TW202417983A - 防護膜框架、防護膜及帶防護膜的曝光原版、以及防護膜框架的製造方法、曝光方法、半導體裝置的製造方法以及液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents

防護膜框架、防護膜及帶防護膜的曝光原版、以及防護膜框架的製造方法、曝光方法、半導體裝置的製造方法以及液晶顯示面板的製造方法 Download PDF

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大嶋毅士
中野耕一
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明為一種防護膜框架,構成光微影用的防護膜,所述防護膜框架為純鈦或鈦合金製,且對表面實施了機械性研磨處理、電解脫脂處理以及化學性研磨處理。藉此,提供一種減少了殘存於表面的粉塵粒子的防護膜框架及防護膜框架的製造方法。

Description

防護膜框架、防護膜及帶防護膜的曝光原版、以及防護膜框架的製造方法、曝光方法、半導體裝置的製造方法以及液晶顯示面板的製造方法
本發明是有關於一種在微影用光罩上作為防塵件而裝設的防護膜及防護膜框架及帶防護膜的曝光原版。並且有關於一種防護膜框架的製造方法、曝光方法、半導體裝置的製造方法及液晶顯示面板的製造方法。
近年來,大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)的設計規則正推進向次四分之一微米(sub-quarter micron)的微細化,伴隨於此,正推進曝光光源的短波長化。即,曝光光源自基於水銀燈的g射線(436 nm)、i射線(365 nm)轉移為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)等,進而研究有使用主波長13.5 nm的極紫外(Extreme Ultra Violet,EUV)光的EUV曝光。
在LSI、超LSI等半導體裝置製造或液晶顯示面板的製造中,對半導體晶圓或液晶用原板照射光來製作圖案,若此時使用的微影用光罩及標線片(reticle)(以下,進行統稱而記述為「曝光原版」)附著有塵埃,則該塵埃會吸收光,或者會使光彎曲,因此所轉印的圖案發生變形,或者邊緣粗糙,此外,基底會被染黑,存在尺寸、品質、外觀等受損的問題。
該些作業通常是在潔淨室(clean room)內進行,但即便如此,亦難以使曝光原版始終保持潔淨。因此,一般採用在曝光原版表面貼附防護膜作為防塵件後進行曝光的方法。該情況下,異物不會直接附著於曝光原版的表面,而是附著於防護膜上,因此,只要在進行微影時使焦點在曝光原版的圖案上對焦,則防護膜上的異物便與轉印無關。
所述防護膜的基本結構為:在包含鋁等金屬的防護膜框架的上端面張緊設置相對於曝光中所使用的光而透過率高的防護膜片,並且在下端面形成有氣密用襯墊(gasket)。氣密用襯墊一般使用黏著劑層,並貼附有以保護該黏著劑層為目的的保護片。防護膜片包括使曝光中使用的光(基於水銀燈的g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)等)良好地透過的硝基纖維素、乙酸纖維素、氟系聚合物等,但在EUV曝光用途中,作為防護膜片而對極薄矽膜或碳膜進行了研究。
以往,防護膜框架使用的是鋁框架。在鋁框架上以耐腐蝕性等為目的而設置陽極氧化被膜。若在要設置陽極氧化被膜的基底的鋁框架表面有突起,則在形成陽極氧化被膜後亦殘留突起。為了防止該情況,已知有在設置陽極氧化被膜之前對鋁框架進行化學研磨處理(專利文獻1)。
另一方面,對用於EUV的鈦框架進行了研究。鈦框架因強度、耐腐蝕性高,因此不需要以提高強度為目的而如鋁框架般設置陽極氧化被膜。因此,在鈦框架中,一般藉由成本或生產性較化學研磨優異的機械性研磨來去除加工時形成的傷痕或毛刺。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6008784號
[發明所欲解決之課題] 然而,本發明者發現,即便在藉由機械性研磨等去除傷痕或毛刺後反復進行數次清洗步驟,因機械性研磨等產生的鈦粉等粒子仍殘存於防護膜框架表面。該些會在製造防護膜時的檢查步驟、裝設防護膜時的檢查步驟、使用防護膜時的檢查步驟中被辨識為異物。 另外,即便在上述檢查步驟中未被檢測為異物,亦有在使用防護膜時因振動或EUV照射而粒子自防護膜框架掉落的危險性。
本發明是為了解決如上所述的課題而成者,其目的在於提供一種減少了殘存於表面的粉塵粒子的防護膜框架及防護膜框架的製造方法。 [解決課題之手段]
