WO2023145476A1 - 微細加工処理剤、及び微細加工処理方法 - Google Patents

微細加工処理剤、及び微細加工処理方法 Download PDF

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WO2023145476A1
WO2023145476A1 PCT/JP2023/000680 JP2023000680W WO2023145476A1 WO 2023145476 A1 WO2023145476 A1 WO 2023145476A1 JP 2023000680 W JP2023000680 W JP 2023000680W WO 2023145476 A1 WO2023145476 A1 WO 2023145476A1
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WO
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film
group
oxide film
fine processing
silicon nitride
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PCT/JP2023/000680
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和哉 伊達
和 中田
類 長谷部
啓一 二井
哲郎 西田
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ステラケミファ株式会社
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to a microfabrication treatment agent and a microfabrication treatment method used for microfabrication, including etching and cleaning, in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal display devices, microelectromechanical systems (MEMS) devices, and the like. More specifically, the present invention relates to a microfabrication agent and a microfabrication method used for microfabrication of a laminated film containing at least a silicon oxide film and a silicon nitride film.
  • the manufacturing process of semiconductor devices there is a process of patterning and etching the silicon oxide film, silicon nitride film, silicon alloy, polysilicon film, metal film, etc. formed on the wafer surface into a desired shape.
  • the etching method is roughly classified into a dry etching method and a wet etching method.
  • the dry etching method also called anisotropic etching, uses a reactive gas to remove the target film on the wafer. Since the dry etching method proceeds only in the direction perpendicular to the film surface of the target film, fine processing is possible.
  • the dry etching apparatus is expensive and basically processes wafers one by one in a batch process with the inside of the reaction apparatus kept in a vacuum state, which has the disadvantages of high manufacturing cost and low throughput.
  • the wet etching method is also called isotropic etching, and removes the target film using liquid chemicals. Since the wet etching method can process a large number of wafers at once, it has the advantage of being able to reduce costs and improve throughput. On the other hand, the wet etching method has a demerit that etching extends to the lower portion of the pattern, resulting in a processing dimension larger than the size of the formed pattern.
  • a semiconductor device to which the wet etching method is applied in the manufacturing process is, for example, a 3D-NAND nonvolatile memory.
  • Conventional NAND-type nonvolatile memories are planar and have increased in capacity through miniaturization. Therefore, the 3D-NAND type nonvolatile memory increases the capacity without reducing the size of the memory cells by stacking the memory cells in the vertical direction.
  • the memory cell part of the 3D-NAND nonvolatile memory is formed by alternately stacking silicon nitride films and silicon oxide films.
  • a fine hole is formed in the alternately laminated silicon nitride film and silicon oxide film by dry etching. This hole has a high aspect ratio with an etching width of several hundred nanometers and an etching depth of several micrometers in a cross-sectional view.
  • a wet etching method is applied to etch only the silicon nitride film when forming the recess structure in the silicon nitride film in the hole.
  • wet etching is also used in the STI (Shallow Trench Isolation) process, which forms a buried insulating film (silicon oxide film) to electrically insulate (separate) between elements in transistors of semiconductor elements such as logic and memory. Law applies.
  • STI Shallow Trench Isolation
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the wet etching method is used in the process of selectively removing the silicon nitride film while leaving the silicon oxide film. Applies.
  • the etching of the silicon oxide film is suppressed as much as possible, and the silicon nitride film is formed satisfactorily. Selective etching is required.
  • Patent Document 1 discloses an etchant containing a phosphoric acid solution, a silicon-containing compound (silica or polysiloxane), and a solvent.
  • Patent Document 2 discloses an etching composition comprising a compound and/or mixture of silicon and fluorine having an F/Si atomic ratio of less than 6.0 and phosphoric acid.
  • the etching solution of Patent Document 1 and the etching composition of Patent Document 2 have a problem that silicon-derived precipitates are generated on the silicon oxide film.
  • Patent Document 3 also discloses a silicon nitride etching composition comprising a phosphorus compound, a boron compound and/or their fluorides, and water. According to this Patent Document 3, the etching composition can suppress damage to a silicon oxide film and suppress generation of precipitates. However, the etching composition of Patent Document 3 cannot sufficiently suppress damage to a silicon oxide film, and has a problem that sufficient selective etching characteristics cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a laminated film containing at least a silicon oxide film and a silicon nitride film, while suppressing microfabrication of the silicon oxide film. It is an object of the present invention to provide a fine processing agent and a fine processing method, which can satisfactorily carry out effective fine processing.
  • the microfabrication agent of the present invention is a microfabrication agent used for microfabrication of a laminated film containing at least a silicon oxide film and a silicon nitride film, and is represented by the following chemical formula (1):
  • the silicon nitride film is selectively microfabricated with respect to the silicon oxide film, including at least the represented compound, inorganic phosphoric acid, a hexafluorosilicic acid compound, and water.
  • R 1 , R 2 and R in the chemical formulas (2) to (4) 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphate group, a sulfate group, a nitrile group, a carboxyl group or an acetoxy group; represents any.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the hexafluorosilicic acid compound by containing the hexafluorosilicic acid compound, it is possible to suppress microfabrication of the silicon oxide film and improve selective microfabrication of the silicon nitride film.
  • the etching rate of silicon nitride films can be improved compared to conventional microfabrication agents containing silica or polysiloxane.
  • the compound represented by the chemical formula (1) it is possible to reduce or prevent the deposition (generation) of a silicon compound derived from the hexafluorosilicic acid compound (for example, silicon oxide). This can reduce or prevent the silicon compound from adhering to the surface of the silicon oxide film and causing the silicon oxide film to grow.
  • the content of the compound represented by the chemical formula (1) is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent. .
  • the deposition (generation) of the silicon compound derived from the hexafluorosilicate compound is further reduced or prevented, and the silicon oxide film is formed.
  • the silicon oxide film is formed.
  • the etching rate of the silicon oxide film can be kept well suppressed.
  • the content of the inorganic phosphoric acid is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent.
  • the content of the hexafluorosilicic acid compound is preferably 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent.
  • the content of the hexafluorosilicate compound is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing the etching rate of the silicon oxide film can be maintained, thereby improving the etching rate of the silicon nitride film. can.
  • the content of the hexafluorosilicic acid compound to 0.3% by mass or less, the suppression of the etching rate of the silicon oxide film can be maintained satisfactorily.
  • the fine processing agent preferably has an etch rate of 1 nm/min or more at 180° C. or less with respect to the silicon nitride film.
  • the silicon oxide film includes a natural oxide film, a chemical oxide film, a silicon thermal oxide film, a non-doped silicate glass film, a phosphorus doped silicate glass film, a boron doped silicate glass film, a phosphorous boron doped silicate glass film, Any one of a TEOS film, a fluorine-containing silicon oxide film, a carbon-containing silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film, an SOG film, or an SOD film may be used.
