WO2023100503A1 - 電子部品用ペースト - Google Patents

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WO2023100503A1
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cellulose
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ethyl cellulose
terminal
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明大 鶴
康二 池嶋
一良 青木
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a paste for electronic parts containing inorganic particles, a dispersant, a binder and an organic solvent, which is used in the manufacture of electronic parts, and particularly relates to improvement of the binder.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-168238
  • This conductive paste contains a conductive powder, an organic resin (hereinafter referred to as a "binder"), an organic solvent, an additive, and a dielectric powder.
  • the agent comprises a composition containing an unsaturated carboxylic acid-based dispersant and an oleylamine-based dispersant.
  • nickel powder is exemplified as the conductive powder
  • ceramic powder is exemplified as the dielectric powder.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid-based dispersant in the additive is 0.2% by mass or more and 1.2% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste, and The content of the oleylamine-based dispersant in the additive is 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
  • cellulose is known to have a hydroxy group on one non-reducing end side and a hydroxy group and a formyl group on the other reducing end side.
  • ethyl cellulose as the binder described above it can be easily assumed that most of the terminal hydroxy groups are ethoxylated due to the known manufacturing process. Therefore, it can be said that one terminal of normal ethyl cellulose (corresponding to the non-reducing terminal side of cellulose) is an ethoxy group, and the other terminal (corresponding to the reducing terminal side of cellulose) is an ethoxy group or a formyl group.
  • Common dispersants have alkyl chains, ether chains, or ester chains, so their adhesion to ethyl cellulose is weak.
  • ethyl cellulose as a binder is adsorbed to inorganic particles such as nickel particles and ceramic particles, and some ethyl cellulose is not adsorbed to any inorganic particles.
  • the adhesive force at the interface between the dispersant adsorbed on the surface of the inorganic particles and the ethyl cellulose that is not adsorbed is weakened, and as a result, between the inorganic particles in the conductive paste, more specifically, the nickel particles Adhesion between particles, between ceramic particles, or between nickel particles and ceramic particles is weakened. This tends to cause cohesive failure (separation within the internal electrode layer) between nickel particles in the internal electrodes, between ceramic particles, or between nickel particles and ceramic particles during the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor.
  • Cohesive failure in the internal electrodes includes peeling of the internal electrode layers during pressure cutting of the laminate before firing, delamination of the multilayer ceramic capacitor after firing, and deterioration of the moisture resistance of the multilayer ceramic capacitor after baking the external electrodes. In order to cause it, it is required to prevent it from occurring as much as possible.
  • the conductive paste does not contain a dispersant, it is possible to eliminate interfaces with weak adhesion. However, it is difficult to ensure the dispersibility of the conductive paste without a dispersant.
  • an object of the present invention is to provide an electronic component paste that can satisfy the above-mentioned demands.
  • the present invention is directed to a paste for electronic parts containing inorganic particles, a dispersant, a binder, and an organic solvent, wherein the binder comprises a first binder adsorbed to the surface of the inorganic particles, and a second binder that is not adsorbed to the surface of the polymer, wherein at least the first binder is a cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate.
  • the inorganic particles Even if the adhesive force at the interface between the dispersant adsorbed on the surface of the inorganic particles and the second binder not adsorbed on the inorganic particles is low, the inorganic particles The interface between the cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate as the first binder adsorbed on the surface of the inorganic particles and the second binder not adsorbed on the surface of the inorganic particles exhibits high adhesive strength at the interface. . As a result, as a whole, the adhesive strength between the inorganic particles is improved through the high adhesive strength at the interface between the first binder and the second binder as described above. Therefore, when the present invention is applied, for example, to a conductive paste for internal electrodes used in the manufacture of laminated ceramic capacitors, cohesive failure ( peeling in the internal electrode layers) can be made less likely to occur.
  • an inorganic substance 1 is a diagram schematically showing a state in which a dispersing agent 2 and a first binder 5 are adsorbed to particles 1.
  • FIG. It is for explaining the action of the electronic component paste according to the present invention, in the case where the low-molecular dispersant 3 is included, (A) the state in which only the dispersant 3 is adsorbed on the inorganic particles 1, (B) the inorganic particles 1 FIG.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a state in which a dispersant 3 and a first binder 5 are adsorbed to the surface.
  • FIG. 1 shows 1 H-NMR spectra of ethyl cellulose derivatized products.
  • FIG. 2 is a diagram showing the correlation between the molecular weight of ethyl cellulose determined by NMR and that determined by GPC.
  • the electronic component paste according to the present invention contains inorganic particles, a dispersant, a binder, and an organic solvent.
  • the binder includes a first binder adsorbed on the surfaces of the inorganic particles and a second binder not adsorbed on the surfaces of the inorganic particles.
  • At least the first binder is a cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate.
  • the cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate as the first binder is the steric repulsion part of the dispersant (side chain in the case of a comb-type dispersant, main It is noted that the size is several tens to several hundred nm longer than the chain).
  • Generally commercially available cellulose derivatives have a polystyrene equivalent molecular weight Mn of about 10000 to 90000 and a size of about 25 to 225 nm.
  • the dispersant generally adheres to the particle surface and has a molecular chain of several nanometers (the length of the side chain in the case of a polymer dispersant and the length of the main chain in the case of a low-molecular dispersant). ), wetting with the solvent and dispersion stabilization due to steric repulsion are realized.
  • the interface between the sterically repulsive portion of several nanometers in the dispersant (the side chain in the case of a comb-shaped dispersant and the main chain in the case of a one-end adsorption dispersant) and the binder is poorly compatible. A problem arises in that the adhesive strength becomes low.
  • a comb-shaped polymeric dispersant (hereinafter referred to as “polymeric dispersant”) 2 is adsorbed on the surface of inorganic particles 1 .
  • a low-molecular one-end adsorption dispersant (hereinafter referred to as “low-molecular-weight dispersant”) 3 is adsorbed on the surface of inorganic particles 1 .
  • the second binder 4 made of a cellulose derivative Adhesion between the binder and the molecular chains of dispersant 2 or 3 is difficult to develop (poor compatibility).
  • a steric repulsion portion (comb) of the dispersant 2 or 3 is formed in the gap where the dispersant 2 or 3 is not adsorbed on the surface of the inorganic particles 1.
  • the side chain in the case of a single-end adsorption dispersant such as the low-molecular dispersant 3, the main chain) is longer than the main chain).
