WO2023190097A1 - セラミックス系音響整合層材料、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

セラミックス系音響整合層材料、その製造方法、およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2023190097A1
WO2023190097A1 PCT/JP2023/011679 JP2023011679W WO2023190097A1 WO 2023190097 A1 WO2023190097 A1 WO 2023190097A1 JP 2023011679 W JP2023011679 W JP 2023011679W WO 2023190097 A1 WO2023190097 A1 WO 2023190097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
matching layer
acoustic matching
layer material
ceramic
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011679
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹 荒川
大和 立石
Original Assignee
テイカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by テイカ株式会社 filed Critical テイカ株式会社
Publication of WO2023190097A1 publication Critical patent/WO2023190097A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B8/00—Diagnosis using ultrasonic, sonic or infrasonic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic acoustic matching layer material whose acoustic impedance can be easily adjusted, a method for manufacturing the same, and uses of the ceramic acoustic matching layer material.
  • Ultrasonic probes which play the role of sensors in medical and other ultrasound diagnostic equipment, are equipped with a piezoelectric vibrator that transmits the ultrasound waves generated from this piezoelectric vibrator to a subject such as a human body. It has the function of receiving ultrasonic waves that penetrate and reflect.
  • a piezoelectric vibrator that transmits the ultrasound waves generated from this piezoelectric vibrator to a subject such as a human body. It has the function of receiving ultrasonic waves that penetrate and reflect.
  • acoustic impedance between a piezoelectric vibrator and a general object (such as a human body)
  • ultrasound is likely to be reflected at these interfaces, resulting in problems such as low efficiency in transmitting and receiving ultrasound. be.
  • an acoustic matching layer is placed between the piezoelectric vibrator and the subject, so that the change in acoustic impedance from the subject to the piezoelectric vibrator becomes gradient. improves transmission and reception efficiency.
  • Patent Document 1 proposes a configuration for achieving this.
  • acoustic matching layer with a slope that brings the acoustic impedance closer to each other in stages between the piezoelectric vibrator and the subject in order to efficiently propagate ultrasound.
  • acoustic impedance is a physical property specific to a material, it is not easy to obtain a material with the designed acoustic impedance.
  • Patent Documents 2 to 5 efforts are being made to create a material with arbitrary acoustic impedance by filling resin with filler and compositing materials. Furthermore, recently, an attempt has been made to construct an acoustic matching layer using a ceramic material containing hexagonal boron nitride (Patent Document 6).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a ceramic acoustic matching layer material whose acoustic impedance can be easily adjusted, a method for manufacturing the same, and uses of the ceramic acoustic matching layer material. There is a particular thing.
  • the ceramic acoustic matching layer material of the present invention is a porous molded body containing titanium oxide, and is characterized by an apparent density of 2.5 to 4 g/cm 3 .
  • the method for producing a ceramic acoustic matching layer material of the present invention is a method for producing a ceramic acoustic matching layer material which is a porous molded body containing titanium oxide, and includes particles containing titanium oxide (A ), and a firing step to fire the molded product obtained in the pressure molding step, and the heating temperature in the firing step is 900 to 1,400°C. It is characterized by
  • the present invention also includes an ultrasonic probe characterized by having the ceramic acoustic matching layer material of the present invention as an acoustic matching layer, and an ultrasonic diagnostic apparatus characterized by having the ultrasonic probe of the present invention. included.
  • the present invention it is possible to provide a ceramic acoustic matching layer material whose acoustic impedance can be easily adjusted, a method for manufacturing the same, and uses of the ceramic acoustic matching layer material.
  • Titanium oxide is a material that has a very high refractive index, is chemically stable, and has photocatalytic activity. Taking advantage of these characteristics, it is used in optical components, white pigments, ultraviolet shielding agents, photocatalysts, etc. However, it is rarely used alone as a ceramic member for forming a structure.
  • the present inventors were able to obtain a porous molded body by press-molding and firing titanium oxide particles, and by controlling the temperature during firing, the appearance of the titanium oxide molded body It has been found that the density can be easily adjusted, and further, that the acoustic impedance of the molded body can be adjusted by adjusting the apparent density.
  • the inventors of the present invention made it possible to adjust the apparent density, that is, adjust the acoustic impedance, by configuring the ceramic acoustic matching layer material with titanium oxide as the main component, and by employing a low firing temperature as described below. It has also been found that it is possible to ensure good strength while making it easy. The present inventors have completed the present invention based on these findings.
  • the ceramic acoustic matching layer material of the present invention is a molded body containing titanium oxide, and is a porous body having an apparent density of 2.5 g/cm 3 or more and 4 g/cm 3 or less.
  • the acoustic impedance can be set in the range of, for example, 10 MRayls or more and 30 MRayls or less, while ensuring sufficient strength to be used as an acoustic matching layer. I can do it.
  • the ceramic acoustic matching layer material contains titanium oxide (TiO 2 ), but may be composed only of titanium oxide, or may contain components other than titanium oxide together with titanium oxide.
  • Components other than titanium oxide include aluminum, silicon, zirconium, zinc, tin, antimony, potassium, phosphorus, sulfur, niobium, and sodium. Although the form of these components (elements) is not limited, examples thereof include oxides, hydrated oxides, hydroxides, doping of titanium oxide, and composite oxides.
  • the content of titanium in the ceramic acoustic matching layer material is preferably 80% by mass or more, more preferably 88% by mass or more in terms of TiO 2 . Since the ceramic acoustic matching layer material may be composed only of titanium oxide, the upper limit of the content of titanium in the ceramic acoustic matching layer material is 100% by mass in terms of TiO 2 . As described in detail later, the ceramic acoustic matching layer material is made of titanium oxide that has been surface-treated with components such as oxides, hydrated oxides, and hydroxides of elements such as aluminum, silicon, zirconium, and zinc. Since it is preferable to manufacture using particles of , it is more preferable that the content of titanium in the ceramic acoustic matching layer material is 99% by mass or less in terms of TiO 2 .
  • the content of components (elements) other than titanium and oxygen is preferably 0.1% by mass or more in terms of oxides, from the viewpoint of suppressing warpage of the molded body due to firing. , more preferably 1% by mass or more. Furthermore, if the content of components (elements) other than titanium and oxygen is too large, the strength of the molded product may decrease, making precision processing difficult. Therefore, in the ceramic acoustic matching layer material, the content of components (elements) other than titanium and oxygen is preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, in terms of oxide.
  • the ceramic acoustic matching layer material is preferably manufactured using titanium oxide particles surface-treated with a component other than titanium oxide, and aluminum oxide, hydrated oxide, or hydroxide. It is more preferable to manufacture using titanium oxide particles surface-treated with.
  • the ceramic acoustic matching layer material manufactured using titanium oxide particles whose surface has been treated with aluminum oxide, hydrated oxide, or hydroxide does not contain aluminum oxide, hydrated oxide, or hydroxide. It comes to contain. Therefore, the aluminum content of the ceramic acoustic matching layer material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more in terms of Al 2 O 3 .
  • the content of aluminum in the ceramic acoustic matching layer material is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, in terms of Al 2 O 3 .
  • each element (including Ti) in terms of oxide in the ceramic acoustic matching layer material referred to in this specification is the elemental composition measured by transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS). It can be obtained by converting into oxide.
  • SEM-EDS transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation is used as a transmission electron microscope
  • EMAX EX-220 manufactured by Oxford Instruments is used as an energy dispersive elemental analyzer. It was measured using
  • the ceramic acoustic matching layer material has an apparent density (density of the entire molded body including void portions) of 2.5 g/cm 3 or more and 4 g/cm 3 or less.
  • the ceramic acoustic matching layer material is a porous molded body, and because voids are formed, it has a density (apparent density) smaller than the true density (4.27 g/cm 3 ) of titanium oxide.
  • the apparent density of the ceramic acoustic matching layer material is preferably 2.7 g/cm 3 or more, and preferably 3.6 g/cm 3 or less.