  • the silicon nitride film may be any of a silicon nitride film, an oxygen-containing silicon nitride film, or a carbon-containing silicon nitride film.
  • the microfabrication method of the present invention is a microfabrication method for a laminated film containing at least a silicon oxide film and a silicon nitride film, wherein the compound represented by the following chemical formula (1) and a microfabrication agent containing at least inorganic phosphoric acid, a hexafluorosilicic acid compound, and water to selectively microfabricate the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film. .
  • R 1 , R 2 and R in the chemical formulas (2) to (4) 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphate group, a sulfate group, a nitrile group, a carboxyl group or an acetoxy group; represents any.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the silicon nitride film is selectively fine-processed while suppressing the fine-processing of the silicon oxide film by using the above-described fine-processing agent for the laminated film including at least the silicon oxide film and the silicon nitride film.
  • the deposition (generation) of a silicon compound for example, silicon oxide, etc.
  • the silicon compound adheres to the silicon oxide film and the silicon oxide film grows. can also be reduced or prevented.
  • silicon oxidation the silicon nitride film can be selectively microfabricated while suppressing microfabrication of the film, and the yield can be improved.
  • the content of the compound represented by the chemical formula (1) is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent. .
  • the deposition (generation) of the silicon compound derived from the hexafluorosilicate compound is further reduced or prevented, and the silicon oxide film is formed.
  • the silicon oxide film is formed.
  • the etching rate of the silicon oxide film can be kept well suppressed.
  • the content of the inorganic phosphoric acid is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent.
  • the content of the hexafluorosilicic acid compound is preferably 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent.
  • the content of the hexafluorosilicate compound is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing the etching rate of the silicon oxide film can be maintained, thereby improving the etching rate of the silicon nitride film. can.
  • the content of the hexafluorosilicic acid compound to 0.3% by mass or less, the suppression of the etching rate of the silicon oxide film can be maintained satisfactorily.
  • the fine processing agent preferably has a temperature of 180°C or less. As a result, evaporation of the fine processing agent can be suppressed, and a change in the composition of the fine processing agent can be prevented. In addition, it is possible to prevent difficulty in controlling the etch rate due to evaporation of the fine processing agent.
  • the silicon oxide film includes a natural oxide film, a chemical oxide film, a silicon thermal oxide film, a non-doped silicate glass film, a phosphorus doped silicate glass film, a boron doped silicate glass film, a phosphorous boron doped silicate glass film, Any one of a TEOS film, a fluorine-containing silicon oxide film, a carbon-containing silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film, an SOG film, or an SOD film may be used.
  • the silicon nitride film may be any of a silicon nitride film, an oxygen-containing silicon nitride film, or a carbon-containing silicon nitride film.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION has an effect as described below by the means demonstrated above. That is, according to the present invention, in a laminated film containing at least a silicon oxide film and a silicon nitride film, selective microfabrication is performed on the silicon nitride film while preventing microfabrication of the silicon oxide film and film growth of the silicon oxide film. It is possible to provide a fine processing agent and a fine processing method that can be processed.
  • the fine processing agent according to the present embodiment contains at least a compound represented by the following chemical formula (1), inorganic phosphoric acid, a hexafluorosilicic acid compound, and water.
  • the microfabrication agent of the present embodiment is suitable for selective microfabrication of a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film in a laminated film containing at least a silicon oxide film and a silicon nitride film.
  • microfabrication includes etching treatment for microfabrication of the surface of the laminated film, cleaning treatment of the surface of the laminated film, and the like.
  • the fine processing agent of the present embodiment functions as an etchant.
  • the fine processing agent of the present embodiment functions as a cleaning liquid.
  • the fine processing agent of the present embodiment prevents the precipitation (generation) of a silicon compound (for example, silicon oxide) derived from a hexafluorosilicic acid compound. can be reduced or prevented. As a result, it is possible to prevent the silicon compound from adhering to the silicon oxide film and to reduce or prevent the film growth of the silicon oxide film.
  • a silicon compound for example, silicon oxide
  • X is a hydrogen atom, a silicon atom, or a functional group represented by any one of chemical formulas (2) to (4).
  • R 1 , R 2 and R 3 in chemical formulas (2) to (4) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, It represents any one of a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an aminoalkoxy group, a phosphate group, a sulfate group, a nitrile group, a carboxyl group and an acetoxy group.
  • the alkyl groups for R 1 , R 2 and R 3 may each independently be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 1-20, preferably 1-8, more preferably 1-4.
  • Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, and hexadecyl groups. group, eicosyl group, and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like are preferable from the viewpoint of improving the solubility in water.
  • an "alkyl group having 1 to 3 carbon atoms” means all alkyl groups having 1, 2 and 3 carbon atoms, ie methyl, ethyl and propyl groups.
  • the alkenyl groups for R 1 , R 2 and R 3 may each independently be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is 2-20, preferably 2-8, more preferably 2-4.
  • Specific examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, and 1-hexenyl groups. , 5-hexenyl group, and 7-octenyl group.
  • vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like are preferable from the viewpoint of improving solubility in water.
  • the alkynyl groups for R 1 , R 2 and R 3 may each independently be linear or branched.
  • the alkynyl group has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, and 5 -hexynyl group and the like.
  • alkynyl groups ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like are preferable from the viewpoint of improving solubility in water.
  • the hydroxyalkyl groups for R 1 , R 2 and R 3 may each independently be linear or branched.
  • the hydroxyalkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of hydroxyalkyl groups include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxyheptyl, hydroxyoctyl, hydroxynonyl, and hydroxydecyl groups.
  • hydroxyundecyl group hydroxydodecyl group, hydroxytridecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxypentadecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyheptadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxynonadecyl group, hydroxyeicosyl group, etc. is mentioned.
  • hydroxyalkyl groups a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and the like are preferable from the viewpoint of improving the solubility in water.
  • the alkoxy groups in R 1 , R 2 and R 3 may each independently be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is 1-20, preferably 1-8, more preferably 1-4.
  • Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, and octyloxy groups. group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, and lauryloxy group.
  • alkoxy groups methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group and the like are preferable from the viewpoint of improving solubility in water.
  • the aminoalkoxy groups for R 1 , R 2 and R 3 may be linear or branched.
  • the aminoalkoxy group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the aminoalkoxy group include, for example, aminomethoxy group, aminoethoxy group, aminopropyloxy group, aminobutyloxy group, aminopentyloxy group, aminohexyloxy group, aminoheptyloxy group, aminooctyloxy group, amino nonyloxy group, aminodecyloxy group, aminolauryloxy group and the like.
