WO2023219366A1 - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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김하나
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Another aspect is to provide a secondary battery with high capacity, excellent capacity and lifespan characteristics, and improved safety, including the above-mentioned separator.
  • It is a first copolymer containing a vinylidene fluoride (VDF) repeating unit, a hexafluoropropylene (HFP) repeating unit, and a repeating unit having one or more functional groups selected from C O and OH groups, and the first copolymer
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the solification temperature is 85°C or less
  • the hexafluoropropylene (HFP) repeating unit content is 10 mol% or more
  • a secondary battery including an anode, a cathode, and the above-mentioned separator interposed between them.
  • the separator for secondary batteries contains an adhesive layer with improved adhesion, and can secure excellent adhesion and good air permeability after the adhesion process.
  • the adhesion between the separator and the electrode is excellent after charging and discharging, so the shape of the battery does not deform. Therefore, using this, it is possible to provide a secondary battery with improved capacity, lifespan, and safety.
  • Lithium secondary batteries generally place a separator between the anode and the cathode and go through a heat press process at a certain temperature and pressure. Through this hot press process, the adhesion between the interface between the anode and the separator and the cathode and the separator increases, thereby maintaining the shape of the battery. If the adhesion is insufficient, the interface with the electrode is lifted, causing a continuous decrease in capacity according to the cycle of the lithium polymer battery. In addition to being a fundamental cause of deterioration of high-rate charging and discharging characteristics, the safety of the battery is reduced and improvement is required.
  • the present inventors completed the invention of a separator for secondary batteries having an adhesive layer using first vinylidene fluoride-based polymer particles and second vinylidene fluoride-based polymer particles with different solification temperatures. .
  • an adhesive layer By using such an adhesive layer, it is possible to secure excellent adhesion and ventilation after the secondary battery adhesion process, the adhesion of the adhesive layer to the inorganic material layer is improved, and a separator with low resistance can be provided.
  • a separator with low resistance can be provided.
  • by controlling the binding force between the electrode and the separator more strongly it is possible to manufacture a lithium secondary battery with stable cell performance without abnormal behavior such as expansion of the cell during charging and discharging.
  • the content of the second vinylidene fluoride-based polymer particles is 10 to 90 parts by weight or 20 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the first vinylidene fluoride-based polymer particles and the second vinylidene fluoride-based polymer particles. parts, 20 to 80 parts by weight, 30 to 80 parts by weight, 40 to 80 parts by weight, 50 to 80 parts by weight, or 50 to 75 parts by weight.
  • the solification temperature of the first vinylidene fluoride-based polymer particles is 70 to 85°C, for example, 80 to 82°C.
  • the solification temperature of the first vinylidene fluoride-based polymer particles is within the above range, it can play the role of adhesion while going through the high-temperature pressing process of the battery.
  • the content of a repeating unit having one or more functional groups selected from the group is greater than 0 mol% to 3 mol% or less, 1 to 3 mol%, or 1 to 2 mol%.
  • the solification temperature of the second copolymer particles is 100°C to 150°C or 100 to 140°C.
  • the second vinylidene fluoride-based polymer particles are polyvinylidene fluoride (homopolymer) or have an HFP repeating unit content of 3 mol% or less, 2 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • the adhesive layer contains only vinylidene fluoride-based polymer particles, the adhesive strength is excellent, but resistance may increase due to a rapid increase in air permeability after the high-temperature pressing process. And if the adhesive layer contains only secondary vinylidene fluoride-based polymer particles, the increase in air permeability after the high-temperature pressing process is low, but the adhesive strength may be low.
  • the size of the first vinylidene fluoride-based polymer particles and the second vinylidene fluoride-based polymer particles is 200 nm to 1 um, 200 nm to 800 nm, or 200 to 600 nm, or 200 to 200 nm. 500 nm, or 200 to 300 nm.
  • the sizes of the first vinylidene fluoride-based polymer particles and the second vinylidene fluoride-based polymer particles are within the above-mentioned range, the pores of the inorganic material layer and the porous substrate can be blocked to prevent the air permeability characteristics from deteriorating.
  • the weight average molecular weight of the first vinylidene fluoride-based polymer particles and the second vinylidene fluoride-based polymer particles is 50,000 to 500,000, for example, 150,000 to 450,000, for example, 300,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight of the first vinylidene fluoride-based polymer particles and the second vinylidene fluoride-based polymer particles is within the above range, the adhesion of the separator is improved.
  • the adhesive layer may further contain an additional adhesive binder such as a fluorine-based resin, a polyacrylic acid-based compound, or a combination thereof.
  • the content of this additional binder is 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.5 to 3 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, based on the total weight of the adhesive layer.
  • the total content of the additional binder is within the above range, the binding force between the electrode and the separator can be more strongly and effectively controlled.
  • the adhesive binder can also serve as a dispersant.
  • the fluorine resin acts as a binder to fix the inorganic particles on the porous substrate and provides excellent adhesion so that it can adhere well to the porous substrate on one side of the adhesive layer and to the electrode on the other side.
  • the average particle diameter of the fluorine resin, which is a binder is 100 to 300 nm.
  • the fluorine-based resin has the above-mentioned average particle size, the adhesion of the adhesive layer to the porous substrate is very excellent. Even if the separator is exposed to high temperatures, the binder has high heat resistance and can maintain the network-structured matrix form.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluorine-based resin is 50°C or higher, and the weight average molecular weight is 200,000 to 3,000,000 g/mol, 200,000 to 2,000,000 g/mol, or 300,000 to 1,200,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight may be the average molecular weight converted to polystyrene measured using gel permeation chromatography.
  • the separator can have excellent adhesion.
  • the secondary battery is, for example, a lithium secondary battery.
  • the separator 10 for a secondary battery includes a porous substrate 20 and an inorganic material layer 30 located on both sides of the porous substrate 20.
  • the inorganic material layer 30 is located on both sides of the porous substrate 20, but the inorganic material layer 30 may be disposed on one side of the porous substrate, as shown in FIG. 3.
  • an adhesive layer 40 is disposed on the inorganic layer 30.
  • an inorganic material layer 30 may be further formed on the other side of the porous substrate 20.
  • the inorganic layer 30 disposed on the other side of the porous substrate 20 may have the same or different composition as the inorganic layer 40 disposed on the upper side of the porous substrate 20.
  • the separator according to another embodiment may have a laminated structure in which the adhesive layer 40 is disposed on the other side of the porous substrate 20.
  • the size of the inorganic particles is, for example, 1 um to 20 um, 2 um to 15 um, or 3 um to 12 um.
  • size refers to the average particle diameter when the particle is spherical, and refers to the major axis length when the particle is non-spherical.
  • the average particle diameter refers to D50 based on volume.
  • the average particle size is measured using, for example, a laser diffraction or dynamic light scattering measuring device.
  • the average particle size is measured using, for example, a laser scattering particle size distribution meter (e.g., Horiba LA-920), and is the value of the median particle size (D50) when 50% is accumulated from the small particle side in volume conversion. .
  • the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the inorganic layer can be prevented from deteriorating, and the thickness of the inorganic layer can be appropriately adjusted to increase mechanical properties.
  • the size of the pores created in the separator is appropriately adjusted, reducing the possibility of internal short circuits occurring during charging and discharging of the battery.
  • the inorganic particles in the inorganic material layer are 50 to 95 parts by weight, 60 to 95 parts by weight, or 75 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the inorganic material layer.
  • the content of inorganic particles is within the above range, heat shrinkage of the separator can be effectively suppressed.
  • the inorganic particles are contained within the above range, the heat dissipation characteristics of the inorganic particles can be sufficiently exhibited and heat shrinkage of the separator can be effectively suppressed.
  • the inorganic layer 30 constituting the separator 10 is a heat-resistant layer, and its shrinkage and rupture properties do not deteriorate at high temperatures and its adhesion to the substrate is improved.
  • the thickness of the inorganic layer 30 is 0.01um to 10um, 0.1 to 5um, or 1um to 5um, 1um to 3um, or 1um to 2um based on the cross section.
  • the inorganic layer 30 contains inorganic particles and a binder.
  • a binder a crosslinkable binder, a non-crosslinkable binder, or a combination thereof can be used.
  • the binder is, for example, a non-crosslinking binder, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, and polyethylene oxide.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the vinylidene fluoride-based polymer may be, for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof.
  • Vinylidene fluoride copolymer refers to a polymer containing 5% by weight or less of repeating units other than vinylidene fluoride repeating units. Examples of the vinylidene fluoride copolymer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the inorganic layer may further include a crosslinkable binder.
  • a crosslinkable binder By additionally including a non-crosslinkable binder in the inorganic material layer, adhesion to the substrate or electrode and heat resistance can be further improved.
  • a cross-linkable binder refers to a substance that can produce a cross-linked structure binder by causing a cross-linking reaction.
  • the crosslinkable binder may be selected from monomers, oligomers, polymers, or mixtures thereof having one or more crosslinkable functional groups.
