WO2023242977A1 - プラズマ処理方法 - Google Patents

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今井　雅也
都 松井
貴支 塩田
晃一 高崎
謙一 桑原
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株式会社日立ハイテク
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Definitions

  • the ruthenium pattern film can be produced by plasma etching using a mixed gas containing oxygen gas and halogen gas.
  • the ruthenium pattern film can be produced by plasma etching using a mixed gas containing oxygen gas and halogen gas.
  • FIG. 1(a) is an explanatory diagram of bowing formed by pattern etching
  • FIG. 1(b) is an explanatory diagram of an ideal vertical pattern.
  • 30 is a pattern mask
  • 31 is a ruthenium pattern film
  • 32 is a base film
  • 33 is an ion.
  • Patent Document 1 JP 2019-169627A discloses that plasma treatment using an oxygen-containing gas and plasma treatment using a chlorine-containing gas are alternately performed for the purpose of suppressing in-plane variations in the etching rate of ruthenium. A repeated etching method is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses an etching method that suppresses in-plane variations in the etching rate of a flat ruthenium film by alternately repeating plasma treatment using an oxygen-containing gas and plasma treatment using a chlorine-containing gas. .
  • a uniform oxide film is formed on the wafer surface by reacting plasma using an oxygen-containing gas with the ruthenium surface to form nonvolatile ruthenium dioxide (RuO 2 ), and then chlorine Etching is performed by reacting the contained gas with the ruthenium dioxide surface to generate volatile ruthenium acid chloride.
  • RuO 2 nonvolatile ruthenium dioxide
  • Patent Document 2 discloses a method of realizing pattern etching by using the method described in Patent Document 1 in combination with a protective film forming step using a precursor gas.
  • a ruthenium pattern film is irradiated with a gas other than oxygen or halogen gas used for etching ruthenium in order to form a protective film using a precursor gas and to introduce a sidewall protective film removal step.
  • ruthenium is etched by causing chlorine saturated and adsorbed on the ruthenium surface to react with oxygen irradiated from the plasma.
  • the sidewall protective film that cannot be completely removed in the above protective film removal process becomes a factor that contaminates the surface of the ruthenium pattern.
  • ruthenium is used as a wiring metal in miniaturized semiconductor devices and its conductivity is important, it is necessary to avoid impurity contamination on the surface of the ruthenium pattern.
  • a first step of etching the ruthenium film with plasma generated using a mixed gas of oxygen gas and halogen gas After the first step, a second step of forming a ruthenium compound on the sidewall of the etched ruthenium film using radicals generated by plasma generated using halogen gas; After the second step, a third step of etching the ruthenium film with plasma generated using a mixed gas of oxygen gas and halogen gas; After the third step, a fourth step of etching the etched sidewall of the ruthenium film with oxygen radicals and halogen radicals generated by plasma generated using a mixed gas of oxygen gas and halogen gas. death, A technique for a plasma processing method is provided in which the second to fourth steps are repeated until the depth of the etched ruthenium film reaches a predetermined depth.
  • the plasma processing method of the present disclosure it is possible to form and remove a sidewall protective film in a simple process while suppressing impurity contamination on the pattern surface, suppress bowing formation, etc., and form ruthenium into a desired cross-sectional shape. It is possible to process patterns. Specifically, the cycle steps include forming a sidewall protective film derived from a nonvolatile ruthenium compound using halogen gas (second step), vertical processing (third step), and pattern shape control (fourth step). It will be carried out. As a result, vertical ruthenium patterns with precisely controlled pattern dimensions can be produced with high throughput while suppressing impurity contamination on the surface.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram of a bowing formed by pattern etching and an ideal vertical pattern.
  • FIG. 1(a) is an explanatory diagram of a bowing formed by pattern etching
  • FIG. 1(b) is an explanatory diagram of an ideal vertical pattern. .
  • FIG. 3 is a process flow diagram of a method for etching a ruthenium pattern according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a pattern cross-sectional view illustrating an example of the process flow of the ruthenium etching method of this embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of the internal structure of the plasma processing apparatus according to the present embodiment.
  • Ruthenium 31 is formed on a base film 32 such as silicon, and the area other than the pattern groove forming portion is covered with a mask 30.
  • a mask 30 As the material of the mask 30, for example, silicon oxide, silicon nitride, titanium nitride, etc., which have a low etching selectivity with respect to ruthenium 31, can be used.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of another example of the internal structure of the plasma processing apparatus of this embodiment, and FIG. 6(a) is a diagram showing the case where the ECR surface is located below the ion shielding plate. Yes, and FIG. 6(b) is a diagram showing a case where the ECR surface is located above the ion shielding plate.
  • FIG. 6 shows a configuration diagram of another plasma processing apparatus (hereinafter referred to as apparatus II).
  • apparatus II As an example, in the apparatus II, in addition to the M-ECR apparatus I in FIG. 5, an ion shielding plate 106 is installed inside the housing 105.
  • the ion shielding plate 106 has a characteristic of allowing radicals 111 in the plasma (ECR surface) 104 to pass through, but not allowing ions 112 to pass through. Therefore, when the ECR surface 104 is located below the ion shielding plate 106 (FIG. 6(a)), the ruthenium film 113 formed on the main surface (front surface) of the substrate 100 is is irradiated with a plasma gas containing radicals 111 and ions 112. On the other hand, when the ECR surface 104 is located above the ion shielding plate 106 (FIG. 6(b)), the plasma containing many radicals 111 that has passed through the ion shielding plate 106 is transferred to the main surface (front surface) of the substrate 100.
  • the ruthenium film 113 formed thereon is irradiated.
  • first etching mode plasma irradiation
  • second etching mode radical irradiation
  • the steps of this example include a pattern forming step by anisotropic etching (S1, S3), a step of isotropically forming a protective film on the pattern surface (S2), and a step of controlling pattern dimensions (S4). ), these steps can be performed in the same chamber using Apparatus II.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of the dependence of the etching rate of the ruthenium film on the gas mixture ratio when etching is performed with plasma using a mixed gas of oxygen and chlorine.