  • the molecular chains are arranged at wide intervals, so that steric restrictions are less likely to occur, and the second binder 4 and the first binder 5 are separated. is oriented and the adhesive force is likely to develop.
  • the binder that is adsorbed on the surfaces of the inorganic particles is defined as the "first binder”
  • the binder that is not adsorbed on the surfaces of the inorganic particles is defined as the "second binder”. Therefore, the second binder can be a binder of the same composition as the first binder, ie both are cellulose derivatives with one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate.
  • the second binder may be a cellulose derivative that does not have a single terminal carboxyl group or a single terminal carboxylate.
  • the second binder is a copolymer having a portion of a cellulose derivative (any end is acceptable) or a mixture of multiple polymers containing a cellulose derivative.
  • a high intermolecular force acts between the one-end adsorbed cellulose derivative in the first binder and the cellulose derivative part of the second binder on the surface of the , and a high adhesive strength improvement effect is obtained.
  • the inorganic particle surface adsorption rate of the cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate does not reach 100%. This is because the adsorption phenomenon is not completely irreversible because of single-point adsorption.
  • the inorganic particle surface adsorption rate varies depending on the chemical state and surface area of the inorganic particle surface, the type of solvent contained in the electronic component paste, the amount and concentration of the binder added in the electronic component paste, and the like. About 30 to 90% of the added amount is adsorbed in the region where the amount is not excessive.
  • the binder does not contain a cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate, as shown in FIGS.
  • the interface between the dispersing agent 2 or 3 adsorbed to the inorganic particles 1 and the second binder 4 made of, for example, a cellulose derivative and not adsorbed to the inorganic particles 1 is mainly an interface having only a low adhesive strength.
  • the binder contains the first binder 5 made of a cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate, as shown in FIGS. 1(B) and 2(B), inorganic particles 1 and the second binder 4 made of, for example, a cellulose derivative that is not adsorbed on the surface of the inorganic particles 1.
  • the cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate as the first binder is 1.0 mg/m 2 to 5.0 mg/m 2 with respect to the total surface area of the inorganic particles. is preferred. In other words, 1.0 mg/m 2 to 5.0 mg/m 2 of the cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate as the first binder is adsorbed to the total surface area of the inorganic particles. is preferred. This is because a significant effect appears when the adsorption amount becomes 1.0 mg/m 2 or more. On the other hand, there is almost no adsorption exceeding 5.0 mg/m 2 .
  • the cellulose derivative having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate is preferably a cellulose ether having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate. This is because it is more realistic to obtain a cellulose ether having a single terminal carboxyl group or a single terminal carboxylate as a cellulose derivative having a single terminal carboxyl group or a single terminal carboxylate when considering the synthetic reaction scheme described later. be.
  • the cellulose ether having one terminal carboxyl group or one terminal carboxylate is more preferably at least one selected from methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose.
  • a comb-shaped polymer dispersant or a low-molecular one-end adsorption dispersant is used, as described above.
  • a comb-shaped polymeric dispersant for example, a polycarboxylic acid-based dispersant is used.
  • Comb-type polymer dispersants such as polycarboxylic acid-based dispersants and low-molecular one-end adsorption dispersants form steric repulsion sites by arranging molecular chains at narrow intervals on the surface of inorganic particles, resulting in steric restrictions.
  • the inorganic particles contained in the electronic component paste according to the present invention preferably contain at least one of ceramic particles and metal particles.
  • a paste for forming dielectric layers in a multilayer ceramic capacitor contains at least ceramic particles
  • a paste for forming internal electrode layers contains at least metal particles.
  • the ceramic particles described above contain at least one element selected from, for example, Ba, Ti, Ca, Zr and Sr.
  • the metal particles described above contain, for example, at least one metal selected from Cu, Ni, Au and Ag.
  • the TMS derivatization method is a method of substituting a trimethylsilyl group (Si(CH 3 ) 3 ) for H of a hydroxyl group contained in a carboxyl group of ethyl cellulose. Due to this derivatization, the number of hydrogen atoms in the carboxyl group is changed from 1H to 9H, so the detection sensitivity in 1 H-NMR is increased ninefold.
  • a derivatized product is obtained by adding ethyl cellulose and a derivatizing reagent (BSTFA) to a dehydrated chloroform solvent and heating at 70° C. for 1 hour. Since the derivatization reagent acts on both hydroxyl groups and carboxyl groups of ethyl cellulose, the amount of reagent to be added was about 1.5 times the molar number of hydroxyl groups and terminal carboxyl groups of ethyl cellulose. In addition, it was confirmed that the quantitative values of TMS hydroxyl groups and carboxyl groups did not change even when the amount of the reagent was added in excess of 1.5 times the molar amount.
  • BSTFA derivatizing reagent
  • the number of carboxyl groups in ethyl cellulose decreases as the molecular weight increases, suggesting that the carboxyl groups are present in sites that depend on the molecular weight. Since the terminal concentration of the polymer decreases as the molecular weight of one molecular chain increases, it is considered that the quantified carboxyl groups are present at the terminal. From the aspect of the synthesis reaction scheme of the sample, it can be determined that the carboxyl group analyzed by NMR exists at one end.
  • the molecular weight of ethyl cellulose was calculated by determining the number of repetitions of ethyl cellulose.
  • Table 2 shows the average molecular weight determined by NMR and the average molecular weight determined by GPC.
  • the average molecular weight determined by GPC is in terms of polystyrene
  • the average molecular weight determined by NMR does not match the average molecular weight determined by GPC in absolute value.
  • FIG. 4 when the molecular weight values obtained by both methods were compared for samples with different molecular weights, a high correlation was shown. This result indicates that a carboxyl group exists at one end of ethyl cellulose, and it can be said that NMR quantified the carboxyl group present at one end.
  • the intermediate conductive paste shown in the "second binder" column of Tables 3 and 4, - Single-end esterified ethyl cellulose, - cellulose acetate butyrate, - Acrylic binder A (a binder made of polyisobutyl methacrylate), ⁇ Polyvinyl butyral resin, ⁇ Mixing of one-end esterified ethyl cellulose and polyvinyl butyral resin, ⁇ Mixing of cellulose acetate butyrate and polyvinyl butyral resin, - Mixing of cellulose acetate butyrate and acrylic binder A, - Copolymer A (details will be described later), - Copolymer B (details will be described later), ⁇ Copolymer C (details will be described later), - Copolymer D (details will be described later), Copolymer E (details will be described later), and Copolymer F (details will be described later), 1.1 parts by
  • the dispersion method is not limited to the above method, and various methods such as roll mill, ball mill, bead mill, and high-pressure dispersion can be applied. This applies not only to the operation for obtaining the conductive paste here, but also to other operations.