  • the monomer, oligomer or polymer having one or more functional groups is, for example, a group consisting of an acrylate group, vinyl group, hydroxy group, epoxy group, oxane group, oxetane group, carboxyl group, amine group, oxazoline group, ester group and isocyanate group. It has one or more functional groups selected from.
  • the above functional groups are 2 or more, 3 or more. Or 4 or more.
  • Crosslinkable binders include, for example, alkyl (meth)acrylates such as methyl methacrylate and methyl acrylate; Ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, di(meth) of polyoxyethylene/polyoxypropylene copolymer ) Bifunctional (meth)acrylates such as acrylate, butanediol di(meth)acrylate, and hexamethylene glycol di(meth)acrylate; Trimethylol propane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, tri(meth)acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin, tri(meth)acrylate of propylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide of glycerin , trifunctional (meth)acrylates such as tri(meth)acrylate
  • Crosslinkable binders include, for example, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinylmethylacetamide, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, and hexyl vinyl ether. , heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.
  • crosslinkable binders examples include biphenol, bisphenol A, methanediol, ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, and decanediol.
  • Examples of monomers, oligomers, or polymers having one or more epoxy groups include diepoxyethane, diepoxypropane, diepoxybutane, diepoxypentane, diepoxyhexane, diepoxyheptane, diepoxyoctane, diepoxynonane, and diepoxydodecane.
  • Glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolak glycidyl ether, and cresol novolak glycidyl ether
  • Glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester
  • Glycidyl amines such as glycidyl isocyanurate and tetraglycidyl diamino phenylmethane
  • Linear aliphatic epoxides such as epoxidized polybutadiene
  • alicyclic epoxides such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate.
  • Crosslinkable binders include 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate, toluene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylenemethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, 3 ,3'-dimethylphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylenemethane diisocyanate, 4,6'-xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , 3,5,5-trimethylcyclohexylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethylxylene diisocyanate, p-phenylene Diisocyan
  • a compound represented by the following formula (1) can be used as a crosslinkable binder.
  • X 1 to X 3 are each an oxyethylene group, Any one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, a cyanate group, an isocyanate group, an amino group, a thiol group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, and a heterocyclic group, and a 1 to a 4 are each an integer from 1 to 10, n 1 to n 3 are each an integer from 0 to 10, and at least one of n 1 to n 4 is an integer from 1 to 10, provided that when X 4 is the oxyethylene group, n 4 is an integer from 1 to 10, m is 1, and when X 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n 4 is 1 and m is 0.
  • the ester group may be represented by -COOR
  • the amino group may be represented by -NR a R b
  • R, R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic group is one selected from the group consisting of a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkynyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms. and may include heteroatoms selected from N, O, and S.
  • a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms a heterocycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • a heterocycloalkynyl group having 3 to 20 carbon atoms a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • heteroatoms selected from N, O, and S.
  • an epoxy group, an oxetane group, etc. can be mentioned.
  • Examples of the compound of Formula 1 include compounds of Formula 2 or 3 below.
  • R 5 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 5 to n 7 may each be an integer of 1 to 5
  • a 5 to a 12 may each be an integer of 1 to 10.
  • the compound of Formula 1 may include, for example, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate.
  • a non-crosslinked acrylic binder can be used as the binder contained in the inorganic material layer.
  • the content of the non-crosslinkable binder in the inorganic material layer is 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the inorganic material layer.
  • the content of the non-crosslinkable binder in the inorganic layer is within the above range, heat resistance shrinkage and fracture characteristics are excellent.
  • the inorganic particles contained in the inorganic layer may be surface treated so that they can react with the crosslinkable binder.
  • the inorganic particles may be surface treated with a functional group that can react with the functional group of the crosslinkable binder.
  • a crosslinking reaction occurs due to the reaction between the functional groups of the inorganic particles and the functional groups of the crosslinkable binder, and a crosslinking reaction of the functional groups of the inorganic particles also occurs, improving the bonding strength between the inorganic particles and the crosslinkable binder, and improving adhesion to the substrate and coating. Density can be improved.
  • the inorganic particles may be surface treated to have an acrylate group.
  • a binder containing a water-based crosslinking reactive acrylamide-based copolymer may be used as the crosslinkable binder further contained in the inorganic material layer.
  • the water-based crosslinking reactive acrylamide-based copolymer contains two or more crosslinkable crosslinking reactive groups. It can be used in a one-component form without a cross-linking agent, and the two or more types of cross-linking reactive groups can cause a cross-linking reaction with each other through self-condensation reaction. Through this, an inorganic separator layer can be formed, thereby providing a separator with high heat resistance properties.
  • the crosslinking reactive group includes at least one first functional group selected from a carboxyl group, an amine group, and an isocyanate group; and at least one second functional group selected from a hydroxy group, an epoxy group, and an oxazoline group, and a crosslinking reaction may occur between the first functional group and the second functional group.
  • the crosslinking reactive group may include a carboxyl group and a hydroxy group.
  • the equivalence ratio of the first functional group and the second functional group may be in the range of 30:70 to 70:30.
  • the equivalent ratio of the first functional group and the second functional group may be, for example, in the range of 35:65 to 65:35, 40:60 to 60:40, or 45:55 to 55:45, for example, about It could be in the 50:50 range.
  • a crosslinking reaction can occur smoothly between the first functional group and the second functional group.
  • the acrylamide-based copolymer includes a (N-substituted) amide-based monomer, and the (N-substituted) amide-based monomer is (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acryl.
  • the content of the (N-substituted) amide-based monomer is 30 to 90 mol%, 40 to 80 mol%, or 50 to 70 mol% based on the total moles of monomer components constituting the acrylamide-based copolymer.
  • the acrylamide-based copolymer includes: (N-substituted) amide-based monomer; and carboxyl group-containing monomers, (meth)acrylate-based monomers, hydroxyl group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, oxazoline group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, polyfunctional (meth)acrylate-based monomers, and acid anhydride group-containing monomers.
  • two or more types of functional groups capable of crosslinking each other may exist in (N-substituted) amide-based monomers and acrylic-based monomers, or may exist only in acrylic-based monomers.
  • acrylic monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, (meth)acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; Alkyl (meth)acrylate monomers having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the ester portion, specifically, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth) Acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate Latex, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate,
  • succinimide monomer Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexyl itaconimide, N-cyclohexyl itaconimide Itaconimide-based monomers such as mead and N-lauryl itaconimide; Cyano-containing monomers such as acrylonitrile and (meth)acrylonitrile; Aminoalkyl (meth)acrylate monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and t-
  • (meth)acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate;
  • Acrylic monomers containing epoxy groups such as glycidyl (meth)acrylate;
  • Acrylic acid ester-based monomers having heterocycles such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine atom-containing (meth)acrylate, and silicon (meth)acrylate, halogen atoms, silicon atoms, etc.
  • Acryloylmorpholine (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopen
  • the molar ratio of the (N-substituted) amide-based monomer and the acrylic-based monomer is 1:99 to 99:1, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, and 40: It may be in the range of 60 to 60:40, or in the range of 50:50. Within the above range, a separator coating layer with improved heat resistance can be formed.
  • the weight average molecular weight of the acrylamide-based copolymer is 100,000 to 1 million g/mol, 150,000 to 800,000 g/mol, 200,000 to 700,000 g/mol, or 300,000 to 600,000 g/mol. Within the above range, a separator having a low shrinkage rate when stored at high temperature can be manufactured.
  • the acrylamide-based copolymer may have a glass transition temperature of 150°C or higher, 150°C to 300°C, 170°C to 280°C, or 190°C to 250°C. Within the above range, a highly heat-resistant inorganic separator layer can be formed.
  • Acrylamide-based copolymers include, for example, acrylic acid-acrylamide-(2-acrylamido)-(2-methylpropanesulfonic acid) copolymer, water-based crosslinking reactive polyacrylamide-acrylic acid-hydroxyethylacrylic copolymer, or You can use that combination.
  • the acrylamide-based copolymer may further include one or more types of non-acrylic monomers.
  • the acrylamide-based copolymer can further improve the heat resistance of the copolymer and its binding force to the porous substrate of the separator.
  • the non-acrylic monomer may be used without particular limitation as long as it is a copolymerizable monomer other than the acrylic monomer described above.
  • Copolymerizable non-acrylic monomers include, for example, vinyl esters, nitrogen-containing heterocyclic monomers, N-vinylcarboxylic acid amides, lactam monomers, olefin monomers, vinyl ether monomers, aromatic vinyl compounds, and olefins.
  • it may be dienes, vinyl ethers, vinyl chloride, monomers containing sulfonic acid groups, monomers containing imide groups, monomers containing isocyanate groups, etc., and one or more types may be selected from these.
  • non-acrylic monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloyl piperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine , N-vinylmorpholine, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N -Nitrogen-containing heterocyclic monomers such as vinyl-3,5-morpholinedione
  • the content of the non-acrylic monomer included in the acrylamide-based copolymer is not particularly limited and can be used as long as it does not impair the aqueous crosslinking reaction characteristics of the acrylamide-based copolymer and the high heat resistance characteristics of the separator.
