BR112019015037B1 - Composição de pigmento termocrômico, uso de um composto, pigmento termocrômico microencapsulado, composição de tinta, e, instrumento de escrita - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a uma composição inovadora de pigmento termocrômico que compreende: (a) pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons, (b) pelo menos um composto aceitador de elétrons e (c) pelo menos um composto que responde à seguinte fórmula (i): sendo que: n = 0 a 2 e m = 5 a 19. a presente invenção, de modo semelhante, refere-se a pigmentos termocrômicos microencapsulados que compreendem uma composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção, a composições de tinta que compreendem tais pigmentos termocrômicos microencapsulados e, finalmente, a instrumentos de escrita que compreendem tais composições de tinta.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição inovadora de pigmento termocrômico que compreende um composto de fórmula (I) como meio de reação. A presente invenção, de modo semelhante, refere-se a pigmentos termocrômicos microencapsulados que compreendem uma composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção, a composições de tinta que compreendem tais pigmentos termocrômicos microencapsulados e, finalmente, a instrumentos de escrita que compreendem tais composições de tinta.
[0002] Composições de pigmento termocrômico apresentam propriedades de descoloração reversíveis relacionadas a uma mudança de temperatura. Essas composições são usadas quando uma marcação de tinta requer repetidos apagamentos.
[0003] O efeito termocrômico de uma tinta funciona graças à associação dos três seguintes compostos:
[0004] (A) pelo menos um composto leucocorante ou corante orgânico doador de elétrons,
[0005] (B) pelo menos um composto aceitador de elétrons ou desenvolvedor de cor e
[0006] (C) pelo menos um composto que serve como um meio de reação com capacidade para provocar uma reação de aceitação/doação de elétrons reversível que pode ser atribuída aos compostos (A) e (B) ou a um agente regulador de mudança de temperatura.
[0007] Mudanças de temperatura causam reversivelmente a coloração ou descoloração de tintas. Assim, um aumento na temperatura causará o apagamento da tinta, enquanto o resfriamento causará sua aparência. Essas mudanças seguem o esquema na Figura 1. Nesse esquema, a temperatura inicial de desaparecimento da cor da tinta é T3, aquela em que a cor da tinta desapareceu totalmente é T4, e TG é a temperatura média entre T3 e T4. Em contrapartida, a temperatura inicial de reaparecimento de cor da tinta é T1, e TH é a temperatura entre T1 e T2. A faixa entre (TG) e (TH) é chamada faixa de histerese de mudança de cor (ΔH).
[0008] Supreendentemente, os inventores constaram uma nova composição de pigmento termocrômico que compreende, como o composto (C), pelo menos um composto da fórmula (I) que apresenta faixas ideais de temperatura de fusão e cristalização que correspondem às temperaturas de descoloração e recoloração desses compostos, respectivamente. O composto de fórmula (I) da invenção apresenta inúmeras vantagens para ser usado como um agente regulador de mudança de temperatura em composições de pigmento termocrômico: o mesmo tem características de histerese notáveis e um contraste de cor extremamente alto entre o estado colorido e o estado descolorido. A composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção apresenta, de modo semelhante, propriedades antioxidantes e/ou resistência a raios UV, sendo que essas propriedades são intrínsecas ao composto de fórmula (I), sem que seja necessário adicionar compostos antioxidantes e/ou anti-UV à composição.
[0009] De acordo com uma primeira modalidade, o objetivo técnico da presente invenção é fornecer uma composição de pigmento termocrômico que compreende:
[0010] (A) pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons,
[0011] (B) pelo menos um composto aceitador de elétrons e
[0012] (C) pelo menos um composto que responde à seguinte fórmula (I):
[0013] em que:
[0014] - n = 0 a 2 e
[0015] - m = 5 a 19, de preferência, m = 7 a 19 e, com ainda mais preferência, m = 11 a 17.
[0016] Compostos da fórmula (I) são conhecidos da técnica anterior por seu uso como antioxidantes ou estabilizadores de UV, mas nunca foram descritos quanto ao seu uso como um composto (C), isto é, como um meio de reação com capacidade para provocar uma reação de aceitação/doação de elétrons reversível entre um composto corante orgânico doador de elétrons (A) e um composto aceitador de elétrons (B), em composições de pigmento termocrômico. É absolutamente surpreendente que os inventores constataram que o composto de fórmula (I) de acordo com a invenção definido acima apresenta temperaturas ideais de fusão e cristalização que permitem seu uso como composto (C) ou um agente regulador de mudança de temperatura em composições de pigmento termocrômico.
[0017] Assim, a invenção, de modo semelhante, refere-se ao uso de um composto que responde à seguinte fórmula (I):
[0018] e em que:
[0019] - n = 0 a 2 e
[0020] - m = 5 a 19, de preferência, m = 7 a 19 e, com ainda mais preferência, m = 11 a 17
[0021] como um meio de reação com capacidade para provocar uma reação de aceitação/doação de elétrons reversível entre um composto corante orgânico doador de elétrons (A) e um composto aceitador de elétrons (B) de uma composição de pigmento termocrômico.