  • Copolymer A is a copolymer of one-end carboxylated ethyl cellulose and acrylic binder B (main monomer is isobutyl methacrylate and contains 5 mol % of 2-hydroxyethyl methacrylate).
  • azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator for the introduced methacrylate (with the total number of moles of one-end carboxylated ethyl cellulose and acrylic binder B converted to Mn being 1 mol) was mixed to obtain 70 C. for 5 hours to obtain a binder solution containing copolymer A.
  • Copolymer B is a copolymer of one-end-esterified ethyl cellulose and polyvinyl butyral resin.
  • the resulting solution was added with 1.5 mol of methacrylic acid and 1.5 mol of diisopropylcarbodiimide as a condensing agent (assuming that the total number of moles of one-end-esterified ethyl cellulose and polyvinyl acetal-based resin in terms of Mn is 1 mol).
  • dimethylaminopyridine as a reaction accelerator was added in an amount of 0.01 times the number of moles of the condensing agent, and the mixture was stirred at a temperature of 50°C for 24 hours to carry out a reaction. This led to the introduction of methacrylate into the hydroxyl groups of one-end-esterified ethyl cellulose and polyvinyl acetal-based resins.
  • azoisobutyronitrile AIBN
  • methacrylate the total number of moles of one-end-esterified ethyl cellulose and polyvinyl acetal resin converted to Mn being 1 mol.
  • a reaction was carried out at 70° C. for 5 hours to obtain a binder solution containing copolymer B.
  • Copolymer C is a copolymer of one-end carboxylated ethyl cellulose and polyvinyl butyral resin.
  • the resulting solution was added with 1.5 mol of methacrylic acid and 2.0 mol of diisopropylcarbodiimide as a condensing agent (where the total number of moles of one-end carboxylated ethyl cellulose and polyvinyl acetal-based resin in terms of Mn is 1 mol). and dimethylaminopyridine as a reaction accelerator in an amount 0.01 times the number of moles of the condensing agent were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50° C. for 24 hours to carry out a reaction.
  • methacrylate is introduced into the hydroxy groups of the one-end carboxylated ethyl cellulose and the polyvinyl acetal-based resin, and the hydroxy groups of the polyvinyl acetal-based resin and the one-end carboxylated ethyl cellulose are esterified with the carboxyl groups of the one-end carboxylated ethyl cellulose. and proceeded.
  • azoisobutyronitrile AIBN
  • methacrylate the total number of moles of one-end carboxylated ethyl cellulose and polyvinyl acetal resin converted to Mn being 1 mol.
  • a reaction was carried out at 70° C. for 5 hours to obtain a binder solution containing copolymer C.
  • Copolymer D is a copolymer of one-end carboxylated ethyl cellulose and polyvinyl butyral resin.
  • a binder solution containing polyvinyl acetal-based resin and a copolymer D obtained by esterification of the hydroxyl group of the one-end carboxylated ethyl cellulose and the carboxyl group of the one-end carboxylated ethyl cellulose was obtained.
  • Copolymer E is a copolymer of cellulose acetate butyrate and polyvinyl butyral resin.
  • the resulting solution was added with 2 mol of methacrylic acid (where the total number of moles of cellulose acetate butyrate and polyvinyl acetal-based resin in terms of Mn is 1 mol), 2 mol of diisopropylcarbodiimide as a condensing agent, and a reaction accelerator. Then, dimethylaminopyridine was added in an amount 0.01 times the molar amount of the condensing agent, and the mixture was stirred at a temperature of 50° C. for 24 hours to carry out a reaction. This led to the introduction of methacrylate into cellulose acetate butyrate and polyvinyl acetal resins.
  • Copolymer F is a copolymer of cellulose acetate butyrate and acrylic binder B (main monomer is isobutyl methacrylate and contains 5 mol % of 2-hydroxyethyl methacrylate).
  • cellulose acetate butyrate (“CAB381-0.1” manufactured by Eastman) having a number average molecular weight Mn of 2.0 ⁇ 10 4 and the above-mentioned 5.5 parts by mass of acrylic binder B was dried under reduced pressure, 89 parts by mass of dihydroterpineol acetate was added, and dissolved at 50° C. in a nitrogen atmosphere. The resulting solution was added with 2 mol of methacrylic acid (where the total number of moles of cellulose acetate butyrate and polyvinyl acetal-based resin in terms of Mn is 1 mol), 2 mol of diisopropylcarbodiimide as a condensing agent, and a reaction accelerator.
  • methacrylic acid where the total number of moles of cellulose acetate butyrate and polyvinyl acetal-based resin in terms of Mn is 1 mol
  • diisopropylcarbodiimide as a condensing agent
  • dimethylaminopyridine was added in an amount 0.01 times the molar amount of the condensing agent, and the mixture was stirred at a temperature of 50° C. for 24 hours to carry out a reaction. In this way, introduction of methacrylate into cellulose acetate butyrate and acrylic binder B was advanced.
  • azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator for the introduced methacrylate (the total number of moles of cellulose acetate butyrate and polyvinyl acetal-based resin in terms of Mn being 1 mol) was mixed to obtain 70 C. for 5 hours to obtain a binder solution containing copolymer F.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the amount of binder adsorption relative to the total surface area of nickel powder and ceramic powder was obtained.
  • Amount of adsorbed binder (total amount of organic solids - total amount of organic solids in supernatant - total amount of dispersant) / total surface area of nickel powder and ceramic powder. Since it is used, it is in an adsorption state that can be regarded as substantially irreversible, and the calculation was made on the assumption that the supernatant does not contain the dispersant.
  • binder adsorption amounts are shown in Tables 3 and 4 in the column "Binder adsorption amount with respect to the total surface area of nickel powder and ceramic powder".
  • the mixture was centrifuged (“CS100FNX” manufactured by himac) for 15 minutes at 29000 rpm to precipitate nickel powder and ceramic powder, and the supernatant was collected.
  • the collected supernatant was dried, and the dried solid content of the obtained supernatant was converted to TMS and subjected to NMR measurement to identify the adsorbent binder.
