WO2023145670A1

WO2023145670A1 - バッテリー包装材

Info

Publication number: WO2023145670A1
Application number: PCT/JP2023/001837
Authority: WO
Inventors: 孝寿阿部
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2023-01-23
Publication date: 2023-08-03

Abstract

本発明の一局面は、金属層と、前記金属層の少なくとも片面に積層された基材層とを備え、前記基材層が、その硬化物の２５℃における引張弾性率が１０ｋＰａ以上１００ＭＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物からなる、バッテリー包装材に関する。

Description

バッテリー包装材

　本開示は、バッテリー包装材に関する。

　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のモバイル電気機器の電源に使用される電池の本体は、通常、アルミ箔などの金属層と基材フィルム等で構成されている包装材で包まれている。

　近年、モバイル電気機器の小型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー電池についても、その包装材として薄型ラミネート外装材を使用することで軽量化が図られている。

　例えば、特許文献１には、アルミ箔と、電子線硬化性樹脂などからなる接着層、主に熱可塑性樹脂からなる基材層を積層した蓄電デバイス用外装材が開示されている。また、特許文献２には、金属箔と、熱可塑樹脂からなるベースフィルムと、熱接着性樹脂からなる塗膜層とを備える電池用ラミネート外装材が開示されている。

　これらの文献等に開示されている従来のバッテリー包装材は、バリア性と強靱性、絶縁性を確保することを目的としているため、比較的弾性率の高い材料で構成されている積層体である。

　一方で、近年、ウェアラブルデバイスやソフトロボットなど、柔軟性と伸縮性が要求されるデバイスへの応用が期待されており、フレキシブルバッテリーの開発が求められている。これに対し、上述したような従来のバッテリー包装材では、厚みに制約があり、フレキシブル性を得ることが難しい。

　特に、フレキシブルバッテリーは頻繁に曲げるなど動作に伴う変形負荷に晒されることが想定されるため、安全かつ確実にバッテリーの封止を可能にする包装材が求められている。そのような包装材の基材として使われるフィルム材料のフレキシブル性の改善により解決が期待されるが、現状ではポリエステルなどの熱可塑樹脂の利用にとどまっている。

　本開示の課題は、フレキシブル性と変形負荷に対する耐性を有し、安全かつ確実にバッテリーの封止を可能にする包装材を提供することである。

特開２０２２－７０９６１号公報特開２００７－１７３０４９号公報

　本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成によって上記課題を解消し得ることを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。すなわち、本開示の一態様に係るバッテリー包装材は、金属層と、前記金属層の少なくとも片面に積層された基材層とを備え、前記基材層が、その硬化物の２５℃における引張弾性率が１０ｋＰａ以上１００ＭＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。

図１は、本開示の一実施形態に係るバッテリー包装材を示す概略断面図である。図２は、本開示の他の実施形態に係るバッテリー包装材を示す概略断面図である。図３は、本開示のさらに別の実施形態に係るバッテリー包装材を示す概略断面図である。図４は、本開示のさらに別の実施形態に係るバッテリー包装材を示す概略断面図である。

　本実施形態のバッテリー包装材は、金属層と、前記金属層の少なくとも片面に積層された基材層とを備える。前記基材層は熱硬化性樹脂組成物で構成されており、その熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における引張弾性率が１０ｋＰａ以上１００ＭＰａ以下である。

　このような構成により、フレキシブル性を備え、かつ、変形負荷に対する耐性に優れたバッテリー包装材を得ることができる。このような本実施形態のバッテリー包装材は、様々なバッテリーの包装材として使用することができ、例えば、フレキシブルバッテリーの包装材としても好適である。

　以下、本発明に係るいくつかの実施形態について具体例や図面等を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

　本実施形態のバッテリー包装材（以下、単に「包装材」とも称す）１は、図１に示すように、金属層３と、金属層３の少なくとも片面に積層された基材層２とを備える。この基材層２は、図２に示すように、金属層３の両面に設けられていてもよい。