[0022] Vantajosamente, o composto de fórmula (I) presente na composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção é escolhido dentre um dos seguintes compostos:
[0023] ou
[0024] As razões de peso dos compostos (A), (B) e (C) são influenciadas pela natureza e a concentração de cada um desses compostos.
[0025] A razão de peso do composto corante orgânico doador de elétrons (A) pode variar de 1 a 10%, de preferência, de 1 a 6% e, com ainda mais preferência, de 2 a 4% em peso em relação ao peso total do composto de pigmento termocrômico.
[0026] A razão de peso do composto aceitador de elétrons (B) pode variar de 1 a 20%, de preferência, de 1 a 14% e, com ainda mais preferência, de 4 a 10% em peso em relação ao peso total do composto de pigmento termocrômico.
[0027] A razão de peso do composto (C) de fórmula (I) que desempenha o papel de um meio de reação pode variar de 70 a 98%, de preferência, de 80 a 98% e, com ainda mais preferência, de 86 a 94% em peso em relação ao peso total do composto de pigmento termocrômico.
[0028] Assim, a composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção pode compreender:
[0029] (A) de 1 a 10%, de preferência, de 1 a 6% e, com ainda mais preferência, de 2 a 4% em peso de pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons,
[0030] (B) de 1 a 20%, de preferência, de 1 a 14% e, com ainda mais preferência, de 4 a 10% em peso de pelo menos um composto aceitador de elétrons, e
[0031] (C) de 70 a 98%, de preferência, de 80 a 98% e, com ainda mais preferência, de 86 a 94% em peso, por peso de pelo menos um composto que responde à fórmula (I).
[0032] De acordo com uma modalidade preferencial, a composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção compreende:
[0033] (A) de 2 a 4% em peso de pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons,
[0034] (B) de 4 a 10% em peso de pelo menos um composto aceitador de elétrons e
[0035] (C) de 86 a 94% em peso de pelo menos um composto que responde à fórmula (I).
[0036] Vantajosamente, a composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção tem uma faixa de histerese de mudança de cor (ΔH) após a encapsulação na faixa de 20 a 80 °C, de preferência, de 30 a 80 °C e, com ainda mais preferência, de 40 a 70 °C.
[0037] Como um composto corante orgânico doador de elétrons (A), uma lista não limitadora pode incluir compostos classicamente conhecidos, tais como ftaletos de difenilmetano, ftaletos de fenilindolila, azaftaletos de difenilmetano, azaftaletos de fenilindolila, fluoranos, estirilquinolinas e diazarrodamina lactonas, em que exemplos desses compostos são apresentados abaixo.
[0038] O composto corante orgânico doador de elétrons (A) pode, assim, ser escolhido dentre 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1- etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftaleto (Azul 63, número CAS: 69898-40-4), 3,3-bis(p- dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalato (número CAS: 1552-42-7), 2’-cloro-6’- (dietilamino)-3’-metilfluorano (número CAS: 21121-62-0), 6’-(dietilamino)-1’,3’- dimetilfluorano (número CAS: 21934-68-9), 6’-(dietilamino)-1’,3’-dimetilfluorano (número CAS: 21934-68-9), 2-cloro-6-(dimetilamino)fluorano (número CAS: 26567-23-7), 3-dietilaminobenzofluorano (número CAS: 26628-47-7), 3’,6’- bis(dietilamino)-2-(4-nitrofenil)espiro[isoindol-1,9’-xanteno]-3-ona (número CAS: 29199-09-5), 2-fenilamino-3-metil-6-dietilaminofluorano (número CAS: 2951249-0), 2’-(dibenzilamino)-6’-(dietilamino)fluorano (número CAS: 34372-72-0), 2- (2,4-dimetilfenilamimo)-3-metil-6-dietilaminofluorano (Preto 15, número CAS: 36431-22-8), 3-(1,2-dimetil-3-indolil)-3-[4-(dietilamino)-2-metilfenil]ftaleto (número CAS: 36499-49-7), 3’,6’-dimetoxifluorano (número CAS: 36886-76-7), 3,3-bis-(1-butil-2-metil-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (Vermelho 40, número CAS: 50292-91-6), 3,3-bis-(2-metil-1-octil-1H-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (número CAS: 50292-95-0), 2’-anilino-6’-[etil(p-tolil)amino]-3’- metilespiro[isobenzofuran-1(3H),9’-[9H]xanteno]-3-ona (número CAS: 59129-792), 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftaleto (número CAS: 69898-40-0), 3-(N-etil-n-isopentilamino)-6-metil-7-anilino fluoreno (número CAS: 70516-41-5), 3-[4-(dietilamino)fenil]-3-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)ftaleto (número CAS: 75805-17-3), 2’-(2-cloroanilino)-6’-(dibutilamino)fluorano (número CAS: 82137-81-3), 2-fenilamino-3-metil-6-dibutilaminofluorano (número CAS: 89331-94-2), 3-(1-butil-2-metil-1H-indol-3-il)-6-(dimetilamino)-3-[4- (dimetilamino)fenil]-3-1(3H)-isobenzofuranona (número CAS: 92453-31-1), 7-(4- dietilamino-2-hexiloxifenil)-7-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)-7H-furo[3,4-b]piridin-5- ona (Azul 203, número CAS: 98660-18-5), 7,7-bis[4-(dietilamino)-2- etoxifenil]furo[3,4-b]piridin-5-ona (número CAS: 132467-74-4), N,N-dimetil-4-[2- [2-(octiloxi)fenil]-6-fenil-4-piridinil]benzenamina (Amarelo CK37, número CAS: 144190-25-0), 3-(2,2-bis(1-etil-2-metilindol-3-il)vinil)-3-(4-dietilaminofenil)-ftaleto (número CAS: 148716-90-9).
