WO2023223800A1 - オルガノポリシロキサン及び粉体処理剤、並びに該粉体処理剤で処理された処理粉体及び化粧料 - Google Patents

オルガノポリシロキサン及び粉体処理剤、並びに該粉体処理剤で処理された処理粉体及び化粧料 Download PDF

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WO2023223800A1
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powder
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organopolysiloxane
formula
acid
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浩幸 森谷
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信越化学工業株式会社
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/26Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54Nitrogen-containing linkages

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane having a hydrolyzable silyl group via a specific linking group, a powder treatment agent, and treated powder and cosmetics using the same.
  • treatment agents that have a hydrolyzable silyl group or a hydrosilyl group as a reaction site with the powder surface have been studied.
  • An organopolysiloxane group and a polyoxyalkylene group are being considered as a hydrophobicity-imparting group and a hydrophilicity-imparting group in the powder surface treatment of this treatment agent, respectively.
  • Patent Document 1 describes a hydrophilized powder treated with a polyether-modified silicone having a hydrolyzable silyl group.
  • Patent Document 1 discusses dispersion of this treated powder into an aqueous material, there is no mention that a Pickering emulsion could be formed.
  • the hydrolyzable silyl group of the polyether-modified silicone which is a treatment agent, is directly connected to the silicon atom of the siloxane bond in the main chain, resulting in large steric hindrance and low reactivity between the treatment agent and the powder. Poor storage stability.
  • this hydrophilic-treated powder is blended into cosmetics, there are problems in terms of stability over time and deterioration in the feeling of use, such as stickiness.
  • Patent Document 2 describes that treated powder using organopolysiloxane having a hydrosilyl group and a polyoxyalkylene group or a polyglyceryl group has excellent dispersibility in water and can emulsify oil. has been done.
  • this organopolysiloxane has low stability over time and gels due to the crosslinking reaction between hydrosilyl groups.
  • the reactivity of the hydrosilyl group to the powder surface is low, the powder surface tends to be insufficiently treated, making it impossible to obtain satisfactory dispersibility and emulsion stability.
  • unreacted hydrosilyl groups may react with moisture to generate hydrogen gas, which is said to have an adverse effect on the swelling and stability of cosmetic containers.
  • an organopolysiloxane represented by the following average structural formula (1) can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following organopolysiloxane.
  • R is independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a 7 carbon number A group selected from ⁇ 12 aralkyl groups
  • R 10 is independently a group represented by the following average structural formula (2), (In formula (2), X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, s is a number from 1 to 100, and t is a number from 0 to 50.
  • the bonding order of the oxyalkylene units may be block or random.
  • v is a number from 1 to 10
  • R 12 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms. is a group selected from 12 aryl groups
  • R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • w is a number from 0 to 2.
  • R 11 is a group selected from R 10 or R
  • A is independently an organopolysiloxane segment represented by the following average structural formula (3) or formula (4), (In formula (3), R and R 10 are as described above, c is a number from 0 to 3, i is a number from 0 to 10, j is a number from 0 to 100, and Q is a number from 0 to 100.
  • X is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • X is as above.
  • the bonding order of the siloxane units bounded by i and j is a block. may also be random.)
  • a and b are independently numbers from 0 to 3, e is a number from 0 to 50, f is a number from 0 to 2,000, and g is a number from 0 to 10.
  • h is a number, and h is 0 or 1.
  • the bonding order of the siloxane units bracketed by e, f, g, and h may be in a block or random order.
  • One or more R 10 is present in the formula (1).
  • a cosmetic comprising the treated powder according to [4].
  • the organopolysiloxane of the present invention which has a group in which a polyoxyalkylene group and a hydrolyzable silyl group are bonded via a urethane bond, has high long-term storage stability and high reactivity with the powder surface.
  • the treated powder obtained by surface treatment with the organopolysiloxane of the present invention can be oriented at the interface between water and oil to form a Pickering emulsion.
  • the Pickering emulsion in the mold can be stabilized. Therefore, cosmetics containing the treated powder have a uniform cosmetic film without the stickiness and irritation characteristic of surfactants, have good spreadability and adhesion when applied, and have an excellent feeling of use. , it also has excellent stability over time.
  • organopolysiloxane The organopolysiloxane of the present invention is represented by the following average structural formula (1).
  • R independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbon number It is a group selected from 7 to 12 aralkyl groups. Preferably, it is a group selected from an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a phenyl group, and most preferably a methyl group.
  • R 10 is a group represented by the following average structural formula (2), and one or more groups are present in one molecule of the organopolysiloxane represented by the average structural formula (1) of the present invention. Preferably, there are 1 to 50, more preferably 2 to 20.
  • R10 is a group having a hydrolyzable silyl group at the end, and the hydrolyzable silyl group and a polyoxyalkylene group bonded via a urethane bond. be.
  • the above R 10 may be located at the end of the siloxane molecular chain or in the middle (molecular chain side chain), or it may be located either at the end or in the middle (molecular chain side chain). It can be both.
  • X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and most preferably a trimethylene group. or 2-methyltrimethylene group.
  • s is a number from 1 to 100, preferably from 4 to 20.
  • t is a number from 0 to 50, preferably from 0 to 20.
  • s+t is preferably 4 to 50, more preferably 8 to 20. If the value of s+t is within this range, sufficient hydrophilicity can be imparted to the powder when it is treated, which is preferable.
  • the bonding order of the oxyalkylene units bounded by s and t may be block or random.
  • R 12 is a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • w is a number from 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 11 is a group selected from R 10 or R
  • A is an organopolysiloxane segment represented by the following average structural formula (3) or formula (4), among which the following Formula (3) is preferable.
  • R and R 10 are as described above, and Q is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an oxygen atom or an ethylene group.
  • c is a number from 0 to 3.
  • i is a number from 0 to 10, preferably from 0 to 5.
  • j is a number from 0 to 100, preferably from 0 to 50. It is preferable if the values of i and j are each in this range because the reactivity with the powder is good.
  • a and b are independently numbers from 0 to 3.
  • e is a number from 0 to 50, preferably from 1 to 30, more preferably from 2 to 20.
  • f is a number from 0 to 2,000, preferably from 1 to 1,000, more preferably from 5 to 100. It is preferable for the values of e and f to be within this range, since the reactivity with the powder will be good.
  • g is a number from 0 to 10, preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
  • h is a number of 0 or 1.
  • Examples of the method for producing the organopolysiloxane of the present invention include a method of reacting a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane having a hydroxy group at the end with an isocyanate having a hydrolyzable silyl group.
  • Examples of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane having a hydroxy group at the end include those represented by the following average structural formula (1').
  • R, R 11 , A, a, b, e, f, g and h are respectively the same as those shown in formula (1), and R 14 is represented by the following average structural formula (5 ), and the bonding order of the siloxane units bracketed by e, f, g, and h may be in a block or random order.
  • one or more R 14 is present in the formula (1').
  • X, s, and t are each the same as shown in formula (2) above, and the bonding order of the oxyalkylene units bracketed by s and t is random even if it is a block. It's okay.
  • Examples of the isocyanate having a hydrolyzable silyl group include those represented by the following formula (6).
  • R 12 , R 13 , v and w are each as defined above.
  • a solvent may be used as necessary during the reaction, and is not particularly limited as long as it is an aprotic organic solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride. etc.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but are preferably 50 to 120°C, and preferably react for 1 to 10 hours. Further, the reaction may be carried out in the presence of a urethanization catalyst.
  • the urethanization catalyst examples include amines such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; known catalysts used for forming urethane bonds such as organometallic compounds such as di-n-butyltin dilaurate and stannous oleate; can be mentioned. Further, after such a urethanization reaction, it is preferable to distill off unreacted substances, catalyst, and water under reduced pressure at 80 to 120°C. Since long-term storage stability is improved by setting the water content in the organopolysiloxane to 2,000 ppm or less, preferably 1,800 ppm or less, it is preferable when used as a powder processing agent. Note that the water content in the organopolysiloxane is a value measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • the organopolysiloxane of the present invention can be suitably used as a powder processing agent.
  • the water content in the organopolysiloxane is preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,800 ppm or less.
  • the powder to be treated with the powder treatment agent include inorganic powder, organic powder, surfactant metal salt powder (metal soap), colored pigment, pearl pigment, and metal powder pigment.
  • Inorganic powders include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, kaolin, sericite, muscovite, and synthetic mica.
  • red mica biotite, lithium mica, silicic acid, silicic anhydride, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate, metal tungstate
  • examples include hydroxyapatite, vermiculite, hygilite, bentonite, montmorillonite, hectorite, zeolite, ceramic powder, dicalcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, boron nitride, silica, and the like.
  • titanium oxide zinc oxide talc, mica, kaolin, sericite, muscovite, synthetic mica, phlogopite, red mica, biotite, lithium mica, silicic acid, silicic anhydride, silicic acid, bentonite, montmorillonite, hectite. light, zeolite, ceramic powder, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, boron nitride, and silica.
  • Organic powders include polyamide powder, polyester powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyurethane powder, benzoguanamine powder, polymethylbenzoguanamine powder, tetrafluoroethylene powder, polymethyl methacrylate powder, cellulose powder, silk powder, and nylon powder.
  • nylon powder 6 nylon powder, silicone powder, silicone composite powder, styrene/acrylic acid copolymer powder, divinylbenzene/styrene copolymer powder, vinyl resin powder, urea resin powder, phenolic resin powder, fluororesin powder
  • silicone resin powder acrylic resin powder, melamine resin powder, epoxy resin powder, polycarbonate resin powder, microcrystalline fiber powder, starch powder, and lauroyl lysine powder.
  • surfactant metal salt powder examples include zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc cetyl phosphate, calcium cetyl phosphate, and sodium zinc cetyl phosphate.
  • colored pigments include inorganic red pigments such as iron oxide, iron hydroxide, and iron titanate, inorganic brown pigments such as ⁇ -iron oxide, inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher, black iron oxide, and carbon.
  • Inorganic black pigments such as black, inorganic purple pigments such as manganese violet and cobalt violet, inorganic green pigments such as chromium hydroxide, chromium oxide, cobalt oxide, and cobalt titanate, inorganic blue pigments such as navy blue and ultramarine, and tar-based pigments.
  • examples include lakes of natural pigments, lakes of natural pigments, and composite powders made by combining these powders.
  • pearl pigments examples include titanium oxide-coated mica, bismuth oxychloride, titanium oxide-coated bismuth oxychloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, and titanium oxide-coated colored mica
  • metal powder pigments include aluminum powder and copper powder. , stainless steel powder, and the like.
  • any commonly used particles can be used regardless of their shape, particle size, or particle structure, but they are preferably spherical, and the particle size is preferably in the range of 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for producing treated powder of the present invention is to treat the powder with a powder processing agent containing the organopolysiloxane, and dry processing, wet processing, etc. can be selected.
  • a powder processing agent containing the organopolysiloxane containing the organopolysiloxane
  • dry processing, wet processing, etc. can be selected.
  • a bead mill, a hammer mill, a Nauta mixer, etc. can be used.
  • the surface treatment is preferably carried out by heating so that the hydrolyzable alkoxysilyl group of the powder treatment agent reacts well with the powder surface.
  • the temperature is preferably 30 to 150°C, particularly 30 to 110°C.
  • the treatment time is preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the amount of the powder treatment agent to be used is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, of the organopolysiloxane represented by the formula (1) in the powder treatment agent per 100 parts by mass of the powder. Use 5 to 10 parts by mass.
  • optional components such as an organic solvent may be added as necessary.
  • treatment steps such as stirring, pulverization, and drying may be added as necessary.
  • the present invention also provides a cosmetic (hereinafter also referred to as "cosmetic of the present invention") containing powder whose surface has been treated with the powder treatment agent (treated powder).
  • the above-mentioned cosmetic may contain a cosmetically acceptable medium.
  • the content of the treated powder of the present invention is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 0.2 to 50% by mass, and even more preferably 0.5 to 20% by mass of the entire cosmetic.
  • the cosmetic of the present invention further contains water and an oil agent in addition to the above-mentioned treated powder.
  • the water content is preferably 1 to 98% by weight, more preferably 2 to 90% by weight, and even more preferably 3 to 80% by weight based on the total cosmetic composition.