  • the apparent density of the ceramic acoustic matching layer material referred to herein is a value calculated by geometric measurement in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) Z8807:2012.
  • the ceramic acoustic matching layer material there are no particular restrictions on the shape or size of the ceramic acoustic matching layer material.
  • a ceramic acoustic matching layer material as an acoustic matching layer, it is also possible to use a ceramic acoustic matching layer material manufactured in advance according to the shape and size required for the acoustic matching layer.
  • a ceramic acoustic matching layer material may be manufactured and cut into the required shape and size before use.
  • the size of the void in the ceramic acoustic matching layer material is not particularly limited as long as it is formed using the manufacturing method and conditions described below, but it is usually 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the size of the voids in the ceramic acoustic matching layer material referred to in this specification is measured using an automatic mercury porosimeter pore distribution measuring device "AutoPore V9600 (manufactured by Micromeritics)" for pore distribution measurement by mercury intrusion method. can be measured.
  • the ceramic acoustic matching layer material of the present invention has a pressure forming step of pressure forming particles (A) containing titanium oxide, and a firing step of firing the molded body obtained in the pressure forming step.
  • A pressure forming particles
  • the heating temperature in the above firing step is 900 to 1,400°C.
  • the particles (A) used in the production of the ceramic acoustic matching layer material may be particles containing only titanium oxide, or may contain components other than titanium oxide.
  • Components other than titanium oxide include oxides, hydrated oxides, and hydroxides of elements such as aluminum, silicon, zirconium, and zinc.
  • Particles (A) can contain these components other than titanium oxide as surface treatment components on the surface of the titanium oxide mother particles, as described below.
  • the content of titanium oxide is preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass (only titanium oxide). Therefore, the content of titanium in the particles (A) is preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass in terms of TiO 2 .
  • the particles (A) contain an oxide, hydrated oxide, or hydroxide of aluminum
  • the content [if only one of the oxide, hydrated oxide, and hydroxide is contained] is the content thereof, and when two or more types are contained, it is the total content thereof.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less. Therefore, when the particles (A) contain silicon, the silicon content is preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less in terms of SiO 2 .
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. Therefore, when the particles (A) contain zirconium, the content of zirconium is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less in terms of ZrO 2 .
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. Therefore, when the particles (A) contain zinc, the content of zinc is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less in terms of ZnO.
  • each component in the particles (A) referred to in this specification is obtained by converting the elemental composition measured by the FP (fundamental parameter) method into oxides using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer. .
  • measurements were performed using "Supermini” manufactured by Rigaku Co., Ltd. as a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer.
  • the particles (A) are preferably particles in which a titanium oxide base particle is surface-treated.
  • surface-treated particles (A) the porosity of the ceramic acoustic matching layer material can be more easily controlled, the apparent density can be adjusted, and the acoustic impedance and strength of the ceramic acoustic matching layer material can be adjusted. Adjustment becomes easier.
  • the surface-treated particles (A) include components other than the above-mentioned titanium oxide (oxides of aluminum, silicon, zirconium, zinc, etc.) that the particles (A) may contain on the surface of the titanium oxide base particles.
  • examples include particles containing these components as a surface treatment component on the surface of a titanium oxide base particle, such as having a layer of hydrated oxide, hydrated oxide, hydroxide, etc.
  • surface treatment with aluminum oxide, hydrated oxide, or hydroxide makes it easier to control the porosity (i.e., adjust the apparent density) of the ceramic acoustic matching layer material. It is preferable to use particles (A) that are
  • particles (A) having a relatively large primary particle diameter it is preferable to use particles (A) having a relatively large primary particle diameter. If particles (A) are pressure-molded and then fired, the dimensions tend to become smaller than before firing, but if particles (A) with a relatively large primary particle diameter are used, the dimensions after firing will be smaller. Since the change can be made smaller, it is possible to manufacture ceramic-based acoustic matching layer materials with higher precision, and the particles (A) are easier to handle in the granulation process during manufacturing, so ceramics The productivity of the system acoustic matching layer material is also improved.
  • Particles (A) with an average primary particle diameter of about 0.01 ⁇ m can be used, but from the viewpoint of ensuring the above effects, the average primary particle diameter of particles (A) should be 0.1 ⁇ m or more. It is preferably 0.25 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more. In addition, the average primary particle diameter of the particles (A) should be 10 ⁇ m or less, as if it is too large, sintering will be difficult to progress, and may cause large pores to be formed or pore variations to occur. is preferable, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of particles (A) as referred to in this specification can be obtained by acquiring particle images using a transmission electron microscope and performing image analysis. Specifically, images are acquired using a transmission electron microscope at a magnification that allows the shape of each particle to be clearly seen and in multiple fields of view such that the total number of particles is 500 or more. Using image analysis software, the acquired image is defined as the Feret diameter (diameter in a fixed direction), particle size distribution analysis is performed on a volume basis, and the median diameter (particle diameter at which the cumulative frequency is 50%) is averaged. Primary particle size. In the examples described below, “JEM-1230" manufactured by JEOL Co., Ltd. is used as a transmission electron microscope, and "Mac-View", an image analysis type particle size distribution software manufactured by Mountec Co., Ltd., is used as image analysis software. It was measured using
  • the particles (A) containing titanium oxide can be used as the particles (A) containing titanium oxide.
  • the particles (A) as described above are pressure-molded, but prior to pressure-molding, the particles (A) are granulated to form granules (secondary particles). ) is preferable.
  • Granulation of the particles (A) is carried out, for example, by mixing the particles (A) with a dispersion medium and a forming aid to form a slurry, and then removing the dispersion medium and granulating or pulverizing it to the desired size. be able to.
  • Each of these step operations can be performed by known methods.
  • particles (A), water, and molding aid are put into a kneader and mixed until homogeneous, then the water is removed in a dryer, and crushed in an automatic mortar to form a powder with an opening of 150 ⁇ m.
  • Granules can be obtained by passing through a mesh. Alternatively, drying and granulation can be carried out all at once by using a spray dryer.
  • molding aids used for granulating particles (A) include polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic resins, cellulose resins, and the like.
  • examples of the dispersion medium include water and organic solvents such as ethanol and isopropanol.
  • the amount of the molding aid and dispersion medium used when granulating the particles (A) is, for example, 0.2 to 4 parts by mass of the molding aid per 100 parts by mass of the particles (A).
  • the amount of dispersion medium is 25 to 500 parts by mass.
  • particles (A) or granules of particles (A) are pressure molded.
  • the pressure molding method is not particularly limited as long as it is a method that can pressure mold ceramic particles (ceramic powder), and various conventionally used methods can be employed.
  • the pressure during pressure molding may be, for example, 20 to 400 MPa.
  • the molded product of particles (A) obtained through the pressure molding step is fired to obtain a ceramic acoustic matching layer material.
  • heat treatment is applied to the resulting molded product before firing to release organic components such as molding aids used in the granulation. It is preferable to remove it. Removal of organic components from the molded product may be carried out, for example, by raising the temperature at a rate of 50°C/hour in an air atmosphere, and holding it for 7 hours or more after reaching a temperature of 500 to 550°C. I can do it.
  • particles (A) or granules of particles (A) may be formed by extrusion molding, injection molding, cast molding, etc., and then heat-treated as necessary.
  • a molded product of particles (A) may be obtained by removing organic components such as molding aids.
  • the porosity can be adjusted and the apparent density can be adjusted to obtain a ceramic acoustic matching layer material having a desired acoustic impedance.
  • a low firing temperature is adopted as described later, and the apparent density can be adjusted, that is, the acoustic impedance can be adjusted. This allows for easy adjustment while ensuring good strength.