  • the vertical axis is the etching rate (nm/min), and the horizontal axis is the gas mixture ratio (O2/(Cl2+O2))% of the mixed gas of oxygen and chlorine.
  • black circles indicate plasma irradiation (first etching mode)
  • black squares indicate radical irradiation (second etching mode).
  • the ruthenium film 31 is etched in each etching mode (first etching mode, second etching mode) using the apparatus II described above, the relationship between the flow rate ratio of oxygen and chlorine and the etching rate is as shown in FIG. I discovered that. It can be confirmed that in any etching mode, the etching rate of the ruthenium film 31 is maximized by adding a small amount (10-20%) of chlorine. Generally, dry etching progresses as the material to be etched changes into a volatile compound with a low boiling point through a chemical reaction.
  • Table 1 (TAB1) shown in FIG. 10 shows an example of a ruthenium compound produced by a chemical reaction between ruthenium and a plasma gas containing oxygen and chlorine, and its melting point (°C) and boiling point (°C).
  • Ruthenium dioxide (RuO 2 ) is nonvolatile and has a melting point of 1300° C. or higher, and is expected to be formed as an intermediate in the etching reaction.
  • RuO 4 formed by further oxidation has a low boiling point and is volatile. That is, it is expected that the oxidation reaction rate of ruthenium increases due to the small amount of chlorine added, and volatile ruthenium compounds such as RuO 4 and ruthenium acid chloride (RuCl x O y ) are formed, resulting in the progress of etching.
  • plasma gas generated from a mixed gas containing 10-20% chlorine contains many ClO radicals, Cl 2 + and ClO 2 + ions, and therefore these chemical species are thought to promote the oxidation reaction of ruthenium.
  • the etching rate of ruthenium decreases when the flow rate ratio of chlorine gas increases from 20%, and that etching hardly progresses when the flow rate ratio of chlorine gas is 100%.
  • a ruthenium surface is irradiated with chlorine plasma, it is expected that nonvolatile ruthenium chloride (RuCl 3 ) having a melting point of 500° C. or higher will be generated.
  • this nonvolatile ruthenium film is used as a sidewall protection film for pattern etching.
  • FIGS. 3 and 4 An example of a ruthenium pattern etching method using Apparatus II will be described (see FIGS. 3 and 4).
  • S0, S1, S2, S3, S4, S11, S5, and S6 correspond to the cross-sectional views at each step (S0, S1, S2, S3, S4, S11, S5, and S6) in FIG. There is.
  • a pattern mask 30 is formed. That is, the ruthenium 31 is formed on a base film 32 such as silicon, and the area other than the pattern groove forming portion is covered with the mask 30.
  • a high bias was applied as the power value of the high frequency power 115 supplied to the sample stage 114 in order to vertically etch the ruthenium pattern 31. It is desirable to irradiate the substrate of the sample 100 with plasma gas at the top. Also, from Figure 5, in the mode of irradiating plasma containing both radicals and ions, the etching rate is maximum when the flow rate ratio of oxygen and chlorine (halogen) in the mixed gas is 80% and 20%. By using a mixed gas with a flow rate close to that of the ruthenium film 31, vertical etching of the ruthenium film 31 becomes possible.
  • the etching in the first step (S1) needs to be stopped before the bowing is formed.
  • the first step (S1) is a step of etching the ruthenium film 31 with plasma generated using a mixed gas of oxygen gas and halogen gas.
  • the halogen gas is chlorine gas, hydrogen bromide gas, or a mixed gas of chlorine gas and hydrogen bromide gas.
  • a mode is applied to isotropically irradiate the side walls and bottom of the ruthenium pattern 31 with radicals contained in a plasma gas generated from a gas containing chlorine as a main component,
  • the surface of the ruthenium pattern 31 is protected with a film (protective film) containing nonvolatile ruthenium chloride (RuCl 3 ) 51 .
  • the protective film of ruthenium chloride 51 which is a ruthenium compound, needs to be formed so thick that the side walls are not etched.
  • the chlorine flow rate, pressure, and substrate temperature may be adjusted. That is, in the second step (S2), after the first step (S1), the ruthenium compound 51 is formed on the etched sidewall of the ruthenium film 31 by radicals generated by plasma generated using halogen gas. This is the process of
  • the ruthenium pattern 31 is etched in the vertical direction by applying a mode of anisotropically irradiating plasma containing both radicals and ions.
  • the bias of the high frequency power 115 applied from the sample stage 114 to the substrate of the sample 100 is set to be large enough to pass through the ruthenium chloride 51 deposited on the bottom of the ruthenium pattern 31, and the flow rate ratio of oxygen and chlorine is 80%. , a mixed gas of around 20% is used.
  • the power value of the high frequency power 115 applied from the sample stage 114 to the substrate of the sample 100 is set to the power value necessary to etch the ruthenium compound 51 formed on the bottom surface of the etched ruthenium 31.
  • the protective film of ruthenium chloride 51 deposited on the bottom of the ruthenium pattern 31 can be efficiently removed, so that the ruthenium at the bottom is exposed to the surface.
  • the third step (S3) is a step of etching the ruthenium film 31 with plasma generated using a mixed gas of oxygen gas and halogen gas after the second step (S2).
  • the third step (S3) the high frequency power 115 supplied to the sample stage 114 on which the sample 100 on which the ruthenium film 31 is formed is placed on the bottom surface of the etched ruthenium 31.
  • the high frequency power 115 has a power value necessary to etch the ruthenium compound 51.
  • the third step (S3) is carried out during a time period during which the protective film formed on the side wall in the second step is not removed, and within the range of the high frequency power 115.
