WO2023228699A1 - 耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金およびその製造方法 - Google Patents

耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金およびその製造方法 Download PDF

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WO2023228699A1
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alloy
mass
rem
austenitic
oxidation resistance
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文仁 堤
室恒 矢部
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日本冶金工業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
    • C23C8/18—Oxidising of ferrous surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an austenitic Fe-Ni-Cr alloy, and more particularly, to an austenitic Fe-Ni-Cr alloy that has excellent oxidation resistance in a high-temperature environment.
  • Thermal power boilers, chemical plants, and polysilicon refining reactors are used in harsh high-temperature environments of 700 to 900°C, so the materials used for these have high-temperature strength, high-temperature corrosion resistance, It is required to have excellent oxidation resistance.
  • the required characteristics are that the protective surface oxidation scale mainly composed of Cr 2 O 3 that forms on the material surface under the above-mentioned high temperature environment is dense and has high adhesion to the material. It can be mentioned as one.
  • Fe--Cr--Ni alloy is attracting attention as a material for use in equipment used in the above-mentioned high-temperature environment.
  • 18-8 stainless steels such as SUS304, SUS316, and SUS347 do not have sufficient characteristics in the above usage environment, so SUS310S and NCF800, which have higher Ni and Cr contents, are generally used. It is being
  • Patent Document 1 describes a technique in which a small amount of REM (Rare Earth Metal) is added to stainless steel, and in addition Ni-containing An austenitic stainless steel sheet has been proposed in which the growth rate of the Cr 2 O 3 oxide film formed on the surface of the steel sheet is suppressed by setting the upper limit of the Mn content according to the amount of Mn added.
  • Patent Document 2 proposes a heat-resistant steel material for reformers that improves the adhesion of Cr 2 O 3 generated on the surface of the steel material by specifying the Si content corresponding to the Cr and Ni contents in the steel material. has been done.
  • Ni-Cr-Fe alloy with excellent creep strength and stress relaxation cracking resistance due to the combined addition of Ti, Al, and REM has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • this alloy is produced by preparing the ingredients in a high-frequency induction furnace in a laboratory, obtaining a steel ingot, and subjecting it to a hot-rolling process, which makes it impossible to mass-produce it, typically on a 60-ton scale. there were.
  • all REMs are effective, Nd is mainly added, and only Ce, La, and Y are added in some alloys. An even bigger challenge was that it could not be achieved without a process to remove S and O, and without careful selection of raw materials.
  • REM may become oxidized or sulfurized, making it difficult to achieve the original purpose of the proposal, which is still industrially fragile. Therefore, it is difficult to say that it is possible to quickly and accurately provide an alloy with improved creep strength by adding REM on an industrial scale.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to propose an austenitic Fe-Ni-Cr alloy that has excellent oxidation resistance even under harsh high-temperature environments.
  • an internal oxide layer consisting of oxides of Cr, Si, Mn, Al, Ti, La, Ce, and Y is formed directly under the protective oxide scale that forms on the surface in a high-temperature environment;
  • the area ratio of the internal oxide layer has a good correlation with the oxidation loss in high-temperature oxidation tests. Specifically, improvement in oxidation resistance was observed when the area ratio of the internal oxide accounted for 30% or more in 0.005 mm 2 of the internal oxide layer directly below the surface oxide scale.
  • the content (mass%) of S contained in the alloy is excluded from the total weight (mass%) of one or more of La, Ce, and Y, which are REM contained in the alloy element alloy. It was found that this value had a good correlation with the oxidation loss in the high-temperature oxidation test, and the characteristic equation obtained from this was clarified to be 3.2 ⁇ REM/S.
  • the austenitic Fe-Ni-Cr alloy of the present invention has C: 0.004 to 0.13%, Si: 0.15 to 1.0%, and Mn: 0.03 to 2.0% in mass %.
  • P ⁇ 0.040%
  • S ⁇ 0.003%
  • Ni 20.0 to 38.0%
  • Cr 18.0 to 28.0%
  • Mo ⁇ 1.0%
  • Cu ⁇ 1.0%
  • N ⁇ 0.03%
  • B ⁇ 0.01%
  • REM rare earth elements
  • the austenitic Fe-Ni-Cr alloy of the present invention is characterized in that one or more of the rare earth elements (REM) La, Ce, and Y satisfy the following formula (3). There is. 3.2 ⁇ REM (La, Ce, Y) / S...(3)
  • the austenitic Fe-Ni-Cr alloy of the present invention in addition to the above-mentioned composition, 7%O 2 -16%H 2 O-10%CO 2 -0.5%CO-0.1%NO 2 -bal.
  • the composition of the surface oxide scale formed in a cycle test repeated from room temperature to 700 to 900°C in a mixed gas atmosphere consisting of N 2 is Cr: 40% or more, Fe: 10 to 20%, Ni: 0 ⁇ 10%, O: 10 ⁇ 40%, REM: 0.05 ⁇ 0.5%, the remainder contains Mn, Si, and Ti as inevitable elements, and has a scale thickness of 10 ⁇ 100 ⁇ m. It is characterized by
  • the internal oxide layer formed directly below the surface oxide scale is composed of an internal oxide containing at least one of Cr, Si, Mn, Al, Ti, and REM; It is characterized by having an area ratio of 30% or more per 0.005 mm 2 directly below the surface oxidation scale.
  • the present invention also proposes a method for producing the austenitic Fe--Ni--Cr alloy.
  • the alloy composition is adjusted by melting the alloy raw material and then refining it. During the refining, a mixed gas of oxygen and argon is blown into the melted alloy raw material (molten alloy) to decarburize it and reduce the nitrogen concentration to zero.
  • the oxygen concentration in the material is set to 0.0002 to 0.0030 mass%, and then a raw material containing one or more of La, Ce, and Y is added to adjust the composition, and casting is performed to obtain a slab.
  • the coil is manufactured using a hot rolling process.
  • the present invention has excellent oxidation resistance in a high-temperature environment, and can greatly contribute to extending the life of the product.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the surface structure of a Fe-Cr-Ni alloy plate according to an embodiment of the present invention in a high-temperature oxidation test.
  • C 0.004 ⁇ 0.13mass%
  • C is an element that contributes to stabilizing the austenite phase.
  • Cr, Mo, etc. when added in a large amount, it combines with Cr, Mo, etc. to form a carbide, and the amount of solid solution Cr in the vicinity of the carbide decreases, resulting in a decrease in oxidation resistance.
  • the lower limit is set to 0.004 mass%. Therefore, C is limited to 0.004 to 0.13 mass%. It is preferably 0.005 to 0.080 mass%, more preferably 0.006 to 0.070 mass%.
  • Si:0.15 ⁇ 1.0mass% Si is an element effective in improving oxidation resistance and preventing peeling of an oxide film, and the above effects can be obtained by adding 0.15 mass% or more.
  • excessive addition of Si promotes the precipitation of intermetallic compounds such as ⁇ phase and causes surface flaws caused by the intermetallic compounds, so the amount is set at 0.15 to 1.0 mass%. It is preferably 0.16 to 0.8 mass% or less, more preferably 0.17 to 0.6 mass% or less.
  • Mn 0.03 to 2.0 mass% Since Mn is an austenite phase stabilizing element and is also an element having a deoxidizing effect, at least 0.03 mass% or more is required to obtain this effect. However, like Si, Mn also causes the precipitation of intermetallic compounds such as the ⁇ phase, and also causes a decrease in oxidation resistance, so it is not preferable to add more than necessary. Therefore, it is necessary to set it to 0.03 to 2.0 mass%. Preferably it is 0.03 to 1.50 mass%, more preferably 0.03 to 1.00 mass%.
  • P 0.040 mass% or less
  • P is an element that is inevitably mixed as an impurity, and is an element that impairs hot workability because it segregates at grain boundaries as a phosphide. Therefore, it is desirable to reduce it as much as possible. However, extremely reducing the P content leads to an increase in manufacturing costs. Therefore, in the present invention, P is limited to 0.040 mass% or less. Preferably it is 0.030 mass% or less, more preferably 0.020 mass% or less.
  • S 0.003 mass% or less
  • S is an element that is inevitably mixed in as an impurity, and is likely to segregate at grain boundaries, particularly significantly inhibiting hot workability. Furthermore, by forming a compound with Cr that contributes to oxidation resistance (described later), Cr necessary for surface oxide scale formation is consumed, and the adhesion between the oxide film and the base material is reduced, causing the oxide film to fall off. , is an element harmful to oxidation resistance because it promotes oxidation. If the content exceeds 0.003 mass%, its harmful effects will become noticeable, so it is necessary to control the content to 0.003 mass% or less. Preferably it is 0.002 mass% or less, more preferably 0.001 mass% or less. As will be described later, the S content can be reduced by the addition of Al and the reaction between the slag components.