為了達成上述目的,本發明提供一種防護膜框架,構成光微影用的防護膜,其特徵在於, 所述防護膜框架為純鈦或鈦合金製,且對表面實施了 機械性研磨處理、 電解脫脂處理以及 化學性研磨處理。
若為此種本發明的防護膜框架,則由於為鈦或鈦合金製,因此在加工容易性、輕量、耐熱性等方面優異。 另外,殘留於表面的粉塵粒子或有機物(附著於表面的油分、污垢、吸附塵埃等)減少。再者,以下亦將粉塵粒子或有機物彙總稱為顆粒(particle)。因此,在製造防護膜時等的檢查步驟中,可防止因所述顆粒的存在而被異物檢查卡住。另外,可防止例如在曝光環境中該顆粒自防護膜框架掉落等而在進行光微影時產生不良影響的情況。
此時,所述防護膜框架可設為: 在使其浸漬於純水中並照射一分鐘超音波的顆粒評價中,向所述純水中放出的以球等效直徑計為1 μm~15 μm的顆粒數為所述防護膜框架的每1 cm 2表面積中為1500個以下。
如此,成為極為減少了表面的顆粒數的防護膜框架。
另外,可設為:存在於所述防護膜框架的內側面的凹凸為5 μm以下。
若表面有凹凸,則有時會對異物檢查造成影響,但若如此般抑制為5 μm以下的大小(高度或深度),則可減少對檢查的影響。
另外,所述防護膜框架可設為: 在對使其浸漬於90℃的純水中3小時而溶出的離子濃度進行測定的離子溶出試驗中,以所述防護膜框架的每50 cm 2表面積的向所述純水100 ml中的溶出濃度計, 乙酸根離子為10 ppb以下, 甲酸根離子為100 ppb以下, Cl離子為10 ppb以下, NO 2離子為10 ppb以下, NO 3離子為10 ppb以下, SO 4離子為10 ppb以下, 草酸根離子為10 ppb以下, PO 4離子為10 ppb以下, NH 4離子為100 ppb以下。
如此,若為減少了所產生的各種離子的防護膜框架,則可特別減輕該些離子對曝光環境的影響。
另外,本發明提供一種防護膜框架的製造方法,是製造構成光微影用的防護膜的防護膜框架的方法,其特徵在於, 對純鈦或鈦合金製的防護膜框架的表面實施 機械性研磨處理、 電解脫脂處理、以及 化學性研磨處理來製造。
若為此種本發明的防護膜框架的製造方法,則可獲得在加工容易性、輕量、耐熱性等方面優異且減少了粉塵粒子或有機物等顆粒的表面殘留數的防護膜框架。進而,可防止由於所述顆粒而在檢查步驟中被卡住或在進行光微影時產生不良影響的情況。
此時,所述機械性研磨處理可為: 僅包含磁性研磨處理、滾筒研磨處理或該些的組合。
若如此,則可進一步減少殘留於防護膜框架的表面的粉塵粒子。
另外,所述磁性研磨處理可為: 在浸漬有所述防護膜框架的清洗水中,使用棒狀的不鏽鋼(steel use stainless,SUS)製的磁性體介質來進行。
藉由如此般使用所述磁性體介質在清洗水(溶媒)中進行研磨處理,即便假設因研磨而產生了鈦等的粉,所述粉亦會迅速擴散至溶媒中,殘留於表面的粉塵顯著減少。
另外,所述化學性研磨處理可為: 包含化學研磨處理或電解研磨處理。
若如此,則可有效地去除附著於表面的顆粒。
另外,本發明提供一種防護膜,包含防護膜框架、以及張緊設置於所述防護膜框架的防護膜片,且用於光微影,所述防護膜的特徵在於, 所述防護膜框架為上文所述的防護膜框架。 另外,本發明提供一種帶防護膜的曝光原版,包括曝光原版,在所述曝光原版上裝設有防護膜,所述帶防護膜的曝光原版的特徵在於, 所述防護膜為上文所述的防護膜。
若為此種本發明的防護膜或帶防護膜的曝光原版,則附著於防護膜框架的表面的顆粒數極少,可防止在檢查步驟或光微影中產生不良影響。
另外,本發明提供一種曝光方法,其特徵在於,使用上文所述的帶防護膜的曝光原版進行曝光。 另外,本發明提供一種半導體裝置的製造方法,其特徵在於,包括利用上文所述的帶防護膜的曝光原版進行曝光的步驟。 另外,本發明提供一種液晶顯示面板的製造方法,其特徵在於,包括利用上文所述的帶防護膜的曝光原版進行曝光的步驟。
若為此種本發明的曝光方法等,則附著於防護膜框架的表面的顆粒數極少,可防止在曝光環境中該顆粒自防護膜框架掉落等而在進行光微影時產生不良影響的情況。 [發明的效果]
藉由本發明,可減少殘留於防護膜框架表面的粉塵粒子。進而,藉由在機械研磨等之後實施化學性研磨處理,即便假設因機械研磨等產生的粒子附著於防護膜框架表面,亦可將其去除,可減少有之後脫落的危險性的粒子。另外,特別是可將凹凸的高度或深度抑制為5 μm以下,可提供一種異物檢查性良好的防護膜框架的製造方法。
