２，４－ジメチルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．１９（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），６．９８－７．０２（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．４５－７．５０（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），８．１（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例８＞
４－メチル－Ｎ－［［［２，５－ジメチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　合成例１において、アニリンの代わりに２，５－ジメチルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．０７（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），７．４１－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例９＞
４－メチル－Ｎ－［［［２，６－ジメチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　合成例１において、アニリンの代わりに２，６－ジメチルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：１．９９（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），６．９８―７．０７（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１０＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－エチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　合成例１において、アニリンの代わりに２－エチルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：１．２１（ｔ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），７．１２－７．２４（ｍ，３Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．６３－７．７０（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），８．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１１＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－イソプロピルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　合成例１において、アニリンの代わりに２－イソプロピルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：１．２２（ｄ，６Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．９７（ｍ，１Ｈ），７．１７－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．５２－７．５７（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），８．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３４（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１２＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－ブチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　合成例１において、アニリンの代わりに２－ブチルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．９４（ｔ，３Ｈ），１．３７－１．４１（ｍ，２Ｈ），１．５３－１．５７（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ），７．０９－７．１５（ｍ，１Ｈ），７．１７－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．６５－７．７０（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１３＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－メトキシフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　合成例１において、アニリンの代わりに２－メトキシアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３８（ｓ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），６．８５―６．８７（ｍ，１Ｈ），６．９９―７．００（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．８２－７．８５（ｍ，３Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１４＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－エトキシフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　合成例１において、アニリンの代わりに２－エトキシアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：１．３８（ｔ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），４．０７（ｑ，２Ｈ），６．８３―６．８５（ｍ，１Ｈ），６．９６―６．９９（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．８３－７．８８（ｍ，３Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），１１．３（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１５＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－メトキシ－５－メチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　合成例１において、アニリンの代わりに２－メトキシ－５－メチルアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．１７（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），６．７８－６．８０（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１６＞
４－メチル－Ｎ－［［［２，５－ジメトキシフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　合成例１において、アニリンの代わりに２，５－ジメトキシアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４３（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），６．６０（ｄｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），９．０９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１７＞
４－メチル－Ｎ－［［［２，４－ジメトキシフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　合成例１において、アニリンの代わりに２，４－ジメトキシアニリン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．３８（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．４２（ｄｄ，１Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例１８＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－（ペンチルカルボニルオキシ）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　合成例１において、アニリンの代わりに２－（ペンチルカルボニルオキシ）アニリン（非特許文献（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２００６年１６巻１１６０－１１６３頁）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３５－１．４５（ｍ，４Ｈ），１．７５－１．８５（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１－７．２５（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９８（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ，７．６Ｈｚ），８．９６（ｓ，１Ｈ）
