KR102597765B1 - 화학식 (i)의 화합물을 반응 매체로서 포함하는 신규한 감온 안료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (A) 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물, (B) 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및 (C) 하기 화학식 (I)에 대응하는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 신규한 감온 안료 조성물에 관한 것이다:
식 중, n = 0 내지 2, 그리고 m = 5 내지 19. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 감온 안료 조성물을 포함하는 마이크로캡슐화된 감온 안료, 이러한 마이크로캡슐화된 감온 안료를 포함하는 잉크 조성물, 그리고 최종적으로 이러한 잉크 조성물을 포함하는 필기기구에 관한 것이다.
식 중, n = 0 내지 2, 그리고 m = 5 내지 19. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 감온 안료 조성물을 포함하는 마이크로캡슐화된 감온 안료, 이러한 마이크로캡슐화된 감온 안료를 포함하는 잉크 조성물, 그리고 최종적으로 이러한 잉크 조성물을 포함하는 필기기구에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 반응 매체로서 포함하는 신규한 감온 안료 조성물(thermochromic pigment composition)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 감온 안료 조성물을 포함하는 마이크로캡슐화된 감온 안료, 이러한 마이크로캡슐화된 감온 안료를 포함하는 잉크 조성물, 그리고 최종적으로 이러한 잉크 조성물을 포함하는 필기기구에 관한 것이다.
감온 안료 조성물은 온도 변화에 관한 가역적인 변색 특성을 제공한다. 이들 조성물은 잉크 마킹이 반복된 소거를 필요로 할 경우에 사용된다.
잉크의 감온 효과는, 이하의 3가지 화합물의 회합으로 인해 작용한다:
(A) 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 또는 류코 염료(leuco dye) 화합물,
(B) 적어도 1종의 전자-수용체 또는 발색 현상제 화합물, 및
(C) 화합물 (A) 및 (B) 또는 온도 변화 조절제에 기인될 수 있는 가역적 전자-수용/공여 반응을 일으킬 수 있는, 반응 매체로서 역할하는 적어도 1종의 화합물.
온도 변화는 잉크의 착색 또는 탈색을 가역적으로 일으킨다. 따라서, 온도의 증가는 잉크의 소거를 일으킬 것인 반면, 냉각은 잉크의 출현을 일으킬 것이다. 이러한 변화는 도 1의 개략도에 따른다. 이 개략도에서, 잉크의 초기 색 소멸 온도는 T3이고, 잉크의 색이 완전히 사라지는 온도는 T4이며, TG는 T3과 T4 사이의 중간 온도이다. 역으로, 잉크의 초기 색 재현 온도는 T1이고, TH는 T1과 T2 사이의 온도이다. (TG)와 (TH) 사이의 범위는 색 변화 히스테리시스 범위 (H)라 불린다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 하기 화합물의 탈색 온도와 착색 온도에 대응하는 최적의 용융 및 결정화 온도 범위를 각각 제시하는 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물을 화합물 (C)로서 포함하는 신규한 감온 안료 조성물을 발견하였다. 본 발명으로부터의 화학식 (I)의 화합물은 감온 안료 조성물에서 온도 변화 조절제로서 사용될 많은 이점을 제공한다: 이것은 현저한 히스테리시스 특징 및 착색 상태와 탈색 상태 간의 매우 높은 색 콘트라스트를 갖는다. 본 발명에 따른 감온 안료 조성물은 또한 항산화 효과 및/또는 UV선에 대한 내성을 제공하며, 이들 특성은 조성물에 대한 항산화제 및/또는 항-UV 화합물을 첨가할 필요 없이 화학식 (I)의 화합물에 고유한 것이다.
제1 실시형태에 따르면, 본 발명의 기술적 목적은,
(A) 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물,
(B) 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및
(C) 하기 화학식 (I)에 반응하는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 감온 안료 조성물을 제공하는 것이다:
식 중
- n = 0 내지 2, 그리고
- m = 5 내지 19, 바람직하게는 m = 7 내지 19, 더욱더 바람직하게는 m = 11 내지 17.
