WO2023276324A1

WO2023276324A1 - 複合材、複合材の製造方法、端子及び端子の製造方法

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Publication number: WO2023276324A1
Application number: PCT/JP2022/012392
Authority: WO
Inventors: 浩隆小谷; 宏人成枝; 隆夫冨谷; 龍大土井; 有紀也加藤; 裕貴 ▲高▼橋
Original assignee: Ｄｏｗａメタルテック株式会社
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2023-01-05
Also published as: EP4365329A1; JP2023007553A; CN117157433A

Abstract

銅又は銅合金からなる素材上に、銀を含み、かつその表面近傍に酸素が存在する酸素含有銀系被覆層が形成された複合材。

Description

複合材、複合材の製造方法、端子及び端子の製造方法

　本発明は、素材上に所定の被覆層が形成されてなる複合材及びその製造方法等に関し、特に、コネクタやスイッチなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合材及びその製造方法等に関する。

　近年、自動車などの分野では環境性能・安全性・快適性などを向上させるため、様々な機能の電子制御化が進んでいる。自動変速機やセンサーなどの制御対象物と電子制御ユニット（ＥＣＵ）はワイヤハーネスで接続されるが、制御対象物やＥＣＵとワイヤハーネスとの間は、互いに設けられているコネクタで接続される。

　前記の通り様々な機能の電子制御化が進んでいることからＥＣＵに接続されるセンサーなどの数が増えており、このため前記コネクタを構成する端子の数は増加している（多極化）。コネクタが多極化すると、コネクタ（の端子）同士を嵌合する際に必要な力（挿入力）が大きくなり、人手での嵌合が難しくなる。なお端子の挿入力Ｆは、基本的にはオス端子とメス端子を嵌合させる際の垂直荷重をＮ、挿入時の摩擦係数をμとしたとき、Ｆ＝μＮの関係にある。

　前記の通りコネクタが多極化すると挿入力が大きくなり、そのためコネクタの分割や嵌合補助具（レバー）が必要になる。その結果、コネクタのサイズが大型化したり、コネクタの製造コストが増大してしまう。

　この問題について、端子の数は減らせないので、端子１組あたりの挿入力を下げる必要がある。

　なおコネクタに使用される端子などの摺動接点部品には前記の低い挿入力（低挿入力）の他、導電性なども求められ、この要求特性から前記部品などの材料である導体素材として、導電性に優れた銅（Ｃｕ）や銅合金が使用されている。

　そして銅は酸化しやすいことから、導体素材に耐酸化性に優れた錫めっきを施した錫（Ｓｎ）めっき材が使用されている。

　ただし錫めっきは、車の振動（走行時の路面からの振動やエンジンからの振動など）により、微摺動摩耗が発生しやすく、接点間の電気抵抗が上昇して通電不良を起こす問題が生じるため、端子同士の接触圧力（接圧）を下げることができない。その結果挿入力が大きくなる。なお前記微摺動摩耗とは、接点部が繰り返し数十マイクロメートル摺動することにより端子の接点間の錫の酸化が促進され接点間に厚い錫酸化物が生成堆積する現象である。Ｓｎめっきは前記の通り端子同士の接圧を下げることはできないので、低挿入力確保のためには、Ｓｎめっきの摩擦係数を下げる必要がある。Ｓｎめっきで摩擦係数を下げる手段として、めっき層を薄くすることが提案されているが、摩擦係数の低減効果は１０～２０％程度と不十分である。

　一方銀（Ａｇ）は耐酸化性及び導電性の両方に非常に優れ、Ａｇめっき材なら端子の接圧を小さくしても電気抵抗は小さい。また銀は耐熱性にも優れているので、Ａｇめっき材は接触信頼性（熱をかけても導電性等の特性が劣化しにくいこと）に優れている。

　ただしＡｇめっき材は挿抜（摺動）時に銀の凝着現象が発生するため、Ａｇめっき材の摩擦係数は比較的高い。そこで、Ａｇめっき材の摩擦係数を下げるため、耐磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

　具体的には、特許文献１及び２には、酸化処理を行って表面の親油性有機物を除去した炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤（セレノシアン酸カリウム）とを添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合皮膜を素材上に形成した複合材が開示されている。

　なお、特許文献３には、電子回路素子を搭載するダイパッドと、前記電子回路素子のボンディングパッドとワイヤボンディングされるインナーリードと、このインナーリードに一体に形成されたアウターリードとを備え、少なくとも前記インナーリード先端に、銀及び金等の金属めっきが施されたリードフレームにおいて、少なくとも金属めっき部に親水性処理（酸素－プラズマ処理）が施されていることを特徴とするリードフレームが開示されている。

特開２００７－１６２５０号公報特開２０１１－０７４４９９号公報特開平６－５３３８０号公報

　摺動接点部品の材料である導体素材に銀めっきを施した従来の銀（Ａｇ）めっき材は導電性、耐酸化性及び接触信頼性に優れるという利点を有しているものの摩擦係数が比較的高く、使用できる用途が限定されている。この摩擦係数を低減して挿入力を低減することができれば、用途が拡大するものと期待される。

　また特許文献１及び２に開示された、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合皮膜が素材上に形成されてなる複合材では、複合皮膜表面のうち黒鉛粒子が露出していない部分は銀である。この銀は、Ａｇめっきの場合と同様、複合材が相手材と摺動したときに凝着してしまう。このためこちらの複合材も、黒鉛粒子を含まない銀めっきに比べれば摩擦係数が低いものの、近年の最先端の低挿入力の要求に十分にかなうものではない。

　したがって本発明は、従来よりも摩擦係数の低減された摺動接点部品用の材料を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀めっき層や、銀層中に炭素粒子を含む複合皮膜（被覆層）の表面を酸素の存在下にプラズマ処理して、その表面近傍に酸素が存在するようにさせることで、摺動接点部品用の材料の摩擦係数を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］　銅又は銅合金からなる素材上に、銀を含み、かつその表面近傍に酸素が存在する酸素含有銀系被覆層が形成された複合材。