  • the content of the oil agent is preferably 1 to 98% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, and even more preferably 3 to 40% by weight based on the total cosmetic composition. When the content of the oil is within the above range, a cosmetic with good stability and usability can be obtained.
  • the cosmetics of the present invention further include propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, methylpropanediol, pentylene glycol, glycerin, diglycerin, ethylhexylglycerin, triglycerin, polyglycerin, and ethanol.
  • oils contained in the cosmetic of the present invention include volatile oils such as volatile silicone oil and volatile organic oil, and oils other than volatile oils acceptable for cosmetics.
  • Volatile silicone oils include dimethylpolysiloxane (dimer, trimer, tetramer, pentamer), caprylyl methicone, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, Examples include tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, tristrimethylsiloxymethylsilane, and tetrakistrimethylsiloxysilane.
  • volatile organic oils examples include hydrocarbon oils and ester oils, and specific examples include ⁇ -olefin oligomers, light isoparaffins, isododecane, light liquid isoparaffins, butyl acetate, and the like.
  • Preferred volatile oils are dimethylpolysiloxane (tetramer, pentamer), caprylylmethicone, tristrimethylsiloxymethylsilane, tetrakistrimethylsiloxysilane, light isoparaffin, isododecane, light fluid isoparaffin, and butyl acetate.
  • the blending amount of these volatile oils is preferably 1 to 98% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, and even more preferably 3 to 30% by weight based on the total cosmetic composition.
  • Oils other than volatile oils include one or more non-volatile polar oils such as silicone oils, hydrocarbon oils, higher fatty acids, higher alcohols, ester oils, glyceride oils, natural animal and vegetable oils, and semi-synthetic oils. and fluorine-based oils.
  • non-volatile polar oils such as silicone oils, hydrocarbon oils, higher fatty acids, higher alcohols, ester oils, glyceride oils, natural animal and vegetable oils, and semi-synthetic oils. and fluorine-based oils.
  • Nonvolatile silicone oils include nonvolatile dimethylpolysiloxane, phenyltrimethicone, methylphenylpolysiloxane, dimethylsiloxyphenyltrimethicone, diphenylsiloxyphenyltrimethicone (for example, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-56A).
  • methylhexylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, low to high viscosity linear or branched organopolysiloxanes such as dimethylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymers, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, amino-modified Silicone rubbers such as organopolysiloxanes, gummy dimethylpolysiloxanes with high polymerization degrees, gummy amino-modified organopolysiloxanes, gummy dimethylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymers, and cyclic siloxane solutions of silicone gums and rubbers, trimethyl Cyclic organopolysiloxane solutions of siloxysilicic acid and trimethylsiloxysilicic acid, higher alkoxy-modified organopolysiloxanes such as stearoxysilicone, higher fatty acid-
  • Non-volatile hydrocarbon oils include non-volatile ozokerite, squalane, synthetic squalane, vegetable squalane, squalene, ceresin, paraffin, paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene/polypropylene wax, (ethylene/propylene/styrene) copolymer, Examples include (butylene/propylene/styrene) copolymer, liquid paraffin, liquid isoparaffin, pristane, polyisobutylene, hydrogenated polyisobutene, microcrystalline wax, petrolatum, and the like.
  • Nonvolatile higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), and docosahexaenoic acid (DHA). , isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, and the like.
  • Nonvolatile higher alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyldodecanol, octyldodecanol, cetostearyl alcohol, and 2-decyltetra Examples include decinol, cholesterol, phytosterol, POE cholesterol ether, monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), monooleyl glyceryl ether (serakyl alcohol), and the like.
  • Non-volatile ester oils include diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, di-2-heptylundecyl adipate, N-alkyl glycol monoisostearate, isocetyl isostearate, trimethylolpropane triisostearate, di- Ethylene glycol 2-ethylhexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate, cetyl octoate, octyldodecyl gum ester, oleyl oleate, olein Octyldodecyl acid, decyl oleate, neopentyl glycol dioctoate, neopentyl glycol dicaprate, coconut alky
  • Non-volatile glyceride oils include acetoglyceryl, glyceryl triisooctanoate, glyceryl triisostearate, glyceryl triisopalmitate, glyceryl monostearate, glyceryl di-2-heptylundecanoate, glyceryl trimyristate, isostearic myristate. Examples include diglyceryl, glyceryl triethylhexanoate, and the like.
  • non-volatile natural animal and vegetable oils and semi-synthetic oils include avocado oil, linseed oil, almond oil, privet wax, eno oil, olive oil, cacao butter, kapok wax, kaya oil, carnauba wax, cod liver oil, candelilla wax, and refined candelilla wax.
  • nonvolatile fluorine oils examples include perfluoropolyether, perfluorodecalin, perfluorooctane, and the like.
  • the amount of oils other than volatile oils allowed in the cosmetic of the present invention varies depending on the cosmetic agent system, but is 1 to 98% by mass, preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 50% by mass of the total cosmetic. A range of 3 to 30% by weight is preferred.
  • the cosmetic of the present invention can further contain one or more types of ultraviolet absorbers and/or ultraviolet scattering agents.
  • the cosmetic of the present invention has a good feeling of use, is excellent in usability and sustainability, and is also capable of blocking ultraviolet rays.
  • UV absorbers include benzoic acid UV absorbers such as para-aminobenzoic acid, anthranilic acid UV absorbers such as methyl anthranilate, salicylic acid UV absorbers such as methyl salicylate, and 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate.
  • Cinnamic acid UV absorbers benzophenone UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, urocanic acid UV absorbers such as ethyl urocanate, triazine UV absorbers such as bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine, 4 Examples include dibenzoylmethane ultraviolet absorbers such as -t-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane. Furthermore, the aforementioned silicone derivatives having an ultraviolet absorbing functional group may be used.
  • the ultraviolet scattering agent examples include powders that absorb and scatter ultraviolet rays, such as particulate titanium oxide, particulate iron-containing titanium oxide, particulate zinc oxide, particulate cerium oxide, and composites thereof.
  • powders that absorb and scatter ultraviolet rays such as particulate titanium oxide, particulate iron-containing titanium oxide, particulate zinc oxide, particulate cerium oxide, and composites thereof.
  • the cosmetic of the present invention can contain one or more surfactants.
  • surfactants include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants, but the surfactants contained in the cosmetics are not particularly limited and may be those used in ordinary cosmetics. Any one can be used as long as it is suitable.
  • anionic surfactants include fatty acid soaps such as sodium stearate and triethanolamine palmitate, alkyl ether carboxylic acids and their salts, condensate salts of amino acids and fatty acids, alkanesulfonates, and alkenes.
  • cationic surfactants include alkyl amine salts, amine salts such as polyamines and aminoalcohol fatty acid derivatives, alkyl quaternary ammonium salts (e.g., behentrimonium chloride), aromatic quaternary ammonium salts, pyridium salts, and imidazolium salts. etc.
  • Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, methyl glucoside fatty acid ester, alkyl polyglucoside, polyoxyethylene alkyl Ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, Polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene phytostanol ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene cholestanol ether, polyoxyethylene cholesterol ether; Linear or branched polyoxyalkylene-modified organ
  • KF-6017, KF-6017P, KF-6028, etc. linear or branched polyoxyalkylene/alkyl co-modified organopolymer Siloxane (for example, KF-6038, KF-6048, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), linear or branched polyglycerin-modified organopolysiloxane (for example, KF-6100, KF-6104, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KF-6106, etc.), linear or branched polyglycerin/alkyl co-modified organopolysiloxane (for example, KF-6105 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), alkanolamide, sugar ether, sugar amide, etc. It will be done.
  • amphoteric surfactants examples include betaine, aminocarboxylic acid salts, imidazoline derivatives, amidoamine type amphoteric surfactants, and the like.
  • the cosmetic of the present invention may further include a composition comprising one or more crosslinked organopolysiloxane polymers that do not have hydrophilic groups and a liquid oil agent.
  • the crosslinked organopolysiloxane polymer is obtained by reacting an alkylhydrogenpolysiloxane and/or an arylhydrogenpolysiloxane with a crosslinking agent having a reactive unsaturated group (reactive vinyl group) at the end of the molecular chain. .
  • alkylhydrogenpolysiloxane examples include methylhydrogenpolysiloxane having linear or partially branched units, methylhydrogenpolysiloxane grafted with an alkyl chain having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the methylhydrogenpolysiloxane needs to have an average of two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule.
  • the crosslinking agent include those having two or more reactive vinyl groups in the molecule, such as methylvinylpolysiloxane and ⁇ , ⁇ -alkenyldiene. Examples of these include compositions described in Japanese Patent No. 1925781, Japanese Patent No. 1932769, International Publication No.
  • the cross-linked organopolysiloxane polymer may be made of, for example, a low viscosity silicone of 0.65 mm 2 /s (25°C) to 100.0 mm 2 /s (25°C) that is more than its own weight, a hydrocarbon such as liquid paraffin, squalane, isododecane, etc. Swell with oil, glyceride oil such as trioctanoin, ester oil, etc.
  • compositions consisting of a crosslinked organopolysiloxane polymer having no hydrophilic groups and a liquid oil agent include, but are not limited to, KSG-15 made into a paste with silicone oil; KSG-16, KSG-18, KSG-18A, KSG-1610, USG-103, USG-106 made into a paste with hydrocarbon oil or triglyceride oil, KSG-41, KSG-42, KSG-43, KSG-44 , KSG-810 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of the composition comprising the crosslinked organopolysiloxane having no hydrophilic group and the liquid oil agent is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of the cosmetic. Mass%.
  • the cosmetic of the present invention may further include a composition comprising a crosslinked organopolysiloxane polymer having one or more hydrophilic groups and a liquid oil agent.
  • the hydrophilic group is preferably a polyether group or a polyglycerin group. It is obtained by reacting with a crosslinking agent having a crosslinked organo-unsaturated group (reactive vinyl group) having the polyether group and/or polyglycerin group.
  • alkylhydrogenpolysiloxanes include methylhydrogenpolysiloxanes grafted with polyoxyethylene chains and methylhydrogenpolysiloxanes grafted with polyglycerin chains. On average, two or more are required.
  • Crosslinking agents include methylvinyl polysiloxane, ⁇ , ⁇ -alkenyl diene, glycerin triallyl ether, polyoxyalkynylated glycerin triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, polyoxyalkynylated trimethylolpropane triallyl ether, etc.
  • Examples include those having two or more vinyl reactive sites in the molecule, and the crosslinked product (crosslinked organopolysiloxane polymer) obtained by reacting the alkyl hydrogen polysiloxane with a crosslinking agent has two or more vinyl reactive sites in one molecule. It has at least one hydrophilic group.
  • a cross-linked organopolysiloxane polymer is mixed with a low viscosity silicone having a weight higher than its own weight of 0.65 mm 2 /s (25°C) to 100.0 mm 2 /s (25°C), a hydrocarbon oil such as liquid paraffin, squalane, isododecane, etc. Swell with glyceride oil such as trioctanoin, ester oil, etc.
  • glyceride oil such as trioctanoin, ester oil, etc.
  • those described in Japanese Patent No. 2631772, Japanese Patent Application Publication No. 9-136813, Japanese Patent Application Publication No. 2001-342255, International Publication No. WO03/20828 pamphlet, and Japanese Patent Application Publication No. 2009-185296 are used. preferable.
  • compositions consisting of these crosslinked organopolysiloxane polymers having hydrophilic groups and liquid oil agents include, but are not limited to, KSG-210, which is made into a paste with silicone oil, and KSG -240, KSG-710, KSG-310 made into a paste with hydrocarbon oil or triglyceride oil, KSG-320, KSG-330, KSG-340, KSG-820, KSG-830, KSG-840, KSG-850Z ( Both are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of the composition comprising the crosslinked organopolysiloxane having a hydrophilic group and the liquid oil agent is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass based on the total amount of the cosmetic. It is 30% by mass.
  • the cosmetic of the present invention may also contain silicone wax depending on its purpose.
  • the silicone wax is preferably a polylactone-modified polysiloxane bonded with polylactone, which is a ring-opening polymer of a lactone compound having five or more membered rings.
  • this silicone wax may be an acrylic modified silicone wax containing in its molecule at least one functional group selected from anionic groups such as a pyrrolidone group, a long-chain alkyl group, a polyoxyalkylene group, a fluoroalkyl group, and a carboxy group.
  • anionic groups such as a pyrrolidone group, a long-chain alkyl group, a polyoxyalkylene group, a fluoroalkyl group, and a carboxy group.
  • it is a polysiloxane.
  • Examples of commercially available waxes having long-chain alkyl groups include KP-561P and KP-562P (both manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • the cosmetics of the present invention include ingredients used in ordinary cosmetics, oil-soluble gelling agents (organic modified clay minerals), various powders, antiperspirants, humectants, antibacterial preservatives, fragrances, salts, Antioxidants, pH adjusters, chelating agents, cooling agents, anti-inflammatory agents, ingredients for beautiful skin (whitening agents, cell activators, rough skin improving agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.), vitamins , amino acids, nucleic acids, hormones, clathrate compounds, etc. can be added.
  • oil-soluble gelling agents organic modified clay minerals
  • various powders include various powders, antiperspirants, humectants, antibacterial preservatives, fragrances, salts, Antioxidants, pH adjusters, chelating agents, cooling agents, anti-inflammatory agents, ingredients for beautiful skin (whitening agents, cell activators, rough skin improving agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc
  • oil-soluble gelling agent examples include metal soaps such as aluminum stearate, magnesium stearate, and zinc myristate; amino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid and ⁇ , ⁇ -di-n-butylamine; and dextrin palmitin.