[0039] De preferência, o composto corante orgânico doador de elétrons (A) é escolhido dentre 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil- 2-metilindol-3-il)-4-azaftaleto (Azul 63, número CAS: 69898-40-4), 2’- (dibenzilamino)-6’-(dietilamino)fluorano (número CAS: 34372-72-0), N,N-dimetil- 4-[2-[2-(octiloxi)fenil]-6-fenil-4-piridinil]benzenamina (Amarelo CK37, número CAS: 144190-25-0), 7-(4-dietilamino-2-hexiloxifenil)-7-(1-etil-2-metil-1H-indol-3- il)-7H-furo[3,4-b]piridina-5-ona (Azul 203, número CAS: 98660-18-5), 2-(2,4- dimetilfenilamino)-3-metil-6-dietilaminofluorano (Preto 15, número CAS: 3643122-8) e 3,3,-bis-(1-butil-2-metil-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (Vermelho 40, número CAS: 50292-91-6).
[0040] Como um composto aceitador de elétrons (B), uma lista não limitadora pode incluir compostos que têm um próton ativo, tais como compostos que têm um grupo fenólico hidroxila (monofenóis ou polifenóis), seus derivados que têm substituintes, tais como um grupo alquila, um grupo arila, um grupo acila, um grupo alcoxicarbonila, um grupo carbóxi, ésteres desses, um grupo amido ou um átomo de halogênio, e resinas de aldeído fenólico condensadas, tais como bisfenóis ou trisfenóis.
[0041] As definições a seguir são fornecidas no sentido da presente invenção:
[0042] - Alquila: um grupo hidrocarboneto alifático saturado, linear ou ramificado, em C1-C20, de preferência, C1-C12 e, com ainda mais preferência, em C1-C6. O termo “ramificado” significa que pelo menos um grupo alquila interno, tal como uma metila ou uma etila, é transportado por uma cadeia alquila linear. Como um exemplo de um grupo alquila, os grupos metila, etila, n-propila, l-propila, n-butila, t-butila e n-pentila podem ser mencionados, por exemplo.
[0043] - Arila: qualquer grupo funcional ou substituinte derivado de pelo menos um ciclo aromático; um ciclo aromático corresponde a qualquer grupo mono ou policíclico plano que compreende um sistema π deslocalizados no qual cada átomo do ciclo compreende um orbital p, sendo que os ditos orbitais p cobrem um ao outro; entre tais grupos arila, os grupos fenila, bifenila, naftaleno e antraceno podem ser mencionados. Os grupos arila de acordo com a invenção compreendem, de preferência, 4 a 12 átomos de carbono e, com ainda mais preferência, 5 a 6 átomos de carbono. Com ainda mais preferência, o grupo arila de acordo com a invenção é um grupo fenila.
[0044] Assim, o composto aceitador de elétrons (B) pode ser escolhido dentre o 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (Bisfenol C, número CAS: 79-97-0), 4-hexil-1,3-di-hidroxibenzeno (4-hexilresorcinol, número CAS: 136-77-6), 4,4’-ciclo-hexilidenobisfenol (BZP, número CAS: 843-55-0), 4,4’-(hexafluoroisopropilideno)difenol (Bisfenol AF, número CAS: 1478-61-1), 4,4’-(1-feniletilideno)bisfenol (número CAS: 1571-75-1), 2,2’-di-hidroxibifenila (número CAS: 1806-29-7), 4,4’-etilidenobisfenol (número CAS: 2081-08-5), 4,4’- (1,4-fenilenodi-isopropilideno)bisfenol (número CAS: 2167-51-3), 1,1-bis(4- hidroxi-3-metilfenil)ciclo-hexano (número CAS: 2362-14-3), 9,9-bis(4- hidroxifenil)fluoreno (número CAS: 3236-71-3), 4,4’-(1,3-fenilenodi- isopropilideno)bisfenol (número CAS: 13595-25-0), 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano (número CAS: 27955-94-8), 4,4’-(2-etil-hexilideno)difenol (número CAS: 7446202-5), α,α,α’-tris(4-hidroxifenil)-1-etil-4-isopropilbenzeno (número CAS: 11072628-8), 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (número CAS: 140-66-9), 4- hidroxidifeniléter (número CAS: 831-82-3), bis(2-hidroxi-1-naftil)metano (número CAS: 1096-84-0), 4-(metilsulfonil)fenol (número CAS: 14763-60-1), 4- hidroxifenil-4’-isopropoxifenil sulfona (número CAS: 95235-30-6), 4,4’-di- hidroxibifenila (número CAS: 92-88-6), 4-hidroxibifenila (número CAS: 92-69-3), p-hidroxicumeno (número CAS: 99-89-8), 2,4-di-hidroxibenzofenona (número CAS: 131-56-6), éter monometílico de hidroquinona (MEHQ, número CAS: 15076-5), 3-n-pentadecilfenol (número CAS: 501-24-6), 4-(2-fenilisopropil)fenol (número CAS: 599-64-4), 5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol (número CAS: 338034-5), N-(p-toluenossulfonil)-N’-(3-(p-toluenossulfoniloxi)fenil)ureia (número CAS: 232938-43-1), 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano (número CAS: 79-94-7), 4,4’-isopropilidenodifenol (número CAS: 80-05-7) e 4,4’-sulfonildifenol (BPS, número CAS: 80-09-1).