以下,參照圖式對本發明的實施形態進行說明,但本發明並不限定於此。 如上所述,作為防護膜框架的例子,可列舉鈦製的防護膜框架,一般藉由機械性研磨來去除表面的傷痕或毛刺,但可知顆粒會殘存於表面,且因此有在檢查步驟中被卡住、或者在進行光微影時造成不良影響的危險性。因此,本發明者進行了努力研究,發現若防護膜框架為純鈦或鈦合金製,且對表面實施了機械性研磨處理、電解脫脂處理以及化學性研磨處理,則可顯著減少表面的顆粒數,可防止產生如上所述的問題,從而完成了本發明。
圖1中示出本發明的防護膜框架的一例,亦一併圖示了本發明的防護膜或帶防護膜的曝光原版。圖1整體為帶防護膜的曝光原版。 首先,自整體結構開始進行說明。對於本發明的防護膜框架(以下,亦有時簡稱為框架)1,在上端面設置膜側黏著劑2,另一方面,在下端面設置遮罩側黏著劑3。而且,在防護膜框架1上,經由膜側黏著劑2而張緊設置有防護膜片4,藉此構成了本發明的防護膜5。 另外,所述防護膜5經由防護膜框架1的遮罩側黏著劑3而裝設於曝光原版(光罩或標線片)6,構成了本發明的帶防護膜的曝光原版7。
以下,對各部進行詳述。 防護膜框架1只要為框狀即可,其形狀對應於供裝設防護膜5的光罩的形狀。一般而言為四邊形(長方形或正方形)框狀。 另外,如前所述,在防護膜框架1中具有用於設置防護膜片4的面(此處為上端面)、與在裝設光罩時面向光罩的面(此處為下端面)。
作為防護膜框架1的材質,為純鈦或鈦合金,就加工容易性或為輕量、耐熱性、提高檢查性的觀點而言優異。 防護膜框架1的尺寸並無特別限定,但由於EUV用防護膜的高度被限制於2.5 mm以下,因此EUV用的防護膜框架1的厚度變得較其小而未滿2.5 mm。 另外,若考量到防護膜片4或遮罩黏著劑3等的厚度,則EUV用的防護膜框架1的厚度較佳為1.5 mm以下。
另外,通常,在防護膜框架1的側面,設置在進行處理(handling)或將防護膜5自光罩剝離時所使用的夾具孔(未圖示)。夾具孔的大小為:框架1的厚度方向上的寬度(在為圓形時為直徑)為0.5 mm~1.0 mm。孔的形狀並無限制,可為圓形或矩形。
另外,在框架1中設置用於緩和防護膜5內外的壓力變化的通氣部8。通氣部8的形狀或個數並無限制。可在框架1的上端面或下端面設置切口部作為通氣部。 在通氣部8中,為了防止異物侵入防護膜2內,可設置過濾器9。對設置過濾器9的場所並無限制,可考慮防護膜框架1的內側、或通氣部8的內部、以及防護膜框架1的外側。在圖1中設置於防護膜框架1的外側。
而且,在先前的鈦製的防護膜框架中,其表面處理最多僅為機械性研磨處理,但本發明的防護膜框架1的表面不僅實施了機械性研磨處理,亦實施了電解脫脂處理與化學性研磨處理(關於該些處理的具體例,將在之後敘述)。因此,成為在表面上顆粒顯著減少的高品質的防護膜框架。
針對防護膜框架1上所附著的粉塵粒子等,例如可藉由測定使防護膜框架1浸漬於純水中時的顆粒數來進行評價。藉由對防護膜框架1在純水中照射一分鐘超音波而向純水中放出的以球等效直徑計為1 μm~15 μm的顆粒數在為防護膜框架1的每1 cm 2表面積中為1500個以下時特佳。若為此種低的數值,則可特別減輕附著於防護膜框架1的粉塵粒子等在檢查步驟中帶來不良影響的擔憂。所述顆粒數若為1200個以下則更佳,進而佳為1000個以下。當然,顆粒數越少越佳。若為0個,則極佳。 再者,作為超音波照射的條件例,例如可列舉振盪頻率設為38 kHz、照射時間設為1分鐘。 另外,作為顆粒數的測定方法,例如只要利用液體顆粒計數器進行測定即可。
另外,針對自防護膜框架1產生的各種離子,例如可藉由離子溶出試驗進行評價,所述離子溶出試驗對使防護膜框架1在90℃的純水中浸漬3小時而溶出的離子濃度進行測定。在該評價中,防護膜框架1的每50 cm 2表面積的向純水100 ml中的溶出濃度較佳為:乙酸根離子為10 ppb以下,甲酸根離子為100 ppb以下,Cl離子為10 ppb以下,NO 2離子為10 ppb以下,NO 3離子為10 ppb以下,SO 4離子為10 ppb以下,草酸根離子為10 ppb以下,PO 4離子為10 ppb以下,NH 4離子為100 ppb以下。若為此種低的數值,則可特別減輕自防護膜框架產生的各種離子對曝光環境造成的影響。所述各種離子的溶出濃度的數值越低越佳。若為0 ppb,則極佳。 作為各種離子的溶出濃度的測定方法,例如只要藉由離子層析法進行即可。
另外,在防護膜框架1的內側面10,即便存在凹凸、即大小(深度或高度)大於0 μm的段差,若其大小為5 μm以下則亦較佳。若為該程度的小凹凸,則可減小對異物檢查等的影響。當然,在無段差的情況下(凹凸為0 μm的情況下)極佳。
