WO2024009976A1 - ペリクルフレーム、ペリクル及びペリクル付露光原版、並びにペリクルフレームの製造方法、露光方法、半導体装置の製造方法及び液晶表示板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、前記ペリクルフレームは、純チタン又はチタン合金製のものであり、表面に機械的研磨処理と、電解脱脂処理と、化学的研磨処理が施されているものであるペリクルフレームである。これにより、表面に残存する粉塵粒子が低減されたペリクルフレーム及びペリクルフレームの製造方法が提供される。

Description

ペリクルフレーム、ペリクル及びペリクル付露光原版、並びにペリクルフレームの製造方法、露光方法、半導体装置の製造方法及び液晶表示板の製造方法

　本発明は、リソグラフィ用フォトマスクにゴミ除けとして装着されるペリクル及びペリクルフレーム及びペリクル付露光原版に関する。並びに、ペリクルフレームの製造方法、露光方法、半導体装置の製造方法及び液晶表示板の製造方法に関する。

　近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴って、露光光源の短波長化が進んでいる。すなわち、露光光源は水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などに移行しており、さらには主波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）光を使用するＥＵＶ露光が検討されている。

　ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置製造又は液晶表示板の製造においては、半導体ウエハまたは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、この場合に用いるリソグラフィ用フォトマスク及びレチクル（以下、総称して「露光原版」と記述する）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジが粗雑なものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。

　これらの作業は、通常クリーンルームで行われているが、それでも露光原版を常に清浄に保つことは難しい。そこで、露光原版表面にゴミよけとしてペリクルを貼り付けた後に露光をする方法が一般に採用されている。この場合、異物は露光原版の表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。

　このペリクルの基本的な構成は、アルミニウムなどの金属からなるペリクルフレームの上端面に、露光に使われる光に対し透過率が高いペリクル膜が張設されるとともに、下端面に気密用ガスケットが形成されているものである。気密用ガスケットは一般的に粘着剤層が用いられ、この粘着剤層の保護を目的とした保護シートが貼り付けられる。ペリクル膜は、露光に用いる光（水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等）を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなるが、ＥＵＶ露光用では、ペリクル膜として極薄シリコン膜や炭素膜が検討されている。

　従来、ペリクルフレームにはアルミフレームが用いられている。アルミフレームには耐腐食性などを目的に陽極酸化被膜を設ける。陽極酸化被膜を設ける下地のアルミフレーム表面に突起があると、陽極酸化被膜を形成した後も突起が残る。それを防ぐために、陽極酸化被膜を設ける前にアルミフレームを化学研磨処理することが知られている（特許文献１）。

　一方、ＥＵＶ用にチタンフレームが検討されている。チタンフレームは強度や耐食性が高いため、強度向上を目的としてアルミフレームのように陽極酸化被膜を設ける必要はない。したがって、チタンフレームにおいて、化学研磨よりもコストや生産性に優れる機械的研磨により加工時にできた傷やバリを除去するのが一般である。

特許第６００８７８４号

　しかしながら、本発明者は機械的研磨等により傷やバリを除去した後に数回にわたる洗浄工程を繰り返したとしても、機械的研磨等により発生したチタン粉などの粒子がペリクルフレーム表面に残存していることを見出した。これらは、ペリクル製造時の検査工程、ペリクル装着時の検査工程、ペリクル使用時の検査工程において、異物として認識されてしまう。
　また、上記検査工程において異物として検知されなかったとしても、ペリクル使用時に振動やＥＵＶ照射によって粒子がペリクルフレームから落下してしまう危険性がある。

　本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、表面に残存する粉塵粒子が低減されたペリクルフレーム及びペリクルフレームの製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明は、フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、
　前記ペリクルフレームは、純チタン又はチタン合金製のものであり、表面に
　機械的研磨処理と、
　電解脱脂処理と、
　化学的研磨処理が施されているものであることを特徴とするペリクルフレームを提供する。

　このような本発明のペリクルフレームであれば、チタンやチタン合金製であるため加工容易性、軽量、耐熱性等の点で優れている。
　また、表面に残留する粉塵粒子や有機物（表面に付着した油分、スケール、吸着ゴミ等）が低減されたものとなる。なお、以下では粉塵粒子や有機物をまとめてパーティクルとも言う。したがって、ペリクル製造時等の検査工程において、上記パーティクルの存在により異物検査にひっかかってしまうのを防ぐことができる。また、例えば露光環境においてペリクルフレームからそのパーティクルが落下するなどして、フォトリソグラフィ時に悪影響が生じるのを防ぐことができる。

　このとき、前記ペリクルフレームは、
　純水中に浸漬させて一分間超音波を照射するパーティクル評価において、前記純水中へ放出される球相当径で１～１５μｍのパーティクル数が、前記ペリクルフレームの表面積１ｃｍ^２あたり１５００個以下のものとすることができる。