[0045] De preferência, o composto aceitador de elétrons (B) é escolhido dentre 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (Bisfenol C, número CAS: 79-97-0), 4-hexil-1,3-di-hidroxibenzeno (4-hexilresorcinol, número CAS: 136-77-6), 4,4’-ciclo-hexilidenobisfenol (BZP, número CAS: 843-55-0), 4,4’-(hexafluoroisopropilideno)difenol (Bisfenol AF, número CAS: 1478-61-1), 4,4’-(1-feniletilideno)bisfenol (número CAS: 1571-75-1), 2,2’-di-hidroxibifenila (número CAS: 1806-29-7), 4,4’-(1,4-fenilenodi-isopropilideno)bisfenol (número CAS: 2167-51-3), 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclo-hexano (número CAS: 2362-14-3), 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno (número CAS: 3236-71-3), 4,4’-(1,3- fenilenodi-isopropilideno)bisfenol (número CAS: 13595-25-0), 1,1,1-tris(4- hidroxifenil)etano (número CAS: 27955-94-8), 4,4’-(2-etil-hexilideno)difenol (número CAS: 74462-02-5) e α,α,α’-tris(4-hidroxifenil)-1-etil-4-isopropilbenzeno (número CAS: 110726-28-8).
[0046] A composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção é preparada dissolvendo-se os compostos (A) e (B) no composto (C) de fórmula (I) conforme definido acima, então, agitando-se os mesmos até que uma mistura homogênea seja obtida com o auxílio de um agitador, tal como um homomisturador ou um dispersor.
[0047] Assim, os compostos (A) e (B) associados ao composto (C) de fórmula (I) conforme definido acima podem ser formulados no formato de microcápsulas. A composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção é, assim, encapsulada em microcápsulas de modo a formar pigmentos termocrômicos microencapsulados. Tais pigmentos termocrômicos microencapsulados constituem um outro objeto de acordo com a invenção. Os mesmos apresentam características vantajosas, visto que são resistentes a restrições mecânicas, insolúveis e, portanto, dispersíveis em água e apresentam aglomeração lenta.
[0048] A temperatura de fusão (ou temperatura de descoloração T4) dos pigmentos termocrômicos microencapsulados de acordo com a invenção pode variar de 20 a 80 °C, de preferência, de 30 a 80 °C e, com ainda mais preferência, de 40 a 70 °C.
[0049] A temperatura de cristalização (ou temperatura de recoloração T1) dos pigmentos termocrômicos microencapsulados de acordo com a invenção pode variar de -40 a 20 °C, de preferência, de -30 a 10 °C e, com ainda mais preferência, de -20 a 0 °C.
[0050] As microcápsulas que compreendem a composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção apresentam um diâmetro médio que pode estar na faixa de 0,5 a 30 μm, de preferência, de 1 a 10 μm e, com ainda mais preferência, de 3 a 5 μm. Esse diâmetro médio corresponde ao D90 em volume e significa que 90% em volume das microcápsulas são menores que o valor de D90 indicado. Esse diâmetro médio pode ser determinado por um laser de granulometria com o uso do sistema Nano ZS da Malvern Zetasizer.
[0051] Os processos de microencapsulação usados incluem, porém sem alimentação, métodos convencionais tais como:
[0052] - processos químicos com base na formação in situ das microcápsulas de revestimento, por exemplo, através de polimerização ou policondensação interfacial, sendo que esses processos são preferenciais,
[0053] - processos físico-químicos, por exemplo, coacervação por separação de fases, extração por evaporação de solvente, gelificação termicamente induzida de emulsões (termofusível), ou
[0054] - processos mecânicos, por exemplo, nebulização/secagem (secagem por aspersão), gelificação ou congelamento de gotas, revestimento em leito fluido (revestimento por aspersão).