  • a mode is applied in which radicals contained in plasma gas generated from a mixed gas containing oxygen and chlorine are irradiated isotropically, and radicals that are not protected by ruthenium chloride-51 are The pattern dimensions are adjusted by etching so that the ruthenium 52 (see S3 in FIG. 4) on the side wall of the pattern is vertical. From FIG. 7, when etching with radicals, the etching rate is maximum when the flow rate ratio of oxygen and chlorine in the mixed gas is 90% and 10%, so it is desirable to perform etching near these conditions. Further, FIG. 8 shows the temperature dependence of the etching rate at this flow rate ratio. FIG.
  • FIG. 8 shows the temperature dependence of the etching rate when a ruthenium film is irradiated with radicals contained in plasma using a mixed gas containing 90% oxygen and 10% chlorine.
  • the vertical axis is the etching rate (nm/min), and the horizontal axis is the substrate temperature (° C.).
  • the etching rate increases as the substrate temperature of the sample 100 increases. Therefore, by controlling the temperature distribution within the plane of the stage 114, it is possible to eliminate variations in the dimensions of the pattern within the plane of the wafer, which is the sample 100, and process a pattern with uniform dimensions.
  • the fourth step (S4) after the third step (S3), ruthenium is etched by oxygen radicals and halogen radicals generated by plasma generated using a mixed gas of oxygen gas and halogen gas. This is a step of etching the side wall of the film 31.
  • etching conditions are adjusted so that the dimensions of the etched shape become desired dimensions.
  • the etching rate in the plane of the sample 100 on which the ruthenium film 31 is formed and the dimensions of the etching shape in the plane of the sample 100 are made uniform. The temperature distribution within the plane is adjusted.
  • the ruthenium chloride 51 covering the pattern sidewalls may reduce the conductivity of the ruthenium pattern 31. Therefore, in the fifth step (S5), reducing radicals are irradiated with the aim of reducing the ruthenium chloride 51 on the surface of the ruthenium pattern 31 to metal ruthenium.
  • reducing radicals are irradiated with the aim of reducing the ruthenium chloride 51 on the surface of the ruthenium pattern 31 to metal ruthenium.
  • H * hydrogen radicals contained in plasma generated from a gas containing hydrogen gas
  • RuCl 3 +3H * ⁇ Ru+3HCl Since this reaction occurs, the ruthenium chloride 51 on the pattern surface can be reduced to metal ruthenium. That is, the fifth step (S5) is a step of reducing the ruthenium compound 51 to metal ruthenium after the fourth step (S4).
  • the ruthenium pattern etching is completed (S6).
  • the advantageous feature of this embodiment is the second step (S2) of forming the protective film (51).
  • a protective film 41 derived from an element other than ruthenium (tungsten, silicon, titanium, etc.) is formed.
  • the process is complicated because it incorporates steps of irradiating a precursor gas to form a sidewall protective film and removing the protective film. Further, the residue of the protective film 41 may contaminate the pattern surface.
  • the sidewalls can be protected by changing the surface of the ruthenium pattern 31 into a nonvolatile ruthenium compound 51. Further, by irradiating the protective film (51) with a reducing gas such as hydrogen plasma, it can be easily reduced to metal ruthenium.
  • a ruthenium pattern with precisely controlled cross-sectional shape and dimensions can be produced using a simpler etching process than the conventional technique, while preventing impurity contamination on the ruthenium surface.
  • a high bias is applied to the ruthenium pattern 31 as the power value of the high frequency power 115 in order to perform vertical etching.
  • the applied voltage which is the power value of the high-frequency power 115 to the substrate of the sample 100, is reduced to 0. Or set it to low bias.
  • a high bias is applied to the substrate so that the ruthenium chloride 51 at the bottom of the ruthenium pattern 31 can be passed through.
  • the fourth step (S4) of adjusting the pattern dimensions it is necessary to etch the ruthenium 52 on the pattern sidewalls that are not protected by ruthenium chloride, so the voltage applied to the substrate is set to 0 or a low bias.
  • reducing radicals are isotropically irradiated to the entire surface including the side walls, so the applied voltage, which is the power value of the high frequency power 115, is reduced to 0. Or set it to low bias.
  • FIG. 9 is a process flow diagram of another example of etching the ruthenium pattern of this example.
  • FIG. 9 shows an example of a process flow to which this measurement method (S31) is applied.
  • steps are given the same reference numerals as in FIG. 7, so redundant explanation will be omitted.
  • the ruthenium pattern 31 is The pattern dimensions of are measured (S31). If the pattern size does not reach the appropriate value (No), the pattern size is controlled by etching using a mixed gas containing oxygen and chlorine (S4). In-line spectroscopic measurement (S31) and pattern dimension control step (S4) are repeated, and if the pattern dimension reaches an appropriate range (Yes), the process proceeds to the next step (S11). After this, the fifth step (S5) and the end step (S6) are performed in the same manner as described with reference to FIG.
  • the pattern dimensions can be appropriately corrected in each cycle etching step, so it is possible to provide pattern sidewalls with high surface flatness.
  • chlorine gas is used as the halogen gas
  • hydrogen bromide gas (HBr) nitrogen trifluoride gas (NF 3 ), sulfur hexafluoride gas
  • NF 3 nitrogen trifluoride gas
  • sulfur hexafluoride gas can also be used as the halogen gas in the present invention.
  • SF 6 fluorocarbon gas and hydrofluorocarbon gas such as tetrafluoromethane (CF 4 ) and trifluoromethane (CHF 3 ) can also be used.
  • this embodiment mainly describes the case where a pattern shape perpendicular to the substrate of the sample 100 is processed, it is also possible to form an inverted tapered pattern.
  • a protective film is formed on the top of the pattern, and after the third step (S3) of etching the pattern is performed, in the fourth step (S4) of adjusting the pattern dimensions. , by etching the pattern in the lateral direction, thereby etching the lower part of the pattern in the lateral direction without etching the upper part of the pattern.