화학식 (I)의 화합물은 항산화제 또는 UV 안정제로서의 이의 용도에 대한 종래 기술로부터 공지되어 있지만, 화합물 (C)로서의, 즉, 감온 안료 조성물에서 전자-공여체 유기 염료 화합물 (A)와 전자-수용체 화합물 (B) 간의 가역적 전자-수용/공여 반응을 일으킬 수 있는 반응 매체로서의 그의 용도에 대해서는 결코 기술되어 있지 않았다. 위에서 정의된 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물이 감온 안료 조성물에서 화합물 (C) 또는 온도 조절제로서의 그의 용도를 허용하는 최적의 용융 및 결정화 온도를 제공한다는 것을 본 발명자들이 발견한 것은 전적으로 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 감온 안료 조성물의 전자-공여체 유기 염료 화합물 (A)와 전자-수용체 화합물 (B) 사이의 가역적인 전자-수용/공여 반응을 일으킬 수 있는 반응 매체로서의, 이하의 화학식 (I)에 대응하는 화합물의 용도에 관한 것이다:
식 중,
- n = 0 내지 2, 그리고
- m = 5 내지 19, 바람직하게는 m = 7 내지 19, 더욱더 바람직하게는 m = 11 내지 17.
유리하게는, 본 발명에 따른 감온 안료 조성물에 존재하는 화학식 (I)의 화합물은, 이하의 화합물 중 하나로부터 선택된다:
또는
.
화합물 (A), (B) 및 (C)의 중량비는 이들 화합물의 각각의 속성 및 농도에 의해 영향을 받는다.
전자-공여체 유기 염료 화합물 (A)의 중량비는, 감온 안료 화합물의 총 중량에 관하여, 1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 6%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4중량%로 다양할 수 있다.
전자-수용체 화합물 (B)의 중량비는, 감온 안료 화합물의 총 중량에 관하여, 1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 14%, 더욱더 바람직하게는 4 내지 10중량%로 다양할 수 있다.
반응 매체의 역할을 하는 화학식 (I)의 화합물 (C)의 중량비는, 감온 안료 화합물의 총 중량에 관하여, 70 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 98%, 더욱더 바람직하게는 86 내지 94중량%로 다양할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 감온 안료 조성물은,
(A) 1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 6%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4중량%의 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물,
(B) 1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 14%, 더욱더 바람직하게는 4 내지 10중량%의 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및
(C) 70 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 98%, 더욱더 바람직하게는 86 내지 94중량%의 화학식 (I)에 대응하는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 감온 안료 조성물은,
(A) 2 내지 4중량%의 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물,
(B) 4 내지 10중량%의 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및
(C) 86 내지 94중량%의 화학식 (I)에 대응하는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 감온 안료 조성물은 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내재 80℃, 더욱더 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위인 캡슐화 색 변화 히스테리시스 범위 (H)를 갖는다.
전자-공여체 유기 염료 화합물 (A)로서, 비제한적인 리스트는, 고전적으로 공지된 화합물, 예컨대, 다이페닐메탄 프탈라이드, 페닐인돌릴 프탈라이드, 다이페닐메탄 아자프탈라이드, 페닐인돌릴 아자프탈라이드, 플루오란, 스타이릴퀴놀린 및 다이아자로다민 락톤을 포함할 수 있으며, 이들 화합물의 예는 이하에 제시된다.
따라서, 전자-공여체 유기 염료 화합물 (A)는 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(청색 63, CAS 번호: 69898-40-4), 3,3-비스(p-다이메틸아미노페닐)-6-다이메틸아미노프탈레이트(CAS 번호: 1552-42-7), 2'-클로로-6'-(다이에틸아미노)-3'-메틸플루오란(CAS 번호: 21121-62-0), 6'-(다이에틸아미노)-1',3'-다이메틸플루오란(CAS 번호: 21934-68-9), 6'-(다이에틸아미노)-1',3'-다이메틸플루오란(CAS 번호: 21934-68-9), 2-클로로-6-(다이메틸아미노)플루오린(CAS 번호: 26567-23-7), 3-다이에틸아미노벤조루오란(CAS 번호: 26628-47-7), 3',6'-비스(다이에틸아미노)-2-(4-나이트로페닐)스피로[아이소인돌-1,9'-잔텐]-3-온(CAS 번호: 29199-09-5), 2-페닐아미노-3-메틸-6-다이에틸아미노플루오란(CAS 번호: 29512-49-0), 