WO2023120235A1 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

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WO2023120235A1
WO2023120235A1 PCT/JP2022/045429 JP2022045429W WO2023120235A1 WO 2023120235 A1 WO2023120235 A1 WO 2023120235A1 JP 2022045429 W JP2022045429 W JP 2022045429W WO 2023120235 A1 WO2023120235 A1 WO 2023120235A1
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less
cleaning
mass
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PCT/JP2022/045429
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English (en)
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Inventor
冬瑶 李
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花王株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L15/00—Washing or rinsing machines for crockery or tableware
    • A47L15/42—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition and a cleaning method for denatured oil stains.
  • cleaning agents for kitchens used around kitchens such as microwave ovens, ovens, walls and floors around microwaves, and ventilation fans, and cleaning agents used for food processing equipment are affected by the action of heat, sunlight, oxygen in the air, etc.
  • Cleaning agents containing surfactants, solvents, alkaline agents, etc. are used to remove degraded oil stains.
  • detergents containing alkaline agents have problems such as strong irritation to the skin, etc., and must be handled with care.
  • the number of workers who are not accustomed to handling strong alkali such as part-time workers is increasing. Therefore, there is a strong demand for a technique for cleaning denatured oil stains, which are generally stubborn and difficult to remove, with an easy-to-handle neutral cleaning agent.
  • JP-A-2020-97711 discloses a neutral detergent composition containing a mono- or polyoxyethylene alkyl or alkenylamine and a specific solvent.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-166409 discloses a technique for a cleaning composition for hard surfaces containing a mono- or polyoxyethylene alkyl or alkenylamine and a polyvalent carboxylic acid such as citric acid as a solubilizer.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-282083 discloses a technique for a wiping detergent composition containing a cationic surfactant and a monooxyethylenedodecylamine or polyoxyethylenedodecylamine as a nonionic surfactant agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247892 discloses a floor cleaning composition containing polyoxyethylene (5 mol addition) coconut amine, a cationic surfactant and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • denatured oil stains refer to stains that are extremely difficult to remove due to the denaturation of oil stains by the action of heat, light, oxygen in the air, and the like.
  • the present invention provides a detergent composition that has excellent detergency against oil stains such as denatured oil stains, and a method for cleaning denatured oil stains.
  • the present invention provides (a) a polyoxyalkylene alkyl or alkenylamine [hereinafter, nonionic surfactant [hereinafter referred to as component (a)], (b) quaternary ammonium salt type surfactant [hereinafter referred to as component (b)], (c) polyvalent carboxylic acid or a salt thereof [hereinafter referred to as component (c)] and water, and the content of (d) anionic surfactant [hereinafter referred to as component (d)] is the same as that of component (a1) and component (b) It relates to a detergent composition, which is less than 35% by mass relative to the total content, and the content of component (d) is 20% by mass or less relative to the content of all surfactants.
  • the present invention also relates to a method for cleaning denatured oil stains, wherein the cleaning composition of the present invention or a cleaning liquid obtained by diluting it with water is brought into contact with a hard article on which oil stains including denatured oil stains are adhered.
  • a detergent composition having excellent detergency against oil stains such as denatured oil stains and a method for cleaning denatured oil stains are provided.
  • the component (a1) of the present invention is a nonionic surfactant which has a high detergency against denatured oil stains due to its emulsifying action.
  • the component (a2) which is an optional component of the present invention described later, can emulsify and stabilize the oil stains emulsified by the component (a1) in the cleaning liquid.
  • the component (a1) and the anionic surfactant coexist in the detergent composition, the component (a1) and the anionic surfactant form a complex, and the expected detergency for denatured oil stains is reduced.
  • denatured oil stains contain many fatty acids such as oleic acid in addition to fats and oils.
  • a complex is formed between the component (a1) and the fatty acid, resulting in a decrease in detergency for denatured oil stains.
  • the quaternary ammonium salt-type surfactant as the component (b) forms a stronger complex with the fatty acid contained in the denatured oil stain than the component (a1). The presence of the component (b) suppresses the deterioration of the detergency of the component (a1).
  • the polyvalent carboxylic acid or its salt of the component (c) forms a complex with the component (a) and has the effect of further improving the detergency of denatured oil stains. It should be noted that the manifestation of the effect of the present invention is not limited to the mechanism of action shown here.
  • the detergent composition of the present invention has (a1) an alkyl or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms as the component (a), and the average number of moles of oxyalkylene groups added is 1 to 8.
  • the component (a1) is a polyoxyalkylenealkyl or alkenylamine having an alkyl or alkenyl group with 8 to 18 carbon atoms and an average number of added moles of oxyalkylene groups of 1 to 8.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group of component (a1) is 8 or more, preferably 10 or more, and preferably 18 or less, from the viewpoint of detergency against denatured oil stains (hereinafter also simply referred to as detergency). It is 16 or less, more preferably 14 or less.
  • the group possessed by the component (a1) is preferably an alkyl group.
  • the oxyalkylene group is preferably an oxyalkylene group having 2 carbon atoms and/or an oxyalkylene group having 3 carbon atoms, that is, an oxyethylene group and/or an oxypropylene group, more preferably an oxyethylene group.
  • the component (a1) preferably contains an oxyethylene group as the oxyalkylene group.
  • Component (a1) has an average added mole number of oxyalkylene groups of 1 or more, preferably 2 or more, and 8 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of detergency.
  • Examples of the component (a1) include alkylene oxide adducts of monoamines having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms and having an average number of moles of oxyalkylene groups added of 1 to 8. .
  • the (a1) component includes, for example, compounds represented by the following general formula (a1).
  • R 1a is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms
  • EO is an ethyleneoxy group
  • m and n are the average number of added moles, and independently 0 to 5 is a number, and the sum of m and n is 1 or more and 8 or less.
  • R 1a has 8 or more carbon atoms, preferably 10 or more carbon atoms, and 18 or less carbon atoms, preferably 16 or less carbon atoms, more preferably 14 or less carbon atoms, from the viewpoint of detergency.
  • R 1a is preferably an alkyl group.
  • the sum of m and n is 1 or more, preferably 2 or more, and 8 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of detergency.
  • the detergent composition of the present invention contains, as components (a), in addition to component (a1), (a2) an amine oxide surfactant (hereinafter referred to as component (a2)) from the viewpoint of detergency and aesthetic appearance. ), (a3) an alkyl glycoside surfactant (hereinafter referred to as component (a3)), and (a4) an alkyl glyceryl ether surfactant (hereinafter referred to as component (a4)). It is more preferable to contain components (a2), (a3) and (a4).
  • a compound represented by the following general formula (a2) is suitable as the (a2) component amine oxide surfactant.
  • R 2a represents a hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group; Represents an alkyl group of 3 or less.
  • R 3a and R 4a are preferably a methyl group having 1 carbon atom from the viewpoints of detergency, aesthetic appearance and foamability.
  • Preferred specific examples of the component (a2) include: (1) alkyl (8 to 18 carbon atoms) dialkyl (1 to 3 carbon atoms) amine oxides: capryldimethylamine oxide, caprindimethylamine oxide, lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, palmityldimethylamine oxide, stearyldimethylamine oxide, etc.
  • R 5a -(OR 6a ) x G y (a3) a compound represented by the following general formula (a3) is preferable.
  • R 5a is a hydrocarbon group having 8 or more, preferably 10 or more and 18 or less, preferably 16 or less carbon atoms, preferably an alkyl or alkenyl group, more preferably an alkyl group.
  • R 6a is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group
  • G is a residue derived from a reducing sugar
  • x is the average number of added moles of OR 6a .
  • y is the average degree of condensation of G, and represents a number of 1 or more and 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less.
  • G is a residue derived from a reducing sugar
  • the reducing sugar as a raw material for G may be either an aldose or a ketose.
  • examples of the reducing sugar used as the starting material for G include triose having 3 carbon atoms, tetrose having 4 carbon atoms, pentose having 5 carbon atoms, and hexose having 6 carbon atoms.
  • aldose include apiose, arabinose, galactose, glucose, lyxose, mannose, gulose, aldose, idose, talose and xylose.