［２］　端子用途に用いられる、［１］に記載の複合材。

［３］　前記酸素含有銀系被覆層が炭素粒子を含む、［１］又は［２］に記載の複合材。

［４］　前記素材と酸素含有銀系被覆層の間にニッケルからなる下地層が形成されている、［１］～［３］のいずれかに記載の複合材。

［５］　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して酸素の量が１質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合材。

［６］　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計が９９質量％以上であり、前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量が１質量部以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の複合材。

［７］　前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、銀及び炭素の量の合計が８８質量部以上である、［６］に記載の複合材。

［８］　前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量が１．１～１２質量部である、［６］又は［７］に記載の複合材。

［９］　銅又は銅合金からなる素材上に、銀を含み、かつその表面近傍に酸素が存在する酸素含有銀系被覆層が形成された複合材からなる端子。

［１０］　前記酸素含有銀系被覆層が炭素粒子を含む、［９］に記載の端子。

［１１］　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して酸素の量が１質量％以上である、［９］又は［１０］に記載の端子。

［１２］　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計が９９質量％以上であり、前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量が１質量部以上である、［９］～［１１］のいずれかに記載の端子。

［１３］　銅又は銅合金からなる素材上に銀を含む被覆層が形成された積層材の、前記被覆層の表面に対して酸素の存在下にプラズマ処理を施して酸素含有銀系被覆層を形成する、複合材の製造方法。

［１４］　前記プラズマ処理におけるプラズマガスとして、酸素を含むガスを使用する、［１３］に記載の複合材の製造方法。

［１５］　前記プラズマガスが、酸素を１～２０体積％含み、残部が非酸化性元素である、［１４］に記載の複合材の製造方法。

［１６］　［１］～［８］のいずれかに記載の複合材を端子の形状に成形する、端子の製造方法。

　本発明によれば、従来よりも摩擦係数の低減された摺動接点部品用の材料が提供される。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［複合材］
　以下、本発明の複合材の実施の形態について説明する。当該複合材は、銅又は銅合金からなる素材上に、銀を含み、かつその表面近傍に酸素が存在する酸素含有銀系被覆層が形成されたものである。この複合材は、例えば後述する本発明の複合材の製造方法により製造することができる。以下、この複合材の各構成について説明する。

＜＜素材＞＞
　その上に酸素含有銀系被覆層が形成される素材の構成材料としては、銀めっき可能であり、コネクタやスイッチなどの摺動接点部品などの材料に求められる導電性を有するものが好適であり、更にコストの観点から、本発明ではＣｕ（銅）及びＣｕ合金が採用される。前記Ｃｕ合金としては、導電性と耐摩耗性の両立などの観点から、Ｃｕと、Ｓｉ（ケイ素），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｐ（リン），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛），Ｂｅ（ベリリウム），Ｐｂ（鉛），Ｔｅ（テルル），Ａｇ（銀），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｃｒ（クロム），Ａｌ（アルミニウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、不可避不純物とで構成される合金が好ましい。

　Ｃｕ合金におけるＣｕの量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９２質量％以上である。なおＣｕの量は好ましくは９９．９５質量％以下である。銅合金がＺｎを２０質量％以上含むいわゆる黄銅の場合は、Ｃｕの量は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。なおＣｕの量は好ましくは７９質量％以下である。

　素材は後述する通り好ましくは（酸素含有銀系被覆層が形成された複合材として）端子の用途に用いられるが、素材自体がそういった用途の形状をしている場合もあるし、素材は平らな形状（平板形状など）で、複合材となった後に用途の形状に成形される場合もある。後述する本発明の複合材の製造方法における積層材の段階で成形される場合もある。前記平板形状とは、高さの低い直方体形状であり、より具体的には、縦と横のうち短いほう（短辺、ただし縦と横の長さは同じでもよい）の長さを１００としたとき、高さが０．１～５である形状である。そして前記縦と横の辺により構成される２つの面を板面と呼ぶこととする。

　平板形状の板面における長辺と短辺について（ただし、両者の長さは同じであってもよい）、短辺の長さは例えば１０ｍｍ～３００ｍｍであり、長辺の長さは例えば１５ｍｍ以上である。また高さは例えば３ｍｍ以下であり、通常０．１ｍｍ以上である。

＜＜酸素含有銀系被覆層＞＞
　素材上に形成された酸素含有銀系被覆層は、銀を含む。なお酸素含有銀系被覆層を形成する前に素材に対してＡｇストライクめっきを行っている場合は、素材（又は後述する下地層）と酸素含有銀系被覆層の間にこのストライクめっきによる中間層が存在するが、非常に薄くて酸素含有銀系被覆層と区別できない場合も多い。また酸素含有銀系被覆層は素材の表層全体の上に形成されていてもよいし、表層の一部上に形成されていてもよい。

　酸素含有銀系被覆層の例としては、導電性や低摩擦係数の観点から、銀（Ａｇ）からなるＡｇ層、銀－アンチモン合金（ＡｇＳｂ合金）からなるＡｇＳｂ合金層、銀－スズ合金（ＡｇＳｎ合金）からなるＡｇＳｎ合金層、並びに、これらの層中に炭素粒子を含む、ＡｇＣ複合層、ＡｇＳｂＣ複合層及びＡｇＳｎＣ複合層の表面近傍に酸素が存在するものが挙げられる（以下、これらを例えば「酸素含有Ａｇ層」、「酸素含有ＡｇＳｎ合金層」、「酸素含有ＡｇＣ複合層」のようにもいう）。これらの中でも、耐熱性や導電性に優れることから酸素含有Ａｇ層及び酸素含有ＡｇＣ複合層が好ましく、更に摩擦係数が特に低いことから酸素含有ＡｇＣ複合層が特に好ましい。