2'-(다이벤질아미노)-6'-(다이에틸아미노)플루오린(CAS 번호: 34372-72-0), 2-(2,4-다이메틸페닐아미노)-3-메틸-6-다이에틸아미노플루오란(흑색 15, CAS 번호: 36431-22-8), 3-(1,2-다이메틸-3-인돌릴)-3-[4-(다이에틸아미노)-2-메틸페닐]프탈라이드(CAS 번호 36499-49-7), 3',6'-다이메톡시플루오란(CAS 번호: 36886-76-7), 3,3-비스-(1-부틸-2-메틸-인돌-3-일)-3H-아이소벤조퓨란-1-온(적색 40, CAS 번호: 50292-91-6), 3,3-비스-(2-메틸-1-옥틸-1H-인돌-3-일)-3H-아이소벤조퓨란-1-온(CAS 번호: 50292-95-0), 2'-아닐리노-6'-[에틸(p-톨릴)아미노]-3'-메틸스피로[아이소벤조퓨란-1(3H),9'-[9H]잔텐]-3-온(CAS 번호: 59129-79-2), 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(CAS 번호: 69898-40-0), 3-(N-에틸-n-아이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노 플루오린(CAS 번호: 70516-41-5), 3-[4-(다이에틸아미노)페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)프탈라이드(CAS 번호: 75805-17-3), 2'-(2-클로로아닐리노)-6'-(di부틸아미노)플루오린(CAS 번호: 82137-81-3), 2-페닐아미노-3-메틸-6-di부틸아미노플루오란(CAS 번호: 89331-94-2), 3-(1-부틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-6-(다이메틸아미노)-3-[4-(다이메틸아미노)페닐]-3-1(3H)-아이소벤조퓨라논(CAS 번호: 92453-31-1), 7-(4-다이에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-7-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-7H-퓨로[3,4-b]피리딘-5-온(청색 203, CAS 번호: 98660-18-5), 7,7-비스[4-(다이에틸아미노)-2-에톡시페닐]퓨로[3,4-b]피리딘-5-온(CAS 번호: 132467-74-4), N,N-다이메틸-4-[2-[2-(옥틸옥시)페닐]-6-페닐-4-피리딘일]벤젠아민(황색 CK37, CAS 번호: 144190 내지 25-0), 3-(2,2-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)비닐)-3-(4-다이에틸아미노페닐)-프탈라이드(CAS 번호: 148716-90-9) 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 전자-공여체 유기 염료 화합물 (A)는 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(청색 63, CAS 번호: 69898-40-4), 2'-(다이벤질아미노)-6'-(다이에틸아미노)플루오란(CAS 번호: 34372-72-0), N,N-다이메틸-4-[2-[2-(옥틸옥시)페닐]-6-페닐-4-피리딘일]벤젠아민 (황색 CK37, CAS 번호: 144190 내지 25-0), 7-(4-다이에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-7-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-7H-퓨로[3,4-b]피리딘-5-온(청색 203, CAS 번호: 98660-18-5), 2-(2,4-다이메틸페닐아미노)-3-메틸-6-다이에틸아미노플루오란 (흑색 15, CAS 번호: 36431-22-8) 및 3,3,-비스-(1-부틸-2-메틸-인돌-3-일)-3H-아이소벤조퓨란-1-온(적색 40, CAS 번호: 50292-91-6) 중에서 선택된다.
전자-수용체 화합물 (B)로서, 비제한적인 리스트는 활성 양성자를 갖는 화합물, 예컨대, 페놀성 하이드록실기(모노페놀 또는 폴리페놀)를 갖는 화합물, 치환기, 예컨대, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카복시기, 이들의 에스터, 아미도기 또는 할로겐 원자를 갖는 이들의 유도체, 및 축합된 페놀-알데하이드 수지, 예컨대, 비스페놀 또는 트리스페놀을 포함할 수 있다.
이하의 정의가 본 발명의 의미에서 제공된다:
- 알킬: C1-C20, 바람직하게는 C1-C12, 더욱더 바람직하게는 C1-C6의 선형 또는 분지형의 포화 지방족 탄화수소. 용어 "분지형"은 적어도 하나의 선형 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸이 선형 알킬 사슬에 의해 보유되는 것을 의미한다. 알킬기의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸 및 n-펜틸기가 예를 들어 언급될 수 있다.
- 아릴: 적어도 하나의 방향족 고리로부터 유래된 임의의 작용성 기 또는 치환기; 방향족 고리는, 고리의 각 원자가 궤도 p를 포함하고 상기 궤도 p는 서로 덮여 있는 비편재화된 π 시스템을 포함하는 임의의 플랫 단환식 또는 다환식 기에 대응하며; 이러한 아릴기 중에서, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 및 안트라센기가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 아릴기는 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명에 따른 아릴기는 페닐기이다.