  • fractionation by HPLC is required.
  • this ceramic slurry was formed on a PET (polyethylene terephthalate) film using a doctor blade method so as to have a thickness of 1.0 ⁇ m after drying to obtain a ceramic green sheet.
  • a pattern was formed on the ceramic green sheet so that the chip-shaped laminated body to be obtained later after cutting and firing had a planar dimension of 1.0 mm ⁇ 0.5 mm.
  • Conductive paste according to the above sample so that 30 ⁇ m (X-ray fluorescence analysis (XRF) measurement) and an average physical thickness of 0.60 ⁇ m (focused ion beam (FIB) processing cross-section scanning electron microscope (SEM) observation) It was printed by a screen printer to form a conductive paste coating film to serve as an internal electrode.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • FIB focused ion beam
  • SEM scanning electron microscope
  • the column “number of structural defects" in Tables 3 and 4 shows the number of laminate chips in which structural defects were observed among the 100 laminate chips. Based on the number of laminate chips in which structural defects were observed, occurrence of structural defects was evaluated according to the following criteria.
  • High-molecular-weight comb-type dispersants such as polycarboxylic acid-based dispersants and low-molecular-weight single-end-adsorbed dispersants form steric repulsion sites by arranging molecular chains at narrow intervals on the surface of inorganic particles. Due to restrictions, there is a problem that it is difficult to develop an adhesive force (poor compatibility) between the binder and the molecular chains of the dispersant.
  • Examples 1-5 to 1-7 and Examples 1-8 to 1-13 it was found that, as in Examples 1-5 to 1-7, the cellulose derivative was mixed and included, and the As in Examples 1-8 to 1-13, it is found that the use of a copolymer having a cellulose derivative portion as a binder is more effective in suppressing structural defects. This is presumed to be due to the fact that in the different binder mixed systems such as those of Examples 1-5 to 1-7, the adhesion at the interfaces of the different binders was weak, and cohesive failure (peeling within the internal electrode layers) occurred starting there. be done.
  • the cellulose derivative having a higher Tg than the composition of only the cellulose derivative having a high Tg (glass transition point) and a different binder having a low Tg is softer and less likely to break.
  • the adsorption amount of one-end carboxylated ethyl cellulose to the total surface area of nickel powder and ceramic powder is particularly preferably 1.0 mg/m 2 or more and 5.0 mg/m 2 or less.
  • the reason why the adsorbed amount did not change significantly even when the molecular weight was changed is that the shorter the molecular chain of the one-end carboxylated ethyl cellulose, the smaller the repulsion between the molecular chains adsorbed on the surfaces of the nickel particles and the ceramic particles.
  • the number of adsorbed single-end carboxylated ethyl cellulose increased, the longer the molecular chain of the single-end carboxylated ethyl cellulose, the greater the repulsion between the molecular chains adsorbed on the surfaces of the nickel particles and the ceramic particles, resulting in single-end carboxylation. It is presumed that there is a balance relationship such that the number of adsorbed ethyl cellulose decreases.
  • this ceramic slurry was formed on a PET (polyethylene terephthalate) film using a doctor blade method so as to have a thickness of 1.0 ⁇ m after drying to obtain a ceramic green sheet.
  • the conductive paste according to Example 1-10 described above is printed by a screen printer, and the conductive paste to be the internal electrode is printed. A flexible paste coating was formed.
  • the ceramic paste according to Example 4-2 shown in Table 8 was applied to the place where the conductive paste coating film was not formed by a screen printing machine so that the average physical thickness was 0.30 ⁇ m (FIB processed cross-sectional SEM observation). and formed a coating film for compensating for a step due to the thickness of the conductive paste coating film to be the internal electrode.
  • Example 4-1 [Evaluation of Occurrence of Structural Defects]
  • Example 4-1 the same method as in Example 1 was used to evaluate the amount of binder adsorption with respect to the total surface area of the nickel powder and ceramic powder, and to evaluate the number of structural defects when the unfired laminate was cut. bottom.
  • Example 4-2 for each of 100 unfired laminate chips randomly selected from the above-described unfired laminate chips, the cut surface of the press cutting was observed with an optical microscope, and structural defects were identified. The presence or absence of cohesive failure (peeling within the internal electrode layer or within the step compensation coating) in the conductive paste coating or in the step compensation coating was confirmed.
  • the column “number of structural defects” in Table 8 shows the number of laminate chips in which structural defects were observed among 100 laminate chips. Also, the “determination” in Table 8 follows the same criteria as the “determination” in Tables 3 and 4.
  • the inorganic particles contained in the electronic component paste may be any inorganic particles as long as they can adsorb a cellulose derivative having a one-end carboxyl group or a one-end carboxylate. I understand.