　なお酸素含有ＡｇＣ複合層、酸素含有ＡｇＳｂＣ複合層及び酸素含有ＡｇＳｎＣ複合層においては、銀、ＡｇＳｂ合金又はＡｇＳｎ合金からなるマトリクス中に炭素粒子が好ましくは略均等に分散している。これらの複合層の代表的な形成方法は電気めっきであるが、電気めっきにより素材上へめっき膜が形成される際に、銀、ＡｇＳｂ合金又はＡｇＳｎ合金のマトリクス中に前記炭素粒子が巻き込まれる。酸素含有銀系被覆層が炭素粒子を含むと、複合材の耐摩耗性が高まる。このような機能の発揮の観点から、炭素粒子は黒鉛粒子であることが好ましい。炭素粒子の形状は、略球状、鱗片形状、不定形など特に限定されないが、前記銀等のマトリクス中に巻き込まれやすいことから、鱗片形状であることが好ましい。また炭素粒子の平均一次粒子径は、複合材（の複合層）の耐摩耗性の観点から、０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。なお平均一次粒子径とは、粒子の長径の平均値であり、長径とは、複合材の複合層（酸素含有銀系被覆層）中の炭素粒子を適切な観察倍率で観察した画像（平面）における、粒子内にひくことのでき、粒子の輪郭外に出ることのない、最も長さの長い線分の長さとする。また長径は、５０個以上の粒子について求めるものとする。

＜酸素含有銀系被覆層の表面近傍の酸素＞
　本発明の複合材においては、酸素含有銀系被覆層の表面近傍には酸素が存在している。表面近傍とは、前記被覆層の、素材と（後述する下地層が存在する場合には下地層を介して）接触している面に対向する、外部に露出している面の近傍である。前記表面近傍における酸素の存在は前記複合材の低い摩擦係数に寄与していると考えられる。そのメカニズムについて、本発明者は以下のように推定している。

　酸素は酸素含有銀系被覆層の表面近傍の銀と化学的に結合して酸化銀を構成し、その結果酸素含有銀系被覆層の表面の少なくとも一部を酸化銀が構成し、酸化銀は、銀の場合に複合材の相手材との摩擦で問題となる凝着が非常に起きにくい。これにより複合材の摩擦係数が低下しているものと考えられる。

　酸素含有銀系被覆層の表面近傍の酸素は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で検出し、また定量することができる。ＥＤＳの具体的な方法については、後述の実施例で説明する。摩擦係数を低減する観点から、前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して酸素の量は好ましくは１質量％以上である。また、酸素が過度に多いと複合材の導電性が低下するおそれがある。摩擦係数と導電性の観点から、前記合計１００質量％に対して酸素の量はより好ましくは１．１～１２質量％であり、更に好ましくは１．６～１０質量％であり、特に好ましくは５～８質量％である。

＜酸素含有銀系被覆層の構成元素＞
　上述の通り酸素含有銀系被覆層の例としては、酸素含有Ａｇ層、酸素含有ＡｇＳｂ合金層、酸素含有ＡｇＳｎ合金層、酸素含有ＡｇＣ複合層、酸素含有ＡｇＳｂＣ複合層及び酸素含有ＡｇＳｎＣ複合層が挙げられる。

　酸素含有銀系被覆層がこれらのいずれかである場合、前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計が９９質量％以上であり、かつ、銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量（質量）の合計を１００質量部としたとき、酸素の量（質量）が１質量部以上である。複合材の摩擦係数低減の観点と、酸素が過度に多いと複合材の導電性が低下するおそれがあることから、銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量は好ましくは１．１～１２質量部であり、より好ましくは１．６～１０質量部であり、特に好ましくは５～８質量部である。

　酸素含有銀系被覆層が、酸素含有ＡｇＣ複合層である場合は、前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量（質量）の合計を１００質量部としたとき、銀、炭素及び酸素の量（質量）の合計が通常９９．５質量部以上である。また前記合計１００質量部に対して、銀及び炭素の量の合計が８８質量部以上であることが好ましい。導電性と摩擦係数の観点から、前記銀及び炭素の量の合計は９０～９８．４質量部であることがより好ましい。また同様な観点から、前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、炭素の量が３～３０質量部であることが好ましく、４～２０質量部であることがより好ましい。

＜酸素含有銀系被覆層の厚さ＞
　酸素含有銀系被覆層の厚さは特に制限されないが、摩擦係数や導電性の点で、最低限の厚さがあることが好ましい。また厚さが大きすぎても酸素含有銀系被覆層の効果は飽和し、原料コストが高まる。以上の観点から、酸素含有銀系被覆層の厚さは０．５～４５μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましく、１～２０μｍであることが更に好ましい。

＜＜下地層＞＞
　素材と酸素含有銀系被覆層の間に、種々の目的で下地層が形成されていてもよい。下地層の構成金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｇが挙げられる。例えば素材中の銅が酸素含有銀系被覆層表面に拡散して耐熱性が劣化することを防止する目的では、Ｎｉからなる下地層を形成することが好ましい。素材が黄銅などの亜鉛を含む銅合金で、素材中の亜鉛が酸素含有銀系被覆層表面に拡散することを防止する目的では、Ｃｕからなる下地層を形成することが好ましい。酸素含有銀系被覆層の素材への密着性改善の目的では、Ａｇからなる下地層を形成することが好ましい。下地層の厚さは特に限定されないが、その機能発揮とコストの観点から、０．１～２μｍであることが好ましく、０．１～１．５μｍであることがより好ましい。

　また、電気・電子部品の端子にはＣｕ下地やＮｉ下地を含むＳｎめっき又はリフローＳｎめっきを施した材料が使用されることが多く、本発明においてもこのような下地層を形成してもよい。すなわち本発明において、酸素含有銀系被覆層の下地としてＣｕ，Ｎｉ、Ａｇそれぞれからなる層やそれらを組み合わせた（積層構造の）層があってもよく、また例えば本発明の複合材が端子用途に用いられる場合に、素材の、相手端子と接続する接続部に本発明で規定する酸素含有銀系被覆層を形成し（下地層は形成してもしなくてもよい）、電線と加締め接続する加締め部に酸素含有銀系被覆層は形成せずリフローＳｎめっきを形成するなど、場所によって異なる層を形成してもよい。

＜＜摩擦係数＞＞
　本発明の複合材は、酸素含有銀系被覆層が、その表面近傍に酸素を有するものであることから摩擦係数が低い。具体的には、後述する実施例にて説明する条件で測定した摩擦係数（摺動荷重の平均Ｆ／５Ｎ）が、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．０５～０．１７であり、更に好ましくは０．０５～０．１４である。

＜＜電気抵抗＞＞
　本発明の複合材は、従来の銀めっき材等と同等の優れた導電性を有しており、具体的には、後述する実施例の方法にて測定した接触抵抗値が１０ｍΩ以下であり、好ましくは５ｍΩ以下であり、より好ましくは０．０５～２ｍΩである。

［端子］
　本発明の複合材の摩擦係数は非常に低いので、当該複合材は、端子、特にコネクタやスイッチなどの、その使用において摺動がなされる電気接点部品における端子の構成材料として好適である。

　端子は例えば本発明の複合材に対して打ち抜き加工や折り曲げ加工や切断加工などのプレス成形を行うことで所定形状に形成することができる。銅又は銅合金からなる素材に対して前記のプレス成形を行った後、素材上に酸素含有銀系被覆層を形成することで端子としてもよい。更に後述する本発明の複合材の製造方法における積層材に対して前記のプレス成形を行った後、銀を含む被覆層の表面（表面の一部でもよい）に対して酸素の存在下プラズマ処理を施して端子としてもよい。また、積層材に対して前記のプレス成形の一部を行った後、被覆層の表面（表面の一部でもよい）に対して前記のプラズマ処理を施し、その後残りのプレス成形を行って端子としてもよい。

　端子は典型的にはオス端子とメス端子のセットであり、いずれも、接続する相手方端子に対して物理的かつ電気的に接続するための接続部１及び外部の電子部品や電線等と接続する接続部２を有する。接続部１及び２は、代表的には一つの複合材からプレス成形により形成されたものであり、電気的に接続している。

　オス端子の接続部１は代表的にはピンやタブなどの棒形状（円筒形や多角形柱の形状など）や凸形状に形成される。メス端子の接続部１はオス端子の接続部１を収容する形状に形成された収容部を備え、その内部に、嵌合したオス端子の接続部１をメス端子の接続部１内に固定して通電するための固定部を備えている。収容部の形状の例としては、円筒形状や箱型（直方体）形状が挙げられる。また、固定部における具体的な固定手段の例としてはバネやネジが挙げられる。前記固定手段はオス端子と接触して通電するので導電性に優れている必要があり、本発明の複合材に使用される素材と同一の材料で形成される場合もある。他にもメス端子の接続部１について、固定部が、収容部から分離した例えば別体のバネであり、端子の接続時にこの固定部を収容部内に設置する態様でもよい。

　また、オス端子及びメス端子の、外部の電子部品等と接続するための接続部２は、例えば電線と接続される場合は、電線の樹脂が剥離された銅線等からなる導体と端子を加締めて固定するための加締め形状に形成される。前記接続部２がプリント回路基板（ＰＣＢ）とはんだ付けされるのであれば、接続部２は丸棒もしくは角棒のような棒状に形成される。この場合、接続部２には酸素含有銀系被覆層が形成されていなくてもよい。

［複合材の製造方法］
　次に、本発明の複合材の製造方法の実施の形態について説明する。当該製造方法は、銅又は銅合金からなる素材上に銀を含む被覆層が形成された積層材の、前記被覆層の表面に対して酸素の存在下にプラズマ処理を施して酸素含有銀系被覆層を形成するものである。以下、この複合材の製造方法の各構成について説明する。

＜＜素材＞＞
　前記素材は本発明の複合材について説明した素材と同様であり、その構成材料としてＣｕ（銅）及びＣｕ合金が採用される。前記Ｃｕ合金としては、Ｃｕと、Ｓｉ（ケイ素），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｐ（リン），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛），Ｂｅ（ベリリウム），Ｐｂ（鉛），Ｔｅ（テルル），Ａｇ（銀），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｃｒ（クロム），Ａｌ（アルミニウム）及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、不可避不純物とで構成される合金が好ましい。Ｃｕ合金におけるＣｕの量は、好ましくは５０質量％であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９２質量％以上である。なおＣｕの量は好ましくは９９．９５質量％以下である。また、銅合金がＺｎを２０質量％以上含むいわゆる黄銅の場合は、Ｃｕの量は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。なおＣｕの量は好ましくは７９質量％以下である。

　複合材は上述の通り好ましくは端子用途に用いられるところ、素材は、それ自体が端子の用途の形状をしている場合もあるし、平板形状などの平らな形状である場合もあるし、平板形状のものに対して端子形状にするプレス加工等の加工の一部を施したものである場合もある。前記平板形状の板面における長辺と短辺について（ただし、両者の長さは同じであってもよい）、短辺の長さは例えば１０ｍｍ～３００ｍｍであり、長辺の長さは例えば１５ｍｍ以上である。また、前記平板形状の高さは、短辺の長さを１００としたとき、０．１～５であり、具体的な数値としては、例えば３ｍｍ以下であり、通常０．１ｍｍ以上である。

＜＜被覆層＞＞
　銀を含む被覆層は公知の任意の方法で素材上に形成することができる。例えば、電気めっき、蒸着又はクラッド（金属貼り合わせ）といった方法により被覆層を素材上に形成することができる。なお、電気めっきでは単金属めっきや合金めっきからなる被覆層や、ＡｇＣ複合層などの複合層からなる被覆層を安価に形成できる。また、被覆層は素材の表面全体に形成しても、表面のうち一部に形成してもよい。以下前記電気めっきについて説明する。

＜電気めっき＞（Ａｇストライクめっき）
　素材上に電気めっきにより被覆層を形成する前に、Ａｇストライクめっきにより非常に薄い中間層を形成して、素材と被覆層との密着性を高めることが好ましい。なお、下記で説明する下地層を素材上に形成する場合は、下地層上にＡｇストライクめっきを行う。Ａｇストライクめっきの実施方法としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。