따라서, 전자-수용체 화합물 (B)는 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C, CAS 번호: 79-97-0), 4-헥실-1,3-다이하이드록시벤젠(4-헥실레졸시놀, CAS 번호: 136-77-6), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(BZP, CAS 번호: 843-55-0), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(비스페놀 AF, CAS 번호: 1478-61-1), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(CAS 번호: 1571-75-1), 2,2'-다이하이드록시바이페닐(CAS 번호: 1806-29-7), 4,4'-에틸리덴비스페놀(CAS 번호: 2081-08-5), 4,4'-(1,4-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(CAS 번호: 2167-51-3), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(CAS 번호: 2362-14-3), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린(CAS 번호: 3236-71-3), 4,4'-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(CAS 번호: 13595-25-0), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(CAS 번호: 27955-94-8), 4,4'-(2-에틸헥실리덴)다이페놀(CAS 번호: 74462-02-5), α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(CAS 번호: 110726-28-8), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(CAS 번호: 140-66-9), 4-하이드록시다이페닐에터(CAS 번호: 831-82-3), 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄(CAS 번호: 1096-84-0), 4-(메틸설포닐)페놀(CAS 번호: 14763-60-1), 4-하이드록시페닐-4'-아이소프로폭시페닐 설폰(CAS 번호: 95235-30-6), 4,4'-다이하이드록시바이페닐(CAS 번호: 92-88-6), 4-하이드록시바이페닐(CAS 번호: 92-69-3), p-하이드록시큐멘(CAS 번호: 99-89-8), 2,4-다이하이드록시벤조페논(CAS 번호: 131-56-6), 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ, CAS 번호: 150-76-5), 3-n-펜타데실페놀(CAS 번호: 501-24-6), 4-(2-페닐아이소프로필)페놀(CAS 번호: 599-64-4), 5-클로로-2-(2,4-다이클로로페녹시)페놀(CAS 번호: 3380-34-5), N-(p-톨루엔설포닐)-N'-(3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐)유레아(CAS 번호: 232938-43-1), 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로판(CAS 번호: 79-94-7), 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀(CAS 번호: 80-05-7) 및 4,4'-설포닐다이페놀(BPS, CAS 번호: 80-09-1) 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 전자-수용체 화합물 (B)는 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C, CAS 번호: 79-97-0), 4-헥실-1,3-다이하이드록시벤젠(4-헥실레졸시놀, CAS 번호: 136-77-6), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(BZP, CAS 번호: 843-55-0), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(비스페놀 AF, CAS 번호: 1478-61-1), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(CAS 번호: 1571-75-1), 2,2'-다이하이드록시바이페닐(CAS 번호: 1806-29-7), 4,4'-(1,4-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(CAS 번호: 2167-51-3), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(CAS 번호: 2362-14-3), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린(CAS 번호: 3236-71-3), 4,4'-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(CAS 번호: 13595-25-0), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(CAS 번호: 27955-94-8), 4,4'-(2-에틸헥실리덴)다이페놀(CAS 번호: 74462-02-5), 및 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(CAS 번호: 110726-28-8) 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 감온 안료 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 (C)에 화합물 (A) 및 (B)를 용해시키고, 이어서 호모 믹서 또는 디스펜서와 같은 교반기의 도움으로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 교반함으로써 제조된다.
위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 (C)와 이와 같이 해서 회합된 화합물 (A) 및 (B)는 마이크로캡슐의 형태로 제형화될 수 있다. 본 발명에 따른 감온 안료 조성물은 이와 같이 해서 마이크로캡슐에 캡슐화되어 마이크로캡슐화된 감온 안료를 형성한다. 이러한 마이크로캡슐화된 감온 안료는 본 발명에 따른 다른 대상물을 구성한다. 이것은 기계적 구속에 대해서 저항성이고 불용성이며 따라서 물에 분산 가능하여 느린 응집을 제공한다는 점에서 유리한 특징을 제공한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 감온 안료의 용융 온도(또는 탈색 온도 T4)는 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 40 내지 70℃로 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 감온 안료의 결정화 온도(또는 재착색 온도 T1)는 -40 내지 20℃, 바람직하게는 -30 내지 10℃, 더욱더 바람직하게는 -20 내지 0℃로 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 감온 안료 조성물을 포함하는 마이크로캡슐은 0.5 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱더 바람직하게는 3 내지 5㎛의 범위일 수 있는 평균 직경을 제공한다. 이 평균 직경은 부피로 D90에 대응하고, 마이크로캡슐의 90 부피%가 D90의 표시된 값보다 더 작은 것을 의미한다. 이 평균 직경은 말번 제타사이저 나노 ZS 시스템(Malvern Zetasizer Nano ZS system)을 이용하는 레이저 미립자측정에 의해 결정될 수 있다.