  • Ni 20.0 to 38.0 mass%
  • Ni is an austenite phase stabilizing element and has the function of suppressing the precipitation of intermetallic compounds such as ⁇ phase. It also has the effect of improving heat resistance and high temperature strength. In order to fully exert the above effect, 20 mass% or more of it is added. On the other hand, excessive addition causes deterioration in hot workability, increase in hot deformation resistance, and further increases in cost. Therefore, the Ni content is 20.0 to 38.0 mass%. Preferably it is 21.0 to 36.0 mass%, more preferably 22.0 to 35.0 mass%.
  • Cr:18.0 ⁇ 28.0mass% Cr is an element that contributes to suppressing corrosion in high-temperature environments, and also has the effect of suppressing high-temperature oxidation by forming a protective oxide film on the alloy surface in high-temperature environments.
  • it is necessary to contain 18.0 mass% or more.
  • excessive addition of Cr causes excessive surface oxidation scale to be formed, resulting in poor adhesion and deterioration of oxidation resistance.
  • the stability of the austenite phase decreases and it becomes necessary to add a large amount of Ni, so the amount is set at 18.0 to 28.0 mass%.
  • it is 19.0 to 26.0 mass%, more preferably 20.0 to 25.0 mass%.
  • Mo 1.0 mass% or less Even when added in a small amount, Mo is dissolved in the alloy and has the effect of increasing high-temperature strength. However, in a material to which a large amount of Mo is added, in a high-temperature environment and when the oxygen potential on the surface is low, Mo causes preferential oxidation and peeling of oxide scale occurs, which has a rather negative effect. Therefore, from the viewpoint of ensuring the adhesion of the protective surface oxide scale, Mo is limited to 1.0 mass% or less. Preferably it is 0.8 mass% or less, more preferably 0.6 mass% or less.
  • Cu 1.0 mass% or less Cu is sometimes added as an element to improve corrosion resistance in a humid environment, but its effect is hardly recognized in a high temperature environment as in the present invention. On the other hand, excessive addition forms an uneven film with a mottled pattern on the surface of the material, reducing corrosion resistance. Therefore, the amount of Cu added is limited to 1.0 mass% or less. Preferably it is 0.8 mass% or less, more preferably 0.6 mass% or less.
  • N 0.03 mass% or less
  • N is an element that is inevitably mixed in as an impurity, but it also contributes to stabilizing the structure because it is an austenite phase forming element.
  • Al, Ti, Zr, etc. as in the present invention, N combines with these elements to precipitate nitrides, and hot deformation resistance increases significantly, impeding hot workability.
  • the N content is set to 0.03 mass% or less. Preferably it is 0.02 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or less.
  • N can be controlled within the scope of the present invention by transferring to the CO gas bubbles as nitrogen gas and removing it from the system.
  • B 0.01 mass% or less
  • B is an element that has the effect of assisting the effect of rare earth elements (REM) through grain boundary segregation and also contributes to high temperature strength.
  • REM rare earth elements
  • the surface oxidation scale becomes porous, resulting in a decrease in adhesion and a decrease in the weldability and hot workability of the alloy.
  • the content of B is 0.01 mass% or less. Preferably it is 0.008 mass% or less, more preferably 0.006 mass% or less.
  • Al 0.10 to 1.0 mass%
  • the underline indicates the element in the molten steel, and the parenthesis indicates the component in the slag.
  • equation (c) progress significantly toward the right-hand side, causing the Ca concentration to exceed 0.002 mass%, forming many Ca-Al oxide-based inclusions, and increasing the Al content in the alloy.
  • the upper limit of Al was set to 1.0 mass%. Preferably it is 0.10 to 0.80 mass%, more preferably 0.10 to 0.60 mass%.
  • Ti and Zr effectively act to form a dense black film and improve oxidation resistance, so it is necessary to add one or both of them.
  • Ti 0.10 ⁇ 1.0mass%
  • Ti is an element that promotes the formation of a dense black film and improves oxidation resistance, and this effect can be obtained by adding 0.10 mass% or more.
  • the upper limit of Ti was set to 1.0 mass%.
  • it is 0.10 to 0.80 mass%, more preferably 0.10 to 0.60 mass%.
  • controlling the C and N concentrations within the range of the present invention as described above is also a means of effectively suppressing carbonitrides.
  • Zr 0.01 ⁇ 0.6mass%
  • Zr is a homologous element of Ti, and like Ti, it effectively acts on forming a dense black film and improving oxidation resistance, so it can also be used as a substitute element for Ti. Its effect is superior to that of Ti, so it is effective even when added in small amounts, but excessive addition causes surface flaws due to the formation of large amounts of carbonitrides, so the upper limit is limited to 0.6 mass%. .
  • the range is preferably 0.01 to 0.4 mass%, more preferably 0.05 to 0.3 mass%.
  • O in the alloy combines with Al, Ti, Zr, Si, La, Ce, and Y in molten steel to form oxides, which causes loss of the useful effects and oxidation resistance of these elements.
  • many alumina-based oxide-based nonmetallic inclusions are formed and adhere to the immersion nozzle that pours molten steel into the mold from the tundish of the continuous casting machine, and when they fall off, they cause surface defects. From this, it is desirable that the oxygen concentration be as low as 0.0030 mass% or less.
  • Al may be deoxidized by controlling the concentration to the concentration of the present invention as described above.
  • the lower limit is set to 0.0002 mass%.
  • it is 0.0003 to 0.0027 mass%, more preferably 0.0005 to 0.0025 mass%.
  • Ca 0.002 mass% or less
  • Ca is an element that is mixed into the alloy of the present invention from CaO in the slag as described above. Ca forms many Ca--Al oxide inclusions and consumes Al in the alloy, thereby reducing oxidation resistance, so it is necessary to keep it low. For this purpose, it is necessary to control the Al concentration to 0.10 to 1.00 mass% and the oxygen concentration to 0.0002 to 0.0030 mass%. From this, Ca needs to be 0.002 mass% or less.
  • Total weight of one or more of La, Ce, and Y as rare earth elements (REM): 0.001 to 0.010 mass% REM (La, Ce, Y) has the effect of increasing the hot workability of the alloy and the adhesion between the surface oxidation scale and the base metal surface, and improving the oxidation resistance, and even a small amount can produce a remarkable effect. Furthermore, by forming a compound with S dissolved in the alloy, it is expected to suppress the formation of a compound between Cr and S, which are constituent elements of the surface oxide scale, and prevent local reductions in the amount of Cr. can.
  • REM is generally used as a raw material as misch metal, which is an alloy containing a plurality of REMs, but an Fe-Ni alloy containing any one type of REM may also be used.
  • the amount of REM added is set to 0.001 to 0.010 mass%. Preferably it is 0.002 to 0.009 mass%, more preferably 0.003 to 0.008 mass%.
  • Equation (1) is an expression using multiple regression analysis to express the degree of influence of elements that affect the surface oxidation scale formed on the alloy surface in terms of the oxidation resistance of the Fe-Cr-Ni alloy.
  • Si, Ni, Cr, Al, TI, Zr, REM (La, Ce, Y) is 7%O 2 -16%H 2 O - 10%CO 2 -0.5%CO - 0.1%NO 2 - bal.
  • the lower limit of these elements is set to 47 or more, and the upper limit is set to 85 or less. It is preferably 48 or more and 84 or less, more preferably 50 or more and 83 or less.
  • Equation (2) expresses the extent of the influence of elements that influence the formation behavior of the internal oxide layer that forms directly under the surface oxide scale as an equation through regression analysis in terms of the oxidation resistance of Fe-Cr-Ni alloys. This is what I did.
  • REM, Si, Cr, Al, and Ti are 7% O2-16 % H2O -10% CO2-0.5 %CO-0.1%NO2 - bal.
  • Internal oxides are densely formed in the internal oxide layer that forms directly below the oxide scale that forms on the alloy surface during a cycle test that repeats room temperature and high temperatures of about 700 to 900°C in a mixed gas atmosphere consisting of N2 . It also reduces oxidation rate and improves oxidation resistance by suppressing inward diffusion of oxygen. On the other hand, when S forms a compound with Cr, Cr necessary for internal oxide and its transition to form a surface oxide scale is consumed. Furthermore, although Mn forms internal oxides in the same way, if it is included in a large amount, the oxidation resistance is rather reduced. N forms Al, Ti, AlN, and TiN, respectively, which contribute to improving oxidation resistance, and reduces the effects of Al and Ti.