＜合成例１９＞
４－メチル－Ｎ－［［［４－ヘキシルオキシ－２－メチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　合成例１において、アニリンの代わりに４－ヘキシルオキシ－２－メチルアニリン（特許文献（ＵＳ２０１５／０１５２０４９Ａ１）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．９１（ｔ，３Ｈ），１．３０－１．３７（ｍ，４Ｈ），１．４２－１．４８（ｍ，２Ｈ），１．７３－１．８０（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｔ，２Ｈ），６．６９－６．７７（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．４５（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２０＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－メチル－（４－ペンチルカルボニルオキシ）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　合成例１において、アニリンの代わりに２－メチル－（４－ペンチルカルボニルオキシ）アニリン（特許文献（ＷＯ２０１０／１２０３８２Ａ１）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重クロロホルム溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．９４（ｔ，３Ｈ），１．３５－１．４５（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．８０（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），６．８８－６．９１（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），８．０６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２７（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２１＞
４－メチル－Ｎ－［［［４－（４－ｔ－ブチルフェニルカルボニルオキシ）－２－メチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　合成例１において、アニリンの代わりに４－（４－ｔ－ブチルフェニルカルボニルオキシ）－２－メチルアニリン（特許文献（ＷＯ２０１０／１２０３８２Ａ１）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：１．３２（ｓ，９Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），７．００－７．０５（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５９－７．６２（ｍ，３Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．１５（ｓ，１Ｈ），１０．９（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２２＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－メチル－（３－ヘキシルオキシカルボニル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　合成例１において、アニリンの代わりに２－メチル－（３－ヘキシルオキシカルボニル）アニリン（非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０１８年５１巻（１９号）７８００－７８０６頁）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２５－１．４（ｍ，６Ｈ），１．６－１．７（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．２－７．２５（ｍ，１Ｈ），７．４－７．４７（ｍ，３Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２８（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２３＞
４－メチル－Ｎ－［［［３－（４－ｔ－アミルフェニルオキシカルボニル）－２－メチルフェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　合成例１において、アニリンの代わりに３－（４－ｔ－アミルフェニルオキシカルボニル）－２－メチルアニリン（特許文献（ＥＰ１４６２４８５Ａ１）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．６５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２６（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２－７．３（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８４（ｍ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ）
＜合成例２４＞
４－メチル－Ｎ－［［［２－メチル－（４－ヘキシルオキシカルボニル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　合成例１において、アニリンの代わりに２－メチル－（４－ヘキシルオキシカルボニル）アニリン（非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０１８年５１巻（１９号）７８００－７８０６頁）を参考に合成）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２－１．４（ｍ，６Ｈ），１．６－１．７（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．４３（ｄ，２Ｈ，８．０Ｈｚ），７．７－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．８４－７．９（ｍ，３Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２５＞
Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ′－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　特許文献（特許第４６０１１７４号）の合成例４を参考に、同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：２．４０（ｓ，６Ｈ），６．５７－６．６１（ｍ，１Ｈ），７．１８－７．２６（ｍ，３Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），９．０９（ｓ，１Ｈ），１０．８（ｂｒｓ，１Ｈ）
＜合成例２６＞
４－メチル－Ｎ－［［イソプロピルアミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　合成例１において、アニリンの代わりにイソプロピルアミン（東京化成社より購入）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
　重ＤＭＳＯ溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトラム（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．９９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．３９（ｓ，３Ｈ），３．５－３．６５（ｍ，１Ｈ），６．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
＜比較例１＞
　ロイコ色素として、２’－（２－クロロアニリノ）－６’－（ジブチルアミノ）フルオラン１部、顕色剤として１，３－ジフェニルウレア（東京化成社より購入）４部、変色温度調整剤としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル２５部を混合して可逆熱変色性組成物を得た。
＜比較例２＞
　顕色剤として１，３－ジフェニルチオウレア（東京化成社より購入）４部を用いた以外は、比較例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１＞