사용되는 마이크로캡슐화 공정은, 다음과 같은 통상의 방법을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
- 예컨대, 중합 또는 계면 중축합을 통한 코팅 마이크로캡슐의 동소 형성에 기반한 화학적 공정, 이러한 공정이 바람직함,
- 물리화학적 공정, 예컨대, 상 분리 코아세르베이션, 용매 증발-추출, 에멀션(고온 용융물)의 열-유도 겔화, 또는
- 기계적 공정, 예컨대, 네뷸리제이션/건조(분무 건조), 겔화 또는 액적의 응결, 유동상 코팅(분무-코팅).
본 발명에 따른 감온 안료 조성물을 포함하는 마이크로캡슐은 유리하게는 아미노플라스트 수지 기제(aminoplast resin base), 바람직하게는 멜라민 수지, 유레아 수지 또는 벤조구아나민 수지 기제로 만들어진다.
본 발명에 따른 감온 안료 조성물을 포함하는 마이크로캡슐은 바람직하게는 멜라민 수지로 동소 중합을 통해 제조된다.
본 발명의 다른 기술적 목적은, 본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 감온 안료를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크 조성물 내에 존재하는 본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 감온 안료는 잉크 조성물의 총 중량의 5 내지 50 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 또한 물로 주로 구성된다. 유리하게는, 물은 잉크 조성물의 총 중량의 40 내지 80 중량%를 나타낸다. 이것은 또한 1종 이상의 물-혼화성 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 유기 또는 수성 용매, 바람직하게는 수성 용매를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 또한 최종 의도된 용도에 따라서 상이한 역할을 할 수 있는 1종 이상의 특정 보조제를 함유할 수 있다. 이들 용도는 실크스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄, 윤전그라비어 인쇄, 분무 코팅, 정전 코팅, 전착 가능한 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄를 통한 잉크 인쇄, 및 볼펜, 붓펜, 마커 및 착색 연필과 같은 필기구용의 잉크에 관한 것일 수 있다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 또한 열가소성 또는 열경화성 수지 조성물에 첨가되어 몰드를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물에 첨가될 수 있는 용매 중에서, 본 발명자들은 물 및 극성 물-혼화성 용매, 예컨대, 하기와 같은 것들을 들 수 있다:
- 알코올: C1-C15의 선형 또는 분지형 알코올, 예컨대, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올; 글리세린; 다이글리세린; 폴리글리세린.
- 에스터, 예컨대, 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트,
- 카보네이트 에스터, 예컨대, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트,
- 케톤, 예컨대, 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤 또는 사이클로헥산온,
- 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 3-부틸렌 글리콜 및 티오다이에틸렌 글리콜,
- 아마이드, 예컨대, 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸폼아마이드, 및
- 이들의 혼합물.
용매 또는 용매는 잉크 조성물의 총 중량의 5 내지 20 중량%를 나타낸다.
위에서 언급된 보조제 중에서, 본 발명자들은 하기를 들 수 있다:
- 겔화 효과를 발생할 수 있는 유동 조절제(전단 유동화제(shear-thinning agent)), 예컨대, 잔탄검 또는 아라비아검,
- 소포제, 예컨대, 폴리실록산의 개질된 수성 분산액(Synthron으로부터의 MOUSSEX®),
- pH 조절제, 예컨대, 수산화나트륨, 트라이에탄올아민,
- 계면활성제, 예컨대, 폴리에터 폴리올(DOW로부터의 TERGITOL®),
- 살생물제, 예컨대, 아이소티아졸린온(Thor로부터의 ACTICIDE®),
- 부식 억제제, 예컨대, 벤조트라이아졸,
- 윤활제,
- 분산제,
- 유착제,
- 가교제,
- 습윤제,
- 가소제,
- 항산화제,
- UV 안정제.
본 발명의 추가의 기술적 목적은 본 발명에 따른 잉크 조성물을 포함하는 필기기구에 관한 것이다. 이러한 기구는 일반적으로 본 발명에 따른 잉크 조성물을 포함하는 본체, 및 가능하게는 마찰 요소로 구성된다. 본 발명에 따른 필기기구는 유리하게는 볼펜, 연필, 백묵, 더욱더 유리하게는, 마찰-소거식 잉크를 가진 볼펜으로부터 선택된다. 필기기구의 마찰 요소는 바람직하게는 지우개(eraser)이다.
본 발명에 따른 잉크 조성물이 적용될 수 있는 매체는 종이, 섬유, 피혁, 플라스틱, 유리, 금속, 목재 및 콘크리트이다.