  • an aminomethoxy group, an aminoethoxy group, an aminopropyloxy group, an aminobutyloxy group, and the like are preferable from the viewpoint of improving the solubility in water.
  • sulfate groups the —SO 4 group and the like are preferable from the viewpoint of improving the solubility in water.
  • the content of the compound represented by the chemical formula (1) is preferably in the range of 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent, and is 0.005% by mass or more. , 0.05% by mass or less is more preferable.
  • deposition (generation) of the silicon compound derived from the hexafluorosilicate compound and adhesion to the silicon oxide film can be reduced or can be prevented. As a result, it is possible to further reduce or prevent the growth of the silicon oxide film.
  • the etching rate of the silicon oxide film can be further suppressed.
  • the inorganic phosphoric acid is contained in the fine processing agent in order to prevent the etching rate for the silicon nitride film from becoming small.
  • the inorganic phosphoric acid is not particularly limited . O 10 ), metaphosphoric acid (HPO 3 ), hexametaphosphoric acid and the like. These inorganic phosphoric acids can be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic phosphoric acids, phosphoric acid (orthophosphoric acid, H 3 PO 4 ) is preferable from the viewpoint of availability.
  • the content of inorganic phosphoric acid is preferably in the range of 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably in the range of 55% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent. be.
  • the hexafluorosilicate compound makes it possible to suppress microfabrication of silicon oxide films and improve selective microfabrication of silicon nitride films.
  • Hexafluorosilicic acid compounds can also improve the etch rate of silicon nitride films compared to conventional microfabrication treatments including, for example, silica or polysiloxane.
  • hexafluorosilicic acid compound as used herein means a generic term for hexafluorosilicic acid and salts thereof (eg, ammonium salts, etc.).
  • the hexafluorosilicic acid compound of the present embodiment contains at least one of hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) and ammonium hexafluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ). is preferred.
  • the content of the hexafluorosilicic acid compound is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent, and 0.05% by mass or more and 0.15% by mass. A range of mass % or less is more preferable.
  • the water contained in the fine processing agent of the present embodiment is not particularly limited, pure water, ultrapure water, etc. are preferable.
  • the water content is preferably in the range of 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably in the range of 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total mass of the fine processing agent.
  • the fine processing agent of the present embodiment consists of only the compound represented by the chemical formula (1), the inorganic phosphoric acid, the hexafluorosilicic acid compound, and water. It is also possible to add other additives. Other additives include, for example, known surfactants.
  • the method for manufacturing the fine processing agent according to the present embodiment is not particularly limited, and various methods can be adopted.
  • the compound represented by Chemical Formula (1), the hexafluorosilicic acid compound, and the inorganic phosphoric acid can be added to water in any order or simultaneously to produce the fine processing agent of the present embodiment.
  • At least one of the compound represented by the chemical formula (1), inorganic phosphoric acid, hexafluorosilicic acid compound and water may be distilled, purified using an ion exchange resin, or purified using an ion exchange membrane. , electrodialysis, filtration, or the like, or circulating filtration of a fine processing agent, or the like.
  • the microfabrication treatment agent according to the present embodiment suppresses microfabrication of the silicon oxide film and is selective to the silicon nitride film in the laminated film including at least the silicon oxide film and the silicon nitride film. fine processing can be carried out satisfactorily. In addition, fine processing can be performed while reducing or preventing the deposition (generation) of the silicon compound derived from the hexafluorosilicic acid compound contained in the fine processing agent and adhering to the silicon oxide film to grow the film. Therefore, the microfabrication agent of the present embodiment is suitable for microfabrication such as wet etching in the manufacturing process of semiconductor devices, liquid crystal display devices, microelectronic devices, etc., which are becoming more highly integrated and miniaturized.
  • the microfabrication method of this embodiment is suitable for performing microfabrication on a laminated film including at least a silicon oxide film and a silicon nitride film.
  • the fine processing agent of the present embodiment is employed in various wet etching methods.
  • Wet etching methods include a batch type and a single wafer type, and the fine processing agent of the present invention can be employed in any of these methods.
  • the batch-type wet etching method is superior in terms of throughput because a large number of wafers can be wet-etched at once. In the case of a single-wafer wet etching method, the problem of cross-contamination in the etching bath can be reduced or prevented.
  • methods for bringing the fine processing agent into contact with the laminated film include an immersion method and a spray method.
  • the immersion method is preferable because it can reduce or suppress composition changes due to evaporation of the fine processing agent during the process.
  • the etching temperature (that is, the liquid temperature of the microfabrication agent) is preferably 180° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 160° C. or lower. °C or higher and 150 °C or lower, and particularly preferably 115 °C or higher and 140 °C or lower.
  • the etching temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 160° C. or lower. °C or higher and 150 °C or lower, and particularly preferably 115 °C or higher and 140 °C or lower.
  • the etching temperature is 180° C. or less, preferably 100° C. or more and 160° C. or less, more preferably 105° C. or more and 150° C. or less, particularly preferably
  • the etch rate for the silicon nitride film at 115° C. or higher and 140° C. or lower is preferably 1 nm/min or more, more preferably 2 nm/min or more, further preferably 3 nm/min or more, 4 nm/min or more is particularly preferable.
  • the etch rate By setting the etch rate to 1 nm/min or more, it is possible to prevent the microfabrication process such as etching from becoming long, and to suppress the decrease in processing (production) efficiency.
  • the etching temperature is 180° C. or less, preferably 100° C. or more and 160° C. or less, more preferably 105° C. or more and 150° C. or less, particularly preferably
  • the etching rate for the silicon oxide film at 115° C. or higher and 140° C. or lower is preferably 0 nm/minute or more and less than 0.1 nm/minute.
  • the silicon oxide film is not particularly limited as long as it contains silicon (Si) and oxygen (O).
  • Si silicon
  • oxygen (O) oxygen
  • a fluorine-containing silicon oxide film a carbon-containing silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film, an SOG (Spin on glass) film, an SOD (Spin on dielectric) film, and the like.
  • a natural oxide film in the silicon oxide film is a silicon oxide film formed on silicon during exposure to the atmosphere at room temperature.
  • a chemical oxide film is a film formed on silicon during cleaning with sulfuric acid/hydrogen peroxide water, for example.
  • a silicon thermal oxide film is a film formed at a high temperature of 800 to 1000° C. by supplying water vapor or oxygen gas.
  • the phosphorus-doped silicate glass film, the boron-doped silicate glass film, the phosphorus boron-doped silicate glass film, the TEOS film, the fluorine-containing silicon oxide film, the carbon-containing silicon oxide film, and the nitrogen-containing silicon oxide film A raw material gas such as silane is supplied, and a silicon oxide film can be deposited by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the SOG film and SOD film can be formed by a coating method such as a spin coater.