  • the heating temperature in the firing process is 1,400°C or less, and preferably 1,200°C or less, from the viewpoint of increasing the porosity of the ceramic acoustic matching layer material and adjusting the apparent density to a low level as described above. preferable. However, if the heating temperature in the firing step is too low, sintering of the particles will not proceed sufficiently, resulting in a decrease in strength. Therefore, from the viewpoint of adjusting the apparent density of the ceramic acoustic matching layer material to a level that can ensure good strength, the heating temperature in the firing step is preferably 900°C or higher, and preferably 1000°C or higher.
  • the heating time in the firing step is preferably 2 to 10 hours from the viewpoint of better adjusting the apparent density of the ceramic acoustic matching layer material.
  • the firing step can be carried out under various atmospheres such as an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a reducing atmosphere.
  • the ceramic acoustic matching layer material obtained through the firing process is subjected to processing such as cutting, grinding, and polishing as necessary to adjust the thickness, size, and surface roughness. Applies to matching layers.
  • the ceramic acoustic matching layer material of the present invention also has excellent micro-processability, and for example, even when cut into small pieces using a known dicing saw used for cutting ceramics, it does not cause cracks or the like. is unlikely to occur.
  • the acoustic matching layer of an ultrasound probe using the ceramic acoustic matching layer material of the present invention may be a single layer acoustic matching layer using a ceramic acoustic matching layer material having the necessary acoustic impedance.
  • the acoustic matching layer may have a multilayer structure in which a plurality of ceramic acoustic matching layer materials of the present invention having different acoustic impedances are laminated. In this case, the change in acoustic impedance from the subject to the piezoelectric vibrator via the multilayered acoustic matching layer becomes more sloped, so further improvement in the transmission and reception efficiency of ultrasound can be expected.
  • the ceramic acoustic matching layer material of the present invention even if a plurality of layers having different acoustic impedances are laminated, the difference in coefficient of thermal expansion of each layer is very small, so the problem of delamination as described above occurs. It can also be expected to have the effect of suppressing
  • each layer is bonded together with an adhesive.
  • a thermosetting resin such as epoxy, urethane, or acrylic as the adhesive. This can be done by applying a certain amount of adhesive as thinly and uniformly as possible to the adhesive surface, fixing it so that it does not shift, and curing it by heating.
  • the ultrasonic probe of the present invention only needs to have an acoustic matching layer made of the ceramic-based acoustic matching layer material of the present invention, and there are no particular limitations on other configurations.
  • Various configurations applied in probes can be adopted.
  • an acoustic lens is placed on the subject side of the acoustic matching layer, a piezoelectric vibrator is placed on the other side, and the piezoelectric vibrator is placed on the side opposite to the acoustic matching layer.
  • a backing material is placed to suppress unnecessary vibrations, and the whole is covered with an exterior body.
  • the ultrasonic probe of the present invention may adopt, for example, such a configuration, and the acoustic matching layer may be composed of the ceramic acoustic matching layer material of the present invention.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus of the present invention includes the ultrasonic probe of the present invention having an acoustic matching layer made of the ceramic acoustic matching layer material of the present invention.
  • Titanium oxide particles surface-treated with aluminum hydroxide [TITANIX JR-1000 (product name) manufactured by Teika, average primary particle diameter: 1 ⁇ m, titanium oxide content: 96.7% by mass, aluminum oxide content :2.6% by mass]: 100 parts by mass, PVA: 4 parts by mass, polyethylene glycol: 0.4 parts by mass, and water: 30 parts by mass in a mortar, and then passed through a mesh with an opening of 150 ⁇ m. The resulting product was dried to obtain granules of titanium oxide particles.
  • aluminum hydroxide TITANIX JR-1000 (product name) manufactured by Teika, average primary particle diameter: 1 ⁇ m, titanium oxide content: 96.7% by mass, aluminum oxide content :2.6% by mass
  • PVA 4 parts by mass
  • polyethylene glycol 0.4 parts by mass
  • water 30 parts by mass in a mortar, and then passed through a mesh with an opening of 150 ⁇ m.
  • the resulting product was dried to obtain granules of titanium oxide particles.
  • the obtained titanium oxide granules were pressurized at a pressure of 40 MPa using a powder press mold and a hydraulic press machine, and then heated at a rate of 50° C./hour using an electric furnace. After reaching 550° C., the mixture was heated for 7 hours to remove organic components (degreasing step) to obtain a molded product of titanium oxide particles.
  • This molded product was heated in an electric furnace at a temperature of 1,050°C for 2 hours (firing process) in an air atmosphere to form a rectangular parallelepiped ceramic acoustic matching layer material (length of three sides 60 mm x 50 mm x 15 mm) was obtained.
  • the titanium content was 97% by mass in terms of TiO2
  • the aluminum content was 2.4% by mass in terms of Al2O3 .
  • Example 2 A ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature during firing was changed to 1,100°C.
  • Example 3 A ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature during firing was changed to 1,150°C.
  • Example 4 A ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature during firing was changed to 1,200°C.
  • Example 5 Titanium oxide particles are surface-treated with aluminum hydroxide and have an average primary particle diameter of 0.25 ⁇ m [“TITANIX JR-600A (product name)” manufactured by Teika, titanium oxide content: 97
  • a ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 2 except that the content of aluminum oxide was changed to 2.5% by mass and the content of aluminum oxide was 2.5% by mass.
  • the content of titanium was 96.8% by mass in terms of TiO2
  • the content of aluminum was 2.6% by mass in terms of Al2O3 .
  • Example 6 A ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 2, except that the titanium oxide particles were changed to those having an average primary particle diameter of 1 ⁇ m and not subjected to surface treatment.
  • the titanium content was 98.9% by mass in terms of TiO 2 .
  • Example 7 A ceramic material was prepared in the same manner as in Example 2, except that the titanium oxide particles were changed to those with an average primary particle diameter of 0.27 ⁇ m and no surface treatment [TITANIX JR (trade name) manufactured by Teika]. An acoustic matching layer material was created. In the obtained ceramic acoustic matching layer material, the titanium content was 99% by mass in terms of TiO 2 .
  • Example 8 The same procedure as in Example 2 was carried out, except that the titanium oxide particles were changed to those with an average primary particle diameter of 0.18 ⁇ m and no surface treatment [“TITANIX JA-1 (trade name)” manufactured by Teika].
  • a ceramic-based acoustic matching layer material was fabricated. In the obtained ceramic acoustic matching layer material, the titanium content was 99.4% by mass in terms of TiO 2 .
  • Comparative example 1 A ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature during firing was changed to 1,500°C.
  • Comparative example 2 A ceramic acoustic matching layer material was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature during firing was changed to 850°C.
  • the apparent density and sound velocity were measured to determine the acoustic impedance, and the firing deformability and microprocessability were evaluated.
  • Ultrasonic sound velocity was measured using a single-around sound velocity measuring device (product name "UVM-2", manufactured by Ultrasonic Industry Co., Ltd.) and a single-element longitudinal wave vertical probe (manufactured by Japan Probe Co., Ltd.) in accordance with JIS Z2353:2021. Measurements were carried out by the contact method using Acoustic impedance was calculated by multiplying the measured sound speed by the apparent density.
  • UVM-2 Ultrasonic Industry Co., Ltd.
  • volumetric shrinkage of the molded body (ceramic acoustic matching layer material) before and after firing, and (2) warpage of the molded body (ceramic acoustic matching layer material) after firing are determined as follows. The method was evaluated.
  • volume shrinkage before and after firing of molded body was measured in the same manner as the apparent density, and the volume shrinkage rate was calculated using the following formula (1).
  • Volume shrinkage rate (%) (1 - volume after firing process / volume after degreasing process) x 100 (1)
  • volume shrinkage rate is less than 25%
  • ⁇ Volume shrinkage rate is 25% or more and less than 50%
  • ⁇ Volume shrinkage rate is 50% or more
  • the maximum value was taken as the amount of change for each sample, and the warpage of the molded body after firing was evaluated according to the following criteria. “ ⁇ ”: The amount of change is less than 10 mm, “ ⁇ ”: The amount of change is 10 mm or more and less than 50 mm, “ ⁇ ”: The amount of change is 50 mm or more
  • Microprocessability was evaluated using the following method.