而且,在如上所述的防護膜框架1的上端面設置有膜側黏著劑2。對膜側黏著劑2的材料並無限制,可使用矽酮黏著劑或丙烯酸黏著劑等公知的材料。為了強力保持防護膜片4,較佳為接著力強的黏著劑。對膜側黏著劑2的形狀並無限制,可進行平坦加工。對膜側黏著劑2的層的厚度並無特別限制,但由於基本上對防護膜5的高度有2.5 mm的限制,因此較佳為0.5 mm以下。
在防護膜框架1的下端面形成用於裝設至光罩的遮罩側黏著劑3。對遮罩側黏著劑3的材料並無限制,可使用矽酮黏著劑或丙烯酸黏著劑等公知的材料。對遮罩黏著劑3的形狀並無特別限制,可進行平坦加工。對遮罩側黏著劑3的層的厚度並無特別限制,但由於對防護膜5的高度有2.5 mm的限制,因此較佳為0.5 mm以下。
另外,通常,可以覆蓋膜側黏著劑2與遮罩側黏著劑3的方式設置用於保護該些黏著劑的保護蓋(未圖示)。保護蓋的材質並無特別限制,例如可使用:聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(polyfluoroalkoxy,PFA)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚丙烯(polypropylene,PP)等。另外,視需要亦可在表面塗佈矽酮系脫模劑或氟系脫模劑等脫模劑作為脫模層。藉由塗佈脫模劑,容易將保護蓋自所述黏著劑2、黏著劑3剝離。對保護蓋的形狀並無限制,只要為可完全覆蓋黏著劑2、黏著劑3的大小即可。可在膜側黏著劑2之側與遮罩側黏著劑3之側改變保護蓋的形狀。亦可在保護蓋的一部分設置把持部,以便在剝離保護蓋時容易把持保護蓋。
另外,對防護膜片4的材質並無限制,但較佳為曝光光源的波長下的透過率高且耐光性高的材質。例如,對於EUV曝光而使用極薄矽膜或碳膜等。作為碳膜,例如可列舉石墨烯、類鑽碳(diamond-like carbon)、碳奈米管等膜。再者,在難以對防護膜片進行單獨操作的情況下,可使用由矽等框支撐的防護膜片。該情況下,可藉由將框的區域與防護膜框架1接著而容易地製造防護膜5。
本發明的防護膜5不僅可作為用於在曝光裝置內抑制異物附著於曝光原版6的保護構件,而且亦兼具作為在曝光原版6的保管時或在曝光原版6的搬運時用於保護曝光原版6的保護構件的功能。 將防護膜5裝設於光罩等曝光原版6並製造帶防護膜的曝光原版7的方法除了存在利用所述遮罩黏著劑進行貼附的方法以外,亦存在靜電吸附法、進行機械性固定的方法等。
如以上所述的本發明的防護膜框架1、防護膜5及帶防護膜的曝光原版7中,在防護膜框架的表面,粉塵粒子等顆粒與現有品相比顯著減少,可減少之後有脫落的危險性的粒子。因此,可在各階段中的異物的檢查步驟等中通過,且能夠防止因附著於表面的顆粒而在進行光微影時產生問題。
接下來,對可製造如上所述的防護膜框架1的本發明的防護膜框架的製造方法的流程進行說明。 首先,配製純鈦或鈦合金的材料,並機械加工成防護膜框架的形狀。 然後,藉由機械性研磨處理(物理性研磨處理)將機械加工中產生的表面的機械傷痕或毛刺去除。作為機械性研磨的方法,例如可列舉滾筒研磨處理、磁性研磨處理。由於在框架表面殘留研磨粒或介質的可能性小,因此更佳為磁性研磨。或者亦可設為僅包含該些的組合的方法。
再者,對磁性研磨處理或滾筒研磨處理的方法並無特別限制,可使用公知的方法。 作為磁性研磨處理的例子,在裝入有清洗水(例如界面活性劑與水的混合液)與磁性體介質(例如SUS製的棒狀的介質)的PP容器內投入防護膜框架,利用馬達使配置於PP容器的下部的永磁鐵旋轉。藉此,可藉由使PP容器內的磁性體介質運動而與防護膜框架碰撞來進行研磨。 另外,作為滾筒研磨處理的例子,在裝入有清洗水與介質的容器內投入防護膜框架,使容器進行自轉/公轉或振動,或者如洗衣機般使配置於容器的底部中心的旋轉盤旋轉。藉此,可藉由使介質與防護膜框架碰撞來進行研磨。
在機械性研磨處理之後,對防護膜框架實施電解脫脂處理。對電解脫脂處理的方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如,在鹼脫脂液中,將工件作為陰極或陽極而通電,利用自工件表面產生的氣體的攪拌作用,藉此可將附著於表面的油分、污垢、吸附塵埃等有效地去除。 若在機械性研磨處理後的框架表面附著了有機物,則在如後所述的化學研磨處理所引起的母材的溶解中會產生不均,因此可成為凹凸的因素。因此,若在化學研磨處理之前設置如上所述的電解脫脂處理,則有機物被有效地去除,可提高化學研磨處理後的表面平滑度。