  • the silicon nitride film is not particularly limited as long as it contains silicon (Si) and nitrogen (N). Specific examples include a silicon nitride film, an oxygen-containing silicon nitride film, a carbon-containing silicon nitride film, and the like.
  • the method for forming the silicon nitride film is not particularly limited, and examples thereof include a CVD method and a PVD (Physical Vapor Deposition) method using silane gas, ammonia gas, and other raw material gases.
  • the CVD methods include PECVD (Plasma enhanced Chemical vapor deposition), ALD (Atomic layer deposition), MOCVD (Metalorganic vapor deposition), Cat-CVD (Catalytic chemical vapor deposition), Thermal CVD. , and epitaxial CVD.
  • PECVD Plasma enhanced Chemical vapor deposition
  • ALD Atomic layer deposition
  • MOCVD Metalorganic vapor deposition
  • Cat-CVD Catalytic chemical vapor deposition
  • Thermal CVD vapor deposition
  • epitaxial CVD examples include film formation methods such as vacuum deposition, ion plating, ion beam deposition, and sputtering.
  • Example 5 Phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hexafluorosilicic acid, the compound represented by the above-described chemical formula (1), and water were mixed and stirred so that the mixing ratio shown in Table 1 was obtained.
  • the liquid temperature of this mixed solution was adjusted to the temperature shown in Table 1 to prepare an etchant (fine processing agent) according to each example.
  • an etchant fine processing agent
  • the silicon oxide film and the silicon nitride film were etched at each etching temperature shown in Table 1.
  • the film thicknesses of the silicon oxide film and the silicon nitride film after etching were repeatedly measured at three different etching times to calculate the etch rate.
  • Table 1 shows the results. The etching was performed by immersing the silicon oxide film and the silicon nitride film in each etchant.
  • the etching solutions of Comparative Examples 1 to 3 had a negative etching rate for the silicon oxide film, and the silicon oxide derived from hexafluorosilicic acid precipitated and adhered to the silicon oxide film. , it was confirmed that the film was grown. On the other hand, in the etching solutions of Examples 1 to 5, the precipitation of silicon oxide was suppressed, and the etch rate of the silicon oxide film could be suppressed to less than 0.1 nm/min.
  • the etch rate selection ratio (silicon nitride film/silicon oxide film) of the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film also shows a good value, and both can improve the selective etching of the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film. rice field.

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Abstract

シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に於いて、シリコン酸化膜に対する微細加工を抑制しながら、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工を良好に行うことが可能な微細加工処理剤及び微細加工処理方法を提供する。本発明の微細加工処理剤は、化学式（１）で表される化合物、無機リン酸、ヘキサフルオロケイ酸化合物及び水を少なくとも含み、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜を選択的に微細加工する。（Ｘは、Ｈ、Ｓｉ、又は化学式（２）～（４）で表される官能基の何れかである。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アミノアルコキシ基、ホスフェート基、サルフェート基、ニトリル基、カルボキシル基又はアセトキシ基の何れかを表す。ｎ＝１～４）

Description

微細加工処理剤、及び微細加工処理方法
　本発明は、半導体装置、液晶表示装置、マイクロマシン（ｍｉｃｒｏ　ｅｌｅｃｔｒｏ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）デバイス等の製造に於いて、エッチング及び洗浄処理等を含む微細加工に用いる微細加工処理剤、及び微細加工処理方法に関し、特にシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜の微細加工に用いる微細加工処理剤、及び微細加工処理方法に関する。
　半導体素子の製造プロセスに於いて、ウェハ表面に成膜されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン合金、ポリシリコン膜及び金属膜等を目的の形状にパターニングし、エッチングする工程がある。そのエッチング手法は、ドライエッチング法とウェットエッチング法とに大別される。
　ドライエッチング法は異方性エッチングとも呼ばれ、反応性ガスを用いてウェハ上の対象膜を除去する。ドライエッチング法は対象膜の膜面に対し垂直な方向にのみ進むため、微細加工が可能になる。その一方、ドライエッチング装置は高価なうえ、基本的には反応装置内を真空状態にしてウェハを一枚ずつバッチ式処理するため、製造コストが高くスループットが低いというデメリットがある。
　ウェットエッチング法は等方性エッチングとも呼ばれ、液体状の薬液を用いて対象膜を除去する。ウェットエッチング法は一度に大量のウェハを処理することができるため、コストを低減することができ、スループットの向上が図れるというメリットがある。その一方、ウェットエッチング法は、パターン下部にもエッチングが及ぶため形成したパターンサイズよりも大きな加工寸法となってしまうというデメリットがある。
　製造プロセスに於いてウェットエッチング法が適用される半導体素子としては、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤ型不揮発性メモリが挙げられる。従来のＮＡＮＤ型不揮発性メモリは、プレーナ型で微細化により大容量化してきたが、電気的な信頼性低下を招来し、微細化には限界が訪れた。そこで、メモリセルを縦方向に積み重ねることでメモリセルを小さくせず大容量化したのが３Ｄ－ＮＡＮＤ型不揮発性メモリである。
　３Ｄ－ＮＡＮＤ型不揮発性メモリのメモリセル部は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜が交互に積層されて形成されている。そして交互に積層されたシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜に対しドライエッチング法により、微細なホールを形成する。このホールは断面視に於けるエッチング幅が数百ナノメートル、エッチング深さが数マイクロメートルの高アスペクト比を有している。そして、このホール内においてシリコン窒化膜にリセス構造を形成する際に、当該シリコン窒化膜のみをエッチングするためにウェットエッチング法が適用される。