　このように表面のパーティクル数が極めて低減されたペリクルフレームとなる。

　また、前記ペリクルフレームの内側面に存在する凹凸が５μｍ以下のものとすることができる。

　表面に凹凸があると異物検査に影響を与える場合があるが、このように５μｍ以下の大きさ（高さ又は深さ）に抑えられていれば検査への影響を低減できる。

　また、前記ペリクルフレームは、
　９０℃の純水中に３時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験において、前記ペリクルフレームの表面積５０ｃｍ^２あたりの前記純水１００ｍｌ中への溶出濃度で、
　酢酸イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ギ酸イオンが１００ｐｐｂ以下、
　Ｃｌイオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＮＯ_２イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＮＯ_３イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＳＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、
　シュウ酸イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＰＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＮＨ_４イオンが１００ｐｐｂ以下、
のものとすることができる。

　このように、発生する各種イオンが低減されたペリクルフレームであれば、これらのイオンによる露光環境への影響を特に軽減することができる。

　また本発明は、フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームの製造方法であって、
　純チタン又はチタン合金製のペリクルフレームの表面に、
　機械的研磨処理と、
　電解脱脂処理と、
　化学的研磨処理を施して製造することを特徴とするペリクルフレームの製造方法を提供する。

　このような本発明のペリクルフレームの製造方法であれば、加工容易性、軽量、耐熱性等の点で優れており、かつ、粉塵粒子や有機物といったパーティクルの表面残留数が低減されたペリクルフレームを得ることができる。ひいては、上記パーティクルを原因として、検査工程でひっかかったり、フォトリソグラフィ時に悪影響が生じるのを防ぐことができる。

　このとき、前記機械的研磨処理を、
　磁気研磨処理、バレル研磨処理、又はそれらの組み合わせのみから構成することができる。

　このようにすれば、ペリクルフレームの表面に残留する粉塵粒子を更に低減することができる。

　また、前記磁気研磨処理を、
　前記ペリクルフレームを浸漬させた洗浄水中にて、棒状のＳＵＳ製の磁性体メディアを用いて行うことができる。

　このように研磨処理を上記磁性体メディアを用いて洗浄水（溶媒）中で行うことで、仮に研磨によりチタン等の粉が発生したとしても速やかに溶媒に拡散し、表面に残留する粉塵は顕著に減少する。

　また、前記化学的研磨処理を、
　化学研磨処理、又は電解研磨処理から構成することができる。

　このようにすれば、表面に付着しているパーティクルを効果的に除去することができる。

　また本発明は、ペリクルフレームと、該ペリクルフレームに張設されたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、
　前記ペリクルフレームが、上記のペリクルフレームであることを特徴とするペリクルを提供する。
　また本発明は、露光原版と、該露光原版にペリクルが装着されたペリクル付露光原版であって、
　前記ペリクルが、上記のペリクルであることを特徴とするペリクル付露光原版を提供する。

　このような本発明のペリクルやペリクル付露光原版であれば、ペリクルフレームの表面に付着しているパーティクル数が極めて少なく、検査工程やフォトリソグラフィにおいて悪影響が生じるのを防ぐことができるものとなる。

　また本発明は、上記のペリクル付露光原版を用いて露光することを特徴とする露光方法を提供する。
　また本発明は、上記のペリクル付露光原版によって露光する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
　また本発明は、上記のペリクル付露光原版によって露光する工程を備えることを特徴とする液晶表示板の製造方法を提供する。

　このような本発明の露光方法等であれば、ペリクルフレームの表面に付着しているパーティクル数が極めて少なく、露光環境においてペリクルフレームからそのパーティクルが落下するなどして、フォトリソグラフィ時に悪影響が生じるのを防ぐことができる。

　本発明によれば、ペリクルフレーム表面に残留する粉塵粒子を減少させることができる。更に、機械研磨等の後に化学的研磨処理を施すことによって、仮に機械研磨等により発生した粒子がペリクルフレーム表面に付着していたとしても除去することができ、後の脱落の危険性がある粒子を減少させることができる。また、特には凹凸の高さ又は深さを５μｍ以下に抑えることができ、異物検査性の良いペリクルフレームの製造方法を提供できる。

本発明のペリクルフレーム、ペリクル及びペリクル付露光原版の一例を示す概略図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述したように、ペリクルフレームの例としてチタン製のものが挙げられ、機械的研磨で表面の傷やバリを除去するのが一般的であったが、パーティクルが表面に残存し、そのため検査工程でひっかかったり、フォトリソグラフィ時に悪影響を与える危険性があることが分かった。そこで本発明者は鋭意研究を行い、純チタン又はチタン合金製のものであり、表面に機械的研磨処理と、電解脱脂処理と、化学的研磨処理が施されているペリクルフレームであれば、表面のパーティクル数を著しく減少させることができ、上記のような問題が生じるのを防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。