[0055] As microcápsulas que compreendem a composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção são vantajosamente produzidas com uma base de resina aminoplástica e, de preferência, uma base de resina de melamina, resina de ureia ou resina benzoguanamina.
[0056] As microcápsulas que compreendem a composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção são, de preferência, preparadas através de polimerização in situ com uma resina de melamina.
[0057] Um outro objetivo técnico da invenção refere- se a uma composição de tinta que compreende pigmentos termocrômicos microencapsulados de acordo com a invenção.
[0058] Os pigmentos termocrômicos microencapsulados de acordo com a invenção presentes na composição de tinta representam de 5 a 50% em peso do peso total da composição de tinta.
[0059] A composição de tinta de acordo com a invenção é, além disso, composta principalmente por água. Vantajosamente, a água representa 40 a 80% em peso do peso total da composição de tinta. A mesma pode, de modo semelhante, compreender um ou mais cossolventes miscíveis em água. Assim, a composição de tinta de acordo com a invenção pode conter um solvente orgânico ou aquoso, de preferência, um solvente aquoso. A composição de tinta de acordo com a invenção pode, de modo semelhante, conter um ou mais adjuvantes específicos que podem desempenhas diferentes papéis de acordo com a aplicação final pretendida. Essas aplicações podem estar relacionadas à impressão a tinta através de serigrafia, impressão offset, impressão por rotogravura, revestimento por aspersão, revestimento eletrostático, revestimento por eletrodeposição, revestimento por cilindro, impressão a jato de tinta e tinta para ferramentas de escrita, tais como canetas esferográficas, canetas tinteiro, marcadores e lápis coloridos. A composição de tinta de acordo com a invenção também pode ser adicionada a uma composição de resina termoplástica ou termorrígida para formar moldes.
[0060] Entre os solventes que podem ser adicionados à composição de tinta de acordo com a invenção, pode-se citar água e os solventes polares miscíveis em água, tais como:
[0061] - álcoois: álcoois lineares ou ramificados em C1-C15, por exemplo, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, álcool benzílico; glicerina; diglicerina; poliglicerina.
[0062] - ésteres, por exemplo, acetato de etila ou acetato de propila,
[0063] - ésteres de carbonato, por exemplo, carbonato de propileno ou carbonato de etileno,
[0064] - cetonas, por exemplo, metil isobutil cetona (MIBK), acetona ou ciclo-hexanona,
[0065] - glicóis, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, polietilenoglicol, éter monometílico de etilenoglicol, 3-butilenoglicol e tiodietilenoglicol,
[0066] - amidas, por exemplo, dimetilacetamida ou dimetilformamida, e
[0067] - misturas dos mesmos.
[0068] O solvente ou solventes representam de 5 a 20% em peso do peso total da composição de tinta.
[0069] Entre os adjuvantes mencionados acima, pode-se citar:
[0070] - modificadores de reologia (agentes de diluição por cisalhamento) com capacidade para gerar um efeito gelificante, por exemplo, goma xantana ou goma arábica,
[0071] - antiespumantes, por exemplo, dispersões aquosas modificadas de polissiloxano (MOUSSEX® da Synthron),
[0072] - reguladores de pH, por exemplo, hidróxido de sódio, trietanolamina,
[0073] - tensoativos, por exemplo, p olióis poliéteres (TERGITOL® da DOW),
[0074] - biocidas, por exemplo, isotiazolinonas (ACTICIDE® da Thor),
[0075] - inibidores de corrosão, por exemplo, benzotriazol,
[0076] - lubrificantes,
[0077] - dispersantes,
[0078] - agentes coalescentes,
[0079] - agentes de reticulação,
[0080] - agentes umectantes,
[0081] - plastificantes,
[0082] - antioxidantes,
[0083] - estabilizadores de UV.
[0084] Um objetivo técnico adicional da invenção refere-se a instrumentos de escrita que compreendem uma composição de tinta de acordo com a invenção. Esses instrumentos são geralmente constituídos por um corpo que compreende a composição de tinta de acordo com a invenção e possivelmente um elemento de atrito. O instrumento de escrita de acordo com a invenção é vantajosamente escolhido dentre canetas esferográficas, lápis, gizes e, ainda mais vantajosamente, canetas esferográficas com tinta apagável por atrito. O elemento de atrito do instrumento de escrita é, de preferência, uma borracha.
[0085] Os meios nos quais a composição de tinta de acordo com a invenção pode ser aplicada são papel, fibras, couro, plástico, vidro, metal, madeira e concreto.
[0086] Além das disposições anteriores, a invenção compreende disposições adicionais que resultarão do complemento da descrição a seguir, que se refere ao uso de compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção como um agente regulador de mudança de temperatura em composições de pigmento termocrômico de acordo com a invenção e sua caracterização.