  • ketose can specifically include fructose.
  • the reducing sugar used as the raw material for G of the present invention is aldopentose, which is an aldose having 5 carbon atoms, or aldohexose, which is an aldose having 6 carbon atoms, from the viewpoints of detergency, aesthetic appearance, and foamability. and more preferably glucose.
  • the (a4) component alkyl glyceryl ether-type surfactant includes a hydrocarbon group having 6 or more, preferably 8 or more, and 12 or less, preferably 10 or less, from the viewpoint of detergency and aesthetic appearance;
  • An alkyl glyceryl ether surfactant having one alkyl group or alkenyl group, more preferably an alkyl group, and even more preferably one branched chain alkyl group is suitable.
  • the detergent composition of the present invention contains a quaternary ammonium salt-type surfactant as the component (b).
  • a quaternary ammonium salt-type surfactant as component (b), one or more selected from compounds represented by the following general formula (b1) and compounds represented by the following general formula (b2) are preferable.
  • R 1b is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms
  • R 2b is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A group selected from hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3b and R 4b are each independently selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • X - is an anion.
  • R 5b is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms
  • R 6b and R 7b each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is a group selected from hydroxyalkyl groups of
  • X - is an anion.
  • R 1b is preferably an alkyl group or an alkenyl group, preferably an alkyl group.
  • R 2b is a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • R 2b is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms
  • R 2b is preferably an alkyl group having 8 or more, preferably 14 or less, and more preferably 12 or less from the viewpoint of detergency.
  • an alkenyl group is preferred, and an alkyl group is preferred.
  • R3b and R4b are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3b and R 4b are preferably each independently a group selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are mentioned as a C1-C3 alkyl group.
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms includes a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • X - is an anion.
  • Anions include halogen ions such as chloride, bromo and iodine ions.
  • alkyl sulfate ions having 1 to 3 carbon atoms such as methyl sulfate, ethyl sulfate and propyl sulfate ions, are also included.
  • Preferred compounds of the compound of general formula (b1) include N-alkyl-N,N,N-trimethylammonium salts in which the alkyl group has 12 to 18 carbon atoms, and one or more selected from N,N-dialkyl-N,N-dimethyl-ammonium salts and N-alkyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium salts in which the alkyl group has from 12 to 16 carbon atoms is mentioned.
  • R 5b is an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the carbon number of R5b is preferably 8 or more, preferably 18 or less, more preferably 16 or less, from the viewpoint of detergency.
  • R 5b is preferably an alkyl or alkenyl group, preferably an alkyl group.
  • R6b and R7b are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6b and R 7b are preferably each independently a group selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are mentioned as a C1-C3 alkyl group.
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms includes a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • X - is an anion.
  • Anions include halogen ions such as chloride, bromo and iodine ions.
  • alkyl sulfate ions having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl sulfate, ethyl sulfate and propyl sulfate ions.
  • Specific examples of the compound of general formula (b2) include N-dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonium salt, N-tridecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonium salt, N-tetradecyl-N , N-dimethyl-N-benzylammonium salt, N-pentadecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonium salt, N-hexadecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonium salt, N-dodecyl-N,N -diethyl-N-benzylammonium salt, N-tridecyl-N,N-diethyl-N-benzylammonium salt, N-tetradecyl-N,N-diethyl-N-benzylammonium salt, N-pentadecyl-N,N-diethyl -N
  • the detergent composition of the present invention contains a polyvalent carboxylic acid or a salt thereof as component (c).
  • the molecular weight of component (c) in terms of acid form is preferably 100 or more, more preferably 130 or more, still more preferably 150 or more, and preferably 300 or less, more preferably 270 or less, and still more preferably, from the viewpoint of detergency. is 250 or less.
  • the valence of the carboxylic acid of component (c) is preferably divalent or higher, preferably tetravalent or lower, more preferably trivalent or lower, from the viewpoint of detergency.
  • divalent or trivalent polycarboxylic acids preferably have a molecular weight of 130 or more and 250 or less
  • tetravalent carboxylic acids preferably have a molecular weight of 280 or more and 300 or less.
  • Components (c) include citric acid (MW: 192, trivalent), malic acid (MW: 134, divalent), oxalic acid (MW: 90, divalent), and malonic acid (MW: 104, divalent). , succinic acid (MW: 118, divalent), tartaric acid (MW: 150, divalent), glutaric acid (MW: 132, divalent), adipic acid (MW: 146, divalent), fumaric acid (MW: 116 , divalent), maleic acid (MW: 116, divalent), aconitic acid (MW: 174, trivalent), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (MW: 292, tetravalent), nitrilotriacetic acid (NTA) (MW: 191, trivalent), methylglycine diacetic acid (MGDA) (MW: 205, trivalent), glutamic acid diacetic acid (GLDA) (MW: 259, tetravalent), and one or more selected from salt
  • Salts of component (c) include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts.
  • Alkali metal salts include sodium salts and potassium salts.
  • Component (c) is preferably selected from citric acid, malic acid, MGDA, GLDA, EDTA, succinic acid, maleic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, and salts thereof, from the viewpoint of detergency. More preferably one or more selected from citric acid, malic acid, MGDA, GLDA, EDTA, and salts thereof, more preferably citric acid, malic acid, EDTA, and salts thereof One or more selected. Citric acid or its salts are most preferred in the present invention.
  • the detergent composition of the present invention preferably contains component (a) in an amount of 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass. More preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass % by mass or less.
  • the content of component (a1) in component (a) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass, from the viewpoint of detergency. % or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the detergent composition of the present invention preferably contains component (b) in an amount of 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0%. .1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.7% by mass or less contains.
  • the mass of component (b) shall be defined in terms of chlor salt.
  • the mass ratio (a1)/(b) between the content of component (a1) and the content of component (b) is preferably 0.1 or more from the viewpoint of detergency. , more preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 50 or less, and even more It is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less.
  • the detergent composition of the present invention preferably contains component (c) in an amount of 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0%. .1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less , more preferably 1.5% by mass or less.
  • the weight of the component (c) shall be defined in terms of its acid form.
  • the mass ratio (a1)/(c) between the content of component (a1) and the content of component (c) is preferably 0.1 or more from the viewpoint of detergency. , more preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the mass ratio (b)/(c) between the content of component (b) and the content of component (c) is preferably 0.01 or more from the viewpoint of detergency. , more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.09 or more, and preferably 5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • the detergent composition of the present invention may optionally contain an anionic surfactant as component (d), but the content is limited.
  • anionic surfactants include alkyl sulfates or salts thereof, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates or salts thereof, alkanesulfonic acids or salts thereof, alkylbenzenesulfonic acids or salts thereof, higher fatty acids or salts thereof, polyoxyethylene alkyl Ether carboxylic acid or its salt, N-acylamino acid or its salt, alkyl phosphate or its salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate or its salt and the like can be mentioned.
  • Salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts.
  • the content of component (d) is, from the viewpoint of detergency and appearance transparency, relative to the total content of components (a1) and (b) (i.e., mass ratio (d)/((a1)+(b)) ⁇ 100), preferably 0% by mass or more, and less than 35% by mass, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably is 5% by mass or less.
  • the content of component (d) is 20% by mass or less, preferably 10% by mass, based on the total surfactant content, from the viewpoint of detergency and appearance transparency.
  • component (d) shall be defined in terms of sodium salt.
  • the cleaning composition of the present invention may not contain component (d).
  • the detergent composition of the present invention can contain a water-miscible organic solvent as the component (e) from the viewpoint of the composition's viscosity controllability and gel suppression properties.
  • the water-miscible organic solvent as used in the present invention refers to a solvent that dissolves 50 g or more in 1 L of deionized water at 25°C.
  • water-miscible organic solvents examples include (e1) alkanols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol, (e2) glycols such as propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol, and (e3) diethylene glycol.
  • alkanols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol
  • glycols such as propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol
  • diethylene glycol examples include (e1) alkanols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol, (e2) glycols such as propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol, and (e3) diethylene glycol.