  • the lower limit of these elements is set to 0 or more and the upper limit is set to 40 or less based on formula (2). Preferably it is 10 or more and 39 or less, more preferably 20 or more and 38 or less.
  • the relationship between the content of rare earth elements (REM) and S that forms a compound is 3.2 ⁇ REM/S.
  • the REM content is sufficient to fix S as an inclusion, and the above effects can be obtained.
  • it is less than 3.2 it is not desirable because the REM effect cannot be sufficiently obtained.
  • the base BM is an Fe--Cr--Ni alloy having a composition that satisfies formula (3). 7% O2-16 % H2O -10% CO2-0.5 %CO-0.1% NO2 -bal.
  • oxide scale mainly composed of Cr oxide was found on the surface of the Fe-Cr-Ni alloy base material of the present invention, and the scale/alloy Immediately below the interface, internal oxide layers containing at least one of Cr, Si, Mn, Al, Ti, and REM are formed.
  • the thickness of the surface oxide scale indicates the area LE from the outermost layer of the surface oxide scale to the scale/alloy interface in the cross-sectional microstructure observation after the above test
  • the thickness of the internal oxide layer indicates the area LE in the GDS analysis.
  • the region LI up to the position where the oxygen intensity is 1/4 of the intensity peak at the scale/alloy interface is shown.
  • the measurement range of the internal oxide layer area ratio which will be described later, is Cr, Si, The area ratio of the internal oxide containing at least one of Mn, Al, Ti, and REM is measured.
  • the surface oxide scale formed in a cycle test repeatedly from room temperature to 700 to 900°C in a mixed gas atmosphere consisting of N2 has a thickness of 10 to 100 ⁇ m.7% in the Fe-Cr-Ni alloy of the present invention .
  • an oxide scale mainly composed of Cr oxide is formed on the surface of the alloy base material to obtain oxidation resistance in the above-mentioned high temperature environment.
  • the thickness of the surface oxide scale is less than 10 ⁇ m, sufficient oxidation resistance cannot be obtained, whereas if it exceeds 100 ⁇ m, the peelability of the surface oxide scale increases, and the separation between the surface oxide scale and the base material surface increases. Adhesion is impaired. Therefore, the protective surface oxide scale formed in the above-mentioned high temperature environment needs to have a thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 12 to 90 ⁇ m, more preferably 12 to 80 ⁇ m.
  • the above effects can be sufficiently obtained when the area ratio of the internal oxide within the internal oxide layer of 0.005 mm 2 is 30% or more. On the other hand, if the area ratio is less than 30%, the above effects cannot be sufficiently obtained, which is not desirable.
  • the method for specifying the limiting expression of the above formula (1) is as follows.
  • the basic composition is Fe-30%NI-20%Cr-0.8%Mn, and the added amounts of Si, Ni, Cr, Al, Ti, Zr, La, Ce, Y, B, Mo, and S are varied.
  • the various alloys prepared were melted in a vacuum melting furnace, and after hot forging, hot forged plates of 8 mmt x 80 mmw were produced.
  • the obtained hot forged plate was solution heat treated at 1200° C. for 10 minutes, and after surface grinding, it was cold rolled to a thickness of 2 mm, and then solution heat treated at 1150° C. for 1 minute.
  • test piece was cut into 20 mm x 30 mm, and the surface was finished with wet polishing #320 to prepare a test piece.
  • the obtained test piece was heated in 7% O2-16 % H2O -10% CO2-0.5 %CO-0.1%NO2 - bal.
  • a repeated oxidation test was conducted in a mixed gas atmosphere consisting of N 2 with one cycle of 900°C x 10 minutes, 700°C x 10 minutes, 900°C x 10 minutes, and room temperature x 20 minutes. After 200 cycles, the test piece was evaluated by dividing the change in mass excluding the weight of peeled scale by the surface area before the test.
  • the method for specifying the limiting expression of the above formula (2) is as follows.
  • Various alloys with a basic composition of Fe-30%Ni-20%Cr-0.2%Zr, with varying amounts of Si, Cr, Al, Ti, La, Ce, Y, N, Mn, and S. was melted in a vacuum melting furnace, and after hot forging, a hot forged plate of 8 mmt x 80 mmw was produced.
  • the obtained hot forged plate was solution heat treated at 1200° C. for 10 minutes, and after surface grinding, it was cold rolled to a thickness of 2 mm, and then solution heat treated at 1150° C. for 1 minute.
  • test piece was cut into 20 mm x 30 mm, and the surface was finished with wet polishing #320 to prepare a test piece.
  • the obtained test piece was heated in 7% O2-16 % H2O -10% CO2-0.5 %CO-0.1%NO2 - bal.
  • a repeated oxidation test was conducted in a mixed gas atmosphere consisting of N 2 with one cycle of 900°C x 20 minutes, 700°C x 10 minutes, 900°C x 10 minutes, and room temperature x 20 minutes. After 200 cycles, the test piece was cut and subjected to Cu plating so that the cross section could be observed, and then a buried sample was prepared, wet polished, and finally buffed to a mirror finish for observation.
  • the cross-sectional microstructure of this was observed using FE-SEM, and the oxide was identified and the area ratio of the internal oxide layer was measured using the attached EDS.
  • the area ratio was determined from a SEM image observed at 2000 times magnification at 0.005 mm 2 within the internal oxide layer directly below the surface oxide scale.
  • the lengths of two sides of the lumpy oxide were measured and approximated to a circle to determine its area.
  • the long and short sides of the linear oxide were measured, and the area was determined as a rectangle. Thereby, it was evaluated as the area ratio of the internal oxide layer in the observation area of 0.005 mm 2 directly under the surface oxide scale. It is preferable that the area ratio is 30% or more.
  • the austenitic Fe-Cr-Ni alloy of the present invention is produced by melting raw materials such as iron scraps, stainless steel scraps, ferronickel, and ferrochrome in an electric furnace, and then melting the raw materials in an AOD (Argon Oxygen Decarburization) furnace or a VOD (Vacuum Oxygen Decarbutization) furnace. After blowing a mixed gas of oxygen and rare gas to decarburize and refine, add quicklime, Fe-Si alloy, Al, etc. to reduce Cr oxides in the slag, and then add fluorite to reduce CaO.
  • AOD Aron Oxygen Decarburization
  • VOD Vauum Oxygen Decarbutization
  • a -SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO--F system slag was formed and deoxidized and desulfurized, and then a Ni-based alloy containing any one of La, Ce, and Y was added.
  • the reason for using CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-F-based slag is that, as mentioned above, it can effectively perform deoxidation and desulfurization, and it also prevents REM from being oxidized or sulfurized when REM is added. The point is that it can be added effectively.
  • the CaO concentration in the slag is preferably in the range of 40 to 80%. In other words, if it is less than 40%, the above desulfurization reaction will not proceed.
  • the Al 2 O 3 concentration is preferably 50% or less. The reason for this is that unless the alumina activity in the slag is low, deoxidation will be difficult to proceed, and desulfurization will also be difficult.
  • a slab is manufactured using a continuous casting machine, and then the above-mentioned steel slab is hot rolled or further cold rolled to produce various steel products such as thin steel plates, thick steel plates, shaped steel, steel bars, and wire rods. It is preferable that The method is not limited to a continuous casting machine, and a steel billet may be produced by an ingot-blushing rolling method.
  • Raw materials such as scrap, ferrochrome, ferronickel, and stainless steel scraps adjusted to a specified ratio are melted in a 70-ton electric furnace, and then blown with a mixed gas of oxygen and rare gas in an AOD or VOD furnace. Decarburized and refined. After that, quicklime, Fe-Si alloy, Al, etc. are added to reduce the Cr oxide in the slag, and then fluorite is added to form CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-F slag. It was deoxidized and desulfurized. Thereafter, a predetermined amount of one or more of Ni-20% La, Ni-20% Ce, and Ni-20% Y was added, and a slab was obtained by continuous casting. After adjusting the composition to the various compositions shown in Table 1, continuous casting was performed to obtain steel slabs. Each component shown in Table 1 was measured as follows.
  • compositions other than C, S, and N as well as slag components were analyzed by a calibration curve method using fluorescent X-ray analysis.