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Abstract

単純なプロセスで、かつパターン表面の不純物汚染を抑えながら側壁保護膜の形成と除去工程とを実施し、ボーイング形成等を抑制して所望の断面形状にルテニウムパターンを加工することが可能な技術を提供する。プラズマによりルテニウム膜をエッチングするプラズマ処理方法において、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマにより前記ルテニウム膜をエッチングする第一の工程と、前記第一の工程後、ハロゲンガスを用いて生成されたプラズマによって生成されたラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜の側壁にルテニウム化合物を形成する第二の工程と、前記第二の工程後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによりルテニウム膜をエッチングする第三の工程と、前記第三の工程後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによって生成された酸素ラジカルおよびハロゲンラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜の側壁をエッチングする第四の工程と、を有する。エッチングされたルテニウム膜の深さが所定の深さとなるまで前記第二の工程ないし前記第四の工程を繰り返す、プラズマ処理方法の技術が提供される。

Description

プラズマ処理方法
　本開示はプラズマエッチング処理方法係り、特にルテニウムパターン膜のパターン形状を精密に制御する工程を含むプラズマ処理方法に関する。
　半導体デバイス構造の微細化と三次元化に伴い、配線金属としてルテニウムの応用が検討されている。ルテニウムパターン膜は、酸素ガスとハロゲンガスを含む混合ガスを使用したプラズマエッチングによって作製できる。このとき、垂直方向へのエッチング工程において、図１（ａ）のようなサイドエッチングによるボーイングが発生し、図１（ｂ）のように側壁が垂直な理想的なパターンを形成できないという問題がある。ここで、図１において、図１（ａ）はパターンエッチングにより形成されるボーイングの説明図であり、図１（ｂ）は理想的な垂直パターンの説明図である。また、図１（ａ）および図１（ｂ）において、３０はパターンマスク、３１はルテニウムパターン膜、３２は下地膜、３３はイオンを示している。
　特開２０１９－１６９６２７号公報（特許文献１）では、ルテニウムのエッチングレートの面内ばらつきを抑制することを目的とし、酸素含有ガスを用いたプラズマ処理と塩素含有ガスを用いたプラズマ処理を交互に繰り返すエッチング法について、開示している。
　また、特開２０１９－１８６３２２号公報（特許文献２）では、図２に示すように、ルテニウムパターン膜３１に対してタングステン等のルテニウムとは異なる金属、あるいは酸化物や窒化物に由来する前駆体ガスを照射することで側壁保護膜４１を形成する。そして、酸素と塩素の混合ガスでプラズマエッチングを実施することで、サイドエッチングを抑制しながらルテニウムパターン膜３１を形成する技術を開示している。
特開２０１９－１６９６２７号公報 特開２０１９－１８６３２２号公報
　上述したように、サイドエッチングを抑制するために、ルテニウムパターンの側壁を保護しながらエッチングする技術が重要となっている。
　特許文献１では、酸素含有ガスを用いたプラズマ処理と塩素含有ガスを用いたプラズマ処理を交互に繰り返すことで、ルテニウム平坦膜のエッチングレートの面内ばらつきを抑制するエッチング法について、開示されている。この方法では、酸素含有ガスを用いたプラズマをルテニウム表面と反応させて不揮発性の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を形成させることによって、ウエハ面内に一様な酸化膜を形成し、次に、塩素含有ガスを二酸化ルテニウム表面と反応させて揮発性のルテニウム酸塩化物を生成してエッチングを行っている。従って、この手法を用いてルテニウムのパターンを加工する場合には、側壁においても、酸化された二酸化ルテニウムに塩素含有ガスを用いたプラズマが反応することによってエッチングが進むため、ルテニウムパターン膜のサイドエッチングは抑制できず、パターン形成工程には適用できない。
　特許文献２では、特許文献１に記載の方法と前駆体ガスによる保護膜形成工程を併用することで、パターンエッチングを実現する方法について、開示している。特許文献２に記載の方法では、前駆体ガスによる保護膜形成、および、側壁保護膜の除去工程を導入するために、ルテニウムのエッチングに使用する酸素やハロゲンガス以外のガスをルテニウムパターン膜に照射する必要がある。また、側壁保護膜形成後に実施する酸素含有ガスによるプラズマ処理工程では、ルテニウム表面に飽和吸着した塩素とプラズマから照射された酸素とをルテニウムと反応させてルテニウムをエッチングする。そして、塩素含有ガスによるプラズマ処理工程では、ルテニウム表面に飽和吸着した酸素とプラズマから照射した塩素とをルテニウムと反応させてルテニウムをエッチングする。このため、側壁を保護する保護膜として、ルテニウム以外の元素を含む物質をパターン側壁に形成する必要があった。
　しかし、上記の保護膜除去工程で除去しきれなかった側壁保護膜は、ルテニウムパターンの表面を汚染する要因になる。ルテニウムは微細化された半導体デバイスの配線金属として応用され、その導電性が重要であることを考慮すると、ルテニウムパターン表面の不純物汚染は避ける必要がある。
　本開示では、従来法よりも単純なプロセスで、かつパターン表面の不純物汚染を抑えながら側壁保護膜の形成と除去工程とを実施し、ボーイング形成等を抑制して所望の断面形状にルテニウムパターンを加工することが可能な技術を提供することにある。その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本開示のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。
　本開示に係る一態様によれば、
　プラズマによりルテニウム膜をエッチングするプラズマ処理方法において、
酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマにより前記ルテニウム膜をエッチングする第一の工程と、