　図１に本発明のペリクルフレームの一例を示すが、併せて本発明のペリクルやペリクル付露光原版も図示している。図１全体としてはペリクル付露光原版である。
　まず、全体構成から説明する。本発明のペリクルフレーム（以下、単にフレームと言うこともある）１に対しては上端面に膜側粘着剤２が設けられ、一方、下端面にマスク側粘着剤３が設けられる。そして、ペリクルフレーム１には、膜側粘着剤２を介してペリクル膜４が張設されており、これにより本発明のペリクル５が構成されている。
　また、上記ペリクル５は、ペリクルフレーム１のマスク側粘着剤３を介して露光原版（フォトマスクやレチクル）６に装着されており、本発明のペリクル付露光原版７が構成されている。

　以下、各部について詳述する。
　ペリクルフレーム１は枠状であれば良く、その形状はペリクル５を装着するフォトマスクの形状に対応する。一般的には、四角形（長方形又は正方形）枠状である。
　また、ペリクルフレーム１には、前述したようにペリクル膜４を設けるための面（ここでは上端面）と、フォトマスク装着時にフォトマスクに面する面（ここでは下端面）がある。

　ペリクルフレーム１の材質としては純チタン又はチタン合金であり、加工容易性や軽量な事、耐熱性、検査性向上の観点から優れている。
　ペリクルフレーム１の寸法は特に限定されないが、ＥＵＶ用ペリクルの高さが２．５ｍｍ以下に制限されることから、ＥＵＶ用のペリクルフレーム１の厚みはそれよりも小さくなり２．５ｍｍ未満である。
　また、ＥＵＶ用のペリクルフレーム１の厚みは、ペリクル膜４やマスク粘着剤３等の厚みを勘案すると、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。

　また、通常、ペリクルフレーム１の側面には、ハンドリングやペリクル５をフォトマスクから剥離する際に用いられる冶具穴（不図示）が設けられる。冶具穴の大きさはフレーム１の厚み方向の幅（円形の場合は直径）が０．５～１．０ｍｍである。穴の形状に制限はなく、円形や矩形であっても構わない。

　また、フレーム１には、ペリクル５の内外の圧力変化を緩和するための通気部８が設けられる。通気部８の形状や個数に制限はない。フレーム１の上端面や下端面に切り欠き部を設けて通気部としても良い。
　通気部８にはペリクル２内への異物侵入を防ぐために、フィルタ９を設けることができる。フィルタ９を設ける場所に制限は無く、ペリクルフレーム１の内側や、通気部８の内部、そしてペリクルフレーム１の外側が考えられる。図１ではペリクルフレーム１の外側に設けられている。

　そして、従来のチタン製のペリクルフレームでは、その表面処理はせいぜい機械的研磨処理のみであったが、本発明のペリクルフレーム１の表面は機械的研磨処理のみならず、電解脱脂処理と化学的研磨処理も施されている（これらの処理の具体例については後述する）。このため、表面においてパーティクルが著しく低減された高品質のものとなる。

　ペリクルフレーム１に付着している粉塵粒子等については、例えば、ペリクルフレーム１を純水中に浸漬させた際のパーティクル数を測定することで評価することができる。ペリクルフレーム１に対し純水中で一分間超音波を照射することで、純水中へ放出される球相当径で１～１５μｍのパーティクル数がペリクルフレーム１の表面積１ｃｍ^２あたり１５００個以下であると特に好ましい。このような低い数値であれば、ペリクルフレーム１に付着した粉塵粒子等が検査工程において悪影響を及ぼす恐れを特に軽減できる。上記パーティクル数は１２００個以下であればより好ましく、１０００個以下が更に好ましい。当然、パーティクル数は少なければ少ないほど良い。０個であれば極めて好ましい。
　なお、超音波照射の条件例としては、例えば発振周波数が３８ｋＨｚ、照射時間が１分間とすることが挙げられる。
　また、パーティクル数の測定方法としては、例えば液中パーティクルカウンターによる測定を行えば良い。

　また、ペリクルフレーム１から発生する各種イオンについては、例えば、ペリクルフレーム１を９０℃の純水中に３時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験により評価することができる。この評価において、ペリクルフレーム１の表面積５０ｃｍ^２あたりの純水１００ｍｌ中への溶出濃度が、酢酸イオンが１０ｐｐｂ以下、ギ酸イオンが１００ｐｐｂ以下、Ｃｌイオンが１０ｐｐｂ以下、ＮＯ_２イオンが１０ｐｐｂ以下、ＮＯ_３イオンが１０ｐｐｂ以下、ＳＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、シュウ酸イオンが１０ｐｐｂ以下、ＰＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、ＮＨ_４イオンが１００ｐｐｂ以下、であるのが好ましい。このような低い数値であれば、ペリクルフレームから発生する各種イオンが露光環境に与える影響を特に軽減できる。この各種イオンの溶出濃度は低い数値であるほど好ましい。０ｐｐｂであれば極めて好ましい。
　各種イオンの溶出濃度の測定方法としては、例えばイオンクロマトグラフ法で行えば良い。