  • the steel slab was hot rolled to a thickness of 8 mm, and cold rolling, heat treatment, and pickling were repeated to produce a cold rolled coil with a thickness of 2 to 3 mm.
  • the final annealing temperature was 1150° C. for 1 minute.
  • a test piece with a width of 20 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 2 mm was taken from the plate.
  • a repeated oxidation test was conducted in which one cycle was 20 minutes at room temperature.
  • the value (mg/cm 2 ) obtained by dividing the mass change excluding the weight of exfoliated scale by the surface area before the test was evaluated as the oxidation loss.
  • Those whose oxidation loss was less than 50 mg/cm 2 were judged to have good oxidation resistance ( ⁇ ), and those whose oxidation loss was 50 mg/cm 2 or more were judged to have poor oxidation resistance ( ⁇ ).
  • the cross-sectional microstructure was observed after the test, and the thickness of the surface oxide scale and the area ratio of the internal oxide layer formed directly below were measured.
  • No. Steel plate No. 34 did not satisfy equations (1) and (2) because the contents of Ti and Zr were low, and the effects of Ti and Zr, which contribute to oxidation resistance, were not sufficiently obtained, resulting in poor oxidation resistance. It happened. No. Although No. 35 satisfied the component ranges of each element, it did not satisfy formulas (1), (2), and (3), and therefore did not have sufficient oxidation resistance. No. Although No. 36 satisfied the component ranges of each element, it did not satisfy formulas (2) and (3), and therefore did not have sufficient oxidation resistance. No. Although No. 37 satisfied the component ranges of each element, it did not satisfy formula (1), and therefore could not have sufficient oxidation resistance.
  • the austenitic Fe-Ni-Cr alloy of the present invention has excellent heat resistance in addition to the above-mentioned oxidation resistance in high-temperature environments, so it can be suitably used in high-temperature environments such as heat exchangers and combustion parts. be able to.

Abstract

質量％でC:0.004～0.13%、Si:0.15～1.0%、Mn:0.03～2.0%、P:≦0.040%、S:≦0.003%、Ni:20.0～38.0%、Cr:18.0～28.0%、Mo:≦1.0%、Cu:≦1.0%、N:≦0.03%、B:≦0.01%、Al:0.10～1.0%、Ti、Zrの少なくとも一方をTi:0.10～1.0%、Zr:0.01～0.6%、O:0.0002～0.0030%、Ca:≦0.002%、La、Ce、Yの一種以上の総重量:0.001～0.010%、残部Fe及び不可避的不純物からなり、所定の関係式(1)、(2)式を満足する、過酷な高温下においても耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。

Description

耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金およびその製造方法
　本発明はオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に関し、高温環境下における耐酸化性に優れるオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に関するものである。
　火力発電ボイラや化学プラント、ポリシリコン精製用反応炉は、７００～９００℃の過酷な高温環境下にて使用されることから、これらに適用される材料には、高温強度や耐高温腐食性、耐酸化性に優れることが求められる。特に、耐酸化性に関しては、上記高温環境下において材料表面に形成するＣｒ２Ｏ３を主体とした保護性の表面酸化スケールが緻密であり、かつ材料との密着性が高いことが要求特性の一つとして挙げられる。上記高温環境下にて使用される設備等に用いられる材料として、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金が着目されている。このうち、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４７といった１８－８系ステンレス鋼では上記の使用環境において十分な特性を有していないため、ＮｉやＣｒの含有量をさらに高めたＳＵＳ３１０ＳやＮＣＦ８００などが一般的に用いられている。
　このような過酷な使用環境で用いられる材料の高温諸特性を改善する技術として、例えば、特許文献１には、ステンレス鋼にＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ、希土類金属）を微量添加し、加えてＮｉ含有量、ＲＥＭ添加量に応じてＭｎ含有量の上限を規定することで鋼板表面に生成するＣｒ２Ｏ３酸化皮膜の成長速度を抑制するオーステナイト系ステンレス鋼板が提案されている。また、特許文献２には、鋼材中のＣｒ、Ｎｉ含有量に対応したＳｉの含有量を規定することで鋼材表面に生成するＣｒ２Ｏ３の密着性を高めた改質器用耐熱鋼材が提案されている。
　しかしながら、上記特許文献に開示された技術において、いずれも材料中のＲＥＭ、またはＣｒと化合物を形成しうるＳの影響に関する検討がなされておらず、優れた耐酸化性が求められる上記高温環境下への適用は不十分と考えられる。なおかつ、ＲＥＭの中には各種元素があり、そのいずれが効果を発揮するかについても言及がなく、現実的には実行は困難であった。
　加えて、上記特許文献のいずれにおいても耐酸化性における内部酸化物層の影響に関する検討もなされていないため、上記の過酷な高温環境下で適用される技術においては不十分と考えられる。
　さらに近年では、Ｔｉ、Ａｌ、ＲＥＭの複合添加によるクリープ強度と、耐応力緩和割れ性とに優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、本合金は実験室的に高周波誘導炉にて成分を整え、鋼塊を得て熱延工程に供するといった製法であり、到底６０トン規模を代表とするような大量生産は出来ないものであった。さらに、ＲＥＭは全て効果的であると述べているに対して、Ｎｄの添加が主体であり、その他ではＣｅ、Ｌａ、Ｙを一部の合金で添加したのみである。さらに大きな課題として、Ｓ、Ｏを除去する工程を持たず、原料を厳選せねば達成できなかった。そのため、場合によってはＲＥＭが酸化や硫化してしまい、元々の目的をも達成しがたい工業的には脆弱性を拭えない提案であった。したがって、ＲＥＭを添加してクリープ強度を向上させた合金を迅速かつ的確に、工業的な規模で提供できるとは言い難かった。
特開２００３－１７１７４５号公報 特開２００２－２５６３９８号公報 再表２０１８－０６６５７９号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、過酷な高温環境下においても耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を提案することにある。
　発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。これまでにＲＥＭのうちＬａ、Ｃｅ、Ｙの添加によって高温環境下で合金表面に生成する表面酸化スケールの密着性が改善されることは知見として得られていたが、７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で 室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験にて評価する耐酸化性への寄与に関しては十分な知見が得られていなかった。そこで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと合金中に含まれるその他の含有元素の相関関係を詳細に調査した。その結果、耐酸化性向上のためにはＬａ、Ｃｅ、Ｙの添加が極めて有効であること、その他の元素としてＳｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒも有効であることが明らかとなった。一方、Ｓ、Ｍｏ、Ｂの含有によって上記耐酸化性向上の作用が阻害されることが明らかとなった。これより、ＲＥＭ添加の作用を十分に確保するためにはＳｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｍｏ、Ｂの制御が必要であることを見出した。