[0087] Uma composição de pigmento termocrômico é preparada misturando-se 2,2 partes em peso de 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3- (1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftaleto (composto (A), número CAS: 69898-40-4), 2,2 partes em peso de 4,4’-(hexafluoroisopropilideno)difenol (composto (B1) número CAS: 1478-61-1), 2,2 partes em peso de 2,2-bis(4-hidroxi-3- metilfenil)propano (composto (B2), número CAS: 79-97-0) e 93,3 partes em peso de um composto de fórmula (I) de acordo com a invenção (composto (1)) (composto (C)):
[0088] A mistura obtida é aquecida, sob agitação, a uma temperatura de 110 °C por 1 hora, até que os compostos (A), (B1) e (B2) tenham sido completamente solubilizados no composto (C).
[0089] 7,2 partes em peso de uma solução aquosa de um copolímero de um anidrido maleico e éter metil vinílico (solução a 33% em peso do copolímero) são neutralizadas com 8,8 partes em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (solução 1,0 M). Essa solução é diluída com 38,4 partes em peso de água, e a mistura emulsificada com um homogeneizador a uma velocidade de pelo menos 15 m.s-1. 27,8 partes em peso da composição de pigmento termocrômico preparada anteriormente são adicionadas, e a emulsão obtida é mantida a uma temperatura de 80 °C por 30 minutos. 17,8 partes em peso de um pré-polímero de melamina-formaldeído (solução aquosa a 50% em peso do pré-polímero) são, então, adicionadas por gotejamento à mistura. O meio de reação é, então, aquecido a uma temperatura de 90 °C e misturado a uma velocidade de pelo menos 15 m.s-1 por 4 horas.
[0090] Uma pasta fluida constituída por microcápsulas de pigmento termocrômico dispersas em um solvente aquoso é obtida, sendo que as microcápsulas têm um diâmetro D90 de 3,6 μm, determinado com o uso de um sistema Nano ZS da Malvern Zetasizer com uma iluminação de 632 nm.
[0091] As microcápsulas de pigmento termocrômico obtidas têm a propriedade de mudança de cores de azul para incolor após 62 °C com um efeito de histerese de cor.
[0092] 10,5 partes em peso de glicerina (cossolvente) são aquecidas a uma temperatura de 30 °C, sob agitação com uma pá. 0,2 parte em peso de benzotriazol (inibidor de corrosão) e 0,2 parte em peso de uma solução aquosa que compreende 2,5% em peso de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 2,5% em peso de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (biocida) são, então, adicionadas. A mistura é agitada até que os aditivos tenham sido completamente solubilizados. 0,5 parte em peso de goma xantana (modificador de reologia) é adicionada lentamente ao longo de 15 minutos. Após a dispersão do modificador de reologia, 28,6 partes em peso de água destilada são adicionadas. A composição de tinta obtida é mantida sob agitação por 3 horas, então, 60 partes em peso de uma dispersão aquosa do pigmento termocrômico microencapsulado preparado acima (solução aquosa a 30% em peso de pigmento termocrômico microencapsulado) são adicionadas. A tinta azul é, então, dispersa com um dispersor a uma velocidade de pelo menos 15 m.s-1 por 30 minutos. A composição de tinta é ventilada sob pressão reduzida antes da injeção em cartuchos de tinta.
[0093] Uma composição de pigmento termocrômico é preparada misturando-se 2,2 partes em peso de 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3- (1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftaleto (composto (A), número CAS: 69898-40-4), 2,1 partes em peso de 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (composto (B1), número CAS: 79-97-0), 2,1 partes em peso de 4,4’-(1,3-fenilenodi- isopropilideno)bisfenol (composto (B2), número CAS: 13595-25-0) e 93,8 partes em peso de um composto de fórmula (I) de acordo com a invenção (composto (2)) (composto (C)):
[0094] A mistura obtida é aquecida, sob agitação, a uma temperatura de 110 °C por 1 hora, até que os compostos (A), (B1) e (B2) tenham sido completamente solubilizados no composto (C).
[0095] 7,4 partes em peso de uma solução aquosa de um copolímero de um anidrido maleico e éter metil vinílico (solução a 33% em peso do copolímero) são neutralizadas com 10,2 partes em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (solução 1,0 M). Essa solução é diluída com 40,3 partes em peso de água, e a mistura emulsificada com um homogeneizador a uma velocidade de pelo menos 15 m.s-1. 25,3 partes em peso da composição de pigmento termocrômico preparada anteriormente são adicionadas, e a emulsão obtida é mantida a uma temperatura de 80 °C por 30 minutos. 16,8 partes em peso de um pré-polímero de melamina-formaldeído (solução aquosa a 50% em peso do pré-polímero) são, então, adicionadas por gotejamento à mistura. O meio de reação é, então, aquecido a uma temperatura de 90 °C e misturado a uma velocidade de pelo menos 15 m.s-1 por 4 horas.
[0096] Uma pasta fluida constituída por microcápsulas de pigmento termocrômico dispersas em um solvente aquoso é obtida, sendo que as microcápsulas têm um diâmetro D90 de 3,9 μm, determinado com o uso de um sistema Nano ZS da Malvern Zetasizer com uma iluminação de 632 nm.
