WO2024004815A1 - ボールペン用油性インク組成物 - Google Patents

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WO2024004815A1
WO2024004815A1 PCT/JP2023/023092 JP2023023092W WO2024004815A1 WO 2024004815 A1 WO2024004815 A1 WO 2024004815A1 JP 2023023092 W JP2023023092 W JP 2023023092W WO 2024004815 A1 WO2024004815 A1 WO 2024004815A1
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WO
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oil
ink composition
ink
ballpoint pen
resin
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PCT/JP2023/023092
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English (en)
French (fr)
Inventor
有美子 美濃部
Original Assignee
三菱鉛筆株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present specification relates to an oil-based ink composition for a ballpoint pen and an oil-based ballpoint pen.
  • oil-based ballpoint pens tend to have a relatively heavy writing feel.
  • conventional techniques have involved designing ink with a low viscosity, for example, a viscosity of approximately 1000 mPa ⁇ s at 5 rpm, but this has resulted in insufficient quality such as reduction of smudges.
  • oil-based ink compositions for ball-point pens have been known that suppress the smudge phenomenon and provide a smooth writing feel in oil-based ball-point pens.
  • a colorant one or more solvents selected from propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and aliphatic alcohols having 4 or less carbon atoms, which are soluble in the solvent and are mutually compatible.
  • An oil-based ink consisting of at least an insoluble resin having a hydrophilic group and a resin having a hydrophobic group (see, for example, Patent Document 1);
  • the ballpoint pen refill is equipped with an ink storage tube that communicates with the tip holding the tip ball through a joint, and the ink storage tube is made of organic material with a vapor pressure of 0.2 mmHg or less (25°C) or less.
  • the ink consists of a solvent containing 60% by weight or more of a solvent, a colorant, and an additive, and has an ink viscosity of 300 mPa ⁇ S (20 rpm, 25°C) or less and a TI value (5 rpm/20 rpm, 25°C) of 1.1 or more.
  • a certain low-viscosity oil-based ballpoint pen ink and a follower are filled in the rear end surface of the ink, and when not writing, the tip ball comes into close contact with the inner edge of the ball holding part at the tip end, and when writing, the close contact is released.
  • a low-viscosity oil-based ballpoint pen comprising a spring in the tip that constantly presses the ball at the tip (see, for example, Patent Document 2, an earlier application filed by the present applicant);
  • the ink storage tube contains (1) a solvent containing 60% by weight or more of an organic solvent with a vapor pressure of 0.1 mmHg (20°C) or less, a coloring agent, and an additive, and the viscosity of the ink is 400 S -1 at a shear rate.
  • a low viscosity oil-based ballpoint pen ink having a pressure of 200 mPa/S or less at a shear rate of 5 s -1 and 300 mPa/S or more at a shear rate of 5 s -1; and (2) a non-volatile organic solvent on the rear end surface of the ink.
  • a low-viscosity oil-based ballpoint pen (for example, as described in the applicant's earlier application (See Patent Document 3).
  • Oil-based inks for ballpoint pens which are composed of at least an oil-soluble resin, an oil-soluble dye, a glycol ether solvent with a boiling point in the range of 160°C to 200°C, and ethylene glycol monopropyl ether. are known.
  • the effect of improving smudges is weak, and in addition to the effect of further improving smudges, it also improves smoother writing feel and first-time writing (feeling less likely to rub at the beginning of writing). It is desired to further improve so-called line skipping, in which a part of a solid line becomes a missing dotted line, or a part of a solid line becomes a missing dotted line, or a part is greatly missed or faded when written.
  • JP-A-4-139273 (Claims, Examples, etc.) JP-A-8-192594 (Claims, Examples, etc.) JP-A-8-134392 (Claims, Examples, etc.) JP 2009-197205 (Claims, Examples, etc.)
  • the present disclosure is an attempt to solve the problems in view of the problems and current state of the prior art, and aims to suppress the smearing phenomenon as much as possible, provide a smooth writing feeling, and provide ease of first writing (no rubbing at the beginning of writing).
  • To provide an oil-based ink composition for a ballpoint pen which can ensure a stable ink flow rate regardless of the ink flow rate design of a tip because the ink flow rate is good and line skipping is improved, and an oil-based ballpoint pen equipped with this oil-based ink composition. With the goal.
  • the present discloser has disclosed an oil-based ink composition for a ballpoint pen containing at least a colorant, a resin component, a solvent, and water, the resin component being By optimizing the content of the solvent and the content of the solvent and water, respectively, and setting the ratio of the weight loss rate under two types of measurement conditions, which are the physical properties of the ink, to a predetermined range, the desired ballpoint pen can be obtained.
  • the desired ballpoint pen can be obtained.
  • the oil-based ink composition for a ball-point pen of the present disclosure is an oil-based ink composition for a ball-point pen that includes at least a colorant, a resin component, a solvent, and water, and the content of the solvent and water is greater than the content of the ink. 40% by mass or more based on the total amount of the composition, and when the resin component contains a resin having a mass average molecular weight of 40,000 or more, the content of the resin component is 0.5% by mass based on the total amount of the ink composition. or less, and the weight loss rate A when the ink composition is left standing in an open state for 2 hours in an environment of 50° C. and 35 ⁇ 5% RH is 25% or more, and the weight loss rate A is 25% or more.
  • the oil-based ink composition for ballpoint pens has a rheometer viscosity of 1 to 200 mPa ⁇ s at a shear rate of 200 to 2000 s ⁇ 1 at 25°C and a rheometer shear rate when using a cone plate.
  • the ratio expressed as viscosity at 20 s -1 /viscosity at 200 s -1 of shear rate is preferably from 0.90 to 1.10.
  • the oil-based ballpoint pen of the present disclosure is characterized by being equipped with the oil-based ink composition for ballpoint pens having the above composition.
  • the blotting phenomenon is suppressed as much as possible, and the first writing property (no rubbing at the beginning of writing) is good, quick drying, no ink spreading when rubbed due to blotting, and line skipping is improved.
  • an oil-based ink composition for a ballpoint pen which can ensure a stable ink flow rate regardless of the ink flow rate design, and can also improve bleed-through properties due to the aforementioned blurring prevention and quick drying properties, as well as an oil-based ballpoint pen. Ru.