　本実施形態の包装材１は、熱硬化性樹脂組成物からなる基材層２を備えているため、従来の包装材のように接着剤層などは不要である。熱硬化性樹脂組成物は、未硬化または半硬化状態であれば接着性を備えているので、硬化前であればバッテリーのセルと接着させることが可能だからである。

　本実施形態に係る包装材１は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物または半硬化物を基材層２として備えていてもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを基材層２として備えていてもよい。

　なお、本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の「硬化物」とは、樹脂組成物に硬化するための十分な熱や光などのエネルギーを与えるプロセスを経て、硬化反応を終了した樹脂の状態を指す。また、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

　また、本実施形態の包装材１はさらに接着層４を備えていてもよい。上述したように、本実施形態の包装材１では、基材層２が接着性を有することが可能なため、接着層は必須ではない。しかし、基材層２に接着性を付与するためには、基材層２を構成する熱硬化性樹脂組成物を未硬化または半硬化の状態で維持しなければならない。よって、連続生産する場合の生産性などを考慮すれば、接着層４を設けることによる利点があると考えられる。

　接着層４は、図３に示すように、金属層３の、基材層２と接している面とは反対側の面に備えられていてもよいし、図４に示すように、基材層２の、金属層３と接している面とは反対側の面に設けられていてもよい。

　次に、本実施形態に係る包装材の各構成について説明する。

　（金属層）
　本実施形態における金属層は、包装材のバリア層として使用される。そのような金属層としては、金属薄膜であれば特に限定はなく、金属箔を使用してもよいし、あるいは、蒸着、メッキ、印刷等によって形成される金属薄膜であってもよい。

　例えば、金属箔としては銅箔、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔、アルミニウム合金箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、ニッケル箔、ニクロム箔、ニッケル合金箔、錫箔、亜鉛箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、鉄箔、銀箔、金箔、白金箔、またこれら金属の合金からなる金属箔等を使用することができる。これらの中では、入手性と経済性、さらにバリア性能という観点から、アルミニウム箔、銅箔などを用いることが好ましい。また、アルミニウム箔を使用する場合、当該アルミニウム箔に熱処理（焼き鈍し）を施してもよい。それにより、金属層がより柔軟になり、包装材として使用する際に電池セルに追従しやすいという利点がある。

　また、それ以外の金属箔膜としては、例えば、上述したような金属箔と同様の金属またはそれらの合金を元素として含有する蒸着膜等が挙げられる。蒸着方法は真空蒸着やＣＶＤなどの化学反応蒸着などを特に限定なく使用できる。さらには、無電解めっき、電解めっきといったメッキ法；あるいは、スクリーン、ステンシルやインクジェットを使ったインク塗布による印刷によって形成される金属膜であってもよい。印刷に用いるインクやペーストはバリア層として使用される材料を含んでいる限りは特に限定はないが、例えば、焼結性インク、ナノ粒子含有インク、金属粒子含有インク、還元性金属錯体などを用いることができる。

　本実施形態の金属層の厚みは特に限定はされないが、バリア層として用いるため、厚みが０．１μｍ以上であることが好ましく、また柔軟性を損なわないために１００μｍ以下であることが好ましい。バリア性と柔軟性の両立を図る上では、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。

　また、本実施形態の金属層は、接着性、信頼性という観点から、表面粗さ（Ｒｚ）が、０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１．０μｍ以上、３．５μｍ以下である。

　（基材層）
　本実施形態の包装材の基材層は、熱硬化性樹脂組成物で構成されている。また、当該熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物において、２５℃における引張弾性率が１０ｋｐａ以上１００Ｍｐａ以下であることを特徴とする。基材層がこのような熱硬化性樹脂組成物で構成されていることにより、フレキシブル性を備えたバッテリー包装材とすることが可能になる。また、変形負荷に対する耐性にも優れているため、本実施形態の包装材は様々なバッテリーの包装材として使用することができ、例えば、フレキシブルバッテリーの包装材としても好適である。