  • Component (e) is preferably one or more selected from diethylene glycol monobutyl ether, ethanol, propylene glycol, diethylene glycol, 2-phenoxyethanol, and polypropylene glycol having a molecular weight of 500 or more and 3000 or less, more preferably, from the viewpoint of appearance transparency. is one or more selected from diethylene glycol monobutyl ether, ethanol, propylene glycol, and polypropylene glycol having a molecular weight of 500 to 3000, more preferably diethylene glycol monobutyl ether, and one or more selected from polypropylene glycol having a molecular weight of 500 to 3000 is.
  • the detergent composition of the present invention preferably contains component (e) in an amount of 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of transparency in appearance. 1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the detergent composition of the present invention may contain surfactants, solvents, enzymes (proteolytic enzymes, fat-degrading enzymes, carbohydrate-degrading enzymes, etc.), hydrotropic agents, and pH adjusters as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • Thickeners, dispersants, viscosity modifiers, fragrances, colorants, antioxidants, preservatives, etc. including (a1), (a2), (a3), (a4) components (a) component, (b) component, (c) component, (d) component, and (e) component except those corresponding to the component) can be blended.
  • the cleaning composition of the present invention contains water.
  • water examples include, but are not limited to, tap water, well water, ion-exchanged water, distilled water, and the like.
  • water is preferably used in an amount of the remainder of the cleaning composition (an amount that makes the total 100% by mass).
  • the content of water can be, for example, 50% by mass or more, further 60% by mass or more, and further 70% by mass or more in the cleaning composition.
  • the detergent composition of the present invention has a pH at 20°C of preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, and more preferably 10 or less, more preferably It is 9 or less, more preferably 8 or less.
  • pH is the value calculated
  • the cleaning composition of the present invention can be suitably used for hard articles.
  • the detergent composition of the present invention can be used for various hard articles, preferably for tableware and/or hard articles around the kitchen, and more preferably for tableware.
  • Hard articles around the kitchen are articles used around the kitchen, specifically: (1) refrigerators, cupboards, and other places where food, tableware, and cooking utensils are stored; (2) Food preparation areas such as drains, kitchen counters, range hoods, sinks, gas ranges, and microwave ovens; In the present invention, these are referred to as "hard articles around the kitchen” for convenience.
  • tableware specifically, (i) So-called tableware such as plates and bowls, (ii) storage containers such as Tupperware, bottles, etc.; (iii) Kitchen utensils such as knives, cutting boards, pots, frying pans, fish grills, etc.
  • cooking appliances such as food processors and mixers.
  • these are referred to as "tableware" for convenience.
  • the present invention preferably targets items selected from tableware, storage containers, cooking utensils, and cooking appliances. More preferably, it is directed to articles selected from food processors and mixers.
  • Materials for the hard articles targeted by the present invention include plastics (including silicone resins, etc.), metals, ceramics, wood, and combinations thereof.
  • the cleaning composition of the present invention can effectively cleanse oil stains including denatured oil stains adhering to these hard articles.
  • the present invention provides a method for cleaning denatured oil stains, comprising bringing the cleaning composition of the present invention or a cleaning solution obtained by diluting it with water into contact with a hard article on which oil stains including denatured oil stains are adhered.
  • the items described for the detergent composition of the present invention can be appropriately applied.
  • the cleaning agent composition of the present invention can be foamed and brought into contact with hard articles.
  • the cleaning composition of the present invention can be contacted with a hard article, for example foamed with a sponge or foamed with a sprayer equipped with a foam forming mechanism.
  • the cleaning composition of the present invention can be brought into contact with hard articles by spraying, coating, immersion, or the like.
  • the cleaning liquid obtained by diluting the cleaning composition of the present invention with water (hereinafter simply referred to as cleaning liquid) is foamed and brought into contact with a hard article, or the cleaning liquid is sprayed. , coating, immersion, or the like may be used to contact the hard article.
  • cleaning liquid it may be used after being diluted, but if diluted too much, the effect may be impaired. is preferably 40 times or less.
  • the present invention can also be used as a neat solution.
  • the hard articles targeted by the method for cleaning denatured oil stains of the present invention include those described in the detergent composition of the present invention.
  • Tableware is one suitable hard article.
  • the dirt adhering to the target hard article may be oil stains including denatured oil stains, or may be denatured oil stains.
  • the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention is added to a hard article having oil stains or the like containing denatured oil, particularly heat-denatured oil, in the cleaning composition or cleaning liquid. It may be immersed in contact, but from the viewpoint of efficiently enhancing the detergency, the cleaning composition or cleaning liquid is sprayed or applied to a hard surface to which denatured oil, especially oil stains containing thermally denatured oil, etc. adheres. A method of contacting an article is preferred.
  • the method of bringing the cleaning composition or cleaning solution of the present invention into contact with a hard article to which oil stains or the like adhere is preferably spraying or coating, and more preferably spraying in the form of droplets or coating in the form of foam.
  • a spraying means is used to bring the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention into contact with hard articles. That is, in the present invention, it is preferable to use a hard article cleaning agent obtained by filling a container equipped with a sprayer with the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention.
  • Examples of the method of applying the detergent composition or cleaning liquid of the present invention in the form of foam include a method of foaming the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention by entraining air in the nozzle of a sprayer, and a method of applying the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention to a sponge.
  • a method in which the composition is incorporated into a textile product for washing, etc., and then rubbed several times to generate foam there may be mentioned a method in which the composition is incorporated into a textile product for washing, etc., and then rubbed several times to generate foam.
  • the present invention provides a cleaning article in a spray container, which is obtained by filling a container equipped with a sprayer with the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention.
  • Examples of the container equipped with the sprayer in the cleaning agent article in the spray container of the present invention include manual spray devices that do not use a propellant, such as trigger-type spray containers and pump-type spray containers, and aerosols that use a propellant.
  • the container equipped with the sprayer is preferably a trigger type spray that can spray or apply the contents in the form of droplets or bubbles, and a trigger type spray or a mechanism that sprays the contents in the form of droplets.
  • a trigger-type spray equipped with a foam-forming mechanism is more preferable.
  • the spray container containing the cleaning composition or cleaning liquid is The injection diameter of the injection nozzle is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, more preferably, in order to facilitate spraying, to prevent the sprayed droplets from being rough, not to spray in a straight line, and to prevent the sprayable area from being extremely narrowed. 0.3 mm or more, preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less.
  • the detergent article in a spray container of the present invention is preferably 0.1 mL or more, more preferably 0.3 mL or more in one operation, and , preferably 5 mL or less, more preferably 2 mL or less of the composition is sprayed.
  • the detergent article in a spray container of the present invention is preferably 0.5 mL or more, more preferably 1 mL or more, and preferably 30 mL or less in one operation, More preferably 15 mL or less, more preferably 5 mL or less of the composition is sprayed.
  • the cleaning agent composition or cleaning liquid of the present invention is brought into contact with hard articles to clean them.
  • a hard article is soaked in the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention, or the cleaning composition or cleaning liquid of the present invention is applied to the hard article and left to stand, and then Dirt can be peeled off and washed from the hard article by rubbing with a sponge or textile product, flushing with running water, or the like.
  • rinsing can be performed with running water or the like.
  • the washing method of the present invention may be a washing method by hand washing, and hard articles such as tableware can be washed by hand according to a known technique.
  • Examples Cleaning compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared using the following ingredients.
  • the detergent compositions in Tables 1 to 3 were obtained by adding components (a), (b), (c), (d), and (e) in the amounts shown in the table, and dissolved in After blending, sodium hydroxide was added to adjust the pH to the value shown in the table. In addition, pH was measured by the glass electrode method.
  • the mass % of the compounding ingredients in Tables 1 to 3 are all numerical values based on the active ingredients.
  • Component Amit 102 polyoxyethylene (2.1) laurylamine, component (a1), in general formula (a1), R 1a is an alkyl group having 12 carbon atoms, m + n is a compound of 2.1, Kao Co., Ltd.