　また、ロジック及びメモリなどの半導体素子のトランジスタに於いて、素子間を電気的に絶縁（分離）するために埋込絶縁膜（シリコン酸化膜）を形成するＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）プロセスでもウェットエッチング法が適用される。具体的には、ＳＴＩプロセスに於いて、埋込絶縁膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）研磨により平坦化した後、シリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的に除去する工程でウェットエッチング法が適用される。
　前記３Ｄ－ＮＡＮＤ型不揮発性メモリにおけるリセス構造の形成や、トランジスタに於けるＳＴＩプロセスを用いた素子分離のためには、シリコン酸化膜のエッチングを可能な限り抑制しつつ、シリコン窒化膜を良好に選択エッチングすることが求められる。
　ここで、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするウェットエッチング法としては、エッチング液として高温のリン酸を用いる方法が挙げられる。しかしこのウェットエッチング法であると、シリコン酸化膜が幾分かエッチングされ、その結果、目的とする形状に微細加工することが困難な場合がある。
　この様な問題に対し、例えば特許文献１には、リン酸液、シリコンを含む化合物（シリカ又はポリシロキサン）及び溶媒を含むエッチング液が開示されている。また特許文献２には、Ｆ／Ｓｉ原子比が６．０未満のケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物に、さらにリン酸を含んでなるエッチング用組成物が開示されている。しかし、特許文献１のエッチング液や特許文献２のエッチング用組成物では、シリコン酸化膜上にシリコン由来の析出物が発生するという問題がある。
　また特許文献３には、リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物、並びに水を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物が開示されている。この特許文献３によれば、エッチング用組成物はシリコン酸化膜に対するダメージを抑制すると共に析出物の発生を抑制することができるとされている。しかし特許文献３のエッチング用組成物では、シリコン酸化膜に対するダメージを十分に抑制することができず、十分な選択的エッチング特性が得られないという問題がある。
特開２０００－５８５００号 特開２００７－１２６４０号 特開２００９－２１５３８号
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に於いて、シリコン酸化膜に対する微細加工を抑制しながら、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工を良好に行うことが可能な微細加工処理剤及び微細加工処理方法を提供することにある。
　本発明の微細加工処理剤は、前記の課題を解決するために、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜の微細加工に用いる微細加工処理剤であって、以下の化学式（１）で表される化合物と、無機リン酸と、ヘキサフルオロケイ酸化合物と、水とを少なくとも含み、前記シリコン酸化膜に対して前記シリコン窒化膜を選択的に微細加工することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｘは、水素原子、ケイ素原子又は前記化学式（２）～（４）で表される官能基の何れかを表す。前記化学式（２）～（４）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が２～２０のアルケニル基、炭素数が２～２０のアルキニル基、炭素数が１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、炭素数が１～２０のアミノアルコキシ基、ホスフェート基、サルフェート基、ニトリル基、カルボキシル基又はアセトキシ基の何れかを表す。ｎは１～４の整数を表す。）
　前記構成によれば、ヘキサフルオロケイ酸化合物を含有することにより、シリコン酸化膜に対する微細加工を抑制し、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工を向上させることができる。また、例えば、シリカ又はポリシロキサンを含む従来の微細加工処理剤と比較して、シリコン窒化膜のエッチングレートを向上させることができる。さらに化学式（１）で表される化合物を含有することにより、ヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物（例えば、シリコン酸化物等）が析出（生成）するのを低減又は防止することができる。これにより、シリコン化合物がシリコン酸化膜の表面に付着してシリコン酸化膜が膜成長するのを、低減又は防止することができる。
　前記構成に於いては、前記化学式（１）で表される化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．００１質量％以上、０．１質量％以下であることが好ましい。化学式（１）で表される化合物の含有量を０．００１質量％以上にすることにより、ヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物が析出（生成）するのを一層低減又は防止し、シリコン酸化膜に当該シリコン化合物が付着するのを低減又は防止することができる。その結果、シリコン酸化膜が膜成長するのを一層低減又は防止することができる。その一方、化学式（１）で表される化合物の含有量を０．１質量％以下にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制を良好に維持することができる。
　また前記構成に於いては、前記無機リン酸の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。無機リン酸の含有量をこの数値範囲内にすることにより、シリコン窒化膜に対するエッチングレートを良好に維持することができる。
　さらに前記構成に於いては、前記ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．０１質量％以上、０．３質量％以下であることが好ましい。ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制効果を維持することができ、これによりシリコン窒化膜のエッチレートを良好にすることができる。その一方、ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量を０．３質量％以下にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制を良好に維持することができる。
　前記構成に於いては、前記微細加工処理剤が、前記シリコン窒化膜に対して、１８０℃以下で１ｎｍ／分以上のエッチレートを有することが好ましい。これにより、微細加工処理が長時間になるのを抑制し、処理（生産）効率の低下の抑制が図れる。
　前記の構成に於いて、前記シリコン酸化膜は、自然酸化膜、ケミカル酸化膜、シリコン熱酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、窒素含有シリコン酸化膜、ＳＯＧ膜、又はＳＯＤ膜の何れかであってもよい。
　また前記の構成に於いて、前記シリコン窒化膜は、シリコン窒化膜、酸素含有シリコン窒化膜、又は炭素含有シリコン窒化膜の何れかであってもよい。
　本発明の微細加工処理方法は、前記の課題を解決するために、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に対する微細加工処理方法であって、以下の化学式（１）で表される化合物と、無機リン酸と、ヘキサフルオロケイ酸化合物と、水とを少なくとも含む微細加工処理剤を用いて、前記シリコン酸化膜に対して前記シリコン窒化膜を選択的に微細加工することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｘは、水素原子、ケイ素原子又は前記化学式（２）～（４）で表される官能基の何れかを表す。前記化学式（２）～（４）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が２～２０のアルケニル基、炭素数が２～２０のアルキニル基、炭素数が１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、炭素数が１～２０のアミノアルコキシ基、ホスフェート基、サルフェート基、ニトリル基、カルボキシル基又はアセトキシ基の何れかを表す。ｎは１～４の整数を表す。）
　前記構成によれば、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に対し、前述の微細加工処理剤を用いてシリコン酸化膜の微細加工を抑制しながら、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工を良好に行うことができる。また、ヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物（例えば、シリコン酸化物等）が析出（生成）するのを低減又は防止するので、当該シリコン化合物がシリコン酸化膜に付着してシリコン酸化膜が膜成長するのを低減又は防止することもできる。その結果、前記の構成であると、例えば、３Ｄ－ＮＡＮＤ型不揮発性メモリにおけるリセス構造の形成や、トランジスタに於けるＳＴＩプロセスを用いた素子分離の形成などの半導体製造プロセスに於いて、シリコン酸化膜の微細加工を抑制しながらシリコン窒化膜を選択的に微細加工することができ、歩留まりの向上を図ることができる。