  • a portion of the ceramic acoustic matching layer materials of Examples and Comparative Examples were cut into 6 ⁇ 6 grid shapes in plan view using a dicing saw (“DAD3350” manufactured by DISCO Corporation).
  • DAD3350 dicing saw
  • the remaining part of the ceramic acoustic matching layer material is made into a square of 0.1 mm x 0.1 mm in plan view with a depth of 0.2 mm, and the width of the part between these squares (the cut part) is It was set to 0.05 mm.
  • the number of pillars with defects was counted, and the microfabricability was evaluated according to the following criteria. " ⁇ ": 0 to 1, " ⁇ ": 2 to 3, " ⁇ ": 4 or more
  • the apparent density and acoustic impedance of the ceramic acoustic matching layer materials of Examples and Comparative Examples were determined based on the composition and production of the titanium oxide particles [particles containing titanium oxide (A)] used in the production of the ceramic acoustic matching layer materials.
  • Table 1 shows the heating temperature in the firing process
  • Table 2 shows the results of the firing deformability, microprocessability, and comprehensive evaluation.
  • the ceramic acoustic matching layer materials of Examples 1 to 8 having appropriate apparent densities had good acoustic impedance.
  • the ceramic acoustic matching layer material of Comparative Example 1 which had too high an apparent density, had too high an acoustic impedance. From the viewpoint of acoustic impedance, the ceramic acoustic matching layer materials of Examples 1 to 8 and Comparative Example 2 could be used as acoustic matching layers.
  • the acoustic matching layer material is subjected to processing such as cutting and polishing when used as an acoustic matching layer, it is required to be able to maintain its structure after processing.
  • the ceramic acoustic matching layer material of Comparative Example 2 whose apparent density became too small as a result of lowering the heating temperature in the firing process, was brittle and had poor microprocessability, and there were many parts that could not maintain the shape after processing. Occurred.
  • the ceramic acoustic matching layer material of Comparative Example 1 which had an excessively high apparent density, was too hard to be processed, and also had poor microprocessability.
  • the ceramic acoustic matching layer material it is desirable for the ceramic acoustic matching layer material to have little volumetric shrinkage before and after firing and less warpage due to firing.
  • the raw material particles (A) are granulated and used, but a comparison between Example 2 and Example 5 in which the heating temperature in the firing process is the same, and From the comparison between Example 6, Example 7, and Example 8, it is clear that when the average primary particle diameter of particles (A) is small, the amount of titanium oxide in the granules decreases, so that the appearance of the ceramic acoustic matching layer material decreases. A tendency for the density to decrease was observed.
  • the warpage after firing was particularly small.
  • the surface treatment of the particles (A) made it possible to moderate the sintering of the primary particles, thereby successfully suppressing warpage after firing.
  • the ceramics of Examples 1 to 4 were obtained by using particles (A) that had been surface-treated and had a suitable average primary particle diameter, and firing the molded products at a more suitable temperature.
  • the system acoustic matching layer material can be evaluated as a particularly excellent material among the examples, considering not only acoustic impedance but also productivity and processability.
  • the ceramic acoustic matching layer material of the present invention can be applied as a constituent material of an acoustic matching layer of various devices in which an acoustic matching layer is used, such as an ultrasonic probe.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Transducers For Ultrasonic Waves (AREA)

Abstract

音響インピーダンスの調整が容易なセラミックス系音響整合層材料およびその製造方法、並びに上記セラミックス系音響整合層材料の用途を提供する。　本発明のセラミックス系音響整合層材料は、酸化チタンを含有する多孔質の成形体であり、見かけ密度が２．５～４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。本発明のセラミックス系音響整合層材料は、酸化チタンを含有する粒子（Ａ）を加圧成形する加圧成形工程と、上記加圧成形工程で得られた成形物を焼成する焼成工程とを有し、上記焼成工程における加熱温度を、９００～１，４００℃とすることを特徴とする本発明の製造方法によって製造できる。

Description

セラミックス系音響整合層材料、その製造方法、およびその用途
　本発明は、音響インピーダンスの調整が容易なセラミックス系音響整合層材料およびその製造方法、並びに上記セラミックス系音響整合層材料の用途に関するものである。
　医療用などをはじめとする超音波診断装置において、センサの役割を担う超音波プローブは、圧電性を有する圧電振動子を備えており、この圧電振動子から発生した超音波を人体などの被検体に浸透させ、反射してきた超音波を受信する機能を有している。ところが、圧電振動子と一般的な被検体（人体など）とは、音響インピーダンスの差が比較的大きく、これらの界面で超音波が反射しやすいため、超音波の送受信の効率が低いといった問題がある。よって、超音波プローブにおいては、圧電振動子と被検体との間に音響整合層を配置し、これによって被検体から圧電振動子までの音響インピーダンスの変化が傾斜的になるようにして、超音波の送受信効率を高めている。
　また、音響整合層の数を２層以上にすることで、超音波の送受信効率のさらなる向上が期待できることから、近年では音響整合層を多層化することで超音波周波数の広帯域化・高感度化を図る構成が提案されている（特許文献１）。