　また、ペリクルフレーム１の内側面１０に、凹凸、つまりは大きさ（深さ又は高さ）が０μｍより大の段差が存在するとしても、その大きさが５μｍ以下であると好ましい。この程度の小さな凹凸であれば、異物検査等への影響を小さくすることができる。当然、段差が無い場合（凹凸が０μｍの場合）は極めて好ましい。

　そして、前記のようなペリクルフレーム１の上端面には、膜側粘着剤２が設けられる。膜側粘着剤２の材料に制限はなく、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤など、公知のものを使用することができる。ペリクル膜４を強く保持するために、接着力の強い粘着剤が好ましい。膜側粘着剤２の形状に制限はなく、平坦加工してもよい。膜側粘着剤２の層の厚みに特に制限はないが、基本的にペリクル５の高さに２．５ｍｍという制限があるため、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

　ペリクルフレーム１の下端面には、フォトマスクに装着するためのマスク側粘着剤３が形成される。マスク側粘着剤３の材料に制限はなく、シリコーン粘着剤やアクリル粘着剤など、公知のものを使用することができる。マスク粘着剤３の形状に特に制限はなく、平坦加工してもよい。マスク側粘着剤３の層の厚みに特に制限はないが、ペリクル５の高さに２．５ｍｍという制限があるため、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

　また通常では、膜側粘着剤２とマスク側粘着剤３を覆うように、これらの粘着剤を保護するための保護カバー（不図示）を設けることができる。保護カバーの材質は、特に制限されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を使用することができる。また、必要に応じて、シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等の離型剤を離型層として表面に塗布してもよい。離型剤を塗布することで、保護カバーを上記の粘着剤２、３から剥離することが容易になる。保護カバーの形状に制限はなく、粘着剤２、３を完全に覆うことができる大きさであればよい。膜側粘着剤２の側とマスク側粘着剤３の側で、保護カバーの形状を変えても良い。保護カバーを剥離する際に、保護カバーを把持しやすいよう、保護カバーの一部に把持部を設けても良い。

　また、ペリクル膜４の材質に制限はないが、露光光源の波長における透過率が高く耐光性の高いものが好ましい。例えば、ＥＵＶ露光に対しては極薄シリコン膜や炭素膜等が用いられる。炭素膜としては、例えば、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等の膜が挙げられる。なお、ペリクル膜単独での取り扱いが難しい場合には、シリコン等の枠に支えられたペリクル膜を用いることができる。その場合、枠の領域とペリクルフレーム１とを接着することにより、ペリクル５を容易に製造することができる。

　本発明のペリクル５は、露光装置内で、露光原版６に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、露光原版６の保管時や、露光原版６の運搬時に露光原版６を保護するための保護部材としての機能も兼ね備えている。
　ペリクル５をフォトマスク等の露光原版６に装着し、ペリクル付露光原版７を製造する方法には、前述したマスク粘着剤で貼り付ける方法の他、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。

　以上のような本発明のペリクルフレーム１、ペリクル５及びペリクル付露光原版７は、ペリクルフレームの表面に粉塵粒子等のパーティクルが従来品に比べて著しく低減されたものであり、後に脱落の危険性がある粒子を減少させることができる。そのため、各段階における異物の検査工程等を通過することができるし、表面に付着したパーティクルが原因でフォトリソグラフィ時に問題が生じるのを防ぐことが可能である。

　次に上記のようなペリクルフレーム１を製造することができる、本発明のペリクルフレームの製造方法のフローについて説明する。
　まず、純チタン又はチタン合金の材料を準備し、ペリクルフレームの形状に機械加工する。
　その後に、機械加工で発生した表面の機械傷やバリを機械的研磨処理（物理的研磨処理）により除去する。機械的研磨の方法として例えばバレル研磨処理、磁気研磨処理が挙げられる。フレーム表面に砥粒やメディアの残る可能性が少ないことから、磁気研磨がより好ましい。あるいはそれらの組み合わせのみで構成された方法としても良い。

　なお、磁気研磨処理やバレル研磨処理の方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　磁気研磨処理の例としては、洗浄水（例えば界面活性剤と水の混合液）と磁性体メディア（例えばＳＵＳ製の棒状のもの）が入ったＰＰ容器内にペリクルフレームを投入し、ＰＰ容器の下部に配置した永久磁石をモーターで回転させる。これにより、ＰＰ容器内の磁性体メディアを運動させてペリクルフレームに衝突させることで研磨することができる。
　また、バレル研磨処理の例としては、洗浄水とメディアが入った容器内にペリクルフレームを投入し、容器を自転・公転させたり、振動させたり、又は、洗濯機のように容器の底部中心に配置された回転盤を回転させたりする。これにより、メディアをペリクルフレームに衝突させることで研磨することができる。