[0097] As microcápsulas de pigmento termocrômico obtidas têm a propriedade de mudança de cores de azul para incolor após 55 °C com um efeito de histerese de cor.
[0098] 10,6 partes em peso de glicerina (cossolvente) são aquecidas a uma temperatura de 30 °C, sob agitação com uma pá. 0,2 parte em peso de benzotriazol (inibidor de corrosão) e 0,2 parte em peso de uma solução aquosa que compreende 2,5% em peso de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 2,5% em peso de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (biocida), 0,5 parte em peso de uma solução aquosa de um copolímero de polissiloxano (solução aquosa a 50% em peso de polímero) (antiespumante) e 0,5 parte em peso de um poliol poliéter (tensoativo) são então, adicionadas. A mistura é agitada até que os aditivos tenham sido completamente solubilizados. 0,5 parte em peso de goma xantana (modificador de reologia) é adicionada lentamente ao longo de 15 minutos. Após a dispersão do modificador de reologia, 27,0 partes em peso de água destilada são adicionadas. A composição de tinta obtida é mantida sob agitação por 3 horas, então, 60 partes em peso de uma dispersão aquosa do pigmento termocrômico microencapsulado preparado acima (solução aquosa a 30% em peso de pigmento termocrômico microencapsulado) são adicionadas. O pH da composição de tinta é ajustado para pH = 8 com 0,5 parte em peso de trietanolamina. A tinta azul é, então, dispersa com um dispersor a uma velocidade de pelo menos 15 m.s-1 por 30 minutos. A composição de tinta é ventilada sob pressão reduzida antes da injeção em cartuchos de tinta.
[0099] As temperaturas de transição das microcápsulas de pigmento termocrômico obtidas são medidas com o uso de calorimetria de varredura diferencial (DSC) com um dispositivo Q20 da TA Instruments, para uma temperatura na faixa de -50 a 100 °C, a velocidades de resfriamento/aquecimento de 20 °C/minuto. As temperaturas medidas são indicadas na Tabela 1 abaixo. TABELA 1: TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO DAS MICROCÁPSULAS DE PIGMENTO TERMOCRÔMICO DE ACORDO COM O EXEMPLO 1
[0100] As temperaturas de transição medidas são as
[0101] T1: temperatura de recoloração completa,
[0102] T2: temperatura de recoloração parcial,
[0103] T3: temperatura de descoloração parcial,
[0104] T4: temperatura de descoloração completa, ΔH = faixa de histerese = TG - TH
[0105] Diversas composições de pigmento termocrômico de acordo com a invenção foram testadas para determinar as razões ideais dos compostos (A), (B) e (C) necessários para a descoloração completa das composições.
[0106] As composições de pigmento termocrômico são preparadas misturando-se os compostos (A), (B) e (C) sob agitação a uma temperatura de 110 °C por 1 hora até que os compostos (A) e (B) tenham sido completamente solubilizados no composto (C).
[0107] As fórmulas das diferentes composições de igmento termocrômico 1 a 9 testadas aparecem na Tabela 2 abaixo: TABELA 2: FÓRMULAS DAS DIFERENTES COMPOSIÇÕES DE PIGMENTO TERMOCRÔMICO TESTADAS
[0108] O efeito termocrômico das diferentes composições de pigmento termocrômico preparadas é avaliado visualmente aumentando-se a temperatura para 65 °C. Os resultados observados são sumarizados na Tabela 3 abaixo. TABELA 3: EFEITO TERMOCRÔMICO DAS DIFERENTES COMPOSIÇÕES DE PIGMENTO TERMOCRÔMICO 1 A 9 TESTADAS
[0109] Pode-se observar que quanto mais a razão de composto (1) na composição de pigmento termocrômico aumenta, mais facilmente as composições de pigmento termocrômico são apagadas e tornam- se incolores.
[0110] Uma composição de pigmento termocrômico de acordo com a invenção que compreende um composto de fórmula (I) de acordo com a invenção (composto (1)) como o composto (C):
[0111] é comparada com uma composição de pigmento termocrômico na qual o composto (1) é substituído por dodecil parabeno, um composto com uma estrutura similar, mas isento de grupamentos -C(CH3)3 terbutila.
[0112] As composições de pigmento termocrômico são preparadas misturando-se os compostos (A), (B) e (C), sob agitação, a uma temperatura de 110 °C por 1 hora, até que os compostos (A) e (B) tenham sido completamente solubilizados no composto (C).
[0113] As fórmulas das composições de pigmento termocrômico aparecem na Tabela 4 abaixo. TABELA 4: FÓRMULAS DAS COMPOSIÇÕES COM O COMPOSTO (1) E COM DODECIL PARABENO
[0114] Para testar o efeito termocrômico, uma gota da composição de pigmento termocrômico é colocada em uma lâmina de microscópio. A placa é, então, aquecida a uma temperatura superior ao ponto de fusão do composto (C). Uma observação visual ocorre através da comparação da intensidade da cor quando a placa é aquecida a uma temperatura superior ao ponto de fusão do composto (C) com uma placa colocada à temperatura ambiente.