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Abstract

分散剤を含みながら、バインダー量を増やさず、ニッケル粒子やセラミック粒子といった無機物粒子間の接着力を向上させることができるバインダーを含む電子部品用ペーストを提供する。　無機物粒子（１）と分散剤（２）とバインダー（４，５）と有機溶剤とを含む、電子部品用ペーストであって、バインダーは、無機物粒子（１）の表面に吸着している第１バインダー（５）と、無機物粒子（１）の表面に吸着していない第２バインダー（４）と、を含み、少なくとも第１バインダー（５）が、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体である。

Description

電子部品用ペースト
　この発明は、電子部品を製造する際に用いられる、無機物粒子と分散剤とバインダーと有機溶剤とを含む、電子部品用ペーストに関するもので、特に、バインダーの改良に関するものである。
　たとえば特開２０１８－１６８２３８号公報（特許文献１）には、電子部品としての積層セラミックコンデンサにおける内部電極の形成に有用な電子部品用ペースト、すなわち導電性ペーストが記載されている。この導電性ペーストは、導電性粉末、有機樹脂（以下、「バインダー」という。）、有機溶剤、添加剤および誘電体粉末を含み、バインダーがエチルセルロースのみからなり、有機溶剤がターピネオールのみからなり、添加剤が不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなる。特許文献１では、導電性粉末として、ニッケル粉末が例示され、誘電体粉末として、セラミック粉末が例示されている。
　また、この導電性ペーストにおいて、上記添加剤中の不飽和カルボン酸系分散剤の含有率が、導電性ペースト全量に対して０．２質量％以上１．２質量％以下であり、かつ、同じく添加剤中のオレイルアミン系分散剤の含有率が、導電性ペースト全量に対して０．３質量％以上２．０質量％以下である。
特開２０１８－１６８２３８号公報
　一般に、セルロースは、一方の非還元末端側がヒドロキシ基、他方の還元末端側がヒドロキシ基とホルミル基との互換異性になっていることが知られている。上述のバインダーとしてのエチルセルロースに関して、公知となっている製造工程に起因して、末端ヒドロキシ基のほとんどはエトキシ基化されていると容易に推測できる。そのため、通常のエチルセルロースの片末端（セルロースの非還元末端側に相当）はエトキシ基、他方の片末端（セルロースの還元末端側に相当）はエトキシ基もしくはホルミル基になっていると言える。
　一般的な分散剤は、アルキル鎖、エーテル鎖またはエステル鎖を有しているため、エチルセルロースとの接着力は弱い。また、導電性ペースト中において、バインダーとしてのエチルセルロースは、すべてがニッケル粒子およびセラミック粒子といった無機物粒子に吸着しているわけではなく、無機物粒子のいずれにも吸着していないものも存在する。
　そのため、無機物粒子の表面に吸着した分散剤と、吸着していないエチルセルロースと、の界面での接着力が弱くなり、結果として、導電性ペースト中の無機物粒子間、より具体的には、ニッケル粒子同士間、セラミック粒子同士間、またはニッケル粒子－セラミック粒子間での接着力が弱くなる。このことは、積層セラミックコンデンサの製造過程において、内部電極中のニッケル粒子同士間、セラミック粒子同士間、またはニッケル粒子－セラミック粒子間での凝集破壊（内部電極層内での剥がれ）を生じさせる傾向がある。内部電極中の凝集破壊は、焼成前の積層体の押切りカット時の内部電極層内の剥がれ、焼成後、積層セラミックコンデンサのデラミネーションや外部電極焼付後の積層セラミックコンデンサの耐湿性低下などを引き起こすため、極力発生させないことが求められる。
　粒子間接着力を向上させるために、バインダーであるエチルセルロースの量を増やす方法もある。しかし、バインダー量を増やすと、内部電極塗膜のニッケル粒子の充填率が低下して、焼成後、内部電極カバレージが低下してしまう。
　他方、導電性ペースト中に分散剤を含ませないようにすれば、接着力の弱い界面をなくすことができる。しかし、分散剤なしで導電性ペーストの分散性を確保するのは困難である。
　したがって、分散剤を含みながら、バインダー量を増やさず、ニッケル粒子やセラミック粒子といった無機物粒子間の接着力を向上させる必要がある。
　そこで、この発明の目的は、上述の要望を満たし得る電子部品用ペーストを提供しようとすることである。
　この発明は、無機物粒子と分散剤とバインダーと有機溶剤とを含む、電子部品用ペーストに向けられるものであって、上記バインダーは、無機物粒子の表面に吸着している第１バインダーと、無機物粒子の表面に吸着していない第２バインダーと、を含み、少なくとも第１バインダーが、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体であることを特徴としている。
　この発明に係る電子部品用ペーストによれば、無機物粒子の表面に吸着した分散剤と、無機物粒子に吸着していない第２バインダーと、の間の界面での接着力が低くても、無機物粒子の表面に吸着した第１バインダーとしての片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体と、無機物粒子の表面に吸着していない第２バインダーと、の間の界面で高い接着力を示す。その結果、トータルとしては、上記のような第１バインダーと第２バインダーとの界面での高い接着力を通して、無機物粒子間の接着力が向上する。したがって、この発明が、たとえば積層セラミックコンデンサの製造において用いられる内部電極のための導電性ペーストに適用された場合、金属粒子同士間、セラミック粒子間、または金属粒子－セラミック粒子間での凝集破壊（内部電極層内の剥がれ）を生じにくくすることができる。
この発明に係る電子部品用ペーストの作用を説明するためのもので、くし型高分子分散剤２を含む場合において、（Ａ）無機物粒子１に分散剤２のみが吸着した状態、（Ｂ）無機物粒子１に分散剤２と第１バインダー５が吸着した状態を模式的に示す図である。 この発明に係る電子部品用ペーストの作用を説明するためのもので、低分子分散剤３を含む場合において、（Ａ）無機物粒子１に分散剤３のみが吸着した状態、（Ｂ）無機物粒子１に分散剤３と第１バインダー５が吸着した状態を模式的に示す図である。 エチルセルロース誘導体化物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 エチルセルロースの分子量をＮＭＲで求めたものとＧＰＣで求めたものとの相関を示す図である。
　この発明に係る電子部品用ペーストは、無機物粒子と分散剤とバインダーと有機溶剤とを含む。バインダーは無機物粒子の表面に吸着している第１バインダーと、無機物粒子の表面に吸着していない第２バインダーと、を含む。少なくとも第１バインダーが、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体である。
　ここで、第１バインダーとしての片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体は、分散剤の立体反発部（くし型分散剤の場合は側鎖、片末端吸着分散剤の場合は主鎖）よりも長い数十～数百ｎｍのサイズであることに注目される。一般に市販されているセルロース誘導体のポリスチレン換算分子量Ｍｎは１００００～９００００程度であり、そのサイズは２５～２２５ｎｍ程度になる。