  • the oil-based ink composition for a ball-point pen of the present disclosure is an oil-based ink composition for a ball-point pen that includes at least a colorant, a resin component, a solvent, and water, The content of the solvent and water is 40% by mass or more based on the total amount of the ink composition, When the resin component contains a resin having a mass average molecular weight of 40,000 or more, the content of the resin component is 0.5% by mass or less based on the total amount of the ink composition,
  • the weight loss rate A when the ink composition is left standing in an open state for 2 hours in an environment of 50°C and relative humidity of 35 ⁇ 5% RH is 25% or more, and the weight loss rate A is 50°C.
  • colorants examples include inorganic pigments and organic pigments, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, cadmium yellow, vermilion, gadmium red, and yellow lead.
  • organic pigments include at least one of azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lake nitro pigments, nitroso pigments (each alone or a mixture of two or more). , hereinafter the same).
  • acid dyes reactive dyes, basic dyes, disperse dyes, direct dyes, fluorescent dyes, C.I. I. Basic Yellow 35, C. I. Basic Yellow 40, C. I. Acid Orange 28, C. I. At least one of Acid Blue 92, Eosin, Phloxin, Water Yellow #6-C, Acid Red, Water Blue #105, Brilliant Blue FCF, Nigrosine NB, Direct Black 154, Direct Sky Blue 5B, Violet BB Rhodamine, Methyl Violet, etc. Coloring agents can also be used.
  • processed pigments whose surface has been modified with resins or surfactants, dispersed toners, colorants made by coloring acrylic resins or benzoguanamine resins with pigments or dyes and turning them into fine particles, thermochromic microcapsule pigments, and photochromic pigments. At least one type of microcapsule pigment can also be used.
  • the content of these colorants varies depending on the type of oil-based ballpoint pen, the ink storage type (filling type, direct liquid type), dispersibility, storage stability, etc., but it is 0.00% based on the total amount of the ink composition. It is about 5 to 40% by mass.
  • resin component used in the present disclosure examples include polyvinyl butyral, ketone resin, polyvinylpyrrolidone, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, polyvinyl acetate resin, maleic acid resin, and styrene maleic resin.
  • resin component used in the present disclosure examples include polyvinyl butyral, ketone resin, polyvinylpyrrolidone, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, polyvinyl acetate resin, maleic acid resin, and styrene maleic resin.
  • acid resins, alkylphenol resins, rosin-modified resins, terpenephenol resins, and styrene acrylic resins and these can be used alone or in a mixture of two or more (hereinafter simply referred to as "at least one").
  • the content of the resin component is determined by the solid content based on the total amount of the ink composition. It is desirable that the amount is 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, and more preferably 0 (zero) to 0.3% by mass. In the present disclosure, if the content of the resin having a mass average molecular weight of 40,000 or more exceeds the above content range, it becomes difficult to exhibit the effects of the present disclosure, and line skipping may occur, which is not preferable.
  • a resin having a mass average molecular weight of less than 40,000 it is desirable to use a resin having a mass average molecular weight of less than 40,000.
  • polyvinyl acetate resin maleic acid resin, styrene maleic acid resin, alkylphenol resin, rosin modified resin, terpenephenol resin, styrene acrylic resin, and the like.
  • polyvinyl butyral, ketone resin, and polyvinylpyrrolidone having a mass average molecular weight of less than 40,000, and more preferably, use of polyvinyl butyral and ketone resin having a mass average molecular weight of 20,000 or less.
  • the mass average molecular weight uses a value measured in terms of styrene by GPC method.
  • polyvinyl butyral resin is made by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group.
  • Examples of resins that can be specifically used include polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical under the trade name Polyvinyl Butyral BL-1, BL-10, BM-1, BM-5, BH-3, and Kuraray. Examples include Movitar B14S and B30T manufactured by the company. Examples of ketone resins include Ketone Resin K-90 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. and Resin SK manufactured by Degussa. Examples of polyvinylpyrrolidone include Pitzkol K-17, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and PVP K90, manufactured by Ashland.
  • the viscosity of a 3-methyl-3-methoxy-1-butanol solution in which 10% mass of the resin is dissolved at 25° C. and a rheometer shear rate of 100 s ⁇ 1 is Resins exhibiting a pressure of 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less are preferred.
  • the content of these resin components is 0.5% by mass or less based on the solid content of the ink composition.
  • the content of other resin components varies depending on the type of oil-based ballpoint pen, ink storage type (filling type, direct liquid type), dispersibility, storage stability, etc., but it depends on the ink composition.
  • the solid content is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the product.
  • solvent As the solvent in the present disclosure, aromatics, alcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, hydrocarbons, esters, etc. can be used, for example. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatics examples include benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, alkyl sulfonic acid phenyl ester, butyl phthalate, ethylhexyl phthalate, and phthalic acid.
  • Tridecyl, ethylhexyl trimellitate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, etc. can be used.
  • alcohols include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n -decanol, undecanol, n-decanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, etc. can be used.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, Hexylene glycol, octylene glycol, etc. can be used.
  • glycol ethers include methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1 -Butanol, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol
  • hydrocarbons for example, linear hydrocarbons such as hexane, isohexane, heptane, octane, nonane, and decane, and cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane can be used.
  • esters include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, and acetic acid.
  • a solvent having a vapor pressure of 100 Pa or more at 25° C. from the viewpoint of preventing smearing and drying properties of drawn lines. More preferably, it is desirable to use a solvent having a vapor pressure of 1000 Pa or more at 25°C, and still more preferably a solvent having a vapor pressure of 5000 Pa or more at 25°C.
  • Particularly preferably used solvents include 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (25°C, vapor pressure: 125 Pa), propylene glycol monomethyl ether (25°C, vapor pressure: 1667 Pa), and ethyl alcohol (25°C , vapor pressure: 7906 Pa), isopropyl alcohol (25° C., vapor pressure: 5870 Pa), xylene (25° C., vapor pressure: 1121 Pa), and the like.
  • the content of these solvents is preferably 30 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • any water such as purified water, ion-exchanged water, pure water, or ultrapure water may be used, and specifically 0.5% of the total amount of the ink composition is used.
  • the content is desirably 10% by mass.
  • Ballpoint pen refills equipped with the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present disclosure will gradually absorb moisture in the air if left for a long time, so by adding water in advance, changes in physical properties due to moisture absorption can be suppressed. be able to. From this point of view, it is desirable to contain water.
  • the total content of the solvent and water be 40% by mass or more based on the total amount of the ink composition, and preferably 40 to 80% by mass. If the total content of the solvent and water is less than 40% by mass, the volatility of the ink decreases, making it easy for stubs to accumulate around the caulking, which is not preferable.