　前記第一の工程後、ハロゲンガスを用いて生成されたプラズマによって生成されたラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜の側壁にルテニウム化合物を形成する第二の工程と、
　前記第二の工程後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによりルテニウム膜をエッチングする第三の工程と、
　前記第三の工程後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによって生成された酸素ラジカルおよびハロゲンラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜の側壁をエッチングする第四の工程とを有し、
　エッチングされたルテニウム膜の深さが所定の深さとなるまで前記第二の工程ないし前記第四の工程を繰り返す、プラズマ処理方法の技術が提供される。
　本開示のプラズマ処理方法によれば、単純なプロセスで、かつパターン表面の不純物汚染を抑えながら側壁保護膜の形成と除去工程とを実施し、ボーイング形成等を抑制して所望の断面形状にルテニウムパターンを加工することが可能である。具体的には、ハロゲンガスを用いて不揮発性ルテニウム化合物由来の側壁保護膜の形成(第二の工程)、垂直加工(第三の工程)とパターン形状の制御(第四の工程)をサイクルステップで実施する。その結果、パターン寸法を精密に制御した垂直なルテニウムパターンを、表面の不純物汚染を抑制しながら、高スループットで生産できる。
パターンエッチングで形成されるボーイングと理想的な垂直パターンの説明図であり、図１（ａ）はパターンエッチングにより形成されるボーイングの説明図、図１（ｂ）は理想的な垂直パターンの説明図。 従来方法で形成される保護膜の課題の説明図。 本実施例のルテニウムパターンをエッチング方法のプロセスフロー図。 本実施例のルテニウムエッチングする方法のプロセスフローの一例を説明するパターン断面図。 本実施例のプラズマ処理装置の内部構造の一例の説明図。 本実施例のプラズマ処理装置の内部構造の他の一例の説明図であり、図６（ａ）はＥＣＲ面がイオンシールディングプレートに対して下側に位置する場合を示す説明図、図６（ｂ）はＥＣＲ面がイオンシールディングプレートに対して上側に位置する場合を示す説明図。 酸素と塩素の混合ガスを用いたプラズマでエッチングした場合のルテニウム膜のエッチングレートのガス混合比依存性の説明図。 酸素９０％と塩素１０％を含む混合ガスを用いたプラズマに含まれるラジカルをルテニウム膜に照射した場合のエッチングレートの温度依存性の説明図。 本実施例のルテニウムパターンをエッチングする他の一例のプロセスフロー図。 ルテニウムエッチングで生成すると予想されるルテニウム化合物の一例と、その融点と沸点を明記した表を示す図。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて詳細に説明する。なお、全ての図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。
　図３は、本実施例のルテニウムパターンをエッチング方法のプロセスフロー図である。図４は、本実施例のルテニウムエッチングする方法のプロセスフローの一例を説明するパターン断面図である。図３は一実施形態に係る処理方法を示すフローチャートであり、各工程におけるパターンの構造を図４に示す。
　以下の例では、ハロゲンガスとして塩素を使用した場合のエッチング法について記載する。ルテニウム３１はシリコン等の下地膜３２の上に製膜されており、パターン溝形成部以外の領域はマスク３０で覆われている。マスク３０の材料としては、例えば、ルテニウム３１に対するエッチング選択比が低い酸化シリコンや窒化シリコン、窒化チタンなどを適用できる。
　図５は、本実施例のプラズマ処理装置の内部構造の一例の説明図である。本実施例のエッチングは、例えば、プラズマ処理装置としてのマイクロ波電子サイクロトロン共鳴（Ｍ－ＥＣＲ：Microwave-Electron Cyclotron Resonance Plasma Etcher)装置によって実施することができる。図５には、Ｍ－ＥＣＲ装置（以後、装置Iと呼ぶ）の構成図が示されている。装置Iの筐体１０５の内部には、プラズマを生成するための電磁コイル１０１、マイクロ波源１０３と円形導波管１０２とが設置されている。エッチャントガスから生成したプラズマ１０４にはラジカル１１１およびイオン１１２が含まれ、試料台である温度調節ステージ１１４に載置された試料１００としての半導体ウエハ（基板ともいう）の主面（表面）上に形成されたルテニウム膜１１３に照射される。ステージ１１４にはバイアス電源１１５が接続されており、印加バイアスを制御することでエッチングに使用するイオン１１２の入射エネルギーを調整することができる。
　図６は、本実施例のプラズマ処理装置の内部構造の他の一例の説明図であり、図６（ａ）はＥＣＲ面がイオンシールディングプレートに対して下側に位置する場合を示す図でありし、図６（ｂ）は、ＥＣＲ面がイオンシールディングプレートに対して上側に位置する場合を示す図である。図６には他のプラズマ処理装置（以後、装置IIと呼ぶ）の構成図を示す。装置IIでは、一例として、図５のＭ－ＥＣＲ装置Iに加え、筐体１０５の内部にイオンシールディングプレート１０６が設置されている。イオンシールディングプレート１０６は、プラズマ（ＥＣＲ面）１０４中のラジカル１１１を通過させ、イオン１１２を通過させないという特性をもつ。したがって、ＥＣＲ面１０４がイオンシールディングプレート１０６に対して下側に位置する場合（図６（ａ））、装置Iと同様に、基板１００の主面（表面）上に形成されたルテニウム膜１１３にはラジカル１１１とイオン１１２とを含むプラズマガスが照射される。一方、ＥＣＲ面１０４がイオンシールディングプレート１０６に対して上側に位置する場合（図６（ｂ））、イオンシールディングプレート１０６を通過したラジカル１１１を多く含むプラズマが基板１００の主面（表面）上に形成されたルテニウム膜１１３に照射される。つまり、プラズマ１０４の生成領域の高さを制御することで、プラズマ１０４中に含まれるラジカル１１１とイオン１１２を異方性に照射するモード(第１のエッチングモード：プラズマ照射）と、ラジカル１１１を等方的に照射するモード（第２のエッチングモード：ラジカル照射）とを、同一チャンバー内で容易に切り替えることができる。