선행하는 단서 조건에 부가해서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 감온 안료 조성물에서 온도 변화 조절제로서의 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도 및 이들의 특성규명에 관한 것인, 후술하는 설명의 보완으로부터 기인될 것인 추가의 단서 조건을 포함한다.
실시예
실시예
1:
감온
안료 조성물의 제조:
감온 안료 조성물은 2.2 중량부의 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(화합물 (A), CAS 번호: 69898-40-4), 2.2 중량부의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(화합물 (B1) CAS 번호: 1478-61-1), 2.2 중량부의 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(화합물 (B2), CAS 번호: 79-97-0) 및 93.3 중량부의 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물(화합물 (1))(화합물 (C))을 혼합함으로써 제조된다:
얻어진 혼합물은, 화합물 (A), (B1) 및 (B2)가 화합물 (C)에 완전히 가용화될 때까지 교반 하에 1시간 동안 110℃의 온도로 가열한다.
마이크로캡슐화된
감온
안료의 제조:
7.2 중량부의, 말레산 무수물과 메틸 비닐 에터의 공중합체의 용액(공중합체의 중량으로 33% 용액)을 8.8 중량부의 수산화나트륨 수용액(1.0M 용액)으로 중화시킨다. 이 용액을 38.4 중량부의 물로 희석시키고, 이 혼합물을 적어도 15 m·s-1의 속도에서 균질화기로 유화시킨다. 27.8 중량부의 앞서 제조된 감온 안료 조성물을 첨가하고, 얻어진 에멀션을 80℃의 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 17.8 중량부의 멜라민-폼알데하이드 예비-중합체(예비-중합체의 중량으로 50% 수용액)를 이 혼합물에 적가한다. 이어서, 이 반응 매체를 90℃의 온도로 가열하고, 4시간 동안 적어도 15 m·s-1의 속도에서 혼합한다.
수성 용매에 분산된 감온 안료 마이크로캡슐로 이루어진 슬러리가 얻어지며, 이때의 마이크로캡슐은 632㎚의 조명을 구비한 말번 제타사이저 나노 ZS 시스템을 이용해서 결정된, 3.6㎛의 D90 직경을 갖는다.
얻어진 감온 안료 마이크로캡슐은 색 히스테리시스 효과와 함께 62℃ 초과에서 청색에서 무색으로 색을 변화시키는 특성을 지닌다.
잉크 조성물의 제조:
10.5 중량부의 글리세린(공-용매)을 블레이드에 의한 교반 하에 30℃의 온도로 가열한다. 이어서, 벤조트라이아졸(부식 억제제) 0.2 중량부, 및 2.5중량%의 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온과 2.5중량%의 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(살생물제)을 포함하는 수용액 0.2 중량부를 첨가한다. 이 혼합물을 첨가제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 0.5 중량부의 잔탄검(유동 조절제)을 15분에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 유동 조절제의 분산 후, 28.6 중량부의 증류수를 첨가한다. 얻어진 잉크 조성물을 3시간 동안 교반 하에 유지시키고, 이어서, 위에서 제조된 마이크로캡슐화된 감온 안료의 수성 분산액(마이크로캡슐화된 감온 안료의 중량으로 30% 수용액) 60 중량부를 첨가한다. 이어서, 이 청색 잉크를 적어도 15 m·s-1의 속도에서 30분 동안 분산제로 분산시킨다. 이 잉크 조성물을 잉크 카트리지에 주입하기 전에 감압 하에 통기시킨다.
실시예
2:
감온
안료 조성물의 제조:
감온 안료 조성물은 2.2 중량부의 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(화합물 (A), CAS 번호: 69898-40-4), 2.1 중량부의 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(화합물 (B1), CAS 번호: 79-97-0), 2.1 중량부의 4,4'-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(화합물 (B2), CAS 번호: 13595-25-0) 및 93.8 중량부의 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물(화합물 (2))(화합물 (C))을 혼합함으로써 제조한다:
얻어진 혼합물은, 화합물 (A), (B1) 및 (B2)가 화합물 (C)에 완전히 가용화될 때까지 교반 하에 1시간 동안 110℃의 온도로 가열한다.