  • the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present disclosure may contain other components in appropriate amounts as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • other components include leveling agents, rust preventives, preservatives, and lubricants.
  • leveling agent for example, fluorine surfactants, silicone surfactants, phosphate ester surfactants, etc. can be used.
  • lubricant include phosphoric esters.
  • the oil-based ink composition for a ball-point pen of the present disclosure is an oil-based ink composition for a ball-point pen that includes at least a colorant, a resin component, a solvent, and water, and the content of the solvent and water is greater than that of the ink composition.
  • the resin component contains a resin having a mass average molecular weight of 40,000 or more and is 40% by mass or more based on the total amount
  • the content of the resin component is 0.5% by mass or less based on the ink composition.
  • a weight loss rate A of 25% or more when the ink composition is left standing in an open state for 2 hours in an environment of 50°C and a relative humidity of 35 ⁇ 5% RH and the weight loss rate A is 50% or more.
  • the ratio of weight loss rate B when the ink composition is left standing in an open state for 2 hours, A/B is 0.8 to 1.2. This is a characteristic feature.
  • the effects of the present disclosure can be efficiently exhibited, and specifically, , it is possible to obtain ink drying properties to prevent smearing, and at the same time maintain good first-time writing properties.
  • the reason why the weight loss rates A and B are measured at different humidity is to ensure that a certain level of volatility is maintained both in a dry environment and in a high humidity environment.
  • the weight reduction rate A is less than 25%, quick drying properties will be poor. If the ratio A/B of the weight reduction rate is less than 0.8, line drawing drying properties will be poor, while if the ratio A/B is more than 1.2, the stability of the ink over time will be poor.
  • it can be done by adjusting the amount of the solvent and the amount of solid content having a vapor pressure of 100 Pa or more at 25°C.
  • the oil-based ink composition for ballpoint pens has been developed.
  • the material preferably satisfies the following conditions 1) to 2).
  • the ink viscosity must be 1 to 200 mPa ⁇ s at 25°C and a shear rate of 200 to 2000 s -1 .
  • the cone plate CP25-1, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.
  • the ink viscosity is 25°C
  • the shear rate of the rheometer MCR302, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.
  • Viscosity/shear rate 200 s -1 The ratio expressed in terms of hourly viscosity is 0.90 to 1.10.
  • the condition that the ink viscosity is 200 mPa ⁇ s or less in 1) above is related to the occurrence of the smudge phenomenon, and by further satisfying this condition, the smudge phenomenon can be further suppressed and good initial writing properties can be achieved.
  • the ink viscosity is 1 to 110 mPa ⁇ s at 25° C. and a shear rate of 200 to 2000 s ⁇ 1 .
  • the condition that the ratio of 2) is 0.90 to 1.10 is related to the amount of dye and pigment and resin, and the proportion of volatile solvent, and by further satisfying this condition, it is possible to further suppress the blotting phenomenon. can be improved.
  • the oil-based ink composition for a ballpoint pen of the present disclosure can be manufactured in accordance with the manufacturing method of other oil-based ink compositions. That is, the oil-based ink composition for a ballpoint pen of the present disclosure includes at least the colorant, a resin component, a solvent, and water, and the content of the resin component is determined based on the total amount of the ink composition. , 6% by mass or less, the content of the solvent and water is 40% by mass or more based on the total amount of the ink composition, and other components are appropriately combined depending on the use of the ballpoint pen ink, and further, a mixer, etc.
  • the ink composition is mixed and stirred by setting suitable stirring conditions using a bead mill, homomixer, homogenizer, etc. that can apply strong shear, and if necessary, by filtration or centrifugation.
  • An oil-based ink composition for a ballpoint pen can be produced by removing coarse particles therein.
  • the oil-based ink composition for a ballpoint pen of the present disclosure is installed, for example, in a ballpoint pen equipped with a pen tip such as a ballpoint pen tip.
  • a ballpoint pen equipped with a pen tip such as a ballpoint pen tip.
  • the ballpoint pen according to the present disclosure include those in which an oil-based ink composition for a ball-point pen having the above composition is housed in an ink container (refill) for a ball-point pen. It can be produced by filling an oil-based ballpoint pen body equipped with a ballpoint pen tip having a ball with a diameter of ⁇ 2.0 mm, preferably 0.28 ⁇ 1.0 mm.
  • a ballpoint pen tip is fixed to the tip of the ink container (refill).
  • the structure of X includes a ball 10 and a holder 20 for holding the ball 10, as shown in FIG.
  • a caulking part 26 is provided at the tip of the holder 20 to prevent the ball 10 stored in the ball house 25 from jumping out from the ball house 25, and the inner peripheral surface of the caulking part 26 and the ball 10 are
  • the length of the sealing surface Y is preferably 20 to 170 ⁇ m, and the diameter of the ball 10 is also preferably 0.28 to 1.0 mm.
  • the structure of the ballpoint pen is not particularly limited, and for example, a straight ballpoint pen may have a collector structure (ink holding mechanism) in which the barrel itself is used as an ink container and the barrel is filled with the oil-based ink composition for a ballpoint pen having the above structure.
  • a liquid type oil-based ballpoint pen or the like may also be used.
  • the oil-based ink composition for ball-point pens of the present disclosure configured as described above includes at least a colorant, a resin component, a solvent, and water, and the oil-based ink composition for ball-point pens contains at least a colorant, a resin component, a solvent, and water.
  • the content of water is 40% by mass or more based on the total amount of the ink composition
  • the resin component contains a resin having a mass average molecular weight of 40,000 or more
  • the content of the resin component is based on the total amount of the ink composition. 0.5% by mass or less, and the weight loss rate A when the ink composition is left standing in an open state for 2 hours in an environment of 50° C.
  • the viscosity of the rheometer when using a cone plate at 25° C. is 1 to 200 mPa ⁇ s at a shear rate of 200 to 2000 s ⁇ 1 ;
  • the ratio of viscosity at speed 20s -1 to viscosity at shear rate 200s -1 is 0.90 to 1.10, it is possible to prevent ink from accumulating around the caulking without collecting excess ink from the chip.