（下地層の形成）
　素材に対して下地層を形成して、その下地層上に被覆層を形成してもよい。この下地層は、本発明の複合材について説明したものと同様である。すなわち下地層の構成金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｇが挙げられる。下地層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇそれぞれからなる層やそれらを組み合わせた（積層構造の）層があってもよく、下地層の形成は、製造される複合材の用途に応じて、素材の表層全体でもよいし、その一部でもよい。下地層の形成方法は特に限定されず、前記の構成金属のイオンを含む下地めっき液を用いて、公知の方法により素材を電気めっきすることで、形成することができる。

（電気めっき）
　特定の電気めっき液中で、上述の素材に対して電気めっきを行うことで、素材上に、銀を含む被覆層を形成する。電気めっき液は、銀イオンを含有し、形成しようとする被覆層の組成によってはそれに応じたその他の金属イオンを含有する場合がある。電気めっき液中の銀の濃度は、被覆層の形成速度や外観ムラ抑制の観点から５～１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０～１２０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。

　また、ＡｇＣ複合層などの複合層を形成する場合は電気めっき液は炭素粒子も含む。この炭素粒子は、本発明の複合材について説明したものと同様である。そのレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、電気めっき膜への巻き込みやすさの観点から０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。炭素粒子の形状は、略球状、鱗片形状、不定形など特に限定されないが、鱗片形状であることが好ましい。炭素粒子は黒鉛粒子であることが好ましい。また、この炭素粒子を酸化処理することにより、炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去するのが好ましい。以上説明した炭素粒子の電気めっき液中の量は、複合材の耐摩耗性及び耐熱性の観点と、被覆層中に導入できる炭素粒子の量には限度があることから、１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１５～９０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。

　電気めっき液は、好ましくは錯化剤を含有する。錯化剤は電気めっき液中の銀イオン（や、含む場合はその他の金属イオン）を錯体化して、そのイオンとしての安定性を高める。この作用により、銀やその他の金属のめっき液を構成する溶媒への溶解度が高まる。錯化剤の例としては、炭素数１～１２のアルキルスルホン酸、炭素数１～１２のアルカノールスルホン酸及びヒドロキシアリールスルホン酸が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸及びフェノールスルホン酸が挙げられる。電気めっき液中の錯化剤の量は、銀イオンやその他の金属イオンの安定化の観点から、３０～２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０～１２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

　他の添加剤として、電気めっき液は、光沢剤、硬化剤、電導度塩を含有してもよい。前記硬化剤としては、硫化炭素化合物（例えば二硫化炭素）、無機硫黄化合物（例えばチオ硫酸ナトリウム）、有機化合物（スルホン酸塩）、セレン化合物、テルル化合物、周期律表４Ｂ又は５Ｂ族金属等が挙げられる。前記電導度塩としては水酸化カリウム等が挙げられる。

　電気めっき液を構成する溶媒は、主に水である。水は、錯体化した銀イオンの溶解性、電気めっき液が含むその他の成分の溶解性や、環境への負荷が小さいことから好ましい。また、溶媒として、水とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒において、水の割合は好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。

　電気めっきにおいては、電気めっきする対象である素材がカソードであり、溶解して銀イオンを提供する、例えば銀電極板がアノードである。電気めっき液（めっき浴）にカソード及びアノードを浸漬し、電流を流して電気めっきするが、ここでの電流密度は、被覆層の形成速度及び外観ムラ抑制の観点から、０．５～１０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、１～８Ａ／ｄｍ^２がより好ましく、１．５～６Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。前記めっき浴の温度（めっき温度）は、めっきの生産効率及び液の過度な蒸発を防ぐ観点から１５～５０℃であることが好ましく、２０～４５℃であることがより好ましい。電気めっきの時間（電流をかける時間）は、目的とする被覆層の厚さに応じて適宜調整することができるが、代表的には２５～１８００秒の範囲である。まためっきする対象部位は、製造される複合材の用途に応じて、素材の表層全体でもよいし、素材の表層の一部でもよい。

＜＜プラズマ処理＞＞
　以上説明したようにして素材上に形成された被覆層の表面に対して、酸素の存在下、プラズマ処理を施す。前記被覆層の表面とは、被覆層の、素材と（上述した下地層が存在する場合には下地層を介して）接触している面に対向する、外部に露出している面である。前記プラズマ処理により、前記被覆層の表面に酸素が導入されて、上述の本発明の複合材における酸素含有銀系被覆層となる。

　なお被覆層が例えばＡｇＣ複合層などの複合層である場合には、プラズマ処理を施す前に被覆層表面に対して超音波洗浄処理を施してもよい。表面に単に付着して耐摩耗性等に寄与せず、またプラズマ処理による被覆層表面への酸素の導入を阻害しうる炭素粒子を除去するためである。超音波洗浄処理は、２０～１００ｋＨｚで１～３００秒間行われることが好ましく、２５～５０ｋＨｚで２～２７０秒間行われることが更に好ましい。

　次に、前記プラズマ処理の実施の形態について説明する。グロー放電やアーク放電によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させたところ（位置Ａとする）に、酸素を含むプラズマガスを、プラズマガス噴射部から噴射して導入することにより、反応性の高い酸素ラジカルや酸素イオン（以下これらをまとめて活性酸素ともいう）が発生する。これら活性酸素もプラズマを構成することとなる。そしてプラズマガスの噴射方向に沿って、プラズマガス噴射部－位置Ａ－被覆層、の順になるように被覆層を配置することによって、プラズマを構成する前記活性酸素が被覆層表面に照射される。その結果、活性酸素が被覆層表面の銀と反応して酸化銀となり、被覆層表面近傍に酸素が存在する状態となる、すなわち本発明の複合材における酸素含有銀系被覆層となると考えられる。なおプラズマの発生方式としては、常温での処理が可能で安全性やコストに優れたグロー放電が好ましい。