　ペースト時点では、分散剤は、一般的に、粒子表面に吸着して数ｎｍの分子鎖（高分子分散剤の場合は側鎖の長さ、低分子分散剤の場合は主鎖の長さに相当する。）の層を形成することで、溶剤との濡れや立体反発による分散安定化を実現している。しかし、乾燥膜時点では、分散剤における数ｎｍの立体反発部（くし型分散剤の場合は側鎖、片末端吸着分散剤の場合は主鎖）とバインダーとの界面の相溶が悪いため、接着力が低くなるという問題が生じる。これは、粒子表面において、分散剤は狭い間隔で分子鎖を配置して立体反発部を形成するため、立体的制約によって、バインダーと分散剤の分子鎖との接着力が発現し難くなるためであると推測している。
　上述の状態を、図１および図２を参照して説明する。図１（Ａ）では、無機物粒子１の表面に、くし型の高分子分散剤（以下、「高分子分散剤」という。）２が吸着している。図２（Ａ）では、無機物粒子１の表面に、低分子の片末端吸着分散剤（以下、「低分子分散剤」という。）３が吸着している。高分子分散剤２および低分子分散剤３は、無機物粒子１の表面において、狭い間隔で分子鎖を配置して立体反発部を形成するため、たとえばセルロース誘導体からなる第２バインダー４については、当該バインダーと分散剤２または３の分子鎖との接着力が発現し難い（相溶が悪い）。
　ここで、図１（Ｂ）および図２（Ｂ）にそれぞれ示すように、無機物粒子１の表面における分散剤２または３が吸着していない隙間に、分散剤２または３の立体反発部（くし型高分子分散剤２の場合は側鎖、低分子分散剤３のような片末端吸着分散剤の場合は主鎖）よりも長い数十～数百ｎｍのサイズの片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体を第１バインダー５として片末端吸着させると、広い間隔で分子鎖が配置されることになるので、立体的制約が生じにくく、第２バインダー４と第１バインダー５とが配向して接着力が発現しやすくなると考えられる。
　その結果、第１バインダー５と第２バインダー４との接触が増えるため、無機物粒子１間の接着力を向上させることができる。
　この発明では、無機物粒子の表面に吸着しているバインダーを「第１バインダー」と定義し、無機物粒子の表面に吸着していないバインダーを「第２バインダー」と定義している。したがって、第２バインダーは、第１バインダーと同じ組成のバインダー、すなわち、両者とも、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体であることもあり得る。もちろん、第２バインダーは、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有しないセルロース誘導体であってもよい。
　第２バインダーは、セルロース誘導体（末端は何でもよい。）の部分を有している共重合体またはセルロース誘導体を含む複数高分子混合物であることが特に好適であり、この形態であれば、無機物粒子の表面の第１バインダーにおける片末端吸着セルロース誘導体と第２バインダーのセルロース誘導体部との間に高い分子間力が働き、高い接着力向上効果が得られる。
　なお、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体の無機粒子表面吸着率は１００％にはならない。これは単点吸着のため、完全不可逆ではない吸着現象だからである。無機粒子表面吸着率は、無機物粒子表面の化学状態・表面積、電子部品用ペーストに含まれる溶剤種、電子部品用ペースト中のバインダーの添加量・濃度などが影響して変化する。過剰量ではない領域では、添加量の３０～９０％程度が吸着される。
　以上要約すれば、バインダーとして、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体を含まない場合には、図１（Ａ）および図２（Ａ）に示すように、無機物粒子１の表面に吸着した分散剤２または３と、無機物粒子１に吸着していない、たとえばセルロース誘導体からなる第２バインダー４と、の間の低い接着力しか持たない界面が主となる。
　これに対して、バインダーとして、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体からなる第１バインダー５を含む場合、図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示すように、無機物粒子１の表面に吸着した分散剤２または３と、無機物粒子１の表面に吸着していない、たとえばセルロース誘導体からなる第２バインダー４と、の間の低い接着力しか持たない界面だけでなく、無機物粒子１の表面に吸着した、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体からなる第１バインダー５と、無機物粒子１の表面に吸着していない、たとえばセルロース誘導体部を有する第２バインダー４と、の間の高い接着力を持つ界面をも有することになる。この結果、トータルとしては、無機物粒子１間の接着力が向上する。
　より具体的には、金属粒子同士間、セラミック粒子同士間、または金属粒子－セラミック粒子間での凝集破壊が生じにくくなり、この電子部品用ペーストが、たとえば積層セラミックコンデンサの製造において用いられる内部電極のための導電性ペーストに適用されると、特に焼成前の積層体の押切りカット時に内部電極層の剥がれを生じにくくすることができる。
　電子部品用ペーストにおいて、第１バインダーとしての片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体は、無機物粒子の総表面積に対して、１．０ｍｇ／ｍ２～５．０ｍｇ／ｍ２含むことが好ましい。言い換えると、第１バインダーとしての片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体は、無機物粒子の総表面積に対して、１．０ｍｇ／ｍ２～５．０ｍｇ／ｍ２吸着していることが好ましい。吸着量が１．０ｍｇ／ｍ２以上となって顕著な効果が現れるからである。一方、５．０ｍｇ／ｍ２を超えて吸着することはほぼない。
　片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体は、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロースエーテルであることが好ましい。後述する合成反応スキームを考慮すると、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体として、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロースエーテルを得ることがより現実的にあるからである。
　上記片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロースエーテルは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　好ましくは、電子部品用ペーストに含まれる分散剤としては、前述したように、くし型の高分子分散剤や低分子の片末端吸着分散剤が用いられる。くし型の高分子分散剤としては、たとえばポリカルボン酸系分散剤が用いられる。ポリカルボン酸系分散剤のようなくし型の高分子分散剤や低分子の片末端吸着分散剤は、無機物粒子表面において狭い間隔で分子鎖を配置して立体反発部を形成するため、立体的制約によってバインダーと分散剤分子鎖との接着力が発現し難い（相溶が悪い）という問題がある。しかし、この問題は、前述したように、この発明に係る電子部品用ペーストに含まれるバインダーとしての片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体によって有利に解決される。