  • Amit 105 Polyoxyethylene (4) cocoalkylamine, component (a1), in general formula (a1), R1a is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, m + n is 4, Kao ( Amit 302 manufactured by Co., Ltd.: polyoxyethylene (2.1) alkyl (C14-18) amine, component (a1), in general formula (a1), R1a is an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms, m+n is 2 .1 compound, Amphithol 20N manufactured by Kao Corporation: lauryl dimethylamine oxide, component (a2), in general formula (a2), R 2a is an alkyl group having 12 carbon atoms, R 3a and R 4a are methyl groups, A compound in which q is 0 and p is 0, Amphithol 40N manufactured by Kao Corporation: myristyldimethylamine oxide, component (a2), in general formula (a2), R 2a is an alkyl group having 14 carbon atoms, R 3a and
  • Cortamine 60W cetyltrimethylammonium chloride, a compound of general formula (b1) in which R 1b is an alkyl group having 16 carbon atoms, R 2b , R 3b and R 4b are methyl groups, and X - is a chloride ion, Kao Corporation Made
  • Component ⁇ Citric acid molecular weight 192, trivalent carboxylic acid, manufactured by Mifuku Kako Co., Ltd.
  • ⁇ Malic acid molecular weight 134, divalent carboxylic acid, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ MGDA methyl glyc Syndiacetic acid, molecular weight 205, trivalent carboxylic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • GLDA glutamic acid diacetic acid, molecular weight 259, tetravalent carboxylic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid, molecular weight 292, tetravalent carboxylic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Neoperex G-25 sodium alkylbenzene sulfonate (soft type), alkyl group with 10 to 14 carbon atoms, manufactured by Kao Corporation
  • Component BDG diethylene glycol monobutyl ether, manufactured by Chunichi Synthetic Chemical ⁇ PPG-1000: Polypropylene glycol, molecular weight 1000, manufactured by AGC Co., Ltd.
  • SUS304 test piece (1.0 mm ⁇ 25 mm ⁇ 70 mm) manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd. Peel off the protective film, wash with a sponge and rinse with a neutral dishwashing detergent (tap water once, deionized water twice). and dried at 80° C. with an electric dryer to obtain a pretreated SUS plate.
  • the mass of the pretreated SUS plate was weighed with a balance of lower four digits, and taken as the initial mass (X). They were mixed at a ratio of 20 g of modified oil/60 ml of chloroform to prepare a modified oil/chloroform solution.
  • the modified oil was prepared by heating rapeseed oil (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 180° C. for 8 hours.
  • a denatured oil/chloroform solution of 1 mg/cm 2 was poured once over an area of 25 mm ⁇ 50 mm on one side of the pretreated SUS plate using a dropper. It was placed flat and dried overnight with the oil-adhered surface facing upward to obtain a cleaning SUS plate.
  • the mass of the SUS plate for cleaning was weighed with a balance of lower four digits, and was defined as the mass before cleaning (Y).
  • Three cleaning SUS plates were used for evaluation for each type of cleaning composition in Tables 1 to 3.
  • the modified oil was prepared by heating rapeseed oil (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 180° C. for 8 hours.
  • a denatured oil/chloroform solution of 1 mg/cm 2 was poured once over an area of 25 mm ⁇ 50 mm on one side of the pretreated SUS plate using a dropper. It was placed flat and dried overnight with the oil-adhered surface facing upward to obtain a cleaning SUS plate.
  • the mass of the SUS plate for cleaning was weighed with a balance of lower four digits, and was defined as the mass before cleaning (Y).
  • Three SUS plates for cleaning were used for each cleaning composition of Table 3 and evaluated.

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Abstract

変性油汚れなどの油汚れに対する洗浄力に優れた洗浄剤組成物、及び変性油汚れの洗浄方法を提供する。　（ａ）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上８以下である、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン［以下、（ａ１）成分という］を含む非イオン界面活性剤、（ｂ）４級アンモニウム塩型界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］、（ｃ）多価カルボン酸又はその塩、及び水を含有し、（ｄ）陰イオン界面活性剤［以下、（ｄ）成分という］の含有量が（ａ１）成分と（ｂ）成分の合計含有量に対して３５質量％未満であり、且つ（ｄ）成分の含有量が全界面活性剤の含有量に対して２０質量％以下である、洗浄剤組成物。

Description

洗浄剤組成物
　本発明は、洗浄剤組成物、及び変性油汚れの洗浄方法に関する。
背景技術
　一般に、レンジ、オーブン、レンジまわりの壁や床、換気扇といった台所まわりに用いられる台所まわり用洗浄剤や食品加工設備に用いる洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。しかしながらアルカリ剤を含む洗浄剤は皮膚などの刺激が強いなどの課題があり、取り扱いには注意が必要である。また、アルバイトなどの強アルカリの取り扱いに慣れていない労働者が増加している。そのため一般的には頑固で落しづらい変性油汚れを、取り扱いが容易な中性の洗浄剤で洗浄する技術が強く求められている。
　また食器及び／又は台所周りの洗浄には、洗浄剤を、水を含むスポンジなどに浸み込ませ、数回揉みながら泡立てて、対象物を擦り洗いする方法が一般的に行われている。この方法は食品由来の油脂汚れなどの頑固な汚れを落とすために必要な工程と考えられていたが、スポンジのとどかない細かい隙間や奥行きのある容器や器具を洗浄する場合に不便であった。そのような不便さを解決するために、洗浄剤を、泡形成機構を備えたスプレイヤーで起泡させてから、対象物に付着させて、擦らなくても一定時間放置後に水で濯ぐだけで高い洗浄力を有する技術が望まれる。
　特開２０２０－９７７１１号公報にはモノ又はポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルアミン及び特定の溶剤を含有する中性の洗浄剤組成物が開示されている。
　特開２０１５－１６６４０９号公報にはモノ又はポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルアミンと可溶化剤としてクエン酸などの多価カルボン酸を含有する硬質表面用洗浄剤組成物の技術が開示されている。
　特開２０００－２８２０８３号公報にはカチオン界面活性剤と非イオン界面化製剤としてモノオキシエチレンドデシルアミンやポリオキシエチレンドデシルアミンを含有する拭き取り用洗浄剤組成物の技術が開示されている。
　特開２００１－２４７８９２号公報にはポリオキシエチレン（５モル付加）ヤシアミン、陽イオン界面活性剤、エチレンジアミン４酢酸を含有する床面用洗浄剤組成物の技術が開示されている。
発明の概要
　しかしながら、これらの特許文献に記載の洗浄剤組成物よりもさらに高い変性油洗浄力を有する洗浄剤組成物が求められる。