　本発明の複合材の製造方法におけるプラズマ処理には、公知のプラズマ発生装置を特に制限なく使用することができる。市販品の例としては、クレスール株式会社製のプラズマ発生装置（Ｍｏｄｅｌ　６１８－９２０　ＳＰ電源装置、Ｃａｐｐｌａｓ２００７Ａ電極）が挙げられる。

　プラズマガスとしては、活性酸素を十分に生じさせる観点から、酸素を含むガスが好ましく、酸素を含み残部が非酸化性元素である混合ガスがより好ましい。非酸化性元素としてはアルゴン、窒素、フッ素、水素などが挙げられる。プラズマガスとしては、活性酸素を十分に生じさせる観点からアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスが特に好ましい。混合ガスにおける酸素ガスの割合は、被覆層表面へ酸素を効率的に導入する観点から１～２０体積％が好ましく、２～１０体積％がより好ましい。なお、水素を含む混合ガスを用いる場合には、安全のため水素の爆発限界の濃度範囲外で用いるものとする。

　プラズマガスの流量は、例えば０．３～１０Ｌ／分であり、０．５～５Ｌ／分であることが好ましい。また、プラズマ処理により素材の単位面積あたりに照射された活性酸素の量が、被覆層表面への酸素の導入において重要であり、その量はプラズマガス中の酸素ガスの量を指標とすることができる。本発明においては、被覆層表面への酸素の導入とコストの観点から、素材の単位面積あたりに噴射された酸素ガスの量は、０．０５～３ｍＬ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．１５～２．７ｍＬ／ｃｍ^２であることがより好ましく、０．８～２．５ｍＬ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

　プラズマの発生に関して、例えばグロー放電の場合においては、プラズマ発生装置におけるプラズマ電源の電圧は３～２０ｋＶが好ましく、交流周波数は５～２０ｋＨｚが好ましい。

　また、プラズマを発生させる位置Ａと被覆層の間の距離は、被覆層表面へ酸素を効率的に導入する観点から小さいことが好ましく、一方積層材の長辺が長い場合には若干の反りが生じている場合がありこのときに前記電極に反った部位が接触しないように、多少の距離が確保されていることが好ましい。具体的には前記距離は０．５～３０ｍｍであることが好ましく、０．８～１０ｍｍであることがより好ましく、０．８～５ｍｍであることが更に好ましい。なお位置Ａとは、通常はプラズマを発生させる電極の被覆層に近い先端部分である。

　複合材が端子などの摺動接点部品の材料用途に使用される場合、積層材の形状は上述の通り平板形状、端子形状などであり、被覆層は素材の表面全体に形成されていても表面のうち一部に形成されていてもよい。積層材が前記平板形状の場合、素材も平板形状であり、一例として、その形状の板面（２面ある板面のうち１面でも２面でもよい）の全体に被覆層が形成されている。以上のような被覆層に対して均一にプラズマ処理を行うことが、被覆層の箇所による摩擦係数のバラツキを低減する観点から好ましい。

　例えば積層材が平板形状である場合、平板形状の板面の短辺以上の幅のプラズマを発生させることのできるプラズマ発生部を有するプラズマ発生装置を使用して、当該プラズマ発生部から前記被覆層にプラズマ（活性酸素）を照射しながら、当該プラズマ発生部を、積層材の板面の長辺方向に相対移動させて走査することによりプラズマ処理を実施することが好ましい。

　例えば前記短辺が１０ｍｍ～２００ｍｍ程度であれば、上記クレスール株式会社製のプラズマ発生装置（Ｍｏｄｅｌ　６１８－９２０　ＳＰ電源装置、Ｃａｐｐｌａｓ２００７Ａ電極）が、短辺以上の幅のプラズマを発生させることができ、好適に利用できる。この態様において、プラズマガスとしてはアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスが好ましく、アルゴンガスの流量は１～１０Ｌ／分が好ましく、酸素ガスの流量は０．０１～１Ｌ／分が好ましい。また電極の積層材板面に対する相対移動について、電極を固定して積層材を移動させても、その逆でも、両者を移動させてもよい。そのような相対移動を伴ったプラズマ照射の走査速度は、複合材の生産性と被覆層の表面に十分な量の酸素を導入して摩擦係数の低い複合材を製造する観点から、１００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましく、１２ｍｍ／ｓ以下であることが更に好ましく、７ｍｍ／ｓ以下であることが特に好ましく、０．３～３ｍｍ／ｓであることが最も好ましい。なおプラズマ発生装置を複数並べてそれぞれが積層材板面の全面にプラズマ照射を行うようにすれば、その分それぞれの装置の走査速度を上げることができる。

　以下、本発明による複合材及びその製造方法の実施例について詳細に説明する。

＜炭素粒子の準備＞
　炭素粒子として平均粒径５μｍの鱗片形状黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製のＰＡＧ－３０００）８０ｇを１．４Ｌの純水中に添加し、この混合液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。なお前記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００（ＬＯＷ－ＷＥＴ　ＭＴ３０００ＩＩ　Ｍｏｄｅ））を用いて測定した、体積基準の累積値が５０％の粒径である。次に、この混合液に酸化剤として０．１モル／Ｌの過硫酸カリウム水溶液０．６Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌することで酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行い、得られた固形物に対して水洗を行った。

　この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置（加熱脱着装置として日本分析工業株式会社製のＪＨＳ－１００及びガスクロマトグラフ質量分析計として株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ　ＱＰ－５０５０Ａを組み合わせた装置）を使用して、３００℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していたノナン、デカン、３－メチル－２－ヘプテンなどの親油性脂肪族炭化水素や、キシレンなどの親油性芳香族炭化水素が除去されていることがわかった。

［実施例１］＜銀ストライクめっき＞
　縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９ＥＨ）を用意した。この板材を素材として、当該素材をカソード、チタンのメッシュ素材を酸化イリジウムコーティングした酸化イリジウムメッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてメタンスルホン酸を含む２５℃のスルホン酸系銀ストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ、銀濃度３ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度４２ｇ／Ｌ）中において、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で１５０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。なお銀ストライクめっきは素材の表層全体に対して行った。形成されたストライクめっき膜の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ１１０Ａ）で測定したところ０．２０μｍだった。