　このように、圧電振動子と被検体の間で段階的に音響インピーダンスを近づけるような傾斜をもたせた音響整合層の設計が、超音波を効率よく伝搬するために必要である。しかし、音響インピーダンスは材料固有の物性であるため、設計通りの音響インピーダンスをもつ材料を入手するのは容易ではない。
　各種工業材料の音響インピーダンスに着目すると、樹脂は大半が２～４ＭＲａｙｌｓの範囲内であり、４以上では選択肢に乏しい。金属やセラミックスは一部を除き大半が圧電セラミックスと同等以上の音響インピーダンスであるため、音響整合層として適さない。すなわち、音響インピーダンスが４～２９ＭＲａｙｌｓの材料が少なく、設計通りの音響整合層を作製することに課題がある。
　この課題に対し、樹脂にフィラーを充填し材料を複合することで任意の音響インピーダンスをもつ材料を作製する取り組みが行われている（特許文献２～５）。また、最近では、六方晶窒化硼素を含むセラミックス材料によって、音響整合層を構成する試みもなされている（特許文献６）。
特開昭６０－１００９５０号公報 特開２００４－１０４６２９号公報 特開２００６－１７４９９１号公報 国際公開第２０１２／１４４２２６号 特開２０１５－８２７６４号公報 特開２０２２－２０９２１号公報
　従来の、樹脂にフィラーを添加する手法において、フィラーの種類、大きさ、添加量を調整することで任意の音響インピーダンスを有する材料を得られるようになった。しかしながら、高い音響インピーダンス材料を目標とした場合、高比重で粒子径の大きいフィラーを多量に添加する必要があるが、樹脂と均一に混合することが難しく、品質のばらつきが生じる可能性がある。また、音響整合層は装置の設計により必要とされる大きさや厚みが異なるため、切断や研削といった加工が必要とされるが、加工精度が制限されるという課題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、音響インピーダンスの調整が容易なセラミックス系音響整合層材料およびその製造方法、並びに上記セラミックス系音響整合層材料の用途を提供することにある。
　本発明のセラミックス系音響整合層材料は、酸化チタンを含有する多孔質の成形体であり、見かけ密度が２．５～４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。
　また、本発明のセラミックス系音響整合層材料の製造方法は、酸化チタンを含有する多孔質の成形体であるセラミックス系音響整合層材料を製造する方法であって、酸化チタンを含有する粒子（Ａ）を加圧成形する加圧成形工程と、上記加圧成形工程で得られた成形物を焼成する焼成工程とを有し、上記焼成工程における加熱温度を、９００～１，４００℃とすることを特徴とする。
　さらに、本発明には、本発明のセラミックス系音響整合層材料を音響整合層として有することを特徴とする超音波プローブ、および本発明の超音波プローブを有することを特徴とする超音波診断装置も含まれる。
　本発明によれば、音響インピーダンスの調整が容易なセラミックス系音響整合層材料およびその製造方法、並びに上記セラミックス系音響整合層材料の用途を提供することができる。
　酸化チタンは屈折率が非常に高く、化学的に安定で、光触媒活性を有する材料である。それらの特徴を生かし、光学部材、白色顔料、紫外線遮蔽剤、光触媒などに使用されている。しかしながら、構造体を形成するセラミックス部材用途としては、単独で用いられることは少ない。本発明者らは、酸化チタンの粒子を加圧成形して焼成することで、多孔質の成形体を得ることができ、また、この焼成時の温度の制御によって、酸化チタンの成形体の見かけ密度を容易に調整でき、さらに、見かけ密度の調整によって、成形体の音響インピーダンスの調整が可能であることを見出した。そして、本発明者らは、セラミックス系音響整合層材料を、酸化チタンを主成分として構成することで、後述するような低い焼成温度を採用して、見かけ密度の調整、すなわち音響インピーダンスの調整を容易にしつつ、良好な強度の確保も可能であることも見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
　本発明のセラミックス系音響整合層材料は、酸化チタンを含有する成形体であり、見かけ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下の多孔質体である。酸化チタンの成形体を、このような見かけ密度の多孔質体とすることで、音響インピーダンスを、例えば１０ＭＲａｙｌｓ以上３０ＭＲａｙｌｓ以下の範囲としつつ、音響整合層として使用するのに十分な強度を確保することができる。
　セラミックス系音響整合層材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有するが、酸化チタンのみで構成されていてもよく、酸化チタンと共に酸化チタン以外の成分を含んでいてもよい。酸化チタン以外の成分としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、スズ、アンチモン、カリウム、リン、硫黄、ニオブ、ナトリウムなどが挙げられる。これらの成分（元素）の形態は問わないが、例えば、酸化物、水和酸化物、水酸化物、酸化チタンへのドープ、複合酸化物などが挙げられる。
　セラミックス系音響整合層材料は、チタンの含有量が、ＴｉＯ２換算で、８０質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましい。セラミックス系音響整合層材料は酸化チタンのみで構成されていてもよいことから、セラミックス系音響整合層材料におけるチタンの含有量の上限値は、ＴｉＯ２換算で１００質量％である。なお、詳しくは後述するように、セラミックス系音響整合層材料は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛などの元素の、酸化物、水和酸化物、水酸化物などの成分で表面処理された酸化チタンの粒子を用いて製造することが好ましいため、セラミックス系音響整合層材料におけるチタンの含有量は、ＴｉＯ２換算で、９９質量％以下であることがより好ましい。
　セラミックス系音響整合層材料は、焼成による成形体の反りを抑制する観点から、チタンおよび酸素以外の成分（元素）の含有量が、酸化物換算で、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、チタンおよび酸素以外の成分（元素）の含有量が多すぎると、成形体の強度が低下し、精密加工が困難になる虞がある。よって、セラミックス系音響整合層材料は、チタンおよび酸素以外の成分（元素）の含有量が、酸化物換算で、２０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
　また、上記の通り、セラミックス系音響整合層材料は、酸化チタン以外の成分で表面処理された酸化チタンの粒子を用いて製造することが好ましく、アルミニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物で表面処理された酸化チタンの粒子を用いて製造することがより好ましい。なお、アルミニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物で表面処理された酸化チタンの粒子を用いて製造したセラミックス系音響整合層材料は、アルミニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物を含有するようになる。よって、セラミックス系音響整合層材料は、アルミニウムの含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、セラミックス系音響整合層材料中のアルミニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物の含有量が多すぎると、強度が低下する虞がある。よって、セラミックス系音響整合層材料におけるアルミニウムの含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算で、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　本明細書でいうセラミックス系音響整合層材料における各元素（Ｔｉを含む）の酸化物換算の含有量は、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって測定した元素組成を酸化物換算することで得られる。後述の実施例では、透過型電子顕微鏡として、株式会社日立ハイテク製「Ｓ－４８００」を使用し、エネルギー分散型元素分析装置として、オックスフォード・インストゥルメンツ社製「ＥＭＡＸ　ＥＸ－２２０」を使用して測定した。
　セラミックス系音響整合層材料は、見かけ密度（空隙部分も含む成形体全体の密度）が、２．５ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である。セラミックス系音響整合層材料は多孔質の成形体であり、空隙が形成されていることで、酸化チタンの真密度（４．２７ｇ／ｃｍ３）よりも小さい密度（見かけ密度）を有する。そして、このような見かけ密度を有することで、上記の通り、その音響インピーダンスを例えば１０ＭＲａｙｌｓ以上３０ＭＲａｙｌｓ以下の範囲としつつ、音響整合層として使用するのに十分な強度を確保することができる。セラミックス系音響整合層材料の見かけ密度は、２．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、また、３．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　本明細書でいうセラミックス系音響整合層材料の見かけ密度は、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ８８０７：２０１２に従い、幾何学的測定によって算出される値である。
　セラミックス系音響整合層材料の形状やサイズについては、特に制限はない。なお、セラミックス系音響整合層材料を音響整合層として使用するにあたっては、予め音響整合層に必要とされる形状やサイズに合わせて製造したセラミックス系音響整合層材料を用いてもよく、大きなサイズのセラミックス系音響整合層材料を製造し、必要な形状およびサイズに切断してから用いてもよい。
　セラミックス系音響整合層材料における空隙のサイズについては、後述する製造方法・条件を採用して形成されるサイズであれば特に制限はないが、通常、０．０１～１μｍである。
　本明細書でいうセラミックス系音響整合層材料の空隙のサイズは、水銀圧入法による細孔分布測定として、自動水銀ポロシメータ　細孔分布測定装置「ＡｕｔｏＰｏｒｅ　Ｖ９６００（マイクロメリティックス社製）」を使用して測定することができる。
　本発明のセラミックス系音響整合層材料は、酸化チタンを含有する粒子（Ａ）を加圧成形する加圧成形工程と、上記加圧成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程とを有し、上記焼成工程における加熱温度を、９００～１，４００℃とする本発明の製造方法によって製造することができる。
