WO2023210569A1 - 新規化合物、共役系高分子及びその製造方法、製膜用組成物、有機薄膜、並びに有機半導体素子 - Google Patents
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- C07D513/04—Ortho-condensed systems
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- H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
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- H—ELECTRICITY
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Definitions
- the present invention relates to a novel compound having an indenofluorenochalcogenadiazole skeleton, a conjugated polymer containing the skeleton as a structural unit, a method for producing the same, a film-forming composition, an organic thin film, and an organic semiconductor device.
- Conjugated organic compounds are well known as organic semiconductors used in organic thin film solar cells, organic thin film transistors, organic EL, etc. Conjugated organic compounds have characteristics that inorganic compounds do not have, such as energy saving, low cost, solubility in organic solvents, light weight, and flexibility, and can also be used as coating materials for printed electronics (Patent Document 1) .
- Non-Patent Document 1 describes a DA type polymer having a naphthobisthiadiazole skeleton.
- Non-Patent Document 2 describes a DA type polymer having an anthrabisthiadiazole skeleton.
- Patent Document 2 describes a DA type polymer having a bis(thienocyclopenta)benzothiadiazole skeleton.
- Conjugated polymers used in organic semiconductor materials are required to have properties such as high carrier mobility, high heat resistance, high atmospheric stability, and high solubility, but conventional conjugated polymers do not have all of these characteristics. I don't see anything like that.
- the present invention provides a new conjugated polymer having high carrier mobility, high heat resistance, high atmospheric stability, and high solubility, a method for producing the polymer, a film-forming composition containing the polymer, It is an object of the present invention to provide an organic thin film containing the polymer, an organic semiconductor element, and an organic thin film transistor element containing the polymer.
- a conjugated polymer containing an indenofluorenochalcogenazole skeleton as a structural unit has high carrier mobility, high solubility, and high heat resistance. It has been found that this material exhibits high stability, high atmospheric stability, and high film-forming properties.
- the conjugated polymer containing the indenofluorenochalcogenadiazole skeleton as a structural unit and the monomer that provides the polymer are new substances, and a method for producing them has not been reported. Furthermore, there are no reports on the physical properties of the polymer, such as its solubility and heat resistance, and its carrier mobility. Furthermore, we have also discovered that an organic thin film can be easily formed using a film forming composition containing the polymer, and that an organic thin film transistor element created using the organic thin film can be stably driven. It has been completed.
- [Summary 1] A compound represented by the following general formula (1).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a boron-containing group, and a tin (Represents one group selected from the group consisting of containing groups.)
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- X represents a divalent heteroaromatic ring linking group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
- [Summary 3] A monomer represented by the following general formula (mono-hal), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-hal and M 2-hal each independently represent a halogen atom.
- Structural unit represented by the following general formula (3) A
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-hal and M 2-hal each independently represent a halogen atom.
- Structural unit represented by the following general formula (3) A method for producing a conjugated polymer comprising: (In the formula, X represents the same meaning as above.) [Summary 5] A monomer represented by the following general formula (mono-B), (In the formula, R
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-B and M 2-B each independently represent a boron-containing group.
- Structural unit represented by the following general formula (3) A method for producing a conjugated polymer comprising: (In the formula, X represents the same meaning as above.) [Summary 6] A monomer represented by the following general formula (mono-Sn), (In the formula, R 1 ,
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-Sn and M 2-Sn each independently represent a tin-containing group.
- Structural unit represented by the following general formula (3) A method for producing a conjugated polymer comprising: (In the formula, X represents the same meaning as above.) [Summary 7] A monomer represented by the following general formula (mono-hal), (In the formula, R 1
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-hal and M 2-hal each independently represent a halogen atom.
- Transition Including reacting a monomer represented by the general formula (mono-XH) in the presence of a metal catalyst, (In the formula, X represents a divalent heteroaromatic ring linking group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.)
- the following general formula (2) A divalent structural unit represented by (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 and J 2 have the same meanings as above.)
- Structural unit represented by the following general formula (3) A method for producing a conjugated polymer comprising: (In the formula, X represents the same meaning as above.)
- the conjugated polymer of the present invention is an organic semiconductor that has high carrier mobility, high heat resistance, high atmospheric stability, and high solubility, and can efficiently drive an organic thin film transistor element using this as an active layer. .
- FIG. 2 is a diagram showing a structure according to a cross-sectional shape of an organic thin film transistor element.
- the compound according to one embodiment of the present invention (herein sometimes referred to as “the compound of this embodiment") is a compound represented by general formula (1).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a boron-containing group, and a tin (Represents one group selected from the group consisting of containing groups.)
- the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group. , ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl
- the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the solubility of the compound of the present embodiment.
- More preferable groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group or 12-butyloctadecyl group
- a group is more preferred, and a decyl group or a hexadecyl group is particularly preferred.
- R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
- Such rings include cyclopropane-1,1-diyl group, cyclobutane-1,1-diyl group, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, and cycloheptane-1,1-diyl group.
- the ring is a cyclopentane-1,1-diyl group, a cyclohexane-1,1-diyl group, an indene-1,1-diyl group, or a fluorene-1,1-diyl group.
- a 9,9-diyl group is preferred, and a cyclohexane-1,1-diyl group or a fluorene-9,9-diyl group is more preferred.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
- Such rings include cyclopropane-1,1-diyl group, cyclobutane-1,1-diyl group, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, cycloheptane-1,1-diyl group, -diyl group, cyclooctane-1,1-diyl group, indene-1,1-diyl group, fluorene-9,9-diyl group, etc.
- the ring is a cyclopentane-1,1-diyl group, a cyclohexane-1,1-diyl group, an indene-1,1-diyl group, or a fluorene-1,1-diyl group.
- a 9,9-diyl group is preferred, and a cyclohexane-1,1-diyl group or a fluorene-9,9-diyl group is more preferred.
- R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, from the viewpoint that the carrier mobility of the conjugated polymer using the compound of this embodiment is increased;
- a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group.
- R 5 and R 6 are hydrogen atoms in terms of higher carrier mobility.
- the chalcogen atoms represented by J 1 and J 2 are preferably oxygen atoms, sulfur atoms or selenium atoms, more preferably oxygen atoms or sulfur atoms, from the viewpoint of increasing the solubility of the compound of this embodiment. More preferred.
- Examples of the halogen atom represented by M 1 and M 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the boron-containing group represented by M 1 and M 2 include a dihydroboryl group and a dialkoxyboryl group.
- Examples of the tin-containing group represented by M 1 and M 2 include a trialkylstannyl group, a dialkylarylstannyl group, an alkyldiarylstannyl group, a triarylstannyl group, and the like.
- M 1 and M 2 are preferably a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, a boron-containing group, or a tin-containing group, in that the compound of this embodiment becomes a monomer with good reactivity; Atom, dihydroboryl group, dialkoxyboryl group or trialkylstannyl group are more preferred, and bromine atom is even more preferred.
- n represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different.
- x represents a natural number from 2 to 24, which may be the same or different.
- y represents a natural number from 1 to 24, which may be the same or different.
- z represents a natural number from 1 to 20, which may be the same or different. Further, examples of specific compounds included in these are also shown below.
- C n H 2n+1 , C x H 2x+1 and C y H 2y+1 represent a linear alkyl group.
- the compounds of this embodiment include formulas (mono-hal-1) to (mono-hal-6), in that the film-forming properties and carrier mobility of conjugated polymers using the compounds are higher.
- Any of the formulas (mono-hal-1-n6) to (mono-hal-3-n20) or (mono-hal-4-n6) to (mono-hal-6-n20) Preferably, the compounds are of formula (mono-hal-1-n6), formula (mono-hal-1-n7), formula (mono-hal-1-n8), formula (mono-hal-1-n9), formula ( mono-hal-1-n10), formula (mono-hal-1-n11), formula (mono-hal-1-n12), formula (mono-hal-1-n13), formula (mono-hal-1- n14), formula (mono-hal-1-n15), formula (mono-hal-1-n16), formula (mono-hal-1-n17), formula (mono-hal-1-n18), formula (mono -hal-1-n19
- R A and R B are hydrogen atoms or carbon atoms starting from 1. 50 alkyl group.R A and R B may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
- the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms represented by R A and R B may be linear, branched, or cyclic, and includes a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group.
- n represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different. Further, examples of specific compounds included in these are also shown below.
- C n H 2n+1 represents a linear alkyl group.
- the compound represented by the general formula (int-1) used in the production step (a) is not limited in its obtaining method, but it can also be produced by appropriately combining known organic synthesis reactions. For example, it can be produced with reference to Synthesis Reference Examples 1 to 15 described in this specification. Alternatively, commercially available products may be used.
- the base is not particularly limited as long as it generates anion species without decomposing the compound represented by the general formula (int-1), and specifically, lithium hydride, sodium hydride, Metal hydrides such as potassium hydride; metal alkoxides such as lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide; 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 1, Organic bases such as 5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO); 1,1-dimethylpropylmagnesium chloride, chloride Metallic magnesium reagents (Grignard reagents) such as sec-butylmagnesium, tert-butylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, isopropylmagnesium bromide; lithium diisopropylamide (LDA
- the amount of the base to be used is not particularly limited, and is preferably 2.0 to 10.0 molar equivalents per 1 molar equivalent of the compound represented by the general formula (int-1) in terms of good reaction yield. More preferably 0 to 6.0 molar equivalents.
- alkyl halides include chloromethane, chloroethane, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane, 1-chloro Undecane, 1-chlorododecane, 1-chlorotridecane, 1-chlorotetradecane, 1-chloropentadecane, 1-chlorohexadecane, 1-chloroheptadecane, 1-chlorooctadecane, 1-chlorononadecane, 1-chloroeicosane, etc.
- Chloroalkane bromomethane, bromoethane, 1-bromopropane, 1-bromobutane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1-bromononane, 1-bromodecane, 1-bromondecane, 1- Bromo alkanes such as bromododecane, 1-bromotridecane, 1-bromotetradecane, 1-bromopentadecane, 1-bromohexadecane, 1-bromoheptadecane, 1-bromoctadecane, 1-bromononadecane, 1-bromoeicosane; iodomethane, Iodoethane, 1-iodopropane, 1-iodobutane, 1-iodopentane, 1-iodohexane, 1-iodoheptane, 1-iodo
- the amount of alkyl halide to be used is not particularly limited, and is preferably 2.0 to 12.0 molar equivalents per 1 molar equivalent of the compound represented by the general formula (int-1) in terms of good reaction yield. More preferably 2.0 to 8.0 molar equivalents.
- Manufacturing step (a) can be carried out in a solvent.
- the solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction, and include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, and tridecane; diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), and tetrahydrofuran.
- Ether solvents such as (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl Carbonate ester solvents such as carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-fluoroethylene carbonate; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ⁇ -lactone; N,N-dimethyl Amide solvents such as formamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP); N,N,N',N'-tetramethylurea (TMU), N,N'-dimethylpropyleneurea (DMPU) );
- aliphatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, mixed solvents of aliphatic hydrocarbon solvents and ether solvents, or aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred because of their good reaction yield.
- a mixed solvent of is preferred, an ether solvent is more preferred, and THF is even more preferred.
- the amount of the solvent used is preferably in the range of 0.001 to 100 mL/mg, based on the weight of the compound used (compound represented by general formula (int-1)). It is preferably in the range of 0.001 to 100 mL/mg, more preferably in the range of 0.001 to 10 mL/mg, even more preferably in the range of 0.005 to 1.0 mL/mg.
- the manufacturing step (a) is carried out under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, since the reaction yield is good.
- an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas
- Production step (a) can be carried out at a temperature appropriately selected from -80 °C to 100 °C, and is carried out at a temperature suitably selected from -50 °C to 50 °C in terms of a good reaction yield. It is preferable to conduct the reaction at a temperature appropriately selected from -30°C to 30°C.
- the reaction time varies depending on the compound used (the compound represented by the general formula (int-1)), the solvent, and the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 1 to 48 hours.
- the compound represented by the general formula (mono-H) can be obtained by normal treatment after the completion of the manufacturing step (a). If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify organic compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, recrystallization, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction. .
- Examples of the compound represented by the general formula (mono-H) obtained in manufacturing step (a) include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
- n represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different.
- x represents a natural number from 2 to 24, which may be the same or different.
- y represents a natural number from 1 to 24, which may be the same or different.
- z represents a natural number from 1 to 20, which may be the same or different. Further, examples of specific compounds included in these are also shown below.
- C n H 2n+1 , C x H 2x+1 and C y H 2y+1 represent a linear alkyl group.
- a compound represented by the general formula (mono-H) which is a compound of the present embodiment, is produced by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the general formula (mono-H). This is the way to do it.
- halogenating agent examples include iodine hydroiodide, N-iodosuccinimide, trimethylsilyl iodide, N-iodophthalimide, tetramethylammonium dichloroiodate, benzyltrimethylammonium dichloroiodate, N-iodosaccharin, bis(pyridine)iodonium Tetrafluoroborate, bis(2,4,6-trimethylpyridine)iodonium hexafluorophosphate, 1-chloro-2-iodoethane, pyridine iodine monochloride, 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, N,N -Iodizing agents such as dimethyl-N-(methylsulfanylmethylene)ammonium iodide and carbon tetraiodide; bromine, hydrobromic acid, N-bromosuccinimide, 1,2-dibromo
- the amount of the halogenating agent to be used is not particularly limited, and is preferably 2.0 to 20 molar equivalents per 1 molar equivalent of the compound represented by the general formula (mono-H) in terms of good reaction yield. More preferably 0 to 10 molar equivalents.
- the manufacturing step (b) can be carried out in a solvent.
- the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and the solvents exemplified in manufacturing step (a) can be exemplified.
- Halogen solvents, acidic solvents, and mixed solvents thereof are preferred in terms of good reaction yield, and include chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-DCB, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, More preferred are sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and mixed solvents thereof, and particularly preferred is a mixed solution of chloroform, hydrobromic acid, and acetic acid.
- the amount of the solvent used is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.001 to 100 mL/mg, based on the weight of the compound used (compound represented by the general formula (mono-H)). It is more preferably in the range of 0.001 to 10 mL/mg, and even more preferably in the range of 0.005 to 1.0 mL/mg.
- the manufacturing step (b) is performed under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, since the reaction yield is high.
- an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas
- the production step (b) can be carried out at a temperature appropriately selected from 0°C to 180°C, and can be carried out at a temperature suitably selected from 20°C to 160°C in terms of a good reaction yield. Preferably, it is more preferably carried out at a temperature appropriately selected from 20°C to 140°C.
- the reaction time varies depending on the compound used (the compound represented by the general formula (mono-H)), the solvent, and the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
- the compound represented by the general formula (mono-hal) can be obtained by normal treatment after completion of the manufacturing step (b). If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify organic compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, recrystallization, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction. .
- the compounds represented by the general formula (mono-hal) obtained in the manufacturing step (b) include the formulas (mono-hal-1) to (mono-hal-18), and the formula (mono-hal-1-n6). ), formula (mono-hal-1-n8), formula (mono-hal-1-n10), formula (mono-hal-1-n12), formula (mono-hal-1-n14), formula (mono- Examples include compounds represented by hal-1-n16), but the present invention is not limited thereto.
- conjugated polymer has a structural unit represented by general formula (2). , and the structural unit represented by the general formula (3).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- a ring may be formed.
- R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- X represents a divalent heteroaromatic ring linking group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group. , ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl
- alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms is preferable from the viewpoint that the solubility of the conjugated polymer of this embodiment is higher; -20 alkyl groups are more preferred, including methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, and tetradecyl groups.
- a pentadecyl group hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group or 2-octyldodecyl group More preferred is a decyl group or a hexadecyl group.
- R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
- Such rings include cyclopropane-1,1-diyl group, cyclobutane-1,1-diyl group, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, cycloheptane-1,1-diyl group, -diyl group, cyclooctane-1,1-diyl group, indene-1,1-diyl group, fluorene-9,9-diyl group, etc.
- the ring is a cyclopentane-1,1-diyl group, a cyclohexane-1,1-diyl group, an indene-1,1-diyl group.
- a fluorene-9,9-diyl group is preferable, and a cyclohexane-1,1-diyl group or a fluorene-9,9-diyl group is more preferable.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
- Such rings include cyclopropane-1,1-diyl group, cyclobutane-1,1-diyl group, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, and cycloheptane-1,1-diyl group.
- the ring is a cyclopentane-1,1-diyl group, a cyclohexane-1,1-diyl group, an indene-1,1-diyl group.
- a fluorene-9,9-diyl group is preferable, and a cyclohexane-1,1-diyl group or a fluorene-9,9-diyl group is more preferable.
- R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, from the viewpoint that the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher; More preferred are alkyl groups of number 1 to 20, including a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, 2-ethylhexyl
- the chalcogen atoms represented by J 1 and J 2 are preferably oxygen atoms, sulfur atoms, or selenium atoms, and more preferably oxygen atoms or sulfur atoms, since the solubility of the conjugated polymer of this embodiment is higher. , a sulfur atom is more preferred.
- n represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different.
- x represents a natural number from 2 to 24, which may be the same or different.
- y represents a natural number from 1 to 24, which may be the same or different.
- z represents a natural number from 1 to 20, which may be the same or different. Further, examples of specific structural units included in these are also shown below.
- C n H 2n+1 , C x H 2x+1 and C y H 2y+1 represent a linear alkyl group.
- the structural unit represented by the general formula (2) is the formula (1-1), the formula (1-2), Any structural unit represented by formula (1-1-n6) to formula (1-1-n20) or formula (1-2-n6) to formula (1-2-n20) is preferable; -1) or any one of the structural units represented by formulas (1-1-n6) to (1-1-n20) is more preferable, and any one of the structural units represented by formulas (1-1-n10) to (1-1-n18) is more preferable. ) Any one of the structural units represented by these is more preferable.
- Examples of X include divalent heteroaromatic ring linking groups which may be substituted with an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
- Divalent heteroaromatic ring linking groups selected from the group consisting of linking groups represented by formulas (4) to (23) can be mentioned.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 and J 2 have the same meanings as above.
- a 1 and A 2 each independently represent a chalcogen atom
- a 3 each independently represents a chalcogen atom, C(R 10 ) 2 , C(H)(R 10 ), Si(R 10 ) 2 or NR 10 .
- a 4 each independently represents Represents a chalcogen atom or NR 10.
- R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 7 may be the same or different.
- R 8 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 8 may be the same or different.
- R 9 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 9 may be the same or different.
- R 10 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 10 may be the same or different.
- R 11 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- R 12 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
- m represents 1 to 3; p and q each independently represent 0 or 1.
- the structural unit represented by the general formula (3) is selected from the general formulas (4) to (14) or the general formula Structural units represented by (20) are preferred, and structural units represented by general formula (5), general formulas (7) to (11), or general formula (20) are more preferred.
- the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be linear or branched, and may be a methyl group, ethyl group, etc. group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, Nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, non
- alkyl group alkyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group , 2-decyltetradecyl group, 2-dodecyltetradecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tetradecylhexadecyl group, 3-decylpentadecyl group, 3-dodecylheptadecyl group, 3-tetradecylnonacosyl group
- Examples include branched alkyl groups such as 4-decylhexadecyl group, 4-dodecyloctadecyl group, and 4-tetradecylicosy
- R 7 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and R 7 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms.
- 20 alkyl groups include a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylheptyl group, 2-propylhexyl group, 2-ethylheptyl group, 2-methyl Octyl group, 2-butylhexyl group, 2-ethyloctyl group
- R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, since the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment becomes higher.
- R 9 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and R 9 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms.
- 20 alkyl groups include a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylheptyl group, 2-propylhexyl group, 2-ethylheptyl group, 2-methyl Octyl group, 2-butylhexyl group, 2-ethyloctyl group,
- R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint that the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher, and R 10 is a methyl group, an ethyl group, etc.
- the alkyl group represented by R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, since the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, and hexadecyl group.
- the thioalkyl group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 11 includes methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, undecylthio group, Dodecylthio group, tridecylthio group, tetradecylthio group, pentadecylthio group, hexadecylthio group, heptadecylthio group, octadecylthio group, nonadecylthio group, icosylthio group, 2-ethylhexylthio group, 2-methylheptylthio group, 2-propylhexylthio group group, 2-ethylheptylthio group, 2-
- a thioalkyl group having 1 to 34 carbon atoms is preferable, a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group are preferable in that the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment becomes higher.
- R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms or a thioalkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, since the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher.
- a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms are more preferable, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, non
- the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, since the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher.
- -20 alkyl groups are more preferred, including methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, and tetradecyl groups.
- the alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms represented by R 12 may be linear or branched, and includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group.
- an alkoxy group having 1 to 34 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group , butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, Hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy group, icosyloxy group, isopropyloxy group, 1-(2-methylpropyl)oxy group, 2-butyloxy group, tert-butoxy group, 2-ethy
- R 12 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 34 carbon atoms, from the viewpoint that the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher; Atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are more preferable, and hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group,
- Examples of the chalcogen atoms represented by A 1 , A 2 , A 3 and A 4 include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom.
- the chalcogen atom represented by A1 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, in that the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher. More preferred is a sulfur atom.
- the chalcogen atom represented by A2 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, from the viewpoint that the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment is higher. More preferred is a sulfur atom.
- sulfur atom, selenium atom, C(R 10 ) 2 , C(H)(R 10 ), Si(R 10 ) 2 or NR 10 is preferred, C(R 10 ) 2 , C(H)(R 10 ), Si(R 10 ) 2 or NR 10 is more preferred, C(R 10 ) 2 or C(H)(R 10 ) is more preferred.
- A4 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or NR10 , more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and a sulfur atom is more preferable, since the carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment becomes higher. More preferred.
- n 1 to 3, and is preferably 2 because the film forming property and carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment are higher.
- p and q represent 0 or 1, and 1 is preferable in that the film formability and carrier mobility of the conjugated polymer of this embodiment are higher.
- the structural unit represented by the general formula (3) the following structural units can be exemplified in that the solubility of the conjugated polymer of this embodiment is higher.
- the present invention is not limited thereto.
- k represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different.
- x represents a natural number from 2 to 24, which may be the same or different.
- y represents a natural number from 1 to 24, which may be the same or different.
- C k H 2k+1 , C x H 2x+1 and C y H 2y+1 represent a linear alkyl group.
- the conjugated polymer of this embodiment is not particularly limited in the order of the structural units as long as it contains the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3).
- the order of the structural units is not particularly limited. , random, block or gradient copolymerization modes.
- the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3) are alternately A conjugated polymer having a repeating structure is preferred, and the structure can be represented by general formula (24).
- n represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different.
- k represents a natural number from 1 to 50, which may be the same or different.
- x represents a natural number from 2 to 24, which may be the same or different.
- y represents a natural number from 1 to 24, which may be the same or different.
- z represents a natural number from 1 to 20, which may be the same or different. Further, examples of specific structural units included in these are also shown below.
- C n H 2n+1 , C k H 2k+1 , C x H 2x+1 and C y H 2y+1 represent a linear alkyl group.
- the structural unit represented by the general formula (24) is the formula (3-1-2), the formula (3-1 -4), Formula (3-1-6), Formula (3-1-8), Formula (3-1-10), Formula (3-1-11), Formula (3-1-13), Formula (3-1-17), formula (3-1-18), formula (3-1-20), formula (3-1-21), formula (3-1-24), formula (3-1- 25), formula (3-1-27), formula (3-1-28), formula (3-1-32), formula (3-1-33), formula (3-1-34), formula ( 3-1-35), formula (3-1-2-n6) to formula (3-1-2-n19), formula (3-1-4-n6), formula (3-1-4-n16) , formula (3-1-6-n6) to formula (3-1-6-n19), formula (3-1-8-n6), formula (3-1-8-n16), formula (3-1 -10-n6), formula (3-1-10-n16), formula (3-1-11-n6), formula (3-1-11-n16), formula (3-1-12-n6-k1) ), formula (3-1-12-n16-k1), formula (3-1-12-n16-k4), formula (3-1-12-
- the conjugated polymer of this embodiment has a structural unit represented by general formula (2) and general formula (3) within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain structural units other than those shown in FIG. It is preferable that the total content of the structural units represented by general formula (2) and the structural units represented by general formula (3) in the conjugated polymer of this embodiment is 90% by mass or more, and 95% by mass. % or more is more preferable.
- the terminal structure of the conjugated polymer of this embodiment is not particularly limited, but examples include hydrogen atoms, boron-containing groups such as dihydroxyboryl groups and dialkoxyboryl groups, and tin-containing groups such as trimethylstannyl groups and tributylstannyl groups. group, halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, and aromatic groups such as phenyl group and thienyl group, and the structures at both ends may be the same or different.
- the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated polymer of this embodiment is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and even more preferably 3,000 to 500,000.
- the molecular weight distribution (PDI) of the conjugated polymer of this embodiment is preferably 1.05 to 20.0, more preferably 1.2 to 10.0, even more preferably 1.2 to 9.0, and 1.2 ⁇ 8.0 is particularly preferred.
- the molar ratio of the structural unit represented by general formula (2) to the structural unit represented by general formula (3) is not particularly limited, but it is preferably in the range of 10:1 to 1:10, more preferably in the range of 5:1 to 1:5, and 2 :1 to 1:2 is more preferable, 1.2:1 to 1:1.2 is particularly preferable, and 1:1 is particularly preferable.
- Production process (A) involves coupling a compound (monomer) represented by the general formula (mono-hal) with a compound (monomer) represented by the general formula (mono-XB) in the presence of a transition metal catalyst. This is a method for producing the conjugated polymer of this embodiment.
- M 1-hal and M 2-hal are each independent represents a halogen atom.
- M 3-B and M 4-B each independently represent a boron-containing group.
- the halogen atom represented by M 1-hal and M 2-hal is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, from the viewpoint of improving the production efficiency of the conjugated polymer of this embodiment. Atom is more preferred, and bromine atom is even more preferred.
- Examples of the boron-containing group represented by M 3-B and M 4-B include a dihydroxyboryl group and a dialkoxyboryl group. From the viewpoint of improving the production efficiency of the conjugated polymer of this embodiment, a dihydroxyboryl group or a dialkoxyboryl group is preferable, and any of the groups represented by the following formulas (12-1) to (12-6) A group is more preferable, and a group represented by the formula (12-1), the formula (12-3), the formula (12-5) or the formula (12-6) is even more preferable, and a group represented by the formula (12-1) or the formula ( 12-3) is even more preferred, and formula (12-3) is particularly preferred.
- transition metal catalysts examples include palladium catalysts, nickel catalysts, platinum catalysts, and the like.
- transition metal catalysts include “metals,” “supported metals,” “metal salts such as metal chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates, and oxides.”
- Metal salts such as metal chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates, and oxides.
- Complex compounds such as olefin complexes, phosphine complexes, amide complexes, amine complexes, carbene complexes, and acetylacetonate complexes” can be used.
- a palladium catalyst or a nickel catalyst it is preferable to use a palladium catalyst or a nickel catalyst in terms of high reaction yield, and it is more preferable to use a palladium catalyst.
- these metals, supported metals, metal salts, and complex compounds can be used in combination with tertiary phosphorus compounds or carbene compounds.
- Palladium catalysts are not particularly limited, but examples include palladium metals such as palladium black and palladium sponge, and supported palladium metals such as palladium/alumina, palladium/carbon, palladium/silica, palladium/Y-type zeolite, etc. I can give an example.
- metal salts such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium nitrate, ⁇ -allylpalladium chloride dimer, palladium acetylacetonato, dichlorobis(acetonitrile)palladium, dichlorobis(benzonitrile) ) Palladium, bis(dibenzylideneacetone)palladium, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, dichlorodiamminepalladium, dichlorobis(triphenylphosphine)palladium, dichlorobis(tricyclohexylphosphine)palladium, tetrakis(triphenylphosphine)palladium, dichloro[ 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]palladium, dichloro[1,3-bis(diphenylphosphin
- palladium acetate, palladium acetylacetonate, bis(dibenzylideneacetone)palladium, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, and tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd( PPh 3 ) 4 ), bis(tri-tert-butylphosphine) palladium is preferably used.
- the nickel catalyst is not particularly limited, but specifically includes nickel (II) chloride, bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride, bis(2,4-pentanedionato)nickel(II) water. bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0), dichloro(1,1'-bis(diphenylphosphino)ethane)nickel, dichloro(1,1'-bis(diphenylphosphino)propane) Examples include nickel catalysts such as nickel and [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]triphenylphosphine nickel (II) dichloride.
- tertiary phosphorus compounds that can be used include triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri(tert-butyl)phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, tricyclohexylphosphine, tri( o-tolyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, trioctylphosphine, 9,9-dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthene, 2-(di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl, 1,2-bis(diphenylphosphino)
- Carbene compounds that can be used include 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene, 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolidin-2-ylidene, 1, Examples include 3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene and 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene.
- triphenylphosphine tri(tert-butyl)phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, tricyclohexylphosphine or tri(o-tolyl)phosphine is used as the tertiary phosphorus compound. It is preferable to use
- the amount of transition metal catalyst used is preferably 0.001 to 50 mol percent, and 0.1 to 50 mol percent based on the compound represented by the general formula (mono-hal). 20 mole percent is more preferred.
- the molar ratio of the tertiary phosphorus compound and the transition metal catalyst is preferably in the range of 1:10 to 10:1, and is preferably 1:5 in terms of a good reaction yield. More preferably, the ratio is in the range of ⁇ 5:1.
- the promoter is not particularly limited, but specific examples include monovalent or divalent copper salts such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, and copper oxide. I can do it.
- the manufacturing step (A) can be carried out in a solvent.
- the solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction, and include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, and tridecane; diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), and tetrahydrofuran.
- Ether solvents such as (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl Carbonate ester solvents such as carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-fluoroethylene carbonate; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ⁇ -lactone; N,N-dimethyl Amide solvents such as formamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP); N,N,N',N'-tetramethylurea (TMU), N,N'-dimethylpropyleneurea (DMPU) );
- aliphatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, fluorine solvents, mixed solvents of aromatic hydrocarbon solvents and water, and halogen solvents have good reaction yields.
- a mixed solvent of a halogen solvent and a fluorine solvent, or a mixed solvent of an ether solvent and a fluorine solvent is preferable, and a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogen solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and water is preferable.
- a mixed solvent of a group hydrocarbon solvent and a fluorine solvent, a mixed solvent of a halogen solvent and a fluorine solvent, or a mixed solvent of an ether solvent and a fluorine solvent are more preferable, and tetralin, toluene, chlorobenzene, o-DCB, CPME, THF, toluene and water are more preferable.
- a mixed solvent or a mixed solvent of tetralin and water is more preferred.
- the amount of the solvent used is preferably in the range of 0.001 to 100 mL/mg based on the weight of the compound represented by the general formula (mono-hal).
- the manufacturing step (A) can also be carried out by adding a phase transfer catalyst.
- Phase transfer catalysts that can be used include ethyltrimethylammonium iodide, didodecyldimethylammonium chloride, dimethyldioctadecylammonium iodide, dimethyldioctylammonium bromide, didecyldimethylammonium bromide, dimethyldimyristyl ammonium bromide, dihexadecyldimethyl Ammonium bromide, diallyldimethylammonium chloride, dimethyldioctadecylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, 4-dimethylamino-1-neopentylpyridinium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, 1,1-dimethyl-4- Phenyl
- the manufacturing step (A) can be carried out in the presence of a base.
- Bases that can be used include metal alkoxides such as sodium butoxide and potassium butoxide; metal alkyls such as butyllithium; lithium hexamethyldisilazide, lithium diisopropylamide, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyllithium.
- inorganic bases such as tripotassium acid; triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, lutidine, diazabicycloundecene (DBU), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) , 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), and organic bases such as 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO). ; etc., and these may be mixed in any ratio.
- inorganic bases are preferred in terms of good reaction yield, and sodium carbonate, potassium carbonate, or tripotassium phosphate are preferred in terms of good reaction yield, and sodium carbonate, potassium carbonate, or tripotassium phosphate are preferred in terms of good reaction yield, and sodium carbonate, potassium carbonate, or tripotassium phosphate are preferred in terms of good reaction yield, and sodium carbonate, potassium carbonate,
- the amount of the base to be used is not particularly limited, but in terms of good reaction yield, it is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, and 1 to 5 molar equivalents relative to the compound represented by the general formula (mono-hal). More preferred.
- the production step (A) can be carried out at a temperature appropriately selected from 0°C to 240°C, and can be carried out at a temperature suitably selected from 70°C to 220°C in terms of a good reaction yield. Preferably, it is more preferably carried out at a temperature appropriately selected from 80°C to 200°C.
- the manufacturing process (A) can also be carried out using a microwave reaction device.
- the manufacturing step (A) is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
- the reaction time varies depending on the compound used (the compound represented by the general formula (mono-hal) or the general formula (mono-XB)), the solvent, and the reaction temperature, but is usually preferably 0.1 to 100 hours. , 1 to 78 hours is more preferable.
- the conjugated polymer of this embodiment can be obtained by performing normal treatment after the manufacturing step (A) is completed. If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify polymeric compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction.
- an organic boron compound or an organic tin compound is added during or after the reaction to add a thienyl group to the terminal of the conjugated polymer of this embodiment.
- a conjugated polymer into which a functional group such as a phenyl group is introduced can also be produced.
- the functional group may be introduced by combining known methods, for example, according to the method disclosed in a non-patent literature (Macromolecules, Vol. 48, pp. 6994-7006, 2015, etc.).
- the method of obtaining the compound represented by the general formula (mono-X-B) used in the manufacturing process (A) is not limited, but for example, the method described in the non-patent literature (Journal of the American Chemical Society, 134 Vol., pp. 3498-3507, 2012, Nature Chem, Vol. 11, pp. 271-277, 2019, etc.). Alternatively, commercially available products may be used.
- Production step (B) involves coupling a compound (monomer) represented by the general formula (mono-hal) with a compound (monomer) represented by the general formula (mono-X-Sn) in the presence of a transition metal catalyst. This is a method for producing the conjugated polymer of this embodiment.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 , J 2 , X, M 1-hal and M 2-hal have the same meanings as above.
- M 3 -Sn and M4 -Sn each independently represent a tin-containing group.
- the halogen atom represented by M 1-hal and M 2-hal is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, from the viewpoint of improving the production efficiency of the conjugated polymer of this embodiment. Atom is more preferred, and bromine atom is even more preferred.
- Examples of the tin-containing group represented by M 3-Sn and M 4-Sn include a trialkylstannyl group, a dialkylarylstannyl group, an alkyldiarylstannyl group, a triarylstannyl group, etc. .
- a trialkylstannyl group or a triarylstannyl group is preferable, and any one of formulas (13-1) to (13-5) is preferable.
- the group represented by formula (13-1) is more preferable, and the group represented by formula (13-1) is even more preferable.
- Me, Et, Pr, Bu, and Ph represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, respectively.
- transition metal catalysts examples include palladium catalysts, nickel catalysts, platinum catalysts, and the like.
- transition metal catalysts are "metals”, “supported metals”, “metal salts such as metal chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates or oxides", or "Complex compounds such as olefin complexes, phosphine complexes, amide complexes, amine complexes, carbene complexes, or acetylacetonate complexes" can be used.
- a palladium catalyst or a nickel catalyst it is preferable to use a palladium catalyst or a nickel catalyst in terms of high reaction yield, and it is more preferable to use a palladium catalyst.
- these metals, supported metals, metal salts, and complex compounds can be used in combination with tertiary phosphorus compounds or carbene compounds.
- the palladium catalyst is not particularly limited, the palladium catalysts exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- palladium acetate, palladium acetylacetonate, bis(dibenzylideneacetone)palladium, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, and tetrakis(triphenylphosphine) have good reaction yields. It is preferable to use palladium (Pd(PPh 3 ) 4 ) and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium.
- the nickel catalyst is not particularly limited, the nickel catalyst exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- These palladium catalysts or nickel catalysts may be used alone, or may be used in combination with a tertiary phosphorus compound or a carbene compound.
- a tertiary phosphorus compound or carbene compound that can be used, the tertiary phosphorus compound or carbene compound exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- triphenylphosphine tri(tert-butyl)phosphine, tricyclohexylphosphine, or tri(o-tolyl)phosphine as the tertiary phosphorus compound in terms of a good reaction yield.
- the molar ratio of the tertiary phosphorus compound and the transition metal catalyst is preferably in the range of 1:10 to 10:1, and is preferably 1:5 in terms of a good reaction yield. More preferably, the ratio is in the range of ⁇ 5:1.
- the amount of transition metal catalyst used is preferably 0.001 to 50 mol percent, and 0.1 to 50 mol percent based on the compound represented by the general formula (mono-hal). 20 mole percent is more preferred.
- the promoter is not particularly limited, but specific examples include monovalent or divalent copper salts such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, and copper oxide. can.
- the manufacturing step (B) can be carried out in a solvent.
- the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and the solvents exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- Aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, fluorine solvents, mixed solvents of aromatic hydrocarbon solvents and water, and halogen solvents and water have good reaction yields.
- a mixed solvent, a mixed solvent of a halogen solvent and a fluorine solvent, a mixed solvent of an ether solvent and a fluorine solvent are preferable, and a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogen solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a fluorine solvent are preferable.
- a mixed solvent, a mixed solvent of a halogen solvent and a fluorine solvent, or a mixed solvent of an ether solvent and a fluorine solvent are more preferred, and tetralin, toluene, chlorobenzene, o-DCB or THF are even more preferred.
- the amount of the solvent used is preferably in the range of 0.001 to 100 mL/mg based on the weight of the compound represented by the general formula (mono-hal).
- the production step (B) can be carried out at a temperature appropriately selected from 0°C to 240°C, and can be carried out at a temperature suitably selected from 70°C to 220°C in terms of a good reaction yield. Preferably, it is more preferably carried out at a temperature appropriately selected from 100°C to 200°C.
- the manufacturing process (B) can also be carried out using a microwave reaction device.
- the manufacturing step (B) is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
- the reaction time varies depending on the compound used (the compound represented by the general formula (mono-hal) or the general formula (mono-X-Sn)), the solvent, and the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 100 hours, and 1 to 100 hours. More preferably 90 hours.
- the conjugated polymer of this embodiment can be obtained by performing normal treatment after the manufacturing step (B). If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify polymeric compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction.
- an organic boron compound or an organic tin compound is added during or after the reaction to add a thienyl group to the terminal of the conjugated polymer of this embodiment.
- a conjugated polymer into which a functional group such as a phenyl group is introduced can also be produced.
- the functional group may be introduced by combining known methods, for example, according to the method disclosed in a non-patent literature (Macromolecules, Vol. 48, pp. 6994-7006, 2015, etc.).
- the compound represented by the general formula (mono-X-Sn) used in the manufacturing process (B) is obtained by any method described, for example, in the non-patent literature (Journal of the American Chemical Society, Vol. 134, pp. 3498-3507, 2012, Nature Chem, Vol. 11, pp. 271-277, 2019, etc.). Alternatively, commercially available products may be used.
- Production step (C) involves coupling a compound (monomer) represented by the general formula (mono-B) with a compound (monomer) represented by the general formula (mono-X-hal) in the presence of a transition metal catalyst. This is a method for producing the conjugated polymer of this embodiment.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 , J 2 , J 3 , J 4 , and X 1 have the same meanings as above.
- M 1-B and M 2-B each independently represent a boron-containing group.
- M 3-hal and M 4-hal each independently represent a halogen atom.
- Examples of the boron-containing group represented by M 1-B and M 2-B include a dihydroboryl group and a dialkoxyboryl group.
- a dihydroboryl group or a dialkoxyboryl group is preferable from the viewpoint of improving the production efficiency of the conjugated polymer of this embodiment, and any group represented by the above formulas (12-1) to (12-6) is more preferable, and a group represented by formula (12-1), formula (12-3), formula (12-5) or formula (12-6) is even more preferable, and group represented by formula (12-1) or formula (12-6) is more preferable.
- -3) is even more preferred, and formula (12-3) is particularly preferred.
- Examples of the halogen atom represented by M 3-hal and M 4-hal include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- transition metal catalysts examples include palladium catalysts, nickel catalysts, platinum catalysts, and the like.
- transition metal catalysts are "metals”, “supported metals”, “metal salts such as metal chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates or oxides", or "Complex compounds such as olefin complexes, phosphine complexes, amide complexes, amine complexes, carbene complexes, or acetylacetonate complexes” can be used.
- these metals, supported metals, metal salts, and complex compounds can be used in combination with tertiary phosphorus compounds or carbene compounds.
- the palladium catalyst is not particularly limited, the palladium catalysts exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- the nickel catalyst is not particularly limited, the nickel catalyst exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- These palladium catalysts or nickel catalysts may be used alone, or may be used in combination with a tertiary phosphorus compound or a carbene compound.
- a tertiary phosphorus compound or carbene compound that can be used, the tertiary phosphorus compound or carbene compound exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- the promoter is not particularly limited, but specific examples include monovalent or divalent copper salts such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, and copper oxide. can.
- the manufacturing step (C) can be carried out in a solvent.
- the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and the solvents exemplified in the production step (A) can be exemplified.
- the manufacturing step (C) can also be carried out by adding a phase transfer catalyst.
- a phase transfer catalyst that can be used, the phase transfer catalysts exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- the manufacturing step (C) can be carried out in the presence of a base.
- a base As the base that can be used, the bases exemplified in the production step (A) can be exemplified.
- the manufacturing step (C) can be carried out at a temperature appropriately selected from 0°C to 240°C.
- the manufacturing process (C) can also be carried out using a microwave reaction device.
- the manufacturing step (C) can be performed under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
- the conjugated polymer of this embodiment can be obtained by performing normal treatment after the manufacturing step (C). If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify polymeric compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction.
- an organic boron compound or an organic tin compound is added during or after the reaction to add a thienyl group to the terminal of the conjugated polymer of this embodiment.
- a conjugated polymer into which a functional group such as a phenyl group is introduced can also be produced.
- the functional group may be introduced by combining known methods, for example, according to the method disclosed in a non-patent literature (Macromolecules, Vol. 48, pp. 6994-7006, 2015, etc.).
- the method of obtaining the compound represented by the general formula (mono-X-hal) used in the manufacturing process (C) is not limited, but for example, the method described in the non-patent literature (Journal of the American Chemical Society, 134 Vol., pp. 3498-3507, 2012, Nature Chem, Vol. 11, pp. 271-277, 2019, etc.). Alternatively, commercially available products may be used.
- the manufacturing process (D) involves a coupling reaction of a compound (monomer) represented by the general formula (mono-Sn) with a compound (monomer) represented by the general formula (mono-X-hal) in the presence of a transition metal catalyst. This is a method for producing the conjugated polymer of this embodiment.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 , J 2 , J 3 , J 4 , X 1 , M 3-hal and M 4-hal are the same as above.
- M 1-Sn and M 2-Sn each independently represent a tin-containing group.
- Examples of the tin-containing group represented by M 1-Sn and M 2-Sn include a trialkylstannyl group, a dialkylarylstannyl group, an alkyldiarylstannyl group, and a triarylstannyl group. From the viewpoint of improving the production efficiency of the conjugated polymer of this embodiment, a trialkylstannyl group or a triarylstannyl group is preferable, and any one of the above formulas (13-1) to (13-5) is preferable. The above groups are more preferred, and the group represented by formula (13-1) is even more preferred.
- transition metal catalysts examples include palladium catalysts, nickel catalysts, platinum catalysts, and the like.
- transition metal catalysts are "metals”, “supported metals”, “metal salts such as metal chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates or oxides", or "Complex compounds such as olefin complexes, phosphine complexes, amide complexes, amine complexes, carbene complexes, or acetylacetonate complexes” can be used.
- these metals, supported metals, metal salts, and complex compounds can be used in combination with tertiary phosphorus compounds or carbene compounds.
- the palladium catalyst is not particularly limited, the palladium catalysts exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- the nickel catalyst is not particularly limited, the nickel catalyst exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- These palladium catalysts or nickel catalysts may be used alone, or may be used in combination with a tertiary phosphorus compound or a carbene compound.
- a tertiary phosphorus compound or carbene compound that can be used, the tertiary phosphorus compound or carbene compound exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- the promoter is not particularly limited, but specific examples include monovalent or divalent copper salts such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, and copper oxide. can.
- the manufacturing step (D) can be carried out in a solvent.
- the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and the solvents exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- the manufacturing step (D) can be carried out at a temperature appropriately selected from 0°C to 240°C.
- the manufacturing step (D) can also be carried out using a microwave reaction device.
- the manufacturing step (D) can be performed under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
- the conjugated polymer of this embodiment can be obtained by performing normal treatment after the manufacturing step (D). If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify polymeric compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction.
- a functional group such as a thienyl group or a phenyl group can be added to the terminal of the conjugated polymer of this embodiment. It is also possible to produce introduced conjugated polymers.
- the functional group may be introduced by combining known methods, for example, according to the method disclosed in a non-patent literature (Macromolecules, Vol. 48, pp. 6994-7006, 2015, etc.).
- the method of obtaining the compound represented by the general formula (mono-X-hal) used in the manufacturing step (D) is not limited, but for example, the method described in the non-patent literature (Journal of the American Chemical Society, 134 Vol., pp. 3498-3507, 2012, Nature Chem, Vol. 11, pp. 271-277, 2019, etc.). Alternatively, commercially available products may be used.
- the manufacturing process (E) involves a coupling reaction between a compound (monomer) represented by the general formula (mono-hal) and a compound (monomer) represented by the general formula (mono-XH) in the presence of a transition metal catalyst.
- This is a method for producing the conjugated polymer of this embodiment.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 , J 2 , X, M 1-hal and M 2-hal have the same meanings as above.
- the halogen atom represented by M 1-hal and M 2-hal is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, from the viewpoint of improving the production efficiency of the conjugated polymer of this embodiment. Atom is more preferred, and bromine atom is even more preferred.
- transition metal catalysts examples include palladium catalysts, nickel catalysts, platinum catalysts, and the like.
- transition metal catalysts are "metals”, “supported metals”, “metal salts such as metal chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates or oxides", or "Complex compounds such as olefin complexes, phosphine complexes, amide complexes, amine complexes, carbene complexes, or acetylacetonate complexes" can be used.
- a palladium catalyst or a nickel catalyst it is preferable to use a palladium catalyst or a nickel catalyst in terms of high reaction yield, and it is more preferable to use a palladium catalyst.
- these metals, supported metals, metal salts, and complex compounds can be used in combination with tertiary phosphorus compounds or carbene compounds.
- the palladium catalyst or nickel catalyst is not particularly limited, but the palladium catalyst or nickel catalyst exemplified in manufacturing step (A) can be exemplified.
- palladium catalysts are preferred in terms of high reaction yield, and palladium acetate, palladium acetylacetonate, bis(dibenzylideneacetone)palladium or tris(dibenzylideneacetone)dipalladium is particularly used. It is preferable.
- These palladium catalysts may be used alone or in combination with a tertiary phosphorus compound.
- a tertiary phosphorus compound examples include the tertiary phosphorus compounds exemplified in the production step (A).
- tris(2-methoxyphenyl)phosphine it is preferable to use tris(2-methoxyphenyl)phosphine as the tertiary phosphorus compound because of its good reaction yield.
- the molar ratio of the tertiary phosphorus compound and the transition metal catalyst is preferably in the range of 1:10 to 10:1, and is preferably 1:5 in terms of a good reaction yield. More preferably, the ratio is in the range of ⁇ 5:1.
- the amount of transition metal catalyst used is preferably 0.001 to 50 mol percent, and 0.1 to 50 mol percent based on the compound represented by the general formula (mono-hal). 20 mole percent is more preferred.
- the promoter is not particularly limited, but specific examples include monovalent or divalent copper salts such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper iodide, and copper oxide. can.
- the manufacturing step (E) can be carried out in a solvent.
- the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and the solvents exemplified in the manufacturing process (A) can be exemplified.
- Aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, fluorine solvents, mixed solvents of aromatic hydrocarbon solvents and water, and halogen solvents and water have good reaction yields.
- a mixed solvent, a mixed solvent of a halogen solvent and a fluorine solvent, a mixed solvent of an ether solvent and a fluorine solvent are preferable, and a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogen solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and a fluorine solvent are preferable.
- a mixed solvent, a mixed solvent of a halogen solvent and a fluorine solvent, or a mixed solvent of an ether solvent and a fluorine solvent are more preferred, and CPME, THF, toluene, xylene, or mesitylene are even more preferred.
- the amount of the solvent used is preferably in the range of 0.001 to 100 mL/mg based on the weight of the compound represented by the general formula (mono-hal).
- the manufacturing step (E) can be carried out in the presence of a base.
- a base As the base that can be used, the bases exemplified in the production step (A) can be exemplified.
- the base is preferably an inorganic base, and more preferably sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, from the viewpoint of good reaction yield.
- the amount of the base to be used is not particularly limited, but in terms of good reaction yield, it is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, and 1 to 5 molar equivalents relative to the compound represented by the general formula (mono-hal). More preferred.
- the manufacturing step (E) can be carried out in the presence of an organic acid.
- Organic acids that can be used include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, neodecanoic acid, capric acid, benzoic acid, and 1-adamantanecarboxylic acid.
- Examples include carboxylic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and sulfonic acids such as 10-camphorsulfonic acid (CSA). You can mix it with Among these, carboxylic acids are preferred in terms of good reaction yield, and acetic acid, pivalic acid, neodecanoic acid, and 1-adamantanecarboxylic acid are more preferred.
- the amount of organic acid to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of good reaction yield, it is preferably 0.01 to 10 molar equivalents relative to the compound represented by the general formula (mono-hal), and 0.1 to 5 molar equivalents. Molar equivalents are more preferred.
- Additives can be used in the manufacturing process (E).
- TMMDA N,N,N',N'-tetramethylmethylenediamine
- TMEDA N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
- TMPDA N,N,N',N'- Tetramethyltrimethylenediamine
- TMDA N,N,N',N'-tetramethyltetramethylenediamine
- TMHDA N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane
- TMEDA is preferred because of its high reaction yield.
- the amount of the additive used is preferably 0.01 to 1 molar equivalent to the compound represented by the general formula (mono-hal), and 0.05 to 0. .5 molar equivalent is more preferred.
- the production step (E) can be carried out at a temperature appropriately selected from 0°C to 240°C, and can be carried out at a temperature suitably selected from 70°C to 220°C in terms of a good reaction yield. Preferably, it is more preferably carried out at a temperature appropriately selected from 80°C to 200°C.
- the manufacturing process (E) can also be carried out using a microwave reaction device.
- the manufacturing step (E) is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
- the reaction time varies depending on the compound used (the compound represented by the general formula (mono-hal) or the general formula (mono-XH)), the solvent, and the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 100 hours, and 1 to 100 hours. More preferably 90 hours.
- the conjugated polymer of this embodiment can be obtained by performing normal treatment after the manufacturing step (E). If necessary, purification may be carried out by appropriately using general-purpose means used by those skilled in the art to purify polymeric compounds, such as washing, precipitation, filtration, dialysis, column chromatography, preparative HPLC, and Soxhlet extraction.
- the compound represented by the general formula (mono-X-H) used in the manufacturing process (E) is obtained by any method, for example, as described in the non-patent literature (Journal of the American Chemical Society, 126). Vol., pp. 16433-16439, 2004, Polymer Journal, Vol. 52, pp. 313-321, 2020, etc.). Alternatively, commercially available products may be used.
- film-forming composition of this embodiment a film-forming composition containing the conjugated polymer of this embodiment (hereinafter referred to as "film-forming composition of this embodiment") will be described.
- the film forming composition of this embodiment is a film forming composition containing the conjugated polymer of this embodiment and a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as the conjugated polymer of this embodiment can be dissolved or dispersed in the solvent, but examples include diisopropyl ether, dibutyl ether, CPME, THF, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
- ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-fluoroethylene carbonate Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ⁇ -lactone, etc.; Amide solvents such as DMF, DMAc, NMP; Urea solvents such as TMU, DMPU; DMSO Sulfoxide solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, octanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2,2,2-trifluoroethanol; alcohol solvents such as chloroform,
- aromatic hydrocarbons and halogen solvents are preferred because they have a high boiling point and gently volatilize, and toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, tetralin, 3,4-dimethylanisole, chlorobenzene, and o-DCB are more preferred. .
- the concentration of the conjugated polymer of this embodiment is 0.001 to 95 weight percent, and the solvent should be adjusted to a concentration appropriately selected from 0.01 to 30 weight percent. It is more preferable to add.
- the film-forming composition of this embodiment can be obtained by dissolving or dispersing the conjugated polymer of this embodiment in a solvent.
- a method for dissolving or dispersing the conjugated polymer of this embodiment in a solvent methods well known to those skilled in the art, such as stirring, shaking, and ball milling, can be used, for example. At this time, heating may be performed.
- the film-forming composition of this embodiment may contain a binder to improve film-forming properties.
- binders include polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, polyvinylnaphthalene, poly(ethylene-conorbornene), polymethyl methacrylate, polytriarylamine, poly(9,9-dioctylfluorene-co- Examples include polymers such as dimethyltriphenylamine).
- the concentration of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0 weight percent from the viewpoint of good coating properties.
- organic thin film of this embodiment an organic thin film containing the conjugated polymer of this embodiment (hereinafter referred to as “organic thin film of this embodiment”) will be described.
- the organic thin film of this embodiment is formed using the film forming composition of this embodiment.
- the method of forming a film using the film forming composition of this embodiment includes simple coating methods such as spin coating, drop casting, dip coating, and cast coating; dispenser coating, inkjet coating, slit coating, and blade coating. , printing methods such as flexo printing, screen printing, gravure printing, and offset printing. Among these, spin coating, drop casting, and inkjet are preferred because they allow efficient film formation.
- the thickness of the organic thin film of this embodiment is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, in terms of increasing carrier mobility.
- organic semiconductor device examples include an organic thin film transistor device, an organic thermoelectric conversion device, an organic photoelectric conversion device, an organic imaging device, etc.
- an organic thin film transistor element is more preferable.
- organic thin film transistor element of this embodiment A method for manufacturing an organic thin film transistor element containing a conjugated polymer of this embodiment (hereinafter referred to as "organic thin film transistor element of this embodiment"), particularly an organic thin film transistor element containing a conjugated polymer in the active layer, will be described.
- the organic thin film transistor element of the present invention can be obtained by forming the organic thin film of the present invention on a substrate as an insulating layer and an active layer, and attaching a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode thereto.
- FIG. 1 shows the structure of an element included in the organic thin film transistor element of this embodiment.
- 1001 is a bottom gate/top contact type transistor element
- 1002 is a bottom gate/bottom contact type transistor element
- 1003 is a top gate/top contact type transistor element
- 1004 is a top gate/bottom contact type transistor element.
- 1 is an active layer (organic semiconductor layer)
- 2 is a substrate
- 3 is a gate electrode
- 4 is a gate insulating layer
- 5 is a source electrode
- 6 is a drain electrode.
- the substrate examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, poly(diisopropyl fumarate), poly(diethyl plastic substrates such as fumarate), poly(diisopropyl maleate), polyether sulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate; glass, quartz, aluminum oxide, silicon, hydoped silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin Examples include inorganic substrates such as oxides; metal substrates such as gold, copper, chromium, titanium, and aluminum; and the like. Among these, glass, silicon, and highly doped silicon are preferable, and glass is more preferable in terms of good transistor performance.
- gate electrodes include inorganic electrodes such as aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, chromium, titanium, tantalum, chromium, graphene, and carbon nanotubes; Examples include organic electrodes such as conductive polymers (PEDOT-PSS). Among these, inorganic electrodes are preferred because of their good conductivity, and gold is more preferred.
- inorganic electrodes such as aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, chromium, titanium, tantalum, chromium, graphene, and carbon nanotubes
- organic electrodes such as conductive polymers (PEDOT-PSS).
- inorganic electrodes are preferred because of their good conductivity, and gold is more preferred.
- the insulating layer examples include inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium titanate, and bismuth titanate.
- inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium titanate, and bismuth titanate.
- Insulating layer polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, poly(diisopropyl fumarate), poly(diethyl fumarate) , poly(diisopropyl maleate), polyether sulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate, polycyclopentane, polycyclohexane-ethylene copolymer, polyfluorinated cyclopentane, Cytop (trademark), polyfluorinated cyclohexane, polyfluorinated Examples include organic insulating layers such as cyclohexane-ethylene copolymer, Parylene N (trademark), Parylene C (trademark), Parylene D (trademark), Parylene HT (trademark), Parylene C
- organic insulating layers are preferred because of their good insulation properties, and Parylene C (trademark) is more preferred.
- the surface of these insulating layers can be coated with, for example, octadecyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, ⁇ -phenethyltrichlorosilane, ⁇ -phenethyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane.
- phenyltrimethoxysilane and other silanes
- phosphonic acids such as octadecylphosphonic acid, decylphosphonic acid, and octylphosphonic acid
- silylamines such as hexamethyldisilazane; and the like.
- octadecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, ⁇ -phenethyltrichlorosilane, octadecylphosphonine, and octadecyltrichlorosilane are preferred because they improve the carrier mobility and current on/off ratio and lower the threshold voltage of the organic thin film transistor element of this embodiment. Modification treatments with acids, octylphosphonic acid, or hexamethyldisilazane are preferred.
- the same electrodes as those exemplified for the gate electrode can be exemplified.
- inorganic electrodes are preferred because of their good conductivity, and gold is more preferred.
- surface treatment can be performed on these electrodes using a surface treatment material. Examples of such surface treatment materials include benzenethiol and pentafluorobenzenethiol.
- the compound according to aspect 1 of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a boron-containing group, and a tin Represents one group selected from the group consisting of containing groups.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms, and R 1 and R2 may combine with each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded, and R3 and R4 may bond with each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
- J 1 and J 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
- M 1 and M 2 are each It may be independently one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, a boron-containing group, and a tin-containing group.
- R 5 and R 6 are hydrogen atoms
- J 1 and J 2 are sulfur atoms
- M 1 and M 2 are Each may be independently one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a bromine atom, a boron-containing group, and a tin-containing group.
- the conjugated polymer according to aspect 4 of the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (2), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.) A conjugated polymer composed of a structural unit represented by the following general formula (3). It is. (In the formula, X represents a divalent heteroaromatic ring linking group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.)
- the conjugated polymer according to aspect 5 of the present invention has structural units represented by the general formula (2) and structural units represented by the general formula (3) alternately. It may also be a structural unit represented by the following general formula (24). (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 , J 2 and X have the same meanings as above.)
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms
- R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring with the carbon atom to which they are bonded
- R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring with the carbon atom to which they bond
- R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms
- J 1 and J 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom. There may be.
- R 5 and R 6 are hydrogen atoms
- J 1 and J 2 are sulfur atoms. good.
- X is a group consisting of a linking group represented by general formula (4) to general formula (23) described below. It may be a divalent heteroaromatic ring linking group selected from the following.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 and J 2 represent the same meanings as above.
- a 1 and A 2 each independently represent a chalcogen atom
- a 3 each independently represents a chalcogen atom, C(R 10 ) 2 , C(H)(R 10 ), Si(R 10 ) 2 or NR 10 .
- a 4 each independently represents Represents a chalcogen atom or NR 10.
- R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 7 may be the same or different.
- R 8 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 8 may be the same or different.
- R 9 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 9 may be the same or different.
- R 10 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. Plural R 10 may be the same or different.
- R 11 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
- R 12 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
- m represents 1 to 3; p and q each independently represent 0 or 1.
- a 1 is each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
- a 2 is each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.
- a 3 is each independently C(R 10 ) 2 , C(H)(R 10 ), Si(R 10 ) 2 or NR 10
- a 4 is Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or NR 10
- each R 7 independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms
- each R 8 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms
- R 9 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms
- R 10 is each independently an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms.
- R 11 is each independently an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms or a thioalkyl group having 1 to 34 carbon atoms
- R 12 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon number It may be an alkyl group having 1 to 34 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 34 carbon atoms.
- a 1 , A 2 and A 4 are sulfur atoms
- a 3 is C(R 10 ) 2 or C(H)(R 10 )
- R 7 is each independently a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R 8 is each independently a hydrogen atom or a C 1 to 20 alkyl group.
- R 9 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R 10 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R 11 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R 12 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon It may be an alkoxy group of number 1 to 20.
- the method for producing a conjugated polymer according to aspect 11 of the present invention includes a monomer represented by the following general formula (mono-hal), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine
- M 1-hal and M 2-hal each independently represent a halogen atom.
- Structural unit represented by the following general formula (3) This is a method for producing a conjugated polymer comprising the following steps. (In the formula, X represents the same meaning as above.)
- the method for producing a conjugated polymer according to aspect 12 of the present invention includes a monomer represented by the following general formula (mono-hal), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine
- M 1-hal and M 2-hal each independently represent a halogen atom.
- Structural unit represented by the following general formula (3) This is a method for producing a conjugated polymer comprising the following steps. (In the formula, X represents the same meaning as above.)
- the method for producing a conjugated polymer according to aspect 13 of the present invention includes a monomer represented by the following general formula (mono-B), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-B and M 2-B each independently represent a boron-containing group.
- Structural unit represented by the following general formula (3) This is a method for producing a conjugated polymer comprising the following steps. (In the formula, X represents the same meaning as above.)
- the method for producing a conjugated polymer according to aspect 14 of the present invention includes a monomer represented by the following general formula (mono-Sn), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- M 1-Sn and M 2-Sn each independently represent a tin-containing group.
- Structural unit represented by the following general formula (3) This is a method for producing a conjugated polymer comprising the following steps. (In the formula, X represents the same meaning as above.)
- the method for producing a conjugated polymer according to aspect 15 of the present invention includes a monomer represented by the following general formula (mono-hal), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. or represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. J 1 and J 2 each independently represent a chalcogen atom.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. A ring may be formed. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine
- M 1-hal and M 2-hal each independently represent a halogen atom.
- Transition Including reacting a monomer represented by the general formula (mono-XH) in the presence of a metal catalyst, (In the formula, X represents a divalent heteroaromatic ring linking group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms.)
- the following general formula (2) A divalent structural unit represented by (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , J 1 and J 2 have the same meanings as above.)
- Structural unit represented by the following general formula (3) This is a method for producing a conjugated polymer comprising the following steps. (In the formula, X represents the same meaning as above.)
- the film-forming composition according to aspect 16 of the present invention contains the conjugated polymer according to any one of aspects 4 to 10 of the present invention.
- the organic thin film according to aspect 17 of the present invention contains the conjugated polymer according to any one of aspects 4 to 10 of the present invention.
- the organic semiconductor device according to aspect 18 of the present invention contains the conjugated polymer according to any one of aspects 4 to 10 of the present invention.
- the organic thin film transistor element according to aspect 19 of the present invention contains the conjugated polymer according to any one of aspects 4 to 10 of the present invention.
- the monomers and their precursors used as raw materials in the Examples were structurally analyzed by 1 H-NMR measurement.
- the molecular weight and molecular weight distribution of the conjugated polymers obtained in the Examples were estimated by Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement.
- GPC Gel Permeation Chromatography
- ⁇ GPC measurement conditions Measuring device: Tosoh Corporation High-speed GPC device HLC-8320GPC EcoSEC Column: TSKgel SuperH4000+3000+2000+1000 Measurement solvent: THF Measurement temperature: 40°C Calibration curve: polystyrene standard
- TGA measurement conditions Measuring device: SII Corporation EXSTAR6000 TGA/DTA6200 Sample container: Aluminum pan Measurement atmosphere: Nitrogen Temperature increase rate: 10°C/min.
- T d3 , T d5 and T d10 represent the 3%, 5% and 10% weight loss temperatures, respectively.
- ⁇ DSC measurement conditions Measuring device: SII Corporation EXSTAR6000 DSC6220 Sample container: Aluminum pan Measurement conditions: Nitrogen atmosphere, 10°C/min, 30-300°C, third heating scan was used for the results.
- ⁇ Ionization potential measurement conditions Measuring device: Riken Keiki Co., Ltd. Atmospheric photoelectron spectrometer AC-5 Measurement conditions: atmospheric measurement, light intensity 3nW
- a TMP 2 Mg.2LiCl solution was added to a mixture of methyl benzo-2,1,3-thiadiazole-5-carboxylate (1.50 g, 7.72 mmol) obtained in Synthesis Reference Example 1 and tetrahydrofuran (34 mL) at -40°C. was added and stirred for 3.5 hours. Thereafter, under an argon stream, a zinc chloride solution (6.2 mL, 6.2 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (59.0 mg, 103 ⁇ mol), and tri(2-furyl)phosphine (48.0 mg, 207 ⁇ mol) were added.
- Trifluoro was added to the mixture of 4-(4-bromo-phenyl)-5-hydroxymethyl-2,1,3-benzothiadiazole (750 mg, 2.34 mmol) obtained in Synthesis Reference Example 3 and 1,2-dichloroethane (23 mL).
- Lomethanesulfonic acid (3.10 mL, 35.0 mmol) was added and stirred at 90° C. for 3 hours. After the resulting mixture was cooled to room temperature, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and extracted with chloroform.
- Lithium diisopropylamide (600 ⁇ L, 654 ⁇ mol) was added to a mixture of (int-1-1-n10) obtained in Synthesis Reference Example 8 (194 mg, 298 ⁇ mol) and tetrahydrofuran (6.0 mL) at -10°C to give 1.5 Stir for hours. Then, 1-iododecane (200 ⁇ L, 940 ⁇ mol) was added and stirred at room temperature for 17 hours. Water was added to the reaction solution and extracted with ethyl acetate. The collected organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
- Lithium diisopropylamide (2.2 mL, 2.4 mmol) was added to a mixture of (int-1-1-n16) obtained in Synthesis Reference Example 12 (900 mg, 1.10 mmol) and tetrahydrofuran (22 mL) at -10°C. The mixture was stirred for 2.5 hours. Then, 1-iodohexadecane (0.76 mL, 2.4 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. Water was added to the reaction solution and extracted with ethyl acetate. The collected organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
- the obtained solid was subjected to Soxhlet extraction using methanol, acetone, hexane, and cyclohexane to remove components soluble in these solvents. Furthermore, the filter residue was dissolved in THF. The resulting mixture was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered by precipitating it into methanol. The obtained solid was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 90°C to obtain (3-1-6-n16) as a black solid (38 mg, 35%).
- the obtained solid was subjected to Soxhlet extraction using methanol, acetone, hexane, and cyclohexane to remove components soluble in these solvents. Furthermore, the filter residue was dissolved in chloroform. The resulting mixture was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered by precipitating it into methanol. The obtained solid was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 90°C to obtain (3-1-24-n16-k1) as a black solid (84 mg, 75%).
- HOMO level -5.99eV.
- HOMO level -5.66eV.
- HOMO level -5.70eV.
- HOMO level -5.79eV.
- Bromine was added to a mixture of (mono-H-7-x6-y4-z11) obtained in Example 48 (962 mg, 0.599 mmol), chloroform (12 mL) and hydrogen bromide (30% acetic acid solution) (6.0 mL). (0.18 mL, 3.6 mmol) was added and refluxed for 1.5 hours. After the resulting mixture was cooled to room temperature, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and a saturated aqueous sodium thiosulfate solution were added, and the mixture was extracted with chloroform. The collected organic layer was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
- Example 51 ( mono-hal-1-n16) (160 mg, 112 ⁇ mol) obtained in Example 4, 3,4-ethylenedioxythiophene (16.0 mg, 112 ⁇ mol), Pd 2 (dba) 3.CHCl 3 (2.3 mg , 2.2 ⁇ mol), tris(2-methoxyphenyl)phosphine (3.2 mg, 9.8 ⁇ mol), pivalic acid (11.5 mg, 113 ⁇ mol), cesium carbonate (110 mg, 338 ⁇ mol), and toluene (0.56 mL). was stirred at 120°C for 2 hours.
- HOMO level -5.83eV.
- Example 53 A composition for forming an organic thin film was prepared by heating a 0.5 wt% o-DCB solution of the conjugated polymer (3-1-2-n10) synthesized in Example 19 under a nitrogen atmosphere in a glove box. Prepared.
- Parylene C (trademark) as a base layer on the glass substrate by CVD method
- a shadow mask with a channel length of 100 ⁇ m and a channel width of 500 ⁇ m was placed on the Parylene C layer, and gold was evaporated under vacuum.
- a source electrode and a drain electrode were attached.
- the solution prepared above was spin coated in a glove box under a nitrogen atmosphere. This was heated to 150° C. and held for 15 minutes to create an organic thin film of conjugated polymer (3-1-2-n10).
- a silver electrode was created by a vapor deposition method to create a top gate-bottom contact type organic thin film transistor element (the gate electrode was silver, the gate insulating layer was Parylene C, the source The electrode and drain electrode are gold).
- the organic thin film transistor element exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.31 cm 2 /Vs.
- Example 54 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-17-n10-k1) synthesized in Example 22 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.13 cm 2 /Vs.
- Example 55 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 24 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 1.07 cm 2 /Vs.
- Example 56 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-17-n16-k1) synthesized in Example 27 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.22 cm 2 /Vs.
- Example 57 The same operation as in Example 53 was repeated except that a 0.5 wt% toluene solution was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.10 cm 2 /Vs.
- Example 58 A composition for forming an organic thin film was prepared by heating a 0.5 wt% o-DCB solution of the conjugated polymer (3-1-2-n10) synthesized in Example 19 under a nitrogen atmosphere in a glove box. Prepared. Next, a film of Parylene C was formed as a base layer on the glass substrate by CVD, and then the solution prepared above was spin-coated in a glove box under a nitrogen atmosphere. This was heated to 150° C. and held for 15 minutes to create an organic thin film of conjugated polymer (3-1-2-n10). The ionization potential of the obtained organic thin film was 5.52 eV, and it was confirmed that it had high atmospheric stability because it was not easily oxidized by oxygen.
- Example 59 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-17-n10-k1) synthesized in Example 22 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.26 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 60 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 24 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.54 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 61 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-17-n16-k1) synthesized in Example 27 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.33 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 62 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 35 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.52 cm 2 /Vs.
- Example 63 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 36 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.81 cm 2 /Vs.
- Example 64 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 37 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.35 cm 2 /Vs.
- Example 65 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 38 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.40 cm 2 /Vs.
- Example 66 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n9) synthesized in Example 41 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.24 cm 2 /Vs.
- Example 67 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n10) synthesized in Example 42 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.32 cm 2 /Vs.
- Example 68 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n11) synthesized in Example 43 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.34 cm 2 /Vs.
- Example 69 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n12) synthesized in Example 44 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.26 cm 2 /Vs.
- Example 70 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n18) synthesized in Example 46 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.41 cm 2 /Vs.
- Example 71 The same operation as in Example 53 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-35-n16-k1) synthesized in Example 47 was used.
- the obtained organic thin film transistor device exhibited p-type characteristics, and its hole carrier mobility was 0.17 cm 2 /Vs.
- Example 72 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 35 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.54 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 73 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n16) synthesized in Example 36 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.55 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 74 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-12-n16-k4) synthesized in Example 39 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.45 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 75 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-12-n16-k6) synthesized in Example 40 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.39 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 76 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n9) synthesized in Example 41 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.53 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 77 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n10) synthesized in Example 42 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.53 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 78 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n11) synthesized in Example 43 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.60 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 79 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-2-n12) synthesized in Example 44 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.41 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 80 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-6-n18) synthesized in Example 46 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.45 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 81 The same operation as in Example 58 was repeated except that the conjugated polymer (3-1-35-n16-k1) synthesized in Example 47 was used.
- the obtained organic thin film ionization potential was 5.25 eV, and it was confirmed that the atmospheric stability was high.
- Example 2 The same operation as Example 27 was repeated except that poly2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-bthiophene] (Sigma-Aldrich) was used.
- the ionization potential of the obtained organic thin film was 4.93 eV, which confirmed that it had poor atmospheric stability.
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Abstract
本開示の化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
Description
本発明は、インデノフルオレノカルコゲナジアゾール骨格を有する新規化合物、該骨格を構造単位として含む共役系高分子とその製造方法、並びに、製膜用組成物、有機薄膜及び有機半導体素子に関する。
共役系有機化合物は、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機EL等に用いられる有機半導体としてよく知られている。共役系有機化合物は、省エネルギー、低コスト、有機溶媒可溶性、軽量、フレキシブル等の無機化合物に無い特徴を有し、プリンテッドエレクトロニクスへと応用される塗布材料としても用いることができる(特許文献1)。
中でも、静電相互作用による分子間相互作用の増大又は吸収領域の拡張を目的とした、ドナー・アクセプター(D-A)型ポリマーの開発例が多い。非特許文献1には、ナフトビスチアジアゾール骨格を有するD-A型ポリマーが記載されている。非特許文献2には、アントラビスチアジアゾール骨格を有するD-A型ポリマーが記載されている。特許文献2には、ビス(チエノシクロペンタ)ベンゾチアジアゾール骨格を有するD-A型ポリマーが記載されている。
Journal of the American Chemical Society,134巻,3498-3507ページ,2012年.
Macromolecules,51巻,5473-5484ページ,2018年.
有機半導体の材料に用いられる共役系高分子には、高キャリア移動度、高耐熱性、高大気安定性、及び高溶解性といった特性が求められるが、従来の共役系高分子では、これらを併せ持つようなものはみられない。
したがって、本発明は、高キャリア移動度、高耐熱性、高大気安定性、及び高溶解性を併せ持つ新しい共役系高分子、該高分子の製造方法、該高分子を含む製膜用組成物、該高分子を含む有機薄膜、該高分子を含む有機半導体素子及び有機薄膜トランジスタ素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行った結果、インデノフルオレノカルコゲナジアゾール骨格を構造単位として含む共役系高分子が、高キャリア移動度、高溶解性、高耐熱性、高大気安定性、及び高い製膜性を示すことを見出した。該インデノフルオレノカルコゲナジアゾール骨格を構造単位として含む共役系高分子並びに該高分子を与えるモノマーは新規物質であり、その製造方法についても報告されていない。また、該高分子の溶解性及び耐熱性といった諸物性、並びにそのキャリア移動度の報告例はない。さらに、該高分子を含む製膜用組成物を用いて簡便に有機薄膜が製膜できること、及び該有機薄膜を用いて作成した有機薄膜トランジスタ素子が安定に駆動することも合わせて見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は以下の要旨から構成される。
[要旨1]
下記一般式(1)で表される化合物。
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1及びM2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ素含有基及びスズ含有基からなる群から選択される一つの基を表す。)
[要旨2]
下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は各々独立にカルコゲン原子を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位と、より構成される、共役系高分子。
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。)
[要旨3]
下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-hal及びM2-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-B)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-B及びM4-Bは、各々独立に、ホウ素含有基を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
(式中、Xは、前記と同様の意味を表す。)
[要旨4]
下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-hal及びM2-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-Sn)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-Sn及びM4-Snは、各々独立に、スズ含有基を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
(式中、Xは前記と同様の意味を表す。)
[要旨5]
下記一般式(mono-B)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-B及びM2-Bは、各々独立に、ホウ素含有基を表す。)遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-hal及びM4-halは、各々独立にハロゲン原子を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
(式中、Xは前記と同様の意味を表す。)
[要旨6]
下記一般式(mono-Sn)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-Sn及びM2-Snは、各々独立に、スズ含有基を表す。)遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-hal)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-hal及びM4-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
(式中、Xは、前記と同様の意味を表す。)
[要旨7]
下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-hal及びM2-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-H)で表されるモノマーを反応させることを含む、
(式中、Xは、炭素数1から50のアルキル基又は炭素数1から50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。)下記一般式(2)で表される2価の構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
(式中、Xは前記と同様の意味を表す。)
[要旨1]
下記一般式(1)で表される化合物。
[要旨2]
下記一般式(2)で表される構造単位と、
[要旨3]
下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
[要旨4]
下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
[要旨5]
下記一般式(mono-B)で表されるモノマーに、
[要旨6]
下記一般式(mono-Sn)で表されるモノマーに、
[要旨7]
下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
本発明の共役系高分子は高キャリア移動度、高耐熱性、高大気安定性、及び高溶解性を併せ持つ有機半導体であり、これを活性層とする有機薄膜トランジスタ素子を効率よく駆動させることができる。
以下、本発明の実施の形態に関して詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「P~Q」は、「P以上、Q以下」を意味する。
〔化合物〕
本発明の一実施形態に係る化合物(本明細書中では、「本実施形態の化合物」と称することもある。)は、一般式(1)で表される化合物である。
本発明の一実施形態に係る化合物(本明細書中では、「本実施形態の化合物」と称することもある。)は、一般式(1)で表される化合物である。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6で表される炭素数1~50のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドドリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、テトラコンチル基、ヘンテトラコンチル基、ドテトラコンチル基、トリテトラコンチル基、テトラテトラコンチル基、ペンタコンチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルヘキサデシル基、3-デシルペンタデシル基、3-ドデシルヘプタデシル基、3-テトラデシルノナコシル基、4-デシルヘキサデシル基、4-ドデシルオクタデシル基、4-テトラデシルイコシル基等の分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;を例示することができる。
R1、R2、R3及びR4で表されるアルキル基として、本実施形態の化合物の溶解性が高くなる点で炭素数1~34のアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基又は12-ブチルオクタデシル基がさらに好ましく、デシル基又はヘキサデシル基が殊更好ましい。
R1及びR2は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。当該の環としては、シクロプロパン-1,1-ジイル基、シクロブタン-1,1-ジイル基、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、シクロヘプタン-1,1-ジイル基、シクロオクタン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基、フルオレン-9,9-ジイル基等を例示することができる。本実施形態の化合物の溶解性がより高くなる点で、当該の環は、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基が好ましく、シクロヘキサン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基がより好ましい。
R3及びR4は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。当該の環としては、シクロプロパン-1,1-ジイル基、シクロブタン-1,1-ジイル基、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、シクロヘプタン-1,1-ジイル基、シクロオクタン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基、フルオレン-9,9-ジイル基等を例示することができる。本実施形態の化合物の溶解性がより高くなる点で、当該の環は、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基が好ましく、シクロヘキサン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基がより好ましい。
R5及びR6は、本実施形態の化合物を用いた共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましい。中でも、キャリア移動度がより高くなる点で、R5及びR6は、水素原子であることが殊更好ましい。
J1及びJ2で表されるカルコゲン原子として、本実施形態の化合物の溶解性が高くなる点で、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
M1及びM2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
M1及びM2で表されるホウ素含有基としては、ジヒドロボリル基、ジアルコキシボリル基等を例示することができる。
M1及びM2で表されるスズ含有基としては、トリアルキルスタニル基、ジアルキルアリールスタニル基、アルキルジアリールスタニル基、トリアリールスタニル基等を例示することができる。
M1及びM2は、本実施形態の化合物が反応性の良好なモノマーとなる点で、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ素含有基又はスズ含有基が好ましく、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロボリル基、ジアルコキシボリル基又はトリアルキルスタニル基がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
本実施形態の化合物として、以下の化合物等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、nは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。xは同一又は相異なっていてもよい、2~24の自然数を表す。yは同一又は相異なっていてもよい、1~24の自然数を表す。zは同一又は相異なっていてもよい、1~20の自然数を表す。また、これらに包含される具体的な化合物の例も併せて下記に示す。
前記式中、CnH2n+1、CxH2x+1及びCyH2y+1は直鎖状アルキル基を表す。
本実施形態の化合物としては、当該化合物を用いた共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、式(mono-hal-1)~式(mono-hal-6)、式(mono-hal-1-n6)~式(mono-hal-3-n20)又は式(mono-hal-4-n6)~式(mono-hal-6-n20)で表されるいずれかの化合物が好ましく、式(mono-hal-1-n6)、式(mono-hal-1-n7)、式(mono-hal-1-n8)、式(mono-hal-1-n9)、式(mono-hal-1-n10)、式(mono-hal-1-n11)、式(mono-hal-1-n12)、式(mono-hal-1-n13)、式(mono-hal-1-n14)、式(mono-hal-1-n15)、式(mono-hal-1-n16)、式(mono-hal-1-n17)、式(mono-hal-1-n18)、式(mono-hal-1-n19)、式(mono-hal-1-n20)、式(mono-hal-4-n6)、式(mono-hal-4-n7)、式(mono-hal-4-n8)、式(mono-hal-4-n9)、式(mono-hal-4-n10)、式(mono-hal-4-n11)、式(mono-hal-4-n12)、式(mono-hal-4-n13)、式(mono-hal-4-n14)、式(mono-hal-4-n15)、式(mono-hal-4-n16)、式(mono-hal-4-n17)、式(mono-hal-4-n18)、式(mono-hal-4-n19)又は式(mono-hal-4-n20)で表されるいずれかの化合物がより好ましく、式(mono-hal-1-n6)、式(mono-hal-1-n7)、式(mono-hal-1-n8)、式(mono-hal-1-n9)、式(mono-hal-1-n10)、式(mono-hal-1-n11)、式(mono-hal-1-n12)、式(mono-hal-1-n13)、式(mono-hal-1-n14)、式(mono-hal-1-n15)、式(mono-hal-1-n16)、式(mono-hal-1-n17)、式(mono-hal-1-n18)、式(mono-hal-1-n19)又は式(mono-hal-1-n20)で表されるいずれかの化合物がさらに好ましく、式(mono-hal-1-n8)、式(mono-hal-1-n9)、式(mono-hal-1-n10)、式(mono-hal-1-n11)、式(mono-hal-1-n12)、式(mono-hal-1-n14)、式(mono-hal-1-n15)、式(mono-hal-1-n16)又は式(mono-hal-1-n18)で表されるいずれかの化合物が殊更好ましい。
〔化合物の製造方法〕
次に本実施形態の化合物の製造方法に関して説明する。本実施形態の化合物の製造方法は、以下に示す製造工程(a)、(b)に示す通りである。
<製造工程(a)>
製造工程(a)は、有機金属試薬等の塩基を用いて一般式(int-1)で表される化合物に対応するアニオン種を発生させ、ハロゲン化アルキルと反応させることによって一般式(mono-H)で表される化合物を製造する方法である。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は前記と同様の意味を表す。RA及びRBは、水素原子又は炭素数1から50のアルキル基を表す。RAとRBとが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。)
次に本実施形態の化合物の製造方法に関して説明する。本実施形態の化合物の製造方法は、以下に示す製造工程(a)、(b)に示す通りである。
<製造工程(a)>
製造工程(a)は、有機金属試薬等の塩基を用いて一般式(int-1)で表される化合物に対応するアニオン種を発生させ、ハロゲン化アルキルと反応させることによって一般式(mono-H)で表される化合物を製造する方法である。
RA及びRBで表される炭素数1~50のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドドリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、テトラコンチル基、ヘンテトラコンチル基、ドテトラコンチル基、トリテトラコンチル基、テトラテトラコンチル基、ペンタコンチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルヘキサデシル基、3-デシルペンタデシル基、3-ドデシルヘプタデシル基、3-テトラデシルノナコシル基、4-デシルヘキサデシル基、4-ドデシルオクタデシル基、4-テトラデシルイコシル基等の分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;を例示することができる。
一般式(int-1)で表される化合物として、以下の化合物等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、nは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。また、これらに包含される具体的な化合物の例も併せて下記に示す。
前記式中、CnH2n+1は直鎖状アルキル基を表す。
製造工程(a)で使用する一般式(int-1)で表される化合物は、その入手方法に限定はないが、公知の有機合成反応を適宜組み合わせることによって製造することも可能である。例えば、本明細書に記載の合成参考例1~15を参考に製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
塩基としては、一般式(int-1)で表される化合物を分解させることなくアニオン種を発生させるものであれば特に限定するものではなく、具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物;リチウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド等の金属アルコキシド;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等の有機塩基;塩化1,1-ジメチルプロピルマグネシウム、塩化sec-ブチルマグネシウム、塩化tertブチルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等の金属マグネシウム試薬(Grignard試薬);リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、リチウムジシクロへキシルアミド、リチウム2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体等の金属アミド;リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(別名:リチウムヘキサメチルジシラジド)、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド(別名:ナトリウムヘキサメチルジシラジド)、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド(別名:カリウムヘキサメチルジシラジド)等のシラジド;等を例示することができ、反応収率が良い点で、水素化ナトリウム、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド又は2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体を用いることが好ましく、水素化ナトリウム、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド、又はリチウムジイソプロピルアミドがより好ましい。
塩基の使用量は特に制限はなく、反応収率が良い点で、一般式(int-1)で表される化合物1モル当量に対して2.0~10.0モル当量が好ましく、2.0~6.0モル当量がより好ましい。
ハロゲン化アルキルとしては、クロロメタン、クロロエタン、1-クロロプロパン、1-クロロブタン、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-クロロノナン、1-クロロデカン、1-クロロウンデカン、1-クロロドデカン、1-クロロトリデカン、1-クロロテトラデカン、1-クロロペンタデカン、1-クロロヘキサデカン、1-クロロヘプタデカン、1-クロロオクタデカン、1-クロロノナデカン、1-クロロエイコサン等のクロロアルカン;ブロモメタン、ブロモエタン、1-ブロモプロパン、1-ブロモブタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1-ブロモノナン、1-ブロモデカン、1-ブロモンデカン、1-ブロモドデカン、1-ブロモトリデカン、1-ブロモテトラデカン、1-ブロモペンタデカン、1-ブロモヘキサデカン、1-ブロモヘプタデカン、1-ブロモクタデカン、1-ブロモノナデカン、1-ブロモエイコサン等のブロモアルカン;ヨードメタン、ヨードエタン、1-ヨードプロパン、1-ヨードブタン、1-ヨードペンタン、1-ヨードヘキサン、1-ヨードヘプタン、1-ヨードオクタン、1-ヨードノナン、1-ヨードデカン、1-ヨードンデカン、1-ヨードドデカン、1-ヨードトリデカン、1-ヨードテトラデカン、1-ヨードペンタデカン、1-ヨードヘキサデカン、1-ヨードヘプタデカン、1-ヨードクタデカン、1-ヨードノナデカン、1-ヨードエイコサン等のヨードアルカン;等を例示することができ、反応収率が良い点で、ブロモアルカン又はヨードアルカンが好ましく、ヨードアルカンがより好ましい。
ハロゲン化アルキルの使用量は特に制限はなく、反応収率が良い点で、一般式(int-1)で表される化合物1モル当量に対して2.0~12.0モル当量が好ましく、2.0~8.0モル当量がより好ましい。
製造工程(a)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ-ラクトン等のエステル溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチルピロリドン(NMP)等のアミド溶媒;N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)、N,N’-ジメチルプロピレンウレア(DMPU)等のウレア溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド溶媒;メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2,2-トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン(DCB)等のハロゲン溶媒;ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)=N,N-ジイソプロピルホスホロアミダート(PF-37)、リン酸=トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)(TFEP)等のフッ素溶媒;ニトロメタン;水;等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、反応収率が良い点で脂肪族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒とエーテル溶媒の混合溶媒、又は脂肪族炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒の混合溶媒が好ましく、エーテル溶媒がより好ましく、THFがさらに好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はなく、使用する化合物(一般式(int-1)で表される化合物)の重量に対して、0.001~100mL/mgの範囲にあることが好ましく、0.001~100mL/mgの範囲にあることが好ましく、0.001~10mL/mgの範囲にあることがより好ましく、0.005~1.0mL/mgの範囲にあることがさらに好ましい。
製造工程(a)は、アルゴンガス又は窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことが、反応収率が良い点で好ましい。
製造工程(a)は、-80℃~100℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で-50℃~50℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、-30℃~30℃から適宜選択された温度にて実施することがより好ましい。
反応時間は、使用する化合物(一般式(int-1)で表される化合物)並びに溶媒及び反応温度により異なるが、0.1~100時間が好ましく、1~48時間がより好ましい。
一般式(mono-H)で表される化合物は、製造工程(a)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の当業者が有機化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
製造工程(a)で得られる一般式(mono-H)で表される化合物として、以下の化合物等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、nは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。xは同一又は相異なっていてもよい、2~24の自然数を表す。yは同一又は相異なっていてもよい、1~24の自然数を表す。zは同一又は相異なっていてもよい、1~20の自然数を表す。また、これらに包含される具体的な化合物の例も併せて下記に示す。
前記式中、CnH2n+1、CxH2x+1及びCyH2y+1は直鎖状アルキル基を表す。
<製造工程(b)>
製造工程(b)は、一般式(mono-H)で表される化合物にハロゲン化剤を作用させることで、本実施形態の化合物である一般式(mono-hal)で表される化合物を製造する方法である。
製造工程(b)は、一般式(mono-H)で表される化合物にハロゲン化剤を作用させることで、本実施形態の化合物である一般式(mono-hal)で表される化合物を製造する方法である。
ハロゲン化剤としては、ヨウ素ヨウ化水素酸、N-ヨードスクシンイミド、トリメチルシリルヨージド、N-ヨードフタルイミド、テトラメチルアンモニウムジクロロヨーデート、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨーデート、N-ヨードサッカリン、ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(2,4,6-トリメチルピリジン)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、1-クロロ-2-ヨードエタン、ピリジンヨージンモノクロリド、1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン、N,N-ジメチル-N-(メチルスルファニルメチレン)アンモニウムヨージド、四ヨウ化炭素等のヨウ素化剤;臭素、臭化水素酸、N-ブロモスクシンイミド、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラクロロエタン、トリメチルシリルブロミド、N-ブロモフタルイミド、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、N-ブロモサッカリン、ビス(2,4,6-トリメチルピリジン)ブロモニウムヘキサフルオロホスフェート、ピリジニウムブロミドパーブロミド、4-ジメチルアミノピリジニウムブロミドパーブロミド、N-ブロモフアセタミド、ブロモジメチルスルホニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリブロミド、三臭化ホウ素、三臭化リン、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、2,4,4,6-テトラブロモ-2,5-シクロヘキサジエノン、ジブロモイソシアヌル酸、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン三臭化水素酸、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ブロモトリクロロメタン、四臭化炭素等の臭素化剤;塩化オキサリル、メトキシアセチルクロリド、メタンスルホニルクロリド、N-クロロスクシンイミド、N-クロロフタルイミド、トリメチルシリルクロリド、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、塩化チオニル、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨーデート、三塩化リン、五塩化リン、シアヌル酸クロリド、N-クロロサッカリン、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリクロロシアヌル酸等の塩素化剤;等を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。反応収率が良い点で臭素化剤が好ましく、臭素又は臭化水素がさらに好ましい。
ハロゲン化剤の使用量は特に制限はなく、反応収率が良い点で、一般式(mono-H)で表される化合物1モル当量に対して2.0~20モル当量が好ましく、2.0~10モル当量がさらに好ましい。
製造工程(b)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、製造工程(a)で例示した溶媒を例示することができる。反応収率が良い点でハロゲン溶媒、酸性溶媒及びこれらの混合溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-DCB、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸及びこれらの混合溶媒がさらに好ましく、クロロホルム、臭化水素酸及び酢酸溶液の混合液が殊更好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はなく、使用する化合物(一般式(mono-H)で表される化合物)の重量に対して、0.001~100mL/mgの範囲にあることが好ましく、0.001~10mL/mgの範囲にあることがより好ましく、0.005~1.0mL/mgの範囲にあることがさらに好ましい。
製造工程(b)は、アルゴンガス又は窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことが、反応収率が良い点で好ましい。
製造工程(b)は、0℃~180℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で20℃~160℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、20℃~140℃から適宜選択された温度にて実施することがより好ましい。
反応時間は、使用する化合物(一般式(mono-H)で表される化合物)並びに溶媒及び反応温度により異なるが、0.1~24時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。
一般式(mono-hal)で表される化合物は、製造工程(b)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の当業者が有機化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
製造工程(b)で得られる一般式(mono-hal)で表される化合物として、前記式(mono-hal-1)~式(mono-hal-18)、式(mono-hal-1-n6)、式(mono-hal-1-n8)、式(mono-hal-1-n10)、式(mono-hal-1-n12)、式(mono-hal-1-n14)、式(mono-hal-1-n16)で表される化合物等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔共役系高分子〕
本発明の一実施形態に係る共役系高分子(本明細書中では、「本実施形態の共役系高分子」と称することもある。)は、一般式(2)で表される構造単位と、一般式(3)で表される構造単位とから構成される。
本発明の一実施形態に係る共役系高分子(本明細書中では、「本実施形態の共役系高分子」と称することもある。)は、一般式(2)で表される構造単位と、一般式(3)で表される構造単位とから構成される。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6で表される炭素数1~50のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドドリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、テトラコンチル基、ヘンテトラコンチル基、ドテトラコンチル基、トリテトラコンチル基、テトラテトラコンチル基、ペンタコンチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルヘキサデシル基、3-デシルペンタデシル基、3-ドデシルヘプタデシル基、3-テトラデシルノナコシル基、4-デシルヘキサデシル基、4-ドデシルオクタデシル基、4-テトラデシルイコシル基等の分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;を例示することができる。
R1、R2、R3及びR4で表されるアルキル基として、本実施形態の共役系高分子の溶解性がより高くなる点で炭素数1~34のアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、デシル基又はヘキサデシル基が殊更好ましい。
R1及びR2は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。当該の環としては、シクロプロパン-1,1-ジイル基、シクロブタン-1,1-ジイル基、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、シクロヘプタン-1,1-ジイル基、シクロオクタン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基、フルオレン-9,9-ジイル基等を例示することができる。本実施形態の共役系高分子の溶解性がより高くなる点で、当該の環は、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基が好ましく、シクロヘキサン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基がより好ましい。
R3及びR4は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。当該の環としては、シクロプロパン-1,1-ジイル基、シクロブタン-1,1-ジイル基、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、シクロヘプタン-1,1-ジイル基、シクロオクタン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基、フルオレン-9,9-ジイル基等を例示することができる。本実施形態の共役系高分子の溶解性がより高くなる点で、当該の環は、シクロペンタン-1,1-ジイル基、シクロヘキサン-1,1-ジイル基、インデン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基が好ましく、シクロヘキサン-1,1-ジイル基又はフルオレン-9,9-ジイル基がより好ましい。
R5及びR6は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましい。中でも、キャリア移動度が高くなる点で、R5及びR6は、水素原子であることが殊更好ましい。
J1及びJ2で表されるカルコゲン原子として、本実施形態の共役系高分子の溶解性がより高くなる点で、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
一般式(2)で表される構造単位として、本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、以下に示す構造単位等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、nは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。xは同一又は相異なっていてもよい、2~24の自然数を表す。yは同一又は相異なっていてもよい、1~24の自然数を表す。zは同一又は相異なっていてもよい、1~20の自然数を表す。また、これらに包含される具体的な構造単位の例も併せて下記に示す。
前記式中、CnH2n+1、CxH2x+1及びCyH2y+1は直鎖状アルキル基を表す。
本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、一般式(2)で表される構造単位は、式(1-1)、式(1-2)、式(1-1-n6)~式(1-1-n20)又は式(1-2-n6)~式(1-2-n20)で表されるいずれかの構造単位が好ましく、式(1-1)又は式(1-1-n6)~式(1-1-n20)で表されるいずれかの構造単位がより好ましく、式(1-1-n10)~式(1-1-n18)で表されるいずれかの構造単位がさらに好ましい。
Xとしては、炭素数1~50のアルキル基若しくは炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を例示することができ、具体的には下記一般式(4)~一般式(23)で表される連結基からなる群より選ばれる2価の複素芳香族環連結基を挙げることができる。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。A1及びA2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。A3は、各々独立に、カルコゲン原子、C(R10)2、C(H)(R10)、Si(R10)2又はNR10を表す。A4は、各々独立に、カルコゲン原子又はNR10を表す。R7は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR7は同一又は相異なっていてもよい。R8は、水素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR8は同一又は相異なっていてもよい。R9は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR9は同一又は相異なっていてもよい。R10は、炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR10は同一又は相異なっていてもよい。R11は、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のチオアルキル基を表す。R12は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基を表す。mは、1~3を表す。p及びqは、各々独立に、0又は1を表す。)
本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、一般式(3)で表される構造単位は、一般式(4)~一般式(14)又は一般式(20)で表される構造単位が好ましく、一般式(5)、一般式(7)~一般式(11)又は一般式(20)で表される構造単位がより好ましい。
R7、R8、R9、R10、R11及びR12で表される炭素数1~50のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドドリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、テトラコンチル基、ヘンテトラコンチル基、ドテトラコンチル基、トリテトラコンチル基、テトラテトラコンチル基、ペンタコンチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ドデシルテトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラデシルヘキサデシル基、3-デシルペンタデシル基、3-ドデシルヘプタデシル基、3-テトラデシルノナコシル基、4-デシルヘキサデシル基、4-ドデシルオクタデシル基、4-テトラデシルイコシル基等の分岐状アルキル基を例示することができる。
R7は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘプチル基、2-プロピルヘキシル基、2-エチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、2-ブチルヘキシル基、2-エチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-ブチルヘプチル基、2-プロピルオクチル基、2-エチルノニル基、2-ペンチルヘプチル基、2-ブチルオクチル基、2-プロピルノニル基、2-ペンチルオクチル基、2-ブチルノニル基、2-メチルデシル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ペンチルノニル基、2-ヘキシルノニル基、2-ヘキシルデシル基、2-ヘプチルノニル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、水素原子、フッ素原子又はメチル基、オクチル基又は2-オクチルドデシル基が殊更好ましく、水素原子が特に好ましい。
R8は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、水素原子又は炭素数1~34のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘプチル基、2-プロピルヘキシル基、2-エチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、2-ブチルヘキシル基、2-エチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-ブチルヘプチル基、2-プロピルオクチル基、2-エチルノニル基、2-ペンチルヘプチル基、2-ブチルオクチル基、2-プロピルノニル基、2-ペンチルオクチル基、2-ブチルノニル基、2-メチルデシル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ペンチルノニル基、2-ヘキシルノニル基、2-ヘキシルデシル基、2-ヘプチルノニル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、オクチル基又は2-オクチルドデシル基が殊更好ましく、水素原子が特に好ましい。
R9は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘプチル基、2-プロピルヘキシル基、2-エチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、2-ブチルヘキシル基、2-エチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-ブチルヘプチル基、2-プロピルオクチル基、2-エチルノニル基、2-ペンチルヘプチル基、2-ブチルオクチル基、2-プロピルノニル基、2-ペンチルオクチル基、2-ブチルノニル基、2-メチルデシル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ペンチルノニル基、2-ヘキシルノニル基、2-ヘキシルデシル基、2-ヘプチルノニル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はヘキシル基が殊更好ましく、水素原子が特に好ましい。
R10は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、炭素数1~34のアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘプチル基、2-プロピルヘキシル基、2-エチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、2-ブチルヘキシル基、2-エチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-ブチルヘプチル基、2-プロピルオクチル基、2-エチルノニル基、2-ペンチルヘプチル基、2-ブチルオクチル基、2-プロピルノニル基、2-ペンチルオクチル基、2-ブチルノニル基、2-メチルデシル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ペンチルノニル基、2-ヘキシルノニル基、2-ヘキシルデシル基、2-ヘプチルノニル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、メチル基又はオクチル基が殊更好ましい。
R11で表されるアルキル基としては、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、炭素数1~34のアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘプチル基、2-プロピルヘキシル基、2-エチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、2-ブチルヘキシル基、2-エチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-ブチルヘプチル基、2-プロピルオクチル基、2-エチルノニル基、2-ペンチルヘプチル基、2-ブチルオクチル基、2-プロピルノニル基、2-ペンチルオクチル基、2-ブチルノニル基、2-メチルデシル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ペンチルノニル基、2-ヘキシルノニル基、2-ヘキシルデシル基、2-ヘプチルノニル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、メチル基、プロピル基又はヘキシル基が殊更好ましい。
R11で表される炭素数1~50のチオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、イコシルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、2-メチルヘプチルチオ基、2-プロピルヘキシルチオ基、2-エチルヘプチルチオ基、2-メチルオクチルチオ基、2-ブチルヘキシルチオ基、2-エチルオクチルチオ基、2-メチルノニルチオ基、2-ブチルヘプチルチオ基、2-プロピルオクチルチオ基、2-エチルノニルチオ基、2-ペンチルヘプチルチオ基、2-ブチルオクチルチオ基、2-プロピルノニルチオ基、2-ペンチルオクチルチオ基、2-ブチルノニルチオ基、2-メチルデシルチオ基、2-ヘキシルオクチルチオ基、2-ペンチルノニルチオ基、2-ヘキシルノニルチオ基、2-ヘキシルデシルチオ基、2-ヘプチルノニルチオ基、2-オクチルドデシルチオ基等を例示することができる。本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、炭素数1~34のチオアルキル基が好ましく、炭素数1~20のチオアルキル基がより好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、イコシルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、2-メチルヘプチルチオ基、2-プロピルヘキシルチオ基、2-エチルヘプチルチオ基、2-メチルオクチルチオ基、2-ブチルヘキシルチオ基、2-エチルオクチルチオ基、2-メチルノニルチオ基、2-ブチルヘプチルチオ基、2-プロピルオクチルチオ基、2-エチルノニルチオ基、2-ペンチルヘプチルチオ基、2-ブチルオクチルチオ基、2-プロピルノニルチオ基、2-ペンチルオクチルチオ基、2-ブチルノニルチオ基、2-メチルデシルチオ基、2-ヘキシルオクチルチオ基、2-ペンチルノニルチオ基、2-ヘキシルノニルチオ基、2-ヘキシルデシルチオ基、2-ヘプチルノニルチオ基又は2-オクチルドデシルチオ基がさらに好ましく、メチルチオ基又はプロピルチオ基が殊更好ましい。
R11は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、炭素数1~34のアルキル基又は炭素数1~34のチオアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のチオアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基又はイコシルチオ基がさらに好ましく、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、メチルチオ基又はプロピルチオ基が殊更好ましい。
R12で表される炭素数1~50のアルキル基としては、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、炭素数1~34のアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ヘキシルデシル基又は2-オクチルドデシル基がさらに好ましく、メチル基が殊更好ましい。
R12で表される炭素数1~50のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、ヘントリアコンチルオキシ基、ドドリアコンチルオキシ基、トリトリアコンチルオキシ基、テトラトリアコンチルオキシ基、ペンタトリアコンチルオキシ基、ヘキサトリアコンチルオキシ基、テトラコンチルオキシ基、ヘンテトラコンチルオキシ基、ドテトラコンチルオキシ基、トリテトラコンチルオキシ基、テトラテトラコンチルオキシ基、ペンタコンチルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基;イソプロピルオキシ基、1-(2-メチルプロピル)オキシ基、2-ブチルオキシ基、tert-ブトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、2-デシルテトラデシルオキシ基、2-ドデシルテトラデシルオキシ基、2-ドデシルヘキサデシルオキシ基、2-テトラデシルヘキサデシルオキシ基等の分岐状アルコキシ基;を例示することができる。本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、炭素数1~34のアルコシキ基が好ましく、炭素数1~20のアルコシキ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、1-(2-メチルプロピル)オキシ基、2-ブチルオキシ基、tert-ブトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基又は3,7-ジメチルオクチルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が殊更好ましい。
R12は、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、水素原子、フッ素原子、炭素数1~34のアルキル基又は炭素数1~34のアルコキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘプチル基、2-プロピルヘキシル基、2-エチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、2-ブチルヘキシル基、2-エチルオクチル基、2-メチルノニル基、2-ブチルヘプチル基、2-プロピルオクチル基、2-エチルノニル基、2-ペンチルヘプチル基、2-ブチルオクチル基、2-プロピルノニル基、2-ペンチルオクチル基、2-ブチルノニル基、2-メチルデシル基、2-ヘキシルオクチル基、2-ペンチルノニル基、2-ヘキシルノニル基、2-ヘキシルデシル基、2-ヘプチルノニル基、2-オクチルドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、1-(2-メチルプロピル)オキシ基、2-ブチルオキシ基、tert-ブトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基又は3,7-ジメチルオクチルオキシ基がさらに好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はメトキシ基が殊更好ましい。
A1、A2、A3及びA4で表されるカルコゲン原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を例示することができる。
A1で表されるカルコゲン原子としては、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
A2で表されるカルコゲン原子としては、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
A3としては、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、硫黄原子、セレン原子、C(R10)2、C(H)(R10)、Si(R10)2又はNR10が好ましく、C(R10)2、C(H)(R10)、Si(R10)2又はNR10がより好ましく、C(R10)2又はC(H)(R10)がさらに好ましい。
A4としては、本実施形態の共役系高分子のキャリア移動度がより高くなる点で、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNR10が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
mとしては、1~3を表し、本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、2が好ましい。
p及びqとしては、0又は1を表し、本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、1が好ましい。
一般式(3)で表される構造単位として、本実施形態の共役系高分子の溶解性がより高くなる点で、更に具体的には、以下に示す構造単位等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、kは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。xは同一又は相異なっていてもよい、2~24の自然数を表す。yは同一又は相異なっていてもよい、1~24の自然数を表す。また、これらに包含される具体的な構造単位の例も併せて下記に示す。
前記式中、CkH2k+1、CxH2x+1及びCyH2y+1は直鎖状アルキル基を表す。
一般式(3)で表される構造単位として、本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、式(11-1-1)~式(11-1-5)、式(11-2-1)~式(11-2-5)、式(11-3-1)~式(11-3-3)、式(11-3-7)、式(11-4-1)~式(11-4-9)、式(11-5-1)~式(11-5-7)、式(11-5-11)、式(11-5-12)、式(11-6-1)~式(11-6-6)、式(11-7-1)、式(11-7-2)、式(11-8-1)、式(11-8-2)、式(11-9-1)~式(11-9-4)、式(11-1-5-k1)~式(11-1-5-k6)、式(11-2-4-k1)~式(11-2-4-k6)、式(11-2-5-k1)~式(11-2-5-k6)、式(11-3-3-k1)~式(11-3-3-k6)、式(11-3-7-k1)~式(11-3-7-k8)、式(11-4-4-k1)~式(11-4-4-k6)、式(11-4-5-k1)~式(11-4-5-k6)、式(11-4-6-k1)~式(11-4-6-k6)、式(11-4-7-k1)~式(11-4-7-k6)、式(11-4-8-k1)~式(11-4-8-k6)、式(11-4-9-k1)~式(11-4-9-k6)、式(11-5-3-k1)~式(11-5-3-k6)、式(11-5-4-k1)~式(11-5-4-k6)、式(11-5-5-k1)~式(11-5-5-k6)、式(11-5-6-k1)~式(11-5-6-k6)、式(11-5-7-k1)~式(11-5-7-k6)、式(11-5-11-k1)~式(11-5-11-k10)、式(11-5-12-k1)~式(11-5-12-k10)、式(11-6-6-k1)、式(11-9-1-k1)~式(11-9-1-k10)、式(11-9-2-x4-y2)~式(11-9-2-x10-y8)、式(11-9-3-k1)、式(11-9-3-k10)、式(11-9-4-x4-y2)又は式(11-9-4-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位が好ましく、式(11-1-2)、式(11-1-4)、式(11-2-1)、式(11-2-3)、式(11-2-5)、式(11-3-1)、式(11-3-2)、式(11-3-7)、式(11-4-4)、式(11-4-5)、式(11-4-7)、式(11-4-8)、式(11-4-9)、式(11-5-3)、式(11-5-4)、式(11-5-6)、式(11-5-7)、式(11-5-11)、式(11-5-12)、式(11-6-3)、式(11-6-4)、式(11-7-2)、式(11-8-2)、式(11-9-1)、(11-9-2)、式(11-2-5-k1)~式(11-2-5-k6)、式(11-3-3-k1)~式(11-3-3-k6)、式(11-3-7-k1)~式(11-3-7-k8)、式(11-4-4-k1)~式(11-4-4-k6)、式(11-4-5-k1)~式(11-4-5-k6)、式(11-4-7-k1)~式(11-4-7-k6)、式(11-4-8-k1)~式(11-4-8-k6)、式(11-4-9-k1)~式(11-4-9-k6)、式(11-5-3-k1)~式(11-5-3-k6)、式(11-5-4-k1)~式(11-5-4-k6)、式(11-5-6-k1)~式(11-5-6-k6)、式(11-5-7-k1)~式(11-5-7-k6)、式(11-5-11-k1)~式(11-5-11-k10)、式(11-5-12-k1)~式(11-5-12-k10)、式(11-9-1-k1)~式(11-9-1-k10)又は式(11-9-2-x4-y2)~式(11-9-2-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位がより好ましく、式(11-1-2)、式(11-2-1)、式(11-3-1)、式(11-3-7)、式(11-4-4)、式(11-4-7)、式(11-4-8)、式(11-4-9)、式(11-5-3)、式(11-9-1)、式(11-9-2)、式(11-3-3-k1)~式(11-3-3-k6)、式(11-3-7-k1)~式(11-3-7-k8)、式(11-4-4-k1)~式(11-4-4-k6)、式(11-4-7-k1)~式(11-4-7-k6)、式(11-4-8-k1)~式(11-4-8-k6)、式(11-4-9-k1)~式(11-4-9-k6)、式(11-5-3-k1)~式(11-5-3-k6)、式(11-9-1-k1)~式(11-9-1-k10)又は式(11-9-2-x4-y2)~式(11-9-2-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位がさらに好ましく、式(11-1-2)、式(11-2-1)、式(11-3-1)、式(11-3-3-k4)、式(11-3-3-k6)、式(11-3-7-k8)、式(11-4-4-k1)、式(11-4-7-k1)、式(11-4-8-k1)、式(11-4-8-k3)、式(11-4-9-k1)、式(11-5-3-k1)、式(11-9-1-k1)、式(11-9-1-k8)又は式(11-9-2-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位が殊更好ましい。
本実施形態の共役系高分子は、一般式(2)で表される構造単位及び一般式(3)で表される構造単位を含んでいれば構造単位の順序に特に制限はなく、例えば交互、ランダム、ブロック又はグラジエント等の共重合様式が挙げられる。本実施形態の共役系高分子の製膜性及び移動度がより高くなる点で、一般式(2)で表される構造単位及び一般式(3)で表される構造単位とが、交互に繰り返される構造を有する共役系高分子が好ましく、該構造は一般式(24)で表すことができる。
一般式(24)で表される構造単位として、以下で表される構造単位を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、nは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。kは同一又は相異なっていてもよい、1~50の自然数を表す。xは同一又は相異なっていてもよい、2~24の自然数を表す。yは同一又は相異なっていてもよい、1~24の自然数を表す。zは同一又は相異なっていてもよい、1~20の自然数を表す。また、これらに包含される具体的な構造単位の例も併せて下記に示す。
前記式中、CnH2n+1、CkH2k+1、CxH2x+1及びCyH2y+1は直鎖状アルキル基を表す。
本実施形態の共役系高分子の製膜性及びキャリア移動度がより高くなる点で、一般式(24)で表される構造単位は、式(3-1-2)、式(3-1-4)、式(3-1-6)、式(3-1-8)、式(3-1-10)、式(3-1-11)、式(3-1-13)、式(3-1-17)、式(3-1-18)、式(3-1-20)、式(3-1-21)、式(3-1-24)、式(3-1-25)、式(3-1-27)、式(3-1-28)、式(3-1-32)、式(3-1-33)、式(3-1-34)、式(3-1-35)、式(3-1-2-n6)~式(3-1-2-n19)、式(3-1-4-n6)、式(3-1-4-n16)、式(3-1-6-n6)~式(3-1-6-n19)、式(3-1-8-n6)、式(3-1-8-n16)、式(3-1-10-n6)、式(3-1-10-n16)、式(3-1-11-n6)、式(3-1-11-n16)、式(3-1-12-n6-k1)、式(3-1-12-n16-k1)、式(3-1-12-n16-k4)、式(3-1-12-n16-k4)、式(3-1-12-n1-k6)、式(3-1-12-n16-k6)、式(3-1-13-n6-k1)~式(3-1-13-n16-k1)、式(3-1-13-n6-k8)~式(3-1-13-n16-k8)、式(3-1-17-n6-k1)~式(3-1-17-n16-k1)、式(3-1-17-n6-k6)~式(3-1-17-n16-k6)、式(3-1-18-n6-k1)、式(3-1-18-n16-k1)、式(3-1-18-n6-k6)、式(3-1-18-n16-k6)、式(3-1-20-n6-k1)~式(3-1-20-n16-k1)、式(3-1-20-n6-k3)~式(3-1-20-n16-k3)、式(3-1-20-n6-k6)~式(3-1-20-n16-k6)、式(3-1-21-n6-k1)~式(3-1-21-n16-k1)、式(3-1-21-n6-k3)~式(3-1-21-n16-k3)、式(3-1-21-n6-k6)~式(3-1-21-n16-k6)、式(3-1-24-n6-k1)~式(3-1-24-n16-k1)、式(3-1-24-n6-k6)~式(3-1-24-n16-k6)、式(3-1-25-n6-k1)、式(3-1-25-n16-k1)、式(3-1-25-n6-k6)、式(3-1-25-n16-k6)、式(3-1-27-n6-k1)、式(3-1-27-n16-k1)、式(3-1-27-n6-k6)、式(3-1-27-n16-k6)、式(3-1-28-n6-k1)、式(3-1-28-n16-k1)、式(3-1-28-n6-k6)、式(3-1-28-n16-k6)、式(3-1-32-n6-k1)、式(3-1-32-n16-k1)、式(3-1-32-n6-k6)、式(3-1-32-n16-k6)、式(3-1-33-n6-k1)、式(3-1-33-n16-k1)、式(3-1-33-n6-k6)、式(3-1-33-n16-k6)、式(3-1-34-n6-k1)、式(3-1-34-n16-k1)、式(3-1-34-n6-k6)、式(3-1-34-n16-k6)、式(3-1-34-n6-k10)、式(3-1-34-n16-k10)、式(3-2-3)、式(3-2-4)、式(3-2-9)、式(3-2-12)、式(3-2-14)、式(3-2-15)、式(3-2-14-n6-k1)~式(3-2-14-n16-k1)、式(3-2-14-n6-k8)~式(3-2-14-n16-k8)、式(3-2-15-n6-x4-y2)、式(3-2-15-n16-x4-y2)、式(3-2-15-n6-x8-y6)、式(3-2-15-n16-x8-y6)、式(3-2-15-n6-x10-y8)、式(3-2-15-n16-x10-y8)、式(4-1-2)、式(4-1-4)、式(4-1-6)、式(4-1-8)、式(4-1-10)、式(4-1-11)、式(4-1-13)、式(4-1-17)、式(4-1-18)、式(4-1-20)、式(4-1-21)、式(4-1-24)、式(4-1-25)、式(4-1-27)、式(4-1-28)、式(4-1-34)、式(4-2-3)、式(4-2-4)、式(4-2-9)、式(4-2-12)、式(4-2-14)又は式(4-2-15)で表されるいずれかの構造単位が好ましく、式(3-1-2)、式(3-1-6)、式(3-1-10)、式(3-1-13)、式(3-1-17)、式(3-1-20)、式(3-1-21)、式(3-1-24)、式(3-1-25)、式(3-1-2-n6)~式(3-1-2-n19)、式(3-1-6-n6)~式(3-1-6-n19)、式(3-1-10-n6)、式(3-1-10-n16)、式(3-1-12-n6-k1)、式(3-1-12-n16-k1)、式(3-1-12-n16-k4)、式(3-1-12-n16-k4)、式(3-1-12-n1-k6)、式(3-1-12-n16-k6)、式(3-1-13-n6-k1)~式(3-1-13-n16-k1)、式(3-1-13-n6-k8)~式(3-1-13-n16-k8)、式(3-1-17-n6-k1)~式(3-1-17-n16-k1)、式(3-1-17-n6-k6)~式(3-1-17-n16-k6)、式(3-1-20-n6-k1)~式(3-1-20-n16-k1)、式(3-1-20-n6-k3)~式(3-1-20-n16-k3)、式(3-1-20-n6-k6)~式(3-1-20-n16-k6)、式(3-1-21-n6-k1)~式(3-1-21-n16-k1)、式(3-1-21-n6-k3)~式(3-1-21-n16-k3)、式(3-1-21-n6-k6)~式(3-1-21-n16-k6)、式(3-1-24-n6-k1)~式(3-1-24-n16-k1)、式(3-1-24-n6-k6)~式(3-1-24-n16-k6)、式(3-1-35-n6-k1)、式(3-1-35-n8-k1)、式(3-1-35-n10-k1)、式(3-1-35-n12-k1)、式(3-1-35-n14-k1)、式(3-1-35-n16-k1)、式(3-2-14)、式(3-2-15)、式(3-2-14-n6-k1)~式(3-2-14-n16-k1)、式(3-2-14-n6-k8)~式(3-2-14-n16-k8)、式(3-2-15-n6-x4-y2)、式(3-2-15-n16-x4-y2)、式(3-2-15-n6-x8-y6)、式(3-2-15-n16-x8-y6)、式(3-2-15-n6-x10-y8)又は式(3-2-15-n16-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位がより好ましく、式(3-1-2-n6)~式(3-1-2-n19)、式(3-1-6-n6)~式(3-1-6-n19)、式(3-1-10-n6)、式(3-1-10-n16)、式(3-1-12-n6-k1)、式(3-1-12-n16-k1)、式(3-1-12-n1-k4)、式(3-1-12-n16-k4)、式(3-1-12-n16-k6)、式(3-1-12-n16-k6)、式(3-1-13-n6-k8)~式(3-1-13-n16-k8)、式(3-1-17-n6-k1)~式(3-1-17-n16-k1)、式(3-1-20-n6-k1)~式(3-1-20-n16-k1)、式(3-1-21-n6-k1)~式(3-1-21-n16-k1)、式(3-1-21-n6-k3)~式(3-1-21-n16-k3)、式(3-1-24-n6-k1)~式(3-1-24-n16-k1)、式(3-1-35-n6-k1)、式(3-1-35-n8-k1)、式(3-1-35-n10-k1)、式(3-1-35-n12-k1)、式(3-1-35-n14-k1)、式(3-1-35-n16-k1)、式(3-2-14-n6-k1)~式(3-2-14-n16-k1)、式(3-2-14-n6-k8)~式(3-2-14-n16-k8)、式(3-2-15-n6-x10-y8)又は式(3-2-15-n16-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位がさらに好ましく、式(3-1-2-n9)~式(3-1-2-n12)、式(3-1-2-n16)、式(3-1-6-n10)、式(3-1-6-n16)、式(3-1-6-n18)、式(3-1-10-n16)、式(3-1-13-n16-k4)、式(3-1-13-n16-k6)、式(3-1-13-n10-k8)、式(3-1-13-n16-k8)、式(3-1-17-n10-k1)、式(3-1-17-n16-k1)、式(3-1-20-n16-k1)、式(3-1-21-n16-k1)、式(3-1-21-n16-k3)、式(3-1-24-n16-k1)、式(3-1-35-n16-k1)、式(3-2-14-n6-k1)、式(3-2-14-n6-k8)又は式(3-2-15-n16-x10-y8)で表されるいずれかの構造単位が殊更好ましい。
本実施形態の共役系高分子は、本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態の共役系高分子は、一般式(2)で表される構造単位と一般式(3)で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。本実施形態の共役系高分子における一般式(2)で表される構造単位及び一般式(3)で表される構造単位の合計の含有割合が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
本実施形態の共役系高分子の末端構造に特に制限はないが、例えば、水素原子、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基等のホウ素含有基、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基等のスズ含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基、チエニル基等の芳香族基等が挙げられ、両末端の構造は同一又は相異なっていてもよい。
本実施形態の共役系高分子の重量平均分子量(Mw)は3000~10000000が好ましく、3000~1000000がより好ましく、3000~500000がさらに好ましい。
本実施形態の共役系高分子の分子量分布(PDI)は1.05~20.0が好ましく、1.2~10.0がより好ましく、1.2~9.0がさらに好ましく、1.2~8.0が殊更好ましい。
本実施形態の共役系高分子における、一般式(2)で表される構造単位と一般式(3)で表される構造単位のモル比率(一般式(2)で表される構造単位:一般式(3)で表される構造単位)は特に制限は無いが、10:1~1:10の範囲であることが好ましく、5:1~1:5の範囲であることがより好ましく、2:1~1:2の範囲にあることがさらに好ましく、1.2:1~1:1.2の範囲にあることが殊更好ましく、1:1が特に好ましい。
〔共役系高分子の製造方法〕
次に本実施形態の共役系高分子の製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」という。)に関して説明する。本実施形態の共役系高分子の製造方法は、以下に示す製造工程(A)~(E)に示す通りである。
次に本実施形態の共役系高分子の製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」という。)に関して説明する。本実施形態の共役系高分子の製造方法は、以下に示す製造工程(A)~(E)に示す通りである。
<製造工程(A)>
製造工程(A)は、一般式(mono-hal)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-B)で表される化合物(モノマー)とカップリングさせて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
製造工程(A)は、一般式(mono-hal)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-B)で表される化合物(モノマー)とカップリングさせて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1、J2及びXは前記と同様の意味を表す。M1-hal及びM2-halは各々独立にハロゲン原子を表す。M3-B及びM4-Bは各々独立にホウ素含有基を表す。)
M1-hal及びM2-halで表されるハロゲン原子としては、本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
M3-B、及びM4-Bで表されるホウ素含有基としては、ジヒドロキシボリル基、ジアルコキシボリル基等を例示することができる。本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、ジヒドロキシボリル基又はジアルコキシボリル基が好ましく、下記式(12-1)~式(12-6)で表される基いずれかの基がより好ましく、式(12-1)、式(12-3)、式(12-5)又は式(12-6)で表される基がさらに好ましく、式(12-1)又は式(12-3)がよりさらに好ましく、式(12-3)が殊更好ましい。
製造工程(A)は遷移金属触媒存在下に行うことが必須であり、用いることのできる遷移金属触媒としては例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒等を挙げることができる。これらの遷移金属触媒は、「金属」、「担持金属」、「金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酸化物等の金属塩」や「オレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミド錯体、アミン錯体、カルベン錯体、アセチルアセトナト錯体等の錯化合物」を用いることができる。反応収率が良い点でパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いることが好ましく、パラジウム触媒を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの金属、担持金属、金属塩及び錯化合物と第3級リン化合物又はカルベン化合物等を組み合わせて用いることもできる。
パラジウム触媒としては特に限定するものではないが、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭素、パラジウム/シリカ、パラジウム/Y型ゼオライト等の担持パラジウム金属も例示することができる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の金属塩、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム及びジクロロ[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン](3-クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリド(Pd-PEPPSI-IPent)、[1,3-ビス(2,6-ジ-3-ペンチルフェニル)イミダゾール-2-イリデン](3-クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリド(Pd-PEPPSI-IPr)、[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン-2-イリデン](3-クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリド(Pd-PEPPSI-SIPr)等のパラジウム触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒のうち、反応収率が良い点で、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナト、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを用いることが好ましい。
ニッケル触媒としては特に限定するものではないが、具体的には、塩化ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)水和物、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)、ジクロロ(1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ニッケル、ジクロロ(1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)ニッケル、[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]トリフェニルホスフィンニッケル(II)ジクロリド等のニッケル触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒又はニッケル触媒は単独で用いてもよいが、第三級リン化合物やカルベン化合物と組み合わせて用いてもよい。用いることのできる第三級リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert-ブチル)ホスフィン、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリオクチルホスフィン、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、tert-ブチルジフェニルホスフィン、2-(ジフェニルホスフィノ)-2’-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トリ(2-フリル)ホスフィン、トリス(2,5-キシリル)ホスフィン、(R)-(+)-2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、(S)-(-)-2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、(±)-2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル等が例示することができる。用いることのできるカルベン化合物としては、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾール-2-イリデン、1,3-ジメシチルイミダゾール-2-イリデン等を例示することができる。
反応収率が良い点で、第三級リン化合物として、トリフェニルホスフィン、トリ(tert-ブチル)ホスフィン、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリシクロヘキシルホスフィン又はトリ(o-トリル)ホスフィンを用いることが好ましい。
遷移金属触媒の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.001~50モルパーセントが好ましく、0.1~20モルパーセントがより好ましい。
第三級リン化合物と遷移金属触媒とのモル比(第三級リン化合物:遷移金属触媒)は1:10~10:1の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で1:5~5:1の範囲にあることがより好ましい。
製造工程(A)は助触媒を使用することも可能である。助触媒としては特に限定するものではないが、具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅等の一価、又は二価の銅塩等を例示することができる。
製造工程(A)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ-ラクトン等のエステル溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチルピロリドン(NMP)等のアミド溶媒;N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)、N,N’-ジメチルプロピレンウレア(DMPU)等のウレア溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド溶媒;メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2,2-トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン(DCB)等のハロゲン溶媒;ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)=N,N-ジイソプロピルホスホロアミダート(PF-37)、リン酸=トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)(TFEP)等のフッ素溶媒;ニトロメタン;水;等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、反応収率が良い点で脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、フッ素溶媒、芳香族炭化水素溶媒と水の混合溶媒、ハロゲン溶媒と水の混合溶媒、エーテル溶媒と水の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、エーテル溶媒とスルホキシド溶媒、芳香族炭化水素溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒又はエーテル溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒と水の混合溶媒、ハロゲン溶媒と水の混合溶媒、エーテル溶媒と水の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、エーテル溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒又はエーテル溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒がより好ましく、テトラリン、トルエン、クロロベンゼン、o-DCB、CPME、THF、トルエンと水の混合溶媒又はテトラリンと水の混合溶媒がさらに好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はないが、一般式(mono-hal)で表される化合物の重量に対して、0.001~100mL/mgの範囲にあることが好ましい。
製造工程(A)は相間移動触媒を添加して実施することも可能である。用いることができる相間移動触媒としては、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヨージド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、4-ジメチルアミノ-1-ネオペンチルピリジニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、1,1-ジメチル-4-フェニルピペラジニウムヨージド、デカメトニウムヨージド、デカメトニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、カルバコール、コリンクロリド、クロロコリンクロリド、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド二水和物、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ブロモコリンブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、ベンゾイルチオコリンヨージド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド水和物、ベンゾイルコリンヨージド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンゾイルコリンブロミド、ゼフィランクロリド水和物、テトラブチルアンモニウムp-トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムヒトラート、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラエチルアンモニウムニトラート、トリブチルアンモニウムクロリド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルノニルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリメチル[2-[(トリメチルシリル)メチル]ベンジル]アンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド、テトラベプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフラート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウムチオシアナート、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、テトラメチルアンモニウムスルファート、テトラ-n-オクチルアンモニウムヨージド、テトラ(デシル)アンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムp-トルエンスルホナート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(Aliquat336)、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、(フェロセニルメチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(フェロセニルメチル)ドデシル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチル-n-オクチルアンモニウムブロミド、トリメチル-n-オクチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルホロホスファート、テトラ-n-オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルファート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、(2-カルボキシエチル)トリフェニルホスホニウムブロミド、トリブチル(シアノメチル)ホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩等を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。これらのうち、反応収率が良い点で、アンモニウム塩が好ましく、Aliquat336がより好ましい。
製造工程(A)は塩基存在下で実施することができる。用いることのできる塩基としては、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド;ブチルリチウム等の金属アルキル;リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルリチウム、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体等の金属アミド;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基;トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(MTBD)、1,4-ジアザビシクロ[2、2、2]オクタン(DABCO)等の有機塩基;等を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。これらのうち、反応収率が良い点で無機塩基が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はリン酸三カリウムがより好ましい。
塩基の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.1~10モル当量が好ましく、1~5モル当量がより好ましい。
製造工程(A)は、0℃~240℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で70℃~220℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、80℃~200℃から適宜選択された温度にて実施することがより好ましい。
製造工程(A)は、マイクロウェーブ反応装置を用いて実施することも可能である。
製造工程(A)は、アルゴンガス若しくは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下、又は減圧下で行うことが好ましい。
反応時間は、使用する化合物(一般式(mono-hal)又は一般式(mono-X-B)で表される化合物)並びに溶媒及び反応温度により異なるが、通常は0.1~100時間が好ましく、1~78時間がより好ましい。
本実施形態の共役系高分子は、製造工程(A)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の当業者が高分子化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
得られる共役系高分子におけるキャリア移動度又は溶解性を向上させる目的で、反応中又は反応後に有機ホウ素化合物又は有機スズ化合物を添加することで、本実施形態の共役系高分子の末端にチエニル基又はフェニル基等の官能基が導入された共役系高分子を製造することもできる。官能基は公知の方法を組み合わせて導入してもよく、例えば、非特許文献(Macromolecules,48巻,6994-7006ページ,2015年等)に開示されている方法に従って導入できる。
製造工程(A)で使用する一般式(mono-X-B)で表される化合物は、その入手方法に限定はないが、例えば、非特許文献記載の方法(Journal of the American Chemical Society、134巻、3498-3507ページ、2012年やNature Chem 11巻、271-277ページ、2019年等)を参考に製造できる。また、市販品を用いてもよい。
<製造工程(B)>
製造工程(B)は、一般式(mono-hal)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-Sn)で表される化合物(モノマー)とカップリングさせて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
製造工程(B)は、一般式(mono-hal)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-Sn)で表される化合物(モノマー)とカップリングさせて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1、J2、X、M1-hal及びM2-halは前記と同様の意味を表す。M3-Sn及びM4-Snは各々独立にスズ含有基を表す。)
M1-hal及びM2-halで表されるハロゲン原子としては、本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
M3-Sn、及びM4-Snで表されるスズ含有基としては、トリアルキルスタニル基、ジアルキルアリールスタニル基、アルキルジアリールスタニル基、トリアリールスタニル基等が例示することができる。本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、トリアルキルスタニル基又はトリアリールスタニル基が好ましく、式(13-1)~式(13-5)で表されるいずれかの基がより好ましく、式(13-1)で表される基がさらに好ましい。なお、本明細書中ではMe、Et、Pr、Bu、Phはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基を表す。
製造工程(B)は遷移金属触媒存在下に行うことが必須であり、用いることのできる遷移金属触媒としては例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒等を挙げることができる。これらの遷移金属触媒は、「金属」、「担持金属」、「金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩若しくは酸化物等の金属塩」又は「オレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミド錯体、アミン錯体、カルベン錯体若しくはアセチルアセトナート錯体等の錯化合物」を用いることができる。反応収率が良い点でパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いることが好ましく、パラジウム触媒を用いることがさらに好ましい。さらに、これらの金属、担持金属、金属塩及び錯化合物と第3級リン化合物又はカルベン化合物等を組み合わせて用いることもできる。
パラジウム触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したパラジウム触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒のうち、反応収率が良い点で、パラジウム触媒として、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナト、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウムを用いることが好ましい。
ニッケル触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したニッケル触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒又はニッケル触媒は単独で用いてもよいが、第三級リン化合物又はカルベン化合物と組み合わせて用いてもよい。用いることのできる第三級リン化合物又はカルベン化合物としては、製造工程(A)で例示した第三級リン化合物又はカルベン化合物を例示することができる。
反応収率が良い点で、第三級リン化合物として、トリフェニルホスフィン、トリ(tert-ブチル)ホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィン又はトリ(o-トリル)ホスフィンを用いることが好ましい。
第三級リン化合物と遷移金属触媒とのモル比(第三級リン化合物:遷移金属触媒)は1:10~10:1の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で1:5~5:1の範囲にあることがより好ましい。
遷移金属触媒の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.001~50モルパーセントが好ましく、0.1~20モルパーセントがより好ましい。
製造工程(B)は助触媒を使用することも可能である。助触媒としては特に限定するものではないが、具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅等の一価又は二価の銅塩等を例示することができる。
製造工程(B)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、製造工程(A)で例示した溶媒を例示することができる。反応収率が良い点で脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、フッ素溶媒、芳香族炭化水素溶媒と水の混合溶媒、ハロゲン溶媒と水の混合溶媒、エーテル溶媒と水の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、エーテル溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、エーテル溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒又はエーテル溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒がより好ましく、テトラリン、トルエン、クロロベンゼン、o-DCB又はTHFがさらに好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はないが、一般式(mono-hal)で表される化合物の重量に対して、0.001~100mL/mgの範囲にあることが好ましい。
製造工程(B)は、0℃~240℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で70℃~220℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、100℃~200℃から適宜選択された温度にて実施することがより好ましい。
製造工程(B)は、マイクロウェーブ反応装置を用いて実施することも可能である。
製造工程(B)は、アルゴンガス若しくは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下、又は減圧下で行うことが好ましい。
反応時間は、使用する化合物(一般式(mono-hal)又は一般式(mono-X-Sn)で表される化合物)並びに溶媒及び反応温度により異なるが、0.1~100時間が好ましく、1~90時間がより好ましい。
本実施形態の共役系高分子は、製造工程(B)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の、当業者が高分子化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
得られる共役系高分子におけるキャリア移動度又は溶解性を向上させる目的で、反応中又は反応後に有機ホウ素化合物又は有機スズ化合物を添加することで、本実施形態の共役系高分子の末端にチエニル基又はフェニル基等の官能基が導入された共役系高分子を製造することもできる。官能基は公知の方法を組み合わせて導入してもよく、例えば、非特許文献(Macromolecules,48巻,6994-7006ページ,2015年等)に開示されている方法に従って導入できる。
製造工程(B)で使用する一般式(mono-X-Sn)で表される化合物は、その入手方法に限定はないが、例えば、非特許文献記載の方法(Journal of the
American Chemical Society、134巻、3498-3507ページ、2012年やNature Chem 11巻、271-277ページ、2019年等)を参考に製造できる。また、市販品を用いてもよい。
American Chemical Society、134巻、3498-3507ページ、2012年やNature Chem 11巻、271-277ページ、2019年等)を参考に製造できる。また、市販品を用いてもよい。
<製造工程(C)>
製造工程(C)は、一般式(mono-B)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表される化合物(モノマー)とカップリングさせて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
製造工程(C)は、一般式(mono-B)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表される化合物(モノマー)とカップリングさせて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
M1-B及びM2-Bで表されるホウ素含有基としては、ジヒドロボリル基、ジアルコキシボリル基等を例示することができる。本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、ジヒドロボリル基又はジアルコキシボリル基が好ましく、前記式(12-1)~式(12-6)で表される基いずれかの基がより好ましく、式(12-1)、式(12-3)、式(12-5)又は式(12-6)で表される基がさらに好ましく、式(12-1)又は式(12-3)がよりさらに好ましく、式(12-3)が殊更好ましい。
M3-hal、及びM4-halで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。
製造工程(C)は遷移金属触媒存在下に行うことが必須であり、用いることのできる遷移金属触媒としては例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒等を挙げることができる。これらの遷移金属触媒は、「金属」、「担持金属」、「金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩若しくは酸化物等の金属塩」又は「オレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミド錯体、アミン錯体、カルベン錯体若しくはアセチルアセトナート錯体等の錯化合物」を用いることができる。さらにこれらの金属、担持金属、金属塩及び錯化合物と第3級リン化合物又はカルベン化合物等を組み合わせて用いることもできる。
パラジウム触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したパラジウム触媒を例示することができる。
ニッケル触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したニッケル触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒又はニッケル触媒は単独で用いてもよいが、第三級リン化合物又はカルベン化合物と組み合わせて用いてもよい。用いることのできる第三級リン化合物又はカルベン化合物としては、製造工程(A)で例示した第三級リン化合物又はカルベン化合物を例示することができる。
製造工程(C)は助触媒を使用することも可能である。助触媒としては特に限定するものではないが、具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅等の一価又は二価の銅塩等を例示することができる。
製造工程(C)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く製造工程(A)で例示した溶媒を例示することができる。
製造工程(C)は相間移動触媒を添加して実施することも可能である。用いることができる相間移動触媒としては、製造工程(A)で例示した相間移動触媒を例示することができる。
製造工程(C)は塩基存在下で実施することができる。用いることのできる塩基としては、製造工程(A)で例示した塩基を例示することができる。
製造工程(C)は、0℃~240℃から適宜選択された温度にて実施することができる。
製造工程(C)は、マイクロウェーブ反応装置を用いて実施することも可能である。
製造工程(C)は、アルゴンガス若しくは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下、又は減圧下で行うことができる。
本実施形態の共役系高分子は、製造工程(C)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の当業者が高分子化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
得られる共役系高分子におけるキャリア移動度又は溶解性を向上させる目的で、反応中又は反応後に有機ホウ素化合物又は有機スズ化合物を添加することで、本実施形態の共役系高分子の末端にチエニル基又はフェニル基等の官能基が導入された共役系高分子を製造することもできる。官能基は公知の方法を組み合わせて導入してもよく、例えば、非特許文献(Macromolecules,48巻,6994-7006ページ,2015年等)に開示されている方法に従って導入できる。
製造工程(C)で使用する一般式(mono-X-hal)で表される化合物は、その入手方法に限定はないが、例えば、非特許文献記載の方法(Journal of the American Chemical Society、134巻、3498-3507ページ、2012年やNature Chem 11巻、271-277ページ、2019年等)を参考に製造できる。また、市販品を用いてもよい。
<製造工程(D)>
製造工程(D)は、一般式(mono-Sn)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表される化合物(モノマー)とカップリング反応させて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
製造工程(D)は、一般式(mono-Sn)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表される化合物(モノマー)とカップリング反応させて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1、J2、J3、J4、X1、M3-hal及びM4-halは前記と同様の意味を表す。M1-Sn及びM2-Snは各々独立にスズ含有基を表す。)
M1-Sn及びM2-Snで表されるスズ含有基としては、トリアルキルスタニル基、ジアルキルアリールスタニル基、アルキルジアリールスタニル基、トリアリールスタニル基等が例示できる。本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、トリアルキルスタニル基又はトリアリールスタニル基が好ましく、前記式(13-1)~式(13-5)で表されるいずれかの基がより好ましく、式(13-1)で表される基がさらに好ましい。
製造工程(D)は遷移金属触媒存在下に行うことが必須であり、用いることのできる遷移金属触媒としては例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒等を挙げることができる。これらの遷移金属触媒は、「金属」、「担持金属」、「金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩若しくは酸化物等の金属塩」又は「オレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミド錯体、アミン錯体、カルベン錯体若しくはアセチルアセトナート錯体等の錯化合物」を用いることができる。さらにこれらの金属、担持金属、金属塩及び錯化合物と第3級リン化合物又はカルベン化合物等を組合わせて用いることもできる。
パラジウム触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したパラジウム触媒を例示することができる。
ニッケル触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したニッケル触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒又はニッケル触媒は単独で用いてもよいが、第三級リン化合物又はカルベン化合物と組み合わせて用いてもよい。用いることのできる第三級リン化合物又はカルベン化合物としては、製造工程(A)で例示した第三級リン化合物又はカルベン化合物を例示することができる。
製造工程(D)は助触媒を使用することも可能である。助触媒としては特に限定するものではないが、具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅等の一価又は二価の銅塩等を例示することができる。
製造工程(D)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、製造工程(A)で例示した溶媒を例示することができる。
製造工程(D)は、0℃~240℃から適宜選択された温度にて実施することができる。
製造工程(D)は、マイクロウェーブ反応装置を用いて実施することも可能である。
製造工程(D)は、アルゴンガス若しくは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下、又は減圧下で行うことができる。
本実施形態の共役系高分子は、製造工程(D)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の当業者が高分子化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
移動度又は溶解性を向上させる目的で、反応中又は反応後に有機ホウ素化合物又は有機スズ化合物を添加することで、本実施形態の共役系高分子の末端にチエニル基又はフェニル基等の官能基が導入された共役系高分子を製造することもできる。官能基は公知の方法を組み合わせて導入してもよく、例えば、非特許文献(Macromolecules,48巻,6994-7006ページ,2015年等)に開示されている方法に従って導入できる。
製造工程(D)で使用する一般式(mono-X-hal)で表される化合物は、その入手方法に限定はないが、例えば、非特許文献記載の方法(Journal of the American Chemical Society、134巻、3498-3507ページ、2012年やNature Chem 11巻、271-277ページ、2019年等)を参考に製造できる。また、市販品を用いてもよい。
<製造工程(E)>
製造工程(E)は、一般式(mono-hal)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-H)で表される化合物(モノマー)とカップリング反応させて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1、J2、X、M1-hal及びM2-halは前記と同様の意味を表す。)
製造工程(E)は、一般式(mono-hal)で表される化合物(モノマー)を遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-H)で表される化合物(モノマー)とカップリング反応させて、本実施形態の共役系高分子を製造する方法である。
M1-hal及びM2-halで表されるハロゲン原子としては、本実施形態の共役系高分子の製造効率が良くなる点で、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
製造工程(E)は遷移金属触媒存在下に行うことが必須であり、用いることのできる遷移金属触媒としては例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒等を挙げることができる。これらの遷移金属触媒は、「金属」、「担持金属」、「金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩若しくは酸化物等の金属塩」又は「オレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミド錯体、アミン錯体、カルベン錯体若しくはアセチルアセトナート錯体等の錯化合物」を用いることができる。反応収率が良い点でパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いることが好ましく、パラジウム触媒を用いることがさらに好ましい。さらに、これらの金属、担持金属、金属塩及び錯化合物と第3級リン化合物又はカルベン化合物等を組み合わせて用いることもできる。
パラジウム触媒又はニッケル触媒としては特に限定するものではないが、製造工程(A)で例示したパラジウム触媒又はニッケル触媒を例示することができる。
これらのパラジウム触媒又はニッケル触媒のうち、反応収率が良い点で、パラジウム触媒が好ましく、特に酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナト、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム又はトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを用いることが好ましい。
これらのパラジウム触媒は単独で用いてもよいが、第三級リン化合物と組み合わせて用いてもよい。用いることのできる第三級リン化合物としては、製造工程(A)で例示した第三級リン化合物例示することができる。
反応収率が良い点で、第三級リン化合物として、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィンを用いることが好ましい。
第三級リン化合物と遷移金属触媒とのモル比(第三級リン化合物:遷移金属触媒)は1:10~10:1の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で1:5~5:1の範囲にあることがより好ましい。
遷移金属触媒の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.001~50モルパーセントが好ましく、0.1~20モルパーセントがより好ましい。
製造工程(E)は助触媒を使用することも可能である。助触媒としては特に限定するものではないが、具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅等の一価又は二価の銅塩等を例示することができる。
製造工程(E)は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、製造工程(A)で例示した溶媒を例示することができる。反応収率が良い点で脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、フッ素溶媒、芳香族炭化水素溶媒と水の混合溶媒、ハロゲン溶媒と水の混合溶媒、エーテル溶媒と水の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、エーテル溶媒とスルホキシド溶媒の混合溶媒、芳香族炭化水素溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、エーテル溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒、ハロゲン溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒又はエーテル溶媒とフッ素溶媒の混合溶媒がより好ましく、CPME、THF、トルエン、キシレン又はメシチレンがさらに好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はないが、一般式(mono-hal)で表される化合物の重量に対して、0.001~100mL/mgの範囲にあることが好ましい。
製造工程(E)は塩基存在下で実施することができる。用いることのできる塩基としては、製造工程(A)で例示した塩基を例示することができる。反応収率が良い点で、塩基として、無機塩基が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸セシウムがより好ましい。
塩基の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.1~10モル当量が好ましく、1~5モル当量がより好ましい。
製造工程(E)は有機酸存在下で実施することができる。用いることのできる有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ネオデカン酸、カプリン酸、安息香酸、1-アダマンタンカルボン酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、10-カンファースルホン酸(CSA)等のスルホン酸;等を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。これらのうち、反応収率が良い点でカルボン酸が好ましく、酢酸、ピバル酸、ネオデカン酸、1-アダマンタンカルボン酸がより好ましい。
有機酸の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.01~10モル当量が好ましく、0.1~5モル当量がより好ましい。
製造工程(E)は添加剤を使用することができる。添加剤としては、N,N,N’,N’-テトラメチルメチレンジアミン(TMMDA)、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N,N’,N’-テトラメチルトリメチレンジアミン(TMPDA)、N,N,N’,N’-テトラメチルテトラメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン(TMHDA)、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン(TEEDA)等のアミンを例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。これらのうち、反応収率が良い点でTMEDAが好ましい。
添加剤の使用量は特に制限はないが、反応収率が良い点で、一般式(mono-hal)で表される化合物に対して0.01~1モル当量が好ましく、0.05~0.5モル当量がより好ましい。
製造工程(E)は、0℃~240℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で70℃~220℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、80℃~200℃から適宜選択された温度にて実施することがより好ましい。
製造工程(E)は、マイクロウェーブ反応装置を用いて実施することも可能である。
製造工程(E)は、アルゴンガス若しくは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下、又は減圧下で行うことが好ましい。
反応時間は、使用する化合物(一般式(mono-hal)又は一般式(mono-X-H)で表される化合物)並びに溶媒及び反応温度により異なるが、0.1~100時間が好ましく、1~90時間がより好ましい。
本実施形態の共役系高分子は、製造工程(E)の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC、ソックスレー抽出等の、当業者が高分子化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。
製造工程(E)で使用する一般式(mono-X-H)で表される化合物は、その入手方法に限定はないが、例えば、非特許文献記載の方法(Journal of the American Chemical Society、126巻、16433-16439ページ、2004年やPolymer Journal、52巻、313-321ページ、2020年等)を参考に製造できる。また、市販品を用いてもよい。
〔製膜用組成物〕
次に本実施形態の共役系高分子を含む製膜用組成物(以下、「本実施形態の製膜用組成物」と称する。)について説明する。
次に本実施形態の共役系高分子を含む製膜用組成物(以下、「本実施形態の製膜用組成物」と称する。)について説明する。
本実施形態の製膜用組成物は、本実施形態の共役系高分子と溶媒を含む製膜用組成物である。
前記溶媒としては、本実施形態の共役系高分子を溶媒に溶解、又は分散させることができれば特に制限はないが、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、CPME、THF、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ-ラクトン等のエステル溶媒;DMF、DMAc、NMP等のアミド溶媒;TMU、DMPU等のウレア溶媒;DMSO等のスルホキシド溶媒;メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2,2-トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-DCB等のハロゲン溶媒;ニトロメタン;水;等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、沸点が高く穏やかに揮発する点で、芳香族炭化水素、ハロゲン溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、3,4-ジメチルアニソール、クロロベンゼン、o-DCBがより好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はなく、本実施形態の共役系高分子の濃度が、0.001~95重量パーセントであり、0.01~30重量パーセントから適宜選ばれた濃度となるように溶媒を加えることがより好ましい。
本実施形態の製膜用組成物は、本実施形態の共役系高分子を溶媒に溶解又は分散させることにより得られる。本実施形態の共役系高分子を溶媒に溶解又は分散させる方法は、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等の当業者のよく知る方法を用いることができる。この際、加熱を行ってもよい。
本実施形態の製膜用組成物には製膜性を向上させるためのバインダーを含んでもよい。このようなバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ(エチレン-コ-ノルボルネン)、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ(9,9-ジオクチルフルオレン-コ-ジメチルトリフェニルアミン)等のポリマーを例示することができる。該バインダーの濃度に特に制限はないが、塗布性が良い点で0.1~10.0重量パーセントが好ましい。
〔有機薄膜〕
次に、本実施形態の共役系高分子を含む有機薄膜(以下、「本実施形態の有機薄膜」と称する。)について説明する。
次に、本実施形態の共役系高分子を含む有機薄膜(以下、「本実施形態の有機薄膜」と称する。)について説明する。
本実施形態の有機薄膜は、本実施形態の製膜用組成物を用いて製膜する。本実施形態の製膜用組成物を用いて製膜する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法;ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法;等を挙げることができる。中でも、効率よく製膜できる点で、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットが好ましい。
本実施形態の有機薄膜の膜厚に特に制限は無いが、キャリア移動度が高くなる点で1nm~1000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
〔有機半導体素子〕
本実施形態の共役系高分子を含む有機半導体素子としては、例えば有機薄膜トランジスタ素子、有機熱電変換素子、有機光電変換素子、有機撮像素子等を挙げることができ、有機薄膜トランジスタ素子及び有機光電変換素子が好ましく、有機薄膜トランジスタ素子がより好ましい。
本実施形態の共役系高分子を含む有機半導体素子としては、例えば有機薄膜トランジスタ素子、有機熱電変換素子、有機光電変換素子、有機撮像素子等を挙げることができ、有機薄膜トランジスタ素子及び有機光電変換素子が好ましく、有機薄膜トランジスタ素子がより好ましい。
本実施形態の共役系高分子を含む有機薄膜トランジスタ素子(以下、「本実施形態の有機薄膜トランジスタ素子」と称する)、特に、活性層に共役系高分子を含む有機薄膜トランジスタ素子の作製方法について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、基板上に絶縁層及び活性層として本発明の有機薄膜を製膜し、これにソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を付設することにより得られる。
図1に、本実施形態の有機薄膜トランジスタ素子に含まれる素子の構造を示す。ここで、1001は、ボトムゲート-トップコンタクト型、1002は、ボトムゲート-ボトムコンタクト型、1003は、トップゲート-トップコンタクト型、1004は、トップゲート-ボトムコンタクト型のトランジスタ素子である。1は活性層(有機半導体層)、2は基板、3はゲート電極、4はゲート絶縁層、5はソース電極、6はドレイン電極を示す。
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ(ジイソプロピルフマレート)、ポリ(ジエチルフマレート)、ポリ(ジイソプロピルマレエート)、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板;ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイド-プシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物等の無機基板;金、銅、クロム、チタン、アルムニウム等の金属基板;等を挙げることができる。これらのうち、トランジスタ性能が良い点で、ガラス、シリコン、ハイドープシリコンが好ましく、ガラスがより好ましい。
ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機電極、ドープされた導電性高分子(PEDOT-PSS)等の有機電極等を挙げることができる。これらのうち、導電性が良い点で無機電極が好ましく、金がより好ましい。
絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機絶縁層;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ(ジイソプロピルフマレート)、ポリ(ジエチルフマレート)、ポリ(ジイソプロピルマレエート)、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン-エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、サイトップ(商標)、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン-エチレン共重合体、パリレンN(商標)、パリレンC(商標)、パリレンD(商標)、パリレンHT(商標)、パリレンC-UVF(商標)等の有機絶縁層;等を挙げることができる。これらのうち、絶縁性が良い点で有機絶縁層が好ましく、パリレンC(商標)がより好ましい。また、これらの絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β-フェネチルトリクロロシラン、β-フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類;オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類;ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類;等で修飾処理してもよい。これらのうち、本実施形態の有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び電流オン・オフ比が向上し、並びに閾値電圧の低下する点で、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、β-フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、又はヘキサメチルジシラザンによる修飾処理が好ましい。
ソース電極及びドレイン電極としては、ゲート電極で例示したものと同様の電極を例示することができる。これらのうち、導電性が良い点で無機電極が好ましく、金がより好ましい。また、キャリアの注入効率を上げる為に、これらの電極に表面処理材を用いて表面処理を実施することができる。このような表面処理材としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
〔まとめ〕
本発明の態様1に係る化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1及びM2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ素含有基及びスズ含有基からなる群から選択される一つの基を表す。)
本発明の態様1に係る化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
本発明の態様2に係る化合物は、本発明の態様1において、要旨1に関し、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基であり、R1とR2とは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、R3とR4とは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子であり、J1及びJ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、M1及びM2は、各々独立に、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ素含有基及びスズ含有基からなる群から選択される一つの基であってもよい。
本発明の態様3に係る化合物は、本発明の態様1又は2において、R5及びR6は、水素原子であり、J1及びJ2は、硫黄原子であり、M1及びM2は、各々独立に、水素原子、臭素原子、ホウ素含有基及びスズ含有基からなる群から選択される一つの基であってもよい。
本発明の態様4に係る共役系高分子は、下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は各々独立にカルコゲン原子を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位と、より構成される、共役系高分子である。
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。)
本発明の態様5に係る共役系高分子は、本発明の態様4において、前記一般式(2)で表される構造単位と前記一般式(3)で表される構造単位とを交互に有する下記一般式(24)で表される構造単位であってもよい。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1、J2及びXは、前記と同様の意味を表す。)
本発明の態様6に係る共役系高分子は、本発明の態様4又は5において、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基であり、R1とR2とは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、R3とR4とは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、J1及びJ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であってもよい。
本発明の態様7に係る共役系高分子は、本発明の態様4~6のいずれかにおいて、R5及びR6が、水素原子であり、J1及びJ2が、硫黄原子であってもよい。
本発明の態様8に係る共役系高分子は、本発明の態様4~7のいずれかにおいて、Xは、後述する一般式(4)~一般式(23)で表される連結基からなる群より選ばれる2価の複素芳香族環連結基であってもよい。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。A1及びA2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。A3は、各々独立に、カルコゲン原子、C(R10)2、C(H)(R10)、Si(R10)2又はNR10を表す。A4は、各々独立に、カルコゲン原子又はNR10を表す。R7は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR7は同一又は相異なっていてもよい。R8は、水素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR8は同一又は相異なっていてもよい。R9は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR9は同一又は相異なっていてもよい。R10は、炭素数1~50のアルキル基を表す。複数のR10は同一又は相異なっていてもよい。R11は、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のチオアルキル基を表す。R12は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基を表す。mは、1~3を表す。p及びqは、各々独立に、0又は1を表す。)
本発明の態様9に係る共役系高分子は、本発明の態様4~8のいずれかにおいて、A1は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、A2は、各々独立に、硫黄原子又はセレン原子であり、A3は、各々独立に、C(R10)2、C(H)(R10)、Si(R10)2又はNR10であり、A4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNR10であり、R7は、各々独立に、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、R8は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、R9は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、R10は、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基であり、R11は、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基又は炭素数1~34のチオアルキル基であり、R12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~34のアルキル基又は炭素数1~34のアルコキシ基であってもよい。
本発明の態様10に係る共役系高分子は、本発明の態様4~9のいずれかにおいて、A1、A2及びA4は、硫黄原子であり、A3は、C(R10)2又はC(H)(R10)であり、R7は、各々独立に、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、R8は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、R9は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、R10は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基であり、R11は各々独立に、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のチオアルキル基であり、R12は、各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基であってもよい。
本発明の態様11に係る共役系高分子の製造方法は、下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-hal及びM2-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-B)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-B及びM4-Bは、各々独立に、ホウ素含有基を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法である。
(式中、Xは、前記と同様の意味を表す。)
本発明の態様12に係る共役系高分子の製造方法は、下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-hal及びM2-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-Sn)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-Sn及びM4-Snは、各々独立に、スズ含有基を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法である。
(式中、Xは前記と同様の意味を表す。)
本発明の態様13に係る共役系高分子の製造方法は、下記一般式(mono-B)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-B及びM2-Bは、各々独立に、ホウ素含有基を表す。)遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-hal及びM4-halは、各々独立にハロゲン原子を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法である。
(式中、Xは前記と同様の意味を表す。)
本発明の態様14に係る共役系高分子の製造方法は、下記一般式(mono-Sn)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-Sn及びM2-Snは、各々独立に、スズ含有基を表す。)遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-hal)で表されるモノマーを反応させる、
(式中、Xは、炭素数1~50のアルキル基又は炭素数1~50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。M3-hal及びM4-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)下記一般式(2)で表される構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法である。
(式中、Xは前記と同様の意味を表す。)
本発明の態様15に係る共役系高分子の製造方法は、下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~50のアルキル基を表す。R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。R5及びR6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~50のアルキル基を表す。J1及びJ2は、各々独立に、カルコゲン原子を表す。M1-hal及びM2-halは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。)遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-H)で表されるモノマーを反応させることを含む、
(式中、Xは、炭素数1から50のアルキル基又は炭素数1から50のアルコキシ基で置換されていてもよい2価の複素芳香族環連結基を表す。)下記一般式(2)で表される2価の構造単位と、
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、J1及びJ2は、前記と同様の意味を表す。)下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法である。
(式中、Xは、前記と同様の意味を表す。)
本発明の態様16に係る製膜用組成物は、本発明の態様4~10のいずれかの共役系高分子を含む。
本発明の態様17に係る有機薄膜は、本発明の態様4~10のいずれかの共役系高分子を含む。
本発明の態様18に係る有機半導体素子は、本発明の態様4~10のいずれかの共役系高分子を含む。
本発明の態様19に係る有機薄膜トランジスタ素子は、本発明の態様4~10のいずれかの共役系高分子を含む。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で原料として用いたモノマー及びその前駆体は、1H-NMR測定により構造解析を行った。実施例で得られた共役系高分子の分子量と分子量分布はGel Permeation Chromatography(GPC)測定により見積もった。試薬類は市販品を用いた。
<NMR測定条件>
測定装置:Bruker ASCENDTM ADVANCE III HD(400MHz)
測定溶媒:重クロロホルム(CDCl3)又は重DMSO(DMSO-d6)
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
測定装置:Bruker ASCENDTM ADVANCE III HD(400MHz)
測定溶媒:重クロロホルム(CDCl3)又は重DMSO(DMSO-d6)
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
<GPC測定条件>
測定装置:東ソー株式会社 高速GPC装置 HLC-8320GPC EcoSEC
カラム:TSKgel SuperH4000+3000+2000+1000
測定溶媒:THF
測定温度:40℃
校正曲線:ポリスチレンスタンダード
測定装置:東ソー株式会社 高速GPC装置 HLC-8320GPC EcoSEC
カラム:TSKgel SuperH4000+3000+2000+1000
測定溶媒:THF
測定温度:40℃
校正曲線:ポリスチレンスタンダード
<高温GPC測定条件>
測定装置:東ソー株式会社 高温GPC装置 HLC-8321GPC/HT
カラム:TSKgel GMHHR-H(20)HT
測定溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)
測定温度:140℃
校正曲線:ポリスチレンスタンダード
測定装置:東ソー株式会社 高温GPC装置 HLC-8321GPC/HT
カラム:TSKgel GMHHR-H(20)HT
測定溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)
測定温度:140℃
校正曲線:ポリスチレンスタンダード
<TGA測定条件>
測定装置:SII株式会社 EXSTAR6000 TGA/DTA6200
試料容器:アルミパン
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min。
Td3、Td5並びにTd10は3%、5%並びに10%重量減少温度をそれぞれ表す。
測定装置:SII株式会社 EXSTAR6000 TGA/DTA6200
試料容器:アルミパン
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min。
Td3、Td5並びにTd10は3%、5%並びに10%重量減少温度をそれぞれ表す。
<DSC測定条件>
測定装置:SII株式会社 EXSTAR6000 DSC6220
試料容器:アルミパン
測定条件:窒素雰囲気、10℃/min、30~300℃、結果は三回目のHeatingScanを採用。
測定装置:SII株式会社 EXSTAR6000 DSC6220
試料容器:アルミパン
測定条件:窒素雰囲気、10℃/min、30~300℃、結果は三回目のHeatingScanを採用。
<CV測定条件>
測定装置:BioLogic社 VSP-300
作用極:グラッシーカーボン(φ=3mm)
対極:白金線(φ=0.5mm)
参照極:白金線(φ=0.5mm)
内部標準物質:フェロセン/フェロセニウム(Fc/Fc+)
電解液:0.10M テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート(Bu4NPF6)/アセトニトリル溶液
走査速度:50mV/s
測定化合物の酸化還元電位Esample(Vvs.Fc/Fc+)は、横軸をFc/Fc+に補正したボルタモグラムの酸化ピークと還元ピークの半端電位から求め、HOMO準位EHOMOは、Fc/Fc+の酸化還元電位が真空準位に対して-5.07eVであるとして、式(1)で算出した。
EHOMO=-5.07-Esample (1)
測定装置:BioLogic社 VSP-300
作用極:グラッシーカーボン(φ=3mm)
対極:白金線(φ=0.5mm)
参照極:白金線(φ=0.5mm)
内部標準物質:フェロセン/フェロセニウム(Fc/Fc+)
電解液:0.10M テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート(Bu4NPF6)/アセトニトリル溶液
走査速度:50mV/s
測定化合物の酸化還元電位Esample(Vvs.Fc/Fc+)は、横軸をFc/Fc+に補正したボルタモグラムの酸化ピークと還元ピークの半端電位から求め、HOMO準位EHOMOは、Fc/Fc+の酸化還元電位が真空準位に対して-5.07eVであるとして、式(1)で算出した。
EHOMO=-5.07-Esample (1)
<イオン化ポテンシャル測定条件>
測定装置:理研計器株式会社 大気中光電子分光装置 AC-5
測定条件: 大気下測定、光量 3nW
測定装置:理研計器株式会社 大気中光電子分光装置 AC-5
測定条件: 大気下測定、光量 3nW
[合成参考例1]
3,4-ジアミノ安息香酸メチル(6.00g,36.1mmol)とトリエチルアミン(20.0mL,143mmol)並びにジクロロメタン(180mL)の混合物に、塩化チオニル(5.30mL,72.6mmol)を加えて4時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、白色固体のベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(4.49g,64%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.76(dd,J=1.6,0.8Hz,1H),8.23(dd,J=9.2,1.6Hz,1H),8.06(dd,J=9.2,0.8Hz,1H),4.02(s,3H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.76(dd,J=1.6,0.8Hz,1H),8.23(dd,J=9.2,1.6Hz,1H),8.06(dd,J=9.2,0.8Hz,1H),4.02(s,3H).
[合成参考例2]
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(880μL,5.17mmol)とテトラヒドロフラン(5.1mL)の混合物に、-40℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液3.3mL(1.6mol/L,5.1mmol)を加えて0℃で30分間撹拌した。その後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体溶液(5.1mL,5.1mmol)を加えて0℃で30分間、室温で1時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、テトラヒドロフラン(7.4mL)を加えることにより、TMP2Mg・2LiCl溶液を調製した。
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.50g,7.72mmol)とテトラヒドロフラン(34mL)の混合物に、-40℃でTMP2Mg・2LiCl溶液を加えて3.5時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(6.2mL,6.2mmol)とビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(59.0mg,103μmol)、トリ(2-フリル)ホスフィン(48.0mg,207μmol)、並びに1-ブロモ-4-ヨードベンゼン(2.19g,7.74mmol)を加えて70℃で15.5時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の4-(4-ブロモーフェニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.81g,69%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.08-8.03(m,2H),7.65-7.63(m,2H),7.36-7.26(m,2H),3.72(s,3H).
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.50g,7.72mmol)とテトラヒドロフラン(34mL)の混合物に、-40℃でTMP2Mg・2LiCl溶液を加えて3.5時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(6.2mL,6.2mmol)とビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(59.0mg,103μmol)、トリ(2-フリル)ホスフィン(48.0mg,207μmol)、並びに1-ブロモ-4-ヨードベンゼン(2.19g,7.74mmol)を加えて70℃で15.5時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の4-(4-ブロモーフェニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.81g,69%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.08-8.03(m,2H),7.65-7.63(m,2H),7.36-7.26(m,2H),3.72(s,3H).
[合成参考例3]
合成参考例2で得た4-(4-ブロモーフェニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(900mg,2.58mmol)とジクロロメタン(26mL)の混合物に、-10℃で水素化ジイソブチルアルミニウム(6.40mL,6.40mmol)を加えて3時間撹拌した。得られた混合物にメタノールとロッシェル塩水溶液を加え、室温で30分間撹拌した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ別した。減圧下で溶媒を留去することで、淡黄色固体の4-(4-ブロモ-フェニル)-5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(750mg,91%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.04(d,J=9.2Hz,1H),7.91(d,J=9.2Hz,1H),7.68-7.66(m,2H),7.37-7.35(m,2H),4.74(d,J=5.6Hz,2H),1.77(t,J=5.6Hz,1H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.04(d,J=9.2Hz,1H),7.91(d,J=9.2Hz,1H),7.68-7.66(m,2H),7.37-7.35(m,2H),4.74(d,J=5.6Hz,2H),1.77(t,J=5.6Hz,1H).
[合成参考例4]
合成参考例3で得た4-(4-ブロモ-フェニル)-5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(750mg,2.34mmol)と1,2-ジクロロエタン(23mL)の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸(3.10mL,35.0mmol)を加えて90℃で3時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去することで、淡黄色固体の8-ブロモ-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(591mg,84%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.40(d,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.4Hz,1H),7.81-7.78(m,2H),7.66(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),4.05(s,2H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.40(d,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.4Hz,1H),7.81-7.78(m,2H),7.66(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),4.05(s,2H).
[合成参考例5]
合成参考例4で得た8-ブロモ-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(700mg,2.31mmol)とテトラヒドロフラン(12mL)の混合物に、-10℃でリチウムジイソプロピルアミド(5.10mL,5.10mmol)を加えて1.5時間撹拌した。その後、1-ヨードデカン(1.50mL,7.05mmol)を加え、室温で13時間撹拌した。反応溶液に水を加えてヘキサンで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の8-ブロモ-6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(971mg,72%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),7.63-7.58(m,2H),7.54(d,J=1.6Hz,1H),2.05(t,J=8.4Hz,4H),1.25-0.99(m,28H),0.84(t,J=7.0Hz,6H),0.58-0.53(m,4H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),7.63-7.58(m,2H),7.54(d,J=1.6Hz,1H),2.05(t,J=8.4Hz,4H),1.25-0.99(m,28H),0.84(t,J=7.0Hz,6H),0.58-0.53(m,4H).
[合成参考例6]
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(340μL,2.00mmol)とテトラヒドロフラン(2.0mL)の混合物に、-40℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.3mL(1.6mol/L,2.0mmol)を加えて0℃で30分間撹拌した。その後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体溶液(2.0mL,2.0mmol)を加えて0℃で30分間、室温で1時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、テトラヒドロフラン(2.8mL)を加えることにより、TMP2Mg・2LiCl溶液を調製した。
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(387mg,1.99mmol)とテトラヒドロフラン(11mL)の混合物に、-40℃でTMP2Mg・2LiCl溶液を加えて2時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(2.0mL,2.0mmol)と酢酸パラジウム(II)(7.5mg,33.4μmol)、トリ-t-ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(19.0mg,65.5μmol)、並びに合成参考例5で得た8-ブロモ-6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(970mg,1.66mmol)を加えて70℃で135時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水並びに飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾ-8-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(897mg,77%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.60(d,J=8.0Hz,1H),8.08-8.00(m,3H),7.68(d,J=8.8Hz,1H),7.62(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),7.53(d,J=1.2Hz,1H),3.63(s,3H),2.16-2.04(m,4H),1.23-1.01(m,28H),0.84-0.60(m,10H).
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(387mg,1.99mmol)とテトラヒドロフラン(11mL)の混合物に、-40℃でTMP2Mg・2LiCl溶液を加えて2時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(2.0mL,2.0mmol)と酢酸パラジウム(II)(7.5mg,33.4μmol)、トリ-t-ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(19.0mg,65.5μmol)、並びに合成参考例5で得た8-ブロモ-6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(970mg,1.66mmol)を加えて70℃で135時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水並びに飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾ-8-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(897mg,77%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.60(d,J=8.0Hz,1H),8.08-8.00(m,3H),7.68(d,J=8.8Hz,1H),7.62(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),7.53(d,J=1.2Hz,1H),3.63(s,3H),2.16-2.04(m,4H),1.23-1.01(m,28H),0.84-0.60(m,10H).
[合成参考例7]
合成参考例6で得た(6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾ-8-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(130mg,187μmol)とジクロロメタン(2.0mL)の混合物に、-10℃で水素化ジイソブチルアルミニウム(500μL,500μmol)を加えて2時間撹拌した。得られた混合物にメタノールとロッシェル塩水溶液を加え、室温で30分間撹拌した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過した。減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製することで、淡黄色固体の8-(5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾ-4-イル)-6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(103mg,83%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.62(dd,J=8.0,0.4Hz,1H),8.05(d,J=9.2Hz,1H),8.01(d,J=8.8Hz,1H),7.95(d,J=9.2Hz,1H),7.69(d,J=8.8Hz,1H),7.61(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.54(d,J=0.8Hz,1H),4.83(d,J=5.6Hz,2H),2.17-2.04(m,4H),1.77(t,J=5.6Hz,1H),1.30-1.05(m,28H),0.84-0.65(m,10H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.62(dd,J=8.0,0.4Hz,1H),8.05(d,J=9.2Hz,1H),8.01(d,J=8.8Hz,1H),7.95(d,J=9.2Hz,1H),7.69(d,J=8.8Hz,1H),7.61(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.54(d,J=0.8Hz,1H),4.83(d,J=5.6Hz,2H),2.17-2.04(m,4H),1.77(t,J=5.6Hz,1H),1.30-1.05(m,28H),0.84-0.65(m,10H).
[合成参考例8]
合成参考例7で得た8-(5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾ-4-イル)-6,6-ジデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(140mg,209μmol)と1,2-ジクロロエタン(2.1mL)の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸(280μL,3.16mmol)を加えて室温で2時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製することで、淡黄色固体の(int-1-1-n10)(85mg,63%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.75(d,J=0.4Hz,1H),8.59(d,J=0.4Hz,1H),8.00-7.96(m,2H),7.86(d,J=9.2Hz,1H),7.70(d,J=8.8Hz,1H),4.21(s,2H),2.35-2.27(m,2H),2.21-2.14(m,2H),1.18-1.00(m,28H),0.78(t,J=7.0Hz,6H),0.69-0.53(m,4H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.75(d,J=0.4Hz,1H),8.59(d,J=0.4Hz,1H),8.00-7.96(m,2H),7.86(d,J=9.2Hz,1H),7.70(d,J=8.8Hz,1H),4.21(s,2H),2.35-2.27(m,2H),2.21-2.14(m,2H),1.18-1.00(m,28H),0.78(t,J=7.0Hz,6H),0.69-0.53(m,4H).
[合成参考例9]
合成参考例4で得た8-ブロモ-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(1.68g,5.54mmol)とテトラヒドロフラン(28mL)の混合物に、-10℃でリチウムジイソプロピルアミド(11mL,11mmol)を加えて1.5時間撹拌した。その後、1-ヨードヘキサデカン(5.2mL,16.6mmol)を加え、室温で24時間撹拌した。反応溶液に水を加えてヘキサンで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の8-ブロモ-6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(2.38g,57%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),7.63-7.54(m,3H),2.05(t,J=8.2Hz,4H),1.31-1.02(m,52H),0.87(t,J=7.0Hz,6H),0.64-0.47(m,4H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),7.63-7.54(m,3H),2.05(t,J=8.2Hz,4H),1.31-1.02(m,52H),0.87(t,J=7.0Hz,6H),0.64-0.47(m,4H).
[合成参考例10]
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(0.62mL,3.7mmol)とテトラヒドロフラン(3.7mL)の混合物に、-40℃でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.4mL(1.6mol/L,3.7mmol)を加えて0℃で30分間撹拌した。その後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体溶液(3.7mL,3.7mmol)を加えて0℃で30分間、室温で1時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、テトラヒドロフラン(5.2mL)を加えることにより、TMP2Mg・2LiCl溶液を調製した。
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(713mg,3.67mmol)とテトラヒドロフラン(11mL)の混合物に、-40℃でTMP2Mg・2LiCl溶液を加えて3時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(8.0mL,4.0mmol)と酢酸パラジウム(II)(14mg,60μmol)、トリ-t-ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(36mg,120μmol)、並びに合成参考例9で得た8-ブロモ-6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(2.30g,3.06mmol)を加えて70℃で62時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾ-8-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.57g,60%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.61(d,J=7.2Hz,1H),8.08-7.99(m,3H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),7.62(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),7.53(d,J=1.6Hz,1H),3.63(s,3H),2.13-2.08(m,4H),1.30-1.10(m,52H),0.87(t,J=7.0Hz,6H),0.82-0.60(m,4H).
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(713mg,3.67mmol)とテトラヒドロフラン(11mL)の混合物に、-40℃でTMP2Mg・2LiCl溶液を加えて3時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(8.0mL,4.0mmol)と酢酸パラジウム(II)(14mg,60μmol)、トリ-t-ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(36mg,120μmol)、並びに合成参考例9で得た8-ブロモ-6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(2.30g,3.06mmol)を加えて70℃で62時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾ-8-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.57g,60%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.61(d,J=7.2Hz,1H),8.08-7.99(m,3H),7.98(d,J=8.8Hz,1H),7.62(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),7.53(d,J=1.6Hz,1H),3.63(s,3H),2.13-2.08(m,4H),1.30-1.10(m,52H),0.87(t,J=7.0Hz,6H),0.82-0.60(m,4H).
[合成参考例11]
合成参考例10で得た(6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾ-8-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸メチル(1.50g,1.73mmol)とジクロロメタン(17mL)の混合物に、-10℃で水素化ジイソブチルアルミニウム(4.3mL,4.3mmol)を加えて3.5時間撹拌した。得られた混合物にメタノールとロッシェル塩水溶液を加え、室温で30分間撹拌した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ別した。減圧下で溶媒を留去することで、淡黄色固体の8-(5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾ-4-イル)-6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(1.30g,90%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.62(d,J=7.6Hz,1H),8.06(d,J=8.8Hz,1H),8.01(d,J=8.8Hz,1H),7.96(d,J=9.2Hz,1H),7.69(d,J=9.2Hz,1H),7.61(dd,J=7.6,1.2Hz,1H),7.54(d,J=1.2Hz,1H),4.83(d,J=5.6Hz,2H),2.17-2.04(m,4H),1.76(t,J=5.6Hz,1H),1.30-1.05(m,52H),0.90-0.85(m,6H),0.78-0.63(m,4H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.62(d,J=7.6Hz,1H),8.06(d,J=8.8Hz,1H),8.01(d,J=8.8Hz,1H),7.96(d,J=9.2Hz,1H),7.69(d,J=9.2Hz,1H),7.61(dd,J=7.6,1.2Hz,1H),7.54(d,J=1.2Hz,1H),4.83(d,J=5.6Hz,2H),2.17-2.04(m,4H),1.76(t,J=5.6Hz,1H),1.30-1.05(m,52H),0.90-0.85(m,6H),0.78-0.63(m,4H).
[合成参考例12]
合成参考例11で得た8-(5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾ-4-イル)-6,6-ジヘキサデシル-6H-フルオレノ[3,4-c][1,2,5]チアジアゾール(1.30g,1.55mmol)と1,2-ジクロロエタン(16mL)の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸(2.0mL,23mmol)を加えて室温で3時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製することで、淡黄色固体の(int-1-1-n16)(951mg,75%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.75(s,1H),8.59(s,1H),8.00-7.96(m,2H),7.87(d,J=8.8Hz,1H),7.71(d,J=8.8Hz,1H),4.21(s,2H),2.35-2.28(m,2H),2.21-2.14(m,2H),1.32-1.05(m,52H),1.00-0.84(m,6H),0.72-0.56(m,4H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.75(s,1H),8.59(s,1H),8.00-7.96(m,2H),7.87(d,J=8.8Hz,1H),7.71(d,J=8.8Hz,1H),4.21(s,2H),2.35-2.28(m,2H),2.21-2.14(m,2H),1.32-1.05(m,52H),1.00-0.84(m,6H),0.72-0.56(m,4H).
合成参考例1で得たベンゾ-2,1,3-チアジアゾール-5-カルボン酸メチル(3.00g,15.4mmol)とテトラヒドロフラン(100mL)の混合物に、-15℃で2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体溶液(19mL,17mmol)を加えて2時間撹拌した。その後、アルゴン気流下で塩化亜鉛溶液(21mL,19mmol)と酢酸パラジウム(69.4mg,309μmol)、トリ(2-フリル)ホスフィン(143mg,616μmol)、並びにp-ジヨードベンゼン(2.29g,6.94mmol)を加えて80℃で5時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水並びに飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、茶色固体の4,4’-(1,4-フェニレン)-ビス(2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸)ジメチルエステル(2.45g,76%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.10-8.04(m,4H),7.64(s,4H),3.75(s,6H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.10-8.04(m,4H),7.64(s,4H),3.75(s,6H)。
合成参考例13で得た4,4’-(1,4-フェニレン)-ビス(2,1,3-ベンゾチアジアゾール-5-カルボン酸)ジメチルエステル(2.44g,5.28mmol)とジクロロメタン(53mL)の混合物に、-15℃で水素化ジイソブチルアルミニウム(26mL,26mmol)を加えて3時間撹拌した。得られた混合物にメタノールとロッシェル塩水溶液を加え、室温で30分間撹拌した。析出した固体をろ過し、水で洗浄することで茶色固体の4,4’-(1,4-フェニレン)-ビス(5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール)(1.84g,86%)を得た。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ(ppm):8.13(d,J=9.2Hz,2H),8.02(d,J=9.2Hz,2H),7.65(s,4H),5.53(t,J=5.6Hz,2H),4.62(d,J=5.6Hz,4H)。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ(ppm):8.13(d,J=9.2Hz,2H),8.02(d,J=9.2Hz,2H),7.65(s,4H),5.53(t,J=5.6Hz,2H),4.62(d,J=5.6Hz,4H)。
合成参考例14で得た4,4’-(1,4-フェニレン)-ビス(5-ヒドロキシメチル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール)(1.89g,4.65mmol)とジクロロメタン(93mL)の混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸(8.2mL,93mmol)を加えて17時間撹拌した。得られた混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とメタノールを加え、室温で撹拌した。析出した固体をろ過し、水とメタノールで洗浄することで黄土色固体の(int-1-7)(1.42g)を得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に用いた。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.75(s,2H),7.97(d,J=9.2Hz,2H),7.86(d,J=9.2Hz,2H),4.19(s,4H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.75(s,2H),7.97(d,J=9.2Hz,2H),7.86(d,J=9.2Hz,2H),4.19(s,4H)。
合成参考例8で得た(int-1-1-n10)(194mg,298μmol)とテトラヒドロフラン(6.0mL)の混合物に、-10℃でリチウムジイソプロピルアミド(600μL,654μmol)を加えて1.5時間撹拌した。その後、1-ヨードデカン(200μL,940μmol)を加え、室温で17時間撹拌した。反応溶液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(mono-H-1-n10)(196mg,71%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.34-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.16-0.99(m,56H),0.77(t,J=7.0Hz,12H),0.70-0.58(m,8H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.34-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.16-0.99(m,56H),0.77(t,J=7.0Hz,12H),0.70-0.58(m,8H).
実施例1で得た(int-H-1-n10)(140mg,150μmol)とクロロホルム(2.0mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(1.0mL)の混合物に臭素(50.0μL,970μmol)を加えて1.5時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n10)(145mg,89%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.26(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.15-1.00(m,56H),0.78(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.58(m,8H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.26(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.15-1.00(m,56H),0.78(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.58(m,8H).
合成参考例12で得た(int-1-1-n16)(900mg,1.10mmol)とテトラヒドロフラン(22mL)の混合物に、-10℃でリチウムジイソプロピルアミド(2.2mL,2.4mmol)を加えて2.5時間撹拌した。その後、1-ヨードヘキサデカン(0.76mL,2.4mmol)を加え、室温で17時間撹拌した。反応溶液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(mono-H-1-n16)(835mg,60%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.70(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.29-0.98(m,104H),0.88(t,J=7.0Hz,12H),0.71-0.58(m,8H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.70(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.29-0.98(m,104H),0.88(t,J=7.0Hz,12H),0.71-0.58(m,8H).
実施例3で得た(mono-H-1-n16)(800mg,0.631mmol)とクロロホルム(8.4mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(4.2mL)の混合物に臭素(0.20mL,3.8mmol)を加えて3時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n16)(832mg,92%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.10(m,4H),1.29-1.00(m,104H),0.86(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.58(m,8H).
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.10(m,4H),1.29-1.00(m,104H),0.86(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.58(m,8H).
合成参考例15で得た(int-1-7)(500mg,1.35mmol)とテトラヒドロフラン(27mL)の混合物に、0℃でカリウムtert-ブトキシド(666mg,5.94mmol)を加えて2.5時間撹拌した。その後、1-ヨードオクタン(1.5mL,8.1mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-1-n8)(467mg,42%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.34-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.09-1.00(m,40H),0.70(t,J=6.8Hz,12H),0.66-0.57(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.34-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.09-1.00(m,40H),0.70(t,J=6.8Hz,12H),0.66-0.57(m,8H)。
実施例5で得た(mono-H-1-n8)(466mg,0.569mmol)とクロロホルム(11mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(5.7mL)の混合物に臭素(0.18mL,3.4mmol)を加えて3.5時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n8)(486mg,87%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.29-1.00(m,40H),0.71(t,J=7.0Hz,12H),0.65-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.29-1.00(m,40H),0.71(t,J=7.0Hz,12H),0.65-0.58(m,8H)。
合成参考例15で得た(int-1-7)(703mg,1.90mmol)とテトラヒドロフラン(38mL)の混合物に、0℃でナトリウムtert-ブトキシド(766mg,7.97mmol)を加えて3時間撹拌した。その後、1-ブロモノナン(2.2mL,11mmol)を加え、室温で40時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-1-n9)(446mg,27%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.34-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.12-0.99(m,48H),0.73(t,J=7.0Hz,12H),0.68-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.34-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.12-0.99(m,48H),0.73(t,J=7.0Hz,12H),0.68-0.58(m,8H)。
実施例7で得た(mono-H-1-n9)(402mg,0.459mmol)とクロロホルム(9.2mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(4.6mL)の混合物に臭素(0.14mL,2.8mmol)を加えて2.5時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n9)(454mg,96%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.12(m,4H),1.13-1.00(m,48H),0.73(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.60(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.12(m,4H),1.13-1.00(m,48H),0.73(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.60(m,8H)。
合成参考例15で得た(int-1-7)(703mg,1.90mmol)とテトラヒドロフラン(38mL)の混合物に、0℃でナトリウムtert-ブトキシド(766mg,7.97mmol)を加えて3時間撹拌した。その後、1-ブロモウンデカン(2.5mL,11mmol)を加え、室温で39時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-1-n11)(479mg,26%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.25-0.99(m,64H),0.80(t,J=7.2Hz,12H),0.69-0.57(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.25-0.99(m,64H),0.80(t,J=7.2Hz,12H),0.69-0.57(m,8H)。
実施例9で得た(mono-H-1-n11)(405mg,0.410mmol)とクロロホルム(8.2mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(4.1mL)の混合物に臭素(0.13mL,2.5mmol)を加えて4時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n11)(432mg,92%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.21-1.00(m,64H),0.81(t,J=7.2Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.21-1.00(m,64H),0.81(t,J=7.2Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
合成参考例15で得た(int-1-7)(500mg,1.35mmol)とテトラヒドロフラン(27mL)の混合物に、0℃でカリウムtert-ブトキシド(666mg,5.94mmol)を加えて2.5時間撹拌した。その後、1-ヨードドデカン(2.0mL,8.1mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-1-n12)(605mg,43%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.24-0.99(m,72H),0.83(t,J=7.2Hz,12H),0.69-0.56(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.24-0.99(m,72H),0.83(t,J=7.2Hz,12H),0.69-0.56(m,8H)。
実施例11で得た(mono-H-1-n12)(600mg,0.575mmol)とクロロホルム(11mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(5.7mL)の混合物に臭素(0.18mL,3.4mmol)を加えて3時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n12)(638mg,92%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.25-1.00(m,72H),0.83(t,J=7.2Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.25-1.00(m,72H),0.83(t,J=7.2Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
合成参考例15で得た(int-1-7)(300mg,0.810mmol)とテトラヒドロフラン(16mL)の混合物に、-15℃でリチウムジイソプロピルアミド(3.2mL,3.6mmol)を加えて4時間撹拌した。その後、1-ヨードテトラデカン(1.57g,4.86mmol)を加え、室温で22時間撹拌した。反応溶液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、淡黄色固体の(mono-H-1-n14)(398mg,43%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.26-0.99(m,88H),0.85(t,J=7.0Hz,12H),0.70-0.56(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.22-2.14(m,4H),1.26-0.99(m,88H),0.85(t,J=7.0Hz,12H),0.70-0.56(m,8H)。
実施例13で得た(mono-H-1-n14)(350mg,0.303mmol)とクロロホルム(6.1mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(3.0mL)の混合物に臭素(0.094mL,1.8mmol)を加えて4時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n14)(363mg,91%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.28-1.00(m,88H),0.85(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.59(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.28-1.00(m,88H),0.85(t,J=7.0Hz,12H),0.66-0.59(m,8H)。
合成参考例15で得た(int-1-7)(703mg,1.90mmol)とテトラヒドロフラン(38mL)の混合物に、-10℃でナトリウムtert-ブトキシド(766mg,7.97mmol)を加えて3.5時間撹拌した。その後、1-ヨードペンタデカン(3.85g,11.4mmol)を加え、室温で18時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-1-n15)(479mg,21%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.29-0.99(m,96H),0.86(t,J=7.0Hz,12H),0.68-0.56(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.29-0.99(m,96H),0.86(t,J=7.0Hz,12H),0.68-0.56(m,8H)。
実施例15で得た(mono-H-1-n15)(470mg,0.388mmol)とクロロホルム(7.8mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(3.9mL)の混合物に臭素(0.12mL,2.3mmol)を加えて2.5時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n15)(502mg,94%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.29-1.00(m,96H),0.86(t,J=7.2Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.29-1.00(m,96H),0.86(t,J=7.2Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
合成参考例15で得た(int-1-7)(500mg,1.35mmol)とテトラヒドロフラン(27mL)の混合物に、0℃でナトリウムtert-ブトキシド(571mg,5.94mmol)を加えて3.5時間撹拌した。その後、1-ヨードオクタデカン(3.08g,8.10mmol)を加え、室温で3.5時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-1-n18)(749mg,40%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.30-0.98(m,120H),0.87(t,J=6.8Hz,12H),0.67-0.57(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.30-0.98(m,120H),0.87(t,J=6.8Hz,12H),0.67-0.57(m,8H)。
実施例17で得た(mono-H-1-n18)(700mg,0.507mmol)とクロロホルム(10mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(5.1mL)の混合物に臭素(0.16mL,3.0mmol)を加えて2.5時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-hal-1-n18)(615mg,85%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.30-0.99(m,120H),0.87(t,J=6.8Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.30-0.99(m,120H),0.87(t,J=6.8Hz,12H),0.66-0.58(m,8H)。
実施例2で得た(mono-hal-1-n10)(100mg,91.8μmol)と5,5’-ビス(トリメチルスタンニル)-2,2’-ビチオフェン(45.2mg,91.8μmol)並びにクロロベンゼン(2.2mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えて120℃で63時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(290μL,918μmol)を加えて120℃で8時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(88μL,918μmol)を加えて120℃で13時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン及びn-デカンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-2-n10)を得た(30mg,30%)。
GPC(THF):Mn=27300g/mol、Mw=35800g/mol、PDI=1.31。
GPC(TCB,140℃):Mn=26000g/mol、Mw=35000g/mol、PDI=1.7。
Td3=394℃,Td5=409℃,Td10=423℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.77eV。
相転移点が観測されなかったことから、(3-1-2-n10)の耐熱性が高いことが示された。
GPC(THF):Mn=27300g/mol、Mw=35800g/mol、PDI=1.31。
GPC(TCB,140℃):Mn=26000g/mol、Mw=35000g/mol、PDI=1.7。
Td3=394℃,Td5=409℃,Td10=423℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.77eV。
相転移点が観測されなかったことから、(3-1-2-n10)の耐熱性が高いことが示された。
実施例2で得た(mono-hal-1-n10)(120mg,110μmol)と2,5-ビス(トリメチルスタンニル)チエノ[3,2-b]チオフェン(51.3mg,110μmol)並びにクロロベンゼン(2.2mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(2.3mg,2.2μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.7mg,8.9μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(310μL,980μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(110μL,1.15mmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロベンゼンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n10)を得た(54mg,54%)。
Td3=377℃,Td5=398℃,Td10=421℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
Td3=377℃,Td5=398℃,Td10=421℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
[実施例21]
実施例2で得た(mono-hal-1-n10)(110mg,101μmol)と4,8-ビス(n-オクチルオキシ)-2,6-ビス(トリメチルスタンニル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(78.0mg,101μmol)並びにクロロベンゼン(2.0mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(2.1mg,2.0μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.5mg,8.2μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(290μL,917μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(100μL,1.04mmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-13-n10-k8)を得た(108mg,77%)。
GPC(THF):Mn=26300g/mol、Mw=33500g/mol、PDI=1.33。
GPC(TCB,140℃):Mn=16000g/mol、Mw=28000g/mol、PDI=1.7。
Td3=328℃,Td5=337℃,Td10=349℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
GPC(THF):Mn=26300g/mol、Mw=33500g/mol、PDI=1.33。
GPC(TCB,140℃):Mn=16000g/mol、Mw=28000g/mol、PDI=1.7。
Td3=328℃,Td5=337℃,Td10=349℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
実施例2で得た(mono-hal-1-n10)(100mg,91.8μmol)と2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,4-ジメチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(48.8mg,91.8μmol)並びにクロロベンゼン(2.2mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(290μL,918μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて120℃で10分間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(88μL,918μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて120℃で10分間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをシクロヘキサンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-17-n10-k1)を得た(68mg,66%)。
GPC(THF):Mn=28400g/mol、Mw=40400g/mol、PDI=1.42。
GPC(TCB,140℃):Mn=23000g/mol、Mw=72000g/mol、PDI=3.0。
Td3=403℃,Td5=414℃,Td10=428℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.78eV。
GPC(THF):Mn=28400g/mol、Mw=40400g/mol、PDI=1.42。
GPC(TCB,140℃):Mn=23000g/mol、Mw=72000g/mol、PDI=3.0。
Td3=403℃,Td5=414℃,Td10=428℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.78eV。
[実施例23]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と5,5’-ビス(トリメチルスタンニル)-2,2’-ビチオフェン(34.5mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えて120℃で68時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えて120℃で5時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えて120℃で6時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-2-n16)を得た(70mg,70%)。
GPC(THF):Mn=37800g/mol、Mw=54300g/mol、PDI=1.44。
GPC(TCB,140℃):Mn=37000g/mol、Mw=56000g/mol、PDI=1.5。
Td3=369℃,Td5=386℃,Td10=412℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.96eV。
GPC(THF):Mn=37800g/mol、Mw=54300g/mol、PDI=1.44。
GPC(TCB,140℃):Mn=37000g/mol、Mw=56000g/mol、PDI=1.5。
Td3=369℃,Td5=386℃,Td10=412℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.96eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(110mg,77.0μmol)と2,5-ビス(トリメチルスタンニル)チエノ[3,2-b]チオフェン(35.9mg,77.0μmol)並びにクロロベンゼン(2.0mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.6mg,1.5μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(1.9mg,6.2μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(220μL,690μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(70μL,770μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをTHFに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n16)を得た(38mg,35%)。
GPC(THF):Mn=31600g/mol、Mw=51100g/mol、PDI=1.62。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=56000g/mol、PDI=1.6。
Td3=332℃,Td5=344℃,Td10=359℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-6.03eV。
GPC(THF):Mn=31600g/mol、Mw=51100g/mol、PDI=1.62。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=56000g/mol、PDI=1.6。
Td3=332℃,Td5=344℃,Td10=359℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-6.03eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(110mg,77.0μmol)とtrans-1,2-ビス[5-(トリメチルスタンニル)チオフェン-2-イル]エテン(40.0mg,77.0μmol)並びにクロロベンゼン(2.0mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.6mg,1.5μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(1.9mg,6.2μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(220μL,690μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(70μL,770μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロベンゼンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-10-n16)を得た(89mg,67%)。
GPC(TCB,140℃):Mn=61000g/mol、Mw=98000g/mol、PDI=1.6。
Td3=367℃,Td5=375℃,Td10=387℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.97eV。
GPC(TCB,140℃):Mn=61000g/mol、Mw=98000g/mol、PDI=1.6。
Td3=367℃,Td5=375℃,Td10=387℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.97eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(110mg,77.0μmol)と4,8-ビス(n-オクチルオキシ)-2,6-ビス(トリメチルスタンニル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン(59.6mg,77.0μmol)並びにクロロベンゼン(2.0mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.6mg,1.5μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(1.9mg,6.2μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(220μL,690μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(70μL,770μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-13-n16-k8)を得た(89mg,67%)。
GPC(THF):Mn=32500g/mol、Mw=45400g/mol、PDI=1.40。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=54000g/mol、PDI=1.5。
GPC(THF):Mn=32500g/mol、Mw=45400g/mol、PDI=1.40。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=54000g/mol、PDI=1.5。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,4-ジメチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(37.3mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをシクロヘキサンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-17-n16-k1)を得た(62mg,61%)。
GPC(THF):Mn=33800g/mol、Mw=43800g/mol、PDI=1.29。
GPC(TCB,140℃):Mn=32000g/mol、Mw=42000g/mol、PDI=1.3。
Td3=402℃,Td5=410℃,Td10=422℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.72eV。
GPC(THF):Mn=33800g/mol、Mw=43800g/mol、PDI=1.29。
GPC(TCB,140℃):Mn=32000g/mol、Mw=42000g/mol、PDI=1.3。
Td3=402℃,Td5=410℃,Td10=422℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.72eV。
[実施例28]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4-(1-メチルエチリデン)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(38.1mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロベンゼンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-20-n16-k1)を得た(18mg,17%)。
Td3=364℃,Td5=377℃,Td10=396℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
Td3=364℃,Td5=377℃,Td10=396℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
[実施例29]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(75mg,52.5μmol)と2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4-[ビス(メチルチオ)メチレン]-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(31.9mg,52.5μmol)並びにクロロベンゼン(1.6mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.1mg,1.0μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(1.3mg,4.2μmol)を加えて120℃で85時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(166μL,525μmol)を加えて120℃で5時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(50μL,525μmol)を加えて120℃で4時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロベンゼンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-21-n16-k1)を得た(47mg,57%)。
Td3=354℃,Td5=367℃,Td10=386℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
Td3=354℃,Td5=367℃,Td10=386℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
[実施例30]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4-[ビス(プロピルチオ)メチレン]-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(46.6mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えて120℃で84時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えて120℃で11時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えて120℃で12時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びn-デカンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをシクロヘキサンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-21-n16-k3)を得た(28mg,25%)。
GPC(THF):Mn=25600g/mol、Mw=35000g/mol、PDI=1.37。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=58000g/mol、PDI=1.7。
Td3=343℃,Td5=356℃,Td10=389℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.61eV。
GPC(THF):Mn=25600g/mol、Mw=35000g/mol、PDI=1.37。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=58000g/mol、PDI=1.7。
Td3=343℃,Td5=356℃,Td10=389℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.61eV。
[実施例31]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と2,7-ビス(トリメチルスタンニル)-4,4,9,9-テトラメチル-4,9-ジヒドロ-s-インダセノ[1,2-b:5,6-b’]ジチオフェン(45.4mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で2時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えてマイクロウェーブリアクターを用いて180℃で10分撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-24-n16-k1)を得た(84mg,75%)。
GPC(THF):Mn=53500g/mol、Mw=120000g/mol、PDI=2.24。
GPC(TCB,120℃):Mn=58000g/mol、Mw=100000g/mol、PDI=1.8。
Td3=394℃,Td5=406℃,Td10=423℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.67eV。
GPC(THF):Mn=53500g/mol、Mw=120000g/mol、PDI=2.24。
GPC(TCB,120℃):Mn=58000g/mol、Mw=100000g/mol、PDI=1.8。
Td3=394℃,Td5=406℃,Td10=423℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-5.67eV。
[実施例32]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と3,6-ビス(5-(トリメチルスタンニル)-2-チエニル)-2,5-ジメチル-2,5-ジヒドロ-ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン(45.9mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えて120℃で60時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えて120℃で4時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えて120℃で4時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロベンゼンに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-2-14-n16-k1)を得た(64mg,58%)。
Td3=362℃,Td5=372℃,Td10=384℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
Td3=362℃,Td5=372℃,Td10=384℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
[実施例33]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と3,6-ビス(5-(トリメチルスタンニル)-2-チエニル)-2,5-ジオクチル-2,5-ジヒドロ-ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン(45.9mg,70.1μmol)並びにクロロベンゼン(2.1mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)とトリ(o-トリル)ホスフィン(2.2mg,7.3μmol)を加えて120℃で61時間撹拌した。その後、反応溶液に2-(トリブチルスタンニル)チオフェン(222μL,701μmol)を加えて120℃で4時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えて120℃で4時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-2-14-n16-k8)を得た(87mg,69%)。
GPC(THF):Mn=53800g/mol、Mw=407400g/mol、PDI=7.57。
GPC(THF):Mn=53800g/mol、Mw=407400g/mol、PDI=7.57。
[実施例34]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)と2,5-ビス(2-オクチルドデシル)-3,6-ビス[5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン-2-イル]ピロロ[3,4-c]ピロール-1,4(2H,5H)-ジオン(78.1mg,70.1μmol)、THF(1.4mL)、並びに2M炭酸カリウム水溶液(0.7mL、1.4mmol)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム(0)(1.8mg,35μmol)を加えて80℃で68時間撹拌したその後、反応溶液に2-チオフェンボロン酸(80.8mg,631μmol)を加えて120℃で10時間撹拌した。さらに、2-ブロモチオフェン(67μL,701μmol)を加えて120℃で13時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後にメタノール/濃塩酸の混合溶液(150mL/15mL)に沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-2-15-n16-x10-y8)を得た(114mg,77%)。
GPC(THF):Mn=88600g/mol、Mw=160000g/mol、PDI=1.80。
GPC(TCB,140℃):Mn=75000g/mol、Mw=170000g/mol、PDI=2.3。
Td3=397℃,Td5=406℃,Td10=417℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-6.00eV。
GPC(THF):Mn=88600g/mol、Mw=160000g/mol、PDI=1.80。
GPC(TCB,140℃):Mn=75000g/mol、Mw=170000g/mol、PDI=2.3。
Td3=397℃,Td5=406℃,Td10=417℃。
DSCで相転移点は観測されなかった。
HOMO準位:-6.00eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(100mg,70.1μmol)、チエノ[3,2-b]チオフェン(27.5mg,70.1μmol)、2M りん酸三カリウム水溶液(0.1mL,200μmol)及びTHF(3.0mL)の混合物を30分間アルゴンバブリングした。この混合溶液に、Pd2(dba)3・CHCl3(1.4mg,1.4μmol)とトリ-t-ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩(1.6mg,5.6μmol)を加えて80℃で7時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n16)を得た(83mg,84%)。
GPC(THF):Mn=27300g/mol、Mw=35800g/mol、PDI=1.31。
GPC(TCB,140℃):Mn=63000g/mol、Mw=145000g/mol、PDI=2.3。
HOMO準位:-5.99eV。
GPC(THF):Mn=27300g/mol、Mw=35800g/mol、PDI=1.31。
GPC(TCB,140℃):Mn=63000g/mol、Mw=145000g/mol、PDI=2.3。
HOMO準位:-5.99eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(71.3mg,50.0μmol)、チエノ[3,2-b]チオフェン(7.01mg,50.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.0mg,1.0μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(1.4mg,4.0μmol)、ピバル酸(5.1mg,50μmol)、炭酸セシウム(48.9mg,150μmol)及びトルエン(0.5mL)の混合物を110℃で42時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n16)を得た(44mg,61%)。
GPC(THF):Mn=86700g/mol、Mw=215000g/mol、PDI=2.48。
GPC(TCB,140℃):Mn=93000g/mol、Mw=210000g/mol、PDI=2.2。
HOMO準位:-5.95eV。
GPC(THF):Mn=86700g/mol、Mw=215000g/mol、PDI=2.48。
GPC(TCB,140℃):Mn=93000g/mol、Mw=210000g/mol、PDI=2.2。
HOMO準位:-5.95eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(99.8mg,70.0μmol)、チエノ[3,2-b]チオフェン(9.81mg,70.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.4mg,1.4μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.0mg,5.6μmol)、炭酸セシウム(68.4mg,210μmol)、ピバル酸(7.1mg,70μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(22μL,70μmol)及びトルエン(0.68mL)の混合物を110℃で48時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール及びアセトンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n16)を得た(36mg,37%)。
GPC(THF):Mn=14000g/mol、Mw=34000g/mol、PDI=2.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=15000g/mol、Mw=28000g/mol、PDI=1.9。
HOMO準位:-5.95eV。
GPC(THF):Mn=14000g/mol、Mw=34000g/mol、PDI=2.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=15000g/mol、Mw=28000g/mol、PDI=1.9。
HOMO準位:-5.95eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(99.8mg,70.0μmol)、チエノ[3,2-b]チオフェン(9.81mg,70.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.4mg,1.4μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.0mg,5.6μmol)、炭酸セシウム(68.4mg,210μmol)、ピバル酸(7.1mg,70μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(22μL,70μmol)及びトルエン(0.45mL)の混合物を110℃で48時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール及びアセトンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n16)を得た(37mg,38%)。
GPC(THF):Mn=22000g/mol、Mw=99000g/mol、PDI=4.5。
GPC(TCB,140℃):Mn=22000g/mol、Mw=51000g/mol、PDI=2.3。
HOMO準位:-5.81eV。
GPC(THF):Mn=22000g/mol、Mw=99000g/mol、PDI=4.5。
GPC(TCB,140℃):Mn=22000g/mol、Mw=51000g/mol、PDI=2.3。
HOMO準位:-5.81eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(143mg,100μmol)、1,2-ビス(3-ブチルチオフェ-2-イル)エテン(30.5mg,100μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(2.1mg,2.0μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg,8.0μmol)、ピバル酸(10.2mg,100μmol)、炭酸セシウム(97.7mg,300μmol)及びトルエン(0.5mL)の混合物を120℃で42時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-12-n16-k4)を得た(115mg,71%)。
GPC(THF):Mn=51300g/mol、Mw=93100g/mol、PDI=1.81。
GPC(TCB,140℃):Mn=47000g/mol、Mw=84600g/mol、PDI=1.8。
HOMO準位:-5.66eV。
GPC(THF):Mn=51300g/mol、Mw=93100g/mol、PDI=1.81。
GPC(TCB,140℃):Mn=47000g/mol、Mw=84600g/mol、PDI=1.8。
HOMO準位:-5.66eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(143mg,100μmol)、1,2-ビス(3-ヘキシルチオフェ-2-イル)エテン(36.1mg,100μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(2.1mg,2.0μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg,8.0μmol)、ピバル酸(10.2mg,100μmol)、炭酸セシウム(97.7mg,300μmol)及びトルエン(0.5mL)の混合物を120℃で41時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-12-n16-k6)を得た(75mg,41%)。
GPC(THF):Mn=55600g/mol、Mw=90400g/mol、PDI=1.62。
GPC(TCB,140℃):Mn=51000g/mol、Mw=86700g/mol、PDI=1.7。
HOMO準位:-5.70eV。
GPC(THF):Mn=55600g/mol、Mw=90400g/mol、PDI=1.62。
GPC(TCB,140℃):Mn=51000g/mol、Mw=86700g/mol、PDI=1.7。
HOMO準位:-5.70eV。
実施例8で得た(mono-hal-1-n9)(98.2mg,95.0μmol)、2,2’-ビチオフェン(15.8mg,95.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(2.0mg,1.9μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.7mg,7.7μmol)、炭酸セシウム(92.9mg,285μmol)、ピバル酸(9.7mg,95μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(30μL,96μmol)及びトルエン(0.57mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-2-n9)を得た(98mg,99%)。
GPC(THF):Mn=25000g/mol、Mw=105000g/mol、PDI=4.2。
GPC(TCB,140℃):Mn=23000g/mol、Mw=89000g/mol、PDI=3.9。
HOMO準位:-5.63eV。
GPC(THF):Mn=25000g/mol、Mw=105000g/mol、PDI=4.2。
GPC(TCB,140℃):Mn=23000g/mol、Mw=89000g/mol、PDI=3.9。
HOMO準位:-5.63eV。
実施例2で得た(mono-hal-1-n10)(98.0mg,90.0μmol)、2,2’-ビチオフェン(15.0mg,90.2μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.9mg,1.8μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.5mg,7.1μmol)、炭酸セシウム(87.9mg,270μmol)、ピバル酸(9.2mg,90μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(30μL,96μmol)及びトルエン(0.57mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-2-n10)を得た(78mg,79%)。
GPC(THF):Mn=26000g/mol、Mw=106000g/mol、PDI=4.1。
GPC(TCB,140℃):Mn=23000g/mol、Mw=79000g/mol、PDI=3.4。
HOMO準位:-5.67eV。
GPC(THF):Mn=26000g/mol、Mw=106000g/mol、PDI=4.1。
GPC(TCB,140℃):Mn=23000g/mol、Mw=79000g/mol、PDI=3.4。
HOMO準位:-5.67eV。
実施例10で得た(mono-hal-1-n11)(109mg,95.0μmol)、2,2’-ビチオフェン(15.8mg,95.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(2.0mg,1.9μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.7mg,7.7μmol)、炭酸セシウム(92.9mg,285μmol)、ピバル酸(9.7mg,95μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(30μL,96μmol)及びトルエン(0.60mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-2-n11)を得た(98mg,89%)。
GPC(THF):Mn=33000g/mol、Mw=377000g/mol、PDI=11.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=160000g/mol、PDI=4.6。
HOMO準位:-5.77eV。
GPC(THF):Mn=33000g/mol、Mw=377000g/mol、PDI=11.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=35000g/mol、Mw=160000g/mol、PDI=4.6。
HOMO準位:-5.77eV。
実施例12で得た(mono-hal-1-n12)(102mg,85.0μmol)、2,2’-ビチオフェン(14.1mg,84.8μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.8mg,1.7μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.4mg,6.8μmol)、炭酸セシウム(83.0mg,255μmol)、ピバル酸(8.7mg,85μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(27μL,86μmol)及びトルエン(0.54mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-2-n12)を得た(66mg,65%)。
GPC(THF):Mn=35000g/mol、Mw=66000g/mol、PDI=1.9。
GPC(TCB,140℃):Mn=37000g/mol、Mw=79000g/mol、PDI=2.1。
HOMO準位:-5.80eV。
GPC(THF):Mn=35000g/mol、Mw=66000g/mol、PDI=1.9。
GPC(TCB,140℃):Mn=37000g/mol、Mw=79000g/mol、PDI=2.1。
HOMO準位:-5.80eV。
実施例16で得た(mono-hal-1-n15)(103mg,75.0μmol)、チエノ[3,2-b]チオフェン(10.5mg,75.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.5mg,1.5μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.1mg,6.0μmol)、炭酸セシウム(73.3mg,225μmol)、ピバル酸(7.1mg,75μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(24μL,76μmol)及びトルエン(0.48mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール及びアセトンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n15)を得た(97mg,96%)。
GPC(THF):Mn=43000g/mol、Mw=171000g/mol、PDI=4.0。
GPC(THF):Mn=43000g/mol、Mw=171000g/mol、PDI=4.0。
実施例18で得た(mono-hal-1-n18)(115mg,75.0μmol)、チエノ[3,2-b]チオフェン(10.5mg,75.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.5mg,1.5μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.1mg,6.0μmol)、炭酸セシウム(73.3mg,225μmol)、ピバル酸(7.1mg,75μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(24μL,76μmol)及びトルエン(0.48mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-6-n18)を得た(78mg,69%)。
GPC(THF):Mn=33000g/mol、Mw=45000g/mol、PDI=1.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=42000g/mol、Mw=82000g/mol、PDI=1.9。
HOMO準位:-5.79eV。
GPC(THF):Mn=33000g/mol、Mw=45000g/mol、PDI=1.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=42000g/mol、Mw=82000g/mol、PDI=1.9。
HOMO準位:-5.79eV。
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(110mg,76.9μmol)、4-メチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(14.8mg,77.0μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.6mg,1.6μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.2mg,6.2μmol)、炭酸セシウム(75.2mg,231μmol)、ピバル酸(7.9mg,77μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(25μL,79μmol)及びトルエン(0.48mL)の混合物を110℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-35-n16-k1)を得た(107mg,95%)。
GPC(THF):Mn=17000g/mol、Mw=62000g/mol、PDI=3.6。
HOMO準位:-5.67eV。
GPC(THF):Mn=17000g/mol、Mw=62000g/mol、PDI=3.6。
HOMO準位:-5.67eV。
合成参考例15で得た(int-1-7)(500mg,1.35mmol)とテトラヒドロフラン(27mL)の混合物に、0℃でナトリウムtert-ブトキシド(532mg,5.53mmol)を加えて3.5時間撹拌した。その後、1-ブロモ-12-ブチルオクタデカン(2.47g,5.67mmol)を加え、室温で14時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、黄色固体の(mono-H-7-x6-y4-z11)(1.13g,52%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.30-0.98(m,140H),0.87(t,J=6.8Hz,24H),0.68-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.49(s,2H),7.98(d,J=8.8Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),2.33-2.26(m,4H),2.21-2.14(m,4H),1.30-0.98(m,140H),0.87(t,J=6.8Hz,24H),0.68-0.58(m,8H)。
実施例48で得た(mono-H-7-x6-y4-z11)(962mg,0.599mmol)とクロロホルム(12mL)並びに臭化水素(30%酢酸溶液)(6.0mL)の混合物に臭素(0.18mL,3.6mmol)を加えて1.5時間還流した。得られた混合物を室温まで冷やした後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)で精製することで、橙色粘性液体の(mono-hal-19-x6-y4-z11)(904mg,86%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.30-0.99(m,140H),0.87(t,J=6.8Hz,24H),0.66-0.58(m,8H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.43(s,2H),7.92(s,2H),2.32-2.24(m,4H),2.18-2.11(m,4H),1.30-0.99(m,140H),0.87(t,J=6.8Hz,24H),0.66-0.58(m,8H)。
実施例49で得た(mono-hal-19-x6-y4-z11)(140mg,79.4μmol)、1,2-ジ(2-チエニル)エチレン(15.3mg,79.4μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(1.6mg,1.5μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(2.2mg,6.2μmol)、炭酸セシウム(77.6mg,238μmol)、ピバル酸(8.1mg,79μmol)、0.32M N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン トルエン溶液(25μL,80μmol)及びトルエン(0.38mL)の混合物を120℃で24時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-37-x6-y4-z11)を得た(66mg,46%)。
GPC(THF):Mn=34000g/mol、Mw=72000g/mol、PDI=2.1。
GPC(TCB,140℃):Mn=33000g/mol、Mw=680000g/mol、PDI=2.1。
HOMO準位:-5.88eV。
GPC(THF):Mn=34000g/mol、Mw=72000g/mol、PDI=2.1。
GPC(TCB,140℃):Mn=33000g/mol、Mw=680000g/mol、PDI=2.1。
HOMO準位:-5.88eV。
[実施例51]
実施例4で得た(mono-hal-1-n16)(160mg,112μmol)、3,4-エチレンジオキシチオフェン(16.0mg,112μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(2.3mg,2.2μmol)、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン(3.2mg,9.8μmol)、ピバル酸(11.5mg,113μmol)、炭酸セシウム(110mg,338μmol)及びトルエン(0.56mL)の混合物を120℃で2時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷やした後、クロロホルムで希釈し、水で洗浄した後、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール、アセトン及びシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。さらに、フィルター残さをクロロホルムに溶解させた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、メタノールに沈殿させることで析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄した後に90℃で減圧乾燥することで黒色固体の(3-1-36-n16)を得た(81mg,51%)。
GPC(THF):Mn=12000g/mol、Mw=149000g/mol、PDI=12.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=30000g/mol、Mw=36000g/mol、PDI=1.2。
HOMO準位:-5.83eV。
GPC(THF):Mn=12000g/mol、Mw=149000g/mol、PDI=12.4。
GPC(TCB,140℃):Mn=30000g/mol、Mw=36000g/mol、PDI=1.2。
HOMO準位:-5.83eV。
[実施例52]
(溶解性の評価)
実施例19、21、22、23、24、26、27、30、31、34、43及び44で得られた共役系高分子(1mg)にクロロホルム、THF、トルエン、クロロベンゼンを各々加えて製膜用組成物を得、共役系高分子化合物を室温(25℃)で完全に溶解せしめるに要した各有機溶媒の体積を計量し、溶解度(重量%)を算出した。完全に溶解した時点の見極めは目視により確認した。評価した共役系高分子の溶解度を表1に示した。
(溶解性の評価)
実施例19、21、22、23、24、26、27、30、31、34、43及び44で得られた共役系高分子(1mg)にクロロホルム、THF、トルエン、クロロベンゼンを各々加えて製膜用組成物を得、共役系高分子化合物を室温(25℃)で完全に溶解せしめるに要した各有機溶媒の体積を計量し、溶解度(重量%)を算出した。完全に溶解した時点の見極めは目視により確認した。評価した共役系高分子の溶解度を表1に示した。
[実施例53]
実施例19で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)の0.5wt%o-DCB溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下で加熱することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した。
実施例19で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)の0.5wt%o-DCB溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下で加熱することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した。
室温に冷却後、0.22μmのフィルターで全量が濾過されたことから、溶液状態が保持されており製膜に適した化合物であることを確認した。
次にガラス基板上に下地層としてパリレンC(商標)をCVD法により製膜したのち、該パリレンC層にチャネル長100μm、チャネル幅500μmのシャドウマスクを置き、真空下、金を蒸着することでソース電極及びドレイン電極を付設した。上述で調製した溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下でスピンコートした。これを150℃に加熱し、15分間保持することで共役系高分子(3-1-2-n10)の有機薄膜を作成した。ゲート絶縁膜としてパリレンCをCVD法により製膜した後に蒸着法で銀電極を作成し、トップゲート-ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を作成した(ゲート電極は銀、ゲート絶縁層はパリレンC、ソース電極及びドレイン電極は金)。
大気下、該有機薄膜トランジスタ素子を半導体パラメーターアナライザー(ケースレー製、4200A-SCS型)に接続し、ドレイン電圧(Vd=-50V)で、ゲート電圧(Vg)を+10~-50Vまで1V刻みで走査し、伝達特性を評価した。該有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.31cm2/Vsであった。
[実施例54]
実施例22で合成した共役系高分子(3-1-17-n10-k1)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.13cm2/Vsであった。
実施例22で合成した共役系高分子(3-1-17-n10-k1)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.13cm2/Vsであった。
[実施例55]
実施例24で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は1.07cm2/Vsであった。
実施例24で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は1.07cm2/Vsであった。
[実施例56]
実施例27で合成した共役系高分子(3-1-17-n16-k1)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.22cm2/Vsであった。
実施例27で合成した共役系高分子(3-1-17-n16-k1)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.22cm2/Vsであった。
[実施例57]
0.5wt%トルエン溶液を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.10cm2/Vsであった。
0.5wt%トルエン溶液を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.10cm2/Vsであった。
[実施例58]
実施例19で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)の0.5wt%o-DCB溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下で加熱することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した。次にガラス基板上に下地層としてパリレンCをCVD法により製膜したのち、上述で調製した溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下でスピンコートした。これを150℃に加熱し、15分間保持することで共役系高分子(3-1-2-n10)の有機薄膜を作成した。得られた有機薄膜のイオン化ポテンシャルは5.52eVであり、酸素による酸化を受けにくいことから、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例19で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)の0.5wt%o-DCB溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下で加熱することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した。次にガラス基板上に下地層としてパリレンCをCVD法により製膜したのち、上述で調製した溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下でスピンコートした。これを150℃に加熱し、15分間保持することで共役系高分子(3-1-2-n10)の有機薄膜を作成した。得られた有機薄膜のイオン化ポテンシャルは5.52eVであり、酸素による酸化を受けにくいことから、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例59]
実施例22で合成した共役系高分子(3-1-17-n10-k1)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.26eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例22で合成した共役系高分子(3-1-17-n10-k1)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.26eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例60]
実施例24で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.54eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例24で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.54eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例61]
実施例27で合成した共役系高分子(3-1-17-n16-k1)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.33eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例27で合成した共役系高分子(3-1-17-n16-k1)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.33eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例62]
実施例35で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.52cm2/Vsであった。
実施例35で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.52cm2/Vsであった。
[実施例63]
実施例36で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.81cm2/Vsであった。
実施例36で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.81cm2/Vsであった。
[実施例64]
実施例37で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.35cm2/Vsであった。
実施例37で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.35cm2/Vsであった。
[実施例65]
実施例38で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.40cm2/Vsであった。
実施例38で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.40cm2/Vsであった。
[実施例66]
実施例41で合成した共役系高分子(3-1-2-n9)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.24cm2/Vsであった。
実施例41で合成した共役系高分子(3-1-2-n9)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.24cm2/Vsであった。
[実施例67]
実施例42で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.32cm2/Vsであった。
実施例42で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.32cm2/Vsであった。
[実施例68]
実施例43で合成した共役系高分子(3-1-2-n11)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.34cm2/Vsであった。
実施例43で合成した共役系高分子(3-1-2-n11)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.34cm2/Vsであった。
[実施例69]
実施例44で合成した共役系高分子(3-1-2-n12)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.26cm2/Vsであった。
実施例44で合成した共役系高分子(3-1-2-n12)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.26cm2/Vsであった。
[実施例70]
実施例46で合成した共役系高分子(3-1-6-n18)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.41cm2/Vsであった。
実施例46で合成した共役系高分子(3-1-6-n18)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.41cm2/Vsであった。
[実施例71]
実施例47で合成した共役系高分子(3-1-35-n16-k1)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.17cm2/Vsであった。
実施例47で合成した共役系高分子(3-1-35-n16-k1)を用いた以外は実施例53と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタ素子はp型特性を示し、その正孔のキャリア移動度は0.17cm2/Vsであった。
[実施例72]
実施例35で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.54eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例35で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.54eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例73]
実施例36で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.55eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例36で合成した共役系高分子(3-1-6-n16)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.55eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例74]
実施例39で合成した共役系高分子(3-1-12-n16-k4)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.45eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例39で合成した共役系高分子(3-1-12-n16-k4)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.45eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例75]
実施例40で合成した共役系高分子(3-1-12-n16-k6)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.39eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例40で合成した共役系高分子(3-1-12-n16-k6)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.39eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例76]
実施例41で合成した共役系高分子(3-1-2-n9)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.53eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例41で合成した共役系高分子(3-1-2-n9)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.53eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例77]
実施例42で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.53eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例42で合成した共役系高分子(3-1-2-n10)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.53eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例78]
実施例43で合成した共役系高分子(3-1-2-n11)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.60eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例43で合成した共役系高分子(3-1-2-n11)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.60eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例79]
実施例44で合成した共役系高分子(3-1-2-n12)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.41eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例44で合成した共役系高分子(3-1-2-n12)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.41eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例80]
実施例46で合成した共役系高分子(3-1-6-n18)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.45eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例46で合成した共役系高分子(3-1-6-n18)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.45eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[実施例81]
実施例47で合成した共役系高分子(3-1-35-n16-k1)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.25eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
実施例47で合成した共役系高分子(3-1-35-n16-k1)を用いた以外は実施例58と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜イオン化ポテンシャルは5.25eVであり、大気安定性が高いことが確認できた。
[比較例1]
ポリ2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-bチオフェン](シグマ-アルドリッチ)の0.5wt%o-DCB溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下で加熱することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した。
室温に冷却後、固体が析出していることから製膜に適していない化合物であることを確認した。
ポリ2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-bチオフェン](シグマ-アルドリッチ)の0.5wt%o-DCB溶液をグローブボックス中、窒素雰囲気下で加熱することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した。
室温に冷却後、固体が析出していることから製膜に適していない化合物であることを確認した。
[比較例2]
ポリ2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-bチオフェン](シグマ-アルドリッチ)を用いた以外は実施例27と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜のイオン化ポテンシャルは4.93eVであり、大気安定性に劣ることが確認できた。
ポリ2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-bチオフェン](シグマ-アルドリッチ)を用いた以外は実施例27と同じ操作を繰り返した。得られた有機薄膜のイオン化ポテンシャルは4.93eVであり、大気安定性に劣ることが確認できた。
Claims (19)
- R1、R2、R3及びR4が、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基であり、
R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、
R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、
R5及びR6が、各々独立に、水素原子又はフッ素原子であり、
J1及びJ2が、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、
M1及びM2が、各々独立に、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ素含有基及びスズ含有基からなる群から選択される一つの基である、請求項1に記載の化合物。 - R5及びR6が、水素原子であり、
J1及びJ2が、硫黄原子であり、
M1及びM2が、各々独立に、水素原子、臭素原子、ホウ素含有基及びスズ含有基からなる群から選択される一つの基である、請求項1又は2に記載の化合物。 - 下記一般式(2)で表される構造単位と、
下記一般式(3)で表される構造単位と、より構成される、共役系高分子。
- R1、R2、R3及びR4が、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基であり、
R1とR2とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、
R3とR4とが互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、
R5及びR6が、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、
J1及びJ2が、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である請求項4に記載の共役系高分子。 - R5及びR6が、水素原子であり、
J1及びJ2が、硫黄原子である請求項4に記載の共役系高分子。 - Xが、下記一般式(4)~一般式(23)で表される連結基からなる群より選ばれる2価の複素芳香族環連結基である、請求項4に記載の共役系高分子。
- A1が、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、
A2が、各々独立に、硫黄原子又はセレン原子であり、
A3が、各々独立に、C(R10)2、C(H)(R10)、Si(R10)2又はNR10であり、
A4が、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNR10であり、
R7が、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、
R8が、各々独立に、水素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、
R9が、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~34のアルキル基であり、
R10が、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基であり、
R11が、各々独立に、炭素数1~34のアルキル基又は炭素数1~34のチオアルキル基であり、
R12が、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~34のアルキル基又は炭素数1~34のアルコキシ基である、請求項8に記載の共役系高分子。 - A1、A2及びA4が、硫黄原子であり、
A3が、C(R10)2又はC(H)(R10)であり、
R7が、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、
R8が、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、
R9が、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、
R10が、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基であり、
R11が各々独立に、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のチオアルキル基であり、
R12が、各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基である、請求項8に記載の共役系高分子。 - 下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-B)で表されるモノマーを反応させることを含む、
下記一般式(2)で表される構造単位と、
下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
- 下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-Sn)で表されるモノマーを反応させることを含む、
下記一般式(2)で表される構造単位と、
- 下記一般式(mono-B)で表されるモノマーに、
遷移金属触媒存在下、一般式(mono-X-hal)で表されるモノマーを反応させることを含む、
下記一般式(2)で表される構造単位と、
下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
- 下記一般式(mono-Sn)で表されるモノマーに、
遷移金属触媒存在下、下記一般式(mono-X-hal)で表されるモノマーを反応させることを含む、
下記一般式(2)で表される構造単位と、
下記一般式(3)で表される構造単位とから構成される、共役系高分子の製造方法。
- 下記一般式(mono-hal)で表されるモノマーに、
- 請求項4~10のいずれか一項に記載の共役系高分子を含む、製膜用組成物。
- 請求項4~10のいずれか一項に記載の共役系高分子を含む、有機薄膜。
- 請求項4~10のいずれか一項に記載の共役系高分子を含む、有機半導体素子。
- 請求項4~10のいずれか一項に記載の共役系高分子を含む、有機薄膜トランジスタ素子。
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-
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- 2023-04-24 WO PCT/JP2023/016079 patent/WO2023210569A1/ja unknown
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