　本発明において、変性油汚れとは、油汚れが、熱、光、空気中の酸素などの作用により変性し、非常に除去しにくい汚れをいう。
　本発明は、変性油汚れなどの油汚れに対する洗浄力に優れた洗浄剤組成物、及び変性油汚れの洗浄方法を提供する。
　本発明は、（ａ）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上８以下である、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン［以下、（ａ１）成分という］を含む非イオン界面活性剤［以下、（ａ）成分という］、（ｂ）４級アンモニウム塩型界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］、（ｃ）多価カルボン酸又はその塩［以下、（ｃ）成分という］、及び水を含有し、（ｄ）陰イオン界面活性剤［以下、（ｄ）成分という］の含有量が（ａ１）成分と（ｂ）成分の合計含有量に対して３５質量％未満であり、且つ（ｄ）成分の含有量が全界面活性剤の含有量に対して２０質量％以下である、洗浄剤組成物に関する。
　また本発明は、前記本発明の洗浄剤組成物又はそれを水で希釈した洗浄液を、変性油汚れを含む油汚れが付着している硬質物品に接触させる、変性油汚れの洗浄方法に関する。
　本発明によれば、変性油汚れなどの油汚れに対する洗浄力に優れた洗浄剤組成物、及び変性油汚れの洗浄方法が提供される。
発明を実施するための形態
　本発明の効果発現の作用機作は、必ずしもすべてが解明されたわけではないが、出願人は以下のように考えている。
　本発明の（ａ１）成分は非イオン界面活性剤であり、その乳化作用により変性油汚れに対して高い洗浄力を有する界面活性剤である。また、後述する本発明の任意成分である（ａ２）成分は（ａ１）成分により乳化された油汚れを洗浄液に乳化安定化させることができる。一方、洗浄剤組成物中に（ａ１）成分と陰イオン界面活性剤が共存した場合、（ａ１）成分と陰イオン界面活性剤が複合体を形成し、期待される変性油汚れの洗浄力が得られないという課題が存在する。更に、変性油汚れには油脂以外にオレイン酸などの脂肪酸が多く存在する。このため（ａ１）成分と脂肪酸の複合体が形成されて変性油汚れの洗浄力の低下を引き起こす。しかしながら、本発明の洗浄剤組成物では、（ｂ）成分の４級アンモニウム塩型界面活性剤が、変性油汚れに含まれる脂肪酸と、（ａ１）成分よりも強力に複合体を形成するため、（ｂ）成分の存在により（ａ1）成分の洗浄力低下を抑制する。また、（ｃ）成分の多価カルボン
酸又はその塩が（ａ）成分と複合体を形成し、変性油汚れの洗浄力をさらに向上させる作用を有するものと推定される。
　尚、本発明の効果発現はここに示す作用機作に限定されるものではない。
［洗浄剤組成物］
＜（ａ）成分＞
　本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、（ａ１）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上８以下である、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミンを含む非イオン界面活性剤を含有する。
　（ａ１）成分は、炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上８以下である、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミンである。
　（ａ１）成分が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、変性油汚れの洗浄力（以下、単に洗浄力ともいう）の観点から、８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
　（ａ１）成分が有する基はアルキル基が好ましい。
　オキシアルキレン基は、炭素数２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数３のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。（ａ１）成分は、オキシアルキレン基として、オキシエチレン基を含むことが好ましい。
　（ａ１）成分は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が、洗浄力の観点から、１以上、好ましくは２以上、そして、８以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
　（ａ１）成分としては、例えば、炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上８以下である、モノアミンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
　（ａ１）成分としては、例えば、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、Ｒ１ａは炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｍ及びｎは平均付加モル数であって、独立して０以上５以下の数であり、ｍとｎの合計は１以上８以下である。〕
　式（ａ１）中、Ｒ１ａは、洗浄力の観点から、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。Ｒ１ａはアルキル基が好ましい。ｍとｎの合計は、洗浄力の観点から、１以上、好ましくは２以上、そして、８以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。
　本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、（ａ１）成分の他に、洗浄力及び外観の審美性の観点から、（ａ２）アミンオキシド型界面活性剤（以下、（ａ２）成分という）、（ａ３）アルキルグリコシド型界面活性剤（以下、（ａ３）成分という）、及び（ａ４）アルキルグリセリルエーテル型界面活性剤（以下、（ａ４）成分という）から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、（ａ２）成分、（ａ３）成分、（ａ４）成分を含有することがより好ましい。
　（ａ２）成分のアミンオキシド型界面活性剤としては、下記一般式（ａ２）の化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ２ａは炭素数７以上１８以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同一又は異なって、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは－ＮＨＣ（＝Ｏ）－基又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。ｑ及びｐは、ｑ＝０かつｐ＝０又はｑ＝１かつｐ＝１を示す。〕
　上記一般式（ａ２）において、ｑ＝１かつｐ＝１の場合には、Ｒ２ａは、洗浄力及び外観の審美性の観点から、そして起泡性の観点から、好ましくは炭素数７以上、好ましくは９以上、そして、１７以下、好ましくは１５以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。またｑ＝０かつｐ＝０の場合には、Ｒ２ａは、洗浄力、外観の審美性、及び起泡性の観点から、好ましくは炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。本発明ではｑ＝０かつｐ＝０が好ましい。Ｒ３ａ及びＲ４ａは、洗浄力、外観の審美性、及び起泡性の観点から、好ましくは炭素数１のメチル基である。
　（ａ２）成分の好ましい具体例としては、
（１）アルキル（炭素数８以上１８以下）ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミンオキサイド：カプリルジメチルアミンオキサイド、カプリンジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド、パルミチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド等、
（２）アミド基含有型アミンオキサイド（一般式（ａ２）中、ｑ＝１かつｐ＝１の化合物）：カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　（ａ３）成分のアルキルグリコシド型界面活性剤としては、下記一般式（ａ３）で表される化合物が好ましい。
　　Ｒ５ａ－（ＯＲ６ａ）ｘＧｙ （ａ３）
〔式中、Ｒ５ａは炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。Ｒ６ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｘはＯＲ６ａの平均付加モル数であり、０以上６以下の数を示し、ｙはＧの平均縮合度であり、１以上、そして、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下の数を示す。〕
　一般式（ａ３）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、Ｇの原料の還元糖は、アルドースとケトースの何れであってもよい。また、Ｇの原料の還元糖は、炭素数が３のトリオース、炭素数が４のテトロース、炭素数が５のペントース、炭素数が６のヘキソースを挙げることができる。アルドースは、具体的には、アピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、グロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができる。また、ケトースは、具体的に、フラクトースを挙げることができる。本発明のＧの原料の還元糖は、これらの中、洗浄力、外観の審美性、及び起泡性の観点から、炭素数５のアルドースであるアルドペントース又は炭素数６のアルドースであるアルドヘキソースであり、より好ましくはグルコースである。
　（ａ４）成分のアルキルグリセリルエーテル型界面活性剤としては、洗浄力及び外観の審美性の観点から、炭素数６以上、好ましくは８以上、そして、１２以下、好ましくは１０以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは分岐鎖アルキル基を１つ有するアルキルグリセリルエーテル型界面活性剤が好適である。
＜（ｂ）成分＞
　本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、４級アンモニウム塩型界面活性剤を含有する。
　（ｂ）成分の４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ２）で表される化合物から選ばれる1種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１ｂは、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２ｂは、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘ－は陰イオンである。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ５ｂは、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｘ－は陰イオンである。〕
　一般式（ｂ１）において、Ｒ１ｂの炭素数は、洗浄力の観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上、そして、好ましくは１６以下である。Ｒ１ｂは、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。
　一般式（ｂ１）において、Ｒ２ｂは、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。