　加えて、高温環境下において表面に形成する保護性の酸化スケールの直下にてＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの酸化物からなる内部酸化物層が形成するが、内部酸化物層の形成挙動を詳細に調査した結果、内部酸化物層の面積率が高温酸化試験における酸化減量と良い相関関係があることを見出した。具体的には、表面酸化スケール直下の内部酸化物層内の０．００５ｍｍ２において、内部酸化物の面積率が３０％以上を占めた場合に耐酸化性の向上が見られた。これら内部酸化物層の形成挙動と合金元素との関係を調査したところ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉが有効であり、一方でＳ、Ｍｎ、Ｎの含有は上記内部酸化物層の形成挙動を阻害することが明らかとなった。これより、内部酸化物層制御による耐酸化性向上の作用を得るためには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ、Ｍｎ、Ｎを制御する必要があることを見出した。
　さらに、合金元素合金中に含有されたＲＥＭであるＬａ、Ｃｅ、Ｙいずれかの一種または二種以上の総重量（ｍａｓｓ％）に、合金中に含まれるＳの含有量（ｍａｓｓ％）を除した値が、高温酸化試験における酸化減量と良い相関関係にあることを見出し、これにより得られる特性式が３．２≦ＲＥＭ／Ｓであることを明らかにした。
　また、高温環境下で形成する表面酸化スケール形態に着目して検討を重ねたところ、７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で 室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験において形成した表面酸化スケールの厚みが１０～１００μｍの範囲で形成された場合に表面酸化スケールが緻密に形成され、密着性が優れており、試験後の酸化減量においても良好な結果を示した。
　すなわち、本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、質量％でＣ：０．００４～０．１３％、Ｓｉ：０．１５～１．０％、Ｍｎ：０．０３～２．０％、Ｐ：≦０．０４０％、Ｓ：≦０．００３％、Ｎｉ：２０．０～３８．０％、Ｃｒ：１８．０～２８．０％、Ｍｏ：≦１．０％、Ｃｕ：≦１．０％、Ｎ：≦０．０３％、Ｂ：≦０．０１％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一方をＴｉ：０．１０～１．０％、Ｚｒ：０．０１～０．６％、さらに、Ｏ：０．０００２～０．００３０％、Ｃａ：≦０．００２％、希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなる成分組成からなり、かつ下記の（１）、（２）式を満足することを特徴としている。
　８５≧０．３×Ｓｉ＋１．５×Ｎｉ＋１．３×Ｃｒ＋５．８×Ａｌ＋７．７×Ｚｒ＋２．７×Ｔｉ＋２１７３×ＲＥＭ―３５８２×Ｓ―３２．９×Ｍｏ―２４４８×Ｂ≧４７　…（１）
　４０≧０．６×Ｓｉ＋１．３×Ｃｒ＋２３．５３×Ａｌ＋５．８８×Ｔｉ＋３０７４×ＲＥＭ―５０６７×Ｓ―０．８×Ｍｎ―８１６×Ｎ≧０　…（２）
　また、本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、上記希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種類以上が下記の（３）式を満足することを特徴としている。
　３．２≦　ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）　／　Ｓ　…（３）
　本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金においては、上記の成分組成に加えて、７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験にて形成される表面酸化スケールの組成が、質量％でＣｒ：４０％以上、Ｆｅ：１０～２０％、Ｎｉ：０～１０％、Ｏ：１０～４０％、ＲＥＭ：０．０５～０．５％、残部は不可避的元素としてＭｎ、Ｓｉ、Ｔｉを含有しており、スケール厚みが１０～１００μｍの厚さを有することを特徴としている。
　さらに、上記表面酸化スケールの直下に形成する内部酸化物層がＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭを少なくとも一種類以上含有した内部酸化物で構成されており、このときの内部酸化物層の面積率が表面酸化スケールの直下０．００５ｍｍ２あたり３０％以上を有していることを特徴とする。
　また、本発明は、上記オーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法も提案する。すなわち、合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．０３％以下に制御した後、Ｃｒ還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％とし、その後にＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上含んだ原料を添加し成分を整えて、鋳造を行い、スラブを得てから熱間圧延工程にてコイルを製造するものである。
　本発明によれば、高温環境下における優れた耐酸化性を有しており、製品の高寿命化にも大いに寄与することができる。
本発明の一実施形態に係るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金板の高温酸化試験における表面構造を説明するための模式図である。
　次に本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金が有すべき組成成分について説明する。
Ｃ：０．００４～０．１３ｍａｓｓ％
　Ｃはオーステナイト相の安定化に寄与する元素である。しかし、多量に添加した場合は、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、その近傍の固溶Ｃｒの量が低下し、耐酸化性を低下させる。一方、Ｃは固溶強化によって合金強度を高める効果を有することから、下限値を０．００４ｍａｓｓ％とする。よって、Ｃは０．００４～０．１３ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．００５～０．０８０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００６～０．０７０ｍａｓｓ％である。
Ｓｉ：０．１５～１．０ｍａｓｓ％
　Ｓｉは耐酸化性の向上、酸化皮膜の剥離防止に有効な元素であり、上記効果は０．１５ｍａｓｓ％以上の添加により得られる。しかし、Ｓｉの過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出を促進し、金属間化合物起因の表面疵を発生させる原因ともなるので、０．１５～１．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．１６～０．８ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．１７～０．６ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｎ：０．０３～２．０ｍａｓｓ％
　Ｍｎはオーステナイト相安定化元素であり、また、脱酸作用を有する元素でもあるため、その効果を得るためには少なくとも０．０３ｍａｓｓ％以上は必要である。しかし、ＭｎもＳｉと同様にσ相などの金属間化合物の析出を招き、また、耐酸化性の低下を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、０．０３～２．０ｍａｓｓ％にする必要がある。好ましくは０．０３～１．５０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０３～１．００ｍａｓｓ％である。
Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下
　Ｐは不純物として不可避的に混入してくる元素であり、リン化物として結晶粒界に偏析するため熱間加工性を害する元素である。従って、極力低減することが望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。よって本発明においては、Ｐは０．０４０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下
　ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入してくる元素であり、結晶粒界に偏析し易く、特に熱間加工性を著しく阻害する。さらに、後述の耐酸化性に寄与するＣｒと化合物を形成することにより表面酸化スケール形成に必要なＣｒが消費されてしまい、酸化皮膜と母材の密着性を低下させることで酸化皮膜を脱落させ、酸化を促進させてしまうことから、耐酸化性に有害な元素である。０．００３ｍａｓｓ％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるため、０．００３ｍａｓｓ％以下に制御する必要がある。好ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。Ｓの低下には後述する通り、Ａｌの添加とスラグ成分の間での反応により低下することが可能である。
Ｎｉ：２０．０～３８．０ｍａｓｓ％
　Ｎｉはオーステナイト相安定化元素であり、σ相などの金属間化合物の析出を抑制させる働きがある。また、耐熱性や高温強度を向上させる作用も有している。上記の効果を十分に作用させるため、２０ｍａｓｓ％以上添加させる。一方、過剰な添加は熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大、更にはコストの増加を招く。よって、Ｎｉ含有量は２０．０～３８．０ｍａｓｓ％である。好ましくは２１．０～３６．０ｍａｓｓ％、より好ましくは２２．０～３５．０ｍａｓｓ％である。
Ｃｒ：１８．０～２８．０ｍａｓｓ％
　Ｃｒは高温環境下における腐食の抑制に寄与する元素であり、また、高温環境下で合金表面に保護性の酸化皮膜を形成し、高温酸化を抑制する効果もある。上記のような効果を十分得るには１８．０ｍａｓｓ％以上含有する必要がある。しかしながら、Ｃｒの過剰な添加は、表面酸化スケールが過大に形成されてしまい、かえって密着性が乏しく耐酸化性が悪化してしまう。加えて、オーステナイト相の安定性が低下し、Ｎｉを多量に添加する必要がでてくるので、１８．０～２８．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは１９．０～２６．０ｍａｓｓ％、より好ましくは２０．０～２５．０ｍａｓｓ％である。
Ｍｏ：１．０ｍａｓｓ％以下
　Ｍｏは少量の添加でも合金中に固溶して、高温強度を高める効果がある。しかし、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合において、Ｍｏが優先酸化を起こして酸化スケールの剥離が生じるため、むしろ悪影響となる。そのため、保護性の表面酸化スケールの密着性確保の観点から、Ｍｏは１．０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．８ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．６ｍａｓｓ％以下である。
Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ％以下