　ロイコ色素として、２’－（２－クロロアニリノ）－６’－（ジブチルアミノ）フルオラン１部、顕色剤として４－メチル－Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミド４部、変色温度調整剤としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル２５部を混合して可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２＞
　顕色剤として合成例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例３＞
　顕色剤として合成例３で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例４＞
　顕色剤として合成例４で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例５＞
　顕色剤として合成例５で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例６＞
　顕色剤として合成例６で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例７＞
　顕色剤として合成例７で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例８＞
　顕色剤として合成例８で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例９＞
　顕色剤として合成例９で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１０＞
　顕色剤として合成例１０で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１１＞
　顕色剤として合成例１１で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１２＞
　顕色剤として合成例１２で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１３＞
　顕色剤として合成例１３で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１４＞
　顕色剤として合成例１４で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１５＞
　顕色剤として合成例１５で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１６＞
　顕色剤として合成例１６で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１７＞
　顕色剤として合成例１７で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１８＞
　顕色剤として合成例１８で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例１９＞
　顕色剤として合成例１９で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２０＞
　顕色剤として合成例２０で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２１＞
　顕色剤として合成例２１で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２２＞
　顕色剤として合成例２２で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２３＞
　顕色剤として合成例２３で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２４＞
　顕色剤として合成例２４で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２５＞
　顕色剤として合成例２５で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜実施例２６＞
　顕色剤として合成例２６で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を得た。
＜比較例３＞
　変色温度調整剤を用いない以外は、実施例３と同様にして組成物を得た。
＜比較例４＞
　変色温度調整剤を用いない以外は、実施例６と同様にして組成物を得た。
＜比較例５＞
　変色温度調整剤を用いない以外は、実施例１２と同様にして組成物を得た。
＜発色感度＞
　比較例及び実施例で得られた各組成物３０部をメチルエチルケトン１２０部に溶解した後、上質紙（日本製紙パピリア（株）製、白銀）に塗布を行い一晩養生させることで測定試料を作製した。
　作製した測定試料の画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。結果を表１～３に示す。なお、本試験の画像濃度はその値が大きい程発色感度が良好であることを示す。
＜消色性＞
　作製した測定試料を、オオクラエンジニアリング社製の感熱紙静発色試験装置を用いて熱源温度７０℃又は９０℃で５秒間圧締を行い、熱源を取除いた後の消色性を目視評価した。結果を表１～３に示す。なお、本試験の消色性評価の記号に関する説明は以下の通りである。
Ａ：熱源圧締前の試料と比較して著しい消色がみられる。
Ｂ：熱源圧締前の試料と比較して消色がみられる。
Ｃ：熱源圧締前の試料と比較して多少の消色がみられる。
Ｄ：熱源圧締前の試料と比較して差はみられない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表１～３から明らかなように、実施例１～２６に記載の化合物は、比較例１、２と比較してスルホニル基を有することによりウレア基の反応性が向上し、十分な画像濃度を示しつつ、変色温度調整剤への相溶性が高く、良好な消色性を示す。さらに、実施例３～２４に記載の化合物は、スルホニルウレア基のＮＨ基に隣接するベンゼン環が、その隣接しているＮＨ基に対してｏ－位に置換基を有することで、立体障害によりロイコ色素から乖離しやすくなり、さらに優れた消色性を示す。また、実施例２６に記載の化合物のように、式（１）においてＡがアルキル基である場合においても、スルホニルウレア基のＮＨ基のプロトン性を弱めることによりロイコ色素から乖離しやすくなり、優れた消色性を示す。よって、本願に記載の化合物は、スルホニルウレア基によりロイコ色素と反応した際の優れた発色性を発現しつつ、変色温度調整剤への相溶性や立体障害を利用して、ロイコ色素から乖離することができるため消色性にも優れる点で、非フェノール型の可逆熱変色性組成物の顕色剤として優れた効果を発揮する。
　また、表３から明らかなように、変色温度調整剤を含まない場合は、消色性を示さないことが分かる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表されるスルホニルウレア（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ２－）部位を有する化合物を含む顕色剤、ロイコ色素、及び変色温度調整剤を含む、可逆熱変色性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（１）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基であり、Ｂは置換基を有してもよいアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。）
  2. 　前記式（１）中、Ａがアリール基又はヘテロアリール基であり、Ａが水素原子以外の置換基Ｒ０を有し、Ｒ０がＡに隣接するＮＨ基に対してｏ－位の位置で結合している、請求項１に記載の可逆熱変色性組成物。
    　但し、Ａは、Ｒ０以外の置換基を有してもよい。
  3. 　前記Ｒ０が、ハロゲン原子、ニトリル基、カルボキシル基、又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル基、チオエーテル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボニルアミノ基、アミノカルボニル基、ウレア基、スルホニルアミド基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、スルホニル基、もしくはスルホニルオキシ基である、請求項２に記載の可逆熱変色性組成物。
  4. 　前記Ｒ０がフルオロ基、又は少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基である、請求項３に記載の可逆熱変色性組成物。
  5. 　前記式（１）中、Ａが、２級もしくは３級のアルキル基又はシクロアルキル基である、請求項１に記載の可逆熱変色性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包された、マイクロカプセル顔料。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の可逆熱変色性組成物又は請求項６に記載のマイクロカプセル顔料を収容してなる筆記具。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の可逆熱変色性組成物又は請求項６に記載のマイクロカプセル顔料を含む玩具。
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