　この発明に係る電子部品用ペーストに含まれる無機物粒子は、好ましくは、セラミック粒子および金属粒子の少なくとも一方を含む。たとえば積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を形成するためのペーストは、少なくともセラミック粒子を含み、内部電極層を形成するためのペーストは、少なくとも金属粒子を含む。上述のセラミック粒子は、たとえば、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、ＺｒおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含む。上述の金属粒子は、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも１つの金属を含む。
　《実験例１》
　［セルロース誘導体の合成］
　この実験例において、電子部品用ペーストに含まれるバインダーとなるべき片末端カルボキシル化セルロース誘導体および片末端エステル化セルロース誘導体を明らかにするため、以下に各々の合成方法を示す。以下に示した合成方法は、セルロース誘導体の一種であり、電子部品用ペーストなどで広く用いられているエチルセルロースでの合成方法である。なお、これらの合成方法は、一例にすぎず、これらに限定されるものではない。
　＜片末端カルボキシル化セルロース誘導体の合成方法＞
　（１）セルロースの還元末端の酸化反応による片末端カルボキシル化セルロースの生成
　セルロースの水分散スラリー（固形分１４４０ｇ）に、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１６８０ｇ）を加えた。その後、３０％過酸化水素に溶かしたアントラキノン－２－スルホン酸ナトリウム（２４ｇ）を加えて撹拌することでセルロースの還元末端を酸化した後に、ろ過と水洗をすることで片末端カルボキシル化セルロースを得た。この反応はセルロースの還元末端の互換異性のうち、開環してホルミル基を有した状態のホルミル基をカルボキシル基に酸化させる反応である。
　なお、セルロース還元末端や開環した糖のホルミル基の酸化反応は種々の方法が公知となっている。
　（２）水酸化ナトリウムによる脱プロトン化反応
　片末端カルボキシル化セルロースの水溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて６０℃で２０分撹拌して、ヒドロキシ基が－ＯＮａ、片末端が－ＣＯＯＮａになったアルカリセルロースを得た。
　（３）エチルクロライドによるエトキシ化（エーテル化）反応とエチルエステル化反応
　０．５ＭＰａの圧力釜内でアルカリセルロースとエチルクロライドとを１１０℃で１２時間撹拌して、ヒドロキシ基が－ＯＥｔで、片末端が－ＣＯＯＮａまたは－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＥｔになったエチルセルロースを得た。なお、このときに得られるセルロースのモノマーユニットの３つのＯＨ基に対するエトキシ化の置換度（ＤＳ）は２．４６～２．５８（エトキシ化度４８．０～４９．５質量％）の範囲になるように水酸化ナトリウム添加量とエチルクロライド添加量とを調整した。なお、この合成ではエステル化反応よりもエーテル化反応の方が進むため、－ＣＯＯＥｔにエステル化されたものは少ない。
　（４）エステルの加水分解反応
　片末端が－ＣＯＯＥｔになったエチルセルロースの－ＣＯＯＥｔを加水分解で－ＣＯＯＨにする反応を進め、ヒドロキシ基が－ＯＥｔ（置換度２．５）で片末端が－ＣＯＯＮａ（カルボン酸塩）または－ＣＯＯＨ（カルボキシル基）になったエチルセルロースを得た。
　加水分解反応条件は種々あるが、アルコール溶媒中に水を添加し、加熱するなどでも反応は進む。効率的に反応をするため、触媒を添加するのもよい。なお、エチルクロライドを用いたエーテル化反応時にはエステル化が進みにくいため、この工程を実施しなくても、多くが片末端－ＣＯＯＮａ（カルボン酸塩）または－ＣＯＯＨ（カルボキシル基）になったエチルセルロースを得ることができる。
　（５）洗浄と乾燥
　熱水洗浄で塩や副生成物を除いたのちに、減圧乾燥をして、片末端－ＣＯＯＮａ（カルボン酸塩）または－ＣＯＯＨ（カルボキシル基）に、もう一方の片末端が－ＯＥｔ（エーテル）となった、エトキシ化の置換度２．５のエチルセルロースの固体を得た。なお、最初に使用するセルロースの数平均分子量を１万～１０万の範囲で調整することで、数平均分子量としては１.３×１０４、２．０×１０４、５．４×１０４、および８．８×１０４の４種類のエチルセルロースを作ることができた。なお、数平均分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒下のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリスチレン換算をして求めた。
　＜片末端エステル化セルロース誘導体の合成方法＞
　（１）セルロースの還元末端の酸化反応による片末端カルボキシル化セルロースの生成
　上述の片末端カルボキシル化セルロース誘導体の合成の場合と同様、セルロースの水分散スラリー（固形分１４４０ｇ）に、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１６８０ｇ）を加えた。その後、３０％過酸化水素に溶かしたアントラキノン－２－スルホン酸ナトリウム（２４ｇ）を加えて撹拌することでセルロースの還元末端を酸化した後に、ろ過と水洗をすることで片末端カルボキシル化セルロースを得た。
　（２）水酸化ナトリウムによる脱プロトン化反応
　前述の片末端カルボキシル化セルロース誘導体の合成の場合と同様、片末端カルボキシル化セルロースの水溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて６０℃で２０分撹拌して、ヒドロキシ基が－ＯＮａ、片末端が－ＣＯＯＮａになったアルカリセルロースを得た。
　（３）エチルクロライドによるエトキシ化(エーテル化)反応とエチルエステル化反応
　前述の片末端カルボキシル化セルロース誘導体の合成の場合と同様、０．５ＭＰａの圧力釜内でアルカリセルロースとエチルクロライドとを１１０℃で１２時間撹拌して、ヒドロキシ基が－ＯＥｔで、片末端が－ＣＯＯＮａまたは－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＥｔになったエチルセルロースを得た。なお、このときに得られるセルロースのＯＨ基に対するエトキシ化の置換度（ＤＳ）は２．４６～２．５８（エトキシ化度４８．０～４９．５質量％）の範囲になるように水酸化ナトリウム添加量とエチルクロライド添加量を調整した。
　次いで、熱水洗浄で塩や副生成物を除いた後に、減圧乾燥をして、エチルセルロースの固体を得た。
　（４）エステル化反応
　上記（３）で得たエチルセルロースの固体をエタノールに溶解させた後、酸触媒として濃硫酸を滴下することで、片末端のカルボキシル基をエチルエステル化した。
　（５）洗浄と乾燥
　熱水洗浄で塩や副生成物を除いた後に、減圧乾燥をして、片末端－ＣＯＯＥｔ（エチルエステル基）、もう一方の片末端が－ＯＥｔ（エーテル）となった、エトキシ化の置換度２．５のエチルセルロースの固体を得た。なお、最初に使用するセルロースの数平均分子量を１万～１０万の範囲で調整することで、数平均分子量Ｍｎが、それぞれ、１.４×１０４、２．０×１０４、５．２×１０４、および８．９×１０４の４種類のエチルセルロースを作ることができた。なお、前述の場合と同様、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　＜片末端カルボキシル化エチルセルロース中のカルボキシル基の定量＞
　前述のように合成した片末端カルボキシル化エチルセルロース中のカルボキシル基の量を１Ｈ－ＮＭＲ測定で定量した。通常のＮＭＲ測定では、微量である末端カルボキシル基の定量において感度不足が予想されたため、トリメチルシリル（ＴＭＳ）誘導体化法を用いた。