　Ｃｕは湿潤環境下における耐食性を向上させる元素として添加される場合はあるが、本発明のように高温環境下においては、その効果はほとんど認められない。一方、過剰な添加は材料表面に斑状の模様を有した不均一な被膜を形成して、耐食性を低下させる。従って、Ｃｕの添加量は１．０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．８ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．６ｍａｓｓ％以下である。
Ｎ：０．０３ｍａｓｓ％以下
　Ｎは不純物として不可避的に混入してくる元素であるが、オーステナイト相生成元素でもあるため、組織安定化に寄与する。しかし、本発明のようにＡｌやＴｉ、Ｚｒなどを添加する場合、Ｎはこれらの元素と結合して窒化物の析出し、また熱間変形抵抗が極めて増加し、熱間加工性を阻害する。また、上記窒化物の形成により、表面酸化スケール直下に形成する内部酸化物の構成元素であるＡｌやＴｉが消費されてしまうため、内部酸化物層の面積率を低下させてしまう。そこで、本発明では、Ｎの含有量は０．０３ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．０２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下である。
　脱炭を行う際に酸素を吹精するが、その際、Ｎは、ＣＯガス気泡に窒素ガスとして移行し系外へと除去することで本願発明の範囲に制御することが可能である。
Ｂ：０．０１ｍａｓｓ％以下
　Ｂは粒界偏析により希土類元素（ＲＥＭ）の効果を補助する効果があり、高温強度にも寄与する元素である。しかし、多量の添加は表面酸化スケールのポーラス化による密着性低下や合金の溶接性、熱間加工性が低下する。本発明では、Ｂの含有量は０．０１ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００６ｍａｓｓ％以下である。
Ａｌ：０．１０～１．０ｍａｓｓ％
　Ａｌは緻密な黒色皮膜の形成を促し、耐酸化性を向上させる元素であり、その効果はそれぞれ０．１０ｍａｓｓ％以上の添加で得ることができる。また、脱酸材として添加される元素であり、（ａ）式に従って酸素濃度を本願発明の範囲：０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％に制御する重要な元素である。
　２Ａｌ　＋　３Ｏ　＝　（Ａｌ２Ｏ３）　…（ａ）
下線は溶鋼中元素を表し、括弧はスラグ中成分を示す。
本願発明合金の精錬時にＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いることで、生成したＡｌ２Ｏ３を効果的に吸収して酸素濃度を制御することが可能である。また、脱酸が進行することで、（ｂ）式に従い溶鋼中のＳ濃度も低下する。
　２Ａｌ　＋　３Ｓ　＋　３（ＣａＯ）　＝　３（ＣａＳ）　＋　（Ａｌ２Ｏ３）　…（ｂ）
これによって、Ｓ濃度を本願発明の範囲である０．００３ｍａｓｓ％以下に制御できる。これより、Ａｌは０．１０ｍａｓｓ％以上が必要である。しかし、過剰な添加は（ｃ）式が著しく右辺に向かって進行してしまい、Ｃａ濃度が０．００２ｍａｓｓ％を超えてしまい、Ｃａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成し、合金中のＡｌを消費することにより耐酸化性を低下させてしまう。
　３（ＣａＯ）　＋　２Ａｌ＝　３Ｃａ　＋　（Ａｌ２Ｏ３）　…（ｃ）
これより、Ａｌの上限は１．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．１０～０．８０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１０～０．６０ｍａｓｓ％である。
　上述のＡｌと同様、Ｔｉ、Ｚｒは緻密な黒色皮膜の形成や耐酸化性向上に有効に作用するため、１種または２種の添加が必要である。
Ｔｉ：０．１０～１．０ｍａｓｓ％
　Ｔｉは緻密な黒色皮膜の形成を促し、耐酸化性を向上させる元素であり、その効果は０．１０ｍａｓｓ％以上の添加で得ることができる。しかし、過剰な添加は多量の炭窒化物（ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ）形成による表面疵の発生原因となるため、Ｔｉの上限は１．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．１０～０．８０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１０～０．６０ｍａｓｓ％である。さらに、ＣとＮ濃度を上記の通り本願発明の範囲に制御することも効果的に炭窒化物を抑制する手段である。
Ｚｒ：０．０１～０．６ｍａｓｓ％
　ＺｒはＴｉの同族元素であり、Ｔｉと同様、緻密な黒色皮膜の形成や耐酸化性向上に有効に作用するので、Ｔｉの代替元素としても使用できる。その効果は、Ｔｉよりも優れているため少量の添加でも効果があるが、過剰な添加は多量の炭窒化物形成による表面疵の発生の原因となるため、上限は０．６ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．０１～０．４ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５～０．３ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｏ：０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％
　合金中のＯは溶鋼中でＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと結合し、酸化物を形成することにより、それら元素の有用な効果、耐酸化性などを損なう原因となる。また、アルミナ系の酸化物系非金属介在物が多く形成し、連続鋳造機のタンディッシュから鋳型に溶鋼を注ぐ浸漬ノズル内に付着し、それらが脱落することにより表面疵の原因となる。これより、酸素濃度は０．００３０ｍａｓｓ％以下と低いほうが望ましい。この範囲を達成するには、Ａｌを上述の通りに本願発明の濃度に制御して脱酸すれば良い。一方で合金中のＯを低減しすぎると、（ｃ）式に従い、Ｃａ濃度が０．００２ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。これより、下限は０．０００２ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０００３～０．００２７ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０００５～０．００２５ｍａｓｓ％である。
Ｃａ：０．００２ｍａｓｓ％以下
　Ｃａは本発明合金において、上述の通りスラグ中ＣａＯから混入する元素である。ＣａはＣａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成し、合金中のＡｌを消費することにより耐酸化性を低下させるため低く抑える必要がある。そのためには、Ａｌ濃度は０．１０～１．００ｍａｓｓ％に制御して、酸素濃度を０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％にする必要がある。これより、Ｃａは０．００２ｍａｓｓ％以下にする必要がある。
希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙいずれかの一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０ｍａｓｓ％
　ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）は合金の熱間加工性や表面酸化スケールと母材表面の密着性を高め、耐酸化性を向上させる効果があり、微量でも顕著な効果が得られる。さらに、合金中に固溶しているＳと化合物を形成することにより、表面酸化スケールの構成元素であるＣｒとＳとの化合物の形成を抑制、局所的なＣｒ量低減を防止できる効果が期待できる。また、ＲＥＭは一般的に複数のＲＥＭを含有した合金であるミッシュメタルとして原料に使用されるが、ＲＥＭのいずれか一種を含有したＦｅ－Ｎｉ合金を使用する場合もある。しかし、過剰な添加は合金の熱間加工性および溶接性が低下し、ＲＥＭ系介在物が過剰に形成することによりかえって表面酸化スケールの密着性が低下する。さらに、連続鋳造時にイマースノズルの閉塞を引き起こし製造性が著しく悪化する。これより本発明では、ＲＥＭの添加量は０．００１～０．０１０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００２～０．００９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００３～０．００８ｍａｓｓ％である。
８５≧０．３×Ｓｉ＋１．５×Ｎｉ＋１．３×Ｃｒ＋５．８×Ａｌ＋７．７×Ｚｒ＋２．７×Ｔｉ＋２１７３×ＲＥＭ―３５８２×Ｓ―３２．９×Ｍｏ―２４４８×Ｂ≧４７…（１）
　（１）式は、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の耐酸化性において、合金表面に形成する表面酸化スケールに影響する元素について、その影響の程度を重回帰分析により式として表したものである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＴＩ、Ｚｒ、ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）は７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で室温と７００～９００℃程度の高温を繰り返すようなサイクル試験で評価される耐酸化性を向上させる。一方でＳは酸化皮膜と母材の密着性を低下させることで酸化皮膜を脱落させ、酸化を促進させてしまう。Ｍｏは含有量が多い場合に高温環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合において、Ｍｏが優先酸化を起こして酸化スケールの剥離が生じてしまう。またＢは含有量が多い場合、合金の酸化スケールをポーラス状とするため、高温時における酸化速度が増大し、スケールの増大と剥離を促進させてしまう。加えて、耐酸化性向上に寄与する合金元素の過剰な添加は表面酸化スケールの成長過多によりかえって密着性が低下し、表面疵発生の原因となる介在物が多量に生成されるため好ましくない。そのため、これら元素は（１）式に基づいて下限を４７以上、上限を８５以下とする。好ましくは４８以上、８４以下であり、より好ましくは５０以上、８３以下である。
４０≧０．６×Ｓｉ＋１．３×Ｃｒ＋２３．５３×Ａｌ＋５．８８×Ｔｉ＋３０７４×ＲＥＭ―５０６７×Ｓ―０．８×Ｍｎ―８１６×Ｎ≧０…（２）
　（２）式は、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の耐酸化性において、表面酸化スケールの直下に形成する内部酸化物層の形成挙動に影響する元素について、その影響の程度を回帰分析により式として表したものである。ＲＥＭ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉは７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で室温と７００～９００℃程度の高温を繰り返すようなサイクル試験で合金表面に形成する酸化スケールの直下に形成する内部酸化物層においてそれぞれ内部酸化物を密に形成し、酸素の内方拡散抑制による酸化速度低減および耐酸化性を向上させる。一方でＳはＣｒと化合物を形成することにより、内部酸化物およびそれが遷移して表面酸化スケールを形成する際に必要なＣｒが消費されてしまう。またＭｎは同様に内部酸化物を形成するが、多量に含まれる場合はかえって耐酸化性が低下してしまう。Ｎは耐酸化性向上に寄与するＡｌとＴｉとＡｌＮ、ＴｉＮをそれぞれ形成し、Ａｌ、Ｔｉの効果を減じてしまう。加えて、耐酸化性向上に寄与する合金元素の過剰な添加は表面疵発生の原因となる介在物が多量に生成されるため好ましくない。そのため、これら元素は（２）式に基づいて下限を０以上、上限を４０以下とする。好ましくは１０以上、３９以下であり、より好ましくは２０以上、３８以下である。