  • the oil-based ink composition for ball-point pens of the present disclosure and the oil-based ball-point pen equipped with the same have an extremely excellent sustained effect of exhibiting the above-mentioned effects of the present disclosure, and the period of onset and duration of the effect is also long, and the effect is long over time. It also has excellent stability.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 Each oil-based ink composition for ballpoint pens was prepared by adding the materials and heating and stirring at 60° C. according to the formulation of colorant, resin component, solvent, water, etc. shown in Table 1 below. Note that the resin components are expressed in terms of solid content. In addition, regarding the resin used, the viscosity of a 3-methyl-3-methoxy-1-butanol solution in which 10% mass of the relevant resin was dissolved at 25°C and 100 s -1 using a rheometer (manufactured by Anton Paar) is shown in Table 1. It is written in the margin (*8 to *13).
  • the weight loss rate A and weight loss rate B of each oil-based ink composition for ball-point pens were determined by the following measurement methods, and the ratio A/B was determined. was calculated.
  • the obtained oil-based ink compositions for ballpoint pens were tested at 25°C using a rheometer (MCR302, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.) using a cone plate (CP25-1, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.).
  • Evaluation criteria There are no line blemishes or adhesion blemishes, and the line drawing condition is good. ⁇ : There are almost no line drawing blemishes or adhesion blemishes, and the line drawing condition is good. ⁇ : Conspicuous blemishes occur in either drawn line blemishes or adhesion blemishes. ⁇ : There are noticeable blemishes in both drawn line blemishes and adhesion blemishes, and the drawn lines are dirty.
  • Evaluation criteria ⁇ : Can be written without any problems from the beginning. ⁇ : Fading of more than 0 mm and less than 5 mm is observed from the beginning of writing. ⁇ : Fading of 5 mm or more is observed from the beginning of writing.
  • *1 to *17 in Table 1 are as follows.
  • *5 Spiron Yellow C-GNH, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
  • *6 Spiron Blue CR-H, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
  • *7 Spiron Red C-GH, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ketone Resin K-90 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., mass average molecular weight: 450, viscosity at 25°C/rheometer (100s -1 ): 48mPa ⁇ s *9: Polyvinylpyrrolidone Pitzcor K-17, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., mass average molecular weight: 9000, viscosity at 25°C and rheometer (100s -1 ): 59mPa ⁇ s *10: Polyvinyl butyral BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., mass average molecular weight: 19000, viscosity at 25°C and rheometer (100s -1 ): 219mPa ⁇ s *11: Polyvinylpyrrolidone, PVP K-90, manufactured by Ashland, mass average molecular weight: 1200000, viscosity at 25°C and rheometer (100s s ):
  • An oil-based ink composition for ball-point pens suitable for oil-based ball-point pens and an oil-based ball-point pen equipped with the same are obtained.

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Abstract

ボテ現象抑制効果に優れ、滑らかな筆記感を有し、初筆性（書き出し時に擦れない）が良好であり、速乾性、ボテによる擦過時のインク伸びもなく、線飛びが改善されるため、チップのインク流量設計によらず、安定したインク流量を確保でき、しかも、前記ボテ抑制と速乾性のため、裏抜け性も改善することができるボールペン用油性インク組成物、並びに、油性ボールペンを提供する。　このボールペン用油性インク組成物は、少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、前記溶剤と水の含有量が前記インク組成物全量に対して４０質量％以上であり、前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を含有する場合、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物全量に対して０．５質量％以下であり、５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａが２５％以上であり、かつ、前記重量減少率Ａと、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂが０．８～１．２であることを特徴とする。　油性ボールペンは、上記構成のボールペン用油性インク組成物を搭載したことを特徴とする。

Description

ボールペン用油性インク組成物
　本明細書は、ボールペン用油性インク組成物、油性ボールペンに関する。
　一般的に、油性ボールペンの筆記感は、比較的重い傾向がある。これを改善するために、従来の技術として、低粘度のインク設計、例えば、粘度５ｒｐｍで約１０００ｍＰａ・ｓ程度にすることがあったが、それではボテの低減などの品質が不十分であった。