  • Acid esters dextrin fatty acid esters such as dextrin stearate, dextrin 2-ethylhexanoate palmitate; sucrose fatty acid esters such as sucrose palmitate and sucrose stearate; fructooligosaccharide stearate, fructooligosaccharide 2 - Fructooligosaccharide fatty acid esters such as ethylhexanoate; benzylidene derivatives of sorbitol such as monobenzylidene sorbitol and dibenzylidene sorbitol; organically modified clay minerals such as dimethylbenzyldodecylammonium montmorillonite clay and dimethyldioctadecylammonium hectorite, etc. 1 A species or two or more oil-soluble gelling agents may be mentioned.
  • the various powders listed below mean those that have not been surface-treated with the organopolysiloxane represented by the average structural formula (1) of the present invention, and specifically include inorganic powders, colored pigments, pearl pigments, and metals. Examples include powder pigments.
  • Inorganic powders include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, kaolin, sericite, muscovite, and synthetic mica.
  • phlogopite red mica, biotite, lithium mica, silicic acid, silicic anhydride, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate, metal tungstate,
  • examples include hydroxyapatite, vermiculite, hygilite, bentonite, montmorillonite, hectorite, zeolite, ceramic powder, dicalcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, boron nitride, silica, and silylated silica.
  • Colored pigments include inorganic red pigments such as iron oxide, iron hydroxide, and iron titanate; inorganic brown pigments such as ⁇ -iron oxide; inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher; black iron oxide, and carbon black.
  • Inorganic black pigments such as manganese violet and cobalt violet
  • Inorganic green pigments such as chromium hydroxide, chromium oxide, cobalt oxide, and cobalt titanate
  • Inorganic blue pigments such as deep blue and ultramarine blue
  • Tar-based pigments examples include lakes, lakes of natural pigments, and synthetic resin powder pigments made of composites of these powders.
  • pearl pigments examples include titanium oxide-coated mica, titanium oxide-coated mica, bismuth oxychloride, titanium oxide-coated bismuth oxychloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, titanium oxide-coated colored mica, and the like.
  • metal powder pigments examples include aluminum powder, copper powder, stainless steel powder, and the like.
  • the powder that can be added to the cosmetic of the present invention has a hydrophobic surface.
  • Hydrophobic means that it does not disperse in water. Powder whose surface is hydrophobic from the beginning may be used as is, or if necessary, it may be subjected to the following hydrophobic treatment.
  • the average particle diameter of the powder is 200 ⁇ m or less.
  • the shape and particle structure of the particles constituting the powder are not particularly limited. Further, the average particle diameter is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter, and can be measured by a laser scattering method or the like.
  • the surface of the powder is preferably made hydrophobic with at least one treatment agent selected from silicone, a fluorine compound, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an N-acylated amino acid, and a metal soap.
  • at least one treatment agent selected from silicone, a fluorine compound, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an N-acylated amino acid, and a metal soap are used.
  • inorganic powders, colored pigments, and pearl pigments have hydrophilic surfaces, so at least one compound selected from silicones, fluorine compounds, silane coupling agents, titanium coupling agents, N-acylated amino acids, and metal soaps is used. It is preferable to use one whose surface has been made hydrophobic with a seed treatment agent.
  • antiperspirant examples include aluminum chlorohydrate, aluminum chloride, aluminum sesquichlorohydrate, zirconyl hydroxychloride, aluminum zirconium hydroxychloride, aluminum zirconium glycine complex, and the like.
  • the moisturizers include sorbitol, xylitol, maltitol, polyethylene glycol, polysaccharides, hydroxyethyl cellulose, xanthan gum, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate, polyoxyethylene methyl glucoside, polyoxypropylene methyl glucoside, egg yolk lecithin, Examples include soybean lecithin, phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphaditylserine, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, sphingophospholipid, and the like.
  • the antibacterial preservatives include paraoxybenzoic acid alkyl esters (parabens), benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, etc.; the antibacterial agents include benzoic acid, salicylic acid, carbolic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid, etc. Examples include acid alkyl ester, parachlormetacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensor, phenoxyethanol, and the like.
  • the fragrances include natural fragrances and synthetic fragrances.
  • Natural fragrances include plant fragrances separated from flowers, leaves, wood, fruit peel, etc.; and animal fragrances such as musk (bisabolol) and civet.
  • Synthetic fragrances include hydrocarbons such as monoterpenes; alcohols such as aliphatic alcohols and aromatic alcohols; aldehydes such as terpene aldehydes and aromatic aldehydes; ketones such as alicyclic ketones; esters such as terpene esters. lactones; phenols; oxides; nitrogen-containing compounds; acetals and the like.
  • Examples of the salts include inorganic salts, organic acid salts, amine salts, and amino acid salts.
  • inorganic salts include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, aluminum salts, zirconium salts, barium salts, zinc salts, etc. of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and nitric acid;
  • organic acid salts include: For example, salts of organic acids such as acetic acid, dehydroacetic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, ascorbic acid, and stearic acid;
  • amine salts and amino acid salts include salts of amines such as triethanolamine, glutamic acid, etc.
  • Examples include salts of amino acids.
  • salts of hyaluronic acid, chondroitin sulfate, etc., aluminum zirconium glycine complexes, and acid-alkali neutralization salts used in cosmetic formulations can also be used.
  • antioxidants examples include tocopherol, pt-butylphenol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene (BHT), phytic acid, and the like.
  • pH adjuster examples include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, dl-malic acid, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like.
  • chelating agent examples include alanine, edetate sodium salt, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, and phosphoric acid.
  • cooling agent examples include L-menthol, camphor, and the like.
  • anti-inflammatory agents examples include allantoin, glycyrrhizic acid and its salts, glycyrrhetinic acid and stearyl glycyrrhetinate, tranexamic acid, azulene, and the like.
  • the skin-beautifying ingredients include whitening agents such as placenta extract, arbutin, glutathione, and saxifrage extract; Cell activators such as jelly, photosensor, cholesterol derivatives, and young calf blood extract; agents for improving rough skin; nonylic acid confrontationylamide, nicotinic acid benzyl ester, nicotinic acid ⁇ -butoxyethyl ester, capsaicin, zingerone, cantharis tincture, ictamol, Blood circulation promoters such as caffeine, tannic acid, ⁇ -borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclanderate, cinnarizine, tolazoline, acetylcholine, verapamil, cephalanthine, and ⁇ -
  • the vitamins include vitamin A oil, retinol, retinol acetate, retinol palmitate, and other vitamin A; riboflavin, riboflavin butyrate, and flavin adenine nucleotide, vitamin B2 , pyridoxine hydrochloride, pyridoxine dioctanoate, and pyridoxine.
  • Vitamin B 6 such as tripalmitate, vitamin B 12 and its derivatives, vitamin B 15 and its derivatives; L-ascorbic acid, L-ascorbic acid dipalmitate, L-ascorbic acid-2- Vitamin C such as sodium sulfate and dipotassium L-ascorbic acid phosphate; vitamin D such as ergocalciferol and cholecalciferol; ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, nicotine Vitamin E such as dl- ⁇ -tocopherol acid and dl- ⁇ -tocopherol succinate; Nicotinic acids such as nicotinic acid, benzyl nicotinate, and nicotinamide; Vitamin H, vitamin P, calcium pantothenate, D-pantothenyl alcohol , pantothenic acids such as pantothenyl ethyl ether and acetyl panto
  • amino acids examples include glycine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, phenylalanine, arginine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cystine, cysteine, methionine, tryptophan, and the like.
  • nucleic acid examples include deoxyribonucleic acid.
  • hormones examples include estradiol, ethenyl estradiol, and the like.
  • Examples of the clathrate compound include cyclodextrin and the like.
  • Cosmetics of the present invention include skin care cosmetics, emulsions, creams, makeup bases, concealers, white powders, liquid foundations, oil foundations, blushers, eye shadows, mascaras, and eyelids that contain the above-mentioned cosmetic ingredients.
  • Examples include makeup cosmetics such as liners, eyebrows, and lipsticks, hair cosmetics such as shampoos, conditioners, treatments, and setting agents, antiperspirants, and UV protection cosmetics such as sunscreen oils, sunscreen emulsions, and sunscreen creams. It will be done.
  • these cosmetics come in various shapes such as liquid, emulsion, cream, solid, paste, gel, powder, pressed, multilayer, mousse, spray, and stick. You can choose the shape.
  • these cosmetics come in various forms, including aqueous, oil-based, water-in-oil emulsions, oil-in-water emulsions, non-aqueous emulsions, and multi-emulsions such as W/O/W and O/W/O. can be selected.
  • % described below means “mass %”, and represents the mass % of each component, with the total mass of each example being 100%. Viscosity is a value at 25°C.
  • the polyoxyalkylene group-modified organopolysiloxane used in the production examples can be synthesized by a known method.
  • Known methods include, for example, the methods described in International Publication No. 2002/055588 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-open No. 2001-55307.
  • Manufacturing example 2 Add 200 g of zinc oxide MZ-500 (manufactured by Teika) to a mixer, and while stirring, slowly add a solution prepared by dissolving 6 g of organopolysiloxane obtained in Production Example 2 in 10 g of hexane, and stir at 25 ° C. for 1 hour. did. Thereafter, it was heated and dried at 110° C. for 3 hours to obtain a white powder. It was confirmed from 1 H-NMR that there was no unreacted ethoxy group.
  • Manufacturing example 3 Add 500 g of black iron oxide BL-100P (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) to a mixer, and while stirring, slowly add a solution prepared by dissolving 15 g of the organopolysiloxane obtained in Production Example 3 in 15 g of ethanol. Stir for hours. Thereafter, it was heated and dried at 90° C. for 3 hours to obtain a black powder. It was confirmed from 1 H-NMR that there was no unreacted ethoxy group.
  • black iron oxide BL-100P manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.
  • Production example 4 50 g of cellulose nanofibers were added to a mixer, and while stirring, a solution prepared by dissolving 6 g of the organopolysiloxane obtained in Production Example 4 in 10 g of methanol was slowly added, followed by stirring at 25° C. for 3 hours. Thereafter, it was heated and dried at 100° C. for 5 hours to obtain a white powder. It was confirmed from 1 H-NMR that there was no unreacted methoxy group.
  • Manufacturing example 5 100 g of spherical silica was added to a mixer, and while stirring, a solution prepared by dissolving 4 g of the organopolysiloxane obtained in Production Example 1 in 10 g of hexane was slowly added, followed by stirring at 25° C. for 3 hours. Thereafter, it was heated and dried at 100° C. for 5 hours to obtain a white powder. It was confirmed from 1 H-NMR that there was no unreacted ethoxy group.
  • Manufacturing example 7 100 g of talc was added to a mixer, and while stirring, a solution prepared by dissolving 5 g of the organopolysiloxane obtained in Production Example 6 in 10 g of hexane was slowly added, followed by stirring at 25° C. for 3 hours. Thereafter, it was heated and dried at 100° C. for 5 hours to obtain a white powder. It was confirmed from 1 H-NMR that there was no unreacted methoxy group.
  • Comparative manufacturing example 1 Add 100 g of titanium oxide CR-50 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) to a mixer, and while stirring, slowly add a solution prepared by dissolving 5 g of the organopolysiloxane obtained in Comparative Production Example 1 in 10 g of hexane. Stir for hours. Thereafter, it was heated and dried at 100° C. for 3 hours to obtain a white powder. It was confirmed from 1 H-NMR that unreacted ethoxy groups remained.
  • Comparative manufacturing example 2 50 g of cellulose nanofibers were added to a mixer, and while stirring, a solution prepared by dissolving 6 g of the organopolysiloxane obtained in Comparative Production Example 2 in 10 g of methanol was slowly added, followed by stirring at 25° C. for 3 hours. Thereafter, it was heated and dried at 100° C. for 5 hours to obtain a white powder. It was confirmed from 1 H-NMR that unreacted hydrosilyl groups remained.
  • Emulsified creams obtained with the formulations shown in the table below were produced in a conventional manner, and their stability over time and usability were evaluated.
  • the treated powder obtained in the production example acted as an emulsifier, and a stable water-in-oil Pickering emulsion was formed. It was confirmed that it has excellent stability over time, spreads well when applied, and is not sticky.
  • Comparative Examples 1 to 5 had poor stability over time and poor feel during application. From the above, it was found that the cosmetic composition using the treated powder of the present invention has excellent stability over time and also has an excellent feeling of use.
  • O/W sunscreen ⁇ preparation of cosmetics>
  • Black powder obtained in Production Example 3 0.2 Total 100.0 (Note 1) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-56A (Note 2) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KSG-15 (Note 3) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KF-9909 treatment (Note 4) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; KTP-09-Series
  • the obtained powder foundation was a foundation that spread well and had an excellent feeling of use.
  • the obtained emulsion had high stability over time, spread easily and spread easily, and had an excellent feeling of use.
  • Example 8 Mascara ⁇ Preparation of cosmetics> A: Components 1 to 7 were mixed while heating. B: Three rolls of components 8 to 11 were processed. C: Components 12 to 14 were added to the product obtained in step B above and heated. D: The material obtained in step C above was added to the material obtained in step A above to emulsify it, and this was cooled to obtain mascara.
  • Component Mass (%) 1. Stearic acid 2.0 2. Carnauba wax 2.0 3. White beeswax 7.0 4. Polyoxyethylene sorbitan monooleate (20EO) 0.2 5. Sorbitan sesquioleate 0.4 6. Triethanolamine 0.5 7. Sucrose fatty acid ester 1.5 8. White powder obtained in Production Example 1 2.0 9.