３．２≦　ＲＥＭ　／　Ｓ…（３）
　合金の熱間加工性および耐酸化性を向上させる効果を十分に得るための指標として、希土類元素（ＲＥＭ）と化合物を形成するＳとの含有量の関係が、３．２≦ＲＥＭ／Ｓを満足することにより、Ｓを介在物として固定するのに十分なＲＥＭ含有量を有し、上記の効果を得ることができる。一方、３．２未満ではＲＥＭの効果が十分に得られないため望ましくない。
表面酸化スケールとその直下に形成する内部酸化物層の定義
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金板は上記（１）式、（２）式、および（３）式を満足する成分組成を有するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金を素地ＢＭとしている。７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験において本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金母材の表面にＣｒ酸化物を主体とした酸化スケールが、併せてスケール／合金界面直下にはＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭを少なくとも一種類以上含有した内部酸化物層がそれぞれ形成する。このとき、同図において表面酸化スケールの厚みは上記試験後の断面ミクロ組織観察において、表面酸化スケールの最表層からスケール／合金界面までの領域ＬＥを示し、内部酸化物層の厚みはＧＤＳ分析において酸素強度がスケール／合金界面での強度ピークに対して１／４となる位置までの領域ＬＩを示す。また、後述の内部酸化物層面積率の測定範囲は上記スケール／合金界面を上端とした界面方向０．０５ｍｍと深さ方向０．１ｍｍの範囲で囲った０．００５ｍｍ2内におけるＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭを少なくとも一種類以上含有した内部酸化物の面積率を測定する。
７％Ｏ ２ ―１６％Ｈ ２ Ｏ―１０％ＣＯ ２ ―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ ２ ―ｂａｌ．Ｎ ２ からなる混合ガス雰囲気中で室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験にて形成される表面酸化スケールが１０～１００μｍの厚さを有すること
　本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金においては７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験において合金母材の表面にＣｒ酸化物を主体とした酸化スケールを形成し、上記高温環境中における耐酸化性を得る。このとき、表面酸化スケールの厚みが１０μｍ未満の場合は十分な耐酸化性が得られず、一方で１００μｍを上回ると表面酸化スケールの剥離性が増加してしまい、表面酸化スケールと母材表面の密着性が損なわれる。これより、上記高温環境中において形成する保護性の表面酸化スケールは１０～１００μｍの厚さが必要となる。好ましくは１２～９０μｍ、より好ましくは１２～８０μｍである。
 [表面酸化スケール直下の内部酸化物層面積率]：≧３０％／０．００５ｍｍ ２
　高温環境下に暴露された際、合金表面には層状の表面酸化スケールが、併せてスケール／合金界面直下には内部酸化物層がそれぞれ形成する。内部酸化物層は外層の表面酸化スケールに遷移する前のＣｒ系酸化物および、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭを少なくとも一種類以上含んだ酸化物で構成される。酸化反応において、高温環境下に存在する酸素が合金内部へと拡散する際に内部酸化物中を通る場合と合金母材を通る場合では酸化物中を通るほうが遅い。これより、内部酸化物層の面積率が十分に確保されれば酸素の内方への拡散を抑制できる。本発明では、内部酸化物層０．００５ｍｍ２内における内部酸化物の面積率が３０％以上となることで上記の効果が十分に得ることができる。一方、面積率が３０％未満の場合では上記の効果が十分に得られないため望ましくない。
　上記（１）式の限定式の特定方法は、以下の通りである。
　Ｆｅ－３０％ＮＩ－２０％Ｃｒ―０．８％Ｍｎを基本組成とし、これのＳｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓの添加量を変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１１５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。その後、２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃３２０で仕上げて試験片とした。得られた試験片を７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で９００℃×１０分、７００℃×１０分、９００℃×１０分、室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片について、剥離したスケール重量を除いた質量変化を試験前の表面積で除した値で評価した。
　上記試験結果から、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の耐酸化性への添加元素の影響度合いが明らかとなり、重回帰分析により求めたのが、（１）式で表される成分組成の関係式であり、４７以上８５以下とすることで、十分な耐酸化性を有することがわかる。
　上記（２）式の限定式の特定方法は、以下の通りである。
　Ｆｅ－３０％Ｎｉ－２０％Ｃｒ―０．２％Ｚｒを基本組成とし、これのＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎ、Ｍｎ、Ｓの添加量を変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１１５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。その後、２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃３２０で仕上げて試験片とした。得られた試験片を７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で９００℃×２０分、７００℃×１０分、９００℃×１０分、室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片を切断し断面を観察できるようＣｕメッキ処理を施した後に埋没試料を作製、湿式研磨を行い、最終的にバフ研磨で仕上げ鏡面とし観察に供した。これをＦＥ－ＳＥＭで断面ミクロ組織観察、付属のＥＤＳで酸化物の同定と内部酸化物層の面積率を測定した。面積率は表面酸化スケール直下の内部酸化物層内の０．００５ｍｍ２において×２０００倍で観察したＳＥＭ像から求めた。塊状の酸化物は２辺の長さを測定し円近似しその面積を求めた。線状の酸化物は長辺、短辺を測定し、長方形として面積を求めた。これにより、表面酸化スケール直下の観察面積０．００５ｍｍ２における内部酸化物層の面積率として評価した。面積率は３０％以上であることが好ましい様態としている。
　上記試験結果から、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の耐酸化性における内部酸化物層の形成挙動に対する添加元素の影響度合いが明らかとなり、重回帰分析により求めたのが、（２）式で表される成分組成の関係式であり、０以上４０以下とすることで、十分な耐酸化性を有することがわかる。
　次に、本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金の製造方法について説明する。
　本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｔｉｚａｔｉｏｎ）炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、その後Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種を含有したＮｉ基合金を添加した。ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いる理由は、上記の通り、脱酸、脱硫を効果的に実行できるためであり、さらにＲＥＭ添加時にＲＥＭが酸化、硫化させずに効果的に添加できる点にある。この際、スラグ中ＣａＯ濃度は、４０～８０％の範囲が望ましい。つまり、４０％未満では上記の脱硫反応が進行しない。８０％以上ではＣａが溶鋼中に０．００２％を超えて混入させてしまう。また、Ａｌ２Ｏ３濃度は５０％以下が望ましい。その理由は、スラグ中のアルミナ活量が低くないと脱酸が進行し難く、ひいては脱硫も困難となるからである。精錬後、連続鋳造機にてスラブを製造し、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。連続鋳造機に限定されるものではなく、造塊－分塊圧延法で鋼片としても良い。
　スクラップ、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を、７０トン規模の電気炉にて溶解し、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉にて酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬した。その後、生石灰、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫した。その後、Ｎｉ―２０％Ｌａ、Ｎｉ―２０％Ｃｅ、ならびにＮｉ―２０％Ｙのいずれか一種または二種以上を所定量添加し、連続鋳造法で鋳片とした。表１に示した種々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。表１中に示した各成分は以下の通り測定した。
（１）Ｃ、Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼－赤外線吸収法）を用いて測定した。
（２）Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス－インパルス加熱溶融法）を用いて分析した。