　そこで、従来より、油性ボールペンにおいて、前記ボテ現象を抑制したり、筆記感を滑らかにしたりするボールペン用油性インク組成物が知られている。
　例えば、（イ）　着色剤と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、炭素数４以下の脂肪族アルコールから選ばれる１種または複数の溶剤と、前記溶剤に可溶であり、互いには相溶しない、親水基を有する樹脂及び疎水基を有する樹脂とより少なくともなる油性インキ（例えば、特許文献１参照）、
（ロ）　先端ボールを抱持するチップに継ぎ手を介してインキ収容管が連通しているボールペンリフィールを具備することからなり、該インキ収容管は、蒸気圧０．２ｍｍＨｇ（２５℃）以下の有機溶媒を６０重量％以上含有する溶剤、着色剤および添加剤からなり、インキ粘度が３００ｍＰａ・Ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）以下でありかつＴＩ値（５ｒｐｍ／２０ｒｐｍ，２５℃）が１．１以上である低粘度油性ボールペンインキ、および該インキの後端面にフォロアを充填してなり、非筆記時には、前記先端ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接して、筆記時には密接状態が解除されるように該先端ボールを常時押圧するスプリングを前記チップ内に有することからなる低粘度油性ボールペン（例えば、本出願人の先行出願となる特許文献２参照）、
（ハ）　インキ収容管に（１）蒸気圧０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下の有機溶媒を６０重量％以上含有する溶剤、着色剤、添加剤とからなり、インキの粘度が剪断速度４００Ｓ－１において２００ｍＰａ・Ｓ以下でかつ、剪断速度５ｓ－１において３００ｍＰａ・Ｓ以上である低粘度油性ボールペンインキおよび（２）該インキの後端面に難揮発性有機溶剤および不揮発性有機溶剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤、微粒子シリカからなるゲル化剤、およびシラン系の表面改質剤を含むフォロアを充填して構成されたリフィールを具備する低粘度油性ボールペン（例えば、本出願人の先行出願となる特許文献３参照）。
（ニ）　油溶性樹脂と、油溶性染料と、沸点が１６０℃～２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ（特許文献４参照）などが知られている。
　従来の前記各種の油性インク組成物を搭載した油性ボールペンは、インク中に含有した樹脂種、その他の成分との組み合わせ等により、インクの曳糸性を高めてチップ周りの余剰のインクをチップ内に回収することで、ボテを抑制することが従来のボテ改善のメカニズムであった。
　しかしながら、この手法では、チップ内に回収されなかった余剰インクが、筆記が進むにつれてチップのカシメ付近に堆積し、大きなボテとなって描線に落ちるため、描線品位が悪くなり、ボテ低減への効果が未だ不十分であるという課題があった。特に、筆記感を滑らかにするために、インク粘度を低めに設計したインクの場合でも、ボテ改善効果は薄く、更なるボテ改善効果と共に、更なる滑らかな筆記感、初筆性（書き出し時に擦れない）の改善、並びに、筆記した際に実線の一部が抜け点線となってしまったり、一部が大きく抜けたりカスレる、いわゆる線飛びの更なる改善などが望まれている。
特開平４－１３９２７３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平８－１９２５９４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平８－１３４３９２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００９ー１９７２０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本開示は、前記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ボテ現象を極力抑制すると共に、滑らかな筆記感を有し、初筆性（書き出し時に擦れない）が良好であり、線飛びが改善されるため、チップのインク流量設計によらず、安定したインク流量を確保できるボールペン用油性インク組成物、この油性インク組成物を搭載した油性ボールペンを提供することを目的とする。
　本開示者は、前記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、前記樹脂成分の含有量と、前記溶剤と水の含有量を、それぞれ最適化し、かつ、インク物性となる２種の測定条件下の重量減少率の比を所定の範囲などとすることにより、前記目的のボールペン用油性インク組成物、油性ボールペンが得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
　すなわち、本開示のボールペン用油性インク組成物は、少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、前記溶剤と水の含有量が前記インク組成物全量に対して４０質量％以上であり、前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を含有する場合、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物全量に対して０．５質量％以下であり、５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａが２５％以上であり、かつ、前記重量減少率Ａと、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂが０．８～１．２であることを特徴とする。
　前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００未満の樹脂を含有することが好ましい。
　前記ボールペン用油性インク組成物は、２５℃、コーンプレート使用時のレオメーターの粘度が、せん断速度２００～２０００ｓ－１の間で１～２００ｍＰａ・ｓであり、２５℃でのレオメーターのせん断速度２０ｓ－１時粘度／せん断速度２００ｓ－１時粘度で表す比が０．９０～１．１０であることが好ましい。
　本開示の油性ボールペンは、前記組成のボールペン用油性インク組成物を搭載したことを特徴とする。
　本開示によれば、ボテ現象を極力抑制すると共に、初筆性（書き出し時に擦れない）が良好であり、速乾性、ボテによる擦過時のインク伸びもなく、線飛びが改善されるため、チップのインク流量設計によらず、安定したインク流量を確保でき、しかも、前記ボテ抑制と速乾性のため、裏抜け性も改善することができるボールペン用油性インク組成物、並びに、油性ボールペンが提供される。
　本開示の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
本開示のボールペン用油性インク組成物を搭載した油性ボールペンのボールペンチップの要部の一例を示す縦断面図である。
　以下に、本開示の実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された開示とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示のボールペン用油性インク組成物は、少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、
　前記溶剤と水の含有量が前記インク組成物全量に対して４０質量％以上であり、
　前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を含有する場合、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物全量に対して０．５質量％以下であり、
　５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａが２５％以上であり、かつ、前記重量減少率Ａと、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂが０．８～１．２であることを特徴とするものである。
〈着色剤〉
　用いることができる着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。
　また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２、エオシン、フロキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢローダミン、メチルバイオレット等の少なくとも１種の着色剤を用いることもできる。
　更に、樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤、熱変色性マイクロカプセル顔料、光変色性マイクロカプセル顔料の少なくとも１種等も用いることができる。
　これらの着色剤の含有量は、油性ボールペン種、インク収容形態（中綿式、直液式）、分散性、保存安定性等により変動するものであるが、インク組成物全量に対して、０．５～４０質量％程度である。
〈樹脂成分〉