　機械的研磨処理の後、ペリクルフレームに電解脱脂処理が施される。電解脱脂処理の方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、アルカリ脱脂液中にて、ワークを陰極または陽極にして通電し、ワーク表面から発生するガスの撹拌作用を利用することで表面に付着した油分、スケール、吸着ゴミ等を効果的に除去できる。
　機械的研磨処理後のフレーム表面に有機物が付着していると、後述するような化学研磨処理による母材の溶解にむらが生じるため凹凸の要因となり得る。そこで、化学研磨処理の前に上記のような電解脱脂処理を設けると効果的に有機物が除去され、化学研磨処理後の表面平滑度を向上することができる。

　続いて、ペリクルフレームに化学的研磨が施される。化学的研磨の方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、溶解力のある酸またはアルカリ系の薬液を用いる化学研磨処理や、電解液を用いる電解研磨処理などが挙げられる。

　上記化学的研磨処理をフレームに施すと、特にチタン製フレームの場合、表面に結晶組織が析出して結晶粒界が発生する。フレームの母材の性質にもよるが、一般的に化学的研磨処理条件が強い程、結晶粒界付近に発生する凹凸や結晶間の段差が大きくなりやすくなる。表面に発生するこの結晶粒界の凹凸や結晶間の段差の高さ又は深さを、前述したように特には５μｍ以下に抑えるように、フレーム形状への機械加工、機械的研磨処理および化学的研磨処理の条件を適宜調整することができる。上記のような数値範囲に抑えることで、異物検査への影響をより小さくすることができるので好ましい。

　以上のようにして本発明のペリクルフレーム１を製造することができるが、着色処理など、他の処理をそのペリクルフレームに施すこともできる。その場合は、化学的研磨処理を最後の工程に行うことで、前工程で粒子がペリクルフレーム表面に付着していたとしても、容易に除去することができる。
　また、機械加工、機械的研磨処理、電解脱脂処理、化学的研磨処理の途中あるいは前後に、研磨残渣や機械油等の除去を目的として、適宜フレームの洗浄工程を加えても良い。洗浄方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、アルカリ水溶液や中性洗剤等を用いた脱脂洗浄や、純水を用いた超音波洗浄などが挙げられる。

　また本発明の露光方法は上記のペリクル付露光原版を用いて露光する。そして本発明の半導体装置又は液晶表示板の製造方法は、上記のペリクル付露光原版によって基板（半導体ウエハ又は液晶用原板）を露光する工程を備える。例えば、半導体装置又は液晶表示板の製造工程の一つであるリソグラフィ工程において、集積回路等に対応したフォトレジストパターンを基板上に形成するために、ステッパーに上記のペリクル付露光原版を設置して露光する。一般に、ＥＵＶ露光ではＥＵＶ光が露光原版で反射して基板へ導かれる投影光学系が使用され、これらは減圧又は真空下で行われる。これにより、仮にリソグラフィ工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハ上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による集積回路等の短絡や断線等を防ぐことができる。よって、ペリクル付露光原版の使用により、リソグラフィ工程における歩留まりを向上させることができる。

　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
　チタンでペリクルフレーム（外寸１５０ｍｍ×１１８ｍｍ×１．５ｍｍ、フレーム幅４．０ｍｍ、表面積６８ｃｍ^２）を準備した。
　作製されたチタン製ペリクルフレームを、洗浄水（具体的には（株）プライオリティ製　磁気研磨用洗浄液Ｇ１００）と磁性体メディア（ＳＵＳ製）が入れられたＰＰ容器内部に投入し、磁気研磨処理を行った。ＰＰ容器下部にはモーターで駆動される永久磁石が配置されており、永久磁石をモーターにより回転させることで磁性体メディアを運動させ、これをペリクルフレームに衝突させることで磁気研磨処理を行う。
　磁気研磨処理後のフレームを純水で洗浄した後、濃度１０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を用い、電圧６Ｖで５分間の電解脱脂処理を行った。
　その後、化学研磨液（具体的には三菱ガス化学（株）製　ＴＣＰ－０８）にフレームを浸漬させ、化学研磨処理を行った。

　化学研磨処理後のフレームを純水で洗浄した後、再度純水に浸漬させ、５分間の超音波洗浄を行った。
　その後、再度純水に浸漬させ、減圧環境下で３０分間の超音波洗浄を行った。
　超音波洗浄後のフレームを純水で洗浄後、エアブローを行い、その後乾燥させた。