마이크로캡슐화된
감온
안료의 제조:
7.4 중량부의, 말레산 무수물과 메틸 비닐 에터의 공중합체의 용액(공중합체의 중량으로 33% 용액)을 10.2 중량부의 수산화나트륨 수용액(1.0M 용액)으로 중화시킨다. 이 용액을 40.3 중량부의 물로 희석시키고, 이 혼합물을 적어도 15 m·s-1의 속도에서 균질화기로 유화시킨다. 25.3 중량부의 앞서 제조된 감온 안료 조성물을 첨가하고, 얻어진 에멀션을 80℃의 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 이 혼합물에 16.8 중량부의 멜라민-폼알데하이드 예비-중합체(예비-중합체의 중량으로 50% 수용액)를 적가한다. 이어서, 이 반응 매체를 90℃의 온도로 가열하고, 4시간 동안 적어도 15 m·s-1의 속도에서 혼합한다.
수성 용매에 분산된 감온 안료 마이크로캡슐로 이루어진 슬러리가 얻어지며, 이때의 마이크로캡슐은 632㎚의 조명을 구비한 말번 제타사이저 나노 ZS 시스템을 이용해서 결정된, 3.9㎛의 D90 직경을 갖는다.
얻어진 감온 안료 마이크로캡슐은 색 히스테리시스 효과와 함께 55℃ 초과에서 청색에서 무색으로 색을 변화시키는 특성을 지닌다.
잉크 조성물의 제조:
10.6 중량부의 글리세린(공-용매)을 블레이드에 의한 교반 하에 30℃의 온도로 가열한다. 이어서, 벤조트라이아졸(부식 억제제) 0.2 중량부, 및 2.5중량%의 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온과 2.5중량%의 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(살생물제)을 포함하는 수용액 0.2 중량부, 폴리실록산 공중합체의 수용액(중합체의 중량으로 50% 수용액)(소포제) 0.5 중량부, 및 폴리올 폴리에터(계면활성제) 0.5 중량부를 첨가한다. 이 혼합물을 첨가제가 완전히 가용화될 때까지 교반한다. 0.5 중량부의 잔탄검(유동 조절제)을 15분에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 유동 조절제의 분산 후, 27.0 중량부의 증류수를 첨가한다. 얻어진 잉크 조성물을 3시간 동안 교반 하에 유지시키고, 이어서, 위에서 제조된 마이크로캡슐화된 감온 안료의 수성 분산액(마이크로캡슐화된 감온 안료의 중량으로 30% 수용액) 60 중량부를 첨가한다. 잉크 조성물의 pH는 0.5 중량부의 트라이에탄올아민으로 pH = 8로 조절한다. 이어서, 이 청색 잉크를 30분 동안 적어도 15 m·s-1의 속도에서 분산제와 분산시킨다. 잉크 조성물은 잉크 카트리지에 주입하기 전에 감압 하에 통기시킨다.
실시예
1 및 2에서 제조된
감온
안료 마이크로캡슐의 탈색 및 재착색 온도의 결정:
얻어진 감온 안료 마이크로캡슐의 전이 온도는, -50 내지 100℃의 온도 범위에 대해서 20℃/분의 냉각/가열 속도에서, TA 인스트루먼츠 Q20 디바이스를 이용한 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용해서 측정된다. 측정된 온도는 이하의 표 1에 나타낸다.
측정된 전이 온도는 다음과 같다:
T1: 완전한 재착색 온도,
T2: 부분 재착색 온도,
T3: 부분 탈색 온도,
T4: 완전한 탈색 온도,
TH =
TG =
H = 히스테리시스 범위 = TG - TH
실시예
3:
본 발명에 따른 몇 가지 감온 안료 조성물이 조성물의 완전한 탈색에 필요한 화합물 (A), (B) 및 (C)의 최적의 비율을 결정하기 위하여 시험되었다.
감온 안료 조성물은 화합물 (A) 및 (B)가 화합물 (C)에 완전히 가용화될 때까지 110℃의 온도에서 1시간 동안 교반 하에 화합물 (A), (B) 및 (C)를 혼합함으로써 제조된다.
시험된 상이한 감온 안료 조성물 1 내지 9의 화학식은 이하의 표 2에 나타낸다:
제조된 상이한 감온 안료 조성물의 감온 효과는 온도를 65℃로 증가시킴으로써 육안으로 평가된다. 관찰된 결과는 이하의 표 3에 요약되어 있다.
감온 안료 조성물 중의 화합물 (1)의 비가 증가할수록, 감온 안료 조성물이 더 쉽게 지워지고 무색으로 되는 것이 관찰될 수 있다.
비교예
1:
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물(화합물 (1))을 화합물 (C)로서 포함하는 본 발명에 따른 감온 안료 조성물:
은, 화합물 (1)이 도데실 파라벤으로 교체되고, 유사한 구조를 갖지만 -C(CH3)3 ter-부틸기가 없는 화합물인 감온 안료 조성물과 비교된다.