　本開示に用いる樹脂成分としては、例えば、ポリビニルブチラール、ケトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレンアクリル樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）使用することができる。
　本開示では、ボテ抑制の点、線飛びの点から、樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を使用する場合は、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物全量に対して固形分量で０．５質量％以下であり、好ましくは、０．４質量％以下、更に好ましくは、０（ゼロ）～０．３質量％とすることが望ましい。本開示では、質量平均分子量４００００以上の樹脂を前記含有量の範囲を超過する場合、本開示の効果を発揮しづらくなり、線飛びが発生する場合もあり、好ましくない。
　好ましい樹脂成分としては、質量平均分子量４００００未満の樹脂を用いることが望ましい。更なるボテ抑制の点、並びに、更なる線飛びの点から、質量平均分子量４００００未満のポリビニルブチラール、ケトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレンアクリル樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。
　これらの中でも、前記質量平均分子量４００００未満のポリビニルブチラール、ケトン樹脂、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましく、更に好ましくは、質量平均分子量２００００以下のポリビニルブチラール、ケトン樹脂の使用が望ましい。本開示において、質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で測定した値を用いる。
　ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
　具体的に用いることができる樹脂としては、ポリビニルブチラールでは、積水化学社製の商品名；ポリビニルブチラールＢＬ－１、同ＢＬ－１０、同ＢＭ－１、ＢＭ－５、ＢＨ－３、また、クラレ社製のモビタールＢ１４Ｓ、Ｂ３０Ｔなどが挙げられる。
　ケトン樹脂では、荒川化学工業株式会社製の商品名；ケトンレジンＫ－９０、また、デグッサ社製のレジンＳＫなどが挙げられる。
　ポリビニルピロリドンでは、第一工業製薬社製の商品名；ピッツコールＫ－１７、Ａｓｈｌａｎｄ社製の商品名：ＰＶＰ　Ｋ９０などが挙げられる。
　更に好ましくは、ボテ抑制の点、線飛びの点から、１０％質量の該当樹脂を溶かした３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール溶液の２５℃、レオメーターせん断速度１００ｓ－１における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下を示す樹脂が好ましい。
　これらの樹脂成分（固形分）の含有量は、前記質量平均分子量４００００以上の樹脂を使用する場合は、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物に対して固形分量で０．５質量％以下であり、これ以外の樹脂成分（固形分）の含有量は、油性ボールペン種、インク収容形態（中綿式、直液式）、分散性、保存安定性等により変動するものであるが、インク組成物全量に対して、固形分量で、好ましくは、２５質量％以下であり、更に好ましくは、１５質量％以下、特に好ましくは、１～５質量％が望ましい。
　インク全量中における前記質量平均分子量４００００以上の樹脂を使用する場合以外の樹脂の含有量を２５質量％以下とすることにより、ボテを抑制することができ、一方、２５質量％超過となると、ボテが出やすく、線飛び、初筆性も悪くなる傾向となる。
〈溶剤〉
　本開示における溶剤としては、例えば、芳香族類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類、エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族類としては、例えば、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等を用いることができる。
　アルコール類としては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール等を用いることができる。
　多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等を用いることができる。
　グリコールエーテル類としては、例えば、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
　炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類を用いることができる。
　エステル類としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート等を用いることができる。
　これらの溶剤の中で、好ましくは、ボテ抑制の点、描線乾燥性の点から、蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ以上を示す溶剤の使用が望ましい。より好ましくは、蒸気圧が２５℃で１０００Ｐａ以上を示す溶剤、さらに好ましくは蒸気圧が２５℃で５０００Ｐａ以上を示す溶剤の使用が望ましい。
　特に好ましく用いることができる溶剤としては、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（２５℃、蒸気圧：１２５Ｐａ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２５℃、蒸気圧：１６６７Ｐａ）、エチルアルコール（２５℃、蒸気圧：７９０６Ｐａ）、イソプロピルアルコール（２５℃、蒸気圧：５８７０Ｐａ）、キシレン（２５℃、蒸気圧：１１２１Ｐａ）などが挙げられる。
　これらの溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、３０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％とすることが好ましい。
　本開示において、水を含有せしめることが望ましく、精製水、イオン交換水、純水、超純水などいずれのものを用いてもよく、インク組成物全量に対して、具体的には０．５～１０質量％であることが望ましい。本開示のボールペン用油性インク組成物を搭載することとなるボールペンリフィールは、長年放置されると徐々に空気中の水分を吸湿するため、予め水を添加することにより、吸湿による物性変化を抑制することができる。この点から水を含有せしめることが望ましい。
　本開示では、前記溶剤と水の合計含有量が、前記インク組成物全量に対して４０質量％以上とすることが必要であり、好ましくは、４０～８０質量％とすることが望ましい。
　前記溶剤と水の合計含有量が４０質量％未満であると、インクの揮発性が下がることでカシメ周りのボテが蓄積しやすくなり、好ましくない。
〈他の成分〉
　本開示のボールペン用油性インク組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、他の成分を適宜量含有していてもよい。他の成分としては、例えば、レベリング剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤等が挙げられる。
　レベリング剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤等を用いることができる。潤滑剤としては、例えば、リン酸エステル等が挙げられる。
　本開示のボールペン用油性インク組成物は、少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、前記溶剤と水の含有量が前記インク組成物全量に対して４０質量％以上であり、前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を含有する場合、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物に対して０．５質量％以下であり、５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａが２５％以上であり、かつ、前記重量減少率Ａと、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂが０．８～１．２であることを特徴とするものである。
　前記重量減少率Ａが２５％以上とし、かつ、前記重量減少率の比Ａ／Ｂを０．８～１．２とすることにより、本開示の効果を効率的に発揮でき、具体的には、ボテ抑制のためのインク乾燥性が得られると同時に良好な初筆性も維持できるものとなる。
　本開示において、前記重量減少率Ａ、Ｂの各測定湿度が相違するのは、ドライ環境下でも湿度が高い環境下でもある一定の揮発性を維持していることを担保するためである。
　前記重量減少率Ａが２５％未満であると、速乾性が悪くなる。
　前記重量減少率の比Ａ／Ｂが０．８未満であると、描線乾燥性が悪くなり、一方、前記比Ａ／Ｂが１．２超過であると、インクの経時安定性が悪くなる。