繼而,對防護膜框架實施化學性研磨。對化學性研磨的方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如,可列舉使用具有溶解力的酸或鹼系的化學藥液的化學研磨處理、或者使用電解液的電解研磨處理等。
當對框架實施所述化學性研磨處理時,特別是在鈦製框架的情況下,在表面會析出晶體組織而產生晶界。雖然亦取決於框架的母材的性質,但一般而言化學性研磨處理條件越強,在晶界附近產生的凹凸或晶體間的段差越容易變大。可適宜調整對框架形狀的機械加工、機械性研磨處理及化學性研磨處理的條件,以將表面產生的該晶界的凹凸或晶體間的段差的高度或者深度如上所述般抑制為特別是5 μm以下。藉由抑制為如上所述的數值範圍,可進一步減小對異物檢查的影響,因此較佳。
可如以上般製造本發明的防護膜框架1,但亦可對該防護膜框架實施著色處理等其他處理。在該情況下,藉由在最後的步驟中進行化學性研磨處理,即便在前步驟中有粒子附著於防護膜框架表面,亦可容易地將其去除。 另外,亦可在機械加工、機械性研磨處理、電解脫脂處理、化學性研磨處理的中途或前後,以去除研磨殘渣或機油等為目的而適宜地加入框架的清洗步驟。對清洗方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如可列舉使用了鹼水溶液或中性洗滌劑等的脫脂清洗、或使用了純水的超音波清洗等。
另外,本發明的曝光方法使用所述帶防護膜的曝光原版進行曝光。而且,本發明的半導體裝置或液晶顯示面板的製造方法包括利用所述帶防護膜的曝光原版對基板(半導體晶圓或液晶用原板)進行曝光的步驟。例如,在作為半導體裝置或液晶顯示面板的製造步驟之一的微影步驟中,為了在基板上形成與積體電路等對應的光致抗蝕劑圖案,而在步進器設置所述帶防護膜的曝光原版進行曝光。一般而言,在EUV曝光中,使用EUV光被曝光原版反射並被引導至基板的投影光學系統,且該些是在減壓或真空下進行。藉此,即便假設在微影步驟中有異物附著於防護膜上,該些異物亦不會在塗佈有光致抗蝕劑的晶圓上成像,因此可防止由異物的像引起的積體電路等的短路或斷線等。因此,藉由使用帶防護膜的曝光原版,可提高微影步驟中的良率。 [實施例]
以下,示出本發明的實施例及比較例對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於該些。 (實施例) 利用鈦配製防護膜框架(外尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm,框架寬度4.0 mm,表面積68 cm 2)。 將所製作的鈦製防護膜框架投入至裝入有清洗水(具體而言為綠先優(Priority)(股)製造的磁性研磨用清洗液G100)與磁性體介質(SUS製)的PP容器內部,並進行磁性研磨處理。在PP容器下部配置有由馬達驅動的永磁鐵,藉由利用馬達使永磁鐵旋轉而使磁性體介質運動,使其與防護膜框架碰撞,藉此進行磁性研磨處理。 利用純水對磁性研磨處理後的框架進行清洗後,使用濃度10 g/L的NaOH溶液,在電壓6 V下進行5分鐘的電解脫脂處理。 然後,將框架浸漬於化學研磨液(具體而言為三菱瓦斯化學(股)製造 TCP-08)中,進行化學研磨處理。
利用純水對化學研磨處理後的框架進行清洗後,再次將其浸漬於純水中,進行5分鐘的超音波清洗。 然後,再次將其浸漬於純水中,在減壓環境下進行30分鐘的超音波清洗。 利用純水對超音波清洗後的框架進行清洗後,進行送風,然後使其乾燥。
對結束了以上步驟的框架進行以下所記載的液體顆粒評價。 首先,在利用純水實施了超音波清洗的玻璃製燒杯中裝入純水3 L,將玻璃製燒杯中的純水50 ml傾倒至液體顆粒計數器(日本電色工業(股)製造 NP500T)上,並記錄為對照值。 然後,將框架浸漬於玻璃製燒杯中的純水中,以振盪頻率38 kHz進行一分鐘超音波照射後,抽出框架,再次將玻璃製燒杯中的純水50 ml傾倒至液體顆粒計數器(與上述相同的測定器)上。將該值與對照值之差記錄為起因於框架的顆粒數。 再者,設為顆粒均勻地擴散至水中來估算自框架向水中放出的顆粒數。將測定結果示於表1中。
(比較例1) 準備與實施例相同形狀的鈦框架(外尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm,框架寬度4.0 mm,表面積68 cm 2)。 利用純水對框架進行清洗後,使用濃度10 g/L的NaOH溶液,在電壓6 V下進行5分鐘的電解脫脂處理。
利用純水對電解脫脂處理後的框架進行清洗後,將其浸漬於純水中,進行5分鐘的超音波清洗。 利用純水對超音波清洗後的框架進行清洗後,進行送風,然後使其乾燥。