（３）Ｃ、Ｓ、Ｎ以外の組成、ならびにスラグ成分は蛍光Ｘ線分析を用いた検量線法により分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、上記鋼片（スラブ）を８ｍｍまで熱間圧延し、冷間圧延、熱処理および酸洗を繰り返して板厚２～３ｍｍの冷延コイルを製造した。最終焼鈍温度は１１５０℃で１分間行った。その板より幅：２０ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を採取した。
＜高温酸化試験＞
　高温環境下の耐酸化性を評価するため、上記試験片の表面を＃３２０のエメリー紙で湿式研磨したものを用意し、高真空雰囲気熱処理炉を用いて５．０×１０―３Ｐａまで真空引きを行ったのち７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で９００℃×１０分、４０℃／ｍｉｎの降温速度で温度調整した後７００℃×１０分、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度調整した後９００℃×１０分、その後室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片について、剥離したスケール重量を除いた質量変化を試験前の表面積で除した値（ｍｇ／ｃｍ２）を酸化減量として評価した。酸化減量が５０ｍｇ／ｃｍ２未満のものを耐酸化性良好（○）、５０ｍｇ／ｃｍ２以上のものを耐酸化性不良（×）と判定した。併せて、試験後の断面ミクロ組織観察を行い表面酸化スケールの厚みと直下に形成した内部酸化物層の面積率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２に示したＮｏ．１～１７までの鋼板は本発明の条件を満たす発明例であり、優れた耐酸化性を有していた。一方、Ｎｏ．１８～３７までの鋼板は比較例である。
　Ｎｏ．１８の鋼板はＡｌの含有量が低かったため（２）式を満足せず、スラグ中アルミナ濃度も５４％と高く脱酸も弱くなってしまったことにより酸素濃度が高くなり、耐酸化性に有用な元素が酸化物を形成することから耐酸化性に劣った。またＣ含有量も高いため表面疵の原因となる介在物が形成されてしまい、表面品質に劣ってしまった。
　Ｎｏ．１９の鋼板はＳｉの含有量が高くなってしまったためσ相などの金属間化合物起因による表面疵が発生し、さらにＭｎの含有量が高いことから（２）式を満足せず、耐酸化性に劣ってしまった。
　Ｎｏ．２０の鋼板はＮｉ含有量が低かったため（１）式を満足しない。また、Ａｌの含有量が高いため、表面疵の原因となる多量の炭窒化物が形成されてしまい、表面品質に劣った。さらに、スラグ中ＣａＯ濃度も８５％と高かったことと、酸素濃度が低すぎた結果、Ｃａ濃度が高くなりＣａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成してしまい、Ａｌの効果を失ってしまった。
　Ｎｏ．２１の鋼板はＢ含有量が高かったため、（１）式を満足せず耐酸化性に劣った。また、スラグ中Ａｌ２Ｏ３濃度が５２％と高く、ＣａＯ濃度が２８％と低くなってしまったため、Ｏ含有量が高くなり浸漬ノズル中にアルミナ系介在物が付着して、それらが脱落することで表面疵が多くなってしまった。
　Ｎｏ．２２の鋼板はＣｒ含有量が高かったため、（１）式を満足せず表面酸化スケールが過剰に成長して密着性の乏しいスケールを形成し、耐酸化性がかえって悪くなった。また表面疵の原因となるＣｒ窒化物が生成されるため、表面品質に劣った。
　Ｎｏ．２３の鋼鈑はＴｉの含有量が高かったため（１）式を満足せず、表面疵の原因となる炭窒化物が形成されてしまい、表面品質に劣った。
　Ｎｏ．２４の鋼鈑はＲＥＭの含有量が低かったため（３）式を満足せず、耐酸化性を向上させる効果や耐酸化性を阻害するＳを介在物として固定する効果が十分に得られなかった。
　Ｎｏ．２５の鋼板はＺｒ含有量が高いため（１）式を満足せず、多量の炭窒化物形成を原因とした表面疵が発生し、表面品質に劣った。
　Ｎｏ．２６の鋼鈑は（１）式を満足しなかった。また、Ｍｏ含有量が高いためスケールの密着性が低下し、耐酸化性に劣ってしまった。
　Ｎｏ．２７の鋼鈑はＣｒ含有量が低く、（１）式および（２）式を満足しなかったため、耐酸化性に劣った。また、（３）式を満足しないため耐酸化性を向上させる効果や耐酸化性を阻害するＳを介在物として固定する効果が十分に得られない。
　Ｎｏ．２８の鋼板はＲＥＭ含有量が高いため、（１）式および（２）式を満足しない。また、熱間加工性および溶接性が低下し、連続鋳造時にイマースノズルの閉塞を引き起こし製造性が著しく悪化することから製造性に劣る。
　Ｎｏ．２９の鋼板はスラグ中のＣａＯ濃度が３５％と低かったことから、脱硫反応が進行しなかった。そのため、Ｓの含有量が高くなってしまったため、（１）式および（２）式を満足せず、多量の介在物が形成され、表面酸化スケール形成に必要なＣｒが消費されてしまうことから、耐酸化性に劣った。
　Ｎｏ．３０の鋼板はＮｉ含有量が高かったため（１）式を満足せず、熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大、更に製造コストが高くなってしまったため、予定の原価を達成できなかった。また、Ｍｎの含有量が低かったため、脱酸作用やオーステナイト相安定化といった効果が十分に得られない結果となった。また、（３）式を満足しなかったため耐酸化性を向上させる効果や耐酸化性を阻害するＳを介在物として固定する効果が十分に得られなかった。
　Ｎｏ．３１の鋼板は（１）式を満足せず、また、スラグ中ＣａＯ濃度が８３％と高くなってしまったため、Ｃａの含有量が高くなってしまった。Ｃａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成し、合金中のＡｌが消費されてしまい有効なＡｌが低下してしまったことから耐酸化性に劣った。
　Ｎｏ．３２の鋼板はＮの含有量が高かったため（２）式を満足せず、耐酸化性に寄与するＣｒ、Ａｌ、およびＴｉが窒化物として析出してしまい、十分な内部酸化物層が形成できず、耐酸化性に劣ってしまった。
　Ｎｏ．３３の鋼板はＴｉおよびＺｒの含有量が高かったため（１）式を満足せず、表面疵の原因となる多量の炭窒化物形成が形成されてしまい、表面品質に劣った。
　Ｎｏ．３４の鋼鈑はＴｉおよびＺｒの含有量が低かったため（１）式および（２）式を満足せず、耐酸化性に寄与するＴｉおよびＺｒの効果が十分に得られず耐酸化性に劣ってしまった。
　Ｎｏ．３５は各元素の成分範囲は満足しているが、（１）式、（２）式、および（３）式を満足しなかったため、十分な耐酸化性を有さなかった。
　Ｎｏ．３６は各元素の成分範囲は満足していたが、（２）式、および（３）式を満足しなかったため、十分な耐酸化性を有さなかった。
　Ｎｏ．３７は各元素の成分範囲は満足していたが、（１）式を満足しなかったため、十分な耐酸化性を有することができなかった。
　本発明のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、上述した高温環境下における耐酸化性に加えて、耐熱性にも優れているため、熱交換器や燃焼部品などの高温環境にも好適に用いることができる。
１：表面酸化スケール層、２：内部酸化物層、３：界面
 

 

Claims (6)

  1. 質量％で
    Ｃ：０．００４～０．１３％、
    Ｓｉ：０．１５～１．０％、
    Ｍｎ：０．０３～２．０％、
    Ｐ：≦０．０４０％、
    Ｓ：≦０．００３％、
    Ｎｉ：２０．０～３８．０％、
    Ｃｒ：１８．０～２８．０％、
    Ｍｏ：≦１．０％、
    Ｃｕ：≦１．０％、
    Ｎ：≦０．０３％、
    Ｂ：≦０．０１％、
    Ａｌ：０．１０～１．０％、
    Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一方をＴｉ：０．１０～１．０％、Ｚｒ：０．０１～０．６％、
    Ｏ：０．０００２～０．００３０％、
    Ｃａ：≦０．００２％、
    希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０％
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的な不純物からなる成分組成からなり、下記の（１）、（２）式を満足して含有することを特徴とするオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
    　８５≧０．３×Ｓｉ＋１．５×Ｎｉ＋１．３×Ｃｒ＋５．８×Ａｌ＋７．７×Ｚｒ＋２．７×Ｔｉ＋２１７３×ＲＥＭ―３５８２×Ｓ―３２．９×Ｍｏ―２４４８×Ｂ≧４７…（１）
    　４０≧０．６×Ｓｉ＋１．３×Ｃｒ＋２３．５３×Ａｌ＋５．８８×Ｔｉ＋３０７４×ＲＥＭ―５０６７×Ｓ―０．８×Ｍｎ―８１６×Ｎ≧０…（２）
    （ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）
  2. 　希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙいずれかの一種または二種以上の総重量が下記の（３）式を満足した成分組成であることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
    　３．２≦ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）／Ｓ…（３）
    （ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）
  3. 　７％Ｏ２―１６％Ｈ２Ｏ―１０％ＣＯ２―０．５％ＣＯ―０．１％ＮＯ２―ｂａｌ．Ｎ２からなる混合ガス雰囲気中で室温から７００～９００℃を繰り返すサイクル試験にて形成される表面酸化スケールの組成が、質量％でＣｒ：４０％以上、Ｆｅ：１０～２０％、Ｎｉ：０～１０％、Ｏ：１０～４０％、ＲＥＭ：０．０５～０．５％、残部は不可避元素としてＭｎ、Ｓｉ、Ｔｉを含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
  4. 　前記表面酸化スケールは１０～１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項３に記載のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
  5. 　前記表面酸化スケールの直下に形成する内部酸化物層がＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭを少なくとも一種類以上含有した内部酸化物で構成されており、このときの内部酸化物層の面積率が表面酸化スケールの直下０．００５ｍｍ２あたり３０％以上を有していることを特徴とする請求項３に記載のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法であって、
    　合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．０３％以下に制御した後、Ｃｒ還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００３０ｍａｓｓ％とし、その後にＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上含んだ原料を添加した後、鋳造を行いスラブを得て、これを熱間圧延工程に供することを特徴とするオーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
     

     
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