　前記引張弾性率のより好ましい範囲は、５０ｋｐａ以上２０Ｍｐａ以下である。

　なお、本実施形態において、引張弾性率とは以下の方法によって測定した値である：
まず、基材層を構成する樹脂組成物の硬化物を厚み５０μｍ、サンプル形状：ダンベル６号（測定部位幅：４ｍｍ、平行部分長さ：２５ｍｍ）の大きさにカットし、ＩＳＯ３３８４に準拠した引張試験機（島津製作所製のオートグラフ（型式：ＡＧＳ－Ｘ））を用いて、２５ｍｍ／ｍｉｎ、の速度で引張試験を行い、歪み１％および５％の２点における応力変位量と歪み量から傾きを算出し弾性率を計算する。

　このような引張弾性率を有する熱硬化性樹脂組成物とするために使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、硬化性ウレタン樹脂等の水酸基とイソシアネートの硬化反応を利用した樹脂、ビニル基といった不飽和結合のラジカル反応を利用した樹脂などが挙げられる。耐熱性に優れるという観点から、これらの中ではエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

　更に、上記樹脂に加えて、ポリロタキサン樹脂を含んでもよい。ポリロタキサン樹脂とは、環状分子を直鎖状の軸分子が貫通し、環状分子が抜けないように末端を封鎖した構造を持つ樹脂である。具体的には特許第４４８２６３３号に記載されているようなポリロタキサンが挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物においては、このポリロタキサン樹脂に反応するための官能基が導入されていることが好ましく、そのような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、メタ・アクリル機、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。

　エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、もしくはこれらの高分子量エポキシ樹脂；エチル基、プロピル基、ブチル基といったアルキル基で変性されたエポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、グリシジルアクリレートが重合されたエポキシ変性アクリル樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ変性スチレンブタジエン樹脂、またこれら構造を骨格中に１種類またそれ以上導入された低弾性エポキシ樹脂などが挙げられる。

　さらに本実施形態で用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。それにより、強靭性と柔軟性、耐熱性といった機械特性と化学的特性を両立できるというさらなる利点がある。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂としては、市販のものを用いてもよく、例えば、ＪＥＲ（登録商標）１００３（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ）、ＥＸＡ－４８１６（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ）、ＳＴ－６１００（新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ）、ＥＰ－４００３Ｓ（株式会社アデカ製、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ）、ＹＬ－７１７５－１０００（三菱化学株式会社製、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。

　上述したような熱硬化性樹脂は１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、上述したような熱硬化性樹脂の配合量は、主剤としての役割を果たす限りにおいて特に限定はされないが、通常、樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上９８質量％以下程度であることが好ましい。より好ましい配合量は、５０質量％以上９０質量％以下である。

　本実施形態で使用する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させる目的で、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、エステル系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド、カチオン系硬化剤、金属石鹸などが挙げられる。これらは特に限定なく用いることができ、また１種類またはそれ以上を併用してもよい。

　本実施形態において、硬化剤の配合量は硬化剤としての役割を果たす限りにおいて特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下程度であることが好ましい。より好ましい配合量は、５質量％以上２０質量％以下である。

　さらに、本実施形態の樹脂組成物には、上記以外のその他の成分として、添加剤、各種エラストマー、充填剤などが含まれていてもよい。

　添加剤の例としては、分散剤、表面活性剤、着色剤、フィラー等が挙げられる。各種エラストマーとしては、コアシェル型エラストマー、アクリル、ウレタン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコン、フッ素系ゴムといったエラストマーが挙げられる。これらは１種類または複数を併用しても良い。

　これらその他の成分の配合量は、その役割に応じて適宜設定することができ、特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対して、０．００１質量部以上５０質量％以下程度であることが好ましい。

　本実施形態の基材層は、包装材のベース層として役割を果たす限りにおいて、その厚みは特に限定はされないが、柔軟性と包装材の支持体としての強度という両方の性質を兼ね備えるという観点から、１μｍ以上３００μｍ以下程度が好ましい。より好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上５０μｍ以下である。