　セラミックス系音響整合層材料の製造に使用する粒子（Ａ）は、酸化チタンのみを含有する粒子であってもよく、酸化チタン以外の成分を含有していてもよい。酸化チタン以外の成分としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛などの元素の酸化物、水和酸化物および水酸化物などが挙げられる。粒子（Ａ）は、含有する酸化チタン以外のこれらの成分を、後述するように、酸化チタンの母粒子の表面に、表面処理成分として含有することができる。
　粒子（Ａ）においては、酸化チタンの含有量が８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（酸化チタンのみ）であってもよい。よって、粒子（Ａ）におけるチタンの含有量が、ＴｉＯ２換算で、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
　また、粒子（Ａ）がアルミニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物を含有する場合、その含有量〔酸化物、水和酸化物および水酸化物のうちの１種のみを含有する場合は、その含有量であり、２種以上を含有する場合は、それらの合計含有量である。後記の、粒子（Ａ）におけるケイ素、ジルコニウム並びに亜鉛の、酸化物、水和酸化物および水酸化物の含有量について、以下同じ。〕は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。よって、粒子（Ａ）がアルミニウムを含有する場合、その含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　さらに、粒子（Ａ）がケイ素の酸化物、水和酸化物または水酸化物を含有する場合、その含有量は、０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。よって、粒子（Ａ）がケイ素を含有する場合、ケイ素の含有量は、ＳｉＯ２換算で０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
　また、粒子（Ａ）がジルコニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物を含有する場合、その含有量は、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。よって、粒子（Ａ）がジルコニウムを含有する場合、ジルコニウムの含有量は、ＺｒＯ２換算で０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
　さらに、粒子（Ａ）が亜鉛の酸化物、水和酸化物または水酸化物を含有する場合、その含有量は、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。よって、粒子（Ａ）が亜鉛を含有する場合、亜鉛の含有量は、ＺｎＯ換算で０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
　本明細書でいう粒子（Ａ）における各成分の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＦＰ（ファンダメンタル・パラメーター）法によって測定した元素組成を酸化物換算することで得られる。後述の実施例では、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置として、株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ」を使用して測定した。
　粒子（Ａ）には、酸化チタンの母粒子に表面処理が施された粒子であることが好ましい。表面処理が施された粒子（Ａ）を使用することで、セラミックス系音響整合層材料の空隙率をより制御しやすくなり、見かけ密度の調整、ひいてはセラミックス系音響整合層材料の音響インピーダンスおよび強度の調整が、より容易となる。
　表面処理が施された粒子（Ａ）としては、酸化チタンの母粒子の表面に粒子（Ａ）が含有してもよい上記の酸化チタン以外の成分（アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛の、酸化物、水和酸化物、水酸化物など）の層を有するなどのように、これらの成分を酸化チタンの母粒子の表面に、表面処理成分として含有する粒子が挙げられる。これらの中でも、セラミックス系音響整合層材料の空隙率の制御（すなわち、見かけ密度の調整）がより容易となることから、アルミニウムの、酸化物、水和酸化物または水酸化物で表面処理が施された粒子（Ａ）を使用することが好ましい。
　粒子（Ａ）には、比較的大きな一次粒子径を有するものを使用することが好ましい。粒子（Ａ）を加圧成形した後に焼成すると、焼成前に比べて寸法が小さくなる傾向があるが、比較的大きな一次粒子径の粒子（Ａ）を使用した場合には、焼成後での寸法変化をより小さくできることから、セラミックス系音響整合層材料をより高い精度で製造することが可能となり、また、製造時の造粒工程において、粒子（Ａ）の取り扱い性も良好となることから、セラミックス系音響整合層材料の生産性も向上する。
　粒子（Ａ）としては、平均一次粒子径が０．０１μｍ程度のものでも使用可能であるが、上記の効果を確保する観点からは、粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、あまり大きすぎると、焼結が進みにくく、大きな細孔が形成されたり、細孔のばらつきが生じたりする原因となり得るため、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子画像を取得し、画像解析を行うことで得られる。具体的には、透過型電子顕微鏡を用いて、粒子１つ１つの形状がはっきり分かる程度の拡大倍率で、かつ粒子の総数が５００個以上になるよう複数視野で画像を取得する。取得した画像を、画像解析ソフトウェアを用いて、粒子径をフェレー径（定方向径）と定義し、体積基準で粒度分布解析を行い、メジアン径（累積頻度が５０％になる粒子径）を平均一次粒子径とする。後述の実施例では、透過型電子顕微鏡として、日本電子株式会社製「ＪＥＭ－１２３０」を使用し、画像解析ソフトウェアとして、株式会社マウンテック製の画像解析式粒度分布ソフトウェア「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」を使用して測定した。
　酸化チタンを含有する粒子（Ａ）には、各種市販品を用いることができる。
　セラミックス系音響整合層材料を製造するに際しては、上記のような粒子（Ａ）を加圧成形するが、加圧成形に先立って、粒子（Ａ）を造粒して造粒体（二次粒子）としておくことが好ましい。粒子（Ａ）の造粒は、例えば、粒子（Ａ）を分散媒および成形助剤と混合してスラリー化した後、分散媒を除いて目的の大きさに造粒もしくは粉砕することで実施することができる。これらの各工程操作は公知の方法により行うことができる。実施方法の一例を挙げると、粒子（Ａ）と水と成形助剤をニーダーに投入して均質になるまで混合した後、乾燥機にて水分を除き、自動乳鉢で擂潰し、目開き１５０μｍのメッシュを通過させることで、造粒体を得ることができる。また、スプレードライヤーを用いることにより、乾燥・造粒を一括で行うことでも実施することができる。
　粒子（Ａ）の造粒に使用する成形助剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、分散媒としては、水のほか、エタノール、イソプロパノールなどの有機溶剤などが挙げられる。
　粒子（Ａ）を造粒する際の成形助剤および分散媒の使用量は、例えば、粒子（Ａ）：１００質量部に対して、成形助剤：０．２～４質量部であることが好ましく、分散媒：２５～５００質量部であることが好ましい。
　加圧成形工程では、粒子（Ａ）または粒子（Ａ）の造粒体を加圧成形する。加圧成形の方法は、セラミックス粒子（セラミックス粉体）を加圧成形できる方法であれば特に制限はなく、従来から使用されている各種の方法を採用することができる。
　加圧成形時の圧力は、例えば、圧力を２０～４００ＭＰａとすればよい。
　次に、加圧成形工程を経て得られた粒子（Ａ）の成形物を焼成して、セラミックス系音響整合層材料とする。
　なお、粒子（Ａ）の造粒体を用いて加圧成形を行った場合は、得られた成形物を焼成する前に加熱処理を施して、造粒に使用した成形助剤などの有機物成分を除去しておくことが好ましい。上記成形物からの有機物成分の除去は、例えば、大気雰囲気下で、５０℃／時間の速度で昇温し、５００～５５０℃の温度に達してから７時間以上保持することで、実施することができる。
　また、前記の加圧成形に代えて、例えば、粒子（Ａ）や粒子（Ａ）の造粒体を、押出成形、射出成形、鋳込み成形などの方法で成形し、その後必要に応じて加熱処理を施して成形助剤などの有機物成分を除去して、粒子（Ａ）の成形物を得てもよい。
　粒子（Ａ）の成形物の焼成工程での加熱温度の制御により、空隙率を調節して見かけ密度を調整し、所望の音響インピーダンスを有するセラミックス系音響整合層材料を得ることができる。なお、上記の通り、本発明では、セラミックス系音響整合層材料を、酸化チタンを主成分として構成することで、後記のように低い焼成温度を採用して、見かけ密度の調整、すなわち音響インピーダンスの調整を容易にしつつ、良好な強度の確保を可能としている。
　焼成工程での加熱温度は、セラミックス系音響整合層材料の空隙率を高めて見かけ密度を上記のように低く調整する観点から、１，４００℃以下であり、１，２００℃以下であることが好ましい。ただし、焼成工程での加熱温度が低すぎると、粒子同士の焼結が十分に進まないことから、強度が低下する。よって、セラミックス系音響整合層材料の見かけ密度を、良好な強度を確保できる程度に調整する観点から、焼成工程での加熱温度は、９００℃以上であり、１０００℃以上であることが好ましい。
　焼成工程での加熱時間は、セラミックス系音響整合層材料の見かけ密度をより良好に調整できるようにする観点から、２～１０時間であることが好ましい。また、焼成工程は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気といった様々な雰囲気下で実施することができる。
　焼成工程を経て得られたセラミックス系音響整合層材料は、必要に応じて切断、研削、研磨などの加工が施され、厚みやサイズや面粗度が調整された後に、超音波プローブなどの音響整合層に適用される。
　なお、本発明のセラミックス系音響整合層材料は、微細加工性にも優れており、例えば、セラミックスの切断に使用されている公知のダイシングソーを用いて、小さなサイズに切断しても、割れなどが生じ難い。