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Abstract

長期の保存安定性が高く、粉体表面との反応性が高い粉体処理剤として好適なオルガノポリシロキサンの提供。 下記平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサン。 【化1】 〔式(1)中、Rはアルキル基等であり、R10は末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン基であって1分子中に1個以上存在する基であり、R11はR10又はRから選択される基であり、Aは特定の構造のオルガノポリシロキサンセグメントであり、a及びbは独立して0~3の数であり、eは0~50の数であり、fは0~2,000の数であり、gは0~10の数であり、hは0又は1である。e、f、g及びhで括られたシロキサン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。〕

Description

オルガノポリシロキサン及び粉体処理剤、並びに該粉体処理剤で処理された処理粉体及び化粧料
 本発明は、特定の連結基を介して加水分解性シリル基を持つオルガノポリシロキサン、粉体処理剤、それを用いた処理粉体及び化粧料に関する。
 化粧品に配合する粉体用の粉体処理剤として、粉体表面との反応部位として加水分解性シリル基や、ヒドロシリル基を持つ処理剤が検討されてきた。この処理剤の粉体表面処理による疎水性付与基としてオルガノポリシロキサン基が、親水性付与基としてポリオキシアルキレン基がそれぞれ検討されている。
 例えば、特許文献1には加水分解性シリル基を有するポリエーテル変性シリコーンで処理された親水化処理粉体が記載されている。特許文献1では、この処理粉体の水系材料への分散を検討しているが、ピッカリングエマルションが形成できたとの記載はない。また、処理剤であるポリエーテル変性シリコーンの加水分解性シリル基が主鎖のシロキサン結合のケイ素原子に直結しており立体障害が大きく、処理剤と粉体との反応性が低いため、長期の保管安定性に劣る。さらに、この親水化処理粉体を化粧料に配合した際、経時安定性やべたつき等使用感の悪化にも問題があった。
 また、特許文献2には、ヒドロシリル基と、ポリオキシアルキレン基またはポリグリセリル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた処理粉体が、水への分散性に優れ、油分の乳化が可能であることが記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは経時安定性が低く、ヒドロシリル基同士の架橋反応によりゲル化してしまう。また、粉体表面に対するヒドロシリル基の反応性が低いため、粉体表面が充分に処理されない傾向にあり、満足する分散性や乳化安定性が得られない。さらに、未反応のヒドロシリル基は水分と反応して水素ガスを生成する場合があり、化粧料の容器の膨らみや安定性に悪影響があるとされている。
特開2004-155978号公報 特開2010-30954号公報
 従って、本発明は、長期の保存安定性が高く、粉体表面との反応性が高い、粉体処理剤として好適なオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。また、本発明は、油中水型のピッカリングエマルションを安定化できる処理粉体を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記ピッカリングエマルションを配合した化粧料を提供することも目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行なった結果、下記平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサンが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のオルガノポリシロキサンを提供するものである。
[1]
 下記平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式(1)中、Rは独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数6~12のアリール基及び炭素数7~12のアラルキル基から選択される基であり、R10は独立して、下記平均構造式(2)で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(2)中、Xは炭素数1~10の2価の炭化水素基であり、sは1~100の数であり、tは0~50の数である。s及びtで括られたオキシアルキレン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。vは1~10の数であり、R12は独立して、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数6~12のアリール基から選ばれる基であり、R13は独立して、水素原子、または炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、wは0~2の数である。)
 R11はR10又はRから選択される基であり、Aは独立して、下記平均構造式(3)または式(4)で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(3)中、R及びR10は上記の通りであり、cは0~3の数であり、iは0~10の数であり、jは0~100の数であり、Qは酸素原子、又は炭素数1~3の2価の炭化水素基であり、式(4)において、Xは上記の通りである。i及びjで括られたシロキサン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。)
 前記式(1)中、a及びbは独立して0~3の数であり、eは0~50の数であり、fは0~2,000の数であり、gは0~10の数であり、hは0又は1である。e、f、g及びhで括られたシロキサン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。前記式(1)中に1つ以上のR10が存在する。〕