　（接着層）
　本実施形態の包装材では、上述したように接着層を備えていてもよい。本実施形態の接着層は、接着性を有する素材で構成されている限り特に限定はされない。

　本実施形態の接着層は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコン、フッ素系の樹脂の他；酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、エーテル系、酢酸ビニルなどから構成される熱圧着が可能な熱可塑性樹脂等から選択される少なくとも一つで構成されていてもよい。またこれら熱可塑性樹脂以外には、上記熱硬化樹脂を半硬化状態にして接着層として用いることもできる。これら半硬化状態にある樹脂は常温または加熱圧着により成形加工が可能で、その後に続く硬化工程で完全な硬化状態になるものを指す。硬化工程は加熱または紫外線などの光を用いて行うことができる。

　本実施形態の接着層の厚みは、接着によるシーリングができる限りにおいて特に限定はされないが、接着強度と柔軟性の性質を両立させるという観点から、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、さらに０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

　本実施形態の包装材は、耐熱性を備えていることが好ましい。より具体的には、本実施形態の包装材の熱分解温度は、２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、２５０℃以上である。また、前記熱分解温度の上限は特に限定はされないが、コストなどの観点から、通常、３００℃以下である。

　（包装材の製造方法）
　本実施形態の包装材の製造方法は特に限定はされないが、一例を挙げると、まず、基材層を構成する熱硬化性樹脂組成物を、適切な有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、トルエン等）に溶解して樹脂ワニスを調整する。そして、金属層を構成する金属箔の上に、その樹脂ワニスを所望する厚みでとなるようにバーコーターなどを用いて塗布し、乾燥させて溶剤を除去することによって、金属層と基材層を備える包装材を得ることができる。

　また、接着層を設ける場合には、熱圧着が可能な熱可塑性樹脂等を、バーコーターなどを用いて塗布する、またはシートを張り合わせると言った方法で形成することができる。さらに、上記熱硬化性樹脂組成物お硬化状態を制御することで、半硬化物を接着層として用いることもできる。半硬化物は接着後、加熱によって完全硬化することが可能であり、また層数をへらすことができるため工程削減や信頼性の面で有利である。

　（バッテリー）
　本実施形態の包装材は、様々なバッテリーの包装材として使用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウム電池、固体電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられる。特に、本実施形態の包装材は、フレキシブル性と変形負荷に対する耐性を有し、安全かつ確実にバッテリーの封止を可能にできるため、スマートテキスタイル（ｅ－テキスタイル）、カード状デバイス、ゲーム用グルーブ、リストバンド型デバイス、メガネ型デバイス等の用途に使用されるフレキシブルバッテリーの包装材として好適である。

　まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。

　（熱硬化性樹脂）
・エポキシ樹脂１「ＰＭＳ－１４－６７」（ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１８００ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２「ＪＥＲ（登録商標）１００３」（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ）
・ポリロタキサン「ＳＨ２４００Ｐ」（アドバンストソフトマテリアルズ製）

　（硬化剤）
・単官能酸無水物系硬化剤「ＹＨ－３０７」（三菱ケミカル株式会社製）
・アミン系硬化剤「Ｄ２０００」（三井化学ファイン株式会社製）
・イソシアネート樹脂１「Ｄ１７２Ｎ」（三井ケミカル株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート型イソシアネート）
・イソシアネート樹脂２「Ｄ１０３Ｈ」（三井化学株式会社製、トリレンジイソシアネート変性アダクト型イソシアネート）

　（その他）
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成製「２Ｅ４ＭＺ」、２エチル４メチルイミダゾール）
・界面活性剤、フッ素基含有オリゴマー「Ｆ－５５６」（ＤＩＣ株式会社製）

　下記表１に示す配合量（質量部）で、固形分濃度が４０質量％となるように、溶剤（メチルエチルケトン）に添加して、各成分を均一に混合し（３００ｒｐｍ、３０分間）、樹脂組成物Ａ～Ｅを調製した。

　次に得られた樹脂組成物を、それぞれ、７５μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上にバーコータで塗布し、１００℃にて１０分乾燥し、溶媒を除去した後、１７０℃で、６０分間加熱硬化させた。得られたそれぞれの硬化物を、厚み５０μｍのダンベル６号形状（測定部位幅４ｍｍ、平行部長さ２５ｍｍ）のフィルムとした。