감온 안료 조성물은 화합물 (A) 및 (B)가 화합물 (C)에 완전히 가용화될 때까지 110℃의 온도에서 1시간 동안 교반 하에 화합물 (A), (B) 및 (C)를 혼합함으로써 제조된다.
감온 안료 조성물의 화학식은 이하의 표 4에 있다.
감온 효과를 시험하기 위하여, 감온 안료 조성물의 점적을 현미경 슬라이드 상에 놓는다. 이어서 이 판을 화합물 (C)의 융점보다 높은 온도로 가열한다. 육안 관찰은, 판이 실온에서 놓인 상태에서 판이 화합물 (C)의 융점보다 높은 온도로 가열되는 경우 색의 각도의 비교를 통해서 일어난다.
20℃에서, 화합물 (1) 및 도데실 파라벤을 포함하는 2종의 조성물은 둘 다 착색된 청색이다.
90℃에서, 화합물 (1)을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 완전히 탈색(무색)되는 한편, 도데실 파라벤을 포함하는 비교 조성물은 청색을 유지한다. 비교 조성물에서, 도데실 파라벤은 4-페놀 부근에서 입체 장애의 부재로 인해 발색 현상제의 역할을 한다.
Claims (11)
- 감온 안료 조성물(thermochromic pigment composition)로서,
(A) 1 내지 10중량%의 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물,
(B) 1 내지 20중량%의 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및
(C) 70 내지 98중량%의 하기 화학식 (I)에 대응하는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 감온 안료 조성물:
식 중,
- n = 0 내지 2, 그리고
- m = 5 내지 19. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물 중 하나로부터 선택되는, 감온 안료 조성물:
또는
. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(A) 2 내지 4 중량%의 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물,
(B) 4 내지 10중량%의 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및
(C) 86 내지 94중량%의 상기 화학식 (I)에 대응하는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 감온 안료 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (A)는 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드(청색 63, CAS 번호: 69898-40-4), 2'-(다이벤질아미노)-6'-(다이에틸아미노)플루오란(CAS 번호: 34372-72-0), N,N-다이메틸-4-[2-[2-(옥틸옥시)페닐]-6-페닐-4-피리딘일]벤젠아민(황색 CK37, CAS 번호: 144190-25-0), 7-(4-다이에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-7-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-7H-퓨로[3,4-b]피리딘-5-온(청색 203, CAS 번호: 98660-18-5), 2-(2,4-다이메틸페닐아미노)-3-메틸-6-다이에틸아미노플루오란(흑색 15, CAS 번호: 36431-22-8) 및 3,3,-비스-(1-부틸-2-메틸-인돌-3-일)-3H-아이소벤조퓨란-1-온(적색 40, CAS 번호: 50292-91-6)으로부터 선택되는, 감온 안료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (B)는 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C, CAS 번호: 79-97-0), 4-헥실-1,3-다이하이드록시벤젠(4-헥실레졸시놀, CAS 번호: 136-77-6), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(BZP, CAS 번호: 843-55-0), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이페놀(비스페놀 AF, CAS 번호: 1478-61-1), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(CAS 번호: 1571-75-1), 2,2'-다이하이드록시바이페닐(CAS 번호: 1806-29-7), 4,4'-(1,4-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(CAS 번호: 2167-51-3), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(CAS 번호: 2362-14-3), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린(CAS 번호: 3236-71-3), 4,4'-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(CAS 번호: 13595-25-0), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(CAS 번호: 27955-94-8), 4,4'-(2-에틸헥실리덴)다이페놀(CAS 번호: 74462-02-5), 및 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(CAS 번호: 110726-28-8)으로부터 선택되는, 감온 안료 조성물.
- 감온 안료 조성물(thermochromic pigment composition)로서,
(A) 적어도 1종의 전자-공여체 유기 염료 화합물,
(B) 적어도 1종의 전자-수용체 화합물, 및
(C) 하기 화학식 (I)에 대응하는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 감온 안료 조성물:
식 중,
- n = 0 내지 2,
- m = 5 내지 19, 상기에서 m이 17일 때, n은 2가 아니다. - 제6항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물인, 감온 안료 조성물:
. - 제1항, 제2항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 마이크로캡슐화된 감온 안료.
- 제8항에 따른 마이크로캡슐화된 감온 안료를 포함하는 잉크 조성물.
- 제9항에 따른 잉크 조성물을 포함하는 필기기구.
- 제10항에 있어서, 펜 중에서 선택된, 필기기구.
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