　本実施例の工程には、異方性エッチングによるパターン形成工程（Ｓ１、Ｓ３）、パターン表面に対して保護膜を等方的に形成する工程（Ｓ２）と、パターン寸法を制御する工程（Ｓ４）とが含まれているため、装置IIを用いると、これらの工程を同一チャンバー内で実行できる。
　図７は、酸素と塩素の混合ガスを用いたプラズマでエッチングした場合のルテニウム膜のエッチングレートのガス混合比依存性の説明図である。縦軸はエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、横軸は酸素と塩素の混合ガスのガス混合比（Ｏ２／（Ｃｌ２＋Ｏ２））％である。また、図７において、黒丸はプラズマ照射（第１のエッチングモード）を示し、黒四角はラジカル照射（第２のエッチングモード）を示している。
　先述した装置IIを使用し、各エッチングモード（第１のエッチングモード、第２のエッチングモード）でルテニウム膜３１をエッチングした場合、酸素および塩素の流量比とエッチングレートの関係は図７のようになることを見出した。いずれのエッチングモードにおいても、塩素を微量（１０－２０％）添加することでルテニウム膜３１のエッチングレートが最大になることが確認できる。一般的にドライエッチングは、化学反応によって被エッチング材が低沸点の揮発性化合物に変化することで進行する。
　図１０に示す表１（ＴＡＢ１）に、酸素と塩素を含むプラズマガスとルテニウムの化学反応で生成するルテニウム化合物の一例と、その融点（℃）および沸点（℃）を示す。
　二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は１３００℃以上の融点をもち不揮発性であり、エッチング反応の中間体として形成されると予想される。さらに酸化が進んで形成されるＲｕＯ４は、低沸点で揮発性をもつ。つまり、微量に添加した塩素によってルテニウムの酸化反応速度が上昇し、ＲｕＯ４およびルテニウム酸塩化物（ＲｕＣｌｘＯｙ）といった揮発性ルテニウム化合物が形成された結果、エッチングが進行すると予想される。またＧｒａｖｅｓらの研究グループの論文（Ｊ．　Ｖａｃ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　Ａ、２００６年、２４巻、１－８頁．）によると、１０－２０％の塩素を含む混合ガスから生成されるプラズマガスには、ＣｌＯラジカルやＣｌ２ ＋、ＣｌＯ２ ＋イオンが多く含まれるため、これらの化学種がルテニウムの酸化反応を促進すると考えられる。
　一方、図７から、塩素の流量比が２０％より増加するとルテニウムのエッチングレートが減少し、塩素ガスの流量比が１００％の場合にはほとんどエッチングが進行しないことが確認できる。ルテニウム表面に塩素プラズマを照射した場合、５００℃以上の融点をもつ不揮発性の塩化ルテニウム(ＲｕＣｌ３)が生成すると予想される。つまり、塩素を多く含むプラズマガスをルテニウム表面に照射した場合、ルテニウム表面に不揮発性堆膜が形成され、ルテニウムのエッチング反応が阻害されると考えられる。本実施例では、この不揮発性ルテニウム膜をパターンエッチングの側壁保護膜として利用する。
　まず、装置IIを使用したルテニウムのパターンエッチング方法の一例を記載する（図３、および図４を参照）。図４において、Ｓ０，Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ１１，Ｓ５、Ｓ６は、図３の各工程（Ｓ０，Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ１１，Ｓ５、Ｓ６）における断面図に対応している。
　最初の工程（Ｓ０）では、パターンマスク３０が形成される。つまり、ルテニウム３１はシリコン等の下地膜３２の上に製膜されており、パターン溝形成部以外の領域はマスク３０で覆われている。
　第一の工程（Ｓ１：初期パターン作製）でパターンを形成するプロセスでは、ルテニウムパターン３１を垂直方向にエッチングするために、試料台１１４に供給される高周波電力１１５の電力値として高バイアスを印加した上でプラズマガスを試料１００の基板に照射することが望ましい。また、図５より、ラジカルとイオンを両方含むプラズマを照射するモードでは、混合ガス中の酸素と塩素（ハロゲン）の流量比が８０％、２０％の場合にエッチングレートが最大となるため、この流量比近傍の混合ガスを使用するとルテニウム膜３１の垂直エッチングが可能となる。ここで、第一の工程（Ｓ１）によるエッチングは、ボーイングが形成される前に停止する必要がある。第一の工程（Ｓ１）におけるエッチング時間や印加バイアス、試料１００の基板温度は、系統的な実験によってあらかじめ導出した最適値を使用することが望ましい。つまり、第一の工程（Ｓ１）は、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによりルテニウム膜３１をエッチングする工程である。ここで、ハロゲンガスは、塩素ガス、臭化水素ガスまたは塩素ガスと臭化水素ガスの混合ガスである。
　第二の工程（Ｓ２：保護膜形成）では、ルテニウムパターン３１の側壁および底部に塩素を主成分とするガスから生成されたプラズマガスに含まれるラジカルを等方的に照射するモードを適用し、ルテニウムパターン３１の表面を不揮発性の塩化ルテニウム(ＲｕＣｌ３)５１を含む膜（保護膜）で保護する。ここで、ルテニウム化合物である塩化ルテニウム５１の保護膜は、側壁がエッチングされない程度に厚く形成する必要がある。塩化ルテニウム５１の膜厚を制御するために、塩素流量や圧力、基板温度を調整してもよい。つまり、第二の工程（Ｓ２）は、第一の工程（Ｓ１）後、ハロゲンガスを用いて生成されたプラズマによって生成されたラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜３１の側壁にルテニウム化合物５１を形成する工程である。