[2]
 水分含有量が2,000ppm以下である[1]に記載のオルガノポリシロキサンを含む粉体処理剤。

[3]
 [2]に記載の粉体処理剤で表面処理された粉体。

[4]
 [3]に記載の粉体が無機粉体または有機粉体である処理粉体。

[5]
 [4]に記載の処理粉体を含む化粧料。

[6]
 さらに水及び油剤を含む[5]に記載の化粧料。
 ウレタン結合を介してポリオキシアルキレン基と加水分解性シリル基とが結合した基を持つ本発明のオルガノポリシロキサンは長期の保存安定性が高く、粉体表面との反応性が高い。また、本発明のオルガノポリシロキサンで表面処理して得られた処理粉体は、水と、油剤との界面に配向しピッカリングエマルションを形成でき、特に、これまで安定化が難しかった油中水型のピッカリングエマルションを安定化できる。したがって、該処理粉体を含む化粧料は、界面活性剤特有のべたつきや刺激のない、化粧膜が均一であり、塗布時の広がり、のび、密着性がよく、使用感に優れたものであり、また経時安定性にも優れたものである。
 以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[オルガノポリシロキサン]
 本発明のオルガノポリシロキサンは下記平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 前記式(1)中、Rは独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数6~12のアリール基、及び炭素数7~12のアラルキル基から選択される基である。好ましくは、炭素数1~16のアルキル基、炭素数1~10のフルオロアルキル基、及びフェニル基から選択される基であり、最も好ましくは、メチル基である。
 前記式(1)中、R10は下記平均構造式(2)で表される基であり、本発明の平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサン1分子中に1個以上存在することが特徴であり、好ましくは1~50個、より好ましくは、2~20個存在する。R10は下記平均構造式(2)で表されるように、末端に加水分解性シリル基を有し、ウレタン結合を介して該加水分解性シリル基とポリオキシアルキレン基とが結合した基である。なお、前記R10は、平均構造式(1)で表されるように、シロキサン分子鎖の末端にあっても、途中(分子鎖側鎖)にあってもよく、そのどちらかにあっても両方にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここで、前記式(2)中、Xは炭素数1~10の2価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数2~8の2価の炭化水素基であり、最も好ましくはトリメチレン基または2-メチルトリメチレン基である。
 前記式(2)中、sは1~100の数であり、好ましくは4~20である。tは0~50の数であり、好ましくは0~20である。なお、s+tは4~50であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。s+tの値がこの範囲内であれば、粉体を処理した際に、十分な親水性を付与することができるため好ましい。また、s及びtで括られたオキシアルキレン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。
 前記式(2)中、vは1~10、好ましくは1~6の数であり、より好ましくはv=1、v=2、v=3、v=6であり、更に好ましくはv=3である。
 前記式(2)中、R12は炭素数1~6のアルキル基及び炭素数6~12のアリール基から選択される基であり、好ましくはメチル基である。
 前記式(2)中、R13は水素原子または炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。
 前記式(2)中、wは0~2の数であり、好ましくは0、または1であり、より好ましくは0である。
 前記式(1)中、R11はR10又はRから選択される基であり、Aは下記平均構造式(3)または式(4)で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、中でも、下記式(3)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 前記式(3)中、R及びR10は上記の通りであり、Qは酸素原子又は炭素数1~3の2価の炭化水素基であり、好ましくは酸素原子、エチレン基である。前記式(3)中、cは0~3の数である。iは0~10の数であり、好ましくは0~5である。jは0~100の数であり、好ましくは0~50である。i及びjの値がそれぞれこの範囲であれば粉体との反応性がよいため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 前記式(4)中、Xは上記の通りである。
 前記式(1)中、a及びbは独立して0~3の数である。eは0~50の数であり、好ましくは1~30であり、より好ましくは2~20である。fは0~2,000の数であり、好ましくは1~1,000であり、より好ましくは5~100である。e及びfの値がそれぞれこの範囲であれば粉体との反応性が良好となるため好ましい。gは0~10の数であり、好ましくは0~8、より好ましくは0~5である。hは0又は1の数である。
 本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと加水分解性シリル基を有するイソシアネートとを反応させる方法が挙げられる。
 末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均構造式(1’)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1’)中、R、R11、A、a、b、e、f、g及びhはそれぞれ前記式(1)で示されるものと同じであり、R14は下記平均構造式(5)で表される基であり、また、e、f、g及びhで括られたシロキサン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。なお、前記式(1’)中に1つ以上のR14が存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(5)中、X、s、及びtはそれぞれ前記式(2)で示されるものと同じであり、s及びtで括られたオキシアルキレン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。
 加水分解性シリル基を有するイソシアネートとしては下記式(6)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(6)中、R12、R13、v及びwはそれぞれ前記と同様である。
 また、反応時に必要に応じて溶媒を使用してもよく、非プロトン性の有機溶剤であれば特に限定されない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。反応条件は特に限定されないが、50~120℃が好ましく、1~10時間反応することが好適である。
 また、ウレタン化触媒存在下で反応してもよい。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン等のアミン類;ジラウリン酸ジ-n-ブチル錫、オレイン酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成に用いる公知の触媒が挙げられる。
 また、このようなウレタン化反応後に80~120℃で未反応物や触媒、水分を減圧留去することが好ましい。オルガノポリシロキサン中の水分含有量を2,000ppm以下、好ましくは1,800ppm以下にすることで長期の保存安定性が高くなるので、粉体処理剤として用いる場合好ましい。なお、オルガノポリシロキサン中の水分含有量はカールフィッシャー水分計により測定した値である。
[粉体処理剤/処理粉体]
 本発明のオルガノポリシロキサンは、粉体処理剤として好適に使用できる。粉体処理剤として用いる場合、オルガノポリシロキサン中の水分含有量は2,000ppm以下とすることが好ましく、1,800ppm以下とすることがより好ましい。
 粉体処理剤で処理する粉体としては、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)有色顔料、パール顔料及び金属粉末顔料等が挙げられる。
 無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックパウダー、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカである。
 有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、12ナイロンパウダー、6ナイロンパウダー、シリコーンパウダー、シリコーン複合パウダー、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維粉体、デンプンパウダー、ラウロイルリジンパウダー等が挙げられる。好ましくはポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、シリコーンパウダー、シリコーン複合パウダー、アクリル樹脂パウダー、デンプンパウダーである。
 界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムが挙げられ、有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ-酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等が挙げられる。
 パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられ、金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等から選ばれる粉体等が挙げられる。
 これらは通常に使用されるものであれば、その形状や粒子径、粒子構造を問わず、いずれも使用できるが、好ましくは球状であり、粒径は5nm~1μmの範囲が好ましい。
 本発明の処理粉体の製造方法は、上記粉体を、上記オルガノポリシロキサンを含む粉体処理剤で処理するものであり、乾式処理、湿式処理等が選択できる。装置としてはビーズミルやハンマーミル、ナウターミキサー等を用い得る。
 表面処理は、粉体処理剤の加水分解性アルコキシシリル基が粉体表面とよく反応するよう、加熱して行うのが好ましい。その温度は30~150℃、特には30~110℃が好ましい。処理時間は5分~10時間が好ましい。
 前記粉体処理剤の使用量は、前記粉体100質量部に対し、前記粉体処理剤中の前記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンを0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部用いる。また、前記表面処理剤で処理する際に、必要に応じて有機溶媒等の任意成分を添加してもよい。
 また、所望の処理粉体を得るために、前記処理工程に加え、必要に応じて撹拌、粉砕、乾燥などの処理工程を追加してもよい。
[化粧料]
 本発明は、前記粉体処理剤で表面処理された粉体(処理粉体)を含む化粧料(以下、「本発明の化粧料」とも言う)も提供する。上記化粧料は処理粉体のほか、化粧品に許容される媒体を配合することができる。
 本発明の処理粉体の含有量は、好ましくは化粧料全体の0.1~90質量%、より好ましくは0.2~50質量%、さらに好ましくは0.5~20質量%である。
 また、本発明の化粧料は上記処理粉体の他に水及び油剤をさらに含むものであることが好ましい。これにより、本発明の化粧料は乳化安定性が良く、使用感が良好な化粧料となる。
 水の含有量は、好ましくは化粧料全体の1~98質量%、より好ましくは2~90質量%、さらに好ましくは3~80質量%である。水の含有量が上記範囲内であると、安定性や使用性のよい化粧料が得られる。油剤の含有量は、好ましくは化粧料全体の1~98質量%、より好ましくは2~50質量%、さらに好ましくは3~40質量%である。油剤の含有量が上記範囲内であると、安定性や使用性のよい化粧料が得られる。
 また、本発明の化粧料はさらにプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、エチルヘキシルグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン及びエタノールから選択される親水性物質を含むことができる。これら親水性物質は、好ましくは化粧料全体の1~80質量%、より好ましくは1~40質量%、さらに好ましくは3~30質量%である。親水性物質の含有量が上記範囲内であると、安定性や使用性のよい化粧料が得られる。
 本発明の化粧料に含まれる油剤としては、揮発性シリコーン油及び揮発性有機油等の揮発性油剤並びに化粧品に許容される揮発性油剤以外の油剤が挙げられる。
 揮発性シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン(2量体、3量体、4量体、5量体)、カプリリルメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン等が挙げられる。
 揮発性有機油としては炭化水素油及びエステル油が挙げられ、具体的には、α-オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、イソドデカン、軽質流動イソパラフィン、酢酸ブチル等が挙げられる。
 揮発性油剤として好ましいものはジメチルポリシロキサン(4量体、5量体)、カプリリルメチコン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、軽質イソパラフィン、イソドデカン、軽質流動イソパラフィン、酢酸ブチルである。
 これら揮発性油剤の配合量は好ましくは化粧料全体の1~98質量%、より好ましくは2~50質量%、さらに好ましくは3~30質量%である。
 揮発性油剤以外の油剤としては、1種または2種以上の不揮発性の、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、グリセライド油、天然動植物油等の極性油、半合成油及びフッ素系油等を挙げることができる。
 不揮発性のシリコーン油としては、不揮発性の、ジメチルポリシロキサン、フェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキシフェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン(例えば、信越化学工業(株)製;KF-56A)、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖或いは分岐状のオルガノポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンガムやゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状オルガノポリシロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、長鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。
 不揮発性の炭化水素油としては、不揮発性の、オゾケライト、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、(エチレン/プロピレン/スチレン)コポリマー、(ブチレン/プロピレン/スチレン)コポリマー、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。
 不揮発性の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)、イソステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
 不揮発性の高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2-デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、POEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、モノオレイルグリセリルエーテル(セラキルアルコール)等が挙げられる。
 不揮発性のエステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、2-エチルヘキサン酸セチル、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、(カプリル酸/カプリン酸)ヤシアルキル、クエン酸トリエチル、コハク酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、12-ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、ラウロイルサルコシンイソプロピルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
 不揮発性のグリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、トリエチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。
 また、不揮発性の天然動植物油及び半合成油として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワラン、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、卵黄油等が挙げられる。
 不揮発性のフッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
 本発明の化粧料に許容される揮発性油剤以外の油剤の配合量は化粧料の剤系によっても異なるが、化粧料全体の1~98質量%、好ましくは2~50質量%、さらに好ましくは3~30質量%の範囲が好適である。
 本発明の化粧料は、さらに1種または2種以上の紫外線吸収剤、且つ/又は、紫外線散乱剤を含むことができる。これにより、本発明の化粧料は使用感良好で使用性及び持続性に優れる上、紫外線を遮蔽することのできる化粧料となる。
 紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、4-t-ブチル-4’-メトキシ-ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が例示される。また、先に述べた紫外線吸収性の官能基を備えるシリコーン誘導体を用いてもよい。
 紫外線散乱剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等、紫外線を吸収散乱する粉体が挙げられる。これらのうち、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、微粒子酸化チタン(例えば、信越化学工業(株)製;SPD-T5)、及び、微粒子酸化亜鉛(例えば、信越化学工業(株)製;SPD-Z5等)が好ましい。