對於結束了以上步驟(與實施例不同,未進行磁性研磨處理、化學研磨處理、減壓環境下的30分鐘的超音波清洗)的框架,進行與實施例相同的液體顆粒評價,獲得表1的測定結果。
(比較例2) 準備與實施例相同形狀的鈦框架(外尺寸150 mm×118 mm×1.5 mm,框架寬度4.0 mm,表面積68 cm 2)。 利用純水對框架進行清洗後,使用濃度10 g/L的NaOH溶液,在電壓6 V下進行5分鐘的電解脫脂處理。
利用純水對電解脫脂處理後的框架進行清洗後,將其浸漬於純水中,進行5分鐘的超音波清洗。 然後,再次將其浸漬於純水中,在減壓環境下進行30分鐘的超音波清洗。 利用純水對超音波清洗後的框架進行清洗後,進行送風,然後使其乾燥。
對於結束了以上步驟(與實施例不同,未進行磁性研磨處理、化學研磨處理)的框架,進行與實施例相同的液體顆粒評價,獲得表1的測定結果。
[表1]
   實施例 比較例1 比較例2
1 μm~2 μm 681 9335 2060
2 μm~3 μm 14 108 28
3 μm~5 μm 25 258 78
5 μm~15 μm 6 78 19
合計 726 9779 2185
防護膜框架每1 cm 2中的 顆粒的放出數(純水50 ml) 11 144 32
防護膜框架1 cm 2放出的 顆粒的總數(以純水3 L換算) 641 8629 1928
<關於顆粒數評價> 表1中示出了各個球等效直徑下的顆粒數、該些的合計值。另外,示出該合計值除以防護膜框架的表面積而得的值「防護膜框架每1 cm 2中的顆粒的放出數(純水50 ml)」、與將該值擴大60倍(3 L/50 ml)後的換算值「防護膜框架1 cm 2放出的顆粒的總數(以純水3 L換算)」。 各例中的防護膜框架的每1 cm 2表面積中的顆粒數、即表1中的「防護膜框架1 cm 2放出的顆粒的總數(以純水3 L換算)」在實施例中為641,相對於此,在比較例1中為8629,在比較例2中為1928。如根據該顆粒評價可知,實施例的框架中附著於表面的粉塵粒子等的顆粒數顯著減輕。
(比較例3) 除了不進行電解脫脂處理與化學研磨處理以外,與實施例同樣地製造防護膜框架,並進行與實施例相同的液體顆粒評價。 防護膜框架的每1 cm 2表面積中的顆粒數為10252。與實施例中的641相比,結果非常差。 認為其原因在於:由於未進行電解脫脂處理或化學研磨處理,因此附著於表面的有機物、或因磁性研磨處理而產生的粉塵粒子大量殘留,利用純水清洗無法有效地將該些去除。
<關於離子溶出試驗> 針對實施例及比較例1、比較例2的防護膜框架進行離子溶出量的評價。具體而言,將各例的防護膜框架放入聚乙烯袋中,加入純水100 ml進行密封,保持於90℃浸漬3小時。對於如此般萃取了來自防護膜框架的溶出成分的萃取水,使用離子層析分析裝置(賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造的ICS-2100),設為室(cell)溫度35℃、管柱(IonPacAS11-HC)溫度40℃,在1.5 ml/分鐘的條件下進行分析。
自所述萃取水中檢測出乙酸根離子、甲酸根離子、氯化物離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、草酸根離子、磷酸根離子及銨離子,並求出防護膜框架的每50 cm 2表面積的在純水100 ml中的溶出濃度。
將所獲得的結果示於表2中。再者,評價中所使用的離子層析分析裝置的定量極限(下限)根據各離子種類而不同,為0.01 ppm~0.001 ppm。表2的各數值的單位為ppb,「0」是指該離子種類未被定量。
[表2]
   [ppb/50 cm 2]
乙酸 甲酸 Cl NO 2 NO 3 SO 4 草酸 PO 4 NH 4
實施例 1 4 0 0 0 0 1 0 7
比較例1 1 5 0 0 1 1 1 0 9
比較例2 2 8 0 0 0 0 0 0 9
如表2所示,實施例、比較例1、比較例2均為離子溶出濃度低而良好的結果。若結合顆粒數評價的結果考慮,則可知在實施例中為極力減少了表面的顆粒數並且所產生的離子亦減少的高品質的防護膜框架。
<關於防護膜的製造> 利用中性洗滌劑與純水對實施例的框架進行清洗,在框架上端面,遍及整周以厚度成為0.1 mm的方式塗佈向矽酮黏著劑(信越化學工業(股)製造的X-40-3264)100質量份中加入硬化劑(信越化學工業(股)製造的PT-56)1質量份並進行攪拌而成者作為膜側黏著劑。 另外,在框架下端面,遍及整周以厚度成為0.1 mm的方式塗佈向丙烯酸黏著劑(綜研化學(股)製造的SK達因(SK Dyne)1499M)100質量份中加入0.1質量份的硬化劑(綜研化學(股)製造的L-45)並進行攪拌而成者作為遮罩側黏著劑。 然後,將防護膜框架在100℃下加熱12小時,使上下端面的黏著劑硬化。繼而,將作為防護膜片的極薄矽膜壓接至形成於框架上端面的膜側黏著劑,完成防護膜。