　第三の工程（Ｓ３：垂直エッチング）ではルテニウムパターン３１に対してラジカルとイオンを両方含むプラズマを異方的に照射するモードを適用し、垂直方向にエッチングする。このとき、試料台１１４から試料１００の基板に印加する高周波電力１１５のバイアスは、ルテニウムパターン３１の底部に堆積する塩化ルテニウム５１を通過できる程度に大きく設定し、酸素、塩素の流量比が８０％、２０％近傍の混合ガスを使用する。つまり、試料台１１４から試料１００の基板に印加する高周波電力１１５の電力値は、エッチングされたルテニウム３１の底面に形成されたルテニウム化合物５１をエッチングするのに必要な電力値に設定されている。その結果、ルテニウムパターン３１の底部に堆積した塩化ルテニウム５１の保護膜を効率的に除去できるため、底部のルテニウムが表面に露出する。つまり、第三の工程（Ｓ３）は、第二の工程（Ｓ２）後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによりルテニウム膜３１をエッチングする工程である。ここで、第三の工程（Ｓ３）における、ルテニウム膜３１が成膜された試料１００が載置される試料台１１４に供給される高周波電力１１５は、エッチングされたルテニウム３１の底面に形成されたルテニウム化合物５１をエッチングするのに必要な電力値の高周波電力１１５である。第三の工程（Ｓ３）は、第二の工程で側壁に形成した保護膜が除去されない時間、及び、高周波電力１１５の範囲内で実施される。
　第四の工程（Ｓ４：パターン寸法制御）では、酸素と塩素を含む混合ガスから生成されたプラズマガスに含まれるラジカルを等方的に照射するモードを適用し、塩化ルテニウム５１で保護されていないパターン側壁のルテニウム５２（図４のＳ３参照）が垂直となるようにエッチングすることで、パターン寸法を調整する。図７より、ラジカルによるエッチング時は、混合ガス中の酸素と塩素の流量比が９０％、１０％の場合にエッチングレートが最大となるため、この条件近傍でエッチングすることが望ましい。また、この流量比におけるエッチングレートの温度依存性を図８に示す。図８には、酸素９０％と塩素１０％を含む混合ガスを用いたプラズマに含まれるラジカルをルテニウム膜に照射した場合のエッチングレートの温度依存性が示されている。縦軸はエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、横軸は基板温度(℃）である。図８からわかるように、ラジカルによるルテニウムエッチングでは、試料１００の基板温度が高いほどエッチングレートが上昇する。したがって、ステージ１１４の面内の温度分布を制御することによって、試料１００であるウエハ面内のパターンの寸法のばらつきを無くして均一な寸法のパターンを加工することができる。つまり、第四の工程（Ｓ４）は、第三の工程（Ｓ３）後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによって生成された酸素ラジカルおよびハロゲンラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜３１の側壁をエッチングする工程である。第四の工程（Ｓ４）により、エッチング形状の寸法が所望の寸法となるようにエッチング条件が調整される。また、第四の工程（Ｓ４）においては、ルテニウム膜３１が成膜された試料１００の面内におけるエッチングレートおよび、試料１００の面内におけるエッチング形状の寸法が、均一となるように、試料１００の面内における温度分布が調整される。
　第四の工程（Ｓ４）後に形成されるルテニウムパターン３１の一部には、塩化ルテニウム５１で保護されていない領域が存在する。そこで、再び第二の工程（Ｓ２）を実施することによって、ルテニウムパターン３１の表面を全て塩化ルテニウム５１で保護する。このように第二（Ｓ２）の工程、第三の工程（Ｓ３）および第四（Ｓ４）の工程を繰り返して所定の深さに到達したか判断する（Ｓ１１：所定の深さまで処理を実施したかを判断する）。所定の深さに到達していない場合（Ｎｏ）、第二の工程（Ｓ２）へ移行する。所定の深さに到達した場合（Ｙｅｓ）、エッチングを終了して、第五の工程（Ｓ５：保護膜の還元除去）へ移行する。
　ここで、パターン側壁を覆う塩化ルテニウム５１は、ルテニウムパターン３１の導電性を低下させる可能性がある。そこで第五の工程（Ｓ５）では、ルテニウムパターン３１表面の塩化ルテニウム５１を金属ルテニウムに還元することを目的とし、還元性ラジカルを照射する。例えば、水素ガスを含むガスから生成されたプラズマに含まれる水素ラジカル（Ｈ＊）を塩化ルテニウムに照射すると、
ＲｕＣｌ３＋３Ｈ＊→Ｒｕ＋３ＨＣｌ
の反応が起こるため、パターン表面の塩化ルテニウム５１を金属ルテニウムに還元することができる。つまり、第五の工程（Ｓ５）は、第四の工程（Ｓ４）後、ルテニウム化合物５１を金属ルテニウムに還元処理する工程である。第五の工程（Ｓ５）が完了すると、ルテニウムのパターンエッチングが終了（Ｓ６）となる。
　本実施例の優位な特徴は、保護膜（５１）を形成する第二の工程（Ｓ２）にある。図２に示す従来技術では、ルテニウムではない元素（タングステン、シリコン、チタンなど）に由来する保護膜４１を形成する。しかし、図２に示す従来技術では、側壁保護膜を形成するための前駆体ガス照射、および保護膜の除去工程を組み込むため、プロセスは複雑化する。また、保護膜４１の残渣はパターン表面を汚染する可能性がある。
　本実施例では、ルテニウムパターン３１の表面を不揮発性のルテニウム化合物５１に変質することで側壁を保護できる。また、保護膜（５１）に水素プラズマなどの還元性ガスを照射することで、容易に金属ルテニウムへ還元できる。本実施例の工程を適用することで、従来技術よりも単純なエッチングプロセスで、かつルテニウム表面の不純物汚染を防ぎながら、断面形状、及び、寸法を精密に制御したルテニウムパターンを作製できる。
　続いて、装置Iを適用した場合のエッチング法の一例を記載する（図３、および図４を参照）。
　初期パターンを形成する第一の工程（Ｓ１）では、垂直方向にエッチングするためにルテニウムパターン３１に対して高周波電力１１５の電力値として高バイアスを印加する。
　側壁を保護する第二の工程（Ｓ２）では、ルテニウムパターン３１の底部だけでなく側壁にも塩化ルテニウム５１を形成するために、試料１００の基板に対する高周波電力１１５の電力値である印加電圧を０あるいは低バイアスに設定する。
　パターンを垂直にエッチングする第三の工程（Ｓ３）では、ルテニウムパターン３１底部の塩化ルテニウム５１を通過できるように、基板に対して高バイアスを印加する。
　パターン寸法を調整する第四の工程（Ｓ４）では、塩化ルテニウムで保護されていないパターン側壁のルテニウム５２をエッチングする必要があるため、基板に対する印加電圧を０あるいは低バイアスに設定する。