　この重量減少率の比Ａ／Ｂを前記所定の範囲とするためには、蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ以上を示す溶剤の量と固形分量を調整することなどより行うことができる。
　更に、本開示の効果を更に発揮せしめるために、すなわち、ボテ現象を極力抑制すると共に、滑らかな筆記感を高度に両立せしめ、本開示の効果を更に発揮せしめるために、前記ボールペン用油性インク組成物は、下記１）～２）の条件を充足することが好ましい。
１）２５℃、せん断速度２００～２０００ｓ－１の間でインク粘度が１～２００ｍＰａ・ｓであること。
２）コーンプレート（ＣＰ２５－１、株式会社アントンパール製）使用時のインク粘度が２５℃でのレオメーター（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール製）のせん断速度２０ｓ－１時粘度／せん断速度２００ｓ－１時粘度で表す比が０．９０～１．１０であること。
　前記１）のインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下とする条件は、ボテ現象の発生に関係し、この条件を更に充足することにより、更なるボテ現象の抑制、良好な初筆性にすることができる。
　更に好ましくは、２５℃、せん断速度２００～２０００ｓ－１の間でインク粘度が１～１１０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
　前記２）の比が０．９０～１．１０とする条件は、染顔料や樹脂の量、揮発性溶剤の割合に関係し、この条件を更に充足することにより、更なるボテ現象の抑制を向上することができる。
　前記１）、２）の条件を充足するボールペン用油性インク組成物を調整するためには、用いる着色剤種、樹脂種、溶剤種の好ましい選択と、各成分などの含有量の最適化、後述する混練方法などを好適に組み合わせることにより調整することができる。
　本開示のボールペン用油性インク組成物は、他の油性インク組成物の製造方法に準拠して製造することができる。
　すなわち、本開示のボールペン用油性インク組成物は、少なくとも、前記着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むものであって、前記樹脂成分の含有量をインク組成物全量に対して、６質量％以下、前記溶剤と水の含有量をインク組成物全量に対して４０質量％以上とし、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって、ボールペン用油性インク組成物を製造することができる。
　本開示のボールペン用油性インク組成物は、例えば、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
　本開示におけるボールペンとしては、前記組成のボールペン用油性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容されるものが挙げられ、例えば、該ボールペン用油性インク組成物を、直径が０．１８～２．０ｍｍ、好ましくは、直径が０．２８～１．０ｍｍのボールを有するボールペンチップを備えた油性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
　本開示の前記物性のボールペン用油性インク組成物を搭載した油性ボールペンにおいて、更にボールペンの構造面から更なるボテ現象の抑制を発揮せしめるために、インク収容体（リフィール）の先端に固定したボールペンチップＸの構造においては、例えば、図１に示すように、ボール１０と、ボール１０を保持するためのホルダー２０とを備え、ホルダー２０の先端付近には、ボール１０を収納するためのボールハウス２５が設けられ、ホルダー２０の先端には、ボールハウス２５に収納したボール１０がボールハウス２５から飛び出さないようにするためのカシメ部２６が設けられ、カシメ部２６内周面とボール１０とのシール面Ｙの長さが２０～１７０μｍであることが好ましく、ボール１０の直径も直径が０．２８～１．０ｍｍが望ましい。
　これにより、前記ボールペン用油性インク組成物との特性と相俟ってボールペンの構造面からも、筆記が進むにつれてチップのカシメ付近に残存油性インクも堆積することがないので、ボテとなって描線に落ちることもなくなり、描線品位も良好となり、ボテ低減への効果が更に増強できることとなる。上述の溶剤種とインク組成物中の溶剤、水分など含有量の最適化と、前記１）～２）の条件を更に充足することにより、紙面に転写しきれなかったボテに影響を及ぼす余剰インクを更にコントロールせしめ、カシメ付近に付着するインクだまりを大きくさせない。
　なお、ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に前記構成のボールペン用油性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式の油性ボールペンなどであってもよいものである。
　このように構成される本開示のボールペン用油性インク組成物にあっては、少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、前記溶剤と水の含有量が前記インク組成物全量に対して４０質量％以上であり、前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を含有する場合、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物全量に対して０．５質量％以下であり、５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａが２５％以上であり、かつ、前記重量減少率Ａと、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂが０．８～１．２であることを特徴とすることで、ドライ環境下でも湿度が高い環境下でもある一定の揮発性を維持していることを担保することができるので、ボテ現象を極力抑制すると共に、滑らかな筆記感を有し、初筆性（書き出し時に擦れない）が良好であり、速乾性、ボテによる擦過時のインク伸びもなく、線飛びが改善されるため、チップのインク流量設計によらず、安定したインク流量を確保でき、しかも、前記ボテ抑制と速乾性のため、裏抜け性も改善することができるボールペン用油性インク組成物、並びに、油性ボールペンが得られることとなる。
　更に、前記ボールペン用油性インク組成物において、２５℃、コーンプレート使用時のレオメーターの粘度がせん断速度２００～２０００ｓ－１の間で１～２００ｍＰａ・ｓであり、２５℃でのレオメーターのせん断速度２０ｓ－１時粘度／せん断速度２００ｓ－１時粘度で表す比が０．９０～１．１０とすることにより、更に、チップから出た余剰インクを回収せずに、カシメ周りにインクが溜まっても揮発することでボテにならずに筆記することができるので、ボテ現象を極力抑制すると共に、滑らかな筆記感を高度に両立せしめ、本開示の効果を更に発揮せしめるものとなる。
　本開示のボールペン用油性インク組成物及びこれを搭載した油性ボールペンでは、本開示の上述の作用効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、経時的な安定性にも優れたものとなる。
　次に、ボールペン用油性インク組成物及びこれを搭載した油性ボールペンの実施例１～１４及び比較例１～６により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１～１４及び比較例１～６〕
　下記表１に示す、着色剤、樹脂成分、溶剤、水などの配合処方にしたがって、材料投入後６０℃で加熱撹拌し各ボールペン用油性インク組成物を調製した。なお、樹脂成分は固形分量で表示したものである。また、使用する樹脂においては、１０％質量の該当樹脂を溶かした３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール溶液の２５℃、レオメーター（アントンパール社製）１００ｓ－１における粘度を表１の欄外（＊８～＊１３）に記載した。
　得られた各ボールペン用油性インク組成物（全量１００質量％）について、下記各測定方法により各ボールペン用油性インク組成物の重量減少率Ａと、重量減少率Ｂとを求め、その比Ａ／Ｂを算出した。
　また、下記各測定方法により、得られた各ボールペン用油性インク組成物の２５℃、コーンプレート（ＣＰ２５－１、株式会社アントンパール製）使用時のレオメーター（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール製）のせん断速度２００～２０００ｓ－１の間でのインク粘度、２５℃でのコーンプレート（ＣＰ２５－１、株式会社アントンパール製）使用時のレオメーター（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール製）のせん断速度２０ｓ－１時粘度／せん断速度２００ｓ－１時粘度で表す比を算出した。
　更に、下記構造の油性ボールペンを作製して、下記評価方法によりボテ現象の抑制評価、初筆性（書き出し時に擦れない）、速乾性、線飛び、裏抜け性改善効果の評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