<關於內側面的凹凸> 將實施例的防護膜框架的各角部切下,使用雷射顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)製造的三維(three-dimensional,3D)測定雷射顯微鏡LEXT OLS4000),觀察各邊的內側面(內壁面)的段差或凹凸。 再者,3D測定雷射顯微鏡OLS400的詳細情況如以下所述。 ・雷射掃描顯微鏡(Laser Scanning Microscope,LSM)部 光源:405 nm半導體雷射 ・顏色觀察部 光源:白色發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)
以下記載觀察方法。首先,利用刀具切割框架的四個角部,製作四個框架片。以框架片的內表面朝向物鏡側的方式將框架片載置於顯微鏡的載台。以下,將自一個角部至一個角部的方向記載為「長度方向」,將自上端面向下端面的方向記載為「厚度方向」。 對於所述四個框架片的長度方向的中央部,利用20倍的物鏡(MPLAPONLEXT20,測定區域640 μm×640 μm),以1倍變焦沿長度方向在1 cm的區域內確認存在於晶界的凹凸或段差的有無。在無法確保1 cm的長度的情況下,以合計成為1 cm的方式,分多處進行觀察。當利用20倍的物鏡進行觀察時,可容易地觀察到表面的晶粒,且可對大範圍進行觀察。但是,在框架的外緣區域中,框架表面多朝向外緣傾斜,另外,有時亦存在毛刺或傷痕,並不適於觀察,因此理想的是在除厚度方向上為10%的外緣區域以外的區域進行觀察。
關於段差或凹陷的高度或者深度,可利用雷射顯微鏡拍攝圖像,並根據該圖像進行測定。在雷射顯微鏡的情況下,具有低倍率下的高度檢測能力低的特性,推薦使用50倍或100倍的物鏡進行高倍率下的測定。 此處,根據要觀察的段差或凹凸的大小,使用50倍(MPLAPONLEXT50,測定區域256 μm×256 μm)或100倍的物鏡(MPLAPONLEXT100,測定區域128 μm×128 μm)進行圖像的拍攝。根據所拍攝的圖像進行段差測定,藉此測量段差或凹凸的高度或者深度。在段差測定中,為了去除雜訊或波度的影響,應用了單發濾波器(one shot filter)(高度雜訊去除、表面校正)。測量段差或凹凸的最高點與最低點之差,確認到為5 μm以下。如此,實施例中的防護膜框架即便在內側面存在凹凸等,其高度或者深度亦極微小,在該方面亦可謂品質良好。
再者,在觀察時,凹凸的高度的雜訊去除條件或表面校正條件如以下所述。 [高度的雜訊去除條件] 鋸狀表面 高亮度:4095 插值 低亮度:0 插值 [表面校正條件] 傾斜校正(自動)
本說明書包含以下的態樣。 [1]: 一種防護膜框架,構成光微影用的防護膜, 所述防護膜框架為純鈦或鈦合金製,且對表面實施了 機械性研磨處理、 電解脫脂處理以及 化學性研磨處理。 [2]: 如所述[1]的防護膜框架,其中,所述防護膜框架 在使其浸漬於純水中並照射一分鐘超音波的顆粒評價中,向所述純水中放出的以球等效直徑計為1 μm~15 μm的顆粒數為所述防護膜框架的每1 cm 2表面積中為1500個以下。 [3]: 如所述[1]或所述[2]的防護膜框架,其中,存在於所述防護膜框架的內側面的凹凸為5 μm以下。 [4]: 如所述[1]至所述[3]中任一項的防護膜框架,其中,所述防護膜框架 在對使其浸漬於90℃的純水中3小時而溶出的離子濃度進行測定的離子溶出試驗中,以所述防護膜框架的每50 cm 2表面積的向所述純水100 ml中的溶出濃度計, 乙酸根離子為10 ppb以下, 甲酸根離子為100 ppb以下, Cl離子為10 ppb以下, NO 2離子為10 ppb以下, NO 3離子為10 ppb以下, SO 4離子為10 ppb以下, 草酸根離子為10 ppb以下, PO 4離子為10 ppb以下, NH 4離子為100 ppb以下。 [5]: 一種防護膜框架的製造方法,是製造構成光微影用的防護膜的防護膜框架的方法,其中, 對純鈦或鈦合金製的防護膜框架的表面實施 機械性研磨處理、 電解脫脂處理、以及 化學性研磨處理來製造。 [6]: 如所述[5]的防護膜框架的製造方法,其中,所述機械性研磨處理僅包含 磁性研磨處理、滾筒研磨處理或該些的組合。 [7]: 如所述[6]的防護膜框架的製造方法,其中,所述磁性研磨處理是 在浸漬有所述防護膜框架的清洗水中,使用棒狀的SUS製的磁性體介質來進行。 [8]: 如所述[5]至所述[7]中任一項的防護膜框架的製造方法,其中,所述化學性研磨處理包含 化學研磨處理或電解研磨處理。 [9]: 一種防護膜,包含防護膜框架、以及張緊設置於所述防護膜框架的防護膜片,且用於光微影,其中, 所述防護膜框架為如所述[1]至所述[4]中任一項的防護膜框架。 [10]: 一種帶防護膜的曝光原版,包括曝光原版,在所述曝光原版上裝設有防護膜,其中, 所述防護膜為如所述[9]的防護膜。 [11]: 一種曝光方法,使用如所述[10]的帶防護膜的曝光原版進行曝光。 [12]: 一種半導體裝置的製造方法,包括利用如所述[10]的帶防護膜的曝光原版進行曝光的步驟。 [13]: 一種液晶顯示面板的製造方法,包括利用如所述[10]的帶防護膜的曝光原版進行曝光的步驟。
再者,本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示,具有與本發明的申請專利的範圍所記載的技術思想實質上相同的結構、且發揮同樣的作用效果者無論如何均包含於本發明的技術範圍內。
1:防護膜框架/框架 2:膜側黏著劑/黏著劑 3:遮罩側黏著劑/黏著劑 4:防護膜片 5:防護膜 6:曝光原版(光罩或標線片) 7:帶防護膜的曝光原版 8:通氣部 9:過濾器 10:內側面
圖1是表示本發明的防護膜框架、防護膜及帶防護膜的曝光原版的一例的概略圖。
1:防護膜框架/框架
2:膜側黏著劑/黏著劑
3:遮罩側黏著劑/黏著劑
4:防護膜片
5:防護膜
6:曝光原版(光罩或標線片)
7:帶防護膜的曝光原版
8:通氣部
9:過濾器
10:內側面

Claims (13)

  1. 一種防護膜框架,構成光微影用的防護膜,其特徵在於, 所述防護膜框架為純鈦或鈦合金製,且對表面實施了 機械性研磨處理、 電解脫脂處理以及 化學性研磨處理。
  2. 如請求項1所述的防護膜框架,其中,所述防護膜框架 在使其浸漬於純水中並照射一分鐘超音波的顆粒評價中,向所述純水中放出的以球等效直徑計為1 μm~15 μm的顆粒數為所述防護膜框架的每1 cm 2表面積中為1500個以下。
  3. 如請求項1所述的防護膜框架,其中,存在於所述防護膜框架的內側面的凹凸為5 μm以下。
  4. 如請求項1所述的防護膜框架,其中,所述防護膜框架 在對使其浸漬於90℃的純水中3小時而溶出的離子濃度進行測定的離子溶出試驗中,以所述防護膜框架的每50 cm 2表面積的向所述純水100 ml中的溶出濃度計, 乙酸根離子為10 ppb以下, 甲酸根離子為100 ppb以下, Cl離子為10 ppb以下, NO 2離子為10 ppb以下, NO 3離子為10 ppb以下, SO 4離子為10 ppb以下, 草酸根離子為10 ppb以下, PO 4離子為10 ppb以下, NH 4離子為100 ppb以下。
  5. 一種防護膜框架的製造方法,是製造構成光微影用的防護膜的防護膜框架的方法,其特徵在於, 對純鈦或鈦合金製的防護膜框架的表面實施 機械性研磨處理、 電解脫脂處理、以及 化學性研磨處理來製造。
  6. 如請求項5所述的防護膜框架的製造方法,其中,所述機械性研磨處理僅包含 磁性研磨處理、滾筒研磨處理或該些的組合。
  7. 如請求項6所述的防護膜框架的製造方法,其中,所述磁性研磨處理是 在浸漬有所述防護膜框架的清洗水中,使用棒狀的不鏽鋼製的磁性體介質來進行。
  8. 如請求項5至7中任一項所述的防護膜框架的製造方法,其中,所述化學性研磨處理包含 化學研磨處理或電解研磨處理。
  9. 一種防護膜,包含防護膜框架、以及張緊設置於所述防護膜框架的防護膜片,且用於光微影,所述防護膜的特徵在於, 所述防護膜框架為如請求項1至4中任一項所述的防護膜框架。
  10. 一種帶防護膜的曝光原版,包括曝光原版,在所述曝光原版上裝設有防護膜,其特徵在於, 所述防護膜為如請求項9所述的防護膜。
  11. 一種曝光方法,其特徵在於,使用如請求項10所述的帶防護膜的曝光原版進行曝光。
  12. 一種半導體裝置的製造方法,其特徵在於,包括利用如請求項10所述的帶防護膜的曝光原版進行曝光的步驟。
  13. 一種液晶顯示面板的製造方法,其特徵在於,包括利用如請求項10所述的帶防護膜的曝光原版進行曝光的步驟。
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