　本発明のセラミックス系音響整合層材料を用いて超音波プローブの音響整合層を構成する際には、必要な音響インピーダンスを有するセラミックス系音響整合層材料を用いて単層の音響整合層としてもよいが、異なる音響インピーダンスを有する複数の本発明のセラミックス系音響整合層材料を積層した多層構造の音響整合層とすることもできる。この場合には、多層構造の音響整合層を介した被検体から圧電振動子までの音響インピーダンスの変化がより傾斜的になるため、超音波の送受信効率のより一層の向上が期待できる。
　なお、樹脂で構成された従来の音響整合層においても、樹脂のみの層と樹脂とフィラーとを含有する層とを積層するなどのように、音響インピーダンスの異なる層を積層した多層構造とすることが行われているが、この場合、例えば高温下に置かれた場合に、音響整合層を構成する各層の熱膨張率の違いによって、層間剥離が生じやすいといった問題がある。しかしながら、本発明のセラミックス系音響整合層材料の場合には、異なる音響インピーダンスを有する複数の層を積層しても、各層の熱膨張率の差はごく小さいため、上記のような層間剥離の問題を抑制できる効果も期待できる。
　本発明のセラミックス系音響整合層材料を複数積層して多層構造の音響整合層を構成する場合には、各層を接着剤で貼り合わせる。ここで、接着剤としてはエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。一定量の接着剤を接着面にできるだけ薄く均一に塗布し、ずれを生じないように固定して加熱硬化することで実施することができる。
　本発明の超音波プローブは、本発明のセラミックス系音響整合層材料で構成された音響整合層を有していればよく、その他の構成については特に制限はなく、従来から知られている超音波プローブで適用されている各種構成を採用することができる。一般的な超音波プローブでは、音響整合層の被検体側には音響レンズが配置され、他面側には圧電振動子が配置され、圧電振動子の音響整合層側とは反対側の面には、通常、無用な振動を抑えるためのバッキング材が配置され、これらの全体が外装体で覆われている。本発明の超音波プローブは、例えばこのような構成を採用し、かつ音響整合層を本発明のセラミックス系音響整合層材料で構成していればよい。
　そして、本発明の超音波診断装置は、本発明のセラミックス系音響整合層材料で構成された音響整合層を有する本発明の超音波プローブを有している。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
　水酸化アルミニウムで表面処理された酸化チタン粒子〔テイカ社製「ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－１０００（商品名）」、平均一次粒子径：１μｍ、酸化チタンの含有量：９６．７質量％、酸化アルミニウムの含有量：２．６質量％〕：１００質量部、ＰＶＡ：４質量部、ポリエチレングリコール：０．４質量部、および水：３０質量部を、乳鉢を用いて混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを通したものを乾燥して、酸化チタン粒子の造粒体を得た。
　得られた酸化チタンの造粒体を、粉体プレス用金型と油圧式プレス機とを用い、４０ＭＰａの圧力で加圧した後に、電気炉を用いて５０℃／時間の速度で昇温し、５５０℃に達した時点から７時間加熱して有機物成分を除去（脱脂工程）して、酸化チタン粒子の成形物を得た。この成形物を、電気炉を用いて、大気雰囲気下で、１，０５０℃の温度で２時間加熱（焼成工程）して、直方体のセラミックス系音響整合層材料（三辺の長さが６０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ）を得た。得られたセラミックス系音響整合層材料においては、チタンの含有量がＴｉＯ２換算で９７質量％であり、アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で２．４質量％であった。
実施例２
　焼成時の加熱温度を１，１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。
実施例３
　焼成時の加熱温度を１，１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。
実施例４
　焼成時の加熱温度を１，２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。
実施例５
　酸化チタン粒子を、水酸化アルミニウムで表面処理された酸化チタン粒子で、平均一次粒子径が０．２５μｍのもの〔テイカ社製「ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－６００Ａ（商品名）」、酸化チタンの含有量：９７．５質量％、酸化アルミニウムの含有量：２．５質量％〕に変更した以外は、実施例２と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。得られたセラミックス系音響整合層材料においては、チタンの含有量がＴｉＯ２換算で９６．８質量％であり、アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で２．６質量％であった。
実施例６
　酸化チタン粒子を、平均一次粒子径が１μｍで表面処理が施されていないものに変更した以外は、実施例２と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。得られたセラミックス系音響整合層材料においては、チタンの含有量がＴｉＯ２換算で９８．９質量％であった。
実施例７
　酸化チタン粒子を、平均一次粒子径が０．２７μｍで表面処理が施されていないもの〔テイカ社製「ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ（商品名）」〕に変更した以外は、実施例２と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。得られたセラミックス系音響整合層材料においては、チタンの含有量がＴｉＯ２換算で９９質量％であった。
実施例８
　酸化チタン粒子を、平均一次粒子径が０．１８μｍで表面処理が施されていないもの〔テイカ社製「ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１（商品名）」〕に変更した以外は、実施例２と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。得られたセラミックス系音響整合層材料においては、チタンの含有量がＴｉＯ２換算で９９．４質量％であった。
比較例１
　焼成時の加熱温度を１，５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。
比較例２
　焼成時の加熱温度を８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス系音響整合層材料を作製した。
　実施例および比較例のセラミックス系音響整合層材料について、見かけ密度および音速の測定を行って音響インピーダンスを求めると共に、焼成変形性および微細加工性の評価を行った。
　超音波音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３：２０２１に従い、シングアラウンド式音速測定装置（商品名「ＵＶＭ－２」、超音波工業株式会社製）および一振動子縦波垂直探触子（ジャパンプローブ株式会社製）を用いた接触法により測定を行った。測定した音速に見かけ密度を乗じ、音響インピーダンスを算出した。
　焼成変形性については、（１）成形体（セラミックス系音響整合層材料）の焼成前後における体積収縮、および（２）焼成後の成形体（セラミックス系音響整合層材料）の反りを、それぞれ以下の方法で評価した。
（１）成形体の焼成前後における体積収縮
　成形体の焼成工程前後に、見かけ密度と同様の手法で体積を測定し、体積収縮率を下記式（１）により算出した。
　　体積収縮率（％）＝（１－焼成工程後体積／脱脂工程後体積）×１００　（１）
　前記の方法で求めた体積収縮率から、下記の基準に従って成形体の焼成前後における体積収縮の程度を評価した。
　「〇」：体積収縮率が２５％未満、「△」：体積収縮率が２５％以上５０％未満、「×」：体積収縮率が５０％以上
（２）焼成後の成形体の反り
　成形体の反りの凸面側を下にして平坦な台にのせ、成形体と台との隙間の高さを辺ごとに測定し、下記式（２）により１０００ｍｍあたりに換算した数値を変化量としてｍｍ単位で表した。
　　変化量＝｛（ａ＋ｂ）／２｝×１０００／ｗ　（２）
　上記式（２）中、ａおよびｂ：測定した辺の左右端部の隙間の高さ［ｍｍ］、ｗ：測定した辺の長さ［ｍｍ］、である。
　上記の測定によって求めた４辺の変化量のうち、最大値を各試料の変化量とし、以下の基準に従って焼成後の成形体の反りを評価した。
　「〇」：変化量が１０ｍｍ未満、「△」：変化量が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満、「×」：変化量が５０ｍｍ以上
　微細加工性については、以下の方法で評価した。実施例および比較例のセラミックス系音響整合層材料の一部を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製「ＤＡＤ３３５０」）を用いて、平面視で６×６個の格子状に切断した。切断は、セラミックス系音響整合層材料の残る部分を、平面視で０．１ｍｍ×０．１ｍｍの正方形で深さを０．２ｍｍとし、この正方形同士の間の部分（切断した部分）の幅を０．０５ｍｍとした。この切断で得られた５×５＝２５本の柱のうち、欠陥が生じた本数を数え、以下の基準に従って微細加工性を評価した。
　「○」：０～１本、「△」：２～３本、「×」：４本以上
　また、上記の焼成変形性（焼成前後における体積収縮、および焼成後の反り）および微細加工性の評価結果に基づき、以下の基準に従って、実施例および比較例のセラミックス系音響整合層材料の総合評価を行った。
　「◎」：上記３つの評価項目の全てが○、「○」：上記評価項目のうち２項目が○で１項目が△、「△」：上記評価項目のうち１項目が○で２項目が△、「×」：上記３つの評価項目のうちの少なくとも１つが×
　実施例および比較例のセラミックス系音響整合層材料における見かけ密度および音響インピーダンスを、セラミックス系音響整合層材料の製造に使用した酸化チタン粒子〔酸化チタンを含有する粒子（Ａ）〕の構成および製造の焼成工程での加熱温度と併せて、表１に示し、上記の焼成変形性、微細加工性および総合評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、適正な見かけ密度を有する実施例１～８のセラミックス系音響整合層材料は、良好な音響インピーダンスを有していた。これに対し、見かけ密度が高すぎる比較例１のセラミックス系音響整合層材料は、音響インピーダンスが高すぎた。なお、音響インピーダンスの観点からは、実施例１～８および比較例２のセラミックス系音響整合層材料は、音響整合層として使用し得るものであった。