〔重量減少率Ａ、重量減少率Ｂの測定方法〕
　口径４．５ｃｍの金属容器に得られた各ボールペン用油性インク組成物１ｇを入れ、５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａを求めた。前記金属容器を用いて同様に、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂを求めた。この重量減少率Ａと重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂを算出した。
〔２５℃、せん断速度２００～２０００ｓ－１の間でのインク粘度値：２５℃でのコーンプレート（ＣＰ２５－１、株式会社アントンパール製）使用時のレオメーター（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール製）のせん断速度２０ｓ－１時粘度／せん断速度２００ｓ－１時粘度で表す比の測定方法〕
　得られた各ボールペン用油性インク組成物について、コーンプレート（ＣＰ２５－１、株式会社アントンパール製）使用時のレオメーター（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール製）を用いて、２５℃、せん断速度２００～２０００ｓ－１の間の各インク粘度値を測定し、その比（せん断速度２０ｓ－１／せん断速度２００ｓ－１）を表す比を算出した。
（油性ボールペンの作製）
　油性ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＳＡ―Ｒ〕の軸を使用し、内径１．７ｍｍ、長さ１１５ｍｍのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）、ボールとカシメ部のクリアランス（隙間）は、１３μｍ、シール面は７０μｍ、該収容管と該チップを連結する継手からなる各リフィールに、前記で得られた各油性インク組成物を充填して油性ボールペン（各５本）を作製した。
（ボテ現象抑制効果の評価方法）
　前記油性ボールペンを用いて、ＪＩＳ規格：Ｓ６０３９－２００１に準拠した筆記試験機（ミニテック筆記試験機、三菱鉛筆）で、筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎ、角度６０°、筆記荷重４０ｇ、自転無し、１周筆記－１周休みの間欠筆記の条件で、ＪＩＳ規格Ｐ３２０１に準拠した筆記試験紙上に螺旋筆記することにより筆記試験を行い、５ｍ筆記したときのボテ現象抑制効果を下記の基準で評価を行った。
　評価基準：
　　　　◎：描線ボテ、付着ボテがなく、描線状態良好
　　　　○：描線ボテ、付着ボテともにほとんど出ておらず、描線状態良好。
　　　　△：描線ボテ、付着ボテのどちらかに目立つボテが発生している。
　　　　×：描線ボテ、付着ボテの両方に目立つボテが発生していて描線が汚い。
（初筆性（書き出し時に擦れないか否か）の評価法）
　前記油性ボールペンを用いてＰＰＣ用紙に螺旋書きで筆記し、下記評価基準で初筆性を評価した。
　評価基準：
　　　　○：書き始めから問題なく筆記可能。
　　　　△：書き始めから０ｍｍ超、５ｍｍ未満のカスレが確認される。
　　　　×：書き始めから５ｍｍ以上のカスレが確認される。
（速乾性の評価法）
　前記油性ボールペンを用いてＰＰＣ用紙に「三菱鉛筆」と筆記し、直後に手で描線を擦って、下記評価基準で速乾性を評価した。
　評価基準：
　　　　○：描線のインクが全く伸びておらず、描線状態良好。
　　　　△：描線のインクが少し伸びている。
　　　　×：描線のインクがかなり伸びている。
（線飛びの評価法）
　前記油性ボールペンを用いてＪＩＳ規格：Ｓ６０３９－２００１に準拠した筆記試験機（ミニテック筆記試験機、三菱鉛筆）で筆記速度６．０ｍ／ｍｉｎ、角度６０°、筆記荷重１００ｇ、自転有り、連続筆記で１００ｍ筆記した際の線飛びを、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：筆記描線に線飛びがない。
　　　　△：筆記描線に一部線飛びが発生している。
　　　　×：筆記描線全体的に線飛びが発生している。
（裏抜け性改善効果）
　前記油性ボールペンを用いてＪＩＳ規格：Ｓ６０３９－２００１に準拠した筆記試験機（ミニテック筆記試験機、三菱鉛筆）で筆記速度２．２５ｍ／ｍｉｎ、角度６０°、筆記荷重２００ｇ、自転有り、連続筆記の条件で、ＪＩＳ規格Ｐ３２０１に準拠した筆記試験紙上に螺旋筆記することにより筆記試験を行い、１００ｍ筆記した際の筆記面となる紙面の裏抜け性を、下記評価基準で評価した。裏抜け性は、描線が濃く見えるかで判断した。
　評価基準：
　　　　◎：インクの裏抜けがない。
　　　　○：描線の一部に濃くなっている部分が見られる。
　　　　△：描線の半分程度に濃くなっている部分が見られる。
　　　　×：全体的に色が濃くなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１中の＊１～＊１７は、下記のとおりである。
　＊１：ｐｒｉｎｔｅｘ＃３５、デグッサ社製
　＊２：クロモフタルブルーＡ－３Ｒ、チバガイギー社製
　＊３：ＤＰＰ　ＢＰ、チバガイギー社製
　＊４：スピロンバイオレットＣＲ－Ｈ、保土谷化学工業社製
　＊５：スピロンイエローＣ－ＧＮＨ、保土谷化学工業社製
　＊６：スピロンブルーＣＲ－Ｈ、保土谷化学工業社製
　＊７：スピロンレッドＣ－ＧＨ、保土谷化学工業社製
　＊８：ケトンレジンＫ－９０、荒川化学工業株式会社製、質量平均分子量：４５０、２５℃・レオメーター（１００ｓ－１）における粘度：４８ｍＰａ・ｓ
　＊９：ポリビニルピロリドン　ピッツコールＫ－１７、第一工業製薬社製、質量平均分子量：９０００、２５℃・レオメーター（１００ｓ－１）における粘度：５９ｍＰａ・ｓ
　＊１０：ポリビニルブチラールＢＬ－１、積水化学社製、質量平均分子量：１９０００、２５℃・レオメーター（１００ｓ－１）における粘度：２１９ｍＰａ・ｓ
　＊１１：ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ　Ｋ－９０、Ａｓｈｌａｎｄ社製、質量平均分子量：１２０００００、２５℃・レオメーター（１００ｓ－１）における粘度：３３９３ｍＰａ・ｓ
　＊１２：ポリビニルブチラールＢＨ－３、積水化学社製、質量平均分子量：１１００００、２５℃・レオメーター（１００ｓ－１）における粘度：９６８５ｍＰａ・ｓ
　＊１３：ポリビニルブチラールＢＭ－５、積水化学社製、質量平均分子量：５６０００、２５℃・レオメーター（１００ｓ－１）における粘度：１５１３ｍＰａ・ｓ
　＊１４：２５℃、蒸気圧：１２５Ｐａ
　＊１５：２５℃、蒸気圧：１６６７Ｐａ
　＊１６：２５℃、蒸気圧：７９０６Ｐａ
　＊１７：２５℃、蒸気圧：１２．５Ｐａ
　前記表１の結果から明らかなように、本開示範囲となる実施例１～１４のボールペン用油性インク組成物を搭載した油性ボールペンは、本開示の範囲外となる比較例１～６に較べ、ボテ現象抑制効果に優れ、滑らかな筆記感を有し、初筆性（書き出し時に擦れない）が良好であり、速乾性、ボテによる擦過時のインク伸びもなく、線飛びが改善されるため、チップのインク流量設計によらず、安定したインク流量を確保でき、しかも、前記ボテ抑制と速乾性のため、裏抜け性も改善することができることが確認された。
　油性ボールペンに好適なボールペン用油性インク組成物、これを搭載した油性ボールペンが得られる。

Claims (4)

  1. 　少なくとも、着色剤と、樹脂成分と、溶剤と、水とを含むボールペン用油性インク組成物であって、
    　前記溶剤と水の含有量が前記インク組成物全量に対して４０質量％以上であり、
    　前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００以上の樹脂を含有する場合、該樹脂成分の含有量は前記インク組成物全量に対して０．５質量％以下であり、
    　５０℃、相対湿度３５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ａが２５％以上であり、かつ、
    　前記重量減少率Ａと、５０℃、相対湿度８５±５％ＲＨ環境下に前記インク組成物を開放状態で２時間静置した際の重量減少率Ｂとの比、Ａ／Ｂが０．８～１．２であることを特徴とするボールペン用油性インク組成物。
  2. 　前記樹脂成分として、質量平均分子量４００００未満の樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のボールペン用油性インク組成物。
  3. 　前記ボールペン用油性インク組成物は、２５℃、コーンプレート使用時のレオメーターの粘度が、せん断速度２００～２０００ｓ－１の間で１～２００ｍＰａ・ｓであり、２５℃でのレオメーターのせん断速度２０ｓ－１時粘度／せん断速度２００ｓ－１時粘度で表す比が０．９０～１．１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のボールペン用油性インク組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載のボールペン用油性インク組成物を搭載したことを特徴とする油性ボールペン。
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