　Ｒ２ｂが、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ２ｂは、洗浄力の観点から、好ましくは８以上、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。
　一般式（ｂ１）において、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基から選ばれる基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
　一般式（ｂ１）において、Ｘ－は陰イオンである。陰イオンとしては、ハロゲンイオン、例えばクロルイオン、ブロモイオン及びヨウ素イオンが挙げられる。また、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン及びプロピル硫酸イオンが挙げられる。
　一般式（ｂ１）の化合物の好ましい化合物としては、アルキル基の炭素数が１２以上１８以下であるＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が８以上１６以下であるＮ，Ｎ－ジアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－アンモニウム塩、及びアルキル基の炭素数が１２以上１６以下であるＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルアンモニウム塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
　一般式（ｂ２）において、Ｒ５ｂは、炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５ｂの炭素数は、洗浄力の観点から、好ましくは８以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。Ｒ５ｂは、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。
　一般式（ｂ２）において、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。Ｒ６ｂ及びＲ７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基から選ばれる基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
　一般式（ｂ２）において、Ｘ－は陰イオンである。陰イオンとしては、ハロゲンイオン、例えばクロルイオン、ブロモイオン及びヨウ素イオンが挙げられる。また炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン及びプロピル硫酸イオンが挙げられる。
　一般式（ｂ２）の化合物の具体例としては、Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－トリデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ペンタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－トリデシル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ペンタデシル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ドデシル－Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－トリデシル－Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－テトラデシル－Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩、Ｎ－ペンタデシル－Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩及びＮ－ヘキサデシル－Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
＜（ｃ）成分＞
　本発明の洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、多価カルボン酸又はその塩を含有する。
　（ｃ）成分の酸型換算の分子量は、洗浄力の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１３０以上、更に好ましくは１５０以上、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、さらに好ましくは２５０以下である。
　（ｃ）成分のカルボン酸の価数は、洗浄力の観点から、好ましくは２価以上、そして、好ましくは４価以下、より好ましくは３価以下である。
　本発明では、２価又は３価の多価カルボン酸の場合は、分子量１３０以上２５０以下の多価カルボン酸が好ましく、４価のカルボン酸では分子量２８０以上３００以下の多価カルボン酸が好ましい。
　（ｃ）成分としては、クエン酸（ＭＷ：１９２、３価）、リンゴ酸（ＭＷ：１３４、２価）、シュウ酸（ＭＷ：９０、２価）、マロン酸（ＭＷ：１０４、２価）、コハク酸（ＭＷ：１１８、２価）、酒石酸（ＭＷ：１５０、２価）、グルタル酸（ＭＷ：１３２、２価）、アジピン酸（ＭＷ：１４６、２価）、フマル酸（ＭＷ：１１６、２価）、マレイン酸（ＭＷ：１１６、２価）、アコニット酸（ＭＷ：１７４、３価）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（ＭＷ：２９２、４価）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）（ＭＷ：１９１、３価）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）（ＭＷ：２０５、３価）、グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）（ＭＷ：２５９、４価）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。各成分のカッコ内は、酸型換算の分子量、及びカルボン酸の価数を示す。
　（ｃ）成分の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、アンモニウム塩などが挙げられる。アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　（ｃ）成分は、洗浄力の観点から、好ましくはクエン酸、リンゴ酸、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、ＥＤＴＡ、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ、ＥＤＴＡ、及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはクエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ及びこれらの塩から選ばれる１種以上である。本発明ではクエン酸又はその塩が最も好ましい。
＜組成等＞
　本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、洗浄力の観点から、洗浄剤組成物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下含有する。
　本発明の洗浄剤組成物において、（ａ）成分中、（ａ１）成分の含有量は、洗浄力の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
　本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を、洗浄力の観点から、洗浄剤組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．７質量％以下含有する。
　本発明において、（ｂ）成分の質量に関する規定は、クロル塩に換算した値を用いるものとする。
　本発明の洗浄剤組成物中において、（ａ１）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ｂ）は、洗浄力の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。
　本発明の洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を、洗浄力の観点から、洗浄剤組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下含有する。
　本発明において、（ｃ）成分の質量に関する規定は、酸型に換算した値を用いるものとする。
　本発明の洗浄剤組成物中において、（ａ１）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ｃ）は、洗浄力の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
　本発明の洗浄剤組成物中において、（ｂ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ｂ）／（ｃ）は、洗浄力の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０９以上、そして、好ましくは５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である。
　本発明の洗浄剤組成物は、任意に（ｄ）成分として、陰イオン界面活性剤を含有してもよいが、その含有量は制限される。
　陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、アルカンスルホン酸又はその塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、高級脂肪酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、アルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸又はその塩などを挙げることができる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
　本発明の洗浄剤組成物中において、（ｄ）成分の含有量は、洗浄力及び外観透明性の観点から、（ａ１）成分と（ｂ）成分の合計含有量に対して（すなわち、質量比（ｄ）／（（ａ１）+（ｂ））×１００）、好ましくは０質量％以上、そして、３５質量％未満、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
　また、本発明の洗浄剤組成物中において、（ｄ）成分の含有量は、洗浄力及び外観透明性の観点から、全界面活性剤の含有量に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
　本発明において、（ｄ）成分の質量に関する規定は、ナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。
　本発明の洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を含有しなくともよい。
　本発明の洗浄剤組成物は、組成物の粘度調整性、ゲル抑制性の観点から、（ｅ）成分として、水混和性有機溶剤を含有することができる。
　本発明でいう水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する溶剤を指す。