  • non-acrylic monomers may be included in the range of 0.1 to 30 mol% based on the total moles of monomer components constituting the acrylamide-based copolymer.
  • the content of the acrylamide-based copolymer is 10 to 100% by weight, 30 to 95% by weight, 50 to 90% by weight, or 60 to 80% by weight based on the total weight of the binder.
  • a composition for forming an inorganic separator layer with improved heat resistance and substrate binding ability can be provided.
  • the weight ratio of the cross-linkable binder and the non-cross-linkable binder may be 8:2 to 2:8, specifically 3:7 to 7:3.
  • a separator with improved adhesion and heat resistance can be manufactured.
  • the thickness of the porous substrate is 1um to 100um, 1um to 40um, 1um to 30um, 5um to 20um, 5um to 15um, or 5um to 10um.
  • a separator having an appropriate thickness that is thick enough to prevent short circuit between the positive and negative electrodes of the battery but not thick enough to increase the internal resistance of the battery can be manufactured.
  • the porosity of the porous substrate included in the separator is 5% to 95%, 30% to 80%, for example, 40% to 60%, and the air permeability is 250 sec/100cc or less, specifically 200 sec/100cc or less, more specifically It may be less than 150 sec/100cc.
  • the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01um to 50um, 0.01um to 20um, or 0.01um to 10um.
  • Porous substrates include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, and polyaryl ether ketone. , polyetherimide, polyamidoimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, or two of them. It may be a polymer membrane formed from a mixture of more than one species.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based substrate, and the polyolefin-based substrate has an excellent shut down function, which can contribute to improving the safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from the group consisting of, for example, a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene/polypropylene double film, a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple film, and a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple film.
  • the polyolefin-based resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of olefin and non-olefin monomers.
  • any method of manufacturing a separator according to an embodiment is possible as long as it can be used in the relevant technical field.
  • it can be prepared by preparing a slurry containing inorganic particles, a first binder, and optionally inorganic particles, applying it on a porous substrate, then drying and rolling.
  • the method of applying the slurry is not particularly limited, and any method that can be used in the art is possible.
  • it can be formed by methods such as printing, compression, press fitting, roller application, blade application, brush application, dipping application, spray application, or stream application.
  • pretreatment such as sulfonation treatment, graft treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or spatter etching treatment may be optionally performed to improve adhesion with the adhesive layer. You can.
  • an anode located between the anode and the cathode; and a secondary battery containing an electrolyte.
  • the secondary battery may be, for example, a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method of manufacturing the secondary battery according to one embodiment is not particularly limited, and methods commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • An inorganic material layer is provided on the top of the porous substrate.
  • coating methods lamination, coextrusion, etc. can be used.
  • Non-limiting examples of the coating method include, but are not necessarily limited to, roll coating, spin coating, dip coating, flow coating, and spray coating.
  • the inorganic layer can be cured by providing a composition for forming an inorganic layer on top of a porous substrate and then applying light or heat to it.
  • Photocuring may specifically be ultraviolet curing or far-infrared curing, for example, ultraviolet curing.
  • Photocuring may include, for example, irradiating a light amount of 500 mJ/cm 2 to 3000 mJ/cm 2 , specifically 500 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 , to the porous heat-resistant layer. Irradiation time can be from 1 minute to 15 hours.
  • the polymerization initiator acts as a curing agent that generates free radicals by heating or light, and may be appropriately selected depending on the type of functional group of the material and inorganic particles that generate the crosslinkable binder.
  • the initiator may be a thermal polymerization initiator such as peroxide-based, azo-based, amine-based, imidazole-based, or isocyanate-based, or a photopolymerization initiator such as an onium salt or an organic metal salt.
  • an adhesive layer composition containing a first vinylidene fluoride polymer, a second vinylidene fluoride polymer, and a solvent is coated and dried on the inorganic layer to form an adhesive layer.
  • the negative electrode active material includes a carbon-based material.
  • Natural graphite is graphite that is produced naturally and includes flake graphite, high crystalline graphite, and microcrystalline or cryptocrystalline (amorphous) graphite.
  • Artificial graphite is artificially synthesized graphite, made by heating amorphous carbon to high temperature, and includes primary or electrographite, secondary graphite, and graphite fiber.
  • Expanded graphite is the intercalation of chemicals such as acids or alkalis between layers of graphite and heating to expand the vertical layers of the molecular structure.
  • Graphene includes a single layer or multiple single layers of graphite.
  • Carbon black is a crystalline material with less regularity than graphite, and when carbon black is heated at about 3,000°C for a long time, it can change into graphite.
  • the negative electrode active material may further include a non-carbon-based material.
  • the negative electrode active material includes one or more selected from the group consisting of metals capable of forming an alloy with lithium, alloys of metals capable of forming an alloy with lithium, and oxides of metals capable of forming an alloy with lithium. can do.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13-16 element, transition metal, rare earth element or It may be a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn), etc. .
  • Element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb. , Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te , Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
  • the negative electrode active materials are Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnOy (0 ⁇ y ⁇ 2), Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , LiTiO 3 , Li 2 It may be one or more selected from the group consisting of Ti 3 O 7 , but is not necessarily limited to these, and any non-carbon-based negative electrode active material that is used in the art is possible.
  • the positive electrode active material may include one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited to these and is known in the art. Any available cathode active material can be used.
  • the conductive material, binder, and solvent may be the same as those in the negative electrode active material composition. Meanwhile, it is also possible to form pores inside the electrode plate by further adding a plasticizer to the positive electrode active material composition and/or the negative electrode active material composition.
  • the contents of the cathode active material, conductive material, general binder, and solvent are those typically used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, general binder, and solvent may be omitted.
  • the binder used to manufacture the positive electrode may be the same as the adhesive layer composition included in the adhesive layer of the separator.
  • the organic solvent may be any organic solvent that can be used in the art.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate.
  • Lithium salts can also be used as long as they can be used as lithium salts in the art.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of a lithium battery according to one embodiment.
  • the electrode assembly 160 may, for example, be in the form of a jelly roll formed by winding the anode 140 and the cathode 150 with the separator 110 in between.
  • the separator 110 may be in the form of a multi-layer stack between the anode 140 and the cathode 150.
  • the anode 140, cathode 150, and separator 110 are impregnated with an electrolyte solution (not shown).
  • the reaction was performed for 12 hours while controlling the temperature of the reaction solution to be stable between 65°C and 70°C. After cooling to room temperature, the pH of the reaction solution was adjusted to 7 to 8 using a 25% aqueous ammonia solution. Poly(acrylic acid-co-acrylamide-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) sodium salt was prepared in this manner. The molar ratio of acrylic acid, acrylamide, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 10:85:5. About 10 mL of the reaction solution (reaction product) was taken and the non-volatile component was measured, and the result was 9.5% (theoretical value: 10%).
  • boehmite (Nabaltec, Japan) with an average size of 300 nm was used in a beadmill.
  • the prepared inorganic layer composition was coated using a gravure coating method on the cross-section of a 5.5 um thick polyethylene single layer base film used as a porous substrate, and then dried for 10 seconds under the conditions of a drying temperature of 70°C and a wind speed of 15 m/sec. After drying for a while, a separator having an inorganic layer with a coating thickness of 2 ⁇ m was manufactured.
  • the first vinylidene fluoride-based polymer (the first PVdF particles in Table 1, (a-1)) and the second vinylidene fluoride-based polymer (the second PVdF particles in Table 1, (b-1))
  • a PAA compound (AQC, Sumittomo Company) (Mw: about 450,000) was applied at 2 wt% of the total weight ratio to form an adhesive layer composition.
  • This adhesive layer composition was coated on a 7.5 um thick ceramic separator that was first coated to form an adhesive layer with a cross-section thickness of 1 um and 1.0 g/m2 (both sides) to prepare a separator.
  • An inorganic layer and an adhesive layer were formed on the other side of the porous substrate according to the method described above, respectively, to prepare a separator having a stacked structure of adhesive layer/inorganic layer/porous substrate/inorganic layer/adhesive layer.
  • the adhesive layer composition When preparing the adhesive layer composition, the adhesive layer and A separation membrane was prepared.
  • Comparative Example 1 Separator having a stacked structure of adhesive layer/inorganic layer/porous substrate/inorganic layer/adhesive layer
  • the weight ratio of the first PVdF particles (a-2) and the second PVdF particles (b-2) instead of the first PVdF particles (a-1) and the second PVdF particles (b-1) in a 1:1 weight ratio An adhesive layer was formed by forming an adhesive layer composition in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed at a ratio of 1:1, and a separator having the same was manufactured.
  • Example 2 When preparing the adhesive layer composition, the same as Example 1, except that PVdF particles (c) were added and mixed alone instead of the first PVdF particles (a-1) and the second PVdF particles (b-1) at a weight ratio of 1:1.
  • An adhesive layer was formed by forming an adhesive layer composition, and a separator having the same was manufactured.
  • the second PVdF particles (b-1) were added and mixed alone instead of the first PVdF particles (a-1) and the second PVdF particles (b-1) at a weight ratio of 1:1.
  • An adhesive layer was formed by forming an adhesive layer composition in the same manner as in Example 1, and a separator having the same was manufactured.
  • PVDF a-1 and a-2 were obtained as XPH-883 from Solvay / PVDF c as RC10,279 from Arkema, and PVDF b-1 and b-2 were obtained as XPH-838 LCS from Solvay.
  • the solification temperature of each PVDF was evaluated according to the following method.
  • Pretreatment of PVDF was performed by adding and mixing electrolyte solution (1M LiBF 4 in propylene carbonate (PC)) to each PVDF.
  • the mixing ratio of PVDF and electrolyte is 1:5 by weight.
  • the pretreated PVDF was measured by DSC. DSC is measured at 25°C to 150°C, and the scan rate is 10°C/min.
  • the solification temperature of PVDF evaluated according to this method represents the actual behavior temperature of PVdF under electrolyte solution.
  • Table 2 summarizes the composition of PVDF used in the adhesive layer compositions of Examples 1-2, Reference Example 1, and Comparative Examples 1-4.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Reference example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 1stPVdF a-1 a-1 c a-2 a-1 c 2ndPVdF b-1 b-1 b-1 b-2 - b-1 1stPVdF One One One One One - 2ndPVdF One 3 One One One One
  • the cathode was manufactured according to the following process.
  • a positive electrode was manufactured according to the following process.
  • An electrode assembly jelly roll was prepared by interposing the separator obtained according to Example 1 between the anode and cathode prepared above and then winding it.
  • the jelly roll was inserted into the pouch, the electrolyte was injected, and the pouch was vacuum sealed.
  • the electrolyte solution used was 1.3M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:5:2.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium battery was manufactured by pressing at a temperature of 80°C for 3 minutes while applying a pressure of 11.7 kgf/cm 2 to the jelly roll inserted into the pouch.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as Production Example 1, except that the separator of Example 2 was used instead of the separator of Example 1.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as Production Example 1, except that the separators of Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the separator of Example 1.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as Production Example 1, except that the separator of Reference Example 1 was used instead of the separator of Example 1.
  • Example 1 Example 2, Comparative Example 1, Reference Example 1, and Comparative Examples 2 to 4, the unit thickness of each separator was measured using an air permeability meter (Asahi Seiko OKEN Type Air Permeation Tester: EGO1-55-1MR). It was measured according to the following method.
  • measurement pressure 0.05 mPa
  • cylinder pressure 2.5 kg/cm2
  • set time 10 seconds
  • the average of the data was measured more than 10 times at 10cm intervals for a 1m specimen. It was described.
  • ⁇ air permeability (sec/100cc) represents the value obtained by subtracting the initial air permeability from the air permeability after adhesion.
  • An anode was placed on one side of the separator prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Reference Example 1, and Comparative Examples 2 to 4, and a polyethylene nonwoven fabric was placed on the other side of the separator and incubated at about 80° C. for 1 hour.
  • Unit cells were manufactured by bonding under conditions of 300 kgf/cm.
  • An electrolyte solution was provided to the unit cell.
  • 1M LiBF 4 dissolved in propylene carbonate (PC) was used as the electrolyte solution.
  • a slurry for forming a uniformly dispersed positive electrode active material layer was prepared by removing air bubbles from a mixture of LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride, and carbon black, a conductive material, using a mixer. N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent was added to the mixture, and the mixing ratio of the composite positive electrode active material, polyvinylidene fluoride, and carbon black was 98:1:1 by weight.
  • the slurry prepared according to the above process was coated on aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, which was then dried at 135°C for more than 3 hours, and then a positive electrode was manufactured through rolling and vacuum drying processes.
  • the unit cells were bonded at about 80°C and 300 kgf/cm for 1 hour. Afterwards, it was dismantled and wet adhesion was evaluated through a peel test between the separator and the anode, and the evaluation results are listed in Table 3 below.

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Abstract

다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 졸화온도(solation temperature)가 다른 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클 특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높은 고용량이면서 수명특성 및 안전성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다. 이러한 압연 과정에서 양극과 분리막, 음극과 분리막의 계면 저항이 증가하면서 리튬전지의 충방전사이클이 반복됨에 따라 용량, 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다.
이에 고용량이면서 수명 특성 및 안전성이 우수한 리튬전지를 제조하기 위해서는 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서 강한 접착력 및 안정성이 개선된 분리막이 필요하다.
한 측면은 접착력 및 안정성이 개선된 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 분리막을 포함하여 고용량이면서 용량 및 수명 특성이 우수하고 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며,
상기 접착층은 졸화온도(solation temperature)가 다른 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는 이차전지용 분리막이 제공된다.상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는,
비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 및 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위를 함유한 제1 공중합체이며, 상기 제1공중합체의 졸화온도는 85℃ 이하이며, 상기 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 10몰% 이상이고, 상기 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위의 함량이 3몰% 이하이다.
상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는,
i) 졸화온도가 100℃ 이상인 폴리비닐리덴플루오라이드 입자 및
ii) 졸화온도가 100℃ 이상이며, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위를 함유한 제2공중합체
중에서 선택되며,
상기 제2공중합체에서 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 3몰% 이하이다.
상기 제1 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 크기는 200 nm 내지 1 um인, 이차전지용 분리막이 제공된다.
다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되며 상술한 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 이차전지용 분리막은 접착력이 개선된 접착층을 함유하여 접착 공정 후에 우수한 접착력 및 양호한 통기도를 확보할 수 있고 충방전 후 분리막과 전극 간의 접착력이 뛰어나 전지의 형태 변형이 일어나지 않는다. 따라서 이를 이용하면 용량, 수명 및 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 또 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
[부호의 설명]
10: 분리막 20: 다공성 기재
30: 무기물층 40: 접착층
140: 양극 150: 음극
160: 전극 조립체 170: 케이스
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고, 일정 온도 및 압력으로 핫프레스(Heat press) 공정을 거친다. 이러한 핫프레스 공정에 의해 양극과 분리막 계면, 음극과 분리막 계면의 접착력이 증가하면서 전지의 형태를 잡아주게 되는데, 접착력이 부족할 경우 전극과의 계면이 들뜨면서 리튬 폴리머 전지의 사이클에 따른 용량의 지속적인 감소 및 고율 충전 및 방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 되고 있을 뿐만 아니라, 전지의 안전성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 졸화온도가 서로 다른 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자를 함께 이용한 접착층을 갖는 이차전지용 분리막에 대한 발명을 완성하였다. 이러한 접착층을 이용하면, 이차전지의 접착 공정 후에 우수한 접착력 및 통기력 확보가 가능하며, 무기물층에 대한 접착층의 접착력이 향상되고 저항이 낮은 분리막을 제공할 수 있다. 그 결과, 전극과 분리막간의 결속력을 더욱 강하게 제어하여 충방전시 셀의 팽창과 같은 이상 거동 없이 안정적인 셀성능을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 및 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위를 함유한 제1공중합체이며, 상기 제1공중합체의 졸화온도는 85℃ 이하이며, 상기 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 10몰% 이상이고, 상기 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위의 함량이 0몰% 초과 내지 3몰% 이하이다. 그리고 상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는, i) 졸화온도가 100℃ 이상인 폴리비닐리덴플루오라이드 입자 및 ii) 졸화온도가 100℃ 이상이며, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위와, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위를 함유한 제2공중합체 중에서 선택되며, 상기 제2공중합체에서 HFP 반복단위 함량이 3몰% 이하이다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 크기는 200 nm 내지 1 um이다.
상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량은 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부 또는 20 내지 90중량부, 20 내지 80중량부, 30 내지 80 중량부, 40 내지 80중량부, 50 내지 80중량부, 또는 50 내지 75중량부이다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 중량비는 5:5 내지 2:8이다.
상기 제1공중합체에서 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위는 비제한적인 예로서 (메타)아크릴산, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산, 또는 그 유도체 및 하이드록시알칸 알릴 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 제3반복단위는 예를 들어 말레산이다. C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위를 함유한 제1공중합체를 이용하면 상술한 작용기의 존재로 접착층에 대면하는 전극 등에 대한 결착력이 더 증가될 수 있다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 졸화 온도는 70 내지 85℃, 예를 들어 80 내지 82℃이다. 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 졸화온도가 상기 범위일 때 전지의 고온 압착 공정을 거치면서 접착의 역할을 담당할 수 있게 된다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 10몰% 내지 20몰%, 12 내지 18몰% 또는 13몰% 내지 17몰%이고, C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위 함량이 0몰% 초과 내지 3몰% 이하, 1 내지 3몰% 또는 1 내지 2 몰%이다.
상기 제1공중합체에서 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위는 79 내지 87몰%, 또는 80 내지 86몰%, 또는 82 내지 85몰%로 포함될 수 있다. 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위, HFP 반복단위 및 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위의 함량이 상기 범위일 때, 전극에 대한 접착력이 더 개선되면서 통기도가 확보될 수 있다.
상기 제1공중합체는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 및 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위인 말레산 반복단위를 함유한다.
일구현예에 의하면, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 및 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위의 함량은 각각 79 내지 87몰%(특히, 84몰%), 10 내지 20몰%(특히, 15몰%), 1 내지 3몰%(특히, 1 몰%)이다. 여기에서 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위는 예를 들어 말레산 반복단위이다.
상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자에서 폴리비닐리덴플루오라이드 입자의 졸화온도는 100 내지 150℃이며, 이러한 졸화온도를 가질 때 유기 필러의 역할을 수행하여 고온 압착 공정 이후에도 양호한 통기도를 유지할 있다.
상기 제2공중합체 입자의 졸화온도는 100℃ 내지 150℃ 또는 100 내지 140℃이다.
그리고 상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드 (호모폴리머)이거나 또는 HFP 반복단위 함량이 3몰% 이하, 2몰% 이하 또는 1 몰% 이하이다.
상기 제2공중합체에서 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위는 97 몰% 이상, 예를 들어 97 내지 99몰%로 포함될 수 있다.
상기 제2공중합체에서 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 공중합체는 우수한 접착력 및 전해액 함침성 등을 확보할 수 있다.
일구현예에 따른 접착층에서 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량은 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 총함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 98 중량부이다. 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량이 상술한 범위일 때 분리막과 전극의 계면 저항이 감소되면서 개선된 접착성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
만약 접착층이 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자만 함유한 경우에는 접착력은 우수하지만 고온 압착 공정 이후 통기도의 급격한 상승으로 저항이 높아질 수 있다. 그리고 만약 접착층이 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자만 함유한 경우에는 고온 압착 공정 이후 통기도의 상승은 낮으나 접착력이 낮아질 수 있다.
일구현예에 따른 분리막의 접착층에서 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 크기는 200 nm 내지 1 um, 200 nm 내지 800nm, 또는 200 내지 600 nm, 200 내지 500nm, 또는 200 내지 300nm이다. 상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 크기가 상술한 범위일 때 무기물층 및 다공성 기재의 기공을 막아 통기도 특성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
본 명세서에서 "크기"는 측정하고자 하는 입자가 구형인 경우, 입경을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 상기 입경은 예를 들어 평균입경이며, 상기 장축길이는 예를 들어 평균장축길이이다. 평균입경 및 평균장축길이는 각각 측정된 입경 및 측정된 장축길이의 평균치를 나타낸다.
본 명세서에서 입자의 크기는 입자 크기 분석기, 전자주사현미경 또는 투과전자현미경을 이용하여 평가할 수 있다. 입자 크기 분석기는 예를 들어 HORIBA, LA-950 레이저 입자 사이즈 분석기(laser particle size analyzer)를 사용할 수 있다.
평균 입경은 예를 들어 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 평균 입경이며, SEM 이미지를 이용하여 약 10-30개 입자의 입경의 평균값으로 계산할 수 있다.
입자 크기가 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하는 경우, 평균입경은 D50을 나타낸다. D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미하며, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다.
D50은 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 다르게는, D50은 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 크기 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 쉽게 얻을 수 있다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 중량평균분자량이 5만 내지 50만, 예를 들어 15만 내지 45만, 예를 들어 30만 내지 45만이다. 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 분리막의 접착력이 개선된다.
상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는 수계 입자이다. 이와 같이 수계 입자이므로 물에 용이하게 분산 또는 용해될 수 있어, 수계 슬리러를 이용하여 접착층을 형성할 수 있어 비수계 유기용매를 친환경적이다.
일구현예에 따른 이차전지용 분리막에서 접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물, 또는 그 조합과 같은 추가적인 접착 바인더를 더 함유할 수 있다. 이러한 추가 바인더의 함량은 접착층 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3중량부, 0.5 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 2중량부이다. 추가적인 바인더의 총함량이 상기 범위일 때, 전극과 분리막간의 결속력을 더욱 강하게 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 접착 바인더는 분산제 역할도 수행할 수 있다.
상기 접착 바인더 중, 폴리아크릴산계 화합물의 중량평균분자량은 중량평균분자량이 5만 내지 50만, 예를 들어 15만 내지 45만, 예를 들어 30만 내지 45만이다. 폴리아크릴산계 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 분리막의 접착력이 개선된다.
폴리아크릴산계 화합물은 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산, 폴리에틸아크릴산, 폴리부틸아크릴산, 폴리헥실아크릴산, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리아미노아크릴산 또는 그 조합을 들 수 있다.
폴리아크릴산계 화합물(PAA 화합물) 중 상업적으로 입수가능한 상품명으로는 sumittomo의 AQC가 있다.
불소계 수지는 바인더로서 다공성 기재위에 무기물 입자를 고정하는 역할을 하는 동시에, 접착층의 일면에 다공성 기재와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극과 잘 부착될 수 있도록 우수한 접착력을 제공한다. 바인더인 불소계 수지의 평균입경은 100 내지 300nm이다. 불소계 수지가 상술한 평균입경일 때 다공성 기재에 대한 접착층의 접착력이 매우 우수하다. 분리막이 고온에 노출되더라도 바인더는 내열성이 높아 망상 구조의 매트릭스 형태를 유지할 수 있다.
불소계 수지의 유리전이온도(Tg) 값이 50℃ 이상이며, 중량평균분자량은 200,000 내지 3,000,000g/mol, 200,000 내지 2,000,000g/mol, 또는 300,000 내지 1,200,000g/mol이다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다. 불소계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 분리막이 우수한 접착력을 가질 수 있다.
불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 또는 그 조합이다. 그리고 메타)아크릴계 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 그 조합이다.
상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서 비닐리덴플루오라이드 반복단위는 90 몰% 내지 99.5 몰%, 93 몰% 내지 99 몰%, 또는 95 몰% 내지 99 몰%로 포함될 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머는 우수한 접착력 및 전해액 함침성 등을 확보할 수 있다.
상기 불소계 수지의 결정화도는 35% 내지 45%, 예를 들어 38% 내지 45%, 또는 40% 내지 45%일 수 있다. 이러한 결정화도를 갖는 불소계 수지를 함유한 접착력을 갖는 분리막은 기재에 대한 우수한 접착력을 나타낸다.
접착층이 (메타)아크릴계 바인더를 더 포함하는 경우, 제1입자 및 제2입자의 총중량과 (메타)아크릴계 바인더의 혼합중량비는 0.01:1 내지 1:1 중량비, 또는 0.25:1 내지 0.75:1로 제어될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 접착층은 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 일구현예에 따른 이차전지용 분리막에 대하여 상세하게 살펴보도록 한다.
이차전지는 예를 들어 리튬이차전지이다.
도 1을 참고하면, 일구현예에 따른 이차전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 양면에 위치하는 무기물층(30)이 배치된다.
도 1의 분리막은 다공성 기재(20)의 양 면에 무기물층(30)이 위치해 있지만 다공성 기재의 일 면에 도 3에 나타난 바와 같이 무기물층(30)이 배치될 수 있다. 도 3의 분리막에서 무기물층 (30) 상부에 접착층(40)이 배치된다.
상기 접착층(40)은 서로 졸화온도가 상이한 제1계 고분자 입자와 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자를 함유한다. 분리막(10)은 상술한 접착층(40)을 포함함으로써, 접착 공정후에도 우수한 접착력 및 통기도를 나타낼 수 있다.
단면 기준으로 접착층(40)의 두께는 0.01um 내지 10um, 0.01um 내지 4um, 0.1um 내지 3um, 0.1um 내지 2um 또는 0.1um 내지 1um의 두께를 갖는다. 접착력의 두께가 상기 범위일 때 우수한 접착력을 나타낸다. 접착층의 두께는 필름 두께 측정기를 이용하거나 전자주사현미경(SEM)으로 관찰 후 이미지로 측정한다.
다른 일구현예에 따른 분리막은 도 2에 나타난 바와 같이 다공성 기재(20)의 다른 일면 상부에 무기물층(30)이 더 형성될 수 있다. 다공성 기재(20)의 다른 일면 상부에 배치된 무기물층(30)은 다공성 기재(20)의 일면 상부에 배치된 무기물층(40)와 동일하거나 또는 상이한 조성을 가질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 분리막은 도면에 나타나 있지는 않으나 다공성 기재(20)의 다른 일면 상부에 접착층(40)이 배치된 적층 구조를 가질 수 있다.
무기물층(40)에 함유된 무기물 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기물 입자의 구체적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, 뵈마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), ZnO, CaO, CeO2, NiO, GaO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3 및 BaTiO3 중에서 선택된 하나 이상 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
무기물 입자의 크기는 예를 들어 1 um 내지 20um, 2 um 내지 15um 또는 3 um내지 12um이다. 본 명세서에서 “크기”는 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고, 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 평균입경은 체적 기준 D50을 의미한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 무기물 입자의 크기는 전자주사현미경 또는 투과전자현미경을 이용하여 평가할 수 있다. 평균 입경은 예를 들어 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 평균 입경이며, SEM 이미지를 이용하여 약 10-30개 입자의 입경의 평균값으로 계산할 수 있다.
상술한 크기를 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 무기물층 내에서의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 무기물층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 상승시킬 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락 발생 가능성이 낮아진다.
무기물층에서 무기물 입자는 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 95 중량부, 60 내지 95 중량부, 또는 75 내지 95 중량부이다. 무기물 입자의 함량이 상기 범위일 때 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 범위 내로 무기물 입자를 함유하는 경우, 무기물 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
분리막(10)을 구성하는 무기물층(30)은 내열층이며, 높은 온도에서 수축 및 파탄 특성이 저하되지 않고 기재에 대한 접착력이 개선된다.
무기물층(30)의 두께는 단면 기준 0.01um 내지 10um, 0.1 내지 5um 또는 1um 내지 5um, 1um 내지 3um, 또는 1um 내지 2um의 두께를 갖는다
무기물층(30)은 무기물 입자 및 바인더를 함유한다. 바인더로는 가교성 바인더, 비가교성 바인더 또는 그 조합을 이용할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어 비가교성 바인더이며, 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산), 폴리아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머, 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 반복단위외 다른 종류의 반복단위를 5 중량% 이하로 포함하는 폴리머를 의미한다. 비닐리덴 플루오라이드코폴리머는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 들 수 있다.
무기물층은 가교성 바인더를 더 포함할 수 있다. 무기물층이 비가교성 바인더를 추가로 포함함으로써 기재 또는 전극과의 접착력 및 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
가교성 바인더는 가교반응을 일으켜 가교 구조 바인더를 생성할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 가교성 바인더는 1개 이상의 가교성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 가교성 바인더를 경화시킴으로써, 상기 모노머, 올리고머 또는 폴리머들 간의 물리적, 화학적 결합이 생성될 뿐만 아니라, 가교되어 생성된 바인더와 표면처리된 무기 입자 간 물리적, 화학적 결합으로 인해 기재와의 접착력이 향상되고 코팅 밀도가 높아져 분리막의 박막화를 가능케 할 수 있다.
상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 예를 들어 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 카르복실기, 아민기, 옥사졸린기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는다. 상기 관능기는 2개 이상, 3개 이상. 또는 4개 이상이다.
가교성 바인더는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 코폴리머의 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트; 디글리세린헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트; 다관능 우레탄 아크릴레이트; 다관능에폭시 아크릴레이트; 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아크릴레이트를 들 수 있다.
가교성 바인더는 예를 들어 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐메틸아세트아미드(vinyl-methylacetamide), 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 헵틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 노닐비닐에테르, 데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교성 바인더는 예를 들어 바이페놀, 비스페놀A, 메탄디올(methanediol), 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등을 들 수 있다. 1개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 디에폭시에탄, 디에폭시프로판, 디에폭시부탄, 디에폭시펜탄, 디에폭시헥산, 디에폭시헵탄, 디에폭시옥탄, 디에폭시노난, 디에폭시도데칸 등의 디에폭시알칸; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류; 헥사하이드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류; 글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노 페닐메탄 등의 글리시딜 아민류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 선형지방족 에폭사이드류; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카복실레이트 등의 지환족 에폭사이드류 등을 들 수 있다.
가교성 바인더는 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐렌메탄 디이소시아네이트, 4,6'-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸크실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 가교성 바인더로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006230-appb-img-000001
화학식 1에서, X1 내지 X3은 각각 옥시에틸렌기이고, X4는 옥시에틸렌기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 비닐기, 및 헤테로고리기의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a1 내지 a4는 각각 1 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3은 각각 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n4 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수이며, 단, X4가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n4는 1 내지 10의 정수이고, m은 1이며, X4가 상기 탄소수가 1내지 10인 알킬기인 경우 n4는 1이고 m은 0이다.
상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 상기 R, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 2 내지 20인 알키닐기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알케닐기, 탄소수 4 내지 20인 사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 30인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 탄소수 2 내지 20인 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 20인 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, N, O, S로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023006230-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2023006230-appb-img-000003
화학식 2 및 3 중, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기일 수 있고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 또는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)을 들 수 있다.
일구현예에 의하면, 무기물층에 함유된 바인더로서 비가교형 아크릴 바인더를 이용할 수 있다.
무기물층에서 비가교성 바인더의 함량은 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부이다. 무기물층에서 비가교성 바인더의 함량이 상기 범위에서 내열 수축 및 파단 특성이 우수하다.
무기물층에 함유된 무기물 입자는 가교성 바인더와 반응할 수 있도록 표면처리될 수 있다. 무기물 입자는 예를 들어 가교성 바인더가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기로 표면처리될 수 있다. 표면처리되는 경우, 무기 입자의 관능기와 가교성 바인더의 관능기의 반응으로 가교 반응이 일어나면서 무기입자의 관능기들의 가교반응도 함께 일어나 무기물 입자와 가교성 바인더의 결합력이 향상되고, 기재와의 접착력이나 코팅 밀도가 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 바인더가 아크릴레이트 관능기를 갖는 경우, 무기물 입자가 아크릴레이트기를 갖도록 표면처리될 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 무기물층에 더 함유된 가교성 바인더로서 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함하는 바인더를 이용할 수 있다. 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머는 가교가능한 2종 이상의 가교 반응성기를 함유한다. 가교제 없이 1액형으로 이용가능하며 자체 축합반응을 통해 상기 2종 이상의 가교 반응성기가 서로 가교 반응을 일으킬 수 있다. 이를 통해 분리막 무기물층을 형성할 수 있어 고내열 특성을 갖는 분리막을 제공할 수 있다.
상기 가교 반응성기는, 카르복실기, 아민기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 작용기; 및 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 작용기;를 포함할 수 있으며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기 사이에 가교 반응이 일어나 결합 가능하다. 예를 들어, 상기 가교 반응성기로서 카르복실기 및 히드록시기를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 제1 작용기 및 상기 제2 작용기의 당량비는 30:70 내지 70:30 범위일 수 있다. 상기 제1 작용기 및 상기 제2 작용기의 당량비는 예를 들어 35:65 내지 65:35 범위, 40:60 내지 60:40 범위, 또는 45:55 내지 55:45 범위일 수 있으며, 예를 들어 약 50:50 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 제1 작용기와 제2 작용기 사이에 가교 반응이 원활하게 일어날 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 (N-치환)아마이드계 모노머를 포함하며, 상기 (N-치환)아마이드계 모노머는 (메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아마이드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-n-부틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-에틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, 및 N-아크릴로일모르폴린로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (N-치환)아마이드계 모노머의 함량은 상기 아크릴아마이드계 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 30 내지 90 몰%, 40 내지 80 몰%, 또는 50 내지 70 몰%이다. 상기 범위의 (N-치환)아마이드계 모노머를 갖는 아크릴아마이드계 코폴리머를 사용함으로써 200 ℃ 이상의 분해온도 특성이 나타날 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는, (N-치환)아마이드계 모노머; 및 카르복실기 함유 모노머, (메트)아크릴산알킬계 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 옥사졸린기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 숙신이미드계 모노머, 말레이미드계 모노머, 이타콘이미드계 모노머, 시아노 함유 모노머, (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머, (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머, 에폭시기 함유 아크릴계 모노머, 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머, 아크릴로일모르폴린, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머;를 포함할 수 있다.
여기서, 서로 가교가능한 2종 이상의 작용기는 (N-치환)아마이드계 모노머 및 아크릴계 모노머에 존재하거나, 또는 아크릴계 모노머에만 존재할 수 있다.
아크릴계 모노머의 구체적인 예로는, 아크릴산, (메타)크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 에스테르 부분에 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬계 모노머, 구체적으로 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 이소옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬계 모노머; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 히드록실기 함유 모노머; 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; [2-(2-히드록시에틸)아크릴로일] 포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로 일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, (메타)크릴로니트릴 등의 시아노 함유 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 아크릴로일모르폴린; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 상술한 아크릴계 모노머에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 (N-치환)아마이드계 모노머 및 상기 아크릴계 모노머의 몰비는 1:99 내지 99:1, 20:80 내지 80:20 범위, 30:70 내지 70:30 범위, 40:60 내지 60:40 범위, 또는 50:50 범위일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 개선된 분리막 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 중량평균분자량은 10만 내지 100만 g/mol, 15만 내지 80만 g/mol, 20만 내지 70만 g/mol, 또는 30만 내지 60만 g/mol이다. 상기 범위에서, 고온 보관시 낮은 수축률을 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 유리전이온도가 150℃ 이상, 150℃ 내지 300 ℃, 170 ℃ 내지 280 ℃, 또는 190 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 높은 분리막 무기물층을 형성할 수 있다.
아크릴아마이드계 코폴리머는 예를 들어 아크릴산-아크릴아마이드-(2-아크릴아미도)-(2-메틸프로판설폰산) 코폴리머, 수계 가교 반응성 폴리아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머, 또는 그 조합을 이용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 1종 이상의 비(非)아크릴계 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 1종 이상의 비(非)아크릴계 모노머를 더 포함함으로써, 코폴리머의 내열성과 분리막의 다공성 기재에 대한 결착력을 더욱 개선시킬 수 있다.
비아크릴계 모노머는 상술한 아크릴계 모노머가 아닌 공중합성 모노머라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 공중합성의 비아크릴계 모노머로는 예를 들어, 비닐에스테르류, 질소 함유 복소환계 모노머, N-비닐카르복실산아마이드류, 락탐계 모노머, 올레핀계 모노머, 비닐에테르계 모노머, 방향족 비닐 화합물, 올레핀 또는 디엔류, 비닐에테르류, 염화비닐, 술폰산기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머 등일 수 있으며, 이들로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
비아크릴계 모노머의 구체적인 예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일 피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티 아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 모노머; N-비닐카르복실산아마이드류; N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 모노머; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 모노머; 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 등을 들 수 있다. 이들 비아크릴계 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴아마이드계 코폴리머에 포함되는 비아크릴계 모노머의 함량은 아크릴아마이드계 코폴리머의 수계 가교 반응 특성 및 분리막의 고내열 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 특별히 한정되지 않고 사용가능하다. 예를 들어, 아크릴아마이드계 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 0.1 내지 30 몰% 범위로 비아크릴계 모노머가 포함될 수 있다.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량, 30 내지 95 중량%, 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%이다. 상기 범위에서 내열성 및 기재결착력이 개선된 분리막 무기물층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 가교성 바인더와 비가교성 바인더를 함께 포함하는 경우, 가교성 바인더와 비가교성 바인더의 중량비는 8:2 내지 2:8, 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있다. 비가교성 바인더를 상술한 범위로 사용할 때 접착력 및 내열성이 개선된 분리막을 제조할 수 있다.
다공성 기재의 두께는 1um 내지 100um, 1 내지 40um, 1um 내지 30um, 5um 내지 20um, 5um 내지 15um 또는 5um 내지 10um이다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
분리막이 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%, 30% 내지 80%, 예를 들어 40% 내지 60%이며, 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 이하일 수 있다. 그리고 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01um 내지 50um, 0.01um 내지 20um 또는 0.01um 내지 10um일 수 있다. 분리막이 포함되는 다공성 기재의 기공도, 통기도, 및 다공성 기재의 기공크기가 상기 범위일 때 리튬 전지의 내부 저항이 증가됨이 없이 우수한 기계적 물성을 갖는 다공성 기재를 얻을 수 있다.
다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
일예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 코폴리머를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 분리막을 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 무기 입자, 제1 바인더, 및 선택적으로 무기입자를 포함하는 슬러리를 제조하여, 다공성 기재 상에 도포한 후, 건조하고 압연하는 과정 등에 따라 제조될 수 있다.
상기 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연 도포 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
분리막 기재의 일면 또는 양면에 다공성 접착층을 형성하기 전에, 접착층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 일구현예에 따른 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이차전지는 예를 들어 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 분리막의 제조방법을 살펴보기로 한다.
다공성 기재 상부에 무기물층을 제공한다. 무기물층 형성시 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅법의 비제한적인 예로는, 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기물층은 다공성 기재 상부에 무기물층 형성용 조성물을 제공한 다음, 여기에 광 또는 열을 가하여 경화될 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 경화 혹은 원적외선 경화일 수 있으며, 예를 들어, 자외선 경화일 수 있다. 광경화는 예를 들어, 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 다공성 내열층에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 180℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 40℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 100℃ 또는 60 내지 90℃에서 1시간 내지 36시간 동안 경화, 구체적으로 약 5시간 내지 24시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 무기물층 형성용 조성물에는 상기 가교성 바인더 형성용 물질 및/또는 가교성 바인더와 표면처리된 무기입자의 가교를 위해 중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 가열 또는 광에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제로 작용하며, 상기 가교성 바인더를 생성하는 물질 및 무기입자의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어 개시제는 퍼옥시드계, 아조계, 아민계, 이미다졸계 또는 이소시아네이트계 등의 열중합 개시제 혹은 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 무기물층 상부에 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자, 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자, 및 용매를 함유한 접착층 조성물을 코팅 및 건조하여 접착층을 형성한다.
상기 용매로서 물을 포함함으로써 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 제1코팅층 형성용 조성물은 수계 특성을 저해하지 않는 이상 유기용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매는 알코올계 유기용매일 수 있다. 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올계 유기용매를 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매를 사용함으로써, 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있는 제1코팅층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 일구현예에 따르면, 물 및 유기용매는 100:0 내지 60:40의 부피비, 95:5 내지 80:20의 부피비 또는 85:15 내지 70:30의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 건조 특성이 향상된 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
용매는 접착층 조성물의 코팅 후 건조를 통해 휘발되어, 최종적으로 얻어지는 분리막의 코팅층에는 존재하지 않게 된다.
상기 접착층 조성물에는 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물, 및 (메타)아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상의 접착 바인더를 더 부가할 수 있다.
상기 접착층 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전회전 롤(forward roll) 코팅 방법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방법, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방법, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법 중에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 코팅 방법은 예를 들어 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법일 수 있다.
상기 건조는 건조기내에서 열풍에 의하여 건조될 수 있다. 건조는 예를 들어 30 내지 80℃, 35 내지 75℃, 40 내지 70℃인, 또는 45 내지 65℃에서 실시될 수 있다. 이러한 온도 범위에서 건조하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 분리막이 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함한다. 이차전지는 예를 들어 리튬이차전지이다.
일구현예에 따르면, 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 전극(양극 및 음극)과 분리막 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬이차전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극 활물질은 탄소계 재료를 포함한다.
탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 천연 흑연, 인조흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 그 조합일 수 있다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 폴리머 탄화물 또는 그 조합체일 수 있다.
음극활물질은 비탄소계 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 의하면 음극 활물질은 상술한 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 탄계 재료와 비탄소계 재료를 함유한 복합체가 이용될 수 있다. 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 조합이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 접착층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 접착층에 포함되는 접착층 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 분리막이 배치된다.
양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 분리막은 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층이 상술한 분리막용 코팅조성물을 포함한다.
분리막은 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 분리막은 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지 케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지 케이스 또는 파우치에 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
이차전지의 일 예로 각형 리튬이차전지를 예시적으로 설명한다. 도 4는 일 구현예에 따른 리튬전지의 분해 사시도이다.
도 4를 참고하면, 일구현예에 따른 리튬이차전지(100)는 양극(140)과 음극(150) 사이에 일구현예에 따른 분리막(110)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(160)와 전극 조립체(160)가 내장되는 케이스(170)를 포함한다.
전극 조립체(160)는 예컨대 분리막(110)을 사이에 두고 양극(140)과 음극(150)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll)형태일 수 있다. 다른 일 예로, 양극(140)과 음극(150) 사이에 분리막(110)이 다층으로 적층된 스택(Stack) 형태 일수 있다.
양극(140), 음극(150) 및 분리막(110)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 아크릴계 코폴리머의 제조
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6361 g)와 아크릴산(72.06g, 1.0mol), 아크릴아마이드 (604.1 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 1.05 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복적으로 실시하였다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정하였다. 이와 같은 방법으로 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨 염을 제조하였다. 아크릴산, 아크릴아마이드, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 10:85:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다.
(분리막의 제조)
실시예 1: 접착층/무기물층/다공성 기재/무기물층/접착층 적층 구조를 갖는 분리막
먼저 평균크기 300nm 보헤마이트(Nabaltec社, 일본)를 비드밀(beadmill)을
통해 2시간 분쇄한 후, 분쇄된 보헤마이트 40 중량% (물 70 중량%)의 무기 분산액을 얻었다. 여기에 보헤마이트 중량비 95% 가 되도록 제조예 1에 따라 제조된 비가교성 바인더인 아크릴계 코폴리머를 혼합하였고, 전체 고형분이 25 중량%가 되도록 물을 첨가하여 무기물층 형성용 조성물을 형성하였다.
상기 제조된 무기물층 조성물을, 다공성 기재로 이용된 두께 5.5um의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 단면에 그라비아(Gravure) 코팅 방식으로 코팅한 다음 이를 건조 온도 70℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 10초 동안 건조 처리하여, 코팅 두께가 2um인 무기물층을 갖는 분리막을 제조하였다.
이와 별도로, 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자(표 1의 제1 PVdF 입자, (a-1))와 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자(표 1의 제2 PVdF 입자, (b-1))의 중량비가 1:1 이 되게 혼합한 후, PAA 화합물 (AQC, sumittomo 社)(Mw: 약 45만)를 전체 중량비의 2wt% 적용하여 접착층 조성물을 형성하였다.
이 접착층 조성물을 1차 코팅된 7.5 um 두께의 세라믹 분리막에 코팅하여, 단면 기준 두께 1um, 1.0g/m2(양면)의 접착층을 형성하여 분리막을 제조하였다. 다공성 기재의 다른 일면에 무기물층 및 접착층을 각각 상술한 방법에 따라 형성하여 접착층/무기물층/다공성 기재/무기물층/접착층 적층 구조를 갖는 분리막을 제조하였다.