　以上の工程を終えたフレームに対して、以下に記載の液中パーティクル評価を行った。
　まず、純水で超音波洗浄を施したガラス製ビーカーに純水３Ｌを入れ、ガラス製ビーカー中の純水５０ｍｌを液中パーティクルカウンター（日本電色工業（株）製　ＮＰ５００Ｔ）にかけ、ブランク値として記録した。
　その後、ガラス製ビーカー中の純水にフレームを浸漬させ、発振周波数が３８ｋＨｚで一分間超音波照射した後、フレームを抜き取り、再度ガラス製ビーカー中の純水５０ｍｌを液中パーティクルカウンター（上記と同様の測定器）にかけた。この値とブランク値の差をフレームに起因するパーティクル数として記録した。
　なお、パーティクルは水中に均一に拡散するとし、フレームから水中に放出されたパーティクル数を見積もった。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例と同様の形状のチタンフレーム（外寸１５０ｍｍ×１１８ｍｍ×１．５ｍｍ、フレーム幅４．０ｍｍ、表面積６８ｃｍ^２）を用意した。
　フレームを純水で洗浄した後、濃度１０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を用い、電圧６Ｖで５分間の電解脱脂処理を行った。

　電解脱脂処理後のフレームを純水で洗浄した後、純水に浸漬させ、５分間の超音波洗浄を行った。
　超音波洗浄後のフレームを純水で洗浄後、エアブローを行い、その後乾燥させた。

　以上の工程（実施例と異なり、磁気研磨処理、化学研磨処理、減圧環境下で３０分間の超音波洗浄を行っていない）を終えたフレームに対して、実施例と同様の液中パーティクル評価を行い、表１の測定結果を得た。

（比較例２）
　実施例と同様の形状のチタンフレーム（外寸１５０ｍｍ×１１８ｍｍ×１．５ｍｍ、フレーム幅４．０ｍｍ、表面積６８ｃｍ^２）を用意した。
　フレームを純水で洗浄した後、濃度１０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を用い、電圧６Ｖで５分間の電解脱脂処理を行った。

　電解脱脂処理後のフレームを純水で洗浄した後、純水に浸漬させ、５分間の超音波洗浄を行った。
　その後、再度純水に浸漬させ、減圧環境下で３０分間の超音波洗浄を行った。
　超音波洗浄後のフレームを純水で洗浄後、エアブローを行い、その後乾燥させた。

　以上の工程（実施例と異なり、磁気研磨処理、化学研磨処理を行っていない）を終えたフレームに対して、実施例と同様の液中パーティクル評価を行い、表１の測定結果を得た。

＜パーティクル数評価について＞
　表１に、各々の球相当径のパーティクル数、それらの合計値を示す。また、その合計値をペリクルフレームの表面積で除した値「ペリクルフレーム１ｃｍ^２あたりのパーティクルの放出数（純水５０ｍｌ）」と、その値を６０倍（３Ｌ／５０ｍｌ）した換算値「ペリクルフレーム１ｃｍ^２が放出するパーティクルの総数（純水３Ｌ換算）」を示す。
　各例でのペリクルフレームの表面積１ｃｍ^２あたりのパーティクル数、すなわち、表１での「ペリクルフレーム１ｃｍ^２が放出するパーティクルの総数（純水３Ｌ換算）」は、実施例が６４１なのに対して、比較例１では８６２９、比較例２では１９２８であった。このパーティクル評価から分かるように、実施例におけるフレームは表面に付着した粉塵粒子等のパーティクル数が顕著に軽減されている。

（比較例３）
　電解脱脂処理と化学研磨処理を行わなかったこと以外は実施例と同様にしてペリクルフレームを製造し、実施例と同様の液中パーティクル評価を行った。
　ペリクルフレームの表面積１ｃｍ^２あたりのパーティクル数は１０２５２であった。実施例の６４１に比べて格段に悪い結果となった。
　これは電解脱脂処理や化学研磨処理を行わなかったため、表面に付着する有機物や、磁気研磨処理で発生した粉塵粒子が大量に残留しており、それらを純水洗浄では効果的に除去できなかったためと考えられる。

＜イオン溶出試験について＞
　実施例及び比較例１，２のペリクルフレームについて、イオン溶出量の評価を行った。具体的には、各例のペリクルフレームをポリエチレン袋に入れて純水１００ｍｌを加えて密封し、９０℃に保って３時間浸漬させた。このようにしてペリクルフレームからの溶出成分を抽出した抽出水を、セル温度３５℃、カラム（ＩｏｎＰａｃＡＳ１１－ＨＣ）温度４０℃とし、１．５ｍｌ／分の条件でイオンクロマトグラフ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＳ－２１００）を用いて分析した。

　上記抽出水から酢酸イオン、ギ酸イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、及びアンモニウムイオンを検出し、ペリクルフレームの表面積５０ｃｍ^２あたりの純水１００ｍｌ中への溶出濃度を求めた。

　得られた結果を表２に示す。なお、評価に用いたイオンクロマトグラフ分析装置の定量限界（下限）は各イオン種により異なり、０．０１～０．００１ｐｐｍである。表２の各数値における単位はｐｐｂであり、「０」は当該イオン種が定量されなかったことを意味している。

　表２に示すように、実施例、比較例１，２のいずれもイオン溶出濃度が低く良好な結果となった。パーティクル数評価の結果と合わせて考えると、実施例では表面のパーティクル数を極めて低減しつつ、かつ、発生するイオンも低減された高品質のペリクルフレームであることが分かる。