　本実施例における弾性率試験では、上記で得られたサンプルを用いて、ＩＳＯ３３８４に準拠した引張試験機（島津製作所製のオートグラフ（型式：ＡＧＳ－Ｘ））を用いて、２５ｍｍ／ｍｉｎ、の速度で引張試験を行い、歪み１％および５％の２点における応力変位量と歪み量から傾きを算出し弾性率を計算した。

　各樹脂組成物の硬化物における引張弾性率も表１にまとめる。

　（実施例１～３、比較例１および２）
　上記で得られた熱硬化性樹脂Ａ～Ｅを、銅箔（Ｖ９Ｓ－ＳＶ－１８、厚み１８μｍ、福田金属製）にバーコーターで塗布し、溶媒除去後、硬化後の厚みがそれぞれ２５μｍ、１００μｍ、及び、２００μｍとなるように片面銅箔フィルムを作製した。

　（比較例３および４）
　比較例３として、銅箔付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（パナック社製、構成：銅箔１８μｍ　ＰＥＴ２５μｍ、接着剤厚み２０μｍ）を準備した。また、比較例４として、銅箔付きポリイミド（ＰＩ）フィルム（パナソニック製、構成：銅箔１８μｍ、ポリイミド層２５μｍ）を準備した。

　（評価試験）
　評価試験用サンプルとして、各実施例および比較例の銅箔付きフィルムから幅１０ｍｍの短冊状のパターンされた試験片を得た。

　そして、下記に示す通りに、外曲げ試験を実施し、金属層（銅箔）の破断までのサイクル回数で評価を行った。
使用装置：ＤＭＬＨＰ－ＦＳ　（Ｙｕａｓａ　ｓｙｓｔｅｍ），　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｍｅｔｅｒ　ＲＭ３５４５－０２　（ＨＩＯＫＩ）
試験条件：外曲げ、曲げ半径０．２ｍｍ、試験速度：１０サイクル毎分
試験方法：上記装置、条件で抵抗計から端子をサンプルの両端に取り付け、抵抗値が検出できなくなった回数から１引いた回数をサイクル数とし、各フィルムの評価を行い、回数を比較した。

　結果を表２に示す。

　（考察）
　実施例１～３において、２５μｍから２００μｍまでの幅広い厚みにおいて２０００回以上の高い耐久性を示した。一方、比較例１（弾性率１０１．３ＭＰａ）では１００μｍ超える厚みにおいて、耐久性が著しく低下した。比較例２（弾性率３８１．４ＭＰａ）では２５μｍ超える厚みにおいて耐久性が著しく低下した。比較例３および４においては２５μｍの厚みにおいても耐久性に劣る結果となった。以上より、本実施形態の包装材では、フレキシブル性と、変形負荷に対する高い耐久性が得られることが示された。

　この出願は、２０２２年１月２５日に出願された米国仮出願６３／３０２８８６を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

　本開示は、バッテリーやその包装材に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims

　金属層と、前記金属層の少なくとも片面に積層された基材層とを備え、
　前記基材層が、その硬化物の２５℃における引張弾性率が１０ｋＰａ以上１００ＭＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物からなる、バッテリー包装材。
　前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のバッテリー包装材。
　前記基材層の表面、または、前記金属層の他面に積層された接着層をさらに備える、請求項１に記載のバッテリー包装材。
　前記基材層の厚みが８μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のバッテリー包装材。
　前記金属層の厚みが２μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のバッテリー包装材。
　前記金属層が、銅箔またはアルミニウム箔で構成されている、請求項１に記載のバッテリー包装材。
　前記接着層が、室温においてまたは加熱によって接着性を有する樹脂組成物からなり、かつ、前記樹脂組成物の硬化物の２５℃における引張弾性率が１０ｋＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項３に記載のバッテリー包装材。
　前記接着層の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３に記載のバッテリー包装材。