실시예 2
접착층 조성물 제조시 제1 PVdF 입자 (a-1)와 제2 PVdF 입자(b-1)의 중량비가 1:1 대신 1:3으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 및 분리막을 제조하였다.
비교예 1: 접착층/무기물층/다공성 기재/무기물층/접착층 적층 구조를 갖는 분리막
접착층 조성물 제조시 1:1 중량비의 제1 PVdF 입자 (a-1)와 제2 PVdF 입자(b-1) 대신 1:1 중량비의 PVdF 입자 (c)와 제2 PVdF 입자 (b-1)를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 조성물을 형성하여 접착층을 형성하였고 이를 갖는 분리막을 제조하였다.
참고예 1
접착층 조성물 제조시 1:1 중량비의 제1 PVdF 입자 (a-1)와 제2 PVdF 입자(b-1) 대신 제1 PVdF 입자 (a-2)와 제2 PVdF 입자 (b-2)의 중량비가 1:1 이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 조성물을 형성하여 접착층을 형성하였고 이를 갖는 분리막을 제조하였다.
비교예 2
접착층 조성물 제조시 1:1 중량비의 제1 PVdF 입자 (a-1)와 제2 PVdF 입자(b-1) 대신 제1 PVdF 입자 (a-1) 단독으로 부가 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 조성물을 형성하여 접착층을 형성하였고 이를 갖는 분리막을 제조하였다.
비교예 3
접착층 조성물 제조시 1:1 중량비의 제1 PVdF 입자 (a-1)와 제2 PVdF 입자(b-1) 대신 PVdF 입자 (c) 단독으로 부가 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 조성물을 형성하여 접착층을 형성하였고 이를 갖는 분리막을 제조하였다.
비교예 4
접착층 조성물 제조시 1:1 중량비의 제1 PVdF 입자 (a-1)와 제2 PVdF 입자 (b-1) 대신 제2 PVdF 입자 (b-1) 단독으로 부가 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 조성물을 형성하여 접착층을 형성하였고 이를 갖는 분리막을 제조하였다.
구분 PVDF
a-1 a-2 b-1 b-2 c
solation 온도
(℃)		 80 80 100 100 82
HFP 반복단위의
함량(몰%)		 15 15 0 0 17
말레산 반복단위의 함량(몰%) 1 1 0 0 0
입자 크기(D50)
(nm)		 260 130 250 100 230
상기 표 1에서 PVDF a-1 및 a-2는 solvay사 XPH-883 / PVDF c는 Arkema사의 RC10,279로 입수한 것이고, PVDF b-1 및 b-2는 solvay사의 XPH-838 LCS로 입수한 것이다. 표 1에서 각 PVDF의 졸화온도는 하기 방법에 따라 평가되었다.
각 PVDF에 전해액(1M LiBF4 in 프로필렌 카보네이트(PC))을 부가 및 혼합하여 PVDF의 전처리를 실시하였다. PVDF와 전해액의 혼합비는 1:5 중량비이다. 전처리된 PVDF를 DSC로 측정하였다. DSC는 25℃ 내지 150℃에서 측정하고, 스캔속도(scan rate)는 10 ℃/min이다. 이러한 방법에 따라 평가된 PVDF의 졸화온도는 전해액 하에서 PVdF의 실제 거동 온도를 나타낸다.
하기 표 2는 실시예 1-2, 참고예 1 및 비교예 1-4의 접착층 조성물에서 이용된 PVDF의 조성을 요약하여 나타낸 것이다.
　 실시예 1 실시예 2 비교예 1 참고예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제1PVdF a-1 a-1 c a-2 a-1 c
제2PVdF b-1 b-1 b-1 b-2 　 　- b-1
제1PVdF 1 1 1 1 1 1 -　
제2PVdF 1 3 1 1 　 　 1
(리튬이차전지의 제조)
제작예 1
(음극의 제조)
음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
평균 입경 25um의 흑연 입자 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10um 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
이와 별도로 양극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20um 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 실시예 1에 따라 얻은 분리막을 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 3:5:2 부피비의 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 11.7kgf/cm2의 압력을 가하면서 3분 동안 80℃의 온도로 프레스(press)를 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
제작예 2
실시예 1의 분리막 대신 실시예 2의 분리막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교제작예 1-4
실시예 1의 분리막 대신 비교예 1 내지 비교예 4의 분리막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
참고제작예 1
실시예 1의 분리막 대신 참고예 1의 분리막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 통기도
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 참고예 1, 비교예 2 내지 4에 따라 분리막 각각의 단위두께는 통기도 측정기(Asahi Seiko OKEN Type Air Permeation Tester: EGO1-55-1MR)를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다.
직경이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치인 ASAHI SEIKO OKEN TYPE Air Permeation Tester EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
통기도 측정장치 세팅 조건을 살펴 보면, 측정 압력: 0.05 mPa, 실린더 압력: 2.5 kg/㎠, 세팅 시간(set time): 10초, 1m 시편에 대하여 10㎝ 간격으로 10회 이상 측정하여 DATA의 평균을 기재하였다.
하기 표 3에서 △ 통기도 (sec/100cc)는 접착 후 통기도에서 초기 통기도를 뺀 값을 나타낸다.
평가예 2: 전극 접착력(웨트 접착력)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 참고예 1, 비교예 2 내지 4에서 제조된 분리막의 일면에 양극을 배치하고, 분리막의 다른 일면에 폴리에틸렌 부직포를 배치하고 약 80℃, 1시간 동안 300kgf/cm의 조건에서 접착을 실시하여 단위셀을 제조하였다. 상기 단위셀에 전해액을 제공하였다. 상기 전해액으로는 1M LiBF4가 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 것을 이용하였다.
상기 양극은 LiCoO2, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전재인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸 2-피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 98:1:1 중량비였다. 상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
이어서, 상기 단위셀을 약 80℃, 1시간 동안 300kgf/cm의 조건에서 접착을 실시하였다. 이후 해체하여 분리막과 양극간의 박리 테스트(peel test)를 통하여 웨트 접착력을 평가하였고, 그 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
　구분 실시예1 실시예
2		 비교예
1 		참고예 1 비교예
2		 비교예3 비교예4
Wet 접착력 gf/mm 0.8 0.6 0.2 0.3 1.2 0.4 0.1
초기 통기도(A) sec/
100cc		 161 165 159 243 157 171 166
접착 후 통기도
(B)		 sec/
100cc		 224 202 217 398 1433 758 205
Δ통기도 (B)-(A) sec/
100cc		 63 37 58 137 1276 587 39
표 3을 참조하여, 실시예 1 및 2의 분리막을 접착후 통기도 특성이 비교예 1, 비교예 2 내지 4의 분리막 대비 개선됨을 알 수 있었다. 표 3에서 볼 수 있듯이 비교예 2의 분리막은 웨트 접착력은 우수하지만 접착후 통기도 특성이 불량하였다.또한 비교예 1 및 비교예 4의 분리막은 접착후 통기도 특성은 표 3에 나타난 바와 같이 양호하지만 전극과 분리막의 기재와의 접착력이 불량하여 전극과 접착층의 강한 결착력을 기재하기 어렵다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
상기에서 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며,
    상기 접착층은 졸화온도(solation temperature)가 다른 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는,
    비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 및 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위를 함유한 제1 공중합체인 이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 10몰% 이상이고, 상기 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위의 함량이 0몰% 초과 내지 3몰% 이하인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1공중합체의 졸화온도는 85℃ 이하인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자는,
    i) 졸화온도가 100℃ 이상인 폴리비닐리덴플루오라이드 입자 및
    ii) 졸화온도가 100℃ 이상이며, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위를 함유한 제2공중합체 중에서 선택되는 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2공중합체에서 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 3몰% 이하인, 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 크기는 200 nm 내지 1 um인, 이차전지용 분리막
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1공중합체의 C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위가 말레산, (메타)아크릴산, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 그 유도체 및 하이드록시알칸 알릴 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 반복단위인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량은 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 졸화 온도는 70℃ 내지 85℃이고, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 반복단위 함량이 10몰% 내지 20몰%이고, C=O와 OH기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 반복단위 함량이 1 내지 3몰%인 이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 졸화온도는 100 내지 150℃인 이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 접착층에서 제1비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자 및 제2비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 총함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 98 중량부인 이차전지용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 기재의 서로 다른 면에 배치된 접착층 또는 무기물층을 포함하는 이차전지용 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 서로 다른 면에 접착층이 배치되고 상기 접착층과 다공성 기재 사이에 무기물층을 더 포함하는 이차전지용 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물, 및 (메타)아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상의 접착 바인더를 더 포함하는 이차전지용 분리막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 무기물층은 무기물 입자와, 바인더를 포함하며,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, 뵈마이트, BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), ZnO, CaO, CeO2, NiO, GaO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, 또는 이들의 조합인 이차전지용 분리막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산), 폴리아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머, 또는 그 조합인 이차전지용 분리막.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 함량은 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 95 중량부인 이차전지용 분리막.
  19. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되며 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 이차전지.
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