 本発明の化粧料は、1種または2種以上の界面活性剤を含むことができる。これにより、本発明の化粧料は使用目的に応じて、より乳化安定性や使用性にすぐれた化粧料となる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤があるが、前記化粧料に含まれる界面活性剤は特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。
 具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、N-アシル乳酸塩、N-アシルサルコシン塩、N-アシルアミノ酸系活性剤、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド系アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩(例えば、ベヘントリモニウムクロリド)、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
 非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル;
 直鎖或いは分岐状ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン(例えば、信越化学工業(株)製 KF-6017、KF-6017P、KF-6028等)、直鎖或いは分岐状ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン(例えば、信越化学工業(株)製 KF-6038、KF-6048等)、直鎖或いは分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン(例えば、信越化学工業(株)製 KF-6100、KF-6104、KF-6106等)、直鎖或いは分岐状ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン(例えば、信越化学工業(株)製 KF-6105等がある。)、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アミドアミン型両性界面活性剤等が挙げられる。
 本発明の化粧料は、さらに1種または2種以上の親水性基を有しない架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物を含んでもよい。該架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、アルキルハイドロジェンポリシロキサン及び/又はアリールハイドロジェンポリシロキサンを分子鎖末端に反応性不飽和基(反応性ビニル基)を有する架橋剤と反応することによって得られる。
 アルキルハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖ないし一部分岐単位を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、炭素数が6~20のアルキル鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。該メチルハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子は、分子中に平均で二つ以上必要である。架橋剤は、メチルビニルポリシロキサンやα、ω-アルケニルジエン等のように、分子中に二つ以上の反応性ビニル基を持つものが挙げられる。
 これらの例として特許第1925781号公報、特許第1932769号公報、国際公開第WO03-24413号パンフレット、特開2009-185296号公報に記載されている組成物が挙げられる。該架橋型オルガノポリシロキサン重合物を、例えば自重以上の0.65mm2/s(25℃)~100.0mm2/s(25℃)の低粘度シリコーン、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン等の炭化水素油、トリオクタノイン等のグリセライド油、エステル油等で膨潤させる。また、これらの親水性基を有しない架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物の市販品としては、特に限定されるものではないが、シリコーン油でペースト状にしたKSG-15、KSG-16、KSG-18、KSG-18A、KSG-1610、USG-103、炭化水素油又はトリグリセライド油でペースト状にしたUSG-106、KSG-41、KSG-42、KSG-43、KSG-44、KSG-810(何れも信越化学工業(株)製)等がある。
 該親水性基を有しない架橋型オルガノポリシロキサンと液状油剤からなる組成物の配合量は、化粧料の総量に対して0.1~50質量%であることが好ましく、更に好ましくは1~30質量%である。
 本発明の化粧料は、さらに1種または2種以上の親水性基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物を含んでもよい。該親水性基としては、ポリエーテル基、ポリグリセリン基が好ましい。該ポリエーテル基及び/又はポリグリセリン基を有する架橋型オルガノ不飽和基(反応性ビニル基)を有する架橋剤と反応することによって得られる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとしてポリオキシエチレン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリグリセリン鎖がグラフトされたメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができ、ケイ素原子に結合した水素原子は、分子中に平均で二つ以上必要である。架橋剤は、メチルビニルポリシロキサン、α、ω-アルケニルジエン、グリセリントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化トリメチロールプロパントリアリルエーテル等のように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持つものが挙げられ、前記アルキルハイドロジェンポリシロキサンと架橋剤を反応させた架橋物(架橋型オルガノポリシロキサン重合物)は、1分子中に少なくとも1つの親水基を有するものである。
 架橋型オルガノポリシロキサン重合物を、自重以上の0.65mm2/s(25℃)~100.0mm2/s(25℃)の低粘度シリコーン、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン等の炭化水素油、トリオクタノイン等のグリセライド油、エステル油等に膨潤させる。
 組成物としては、特許第2631772号公報、特開平9-136813号公報、特開2001-342255号公報、国際公開第WO03/20828号パンフレット、特開2009-185296号公報に記載されているものが好ましい。また、これらの親水性基を有する架橋型オルガノポリシロキサン重合物と液状油剤からなる組成物の市販品としては、特に限定されるものではないが、シリコーン油でペースト状にしたKSG-210、KSG-240、KSG-710、炭化水素油又はトリグリセライド油でペースト状にしたKSG-310、KSG-320、KSG-330、KSG-340、KSG-820、KSG-830、KSG-840、KSG-850Z(何れも信越化学工業(株)製)等がある。
 また、該親水性基を有する架橋型オルガノポリシロキサンと液状油剤からなる組成物の配合量は、化粧料の総量に対して0.1~50質量%であることが好ましく、更に好ましくは1~30質量%である。
 本発明の化粧料は、その目的に応じてシリコーンワックスを含むこともできる。このシリコーンワックスは、5員環以上のラクトン化合物の開環重合物であるポリラクトンを結合させたポリラクトン変性ポリシロキサンであることが好ましい。あるいは、このシリコーンワックスは、ピロリドン基、長鎖アルキル基、ポリオキシアルキレン基、フルオロアルキル基及びカルボキシ基などのアニオン性基の中から選択された少なくとも一種の官能基を分子中に含有するアクリル変性ポリシロキサンであることが好ましい。市販品としては、長鎖アルキル基を有するワックスとして、KP-561P、KP-562P(何れも信越化学工業(株)製)等が例示される。
 さらに本発明の化粧料には、通常の化粧料に使用される成分、油溶性ゲル化剤(有機変性粘土鉱物)、各種粉体、制汗剤、保湿剤、抗菌防腐剤、香料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
 前記油溶性ゲル化剤としては、例えばアルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン;N-ラウロイル-L-グルタミン酸、α,γ-ジ-n-ブチルアミン等のアミノ酸誘導体;デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2-エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル;ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル;フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖2-エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル;モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体;ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物等から選ばれる1種または2種以上の油溶性ゲル化剤が挙げられる。
 下記の各種粉体は、本発明の平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサンで表面処理されていないものを意味し、具体的には、無機粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉体顔料等が挙げられる。
 無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ、シリル化シリカが挙げられる。
 有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色顔料;γ-酸化鉄等の無機褐色系顔料;黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料;黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料;マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料;水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料;紺青、群青等の無機青色系顔料;タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体顔料等が挙げられる。
 パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられる。
 金属粉体顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。
 本発明の化粧料に添加可能な粉体は表面が疎水性であることが好ましい。疎水性とは水へ分散しないことを意味している。粉体表面が最初から疎水性であるものはそのまま使用してもよく、必要に応じて以下の疎水化処理がされたものを使用しても構わない。疎水性の粉体であることによって、化粧膜の均一性、塗布時のおさまり、密着性がよくなる。また前記粉体の平均粒子径が200μm以下であることが好ましい。前記粉体を構成する粒子は、その形状や、粒子構造は特に限定されない。また、平均粒子径が200μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。ここで、平均粒子径は、体積平均粒子径であり、レーザー散乱法などにより測定することができる。
 上記粉体は、シリコーン、フッ素化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、N-アシル化アミノ酸及び金属石鹸から選択される少なくとも1種の処理剤により表面疎水化されたものであることが好ましい。特に無機粉体、有色顔料及びパール顔料に関しては、表面が親水性であるため、シリコーン、フッ素化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、N-アシル化アミノ酸及び金属石鹸から選択される少なくとも1種の処理剤により表面疎水化したものを使用することが好ましい。
 前記制汗剤としては、アルミニウムクロロハイドレート、塩化アルミニウム、アルミニウムセスキクロロハイドレート、ジルコニルヒドロキシクロライド、アルミニウムジルコニウムヒドロキシクロライド、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等が挙げられる。
 前記保湿剤としては、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、卵黄レシチン、大豆レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファジチルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質等が挙げられる。
 前記抗菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル(パラベン)、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
 前記香料としては、天然香料及び合成香料がある。天然香料としては花、葉、材、果皮などから分離した植物性香料;ムスク(ビサボロール)、シベットなどの動物性香料がある。合成香料としてはモノテルペンなどの炭化水素類;脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどのアルコール類;テルペンアルデヒド、芳香族アルデヒドなどのアルデヒド類;脂環式ケトンなどのケトン類;テルペン系エステルなどのエステル類;ラクトン類;フェノール類;オキサイド類;含チッソ化合物類;アセタール類などが挙げられる。
 前記塩類としては、無機塩、有機酸塩、アミン塩及びアミノ酸塩が挙げられる。無機塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、バリウム塩、亜鉛塩等;有機酸塩としては、例えば、酢酸、デヒドロ酢酸、クエン酸、りんご酸、コハク酸、アスコルビン酸、ステアリン酸等の有機酸類の塩;アミン塩及びアミノ酸塩としては、例えば、トリエタノールアミン等のアミン類の塩、グルタミン酸等のアミノ酸類の塩等が挙げられる。また、その他、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の塩、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等や、更には、化粧品処方の中で使用される酸-アルカリの中和塩等も使用することができる。
 前記酸化防止剤としては、トコフェロール、p-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、フィチン酸等が挙げられる。
 前記pH調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、dl-リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
 前記キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等挙げられる。
 前記清涼剤としては、L-メントール、カンフル等が挙げられる。
 前記抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等が挙げられる。
 前記美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤;ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤;肌荒れ改善剤;ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β-ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α-ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ-オリザノール等の血行促進剤;酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤;イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
 前記ビタミン類としては、ビタミンA油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンA類;リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンB2類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンB6類、ビタミンB12及びその誘導体、ビタミンB15及びその誘導体等のビタミンB類;L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、L-アスコルビン酸-2-硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンC類;エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンD類;α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、酢酸dl-α-トコフェロール、ニコチン酸dl-α-トコフェロール、コハク酸dl-α-トコフェロール等のビタミンE類;ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類;ビタミンH、ビタミンP、パントテン酸カルシウム、D-パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等が挙げられる。
 前記アミノ酸類としては、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等が挙げられる。
 前記核酸としては、デオキシリボ核酸等が挙げられる。
 前記ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
 前記包接化合物としては、シクロデキストリン等が挙げられる。
 また、本発明の化粧料としては、上記化粧料成分を配合してなる、スキンケア化粧料、乳液、クリーム、メイクアップ下地、コンシーラー、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤等の毛髪化粧料、制汗剤、日焼け止めオイルや日焼け止め乳液、日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。