　水混和性有機溶剤としては、（ｅ１）エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルカノール類、（ｅ２）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（ｅ３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、（ｅ４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－メチルグリセリンエーテル、２－メチルグリセリンエーテル、１，３－ジメチルグリセリンエーテル、１－エチルグリセリンエーテル、１，３－ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１－ペンチルグリセリルエーテル、２－ペンチルグリセリルエーテル、１－オクチルグリセリルエーテル、２－エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｅ５）２－フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシプロピレングリコール、２－ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（ｅ６）平均分子量５００以上５０００以下のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド重合体、具体的には平均分子量５００以上５０００のポリプロピレングリコール、分子量５００以上５０００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以上５０００以下のオキシプロピレン、オキシエチレン共重合体（ブロック、ランダムいずれでもよい）、が挙げられ、これは１種以上を用いることができる。
　（ｅ）成分は、外観透明性の観点から、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、２－フェノキシエタノール、及び分子量５００以上３０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、プロピレングリコール、及び分子量５００以上３０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、及び分子量５００以上３０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上である。
　本発明の洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を、外観透明性の観点から、洗浄剤組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下含有する。
　本発明の洗浄剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤、溶剤、酵素（タンパク質分解酵素、油脂分解酵素、糖質分解酵素等）、ハイドロトロープ剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、粘度調整剤、香料、着色剤、酸化防止剤、防腐剤などの成分（但し、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分、（ａ４）成分を含む（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分に該当するものは除く）を配合することができる。
　本発明の洗浄剤組成物は、水を含有する。水は、特に限定するものではないが、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。本発明では、水は、洗浄剤組成物の残部の量（合計が１００質量％となる量）で用いられることが好ましい。水の含有量は、例えば、洗浄剤組成物中、５０質量％以上、更に６０質量％以上、更に７０質量％以上とすることができる。
　本発明の洗浄剤組成物は、取り扱いの容易性の観点から、２０℃のｐＨが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。なおｐHはガラス電極法で求めた値である。
　本発明の洗浄剤組成物は硬質物品用として好適に用いることができる。
　本発明の洗浄剤組成物は、種々の硬質物品を対象とすることができるが、好ましくは食器及び／又は台所周りの硬質物品用であり、より好ましくは食器用である。
　台所周りの硬質物品は、台所の周辺で使用される物品であり、具体的には、
（１）冷蔵庫、食器棚などの食品、食器、調理器具の保存場所、
（２）排水溝、調理台、レンジフード、シンク、ガスレンジ、電子レンジなどの食品の調理場所、及び
（３）前記保存場所や前記調理場所の周辺の床や壁等
である。本発明では、これらを便宜上「台所周りの硬質物品」とする。
　また、食器としては、具体的には、
（ｉ）皿、椀等のいわゆる食器、
（ii）タッパー、瓶等の保存容器、
（iii）包丁やまな板、鍋、フライパン、魚焼きグリル等の調理器具、
（iv）フードプロセッサー、ミキサー等の調理家電等
の食材が接触する部材や器具が挙げられる。本発明では、これらを便宜上「食器」とする。
　また、本発明は、食器、保存容器、調理器具、及び調理家電から選ばれる物品を対象とすることが好ましく、更に皿、椀、タッパー、ビン、包丁、まな板、鍋、フライパン、魚焼きグリル、フードプロセッサー、及びミキサーから選ばれる物品を対象とすることがより好ましい。
　本発明の対象とする硬質物品の材質は、プラスチック（シリコーン樹脂などを含む）、金属、陶器、木、及びそれらの組み合わせが挙げられる。そして、本発明の洗浄剤組成物は、これら硬質物品に付着した変性油汚れを含む油汚れを効果的に洗浄することができる。
＜硬質物品の洗浄方法＞
　本発明は、本発明の洗浄剤組成物又はそれを水で希釈した洗浄液を、変性油汚れを含む油汚れが付着している硬質物品に接触させる、変性油汚れの洗浄方法を提供する。本発明の変性油汚れの洗浄方法には、本発明の洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。
　本発明の変性油汚れの洗浄方法では、本発明の洗浄剤組成物を起泡させて硬質物品に接触させることができる。例えば、本発明の前記洗浄剤組成物を、例えば、スポンジで起泡させて又は泡形成機構を備えたスプレイヤーで起泡させて、硬質物品に接触させることができる。また、本発明の洗浄剤組成物を、噴霧、塗布、浸漬などにより硬質物品に接触させることができる。
　本発明の変性油汚れの洗浄方法では、本発明の洗浄剤組成物を水で希釈した洗浄液（以下、単に洗浄液という）を、起泡させて、硬質物品に接触させたり、前記洗浄液を、噴霧、塗布、浸漬などにより硬質物品に接触させたりしてもよい。
　本発明では、希釈して使用しても差し支えないが、希釈しすぎると効果を損ねる場合があるので、本発明の洗浄剤組成物を水で希釈する倍率は、好ましくは８０倍以下、より好ましくは４０倍以下が好適である。本発明は原液でも使用可能である。
　本発明の変性油汚れの洗浄方法が対象とする硬質物品は、本発明の洗浄剤組成物で述べたものが挙げられる。食器は、好適な硬質物品のひとつである。
　本発明の変性油汚れの洗浄方法において、対象とする硬質物品に付着した汚れは、変性油汚れを含む油汚れであってよく、更に変性油汚れであってよい。
　本発明の変性油汚れの洗浄方法では、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を、変性油、特に熱変性油を含む油汚れ等が付着した硬質物品を、前記洗浄剤組成物又は洗浄液中に浸漬させて接触させてもよいが、効率的に洗浄力を高める観点から、前記洗浄剤組成物又は洗浄液を噴霧又は塗布して、変性油、特に熱変性油を含む油汚れ等が付着した硬質物品に接触させる方法が好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を油汚れ等が付着した硬質物品に接触させる方法は、噴霧又は塗布が好ましく、液滴状にして噴霧する又は泡状にして塗布する方法がより好ましい。本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液の硬質物品への接触には、具体的には、例えば、スプレー手段を用いる。すなわち本発明では、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を、スプレイヤーを具備する容器に充填してなる硬質物品用洗浄剤を用いるのが好ましい。
　泡状にして塗布する方法としては、例えば、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液に対しスプレイヤーのノズル部分で空気を巻き込ませて起泡する方法、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液をスポンジ或いは洗浄用繊維物品等に含ませた後、数回揉むことによって起泡させる方法を挙げることができる。
　本発明は、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を、スプレイヤーを具備する容器に充填してなる、スプレー容器入り洗浄剤物品を提供する。
　本発明のスプレー容器入り洗浄剤物品における前記スプレイヤーを具備する容器は、トリガー式スプレー容器、ポンプ式スプレー容器等の噴射剤を使用しない手動式スプレー装置、噴射剤を用いるエアゾール等が挙げられる。前記スプレイヤーを具備する容器は、内容物を液滴状又は泡状にして噴霧又は塗布することができるトリガー式スプレーが好ましく、内容物を液滴状に噴霧する機構を備えたトリガー式スプレー又は泡を形成する機構（泡形成機構）を備えたトリガー式スプレーがより好ましい。
　本発明のスプレー容器入り洗浄剤物品において、液滴状に本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を噴霧する機構を備えたトリガー式スプレーを用いる場合、前記洗浄剤組成物又は洗浄液を入れるスプレー容器の噴射ノズルの噴口径は、スプレーのし易さや、噴射された液滴が荒くなく、直線状にスプレーされず、スプレーできる面積が極端に狭くならないために、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、そして、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の範囲である。
　液滴状に噴霧する機構を備えたトリガー式スプレーを用いる場合、本発明のスプレー容器入り洗浄剤物品は、１回の操作で、好ましくは０．１ｍＬ以上、より好ましくは０．３ｍＬ以上、そして、好ましくは５ｍＬ以下、より好ましくは２ｍＬ以下の組成物を噴霧する。
　泡形成機構を備えたトリガー式スプレーを用いる場合、本発明のスプレー容器入り洗浄剤物品は、１回の操作で、好ましくは０．５ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上、そして、好ましくは３０ｍＬ以下、より好ましくは１５ｍＬ以下、更に好ましくは５ｍＬ以下の組成物を噴霧する。
　本発明の変性油汚れの洗浄方法では、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を硬質物品に接触させて洗浄する。本発明の洗浄方法では、例えば、本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液中に硬質物品をつけ置きする、又は本発明の洗浄剤組成物又は洗浄液を硬質物品に塗布した状態で放置し、その後、スポンジや繊維製品で擦る、流水により流す、等によって汚れを硬質物品から剥離し洗浄することができる。更にその後、流水等によりすすぎを行うことができる。本発明の洗浄方法は、手洗いによる洗浄方法であってよく、公知の手法に準じて、食器等の硬質物品を手洗い洗浄することができる。
実施例