＜ペリクルの製造について＞
　実施例のフレームを中性洗剤と純水で洗浄し、フレーム上端面には膜側粘着剤として、シリコーン粘着剤（信越化学工業（株）製Ｘ－４０－３２６４）１００質量部に硬化剤（信越化学工業（株）製ＰＴ－５６）１質量部加えて攪拌したものを全周に渡り、厚み０．１ｍｍになるよう塗布した。
　また、フレーム下端面にはマスク側粘着剤として、アクリル粘着剤（綜研化学（株）製ＳＫダイン１４９９Ｍ）１００質量部に硬化剤（綜研化学（株）製Ｌ－４５）を０．１質量部加えて攪拌したものを全周に渡り、厚み０．１ｍｍになるよう塗布した。
　その後、ペリクルフレームを１００℃で１２時間加熱して、上下端面の粘着剤を硬化させた。続いて、ペリクル膜として極薄シリコン膜を、フレーム上端面に形成した膜側粘着剤に圧着させて、ペリクルを完成させた。

＜内側面の凹凸について＞
　実施例のペリクルフレームの各コーナー部をカットし、レーザー顕微鏡（オリンパス製３Ｄ測定レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４０００）を用いて、各辺の内側面（内壁面）の段差や凹凸を観察した。
　なお、３Ｄ測定レーザー顕微鏡　ＯＬＳ４００の詳細は以下の通りである。
・ＬＳＭ部
光源：４０５ｎｍ半導体レーザー
・カラー観察部
光源：白色ＬＥＤ

　観察方法を以下に記載する。まず、フレームのコーナー部４か所をカッターで切り、４つのフレーム片を作成した。フレーム片の内面が対物レンズ側に向くように、フレーム片を顕微鏡のステージへ載せた。以下、１つコーナーから１つのコーナーまでの方向を「長さ方向」、上端面から下端面への方向を「厚み方向」と記載する。
　前記４つのフレーム片の、長さ方向の中央部に対して、２０倍の対物レンズ（ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ２０、測定領域６４０μｍ×６４０μｍ）で、ズーム１倍で、長さ方向に１ｃｍの領域で結晶粒界に存在する凹凸や段差の有無を確認した。１ｃｍの長さを確保できない場合は、計１ｃｍになるように、数か所に分けて観察を行った。２０倍の対物レンズで観察すると、表面の結晶粒を容易に観察することができ、且つ広範囲を観察することができる。ただし、フレームの外縁領域では、フレーム表面が外縁に向けて傾斜していることが多く、また、バリや傷が存在することもあり、観察に適していないため、厚み方向の１０％である外縁領域を除いた領域で観察を行うことが望ましい。

　段差や凹みの高さあるいは深さは、レーザー顕微鏡で画像を撮影し、その画像から測定することができる。レーザー顕微鏡の場合、低倍率での高さ検知能力が低い特性があり、５０倍や１００倍の対物レンズを使用した高倍率での測定が推奨されている。
　ここでは、観察する段差や凹凸の大きさに応じて、５０倍（ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ５０、測定領域２５６μｍ×２５６μｍ）あるいは１００倍の対物レンズ（ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ１００、測定領域１２８μｍ×１２８μｍ）を使用し、画像の撮影を行った。撮影された画像から、段差測定を行うことで、段差や凹凸の高さあるいは深さを計測した。段差測定では、ノイズやうねりの影響を除去するために、ワンショットフィルタ（高さノイズ除去、表面補正）を適用した。段差あるいは凹凸の最高点と最低点の差を計測し、５μｍ以下であることを確認した。このように実施例でのペリクルフレームは、内側面に凹凸等が存在していてもその高さまたは深さは極僅かなものであり、この点でも品質が良いと言える。

　なお、観察にあたり、凹凸の高さのノイズ除去条件や表面補正条件は以下の通りとした。
［高さのノイズ除去条件］
鋸状表面
高輝度：４０９５　補間
低輝度：０　補間
［表面補正条件］
傾き補正（自動）