 また、これらの化粧料の形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉体状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状等、種々の形状を選択することができる。
 さらに、これらの化粧料の形態としては、水性、油性、油中水型エマルション、水中油型エマルション、非水エマルション、W/O/WやO/W/Oなどのマルチエマルション等、種々の形態を選択することができる。
 以下、製造実施例、本発明の化粧料の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、特に断らない限り、以下に記載する「%」は「質量%」を意味し、各例の全体の質量を100%として各成分の質量%を表す。粘度は25℃での数値である。
 製造実施例で使用するポリオキシアルキレン基変性オルガノポリシロキサンは公知の方法で合成可能である。公知の方法として、例えば、国際公開第2002/055588号パンフレットや特開2001-55307号公報に記載の方法が挙げられる。
(製造実施例1)
 反応器に、下記構造式(1’-1)の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン100g、トルエン50g及びトリエチルアミン5gを仕込み撹拌しながら80℃とした。そこに、下記構造式(6-1)の加水分解性シリル基を有するイソアネート14gを、90℃以下を保つように滴下して100℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去した。1H-NMRスペクトルにより、加水分解性シリル基を有するイソシアネートに由来するN-(CH23-Si部分のケミカルシフトが、本反応によりそれぞれ0.64→0.62、1.70→1.58、3.26→3.14に変化したことを確認し、下記構造式(1-1)の無色透明液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は800ppmであった。また、25℃保管で30日後もゲル化せず、安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(製造実施例2)
 反応器に、下記構造式(1’-2)の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン200g、トルエン50g及びトリエチルアミン5gを仕込み撹拌しながら80℃とした。そこに、下記構造式(6-1)の加水分解性シリル基を有するイソアネート21gを、90℃以下を保つように滴下して100℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し、下記構造式(1-2)の無色透明液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は1,200ppmであった。また、25℃保管で30日後もゲル化せず、安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(製造実施例3)
 反応器に、下記構造式(1’-3)の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン300g、トルエン100g及びトリエチルアミン10gを仕込み撹拌しながら80℃とした。そこに、下記構造式(6-1)の加水分解性シリル基を有するイソアネート85gを、90℃以下を保つように滴下して100℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し、下記構造式(1-3)の無色透明液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は400ppmであった。また、25℃保管で30日後もゲル化せず、安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(製造実施例4)
 反応器に、下記構造式(1’-4)の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン100g及びトルエン50gを仕込み撹拌しながら80℃とした。そこに、下記構造式(6-4)の加水分解性シリル基を有するイソアネート24gを、90℃以下を保つように滴下して100℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し下記構造式(1-4)の無色透明液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は1,800ppmであった。また、25℃保管で30日後もゲル化せず、安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(製造実施例5)
 反応器に、下記構造式(1’-5)の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン100g及びトルエン50gを仕込み撹拌しながら80℃とした。そこに、下記構造式(6-4)の加水分解性シリル基を有するイソアネート6gを、90℃以下を保つように滴下して100℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し下記構造式(1-5)の無色透明液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は1,000ppmであった。また、25℃保管で30日後もゲル化せず、安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(製造実施例6)
 反応器に、下記構造式(1’-6)の末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン100g及びトルエン50gを仕込み撹拌しながら80℃とした。そこに、下記構造式(6-4)の加水分解性シリル基を有するイソアネート5gを、90℃以下を保つように滴下して100℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し下記構造式(1-6)の無色透明液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は1,000ppmであった。また、25℃保管で30日後もゲル化せず、安定性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(比較製造実施例1)
 反応器に、下記構造式(1”-1)のメチルハイドロジェンオルガノポリシロキサン100g、2-プロパノール50g、塩化白金酸3.0%エタノール溶液0.03g、下記構造式(1”-2)のアリルポリエーテル37g及びビニルトリエトキシシラン13gを仕込み、撹拌しながら85℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し、下記構造式(1”-3)の淡黄色液状のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は1,500ppmであった。また、25℃保管で30日後に増粘が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(比較製造実施例2)
 反応器に、下記構造式(1”-4)のメチルハイドロジェンオルガノポリシロキサン100g、2-プロパノール50g、塩化白金酸3.0%エタノール溶液0.03g及び下記構造式(1”-5)のアリルポリエーテル355gを仕込み、撹拌しながら85℃で5時間熟成した。反応液を110℃で減圧ストリップすることによって溶媒等を除去し、下記構造式(1”-6)のオルガノポリシロキサンを得た。カールフィッシャー水分計により、このオルガノポリシロキサンの水分量を測定したところ水分含有量は400ppmであった。また、25℃保管で1日後にゲル化が確認され、安定性が良くなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(製造例1~7)、(比較製造例1~2)
製造例1
 ミキサーに酸化チタンCR-50(石原産業社製)100gを加え、攪拌しながら製造実施例1で得られたオルガノポリシロキサン5gをヘキサン10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で1時間攪拌した。その後、100℃で3時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のエトキシ基がないことを確認した。
製造例2
 ミキサーに酸化亜鉛MZ-500(テイカ社製)200gを加え、攪拌しながら製造実施例2で得られたオルガノポリシロキサン6gをヘキサン10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で1時間攪拌した。その後、110℃で3時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のエトキシ基がないことを確認した。
製造例3
 ミキサーに黒酸化鉄BL-100P(チタン工業社製)500gを加え、攪拌しながら製造実施例3で得られたオルガノポリシロキサン15gをエタノール15gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で3時間攪拌した。その後、90℃で3時間加熱、乾燥し、黒色粉体を得た。1H-NMRから未反応のエトキシ基がないことを確認した。
製造例4
 ミキサーにセルロースナノファイバー50gを加え、攪拌しながら製造実施例4で得られたオルガノポリシロキサン6gをメタノール10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で3時間攪拌した。その後、100℃で5時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のメトキシ基がないことを確認した。
製造例5
 ミキサーに球状シリカ100gを加え、攪拌しながら製造実施例1で得られたオルガノポリシロキサン4gをヘキサン10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で3時間攪拌した。その後、100℃で5時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のエトキシ基がないことを確認した。
製造例6
 ミキサーに球状シリカ100gを加え、攪拌しながら製造実施例5で得られたオルガノポリシロキサン2gをヘキサン10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で3時間攪拌した。その後、100℃で5時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のメトキシ基がないことを確認した。
製造例7
 ミキサーにタルク100gを加え、攪拌しながら製造実施例6で得られたオルガノポリシロキサン5gをヘキサン10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で3時間攪拌した。その後、100℃で5時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のメトキシ基がないことを確認した。
比較製造例1
 ミキサーに酸化チタンCR-50(石原産業社製)100gを加え、攪拌しながら比較製造実施例1で得られたオルガノポリシロキサン5gをヘキサン10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で1時間攪拌した。その後、100℃で3時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のエトキシ基の残存があることを確認した。
比較製造例2
 ミキサーにセルロースナノファイバー50gを加え、攪拌しながら比較製造実施例2で得られたオルガノポリシロキサン6gをメタノール10gに溶解させた溶液をゆっくり添加し、25℃で3時間攪拌した。その後、100℃で5時間加熱、乾燥し、白色粉体を得た。1H-NMRから未反応のヒドロシリル基が残存していることを確認した。
(実施例1~4及び比較例1~5)
 下記表に示す配合で得た乳化クリームを常法により製造し、その経時安定性と使用性について評価した。
[経時安定性評価方法]
 経時安定性については、下記表に示す配合で得た乳化クリームを25℃で1ヶ月間静置した際にエマルションの分離の有無を目視にて確認した。分離ありは×、分離なしは◎とした。
[官能評価方法]
 使用性の評価として、5名のパネラーに対し、それぞれ下記表1に示す配合で得た乳化クリームを皮膚に約5g塗布し、塗布時ののび、べたつきのなさを官能評価した。なお、塗布時ののびとは物理的に伸びた長さ又は面積を示す。またべたつきについては、粘着性の有無を評価した。結果を「効果がある」と回答したパネラーの人数により、下記の評価基準で示す。
[評価基準]
◎:4~5人が効果あると回答
○:3人が効果あると回答
△:2人が効果あると回答
×:効果あると回答したのは1人または0人
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表1中の各成分の配合は合計が100となるように調整した。
KF-6017:信越化学工業(株)製、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
CR-50:石原産業社製、酸化チタン
ジメチルポリシロキサン:25℃における動粘度6mm2/s
 表1に示されるように、本発明の実施例1~4の乳化クリームは、製造例で得られた処理粉体が乳化剤として作用し、安定した油中水型のピッカリングエマルションが形成されたものであり、経時安定性に優れ、塗布時ののびが良く、べたつきがないことが確認された。
 他方、比較例1~5については経時の安定性が悪く、塗布時の使用感が劣っていた。
 以上から、本発明の処理粉体を使用した化粧料は経時安定性に優れ、使用感も優れていることが判かった。
[実施例5]
O/Wサンスクリーン
<化粧料の調製>
A:成分(9)~(16)を85℃で均一に混合した。
B:成分(1)~(6)を85℃で均一に混合した。
C:80℃で、上記Bの工程で得られたもの、成分(7)、及び(8)を、上記Aの工程で得られたものに添加して乳化し、徐冷してO/Wサンスクリーンを得た。
   成分                        質量(%)
(1)ラウリン酸ポリグリセリル-10             1.5
(2)ステアリン酸グリセリル(SE)             3
(3)ベヘニルアルコール                   3
(4)メトキシケイ皮酸エチルヘキシル             5
(5)イソノナン酸イソノニル                 5
(6)(カプリル酸/カプリン酸)ヤシアルキル         5
(7)シリコーン処理微粒子酸化亜鉛分散体(注1)      10
(8)金属石鹸処理微粒子酸化チタン分散体(注2)      10
(9)ヒドロキシエチルセルロース               0.2
(10)1,3-ブチレングリコール             10
(11)エタノール                      6
(12)エチルヘキシルグリセリン               0.2
(13)ビサボロール                     0.2
(14)製造例4で得られた白色粉体             10
(15)製造例6で得られた白色粉体              2
(16)精製水                       残量  
   合計                        100.0
(注1)信越化学工業(株)製;SPD-Z5
(注2)信越化学工業(株)製;SPD-T5
 得られたO/Wサンスクリーンは、経時安定性が高く、べたつきがなく、使用感に優れることが確認された。
[実施例6]
パウダーファンデーション
<化粧料の調製>
A:成分1~3を均一に混合した。
B:成分4~12を均一に混合した。
C:上記Aの工程で得られたものを上記Bの工程で得られたものに添加し、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した。得られた粉体を、100メッシュの網に通した後、金型を用いて金皿に打型してパウダーファンデーションを得た。
   成分                        質量(%)
1.パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル          4
2.ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン(注1)      4.5
3.トリエチルヘキサン酸グリセリル              1.5
4.硫酸バリウム                      10
5.製造例5で得られた白色粉体                5
6.架橋型ジメチルポリシロキサン(注2)           4
7.アルキル・シリコーン分岐型シリコーン処理マイカ(注3) 30
8.アルキル・シリコーン分岐型シリコーン処理タルク(注3) 33.3
9.アルキル・シリコーン分岐型シリコーン処理酸化チタン(注4)6
10.アルキル・シリコーン分岐型シリコーン処理黄酸化鉄(注4)1.0
11.アルキル・シリコーン分岐型シリコーン処理赤酸化鉄(注4)0.5
12.製造例3で得られた黒色粉体               0.2
  合計                         100.0
(注1)信越化学工業(株)製;KF-56A
(注2)信越化学工業(株)製;KSG-15
(注3)信越化学工業(株)製;KF-9909処理
(注4)信越化学工業(株)製;KTP-09-Series
 得られたパウダーファンデーションは、のびが良く使用感に優れたファンデーションであった。
[実施例7]
乳液
<化粧料の調製>
(1)~(9)を均一に混合した。
成分                      質量(%)
(1)エタノール                 5.00
(2)グリセリン                 4.00
(3)1,3-ブチレングリコール         3.00
(4)精製水                  残量
(5)カルボキシビニルポリマー(1%水溶液)  15.00
(6)水酸化ナトリウム              0.05
(7)キサンタンガム(2%水溶液)       10.00
(8)エデト酸二ナトリウム            0.05
(9)製造例4で得られた白色粉体        10.00 
   合計                  100.00
 得られた乳液は、経時の安定性が高く、のび、広がりが軽く使用感に優れたものであった。
[実施例8]
マスカラ
<化粧料の調製>
A:成分1~7を加温混合した。
B:成分8~11を3本ロール処理した。
C:上記Bの工程で得られたものに成分12~14を加え加温した。
D:上記Aの工程で得られたものに上記Cの工程で得られたものを加えて乳化し、これを冷却してマスカラを得た。