＜ＡｇＣめっき＞
　錯化剤としてメタンスルホン酸を含む、銀濃度３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度６０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＨＢ、溶媒は水とイソプロパノールである）に、上記の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加して、濃度５０ｇ／Ｌの炭素粒子と濃度３０ｇ／Ｌの銀と濃度６０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸を含む炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液を用意した。

　次に、上記の銀ストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、上記の炭素粒子含有スルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で２１０秒間電気めっきを行い、銀層中に炭素粒子を含有する被覆層（ＡｇＣ複合層）が素材上に形成されてなる積層材を得た。なお被覆層は素材の表層全体上に形成した。

＜超音波洗浄処理＞
　得られた積層材の被覆層表面に対して、超音波洗浄器（ＡＳ　ＯＮＥ製のＶＳ－１００ＩＩＩ、出力１００Ｗ、槽内寸法：縦１４０ｍｍ×横２４０ｍｍ×深さ１００ｍｍ、使用液体は純水、水温は２０℃）を使用して、２８ｋＨｚで４分の超音波洗浄処理を実施した。

＜プラズマ処理＞
　超音波洗浄処理で得られた積層材の被覆層表面に対して、プラズマ発生装置（クレスール株式会社製のＭｏｄｅｌ　６１８－９２０　ＳＰ電源装置、Ｃａｐｐｌａｓ２００７Ａ電極、幅５．０ｃｍ以上のプラズマを生成可能）を使用して、電源電圧１１．８ｋＶ、周波数１０ｋＨｚにて電圧を電極に印加、Ａｒ流量３．０Ｌ／ｍｉｎとＯ_２流量０．１Ｌ／ｍｉｎの混合ガスであるプラズマガスを使用した条件でグロー放電のプラズマを発生させて、積層材の被覆層表面と電極先端（ここでプラズマが発生）の距離１ｍｍかつ走査速度１ｍｍ／ｓでプラズマ処理を実施して、被覆層から酸素含有銀系被覆層を形成した。

　この際電極を固定して積層材を移動させることで、積層材の一端から他端へ、電極を一度走査してプラズマ処理は終了した。ここで、電極は積層材の上方にない離れた位置から走査開始し、積層材上を完全に通過した。またプラズマガスはグロー放電している箇所の上部から下方へ向けて噴射され、プラズマガス中の酸素が前記グロー放電している箇所でラジカル等となり、直下の被覆層表面に照射された。このようにして、素材上に酸素含有銀系被覆層が形成されてなる複合材を得た。

　なお、プラズマガスの流量とプラズマ発生装置の電極のサイズ、積層材の寸法及び走査速度から、素材の単位面積あたりに噴射された酸素ガスの量は、１．１ｍＬ／ｃｍ^２と計算された。
　この実施例１で得られた複合材について、以下の評価を行った。

＜酸素含有銀系被覆層の厚さ＞
　複合材の酸素含有銀系被覆層（５．０ｃｍ×５．０ｃｍの面における中央部分の直径０．２ｍｍの円形の範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ１１０Ａ）で測定したところ、３．０μｍであった。なお蛍光Ｘ線膜厚計では炭素粒子のＣ元素及びＯ元素の検出は困難でＡｇ元素を検出して厚さを求めているが、本実施例ではこれにより求まる厚さを酸素含有銀系被覆層の厚さとみなす。

＜酸素含有銀系被覆層を構成する元素の量＞
　電子顕微鏡である卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００　Ｐｌｕｓ）を用いて加速電圧１５ｋＶで１０００倍に拡大して酸素含有銀系被覆層の表面を観察し、この観察領域（１視野）において、上記卓上顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＡｚｔｅｃＯｎｅ（解析ソフトはＡＺｔｅｃＯｎｅ　３．３　ＳＰ２））を用いてＥＤＳ分析を行った。その結果、Ｏ元素、Ａｇ元素及びＣ元素が検出された。検出された元素の量の合計を１００質量％としたとき、Ｏの含有量は６．６質量％、Ａｇの含有量は８６．５質量％、Ｃの含有量は６．９質量％だった。

＜摩擦係数の測定＞
　実施例１で使用したのと同じＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金板材に内径１．０ｍｍの半球形状に押し出すインデント加工を施し、この合金板材の突き出た面（下記のプレート試験片に押し当てられる面）側に後述する比較例２と同様のめっき処理（ＡｇＳｂめっき）を施し、インデント試験片を得た。

　一方上記実施例１で得られた板状の複合材をプレート試験片として、摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製　ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、このプレート試験片の酸素含有銀系被覆層の表面に、上記インデント試験片の凸部があたるようにして、インデント試験片を一定の加重（５Ｎ）でプレート試験片に押し当てながら、摺動速度０．４ｍｍ／秒で摺動させ、摺動開始から摺動距離５ｍｍまで摺動荷重を測定した。そして摺動距離２ｍｍ～３ｍｍの間の摺動荷重データを平均して、摩擦係数（摺動荷重の平均Ｆ／５Ｎ）を求めた。結果、摩擦係数は０．１１だった。

＜接触抵抗の測定＞
　上記摩擦係数の測定に用いた摺動摩耗試験機に、上記プレート試験片及びインデント試験片を設置し、インデント試験片の凸部を一定の荷重（５Ｎ）でプレート試験片の酸素含有銀系被覆層に押し当てた際の接触抵抗を四端子法で測定した。結果、接触抵抗値は０．７ｍΩだった。

［実施例２］
　実施例１と同様の素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、濃度３４２ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ濃度として８０ｇ／Ｌ）と濃度４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むニッケルめっき浴（水溶液）中において、液温５５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で攪拌しながら１３５秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ１．０μｍのＮｉ皮膜（Ｎｉ下地層）を形成した。なおＮｉ皮膜は素材の表層全体上に形成した。

　Ｎｉ下地層を形成した素材に対してＡｇストライクめっきを施したこととプラズマ処理におけるプラズマ発生装置の電極の走査速度を５ｍｍ／ｓとしたこと以外は実施例１と同様にして複合材を作製した。