[0115] A 20 °C, as duas composições que compreendem o composto (1) e o dodecil parabeno são, ambas, de cor azul.
[0116] A 90 °C, a composição de acordo com a invenção que compreende o composto (1) está completamente descolorada (incolor), enquanto a composição comparativa que compreende o dodecil parabeno mantém uma cor azul. Na composição comparativa, o dodecil parabeno desempenha o papel de um desenvolvedor de cor devido à ausência de impedimento estérico próximo ao 4-fenol.
Claims (9)
1. Composição de pigmento termocrômico caracterizada pelo fato de que compreende: (A) pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons, (B) pelo menos um composto aceptor de elétrons e (C) pelo menos um composto que responde à seguinte fórmula (I): em que: n = 0 a 2 e m = 5 a 19.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de fórmula (I) é escolhido dentre um dos seguintes compostos: Ou
3. Composição, de acordo com a caracterizada pelo fato de que compreende: (A) de 1 a 10% em peso de pelo corante orgânico doador de elétrons, (B) de 1 a 20% em peso de pelo aceptor de elétrons e (C) de 70 a 98% em peso de pelo menos um composto que responde à fórmula (I).
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) de 2 a 4% em peso de pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons, (B) de 4 a 10% em peso de pelo menos um composto aceptor de elétrons e (C) de 86 a 94% em peso de pelo menos um composto que responde à fórmula (I).
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o composto (A) é escolhido dentre 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftaleto (Azul 63, número CAS: 69898-40-4), 2’-(dibenzilamino)-6’-(dietilamino)fluorano (número CAS: 34372-72-0), N,N-dimetil-4-[2-[2-(octiloxi)fenil]-6-fenil-4- piridinil]benzenamina (Amarelo CK37, número CAS: 144190-25-0), 7-(4- dietilamino-2-hexiloxifenil)-7-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)-7H-furo[3,4-b]piridina- 5-ona (Azul 203, número CAS: 98660-18-5), 2-(2,4-dimetilfenilamino)-3-metil-6- dietilaminofluorano (Preto 15, número CAS: 36431-22-8) e 3,3,-bis-(1-butil-2- metil-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (Vermelho 40, número CAS: 50292-916).
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o composto (B) é escolhido dentre 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (Bisfenol C, número CAS: 79-97-0), 4-hexil-1,3-di-hidroxibenzeno (4-hexilresorcinol, número CAS: 136-77-6), 4,4’- ciclo-hexilidenobisfenol (BZP, número CAS: 843-55-0), 4,4’- (hexafluoroisopropilideno)difenol (Bisfenol AF, número CAS: 1478-61-1), 4,4’-(1- feniletilideno)bisfenol (número CAS: 1571-75-1), 2,2’-di-hidroxibifenila (número CAS: 1806-29-7), 4,4’-(1,4-fenilenodi-isopropilideno)bisfenol (número CAS: 2167-51-3), 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclo-hexano (número CAS: 2362-143), 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno (número CAS: 3236-71-3), 4,4’-(1,3-fenilenodi- isopropilideno)bisfenol (número CAS: 13595-25-0), 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano (número CAS: 27955-94-8), 4,4’-(2-etil-hexilideno)difenol (número CAS: 7446202-5) e α,α,α’-tris(4-hidroxifenil)-1-etil-4-isopropilbenzeno (número CAS: 110726-28-8).
7. Uso de um composto caracterizado pelo fato de que responde à seguinte fórmula (I): e em que: - n = 0 a 2 e - m = 5-19, como um meio de reação de uma composição de pigmento termocrômico.
8. Pigmento termocrômico microencapsulado caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de pigmento termocrômico, conforme definido nas reivindicações 1 a 6, compreendendo: - A) pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons, - B) pelo menos um composto aceptor de elétrons, e - C) pelo menos um composto que responde à seguinte fórmula (I): em que: - n = 0 a 2 e - m = 5 a 19, em que o pigmento termocrômico microencapsulado, opcionalmente: - tem temperatura de fusão de 20 a 80 °C, - tem uma temperatura de cristalização de -40 a 20 °C, - tem um diâmetro médio de 0,5 a 30 μm, e - é à base de uma resina aminoplástica e, de preferência, à base de resina de melamina, uma resina de ureia ou resina de benzoguanamina.
9. Composição de tinta caracterizada pelo fato de que compreende pigmentos termocrômicos microencapsulados, conforme definido na reivindicação 8, compreendendo uma composição de pigmento termocrômico que compreende: (A) pelo menos um composto corante orgânico doador de elétrons, (B) pelo menos um composto aceptor de elétrons, e (C) pelo menos um composto que responde à seguinte fórmula (I): em que: - n = 0 a 2 e - m = 5 a 19, e em que a composição compreende adicionalmente: - água, - opcionalmente um cossolvente que é miscível em água, e - opcionalmente um ou mais adjuvantes.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/02/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |