WO2023199589A1 - 洗浄剤、洗浄方法、および補給液 - Google Patents

洗浄剤、洗浄方法、および補給液 Download PDF

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WO2023199589A1
WO2023199589A1 PCT/JP2023/004943 JP2023004943W WO2023199589A1 WO 2023199589 A1 WO2023199589 A1 WO 2023199589A1 JP 2023004943 W JP2023004943 W JP 2023004943W WO 2023199589 A1 WO2023199589 A1 WO 2023199589A1
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WO
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cleaning agent
acid
copper
cleaning
weight
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PCT/JP2023/004943
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晃佑 貞永
将大 林崎
ももこ 安隨
真美 東嶋
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メック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent, a cleaning method, and a replenishment liquid.
  • a flash etching solution used when manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method that is, an etching solution for etching the seed layer between unnecessary conductors, contains a nitrogen-containing heterocyclic compound (for example, see Patent Documents 1 to 3). ), nitrogen-containing heterocyclic compounds contained in the flash etching solution may remain on the surface of the copper wiring.
  • a copper oxide film may be formed on the surface of the copper wiring, for example, by baking.
  • a coating (hereinafter referred to as "adhesion") is applied to improve the adhesion between the copper wiring and the resin component. If a copper wiring film is formed on the surface of a copper wiring, the adhesion may not be effectively improved. On the other hand, if the copper wiring is roughened with a micro-etching solution (i.e., an etching solution for roughening the surface of the copper wiring) while these organic substances and copper oxides remain on the surface of the copper wiring, There is a risk that the surface will not be effectively roughened.
  • a micro-etching solution i.e., an etching solution for roughening the surface of the copper wiring
  • a possible method for cleaning the copper surface is to remove oil adhering to the copper surface with an alkaline cleaning agent, and then remove copper oxide with an acid-based micro-etching solution.
  • micro-etching solution actively dissolves not only the copper oxide but also the copper itself (for example, copper that has been covered with a film of copper oxide), cleaning using the micro-etching solution will continue to be difficult. There is a risk that it will not be possible to cope with the increasing miniaturization of copper wiring. In other words, in consideration of future progress in miniaturization, it may become difficult to use micro-etching liquid for cleaning purposes.
  • the cleaning method described above i.e., cleaning with an alkaline cleaning agent and then cleaning with an acid-based micro-etching solution
  • cleaning with an alkaline cleaning agent and then cleaning with an acid-based micro-etching solution separates oil removal and copper oxide removal. It takes a lot of time and effort.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning agent that can remove organic matter (hereinafter sometimes referred to as "organic residue") and copper oxide adhering to the surface of copper wiring while suppressing copper etching. shall be.
  • the present invention includes the following configuration [1].
  • [1] water-soluble carboxylic acid Contains hydrogen peroxide, the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.75% by weight, pH is less than 2.5, A cleaning agent for boards containing copper wiring.
  • cleaning agent for substrates containing copper wiring means an aqueous solution for cleaning substrates containing copper wiring.
  • the "copper” in “copper wiring” may be copper itself or a copper alloy. That is, the “copper wiring” may be a wiring made of copper or a wiring made of a copper alloy.
  • the present invention further includes the following configurations [2] and later.
  • the water-soluble carboxylic acid is a group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, glycine, ⁇ -alanine, and ⁇ -alanine.
  • the cleaning agent according to any one of [1] to [3], which is at least one type of carboxylic acid selected from the following.
  • a cleaning method comprising the step of cleaning a substrate including copper wiring with the cleaning agent according to any one of [1] to [8].
  • a replenishing liquid added to the cleaning agent comprising a water-soluble carboxylic acid; Contains hydrogen peroxide, pH is less than 2.5, Replenishment fluid.
  • the cleaning agent of this embodiment that is, the cleaning agent for substrates containing copper wiring, is as follows: water-soluble carboxylic acid, Contains hydrogen peroxide, the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.75% by weight, pH is less than 2.5.
  • the cleaning agent of this embodiment contains water-soluble carboxylic acid, it can dissolve the copper oxide on the surface of the copper wiring (that is, the coating of copper oxide on the surface of the copper wiring). Therefore, copper oxide can be removed from the surface of the copper wiring.
  • the cleaning agent of this embodiment further contains hydrogen peroxide, it is possible to remove organic matter adhering to the surface of the copper wiring. This is thought to be because hydrogen peroxide reacts with water-soluble carboxylic acid in the cleaning agent, thereby producing percarboxylic acid, which is a strong oxidizing agent, and the percarboxylic acid decomposes organic substances. .
  • the cleaning agent of this embodiment can suppress the dissolution of copper in copper wiring (for example, copper coated with a copper oxide film). In other words, etching of the copper wiring can be suppressed. This is because, although copper can be oxidized by hydrogen peroxide, water-soluble carboxylic acids adsorb to the copper surface, thereby inhibiting the oxidation of copper by hydrogen peroxide (i.e., inhibiting the formation of copper oxides). It is thought that.
  • the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.75% by weight, it is possible to further suppress dissolution of copper (i.e., etching) by hydrogen peroxide.
  • the cleaning agent of this embodiment ie, the cleaning agent for cleaning a substrate including copper wiring, contains a water-soluble carboxylic acid. Since it contains a water-soluble carboxylic acid, it is possible to dissolve copper oxide on the surface of the copper wiring (that is, a coating of copper oxide on the surface of the copper wiring). Therefore, copper oxide can be removed from the surface of the copper wiring.
  • the water-soluble carboxylic acid can also suppress dissolution of copper in copper wiring (for example, copper coated with a copper oxide film). In other words, etching of the copper wiring can be suppressed.
  • water-soluble carboxylic acids examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine. I can do it.
  • formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, and glycine are more preferred, and malic acid and acetic acid are even more preferred.
  • the solubility of the water-soluble carboxylic acid is preferably 0.5 g or more, more preferably 5 g or more, even more preferably 10 g or more, and 15 g or more. More preferred.
  • the concentration of water-soluble carboxylic acid is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and even more preferably 1.0% by weight or more.
  • the concentration of water-soluble carboxylic acid may be 1.5% by weight or more, 2.0% by weight or more, or 3.0% by weight or more.
  • the concentration of water-soluble carboxylic acid may be 40% by weight or less, may be 30% by weight or less, may be 20% by weight or less, may be 15% by weight or less, It may be 14% by weight or less.
  • the cleaning agent of this embodiment further contains hydrogen peroxide. Since the cleaning agent of this embodiment further contains hydrogen peroxide, it is possible to remove organic substances attached to the surface of the copper wiring. This is thought to be because hydrogen peroxide reacts with water-soluble carboxylic acid in the cleaning agent, thereby producing percarboxylic acid, which is a strong oxidizing agent, and the percarboxylic acid decomposes organic substances. .
  • the concentration of hydrogen peroxide is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.07% by weight or more, and even more preferably 0.10% by weight or more. When the content is 0.05% by weight or more, organic residues attached to the surface of the copper wiring can be further removed.
  • the concentration of hydrogen peroxide may be 0.20% by weight or more, or 0.30% by weight or more.
  • the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.75% by weight. Since the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.75% by weight, dissolution (ie, etching) of copper by hydrogen peroxide can be further suppressed.
  • the concentration of hydrogen peroxide may be 0.70% by weight or less, 0.65% by weight or less, or 0.60% by weight or less.
  • the cleaning agent of the present embodiment preferably contains an additive for preventing hydrogen peroxide decomposition, that is, a hydrogen peroxide decomposition inhibitor.
  • a hydrogen peroxide decomposition inhibitor examples include cresol sulfonic acid.
  • the concentration of the hydrogen peroxide decomposition inhibitor is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more. On the other hand, the concentration of the hydrogen peroxide decomposition inhibitor is preferably 6% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and even more preferably 2% by weight or less.
  • the cleaning agent of this embodiment may contain chloride ions.
  • the chloride ion concentration is preferably 0.05 ppm or more.
  • a copper plating solution for forming copper wiring may contain chloride ions. When cleaning a substrate including copper wiring formed with such a copper plating solution, chloride ions may be eluted into the cleaning agent.
  • the cleaning agent of this embodiment contains a certain amount of chloride ions (for example, 0.05 ppm or more) in advance, the influence of chloride ions eluted from the copper wiring on the performance of the cleaning agent can be reduced.
  • the chloride ion concentration may be 0.1 ppm or more, 0.5 ppm or more, or 1 ppm or more.
  • the chloride ion concentration is preferably 30 ppm or less.
  • the chloride ion concentration may be 20 ppm or less, 10 ppm or less, or 5 ppm or less.
  • examples of the chloride ion source include hydrochloric acid, sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, and the like.
  • sodium chloride is preferred.
  • the ion source may of course be used as an aqueous solution, for example.
  • sodium chloride may be used as an aqueous sodium chloride solution.
  • a chloride ion standard solution (1000 mg/L) for ion chromatography may be used as the aqueous sodium chloride solution.
  • the cleaning agent of this embodiment may or may not contain an inorganic acid.
  • inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, fluoroboric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and hydrochloric acid.
  • inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, fluoroboric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and hydrochloric acid.
  • hydrochloric acid affects the chloride ion concentration.
  • Particularly preferred are sulfuric acid and nitric acid.
  • the cleaning agent of this embodiment may contain other components such as a surfactant and copper ions. However, it is preferable that the cleaning agent of this embodiment does not contain a surfactant. The cleaning agent of this embodiment preferably does not contain copper ions.
  • the cleaning agent of this embodiment does not substantially contain a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds are adsorbed to copper wiring, and as a result, they may reduce the adhesion between the substrate (i.e., the substrate containing copper wiring) and the resin member (for example, the build-up film).
  • substantially free of nitrogen-containing heterocyclic compounds means that the concentration of nitrogen-containing heterocyclic compounds is 0% by weight or more and 0.0001% by weight or less.
  • the cleaning agent of this embodiment does not contain a nitrogen-containing heterocyclic compound. This is because deterioration in adhesion that may occur due to nitrogen heterocyclic compounds can be avoided.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound is a heterocyclic compound containing a nitrogen atom as an atom constituting a ring. Note that the nitrogen-containing heterocyclic compound may contain other heteroatoms as atoms constituting the ring. Examples of such heteroatoms include oxygen atoms and sulfur atoms.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds include azoles, pyridines, and morpholines.
  • azoles include imidazoles, pyrazoles, triazoles, tetrazoles, and derivatives thereof. Specific examples include imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-diethylimidazole, benzimidazole, pyrazole, triazole, and benztriazole.
  • 2-aminoimidazole, 3-aminopyrazole, 4-aminopyrazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 5-aminotetrazole Amino group-containing azoles can also be mentioned.
  • pyridines examples include 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3,6-triaminopyridine, 2,4,6-triaminopyridine, Mention may be made of aminopyridines such as aminopyridine and 4,5,6-triaminopyridine.
  • Morpholines include 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-propylmorpholine, 4-isopropylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, 4-(2-aminoethyl)morpholine, 4- Acetylmorpholine, N-(2-cyclohexylcarbonyloxyethyl)morpholine, 3-morpholino-1,2-propanediol, morpholinoacetonitrile, N-(2-cyanoethyl)morpholine, ethyl 3-(morpholino)propionate, 4-( 2-aminoethyl)morpholine, N-cyanomethylmorpholine, N-(3-aminopropyl)morpholine, 4-(3-chloropropyl)morpholine, N-(2-hydroxypropyl)morpholine, 4-(3-hydroxypropyl) ) morpholine, N-substituted
  • the cleaning agent of this embodiment is an aqueous solution and contains water.
  • the water is preferably water from which ionic substances and impurities have been removed, such as ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and the like. Note that the cleaning agent of this embodiment can be prepared by dissolving the above-mentioned components in water.
  • the pH of the cleaning agent of this embodiment is less than 2.5. Since the pH is less than 2.5, more copper oxide can be removed.
  • the pH may be 2.3 or less, 2.0 or less, 1.8 or less, or 1.6 or less.
  • the pH is preferably 0.2 or higher, more preferably 0.4 or higher, and even more preferably 0.5 or higher.
  • the pH may be 0.7 or higher, 0.9 or higher, or 1.0 or higher.
  • the etching rate for the electrolytic copper plating layer is preferably as low as possible.
  • the etching rate for the electrolytic copper plating layer is preferably 0.19 ⁇ m/min or less, more preferably 0.15 ⁇ m/min or less, further preferably 0.12 ⁇ m/min or less, even more preferably 0.10 ⁇ m/min, and 0.15 ⁇ m/min or less.
  • 08 ⁇ m/min or less is more preferable, 0.06 ⁇ m/min or less is even more preferable, and even more preferably 0.05 ⁇ m/min or less.
  • the etching rate for the electrolytic copper plating layer is a value calculated by measuring the weight change before and after a cleaning process in which the electrolytic copper plating substrate is immersed in a 30°C cleaning agent and shaken for 60 seconds. .
  • the etching rate for the electrolytic copper plating layer is a value measured and calculated in Examples described below.
  • the etching rate for the copper sputtered layer is also lower.
  • the etching rate for the copper sputtered layer is preferably 170 nm/min or less, more preferably 140 nm/min or less, even more preferably 120 nm/min or less, even more preferably 100 nm/min or less, even more preferably 80 nm/min or less, and 70 nm/min or less. The following are more preferred.
  • the etching rate for the copper sputtered layer is determined by the etching rate before and after the cleaning process (specifically, the etching rate for the copper sputtered layer), in which the substrate having the silicon wafer and the copper sputtered layer is immersed in a cleaning agent at 30°C and shaken for 60 seconds. This value is calculated based on the thickness of the layer. Specifically, the etching rate for the copper sputtered layer is a value measured and calculated according to Examples described later.
  • the cleaning agent of this embodiment can suppress the dissolution of copper in copper wiring (for example, copper coated with a copper oxide film). It can be used regardless of future developments.
  • the cleaning agent of this embodiment can suppress the dissolution of copper in copper wiring, so it can be used when manufacturing printed wiring boards that require excellent signal transmission performance (for example, printed wiring boards for high frequency devices). , may be particularly useful.
  • the cleaning agent of this embodiment can be used to clean a substrate including copper wiring.
  • a semi-additive method we remove the seed layer between unnecessary conductors (i.e., remove non-circuit areas with an etching solution), thereby creating a substrate containing copper wiring. It can be suitably used for cleaning. In other words, it can be suitably used to clean a substrate containing copper wiring formed by flash etching.
  • the semi-additive method may be a so-called modified semi-additive method (MSAP method).
  • the cleaning agent of this embodiment can be suitably used to clean the substrate after flash etching and before microetching. That is, it can be suitably used to clean a substrate before the surface of a copper wiring (specifically, a copper wiring formed by flash etching) is roughened with a micro-etching liquid.
  • a copper wiring specifically, a copper wiring formed by flash etching
  • a micro-etching liquid i.e., a copper wiring formed by flash etching
  • organic substances and copper oxides can be removed from the copper wiring surface. This allows the copper wiring to be effectively roughened. As a result, the adhesion between the substrate and the resin member (for example, build-up film) can be improved.
  • the cleaning agent of this embodiment can also be suitably used to clean the substrate after flash etching and before the formation of a film (ie, an adhesion-improving film).
  • a film ie, an adhesion-improving film
  • it can be suitably used to clean the substrate before forming a film for improving the adhesion between the copper wiring and the resin member (ie, an adhesion improving film) on the surface of the copper wiring.
  • organic matter and copper oxide can be removed from the surface of the copper wiring. This makes it possible to effectively form an adhesion-enhancing film on the surface of the copper wiring. As a result, the adhesion between the substrate and the resin member (for example, build-up film) can be improved.
  • flash etching refers to a substrate on which the flash etching solution has been removed by washing with water, etc., and is preferably dried if necessary, but it is not a substrate with the flash etching solution still attached. Good too.
  • the cleaning agent of this embodiment is brought into contact with at least the copper wiring.
  • the substrate may be immersed in the cleaning agent, or the cleaning agent may be sprayed onto the substrate, for example.
  • the temperature of the cleaning agent is, for example, 5° C. or higher and 50° C. or lower.
  • the temperature may be 10°C or higher, 15°C or higher, or 20°C or higher.
  • the temperature may be 45°C or lower, 40°C or lower, 35°C or lower, or 30°C or lower.
  • the immersion time the time during which the substrate is immersed in the cleaning agent, can be, for example, 3 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and more preferably 20 seconds or more.
  • the immersion time may be 30 seconds or more, or 40 seconds or more.
  • the immersion time may be 600 seconds or less, or 300 seconds or less.
  • the substrate immersed in the cleaning agent may be washed off (eg, washed with water) as necessary, and may be dried as necessary.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of cleaning a board including copper wiring (hereinafter sometimes referred to as a "cleaning step").
  • the printed wiring board manufacturing method of the present embodiment can further include a step of bonding a resin member to the cleaned substrate (hereinafter sometimes referred to as a "bonding step").
  • the resin member contains resin.
  • the resin include acrylonitrile/styrene copolymer resin (AS resin), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer resin (ABS resin), fluororesin, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene.
  • thermoplastic resins such as polysulfone, polypropylene, liquid crystal polymers, thermosetting resins such as epoxy resins, phenolic resins, polyimides, polyurethanes, bismaleimide triazine resins, modified polyphenylene ethers, cyanate esters, or ultraviolet curable epoxy resins
  • ultraviolet curable resins such as ultraviolet curable acrylic resins. These resins may be modified with functional groups and may be reinforced with glass fibers, aramid fibers, other fibers, and the like.
  • a specific example of the resin member is the build-up film "ABF" manufactured by Ajinomoto Fine Techno.
  • the bonding method include stack pressing, lamination, coating, injection molding, and transfer molding. If necessary, the resin may be cured by heating or irradiating with actinic rays.
  • the method for manufacturing a printed wiring board of this embodiment includes a step (hereinafter referred to as a "film forming step") of forming a film (i.e., an adhesion-improving film) on at least the surface of the copper wiring between the cleaning step and the bonding step. ) may also be included.
  • the film forming step for example, the film forming composition is brought into contact with at least the surface of the copper wiring, and if necessary, the solvent contained in the film forming composition is dried and removed. coating) can be formed.
  • the film-forming composition can be an aqueous solution containing a silane coupling agent, for example, a silane coupling agent having a primary amino group and/or a secondary amino group.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent having a primary amino group and/or a secondary amino group.
  • An example of such a film-forming composition is the film-forming composition described in Patent Document 4.
  • the printed wiring board manufacturing method of this embodiment includes a step (hereinafter referred to as a "roughening step”) of roughening the surface of the copper wiring of the cleaned board with a micro-etching liquid between the cleaning step and the bonding step. ”) may be included.
  • the method for manufacturing a printed wiring board of this embodiment includes both a surface roughening step and a film forming step, it is preferable that the surface roughening step is performed before the film forming step.
  • the replenishment liquid of this embodiment is a replenishment liquid that is added to the cleaning agent when the cleaning agent of this embodiment described above is used continuously or repeatedly.
  • the replenishment liquid of this embodiment contains a water-soluble carboxylic acid and hydrogen peroxide, and has a pH of less than 2.5.
  • the explanation of the replenishing liquid is omitted because it overlaps with the explanation of the cleaning agent. Therefore, the explanation of the cleaning agent can also be treated as an explanation of the replenishment liquid.
  • a description specific to the replenishment liquid is added (however, this additional description should not negate the treatment of the description of the cleaning agent as a description of the replenishment liquid).
  • the concentration of hydrogen peroxide in the replenishment liquid of this embodiment is preferably higher than that of the cleaning agent of this embodiment. Therefore, the concentration of hydrogen peroxide in the replenishment liquid of this embodiment may be 0.75% by weight or more.
  • the upper limit of the concentration of hydrogen peroxide may be 1.20% by weight, may be 1.15% by weight, may be 1.10% by weight, or may be 1.00% by weight. It's okay.
  • cleaning solutions were prepared by dissolving the components shown in these tables in ion-exchanged water.
  • a cleaning solution was prepared by dissolving malic acid and a 35% aqueous hydrogen peroxide solution in ion-exchanged water so that the contents were 3% by weight of malic acid and 0.53% by weight of hydrogen peroxide.
  • Example 3 malic acid, a 35% aqueous hydrogen peroxide solution, and cresol sulfonic acid were dissolved in ion-exchanged water so that the concentrations were 1% by weight of malic acid, 0.11% by weight of hydrogen peroxide, and 1% by weight of cresolsulfonic acid.
  • a washing solution was prepared by: In Example 9, malic acid, 35% hydrogen peroxide aqueous solution, and cresol sulfonic acid were mixed so that the concentration of chloride ions was 3% by weight, 3% by weight of malic acid, 0.53% by weight of hydrogen peroxide, 1% by weight of cresolsulfonic acid, and 1 ppm of chloride ion.
  • a cleaning solution was prepared by dissolving an aqueous sodium chloride solution (specifically, a chloride ion standard solution for ion chromatography (1000 mg/L)) in ion-exchanged water.
  • aqueous sodium chloride solution specifically, a chloride ion standard solution for ion chromatography (1000 mg/L)
  • malic acid, 35% hydrogen peroxide aqueous solution, and 62.5% sulfuric acid are dissolved in ion-exchanged water so that malic acid is 3% by weight, hydrogen peroxide is 0.53% by weight, and pH is 0.6.
  • a washing solution was prepared by:
  • Comparative Example 1 a cleaning solution was prepared by dissolving malic acid in ion-exchanged water to give a concentration of 5% by weight of malic acid.
  • a cleaning liquid was prepared by dissolving a 35% hydrogen peroxide aqueous solution in ion-exchanged water so that the hydrogen peroxide content was 0.70% by weight.
  • malic acid, 35% hydrogen peroxide aqueous solution, and 24% sodium hydroxide aqueous solution were dissolved in ion-exchanged water so that malic acid was 3% by weight, hydrogen peroxide was 0.53% by weight, and pH was 3.9.
  • a washing solution was prepared by:
  • etching rate confirmation test piece The weight of the etching rate confirmation test piece (hereinafter referred to as "weight before cleaning”) was measured using a precision balance with four decimal places.
  • the etching rate confirmation test piece was immersed in a 30° C.
  • the weight of the etching rate confirmation test piece (hereinafter referred to as "weight after cleaning") was measured using a precision balance with four decimal places. The difference between the weight before washing and the weight after washing, that is, the amount of change in weight before and after washing was determined.
  • the etching depth was determined based on the amount of weight change, the area of the etching rate confirmation test piece, and the density of copper. Specifically, the etching depth was determined using the following formula.
  • Etching depth (cm) Weight change (g) ⁇ Area (cm 2 ) ⁇ Density (g/cm 3 ) Note that the etching depth was determined assuming that the density of copper is 8.92 g/cm 3 . The etching depth was determined by assuming that the area of the etching rate confirmation test piece was 200 cm 2 because the electrolytic copper plating substrate was a double-sided board. The etching rate ( ⁇ m/min) was determined based on the etching depth.
  • a substrate was prepared in which a 2000 angstrom thick copper sputtered layer was formed on a silicon wafer. That is, a substrate having a silicon wafer and a copper sputtered layer having a thickness of 2000 angstroms was prepared. A test piece of about 10 mm x about 10 mm was cut out from this substrate. The test piece was immersed in a 30° C. cleaning solution and rocked for 60 seconds, and immediately after being taken out from the cleaning solution, it was washed with water and dried with a dryer.
  • the copper strength was measured using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech), and the thickness of the copper sputtered layer was calculated. From this calculation result, the etching rate (nm/min) was calculated.
  • the cleaning liquid that was able to achieve an L value of 78 or more has a cleaning effect (specifically, a rust removal effect) that is equivalent to or higher than that of 6.25% by weight sulfuric acid. .
  • This test piece was also visually evaluated to see if there was any residual rust. Note that the areas where rust remains (that is, areas where rust remains) are dark, resulting in uneven coloration. If unevenness appears, it is determined that there is some rust left. In the table, the case where it is determined that there is rust residue is indicated as ⁇ , and the case where it is determined that there is no rust residue is indicated as ⁇ .
  • FE liquid A solution (hereinafter referred to as "FE liquid") is prepared by dissolving these in ion-exchanged water to a concentration of 6.25% by weight of sulfuric acid, 3.5% by weight of hydrogen peroxide, and 0.1% by weight of 5-aminotetrazole. ) was prepared.
  • FE liquid a solution
  • a 300 mm x 300 mm test piece was cut out from the electrolytic copper plating substrate. The test piece was immersed in FE liquid at 25° C. for 30 seconds, then washed with water and dried.
  • This test piece (that is, the test piece treated with FE liquid) was cut into 50 mm x 50 mm, and the infrared absorption spectrum was measured by reflection absorption method (RAS method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). (Measurement conditions will be described later).
  • the FE liquid-treated test piece was immersed in a 30°C cleaning solution and rocked for 60 seconds, and immediately after being removed from the cleaning solution, it was washed with water and dried with a dryer (that is, the FE liquid-treated test piece was washed). .
  • the infrared absorption spectrum of this test piece ie, the washed test piece) was also measured by the RAS method using FT-IR.
  • the infrared absorption spectra (specifically, both the infrared absorption spectra before cleaning and the infrared absorption spectra after cleaning) were measured by the reflection absorption method (RAS method) using Thermo Fisher Scientific's "NICOLET 380" with a detector: DLaTGS.
  • Comparative Example 1 using a cleaning solution with malic acid and no hydrogen peroxide, the ability to remove copper oxides was good, but the ability to clean organic matter was not good.
  • Comparative Example 2 using a cleaning solution without malic acid and with hydrogen peroxide, the ability to remove copper oxides and the ability to clean organic matter was poor.
  • Comparative Example 3 using a cleaning solution with pH 3.9 containing malic acid and hydrogen peroxide, the copper oxide removal performance was not good.
  • Comparative Example 6 using a cleaning solution containing malic acid and 1.00% by weight of hydrogen peroxide, the copper oxide removal performance and organic matter cleaning performance were good, but the etching rate was excessively high.
  • Comparative Example 7 using a cleaning solution containing malic acid and 4.00% by weight of hydrogen peroxide also had good copper oxide removal properties and organic matter cleaning properties, but the etching rate was excessively high.
  • a test piece of 100 mm x 100 mm was cut out from electroplated copper foil, and the surface of the test piece was treated with a flash etching solution manufactured by MEC Co., Ltd., then washed with water and dried. Note that this flash etching solution contains a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • This test piece that is, the flash-etched test piece, was immersed in a cleaning solution at 30°C (specifically, the cleaning solution prepared in Examples 11, 52, 53, 54, and Comparative Example 1) and then shaken for 60 seconds. Immediately after removing it from the washing solution, it was washed with water and dried with a hair dryer.
  • This test piece that is, the cleaned test piece, was immersed in a film-forming solution at 25°C (the preparation method will be described later) and rocked for 60 seconds. Immediately after taking it out from the film-forming solution, it was washed with water and heated in a dryer. Dry.
  • the Si--O peak area near 1100 cm -1 in the infrared absorption spectrum was calculated (measurement conditions will be described later).
  • a build-up film (“ABF” manufactured by Ajinomoto Fine Techno) was applied to the test piece (i.e., the test piece after thermal deterioration). ) was vacuum laminated and heated under the recommended conditions. The build-up film was thereby thermally cured. Through these procedures, a resin layer (that is, a cured build-up film) was formed on one side of the copper foil that had been subjected to film formation treatment.
  • the film forming liquid was prepared by the method described in Example 5 of Japanese Patent No. 6779557. Specifically, these were ionized so that the concentrations were 0.4% by weight of 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 0.2% by weight of CuSO 4.5H 2 O, and 0.3% by weight of KBr.
  • the pH was adjusted to 5.0 to prepare a film-forming solution.
  • the infrared absorption spectrum was measured using Thermo Fisher Scientific's "NICOLET380" using the reflection absorption method (RAS method), detector: DLaTGS/KBr, accessory: RAS, resolution: 8 cm -1 , number of integrations: 16 times, incidence. Angle: Measured at 75 degrees.
  • the straight line connecting the measurement point at the wave number 1070 cm -1 and the measurement point at the wave number 1180 cm -1 is used as the baseline.
  • the area of the region surrounded by this baseline and the curve of the infrared absorption spectrum was calculated as the Si--O peak area.

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Abstract

銅のエッチングを抑制しながら、銅配線表面に付着した有機物や銅酸化物を除去することができる洗浄剤を提供することを目的とする。　洗浄剤は、水溶性カルボン酸と、過酸化水素とを含み、前記過酸化水素の濃度が０．７５重量％未満であり、ｐＨが２．５未満である。水溶性カルボン酸によって、銅配線表面から銅酸化物を除去することができる。過酸化水素によって、銅配線表面に付着した有機物を除去することができる。これは、洗浄剤中で、過酸化水素が水溶性カルボン酸と反応し、それによって過カルボン酸が生成するためである、と考えられる。銅配線のエッチングを抑制することもできる。これは、水溶性カルボン酸が銅表面に吸着するためである、と考えられる。０．７５重量％未満であるためエッチングをいっそう抑制することができる。ｐＨが２．５未満であるため、銅酸化物をいっそう除去することができる。

Description

洗浄剤、洗浄方法、および補給液
　本発明は、洗浄剤、洗浄方法、および補給液に関する。
　プリント配線板の製造過程において、銅配線の表面に、樹脂のスカムや、指紋状の油分といった有機物が付着し残留することがある。プリント配線板をセミアディティブ法で製造する際のフラッシュエッチング液、すなわち、不要な導体間のシード層をエッチングするためのエッチング液は含窒素複素環式化合物を含むところ（たとえば特許文献１～３参照）、フラッシュエッチング液に含まれていた含窒素複素環式化合物が銅配線の表面に残留することもある。いっぽう、銅配線の表面には、たとえばベーキングによって、銅酸化物の被膜が生成することもある。
特開２００６－９１２２号公報 特許５５７６５２５号公報 特開２０１５－１２０９７０号公報 特許６７７９５５７号公報
　このような有機物や銅酸化物が銅配線の表面に残留したまま、銅配線と樹脂部材との密着性（これは、接着性とも言いうる。）を向上するための被膜（以下、「密着性向上被膜」と言うことがある。たとえば特許文献４参照）を銅配線の表面に形成したとすると、密着性が、効果的に向上しないおそれがある。いっぽう、このような有機物や銅酸化物が銅配線の表面に残留したまま、銅配線をマイクロエッチング液（すなわち、銅配線の表面を粗化するためのエッチング液）で粗面化したとすると、粗面化が効果的になされないおそれがある。
　銅表面の洗浄方法として、銅表面に付着した油分をアルカリ洗浄剤で取り除いたうえで、酸系のマイクロエッチング液で銅酸化物を取り除く方法が考えられる。
　しかしながら、マイクロエッチング液は、銅酸化物だけでなく、銅自身（たとえば、銅酸化物の被膜で被覆されていた銅）も積極的に溶解させるため、マイクロエッチング液を用いた洗浄は、今後も進むであろう銅配線の微細化に対応できなくなるおそれがある。つまり、今後の微細化の進展を考慮すると、マイクロエッチング液を洗浄用途で使用することが難しくなるおそれがある。
　これに加えて、上述の洗浄方法（すなわち、アルカリ洗浄剤による洗浄をおこなったうえで、酸系のマイクロエッチング液による洗浄もおこなう）は、油分の除去と、銅酸化物の除去とが個別になされるため、手間がかかる。
　本発明は、銅のエッチングを抑制しながら、銅配線表面に付着した有機物（以下、「有機物残渣」ということがある。）や銅酸化物を除去することができる洗浄剤を提供することを目的とする。
　この課題を解決するために、本発明は、下記［１］の構成を備える。
　［１］
　水溶性カルボン酸と、
　過酸化水素とを含み、
　前記過酸化水素の濃度が０．７５重量％未満であり、
　ｐＨが２．５未満である、
　銅配線を含む基板の洗浄剤。
　ここで、「銅配線を含む基板の洗浄剤」は、銅配線を含む基板を洗浄するための水溶液を意味する。
　「銅配線」の「銅」は、銅自体であってもよく、銅合金であってもよい。つまり、「銅配線」は、銅からなる配線であってもよく、銅合金からなる配線であってもよい。
　本発明は、下記［２］以降の構成をさらに備えることが好ましい。
　［２］
　含窒素複素環式化合物を実質的に含まない、［１］に記載の洗浄剤。
　［３］
　含窒素複素環式化合物を含まない、［１］に記載の洗浄剤。
　［４］
　前記水溶性カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、α－アラニン、およびβ－アラニンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカルボン酸である、［１］～［３］のいずれかに記載の洗浄剤。
　［５］
　前記水溶性カルボン酸の濃度が０．２重量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の洗浄剤。
　［６］
　前記過酸化水素の濃度が０．０５重量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の洗浄剤。
　［７］
　塩化物イオン濃度が０．０５ｐｐｍ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の洗浄剤。
　［８］
　前記銅配線と樹脂部材との密着性を向上するための被膜を前記銅配線の表面に形成する前に前記基板を洗浄するために使用される、［１］～［７］のいずれかに記載の洗浄剤。
　［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載の洗浄剤で、銅配線を含む基板を洗浄する工程を含む、洗浄方法。
　［１０］
　［１］～［８］のいずれかに記載の洗浄剤を連続または繰り返し使用する際に、前記洗浄剤に添加する補給液であって
　水溶性カルボン酸と、
　過酸化水素とを含み、
　ｐＨが２．５未満である、
　補給液。
　＜１．はじめに＞
　本実施形態の洗浄剤、すなわち、銅配線を含む基板の洗浄剤は、
　水溶性カルボン酸と、
　過酸化水素とを含み、
　過酸化水素の濃度が０．７５重量％未満であり、
　ｐＨが２．５未満である。
　本実施形態の洗浄剤は水溶性カルボン酸を含むため、銅配線表面の銅酸化物（すなわち、銅配線表面の銅酸化物の被膜）を溶解させることができる。したがって、銅配線表面から銅酸化物を除去することができる。
　しかも、本実施形態の洗浄剤が過酸化水素をさらに含むため、銅配線表面に付着した有機物を除去することができる。これは、洗浄剤中で、過酸化水素が水溶性カルボン酸と反応し、それによって強い酸化剤である過カルボン酸が生成し、過カルボン酸によって有機物が分解されるためである、と考えられる。
　そのうえ、本実施形態の洗浄剤は、銅配線の銅（たとえば、銅酸化物の被膜で被覆されていた銅）の溶解を抑制することができる。つまり、銅配線のエッチングを抑制することができる。これは、過酸化水素によって銅が酸化され得るものの、水溶性カルボン酸が銅表面に吸着し、それによって過酸化水素による銅の酸化を抑制する（すなわち、銅酸化物の生成を抑制する）ためである、と考えられる。
　さらに、過酸化水素の濃度が０．７５重量％未満であるため、過酸化水素による銅の溶解（すなわちエッチング）をいっそう抑制することができる。
　これに加えて、本実施形態の洗浄剤のｐＨが２．５未満であるため、銅酸化物をいっそう除去することができる。
　以下、本発明の実施形態について、より詳しく説明する。
　＜２．洗浄剤＞
　本実施形態の洗浄剤、すなわち、銅配線を含む基板を洗浄するための洗浄剤は水溶性カルボン酸を含む。水溶性カルボン酸を含むため、銅配線表面の銅酸化物（すなわち、銅配線表面の銅酸化物の被膜）を溶解させることができる。したがって、銅配線表面から銅酸化物を除去することができる。水溶性カルボン酸によって、銅配線の銅（たとえば、銅酸化物の被膜で被覆されていた銅）の溶解を抑制することもできる。つまり、銅配線のエッチングを抑制することができる。これは、過酸化水素によって銅が酸化され得るものの、水溶性カルボン酸が銅表面に吸着し、それによって過酸化水素による銅の酸化を抑制する（すなわち、銅酸化物の生成を抑制する）ためである、と考えられる。
　水溶性カルボン酸として、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、α－アラニン、β－アラニンを挙げることができる。なかでも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシンがより好ましく、リンゴ酸、酢酸がさらに好ましい。
　水溶性カルボン酸の溶解度、具体的には、２０℃の水１００ｇに対する水溶性カルボン酸の溶解度は、たとえば、０．５ｇ以上が好ましく、５ｇ以上がより好ましく、１０ｇ以上がさらに好ましく、１５ｇ以上がさらに好ましい。
　水溶性カルボン酸の濃度は０．２重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましい。０．５重量％以上であると、銅配線表面から銅酸化物をいっそう除去することができるとともに、銅配線表面に付着した有機物残渣をいっそう除去することができる。水溶性カルボン酸の濃度は１．５重量％以上であってもよく、２．０重量％以上であってもよく、３．０重量％以上であってもよい。いっぽう、水溶性カルボン酸の濃度は、４０重量％以下であってもよく、３０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１５重量％以下であってもよく、１４重量％以下であってもよい。
　本実施形態の洗浄剤は過酸化水素をさらに含む。本実施形態の洗浄剤が過酸化水素をさらに含むため、銅配線表面に付着した有機物を除去することができる。これは、洗浄剤中で、過酸化水素が水溶性カルボン酸と反応し、それによって強い酸化剤である過カルボン酸が生成し、過カルボン酸によって有機物が分解されるためである、と考えられる。
　過酸化水素の濃度は０．０５重量％以上が好ましく、０．０７重量％以上がより好ましく、０．１０重量％以上がさらに好ましい。０．０５重量％以上であると、銅配線表面に付着した有機物残渣をいっそう除去することができる。過酸化水素の濃度は０．２０重量％以上であってもよく、０．３０重量％以上であってもよい。
　いっぽう、過酸化水素の濃度は０．７５重量％未満である。過酸化水素の濃度が０．７５重量％未満であるため、過酸化水素による銅の溶解（すなわちエッチング）をいっそう抑制することができる。過酸化水素の濃度は０．７０重量％以下であってもよく、０．６５重量％以下であってもよく、０．６０重量％以下であってもよい。
　本実施形態の洗浄剤は、過酸化水素の分解を防止するための添加剤、すなわち、過酸化水素分解防止剤を含むことが好ましい。過酸化水素分解防止剤として、たとえばクレゾールスルホン酸を挙げることができる。過酸化水素分解防止剤の濃度は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。いっぽう、過酸化水素分解防止剤の濃度は、６重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
　本実施形態の洗浄剤は塩化物イオンを含んでいてもよい。塩化物イオン濃度は０．０５ｐｐｍ以上が好ましい。本実施形態の洗浄剤が塩化物イオンを、それなりの量（たとえば０．０５ｐｐｍ以上）含んでいると、銅配線から溶出し得る塩化物イオンが、洗浄剤の性能に与える影響を軽減できる。これについて説明する。銅配線を形成するための銅めっき液が塩化物イオンを含む場合がある。そのような銅めっき液で形成された銅配線を含む基板を洗浄すると、塩化物イオンが洗浄剤に溶出することがある。本実施形態の洗浄剤が塩化物イオンを、あらかじめ、それなりの量（たとえば０．０５ｐｐｍ以上）含んでいると、銅配線から溶出した塩化物イオンが、洗浄剤の性能に与える影響を軽減できる。塩化物イオン濃度は０．１ｐｐｍ以上であってもよく、０．５ｐｐｍ以上であってもよく、１ｐｐｍ以上であってもよい。いっぽう、塩化物イオン濃度は３０ｐｐｍ以下が好ましい。塩化物イオン濃度は２０ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以下であってもよく、５ｐｐｍ以下であってもよい。なお、塩化物イオンのイオン源として、たとえば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを挙げることができる。なかでも塩化ナトリウムが好ましい。なお、イオン源は、たとえば水溶液として使用してもよいことはもちろんである。たとえば、塩化ナトリウムは、塩化ナトリウム水溶液として使用してもよい。なお、塩化ナトリウム水溶液として、イオンクロマトグラフィ用の塩化物イオン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を使用してもよい。
　本実施形態の洗浄剤は、無機酸を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。無機酸として、たとえば、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、スルファミン酸、塩酸を挙げることができる。ｐＨ調整を目的として無機酸を添加する場合、ここで例示した無機酸のうち塩酸以外が好ましい。なぜなら、塩酸は、塩化物イオン濃度に影響するためである。とりわけ、硫酸、硝酸が好ましい。
　本実施形態の洗浄剤は、界面活性剤、銅イオンといった他の成分を含んでいてもよい。ただし、本実施形態の洗浄剤は、界面活性剤を含まないことが好ましい。本実施形態の洗浄剤は、銅イオンを含まないことが好ましい。
　本実施形態の洗浄剤は含窒素複素環式化合物を実質的に含まないことが好ましい。なぜなら、含窒素複素環式化合物は、銅配線に吸着し、その結果、基板（すなわち、銅配線を含む基板）と樹脂部材（たとえばビルドアップフィルム）との密着性を低下させることがあるためである。ここで、「含窒素複素環式化合物を実質的に含まない」とは、含窒素複素環式化合物の濃度が０重量％以上０．０００１重量％以下であることを意味する。
　本実施形態の洗浄剤は含窒素複素環式化合物を含まないことがより好ましい。なぜなら、窒素複素環式化合物により生じ得る密着性の低下を回避できるためである。
　含窒素複素環式化合物は、環を構成する原子として窒素原子を含む複素環式化合物である。なお、含窒素複素環式化合物は、環を構成する原子として、他のヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子として、たとえば酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
　含窒素複素環式化合物として、たとえば、アゾール類、ピリジン類およびモルホリン類を挙げることができる。アゾール類として、たとえば、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、これらの誘導体などを挙げることができる。具体的には、たとえば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンズトリアゾールなどを挙げることができる。これに加えて、２－アミノイミダゾール、３－アミノピラゾール、４－アミノピラゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノテトラゾールといったアミノ基含有アゾールを挙げることもできる。ピリジン類として、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２，３－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、２，３，６－トリアミノピリジン、２，４，６－トリアミノピリジン、４，５，６－トリアミノピリジンといったアミノピリジンを挙げることができる。モルホリン類として、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－プロピルモルホリン、４－イソプロピルモルホリン４－イソブチルモルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、４－アセチルモルホリン、Ｎ－（２－シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３－モルホリノ－１，２－プロパンジオール、モルホリノアセトニトリル、Ｎ－（２－シアノエチル）モルホリン、３－（モルホリノ）プロピオン酸エチル、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－シアノメチルモルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、４－（３－クロロプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、１－モルホリノ－１－シクロヘキセンといったＮ－置換モルホリンを挙げることができる。
　本実施形態の洗浄剤は水溶液であり、水を含む。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、たとえばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。なお、本実施形態の洗浄剤は、上述の成分を水に溶解させることにより調製することができる。
　本実施形態の洗浄剤のｐＨは２．５未満である。ｐＨが２．５未満であるため、銅酸化物をいっそう除去することができる。ｐＨは、２．３以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．８以下であってもよく、１．６以下であってもよい。いっぽう、ｐＨは０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がより好ましい。ｐＨは０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよく、１．０以上であってもよい。
　本実施形態の洗浄剤において、電解銅めっき層に対するエッチングレートは低いほど好ましい。電解銅めっき層に対するエッチングレートは、０．１９μｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．１５μｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．１２μｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、０．１０μｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、０．０８μｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、０．０６μｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。電解銅めっき層に対するエッチングレートは、電解銅めっき基板を、３０℃の洗浄剤に浸漬した状態で６０秒間揺動する、という洗浄処理の前後の重量変化を測定したうえで算出される値である。具体的には、電解銅めっき層に対するエッチングレートは、後述の実施例によって測定され、算出される値である。
　本実施形態の洗浄剤において、銅スパッタ層に対するエッチングレートも低いほど好ましい。銅スパッタ層に対するエッチングレートは、１７０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１４０ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１２０ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。銅スパッタ層に対するエッチングレートは、シリコンウェハーと銅スパッタ層とを有する基板を、３０℃の洗浄剤に浸漬した状態で６０秒間揺動する、という洗浄処理の前後の厚み（具体的には銅スパッタ層の厚み）に基づいて算出される値である。具体的には、銅スパッタ層に対するエッチングレートは、後述の実施例によって測定され、算出される値である。
　本実施形態の洗浄剤は、銅配線の銅（たとえば、銅酸化物の被膜で被覆されていた銅）の溶解を抑制することができるため、本実施形態の洗浄剤は、銅配線の微細化の今後の進展によらず使用することができる。本実施形態の洗浄剤は、銅配線の銅の溶解を抑制することができるため、優れた信号伝送性能が要求されるプリント配線板（たとえば、高周波デバイス向けのプリント配線板）を製造する際に、とりわけ有用であり得るかもしれない。
　＜３．洗浄方法＞
　本実施形態の洗浄剤は、銅配線を含む基板を洗浄するために使用できる。なかでも、セミアディティブ法でプリント配線板を製造する際に、不要な導体間のシード層を除去する（すなわち、非回路部をエッチング液で除去する）ことによって形成された銅配線を含む基板を洗浄するために好適に使用できる。つまり、フラッシュエッチングで形成された銅配線を含む基板を洗浄するために好適に使用できる。ここで、セミアディティブ法は、いわゆるモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）であってもよい。
　とりわけ、本実施形態の洗浄剤は、フラッシュエッチング後、かつマイクロエッチング前の基板を洗浄するために好適に使用できる。すなわち、銅配線（具体的には、フラッシュエッチングで形成された銅配線）の表面をマイクロエッチング液で粗化する前の基板を洗浄するために好適に使用できる。本実施形態の洗浄剤を、この用途で使用することによって（すなわち、フラッシュエッチング後、かつマイクロエッチング前の基板を洗浄するために使用することによって）、銅配線表面から有機物と銅酸化物とを除去することができ、それによって、銅配線を効果的に粗面化することが可能となる。その結果、基板と樹脂部材（たとえばビルドアップフィルム）との密着性を向上できる。
　本実施形態の洗浄剤は、フラッシュエッチング後、かつ被膜（すなわち密着性向上被膜）形成前の基板を洗浄するためにも好適に使用できる。言い換えると、銅配線と樹脂部材との密着性を向上するための被膜（すなわち密着性向上被膜）を銅配線の表面に形成する前に、基板を洗浄するために好適に使用できる。本実施形態の洗浄剤を、この用途で使用することによって（すなわち、フラッシュエッチング後、かつ密着性向上被膜形成前の基板を洗浄するために使用することによって）、銅配線表面から有機物と銅酸化物とを除去することができ、それによって、銅配線表面に密着性向上被膜を効果的に形成することが可能となる。その結果、基板と樹脂部材（たとえばビルドアップフィルム）との密着性を向上できる。
　なお、「フラッシュエッチング後（の基板）」は、フラッシュエッチング液が水洗などで落とされ、必要に応じて乾燥させた基板であることが好ましいものの、フラッシュエッチング液が付着したままの基板であってもよい。
　本実施形態の洗浄剤で銅配線を含む基板を洗浄するためには、本実施形態の洗浄剤を、少なくとも銅配線に接触させる。本実施形態の洗浄剤を銅配線に接触させるために、たとえば、基板を洗浄剤に浸漬してもよく、基板に洗浄剤を噴霧してもよい。基板を洗浄剤に浸漬して洗浄する場合、基板を洗浄剤に浸漬した状態で揺動することが好ましい。なお、洗浄剤の温度は、たとえば５℃以上５０℃以下である。１０℃以上であってもよく、１５℃以上であってもよく、２０℃以上であってもよい。４５℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよく、３０℃以下であってもよい。なお、浸漬時間、基板が洗浄剤に浸っている時間は、たとえば３秒以上であることができ、１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましい。浸漬時間は、３０秒以上であってもよく、４０秒以上であってもよい。いっぽう、浸漬時間は、６００秒以下であってもよく、３００秒以下であってもよい。なお、洗浄剤に浸漬された基板は、必要に応じて洗浄剤を洗い流し（たとえば水洗し）、必要に応じて乾燥させてもよい。
　＜４．プリント配線板の製造方法＞
　本実施形態のプリント配線板の製造方法は、銅配線を含む基板を洗浄する工程（以下、「洗浄工程」ということがある。）を含む。
　本実施形態のプリント配線板の製造方法は、洗浄された基板に樹脂部材を接合する工程（以下、「接合工程」ということがある。）をさらに含むことができる。樹脂部材は樹脂を含む。樹脂として、たとえば、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。樹脂部材の具体例として、味の素ファインテクノ製のビルドアップフィルム「ＡＢＦ」を挙げることができる。接合方法として、積層プレス、ラミネート、塗布、射出成形、トランスファーモールド成形などを挙げることができる。必要に応じて、加熱や活性光線の照射をおこない、樹脂を硬化させてもよい。
　本実施形態のプリント配線板の製造方法は、洗浄工程と接合工程との間に、少なくとも銅配線の表面に被膜（すなわち密着性向上被膜）を形成する工程（以下、「被膜形成工程」ということがある。）をさらに含んでいてもよい。被膜形成工程では、たとえば、少なくとも銅配線の表面に被膜形成用組成物を接触させ、必要に応じて、被膜形成用組成物に含まれる溶媒を乾燥除去する、という手順で被膜（すなわち密着性向上被膜）を形成することができる。被膜形成用組成物は、シランカップリング剤、たとえば、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む水溶液であることができる。このような被膜形成用組成物として、たとえば、特許文献４に記載の被膜形成用組成物を挙げることができる。
　ところで、本実施形態のプリント配線板の製造方法は、洗浄工程と接合工程との間に、洗浄された基板の銅配線の表面をマイクロエッチング液で粗化する工程（以下、「粗面化工程」ということがある。）を含んでいてもよい。
　本実施形態のプリント配線板の製造方法が、粗面化工程も被膜形成工程も含む場合、粗面化工程が、被膜形成工程よりも先におこなわれることが好ましい。
　なお、上述の各工程の前後で、必要に応じて水洗や乾燥など、任意の操作をおこなってもよい。
　＜５．補給液＞
　本実施形態の補給液は、上述した本実施形態の洗浄剤を、連続または繰り返し使用する際に、洗浄剤に添加する補給液である。本実施形態の補給液は、水溶性カルボン酸と、過酸化水素とを含み、ｐＨが２．５未満である。補給液の説明は、洗浄剤の説明と重複するため省略する。よって、洗浄剤の説明を、補給液の説明としても扱うことができる。念のため、補給液に特有な説明を追加する（ただし、この追加説明によって、洗浄剤の説明を、補給液の説明として扱うことが否定されるべきでない）。本実施形態の補給液の過酸化水素の濃度は、本実施形態の洗浄剤のそれよりも高いことが好ましい。よって、本実施形態の補給液の過酸化水素の濃度は０．７５重量％以上であってもよい。たとえば、過酸化水素の濃度の上限は１．２０重量％であってもよく、１．１５重量％であってもよく、１．１０重量％であってもよく、１．００重量％であってもよい。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、以下、「重量％」を、単に「％」と表記することがある。
　＜洗浄液の調製＞
　表１～３にしたがって、これらの表に示された成分をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。以下、いくつかの例を取り上げて、洗浄液の調製手順を説明する。
　たとえば、実施例１では、リンゴ酸３重量％、過酸化水素０．５３重量％となるように、リンゴ酸および３５％過酸化水素水溶液をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　実施例３では、リンゴ酸１重量％、過酸化水素０．１１重量％、クレゾールスルホン酸１重量％となるように、リンゴ酸、３５％過酸化水素水溶液およびクレゾールスルホン酸をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　実施例９では、リンゴ酸３重量％、過酸化水素０．５３重量％、クレゾールスルホン酸１重量％、塩化物イオン濃度１ｐｐｍとなるように、リンゴ酸、３５％過酸化水素水溶液、クレゾールスルホン酸および塩化ナトリウム水溶液（具体的には、イオンクロマトグラフィ用の塩化物イオン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ））をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　実施例１６では、リンゴ酸３重量％、過酸化水素０．５３重量％、ｐＨ０．６となるように、リンゴ酸、３５％過酸化水素水溶液および６２．５％硫酸をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　比較例１では、リンゴ酸５重量％となるように、リンゴ酸をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　比較例２では、過酸化水素０．７０重量％となるように、３５％過酸化水素水溶液をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　比較例３では、リンゴ酸３重量％、過酸化水素０．５３重量％、ｐＨ３．９となるように、リンゴ酸、３５％過酸化水素水溶液および２４％水酸化ナトリウム水溶液をイオン交換水に溶解することによって洗浄液を調製した。
　＜エッチングレート　重量法＞
　電解銅めっき基板から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、６．２５重量％硫酸水溶液に浸漬した状態で３０秒間揺動した（すなわち揺り動かした）後、水洗乾燥した。つまり、試験片に除錆処理をおこなった。これを、エッチングレートを確認するための試験片（以下、「エッチングレート確認試験片」と言う。）として使用した。エッチングレート確認試験片の重量（以下、「洗浄前重量」という）を、小数点以下４桁の精密天秤を用いて測定した。
　エッチングレート確認試験片を、３０℃の洗浄液に浸漬した状態で６０秒間揺動し、洗浄液から取り出した直後に水洗し、ドライヤーで乾燥させた。次いで、エッチングレート確認試験片の重量（以下、「洗浄後重量」という）を、小数点以下４桁の精密天秤を用いて測定した。
　洗浄前重量と洗浄後重量との差、すなわち、洗浄前後の重量変化量を求めた。重量変化量、エッチングレート確認試験片の面積、および銅の密度に基づいて、エッチング深さを求めた。具体的には、次の式で、エッチング深さを求めた。
　　　エッチング深さ（ｃｍ）＝重量変化量（ｇ）÷面積（ｃｍ２）÷密度（ｇ／ｃｍ３）
　なお、銅の密度は８．９２ｇ／ｃｍ３であるとしてエッチング深さを求めた。エッチングレート確認試験片の面積は、電解銅めっき基板が両面板であるため２００ｃｍ２であるとしてエッチング深さを求めた。
　エッチング深さに基づいて、エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。
　＜エッチングレート　銅ウェハー　蛍光Ｘ線分析＞
　シリコンウェハー上に２０００オングストロームの厚みの銅スパッタ層が形成された基板を準備した。すなわち、シリコンウェハーと、厚み２０００オングストロームの銅スパッタ層とを有する基板を準備した。この基板から、約１０ｍｍ×約１０ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、３０℃の洗浄液に浸漬した状態で６０秒間揺動し、洗浄液から取り出した直後に水洗し、ドライヤーで乾燥させた。この試験片について、蛍光Ｘ線分析装置（日立ハイテク製）を用いて銅の強度測定をおこない、銅スパッタ層の厚みを計算した。この計算結果から、エッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
　＜銅酸化物の除去性＞
　電解銅めっき基板を１５０℃で１時間加熱した（つまりベーキングをおこなった）うえで、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、３０℃の洗浄液に浸漬した状態で６０秒間揺動し、洗浄液から取り出した直後に水洗し、ドライヤーで乾燥させた。この試験片について、色彩色差計（コニカミノルタ製ＣＲ－１０　Ｐｌｕｓ）を用いてＬ＊（以下、「Ｌ値」と言うことがある。）を測定した。Ｌ値が高いほど、酸化銅が除去されていることを示す。なお、予備実験の結果から、Ｌ値を７８以上とすることができた洗浄液は、６．２５重量％硫酸と同等以上の洗浄作用（具体的には、錆の除去作用）を有すると考えられる。この試験片に錆残りがないかを目視でも評価した。なお、錆が残留した箇所（すなわち錆残り箇所）は暗いため、色合いにムラが出る。ムラが出た場合、錆残りありと判定した。錆残りありと判定した場合を×、錆残りなしと判定した場合を〇として表に示す。
　＜有機物の洗浄性＞
　硫酸６．２５重量％、過酸化水素３．５重量％、５－アミノテトラゾール０．１重量％となるように、これらをイオン交換水に溶解することによって溶液（以下、「ＦＥ液」と言う。）を調製した。いっぽう、電解銅めっき基板から３００ｍｍ×３００ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、２５℃のＦＥ液に３０秒浸漬した後、水洗乾燥した。この試験片（すなわち、ＦＥ液処理済み試験片）を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて反射吸収法（ＲＡＳ法）で赤外線吸収スペクトルを測定した（測定条件は後述する）。ＦＥ液処理済み試験片を、３０℃の洗浄液に浸漬した状態で６０秒間揺動し、洗浄液から取り出した直後に水洗し、ドライヤーで乾燥させた（つまり、ＦＥ液処理済み試験片を洗浄した）。次いで、この試験片（すなわち、洗浄後試験片）についてもＦＴ－ＩＲを用いてＲＡＳ法で赤外線吸収スペクトルを測定した。洗浄前赤外線吸収スペクトルにおける３３５０ｃｍ－１付近のピーク面積と、洗浄後赤外線吸収スペクトルにおける３３５０ｃｍ－１付近のピーク面積とから、次の式で、洗浄度合いを算出した。洗浄度合いの値が大きいほど、有機物残渣の除去性に優れることを示す。
　　　洗浄度合い
　　　＝｛（洗浄前のピーク面積－洗浄後のピーク面積）／洗浄前のピーク面積｝×１００
　赤外線吸収スペクトル（具体的には、洗浄前赤外線吸収スペクトルおよび洗浄後赤外線吸収スペクトルの両者）は、サーモフィッシャーサイエンティフィック製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、反射吸収法（ＲＡＳ法）により、検出器：ＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒ、アクセサリー：ＲＡＳ、分解能：８ｃｍ－１、積算回数：１６回、入射角：７５度の条件で測定した。
　ピーク面積（すなわち３３５０ｃｍ－１付近のピーク面積）の算出に関しては、波数を横軸、吸光度を縦軸とする赤外線吸収スペクトルにおいて、波数３２６３ｃｍ－１の測定点と、波数３５２９ｃｍ－１の測定点とを結ぶ直線をベースラインとして、このベースラインと、赤外線吸収スペクトルの曲線とで囲まれた領域の面積を、有機物残渣のピーク面積（すなわち３３５０ｃｍ－１付近のピーク面積）として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　リンゴ酸あり、かつ過酸化水素なしの洗浄液を用いた比較例１では、銅酸化物の除去性が良好であったものの、有機物の洗浄性は良好ではなかった。リンゴ酸なし、かつ過酸化水素ありの洗浄液を用いた比較例２では、銅酸化物の除去性や、有機物の洗浄性が悪かった。リンゴ酸あり、かつ過酸化水素ありのｐＨ３．９の洗浄液を用いた比較例３では、銅酸化物の除去性が良好ではなかった。リンゴ酸あり、かつ過酸化水素１．００重量％の洗浄液を用いた比較例６では、銅酸化物の除去性や、有機物の洗浄性が良好であったものの、エッチングレートが過度に大きかった。リンゴ酸あり、かつ過酸化水素４．００重量％の洗浄液を用いた比較例７でも、銅酸化物の除去性や、有機物の洗浄性が良好であったものの、エッチングレートが過度に大きかった。
　いっぽう、実施例１～５４では、銅酸化物の除去性や、有機物の洗浄性が良好であったとともに、エッチングレートが過度に大きくはなかった。
　＜樹脂接着性＞
　電解めっき銅箔から１００ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを切り出し、テストピースをメック株式会社のフラッシュエッチング液で表面を処理した後、水洗して乾燥させた。なお、このフラッシュエッチング液は、含窒素複素環式化合物を含有する。
　このテストピース、すなわち、フラッシュエッチング済みテストピースを、３０℃の洗浄液（具体的には、実施例１１、５２、５３、５４、および比較例１で作製した洗浄液）に浸漬した状態で６０秒間揺動し、洗浄液から取り出した直後に、水洗し、ドライヤーで乾燥させた。
　このテストピース、すなわち、洗浄済みテストピースを、２５℃の被膜形成液（作製方法は後述する）に浸漬した状態で６０秒間揺動し、被膜形成液から取り出した直後に、水洗し、ドライヤーで乾燥させた。このテストピース、すなわち、被膜形成処理済みテストピースについて、赤外線吸収スペクトルにおける１１００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏのピーク面積を算出した（測定条件は後述する）。
　被膜形成処理済みテストピースを、大気下で１３０℃６０分間加熱することによって熱劣化させた後、このテストピース（すなわち、熱劣化後のテストピース）にビルドアップフィルム（味の素ファインテクノ製「ＡＢＦ」）を真空ラミネートしたうえで、推奨条件で加熱した。これによってビルドアップフィルムを熱硬化させた。このような手順で、被膜形成処理済みの銅箔の一方の面上に樹脂層（すなわち、硬化されたビルドアップフィルム）を形成した。樹脂層が形成された面とは反対側から銅箔に幅１０ｍｍの切り込みを入れ、銅箔の先端をつかみ具で把持して、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して５０ｍｍ／分の剥離速度で６ｍｍの長さにわたって９０°剥離試験をおこない、剥離強度を測定した。
　なお、被膜形成液は、特許第６７７９５５７号公報の実施例５に記載された方法で作製した。具体的には、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．４重量％、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ　０．２重量％、ＫＢｒ　０．３重量％となるように、これらをイオン交換水に溶解した後、ｐＨを５．０に調整することによって被膜形成液を作製した。
　赤外線吸収スペクトルは、サーモフィッシャーサイエンティフィック製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、反射吸収法（ＲＡＳ法）により、検出器：ＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒ、アクセサリー：ＲＡＳ、分解能：８ｃｍ－１、積算回数：１６回、入射角：７５度の条件で測定した。
　Ｓｉ－Ｏのピーク面積の算出に関しては、波数を横軸、吸光度を縦軸とする赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１０７０ｃｍ－１の測定点と、波数１１８０ｃｍ－１の測定点とを結ぶ直線をベースラインとして、このベースラインと、赤外線吸収スペクトルの曲線とで囲まれた領域の面積を、Ｓｉ－Ｏのピーク面積として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　銅酸化物の除去性や、有機物の洗浄性が良好であった洗浄液（具体的には、実施例１１、５２、５３および５４で作製した洗浄液）で洗浄する、という処理をおこなった場合、剥離強度が優れていた。いっぽう、これらの例（具体的には、実施例１１、５２、５３および５４）で作製した洗浄液よりも、有機物の洗浄性に劣った洗浄液（具体的には、比較例１で作製した洗浄液）で洗浄する、という処理をおこなった場合、剥離強度が劣っていた。なお、実施例１１、５２、５３、５４、および比較例１で、Ｓｉ－Ｏのピークが確認されたため、被膜形成液によって被膜が形成されたと判断した。

Claims (10)

  1. 　水溶性カルボン酸と、
    　過酸化水素とを含み、
    　前記過酸化水素の濃度が０．７５重量％未満であり、
    　ｐＨが２．５未満である、
    　銅配線を含む基板の洗浄剤。
  2. 　含窒素複素環式化合物を実質的に含まない、請求項１に記載の洗浄剤。
  3. 　含窒素複素環式化合物を含まない、請求項１に記載の洗浄剤。
  4. 　前記水溶性カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、α－アラニン、およびβ－アラニンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカルボン酸である、請求項１に記載の洗浄剤。
  5. 　前記水溶性カルボン酸の濃度が０．２重量％以上である、請求項１に記載の洗浄剤。
  6. 　前記過酸化水素の濃度が０．０５重量％以上である、請求項１に記載の洗浄剤。
  7. 　塩化物イオン濃度が０．０５ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の洗浄剤。
  8. 　前記銅配線と樹脂部材との密着性を向上するための被膜を前記銅配線の表面に形成する前に前記基板を洗浄するために使用される、請求項１に記載の洗浄剤。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の洗浄剤で、銅配線を含む基板を洗浄する工程を含む、洗浄方法。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の洗浄剤を連続または繰り返し使用する際に、前記洗浄剤に添加する補給液であって
    　水溶性カルボン酸と、
    　過酸化水素とを含み、
    　ｐＨが２．５未満である、
    　補給液。
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