　前記構成に於いては、前記化学式（１）で表される化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．００１質量％以上、０．１質量％以下であることが好ましい。化学式（１）で表される化合物の含有量を０．００１質量％以上にすることにより、ヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物が析出（生成）するのを一層低減又は防止し、シリコン酸化膜に当該シリコン化合物が付着するのを低減又は防止することができる。その結果、シリコン酸化膜が膜成長するのを一層低減又は防止することができる。その一方、化学式（１）で表される化合物の含有量を０．１質量％以下にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制を良好に維持することができる。
　また前記構成に於いては、前記無機リン酸の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。無機リン酸の含有量をこの数値範囲内にすることにより、シリコン窒化膜に対するエッチングレートを良好に維持することができる。
　さらに前記構成に於いては、前記ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．０１質量％以上、０．３質量％以下であることが好ましい。ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制効果を維持することができ、これによりシリコン窒化膜のエッチレートを良好にすることができる。その一方、ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量を０．３質量％以下にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制を良好に維持することができる。
　前記の構成に於いて、前記微細加工処理剤は１８０℃以下の温度を有することが好ましい。これにより、微細加工処理剤の蒸発を抑制することができ、微細加工処理剤の組成変化を防止することができる。また、微細加工処理剤の蒸発によりエッチレートの制御が困難になるのを防止することができる。
　前記の構成に於いて、前記シリコン酸化膜は、自然酸化膜、ケミカル酸化膜、シリコン熱酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、窒素含有シリコン酸化膜、ＳＯＧ膜、又はＳＯＤ膜の何れかであってもよい。
　また前記の構成に於いて、前記シリコン窒化膜は、シリコン窒化膜、酸素含有シリコン窒化膜、又は炭素含有シリコン窒化膜の何れかであってもよい。
  本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
  即ち、本発明によれば、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に於いて、シリコン酸化膜に対する微細加工やシリコン酸化膜の膜成長を防止しながら、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工が可能な微細加工処理剤及び微細加工処理方法を提供することができる。
　（微細加工処理剤）
　本発明の実施の一形態に係る微細加工処理剤について、以下に説明する。
　本実施の形態に係る微細加工処理剤は、以下の化学式（１）で示される化合物と、無機リン酸と、ヘキサフルオロケイ酸化合物と、水とを少なくとも含む。本実施の形態の微細加工処理剤は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に於いて、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択的な微細加工に好適である。
　尚、本明細書に於いて「微細加工」とは、積層膜の表面を微細加工するエッチング処理、及び積層膜の表面のクリーニング処理等を含む意味である。積層膜に対しエッチング処理を施す場合、本実施の形態の微細加工処理剤はエッチング液として機能する。また、積層膜に対しクリーニング処理を施す場合、本実施の形態の微細加工処理剤は洗浄液として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本実施の形態の微細加工処理剤は、化学式（１）で示される化合物を含有することで、ヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物（例えば、シリコン酸化物等）が析出（生成）するのを低減又は防止することができる。その結果、当該シリコン化合物がシリコン酸化膜に付着するのを防止し、シリコン酸化膜が膜成長するのを低減又は防止することができる。
　化学式（１）に於いて、Ｘは水素原子、ケイ素原子、又は前記化学式（２）～（４）の何れかで表される官能基である。化学式（２）～（４）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アミノアルコキシ基、ホスフェート基、サルフェート基、ニトリル基、カルボキシル基又はアセトキシ基の何れかを表す。尚、Ｘがケイ素原子である場合、ｎ＝４であり、Ｘが水素原子又は化学式（２）で表される官能基である場合、ｎ＝１であり、Ｘが化学式（３）で表される官能基である場合、ｎ＝２であり、Ｘが化学式（４）で表される官能基である場合、ｎ＝３である。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルキル基は、それぞれ独立して直鎖状及び分岐状の何れでもよい。アルキル基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びエイコシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が好ましい。
　尚、本明細書に於いて炭素数の範囲を表す場合、その範囲は当該範囲に含まれる全ての整数の炭素数を含むことを意味する。従って、例えば「炭素数１～３」のアルキル基とは、炭素数が１、２及び３の全てのアルキル基、すなわちメチル基、エチル基及びプロピル基を意味する。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルケニル基は、それぞれ独立して直鎖状及び分岐状の何れでもよい。アルケニル基の炭素数は２～２０であり、好ましくは２～８、より好ましくは２～４である。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、及び７－オクテニル基等が挙げられる。これらのアルケニル基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、及び３－ブテニル基等が好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルキニル基は、それぞれ独立して直鎖状及び分岐状の何れでもよい。アルキニル基の炭素数は２～２０であり、好ましくは２～８、より好ましくは２～４である。アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、及び５－ヘキシニル基等が挙げられる。これらのアルキニル基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基等が好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるヒドロキシアルキル基は、それぞれ独立して直鎖状及び分岐状の何れでもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、及びヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基等が好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルコキシ基は、それぞれ独立して直鎖状及び分岐状の何れでもよい。アルコキシ基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、及びラウリルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基等が好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアミノアルコキシ基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。アミノアルコキシ基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。アミノアルコキシ基の具体例としては、例えば、アミノメトキシ基、アミノエトキシ基、アミノプロピルオキシ基、アミノブチルオキシ基、アミノペンチルオキシ基、アミノヘキシルオキシ基、アミノヘプチルオキシ基、アミノオクチルオキシ基、アミノノニルオキシ基、アミノデシルオキシ基、及びアミノラウリルオキシ基等が挙げられる。これらのアミノアルコキシ基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、アミノメトキシ基、アミノエトキシ基、アミノプロピルオキシ基、及びアミノブチルオキシ基等が好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるサルフェート基の具体例としては、例えば、－ＳＯ４基、－ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＣＨ３基、及び－ＳＯ（＝Ｏ）２ＯＣＨ２ＣＨ３基等が挙げられる。これらのサルフェート基のうち、水に対する溶解性を良好にするとの観点からは、－ＳＯ４基等が好ましい。