　本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：　フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、
　前記ペリクルフレームは、純チタン又はチタン合金製のものであり、表面に
　機械的研磨処理と、
　電解脱脂処理と、
　化学的研磨処理が施されているものであるペリクルフレーム。
［２］：　前記ペリクルフレームは、
　純水中に浸漬させて一分間超音波を照射するパーティクル評価において、前記純水中へ放出される球相当径で１～１５μｍのパーティクル数が、前記ペリクルフレームの表面積１ｃｍ^２あたり１５００個以下のものである上記［１］のペリクルフレーム。
［３］：　前記ペリクルフレームの内側面に存在する凹凸が５μｍ以下のものである上記［１］または上記［２］のペリクルフレーム。
［４］：　前記ペリクルフレームは、
　９０℃の純水中に３時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験において、前記ペリクルフレームの表面積５０ｃｍ^２あたりの前記純水１００ｍｌ中への溶出濃度で、
　酢酸イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ギ酸イオンが１００ｐｐｂ以下、
　Ｃｌイオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＮＯ_２イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＮＯ_３イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＳＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、
　シュウ酸イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＰＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、
　ＮＨ_４イオンが１００ｐｐｂ以下、
のものである上記［１］から上記［３］のいずれかのペリクルフレーム。
［５］：　フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームの製造方法であって、
　純チタン又はチタン合金製のペリクルフレームの表面に、
　機械的研磨処理と、
　電解脱脂処理と、
　化学的研磨処理を施して製造するペリクルフレームの製造方法。
［６］：　前記機械的研磨処理を、
　磁気研磨処理、バレル研磨処理、又はそれらの組み合わせのみから構成する上記［５］のペリクルフレームの製造方法。
［７］：　前記磁気研磨処理を、
　前記ペリクルフレームを浸漬させた洗浄水中にて、棒状のＳＵＳ製の磁性体メディアを用いて行う上記［６］のペリクルフレームの製造方法。
［８］：　前記化学的研磨処理を、
　化学研磨処理、又は電解研磨処理から構成する上記［５］から上記［７］のいずれかのペリクルフレームの製造方法。
［９］：　ペリクルフレームと、該ペリクルフレームに張設されたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、
　前記ペリクルフレームが、上記［１］から上記［４］のいずれかのペリクルフレームであるペリクル。
［１０］：　露光原版と、該露光原版にペリクルが装着されたペリクル付露光原版であって、
　前記ペリクルが、上記［９］のペリクルであるペリクル付露光原版。
［１１］：　上記［１０］のペリクル付露光原版を用いて露光する露光方法。
［１２］：　上記［１０］のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える半導体装置の製造方法。
［１３］：　上記［１０］のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える液晶表示板の製造方法。

　尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

1. 　フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、
   　前記ペリクルフレームは、純チタン又はチタン合金製のものであり、表面に
   　機械的研磨処理と、
   　電解脱脂処理と、
   　化学的研磨処理が施されているものであることを特徴とするペリクルフレーム。
2. 　前記ペリクルフレームは、
   　純水中に浸漬させて一分間超音波を照射するパーティクル評価において、前記純水中へ放出される球相当径で１～１５μｍのパーティクル数が、前記ペリクルフレームの表面積１ｃｍ^２あたり１５００個以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のペリクルフレーム。
3. 　前記ペリクルフレームの内側面に存在する凹凸が５μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のペリクルフレーム。
4. 　前記ペリクルフレームは、
   　９０℃の純水中に３時間浸漬させて溶出したイオン濃度を測定するイオン溶出試験において、前記ペリクルフレームの表面積５０ｃｍ^２あたりの前記純水１００ｍｌ中への溶出濃度で、
   　酢酸イオンが１０ｐｐｂ以下、
   　ギ酸イオンが１００ｐｐｂ以下、
   　Ｃｌイオンが１０ｐｐｂ以下、
   　ＮＯ_２イオンが１０ｐｐｂ以下、
   　ＮＯ_３イオンが１０ｐｐｂ以下、
   　ＳＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、
   　シュウ酸イオンが１０ｐｐｂ以下、
   　ＰＯ_４イオンが１０ｐｐｂ以下、
   　ＮＨ_４イオンが１００ｐｐｂ以下、
   のものであることを特徴とする請求項１に記載のペリクルフレーム。
5. 　フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームの製造方法であって、
   　純チタン又はチタン合金製のペリクルフレームの表面に、
   　機械的研磨処理と、
   　電解脱脂処理と、
   　化学的研磨処理を施して製造することを特徴とするペリクルフレームの製造方法。
6. 　前記機械的研磨処理を、
   　磁気研磨処理、バレル研磨処理、又はそれらの組み合わせのみから構成することを特徴とする請求項５に記載のペリクルフレームの製造方法。
7. 　前記磁気研磨処理を、
   　前記ペリクルフレームを浸漬させた洗浄水中にて、棒状のＳＵＳ製の磁性体メディアを用いて行うことを特徴とする請求項６に記載のペリクルフレームの製造方法。
8. 　前記化学的研磨処理を、
   　化学研磨処理、又は電解研磨処理から構成することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のペリクルフレームの製造方法。
9. 　ペリクルフレームと、該ペリクルフレームに張設されたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、
   　前記ペリクルフレームが、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のペリクルフレームであることを特徴とするペリクル。
10. 　露光原版と、該露光原版にペリクルが装着されたペリクル付露光原版であって、
    　前記ペリクルが、請求項９に記載のペリクルであることを特徴とするペリクル付露光原版。
11. 　請求項１０に記載のペリクル付露光原版を用いて露光することを特徴とする露光方法。
12. 　請求項１０に記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
13. 　請求項１０に記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備えることを特徴とする液晶表示板の製造方法。

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