　得られた複合材について、実施例１と同様に、酸素含有銀系被覆層の厚さ、構成元素量、摩擦係数、接触抵抗を評価した。評価結果を後記表１にまとめた。

［実施例３］
　プラズマ処理におけるプラズマ発生装置の電極の走査速度を１０ｍｍ／ｓとしたこと以外は実施例１と同様にして複合材を作製した。

［実施例４］＜Ａｇストライクめっき＞
　実施例１と同様の素材を用意し、この素材をカソード、チタンのメッシュ素材を白金めっきしたチタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてシアン化合物を含むシアン系Ａｇストライクめっき液（個別の一般試薬から建浴、シアン化銀濃度３ｇ／Ｌ、シアン化カリウム濃度９０ｇ／Ｌ、溶媒は水）中において、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

＜ＡｇＳｂめっき＞
　錯化剤としてシアン化合物を含む銀濃度６０ｇ／Ｌ、アンチモン（Ｓｂ）濃度２．５ｇ／Ｌのシアン系Ａｇ－Ｓｂ合金めっき液（溶媒は水）を用意した。前記シアン系Ａｇ－Ｓｂ合金めっき液は、１０質量％のシアン化銀と３０質量％のシアン化ナトリウムとニッシンブライトＮ（日進化成株式会社製）を含み、前記めっき液中のニッシンブライトＮの濃度は５０ｍＬ／Ｌである。そしてニッシンブライトＮは、二酸化セレンと三酸化二アンチモンを含み、ニッシンブライトＮにおける二酸化セレンの濃度は０．０１質量％、三酸化二アンチモンの濃度は６質量％である。

　次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、上記のシアン系Ａｇ－Ｓｂ合金めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度１８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で５３０秒間電気めっきを行い、Ａｇ－Ｓｂの合金メッキ層（ＡｇＳｂ合金層）を素材上に形成した後、実施例１と同様のプラズマ処理をして複合材を得た。得られた複合材について、実施例１と同様に、被覆層の厚さ、構成元素量、摩擦係数を評価した。評価結果を後記表１にまとめた。

［実施例５］＜銀ストライクめっき＞
　実施例１と同様に、素材に対して電気めっき（銀ストライクめっき）を実施した。

＜Ａｇめっき＞
　錯化剤としてメタンスルホン酸を含む、銀濃度３０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸濃度６０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＨＢ、溶媒は水とイソプロパノールである）のスルホン酸系銀めっき液を用意した。

　次に、上記の銀ストライクめっきした素材をカソード、銀電極板をアノードとして使用して、上記のスルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で２１０秒間電気めっきを行い、被覆層（Ａｇ層）を素材上に形成した後、実施例１と同様のプラズマ処理をして複合材を得た。得られた複合材について、実施例１と同様に、被覆層の厚さ、構成元素量、摩擦係数、接触抵抗を評価した。評価結果を後記表１にまとめた。

［比較例１］
　プラズマ処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして複合材を作製した。得られた複合材について、実施例１と同様に、被覆層の厚さ、構成元素量、摩擦係数の測定、接触抵抗の測定を評価した。評価結果を後記表１にまとめた。

［比較例２］
　プラズマ処理を実施しなかったこと以外は実施例４と同様にして複合材を作製した。得られた複合材について、実施例１と同様に、被覆層の厚さ、構成元素量、摩擦係数の測定、接触抵抗の測定を評価した。評価結果を後記表１にまとめた。

［比較例３］
　プラズマ処理を実施しなかったこと以外は実施例５と同様にして複合材を作製した。得られた複合材について、実施例１と同様に、被覆層の厚さ、構成元素量、摩擦係数の測定、接触抵抗の測定を評価した。評価結果を後記表１にまとめた。

　以上の実施例及び比較例の評価結果並びにプラズマ処理の条件を、下記表１にまとめた。

Claims

　銅又は銅合金からなる素材上に、銀を含み、かつその表面近傍に酸素が存在する酸素含有銀系被覆層が形成された複合材。
　端子用途に用いられる、請求項１に記載の複合材。
　前記酸素含有銀系被覆層が炭素粒子を含む、請求項１又は２に記載の複合材。
　前記素材と酸素含有銀系被覆層の間にニッケルからなる下地層が形成されている、請求項１～３のいずれかに記載の複合材。
　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して酸素の量が１質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の複合材。
　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計が９９質量％以上であり、
　前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量が１質量部以上である、請求項１～５のいずれかに記載の複合材。
　前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、銀及び炭素の量の合計が８８質量部以上である、請求項６に記載の複合材。
　前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量が１．１～１２質量部である、請求項６又は７に記載の複合材。
　銅又は銅合金からなる素材上に、銀を含み、かつその表面近傍に酸素が存在する酸素含有銀系被覆層が形成された複合材からなる端子。
　前記酸素含有銀系被覆層が炭素粒子を含む、請求項９に記載の端子。
　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して酸素の量が１質量％以上である、請求項９又は１０に記載の端子。
　前記酸素含有銀系被覆層の表面をＥＤＳ分析したとき、検出されたすべての元素の量の合計１００質量％に対して銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計が９９質量％以上であり、
　前記銀、酸素、炭素、アンチモン及びスズの量の合計を１００質量部としたとき、酸素の量が１質量部以上である、請求項９～１１のいずれかに記載の端子。
　銅又は銅合金からなる素材上に銀を含む被覆層が形成された積層材の、前記被覆層の表面に対して酸素の存在下にプラズマ処理を施して酸素含有銀系被覆層を形成する、複合材の製造方法。
　前記プラズマ処理におけるプラズマガスとして、酸素を含むガスを使用する、請求項１３に記載の複合材の製造方法。
　前記プラズマガスが、酸素を１～２０体積％含み、残部が非酸化性元素である、請求項１４に記載の複合材の製造方法。
　請求項１～８のいずれかに記載の複合材を端子の形状に成形する、端子の製造方法。