　化学式（１）で表される化合物の含有量は、微細加工処理剤の全質量に対し０．００１質量％以上、０．１質量％以下の範囲内が好適であり、０．００５質量％以上、０．０５質量％以下の範囲内がより好適である。化学式（１）で表される化合物の含有量を０．００１質量％以上にすることにより、ヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物が析出（生成）してシリコン酸化膜に付着するのを低減又は防止することができる。その結果、シリコン酸化膜が膜成長するのを一層低減又は防止することができる。その一方、化学式（１）で表される化合物の含有量を０．１質量％以下にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートを一層良好に抑制することができる。
　本実施の形態に於いて無機リン酸は、シリコン窒化膜に対するエッチングレートが小さくなるのを防止するために微細加工処理剤中に含有される。
　無機リン酸としては特に限定されず、例えば、リン酸（オルトリン酸、Ｈ３ＰＯ４）、二リン酸（ピロリン酸、Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸（トリポリリン酸、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。これらの無機リン酸は一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらの無機リン酸のうち、入手の容易さの観点からは、リン酸（オルトリン酸、Ｈ３ＰＯ４）が好ましい。
　無機リン酸の含有量は、微細加工処理剤の全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下の範囲内が好適であり、５５質量％以上、８５質量％以下の範囲内がより好適である。無機リン酸の含有量をこの数値範囲にすることにより、シリコン窒化膜のエッチングレートを良好に維持することができる。
　本実施の形態に於いてヘキサフルオロケイ酸化合物は、シリコン酸化膜に対する微細加工を抑制し、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工を向上させることを可能にする。またヘキサフルオロケイ酸化合物は、例えばシリカ又はポリシロキサンを含む従来の微細加工処理剤と比較して、シリコン窒化膜のエッチングレートを向上させることもできる。
　ここで、本明細書に於いて「ヘキサフルオロケイ酸化合物」とは、ヘキサフルオロケイ酸及びその塩（例えば、アンモニウム塩等）の総称を意味する。本実施の形態のヘキサフルオロケイ酸化合物としては、具体的には、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）の少なくとも何れかを含むものが好ましい。
　ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量は、微細加工処理剤の全質量に対し０．０１質量％以上、０．３質量％以下の範囲内が好適であり、０．０５質量％以上、０．１５質量％以下の範囲内がより好適である。ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量を０．０１質量％以上にすることにより、シリコン酸化膜のエッチングレートの抑制効果を良好に維持し、その結果、シリコン窒化膜のエッチレートを良好にすることができる。その一方、ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量を０．３質量％以下にすることにより、シリコン酸化膜に対するエッチングレートの抑制効果を良好に維持することができる。
　本実施の形態の微細加工処理剤に含まれる水としては特に限定されないが、純水、超純水等が好ましい。
　水の含有量は、微細加工処理剤の全質量に対し５質量％以上、５０質量％以下の範囲内が好適であり、１０質量％以上、４０質量％以下の範囲内がより好適である。
　本実施の形態の微細加工処理剤は化学式（１）で表される化合物、無機リン酸、ヘキサフルオロケイ酸化合物及び水のみからなる態様の場合の他、本願発明の効果を阻害しない範囲内で他の添加剤を添加することも可能である。他の添加剤としては、例えば、公知の界面活性剤等が例示できる。
　本実施の形態に係る微細加工処理剤の製造方法は特に限定されず、種々の方法を採用することができる。例えば、水に化学式（１）で表される化合物、ヘキサフルオロケイ酸化合物及び無機リン酸を任意の順序で、又は同時に添加して本実施の形態の微細加工処理剤を作製することができる。
　求められる微細加工処理剤の純度によっては、化学式（１）で表される化合物、無機リン酸、ヘキサフルオロケイ酸化合物及び水の少なくとも何れかを蒸留、イオン交換樹脂を用いた精製、イオン交換膜、電気透析、濾過等を用いて精製してもよく、また微細加工処理剤の循環濾過等を行って精製してもよい。
　以上のように、本実施の形態に係る微細加工処理剤は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に於いて、シリコン酸化膜の微細加工を抑制しながらシリコン窒化膜に対し選択的な微細加工を良好に行うことができる。また、微細加工処理剤中に含まれるヘキサフルオロケイ酸化合物由来のシリコン化合物が析出（生成）しシリコン酸化膜に付着して膜成長するのを低減又は防止しながら微細加工を施すことができる。そのため本実施の形態の微細加工処理剤は、高集積化及び微細化の進む半導体素子や液晶表示素子及びマイクロエレクトロニクスデバイス等の製造プロセスに於いて、ウェットエッチング等の微細加工処理に好適である。
　（微細加工処理方法）
　次に、本実施の形態の微細加工処理剤を用いた微細加工処理方法について以下に説明する。
　本実施の形態の微細加工処理方法は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に対して微細加工を施すのに好適である。
　本実施の形態の微細加工処理剤は、種々のウェットエッチング法に採用される。ウェットエッチング方法としてはバッチ式及び枚葉式等があるが、何れの方法にも本発明の微細加工処理剤を採用することができる。バッチ式のウェットエッチング方法の場合、大量のウェハを一度にウェットエッチング処理できるため、スループットの面で優れている。枚葉式のウェットエッチング方法の場合、エッチング槽内でのクロスコンタミネーションの問題を低減し、又は防止することができる。
　また、微細加工処理剤を積層膜に接触させる方法として、浸漬式及びスプレー式等が挙げられる。これらの接触方法のうち浸漬式は、工程中に微細加工処理剤が蒸発することによる組成変化を低減又は抑制できるので好適である。
　微細加工処理剤をエッチング液として使用する場合、エッチング温度（すなわち、微細加工処理剤の液温）は１８０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１６０℃以下であることがより好ましく、１０５℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１１５℃以上、１４０℃以下であることが特に好ましい。エッチング温度を１８０℃以下にすることにより、微細加工処理剤の蒸発を抑制することができ、微細加工処理剤の組成変化を防止することができる。また、微細加工処理剤の蒸発によりエッチレートの制御が困難になるのを防止することができる。
　また本実施の形態の微細加工処理剤をエッチング液として使用する場合、例えば、エッチング温度１８０℃以下、好ましくは１００℃以上、１６０℃以下、より好ましくは１０５℃以上、１５０℃以下、特に好ましくは１１５℃以上、１４０℃以下に於けるシリコン窒化膜に対するエッチレートは、１ｎｍ／分以上であることが好ましく、２ｎｍ／分以上であることがより好ましく、３ｎｍ／分以上であることがさらに好ましく、４ｎｍ／分以上であることが特に好ましい。エッチレートを１ｎｍ／分以上にすることにより、エッチング等の微細加工処理の時間が長くなるのを防止し、処理（生産）効率の低下を抑制することができる。
　さらに本実施の形態の微細加工処理剤をエッチング液として使用する場合、例えば、エッチング温度１８０℃以下、好ましくは１００℃以上、１６０℃以下、より好ましくは１０５℃以上、１５０℃以下、特に好ましくは１１５℃以上、１４０℃以下に於けるシリコン酸化膜に対するエッチレートは、０ｎｍ／分以上、０．１ｎｍ／分未満であることが好ましい。エッチレートを０ｎｍ／分以上にすることにより、シリコン酸化膜の膜成長を防止することができる。その一方、エッチレートを０．１ｎｍ／分未満にすることにより、シリコン酸化膜に対するエッチング等の微細加工を抑制し、シリコン窒化膜に対する選択的な微細加工を一層向上させることができる。
　ここで、シリコン酸化膜は、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、自然酸化膜、ケミカル酸化膜、シリコン熱酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、窒素含有シリコン酸化膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｒｉｃ）膜等が挙げられる。
　前記シリコン酸化膜における、自然酸化膜とは、室温で大気暴露中にシリコン上に形成されるシリコン酸化膜である。また、ケミカル酸化膜とは、例えば、硫酸・過酸化水素水洗浄中にシリコン上に形成される膜である。シリコン熱酸化膜とは、水蒸気又は酸素ガスを供給し、８００～１０００℃の高温下で形成される膜である。ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、及び窒素含有シリコン酸化膜に於いては、シラン等の原料ガスを供給し、ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリコン酸化膜を堆積して成膜することができる。ＳＯＧ膜及びＳＯＤ膜については、スピンコーターなどの塗布方式により形成することができる。
　前記シリコン窒化膜としては、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）を含有するものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、シリコン窒化膜、酸素含有シリコン窒化膜、炭素含有シリコン窒化膜等が挙げられる。