　しかしながら、音響整合層材料は、音響整合層として使用される際に切断、研磨などの加工が施されるため、加工後にその構造を維持できることが求められる。焼成工程での加熱温度を低くした結果、見かけ密度が小さくなりすぎた比較例２のセラミックス系音響整合層材料は、脆く、微細加工性が劣っており、加工後の形状を保持できない部分が多く発生した。また、見かけ密度が高すぎる比較例１のセラミックス系音響整合層材料は、硬すぎて加工が困難であり、これも微細加工性が劣っていた。
　なお、生産性の観点から、セラミックス系音響整合層材料においては、焼成前後における体積収縮や焼成による反りが少ないことが望ましい。
　実施例のセラミックス系音響整合層材料で比較すると、見かけ密度が高いものでは、焼成前後における体積収縮が大きい傾向が認められた。また、焼成前の成形物の密度が小さい（空隙を多く含んでいることを意味している）ものは、焼成前後での体積収縮が大きくなった。さらに、実施例のセラミックス系音響整合層材料では、原料となる粒子（Ａ）を造粒して用いているが、焼成工程での加熱温度が同じ実施例２と実施例５との比較、および実施例６と実施例７と実施例８との比較から、粒子（Ａ）の平均一次粒子径が小さいと、造粒体中の酸化チタン量が少なくなるため、セラミックス系音響整合層材料の見かけ密度が小さくなる傾向が認められた。
　また、表面処理が施されている粒子（Ａ）を用いた実施例１～５のセラミックス系音響整合層材料のうち、実施例１～４では、焼成後の反りが特に小さくなった。粒子（Ａ）の成形物の焼成の際に、成形物中で粒子（Ａ）の一次粒子の焼結の進み方に差が生じると、より焼結が進みやすい側に反ると考えられるが、粒子（Ａ）の表面処理によって一次粒子の焼結を穏やかにすることができ、これにより焼成後の反りが良好に抑制できたと推測される。
　以上の結果から、表面処理が施されており、好適な平均一次粒子径を有する粒子（Ａ）を用い、その成形物をより好適な温度で焼成して得られた実施例１～４のセラミックス系音響整合層材料が、音響インピーダンスのみならず、生産性や加工性も加味すると、実施例の中でも特に優れた材料であると評価できる。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のセラミックス系音響整合層材料は、超音波プローブなどの音響整合層が使用されている各種機器の、音響整合層の構成材料として適用できる。

Claims (10)

  1. 　酸化チタンを含有する多孔質の成形体であり、見かけ密度が２．５～４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするセラミックス系音響整合層材料。
  2. 　チタンの含有量がＴｉＯ２換算で８０質量％以上である請求項１に記載のセラミックス系音響整合層材料。
  3. 　チタンおよび酸素以外の成分を、酸化物換算で０．１～２０質量％の量で含有する請求項１に記載のセラミックス系音響整合層材料。
  4. 　アルミニウムを、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１～５質量％の量で含有する請求項１に記載のセラミックス系音響整合層材料。
  5. 　酸化チタンを含有する多孔質の成形体であるセラミックス系音響整合層材料を製造する方法であって、
    　酸化チタンを含有する粒子（Ａ）を加圧成形する加圧成形工程と、
    　上記加圧成形工程で得られた成形物を焼成する焼成工程とを有し、
    　上記焼成工程における加熱温度を、９００～１，４００℃とすることを特徴とするセラミックス系音響整合層材料の製造方法。
  6. 　上記粒子（Ａ）として、酸化チタンの母粒子に表面処理が施された粒子を使用する請求項５に記載のセラミックス系音響整合層材料の製造方法。
  7. 　酸化チタンの母粒子の表面が、アルミニウムの酸化物、水和酸化物または水酸化物によって処理されている請求項６に記載のセラミックス系音響整合層材料の製造方法。
  8. 　上記粒子（Ａ）は、平均一次粒子径が０．１～１０μｍである請求項５～７のいずれかに記載のセラミックス系音響整合層材料の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載のセラミックス系音響整合層材料を音響整合層として有することを特徴とする超音波プローブ。
  10. 　請求項９に記載の超音波プローブを有することを特徴とする超音波診断装置。
PCT/JP2023/011679 2022-03-28 2023-03-24 セラミックス系音響整合層材料、その製造方法、およびその用途 WO2023190097A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-051377 2022-03-28
JP2022051377 2022-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023190097A1 true WO2023190097A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88202189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/011679 WO2023190097A1 (ja) 2022-03-28 2023-03-24 セラミックス系音響整合層材料、その製造方法、およびその用途

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023190097A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6153899A (ja) * 1984-08-16 1986-03-17 シーメンス、アクチエンゲゼルシヤフト 超音波変換器
JPH04324000A (ja) * 1991-04-23 1992-11-13 Japan Radio Co Ltd 水中超音波送受波器
JP2005241410A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超音波振動子およびその音響整合層の製造方法
CN208879007U (zh) * 2018-06-29 2019-05-21 咏业科技股份有限公司 声阻匹配层

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6153899A (ja) * 1984-08-16 1986-03-17 シーメンス、アクチエンゲゼルシヤフト 超音波変換器
JPH04324000A (ja) * 1991-04-23 1992-11-13 Japan Radio Co Ltd 水中超音波送受波器
JP2005241410A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超音波振動子およびその音響整合層の製造方法
CN208879007U (zh) * 2018-06-29 2019-05-21 咏业科技股份有限公司 声阻匹配层

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101502601B1 (ko) 입방 구조를 가진 소결 제품
JP5608976B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途
EP2080743B1 (en) Ceramic kneaded clay and usage thereof
US20160185668A1 (en) Mullite sintered body, method for producing the same, and composite substrate
Eichhorn et al. Influence of cell size on mechanical and piezoelectric properties of PZT and LNKN ceramic foams
CN108911738B (zh) 多孔钛酸钡压电陶瓷及其制备方法
US20090137380A1 (en) Sintered alumina product transparent to infrared radiation and in the visible region
WO1995006622A1 (fr) Materiau ceramique laissant passer la lumiere et procede de fabrication correspondant
JP2010150064A (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法及びその用途
WO2023190097A1 (ja) セラミックス系音響整合層材料、その製造方法、およびその用途
US20090220787A1 (en) Sintered alumina product that is transparent to infrared radiation
CN110891919A (zh) 成形陶瓷磨粒以及用于制造成形陶瓷磨粒的方法
KR102641166B1 (ko) 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법
KR101416654B1 (ko) 주입성형법을 이용한 치과용 지르코니아 블록 폐기물의 재활용 방법
JP2007277031A (ja) 誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した圧電セラミックス及びその製造方法
CN110072826B (zh) 透明AlN烧结体及其制法
JP4122431B2 (ja) 層状構造を有する酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法
JP2001068754A (ja) アクチュエータ用圧電部材及びその製造方法
WO2006120936A1 (ja) 焼結・焼成用セッターの製造方法
JP4054872B2 (ja) アルミナ多孔質セラミックス及びその製造方法
JP2004026513A (ja) 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法
TOPATEŞ Al2O3 ceramics with graded porosity produced from natural and artificial pore formers
JP6862702B2 (ja) ジルコニア仮焼体及びその製造方法
KR20170077972A (ko) 고강도 도자기의 제조방법
JP2010107340A (ja) 中性子吸収体および原子力発電装置用制御棒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23780107

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1