　下記配合成分を用いて表１～３の洗浄剤組成物を調製した。表１～３の洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分を表中の配合量で添加し、室温（２０℃）で溶解させた。配合後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを表中の値になるように調整した。なお、ｐＨはガラス電極法で測定した。また表１～３中の配合成分の質量％は、全て有効分に基づく数値である。
＜配合成分＞
（ａ）成分
・アミート１０２：ポリオキシエチレン（２．１）ラウリルアミン、（ａ１）成分、一般式（ａ１）中、Ｒ１ａが炭素数１２のアルキル基、ｍ＋ｎが２．１の化合物、花王（株）製
・アミート１０５：ポリオキシエチレン（４）ココアルキルアミン、（ａ１）成分、一般式（ａ１）中、Ｒ１ａが炭素数８～1８のアルキル基、ｍ＋ｎが４の化合物、花王（株）製
・アミート３０２：ポリオキシエチレン（２．１）アルキル（Ｃ１４～１８）アミン、（ａ１）成分、一般式（ａ１）中、Ｒ１ａが炭素数１４～１８のアルキル基、ｍ＋ｎが２．１の化合物、花王（株）製
・アンヒトール２０Ｎ：ラウリルジメチルアミンオキサイド、（ａ２）成分、一般式（ａ２）中、Ｒ２ａが炭素数１２のアルキル基、Ｒ３ａ及びＲ４ａがメチル基、ｑが０、ｐが０の化合物、花王（株）製
・アンヒトール４０Ｎ：ミリスチルジメチルアミンオキサイド、（ａ２）成分、一般式（ａ２）中、Ｒ２ａが炭素数１４のアルキル基、Ｒ３ａ及びＲ４ａがメチル基、ｑが０、ｐが０の化合物、花王（株）製
・アンヒトール０８Ｎ：カプリルジメチルアミンオキサイド、（ａ２）成分、一般式（ａ２）中、Ｒ２ａが炭素数８のアルキル基、Ｒ３ａ及びＲ４ａがメチル基、ｑが０、ｐが０の化合物、花王（株）製
・ＡＧ－１２４：アルキルポリグリコシド、（ａ３）成分、一般式（ａ３）中、Ｒ５ａが炭素数１０～１４のアルキル基、Ｇはグルコースに由来する残基、ｘが０、ｙが１．３の化合物、花王（株）製
・ＧＥ－ＥＨ：２－エチルヘキシルグリセリルエーテル、（ａ４）成分、花王（株）製
（ｂ）成分
・サニゾールＢ－５０：ベンジル－アルキル（Ｃ１２～１６）ジメチルアンモニウムクロライド、一般式（ｂ２）中、Ｒ５ｂが炭素数１２～１６のアルキル基（Ｃ１２が６０質量％、Ｃ１４が３０質量％、Ｃ１６が１０質量％）、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂがメチル基、Ｘ－がクロルイオンである化合物、花王（株）製
・レベノールＲＫ：ベンジル－アルキル（Ｃ８～１８）ジメチルアンモニウムクロライド、一般式（ｂ２）中、Ｒ５ｂが炭素数８～１８のアルキル基（Ｃ１０が８０質量％）、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂがメチル基、Ｘ－がクロルイオンである化合物、花王（株）製
・サニゾール０８：ベンジル－オクチルジメチルアンモニウムクロライド、一般式（ｂ２）中、Ｒ５ｂが炭素数８のアルキル基、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂがメチル基、Ｘ－がクロルイオンである化合物、花王（株）製
・コータミン６０Ｗ：セチルトリメチルアンモニウムクロライド、一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂが炭素数１６のアルキル基、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂがメチル基、Ｘ－がクロルイオンである化合物、花王（株）製
（ｃ）成分
・クエン酸：分子量１９２、３価のカルボン酸、三福化工股分有限公司製
・リンゴ酸：分子量１３４、２価のカルボン酸、扶桑化学工業（株）製
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸、分子量２０５、３価のカルボン酸、東京化成工業（株）製
・ＧＬＤＡ：グルタミン酸ジ酢酸、分子量２５９、４価のカルボン酸、東京化成工業（株）製
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸、分子量２９２、４価のカルボン酸、東京化成工業（株）製
（ｄ）成分
・ネオペレックス　Ｇ－２５：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）、アルキル基の炭素数１０～１４、花王（株）製
（ｅ）成分
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、中日合成化学製
・ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール、分子量１０００、ＡＧＣ（株）製
＜変性油汚れに対する洗浄力１＞
　（株）エンジニアリングテストサービス製ＳＵＳ３０４テストピース（１．０ｍｍ×２５ｍｍ×７０ｍｍ）の保護フィルムをはがし、中性食器用洗剤を用いてスポンジ洗浄及びすすぎ（水道水１回、イオン交換水２回）を行い、電気乾燥機にて８０℃で乾燥し、前処理済ＳＵＳ板とした。前処理済ＳＵＳ板の質量を下４桁の天秤にて秤量し、初期質量（Ｘ）とした。
　変性油２０ｇ／クロロホルム６０ｍｌの割合で混合し、変性油／クロロホルム溶液を調製した。ここで、変性油は、ナタネ油（富士フイルム和光純薬株式会社）を１８０℃で８時間静置して加熱することで調製したものであった。
　前処理済ＳＵＳ板の片面２５ｍｍ×５０ｍｍの面積に変性油／クロロホルム溶液を１ｍｇ／ｃｍ２になるようにスポイトを用いて１回かけ流した。油付着面を上向きにして一晩、平置きで乾燥させて、洗浄用ＳＵＳ板とした。洗浄用ＳＵＳ板の質量を下４桁の天秤にて秤量し、洗浄前質量（Ｙ）とした。
　表１～３の洗浄剤組成物１種類につき洗浄用ＳＵＳ板を３枚用いて評価した。洗浄用ＳＵＳ板をバランスディッシュＢＤ－３（１４０×１４０×２５ｍｍ）に３枚並べ、表１～３の洗浄剤組成物を水で２０倍に希釈した洗浄液４０ｍｌに浸漬し、２５℃で２０分放置した。その後、リーナッツ試験機を用いて３００ｒｐｍの機械力で、１分間水道水ですすいだ後、一晩、平置きで乾燥させた。乾燥後の洗浄用ＳＵＳ板の質量を下４桁の天秤にて秤量し、洗浄後質量（Ｚ）とした。
　初期質量（Ｘ）、洗浄前質量（Ｙ）及び洗浄後質量（Ｚ）から、以下の式で洗浄率を算出した。結果を表１～３に示す。
　洗浄率（％）＝［洗浄前質量（Ｙ）－洗浄後質量（Ｚ）］／［洗浄前質量（Ｙ）－初期質量（Ｘ）］×１００
＜変性油汚れに対する洗浄力２＞
　（株）エンジニアリングテストサービス製ＳＵＳ３０４テストピース（１．０ｍｍ×２５ｍｍ×７０ｍｍ）の保護フィルムをはがし、中性食器用洗剤を用いてスポンジ洗浄及びすすぎ（水道水１回、イオン交換水２回）を行い、電気乾燥機にて８０℃で乾燥し、前処理済ＳＵＳ板とした。前処理済ＳＵＳ板の質量を下４桁の天秤にて秤量し、初期質量（Ｘ）とした。
　変性油２０ｇ／クロロホルム６０ｍｌの割合で混合し、変性油／クロロホルム溶液を調製した。ここで、変性油は、ナタネ油（富士フイルム和光純薬株式会社）を１８０℃で８時間静置して加熱することで調製したものであった。
　前処理済ＳＵＳ板の片面２５ｍｍ×５０ｍｍの面積に変性油／クロロホルム溶液を１ｍｇ／ｃｍ２になるようにスポイトを用いて１回かけ流した。油付着面を上向きにして一晩、平置きで乾燥させて、洗浄用ＳＵＳ板とした。洗浄用ＳＵＳ板の質量を下４桁の天秤にて秤量し、洗浄前質量（Ｙ）とした。
　表３の洗浄剤組成物１種類につき洗浄用ＳＵＳ板を３枚用いて評価した。洗浄用ＳＵＳ板をバランスディッシュＢＤ－３（１４０×１４０×２５ｍｍ）に３枚並べ、表３の洗浄剤組成物をビオレu泡ハンドソープスプレー容器（花王（株）製、内容物を除去し水洗を数回繰り返し乾燥させた容器を使用）に充填して、該スプレーで起泡させて、洗浄用ＳＵＳ板全体を覆うように泡をのせ、２５℃で２０分放置した。その後、リーナッツ試験機を用いて３００ｒｐｍの機械力で、１分間水道水ですすいだ後、一晩、平置きで乾燥させた。乾燥後の洗浄用ＳＵＳ板の質量を下４桁の天秤にて秤量し、洗浄後質量（Ｚ）とした。
　初期質量（Ｘ）、洗浄前質量（Ｙ）及び洗浄後質量（Ｚ）から、以下の式で洗浄率を算出した。結果を表３に示す。
　洗浄率（％）＝［洗浄前質量（Ｙ）－洗浄後質量（Ｚ）］／［洗浄前質量（Ｙ）－初期質量（Ｘ）］×１００
＜外観評価＞
　調製した表１～３の各洗浄剤組成物４０ｍＬを、５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形、ビンの周面に評価確認用の文字が印字されている）に充填し、蓋をした後、２５℃の恒温槽内で１時間静置した。静置後の組成物の外観を目視で観察し、下記の基準で判定した。結果を表１～３に示す。
透明：濁りがなく、サンプルビン越しの文字が鮮明に見える状態
白濁増粘：濁りがあり、増粘しており、サンプルビン越しの文字が全く見えない状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (11)

  1. 　（ａ）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上８以下である、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン［以下、（ａ１）成分という］を含む非イオン界面活性剤［以下、（ａ）成分という］、（ｂ）４級アンモニウム塩型界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］、（ｃ）多価カルボン酸又はその塩［以下、（ｃ）成分という］、及び水を含有し、（ｄ）陰イオン界面活性剤［以下、（ｄ）成分という］の含有量が（ａ１）成分と（ｂ）成分の合計含有量に対して３５質量％未満であり、且つ（ｄ）成分の含有量が全界面活性剤の含有量に対して２０質量％以下である、洗浄剤組成物。
  2. 　（ａ）成分中、（ａ１）成分の含有量が１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
  3. 　（ｃ）成分が、酸型換算の分子量が１００以上３００以下であり、２価以上４価以下の多価カルボン酸又はその塩である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
  4. 　（ｂ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ｂ）／（ｃ）が０．０１以上５以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
  5. 　（ａ１）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ｂ）が０．１以上２００以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
  6. 　（ａ１）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ｃ）が０．１以上１０以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
  7. 　（ａ）成分として、（ａ２）アミンオキシド型界面活性剤、（ａ３）アルキルグリコシド型界面活性剤、及び（ａ４）アルキルグリセリルエーテル型界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項１～６の何れか１項に記載の硬質物品用洗浄剤組成物。
  8. 　硬質物品用である、請求項１～７の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載の洗浄剤組成物又はそれを水で希釈した洗浄液を、変性油汚れを含む油汚れが付着している硬質物品に接触させる、変性油汚れの洗浄方法。
  10. 　前記洗浄剤組成物を起泡させて硬質物品に接触させる、請求項９に記載の変性油汚れの洗浄方法。
  11. 　前記洗浄剤組成物を、スポンジで起泡させて又は泡形成機構を備えたスプレイヤーで起泡させて、硬質物品に接触させる、請求項１０に記載の変性油汚れの洗浄方法。
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