　前記シリコン窒化膜の成膜方法としては特に限定されず、例えば、シランガスやアンモニアガス、その他の原料ガスを用いたＣＶＤ法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。
　尚、前記ＣＶＤ法としては、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（原子層堆積、Ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）、Ｃａｔ－ＣＶＤ（触媒化学気相成長）、熱ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。また、前記ＰＶＤ法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、スパッタリング等の成膜方法が挙げられる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
　（実施例１～５）
　リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ヘキサフルオロケイ酸、前述の化学式（１）で表される化合物及び水を、表１に示す配合割合となるように混合して撹拌した。この混合液に対しその液温が表１に示す温度となるようにそれぞれ調温して、各実施例に係るエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。尚、化学式（１）で表される化合物としては、以下の化学式（５）で表される化合物Ａ又は化学式（６）で表される化合物Ｂの何れかを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（比較例１～３）
　リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ヘキサフルオロケイ酸及び水を、表１に示す配合割合となるように混合して撹拌した。この混合液を液温が表１に示す温度となる様にそれぞれ調温して、各比較例に係るエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
　（シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜のエッチレート）
　光学式膜厚測定装置（ナノメトリクスジャパン（株）製、ＮａｎｏｓｐｅｃＭ６１００）を用いてエッチング前のシリコン窒化膜、及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。
　次に、実施例１～５及び比較例１～３に係るエッチング液を用いて、表１に示す各エッチング温度でシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜に対しエッチングを行った。エッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の膜厚について、３つの異なるエッチング時間に於ける測定を繰り返し行ってエッチレートを算出した。結果を表１に示す。尚、エッチングは各エッチング液にシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を浸漬して行った。
　続いて、エッチレートの選択比（シリコン窒化膜／シリコン酸化膜）も算出し評価した。結果を表１に示す。
　（結果）
　表１の結果から分かる通り、比較例１～３のエッチング液では、シリコン酸化膜のエッチレートがマイナスとなっており、ヘキサフルオロケイ酸由来のシリコン酸化物が析出してシリコン酸化膜に付着し、膜成長していることが確認された。その一方、実施例１～５のエッチング液では、シリコン酸化物の析出を抑制し、シリコン酸化膜のエッチレートを０．１ｎｍ／分未満にまで抑制することができた。さらに、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチレート選択比（シリコン窒化膜／シリコン酸化膜）も良好な値を示し、何れもシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択的なエッチングを向上させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (17)

  1. 　シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜の微細加工に用いる微細加工処理剤であって、
    　以下の化学式（１）で表される化合物と、
    　無機リン酸と、
    　ヘキサフルオロケイ酸化合物と、
    　水とを少なくとも含み、
    　前記シリコン酸化膜に対して前記シリコン窒化膜を選択的に微細加工する微細加工処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘは、水素原子、ケイ素原子、又は前記化学式（２）～（４）で表される官能基の何れかである。前記化学式（２）～（４）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が２～２０のアルケニル基、炭素数が２～２０のアルキニル基、炭素数が１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、炭素数が１～２０のアミノアルコキシ基、ホスフェート基、サルフェート基、ニトリル基、カルボキシル基又はアセトキシ基の何れかを表す。ｎは１～４の整数を表す。）
  2. 　前記化学式（１）で表される化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．００１質量％以上、０．１質量％以下である請求項１に記載の微細加工処理剤。
  3. 　前記無機リン酸の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下である請求項１に記載の微細加工処理剤。
  4. 　前記ヘキサフルオロケイ酸化合物が、ヘキサフルオロケイ酸及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの少なくとも何れかを含む請求項１に記載の微細加工処理剤。
  5. 　前記ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．０１質量％以上、０．３質量％以下である請求項１に記載の微細加工処理剤。
  6. 　前記微細加工処理剤が、前記シリコン窒化膜に対して、１８０℃以下で１ｎｍ／分以上のエッチレートを有する請求項１に記載の微細加工処理剤。
  7. 　前記シリコン酸化膜は、自然酸化膜、ケミカル酸化膜、シリコン熱酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、窒素含有シリコン酸化膜、ＳＯＧ膜、又はＳＯＤ膜の何れかである請求項１に記載の微細加工処理剤。
  8. 　前記シリコン窒化膜は、シリコン窒化膜、酸素含有シリコン窒化膜、又は炭素含有シリコン窒化膜の何れかである請求項１に記載の微細加工処理剤。
  9. 　シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を少なくとも含む積層膜に対する微細加工処理方法であって、
    　以下の化学式（１）で表される化合物と、
    　無機リン酸と、
    　ヘキサフルオロケイ酸化合物と、
    　水とを少なくとも含む微細加工処理剤を用いて、
    　前記シリコン酸化膜に対して前記シリコン窒化膜を選択的に微細加工する微細加工処理方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘは、水素原子、ケイ素原子、又は前記化学式（２）～（４）で表される官能基の何れかである。前記化学式（２）～（４）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が２～２０のアルケニル基、炭素数が２～２０のアルキニル基、炭素数が１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、炭素数が１～２０のアミノアルコキシ基、ホスフェート基、サルフェート基、ニトリル基、カルボキシル基又はアセトキシ基の何れかを表す。ｎは１～４の整数を表す。）
  10. 　前記化学式（１）で表される化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．００１質量％以上、０．１質量％以下である請求項９に記載の微細加工処理方法。
  11. 　前記無機リン酸の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下である請求項９に記載の微細加工処理方法。
  12. 　前記ヘキサフルオロケイ酸化合物が、ヘキサフルオロケイ酸及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの少なくとも何れかを含む請求項９に記載の微細加工処理方法。
  13. 　前記ヘキサフルオロケイ酸化合物の含有量が、前記微細加工処理剤の全質量に対し０．０１質量％以上、０．３質量％以下である請求項９に記載の微細加工処理方法。
  14. 　前記微細加工処理剤が、前記シリコン窒化膜に対して、１８０℃以下で１ｎｍ／分以上のエッチレートを有する請求項９に記載の微細加工処理方法。
  15. 　前記微細加工処理剤は１８０℃以下の温度を有する請求項９に記載の微細加工処理方法。
  16. 　前記シリコン酸化膜は、自然酸化膜、ケミカル酸化膜、シリコン熱酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、フッ素含有シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、窒素含有シリコン酸化膜、ＳＯＧ膜、又はＳＯＤ膜の何れかである請求項９に記載の微細加工処理方法。
  17. 　前記シリコン窒化膜は、シリコン窒化膜、酸素含有シリコン窒化膜、又は炭素含有シリコン窒化膜の何れかである請求項９に記載の微細加工処理方法。

     
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