　塩化ルテニウム５１を金属ルテニウムに還元する第五の工程（Ｓ５）は、還元性ラジカルを、側壁を含む全面に対して等方的に照射するため、高周波電力１１５の電力値である印加電圧を０あるいは低バイアスに設定する。
　また、上記のエッチング法の例において、ルテニウムパターン３１のパターン寸法を測定するために光学式のパターン形状測定装置を設置し、パターンの寸法、膜厚、及び、その他のパターン形状が適正値かどうかを適宜判断する工程（Ｓ３１：図９を参照）を導入してもよい。図９は、本実施例のルテニウムパターンをエッチングする他の一例のプロセスフロー図である。図９には、この測定法（Ｓ３１）を適用したプロセスフローの一例が示される。図９において、図７と同一に工程は同一の符号を付しているので、重複する説明は省略する。
　図７と同様に、最初の工程（Ｓ０）、第一の工程（Ｓ１）、第二の工程（Ｓ２）、第三の工程（Ｓ３）を適用した後、インライン分光装置を用いてルテニウムパターン３１のパターン寸法を測定する（Ｓ３１）。パターン寸法が適正値に至らない場合（Ｎｏ）、酸素と塩素を含む混合ガスを用いたエッチングによってパターン寸法を制御する（Ｓ４）。インライン分光測定と（Ｓ３１）とパターン寸法の制御工程（Ｓ４）を繰り返し、パターン寸法が適正範囲に至った場合（Ｙｅｓ）、次の工程（Ｓ１１）に進む。この後は、図７で説明したと同様に、第五の工程（Ｓ５）、終了工程（Ｓ６）が実施される。
　以上のプロセスフローを適用することで、パターン寸法を各サイクルエッチング工程で適宜修正できるため、表面平坦性の高いパターン側壁を提供することができる。
　本実施例では、ハロゲンガスとして、塩素ガスを使用した場合について述べたが、本発明におけるハロゲンガスとして、臭化水素ガス（ＨＢr）、三フッ化窒素ガス（ＮＦ３）、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ６）、及び、四フッ化メタン（ＣＦ４）、三フッ化メタン（ＣＨＦ３）等のフロロカーボンガス、ハイドロフロロカーボンガスを用いることもできる。
　また、本実施例では主に、パターン形状として試料１００の基板に対して垂直な形状を加工する場合について記載したが、逆テーパー形状のパターンを形成することも可能である。この場合、第二の工程（Ｓ２）において、パターン上部に保護膜を形成し、パターンをエッチングする第三の工程（Ｓ３）を実施した後、パターン寸法を調整する第四の工程（Ｓ４）において、パターンの横方向へのエッチングを実施することによって、パターンの上部をエッチングすることなく、パターン下部を横方向へエッチングする。
　なお、本実施例は一例として、ルテニウムパターンをエッチングする場合について述べたが、モリブデン等のメタル材料についても、同様の手法を用いて、パターンの側壁保護を実施してパターンを加工することが可能である。
　以上、本開示者によってなされた開示を実施例に基づき具体的に説明したが、本開示は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
３０…パターンマスク、３１…ルテニウムパターン膜、３２…下地膜、３３…イオン、４１…前駆体ガスで形成した保護膜、５１…不揮発性ルテニウム化合物で形成した保護膜、５２…不揮発性ルテニウム化合物で保護されていないパターン側壁のルテニウム、１０１…電磁コイル、１０２…円形導波管、１０３…マイクロ波源、１０４…ＥＣＲ面、１０５…内筒、１０６…イオンシールディングプレート、１１１…ラジカル、１１２…イオン、１１３…基板、１１４…温度調節ステージ、１１５…バイアス電源。

Claims (6)

  1. 　プラズマによりルテニウム膜をエッチングするプラズマ処理方法において、
    　酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマにより前記ルテニウム膜をエッチングする第一の工程と、
    　前記第一の工程後、ハロゲンガスを用いて生成されたプラズマによって生成されたラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜の側壁にルテニウム化合物を形成する第二の工程と、
    　前記第二の工程後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによりルテニウム膜をエッチングする第三の工程と、
    　前記第三の工程後、酸素ガスとハロゲンガスの混合ガスを用いて生成されたプラズマによって生成された酸素ラジカルおよびハロゲンラジカルにより、エッチングされたルテニウム膜の側壁をエッチングする第四の工程と、を有し、
    　エッチングされたルテニウム膜の深さが所定の深さとなるまで前記第二の工程ないし前記第四の工程を繰り返すことを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記第四の工程後、前記ルテニウム化合物を金属ルテニウムに還元処理する第五の工程をさらに有することを特徴とするプラズマ処理方法。
  3. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記ハロゲンガスは、塩素ガス、臭化水素ガスまたは塩素ガスと臭化水素ガスの混合ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
  4. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記第三の工程における、前記ルテニウム膜が成膜された試料が載置される試料台に供給される高周波電力は、エッチングされたルテニウムの底面に形成されたルテニウム化合物をエッチングするのに必要な電力値の高周波電力であることを特徴とするプラズマ処理方法。
  5. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記第四の工程により、エッチング形状の寸法が所望の寸法となるようにエッチング条件が調整されることを特徴とするプラズマ処理方法。
  6. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記第四の工程により、前記ルテニウム膜が成膜された試料の面内におけるエッチングレートおよび前記試料の面内におけるエッチング形状の寸法が均一となるように前記試料の面内における温度分布が調整されることを特徴とするプラズマ処理方法。
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