   成分                        質量(%)
1.ステアリン酸                      2.0
2.カルナウバロウ                     2.0
3.サラシミツロウ                     7.0
4.モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO) 0.2
5.セスキオレイン酸ソルビタン               0.4
6.トリエタノールアミン                  0.5
7.ショ糖脂肪酸エステル                  1.5
8.製造例1で得られた白色粉体               2.0
9.製造例3で得られた黒色粉体               6.0
10.製造例7で得られた白色粉体              3.0
11.プロピレングリコール                 7.0
12.防腐剤                       適量
13.ポリアクリル酸エチルエステルエマルジョン      50.0
14.精製水                       残量  
  合計                        100.0

 得られたマスカラは、経時安定性が高くのびが良く塗布性に優れたマスカラであった。

Claims (6)

  1.  下記平均構造式(1)で表されるオルガノポリシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式(1)中、Rは独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数6~12のアリール基及び炭素数7~12のアラルキル基から選択される基であり、R10は独立して、下記平均構造式(2)で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(2)中、Xは炭素数1~10の2価の炭化水素基であり、sは1~100の数であり、tは0~50の数である。s及びtで括られたオキシアルキレン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。vは1~10の数であり、R12は独立して、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数6~12のアリール基から選ばれる基であり、R13は独立して、水素原子または炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、wは0~2の数である。)
     R11はR10又はRから選択される基であり、Aは独立して、下記平均構造式(3)または式(4)で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(3)中、R及びR10は上記の通りであり、cは0~3の数であり、iは0~10の数であり、jは0~100の数であり、Qは酸素原子又は炭素数1~3の2価の炭化水素基であり、式(4)中、Xは上記の通りである。i及びjで括られたシロキサン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。)
     前記式(1)中、a及びbは独立して0~3の数であり、eは0~50の数であり、fは0~2,000の数であり、gは0~10の数であり、hは0又は1である。e、f、g及びhで括られたシロキサン単位の結合順序はブロックであってもランダムであってもよい。前記式(1)中に1つ以上のR10が存在する。〕
  2.  水分含有量が2,000ppm以下である請求項1に記載のオルガノポリシロキサンを含む粉体処理剤。
  3.  請求項2に記載の粉体処理剤で表面処理された粉体。
  4.  請求項3に記載の粉体が無機粉体または有機粉体である処理粉体。
  5.  請求項4に記載の処理粉体を含む化粧料。
  6.  さらに水及び油剤を含む請求項5に記載の化粧料。
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