　ＴＭＳ誘導体化法は、エチルセルロースのカルボキシル基に含まれている水酸基のＨをトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）３）に置換する方法である。この誘導体化により、カルボキシル基中の水素数が１Ｈから９Ｈになるため、１Ｈ－ＮＭＲでの検出感度が９倍となる。
　誘導体化物は、脱水処理したクロロホルム溶媒に、エチルセルロースと誘導体化試薬（ＢＳＴＦＡ）とを加えて７０℃で１時間加熱することで得られる。誘導体化試薬はエチルセルロースの水酸基とカルボキシル基の両方に作用するため、加える試薬量はエチルセルロースの水酸基と末端カルボキシル基のモル数の約１．５倍モル量とした。なお、試薬量を１．５倍モル量超加えても、ＴＭＳ化した水酸基やカルボキシル基の定量値に変化が無いことを確認した。反応後の溶液を室温に戻して真空乾燥した後、ＧＰＣ分取を実施することで溶媒と未反応の誘導体化試薬とを除去した誘導体化物の乾固物を得た。この乾固物をＮＭＲ測定用の溶媒である重クロロホルムに再溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。エチルセルロース誘導体化物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
　エチルセルロース誘導体化物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、図３に矢印で指した０．３ｐｐｍにカルボキシル基の誘導体化に由来するピークが検出される。１Ｈ－ＮＭＲで観測されるセルロース骨格、エトキシ基、カルボキシル基、水酸基のピーク面積比からそれぞれのモル比を計算することで、エチルセルロース中のカルボキシル基の濃度を求めた。表１に、カルボキシル基の定量結果と、対応する試料の平均分子量とを示す。なお、ＧＰＣはＴＨＦ溶媒下で測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　エチルセルロース中のカルボキシル基は分子量が大きいほど少なくなっており、カルボキシル基が分子量に依存する部位に存在していることを示唆している。高分子の末端濃度は１本の分子鎖の分子量が大きいほど低くなることから、定量したカルボキシル基は末端に存在していると考えられる。そして、サンプルの合成反応スキームの面から、ＮＭＲで分析したカルボキシル基は片末端に存在すると判断できる。
　さらに、ＮＭＲで定量したカルボキシル基がエチルセルロースの片側の末端に存在すると仮定して、エチルセルロースの繰り返し数を求めることでエチルセルロースの分子量を算出した。表２にＮＭＲで求めた平均分子量とＧＰＣで求めた平均分子量とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＧＰＣで求めた平均分子量がポリスチレン換算であることから、ＮＭＲで求めた平均分子量は、ＧＰＣで求めた平均分子量と絶対値が一致していない。一方で、図４に示すように、分子量の異なる試料に対して両手法で求めた分子量の値を比較すると高い相関を示した。これはカルボキシル基がエチルセルロースの片末端に存在することを示す結果であり、ＮＭＲでは片末端に存在するカルボキシル基を定量したと言える。
　［導電性ペーストの作製］
　表３および表４の「第１バインダー」の欄に示した片末端エステル化エチルセルロース（数平均分子量＝２．０×１０４）または片末端カルボキシル化エチルセルロース（数平均分子量＝２．０×１０４）を１．１質量部（ニッケル粉末とセラミック粉末との総表面積に対して２．９ｍｇ／ｍ２）と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールアセテートを３９．７質量部と、を混合して、第１有機ビヒクルを得た。
　この第１有機ビヒクルと、ＢＥＴ径１７７ｎｍ（ＳＳＡ（比表面積）＝３．８ｍ２／ｇ）のニッケル粉末を４５．５質量部と、ＢＥＴ径１３ｎｍ（ＳＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末を３．０質量部と、ポリカルボン酸系高分子分散剤を０．７０質量部と、を混合し、三本ロールミルで分散処理して、中間導電性ペーストを得た。
　その後、上記中間導電性ペーストに、表３および表４の「第２バインダー」の欄に示した、
　・片末端エステル化エチルセルロース、
　・セルロースアセテートブチレート、
　・アクリルバインダーＡ（ポリメタクリル酸イソブチルからなるバインダー）、
　・ポリビニルブチラール系樹脂、
　・片末端エステル化エチルセルロースとポリビニルブチラール系樹脂の混合、
　　・セルロースアセテートブチレートとポリビニルブチラール系樹脂の混合、
　　・セルロースアセテートブチレートとアクリルバインダーＡの混合、
　　・共重合物Ａ（詳細は後述する。）、
　　・共重合物Ｂ（詳細は後述する。）、
　　・共重合物Ｃ（詳細は後述する。）、
　　・共重合物Ｄ（詳細は後述する。）、
　　・共重合物Ｅ（詳細は後述する。）、および
　　・共重合物Ｆ（詳細は後述する。）、
　のいずれかを１．１質量部と、
　ジヒドロターピネオールアセテート８．９質量と、
からなる第２有機ビヒクルを添加し、ロール分散処理して、導電性ペーストを完成させた。
　なお、分散方法は、上記の方法に限定されるものではなく、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、高圧分散など、種々の方法を適用できる。このことは、ここでの導電性ペーストを得るための操作に限らず、他の操作についても言える。
　上記共重合物Ａ～Ｆの各々の詳細、および共重合物Ａ～Ｆの各々を含む有機ビヒクル（バインダー溶液）を得るための実験操作は、以下のとおりである。
　＜共重合物Ａ＞
　共重合物Ａは、片末端カルボキシル化エチルセルロースとアクリルバインダーＢ（主モノマーはメタクリル酸イソブチルとし、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルを５mol％含む。）との共重合物である。
　数平均分子量Ｍｎ＝２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを５.５質量部と、数平均分子量Ｍｎ＝２．１×１０４の上記アクリルバインダーＢを５．５質量部と、を減圧乾燥し、ジヒドロターピネオールアセテートを８９質量部加えて、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。得られた溶液に、（片末端カルボキシル化エチルセルロースとアクリルバインダーＢのＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）メタクリル酸を１．５モル量と、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミドを２．０モル量と、反応促進剤としてジメチルアミノピリジンを縮合剤のモル数の０．０１倍モル量と、を添加し、温度５０℃で２４時間撹拌して反応を行った。これにより、片末端カルボキシル化エチルセルロースとアクリルバインダーＢへのメタクリレートの導入と、アクリルバインダーＢおよび片末端カルボキシル化エチルセルロースが有する水酸基と片末端カルボキシル化エチルセルロースのカルボキシル基とのエステル化と、を進めた。
　次に、導入したメタクリレートに対する重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１モル（片末端カルボキシル化エチルセルロースとアクリルバインダーＢのＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）混合して７０℃で５時間反応を行って、共重合物Ａを含有するバインダー溶液を得た。
　得られた共重合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲからエステル基の形成とビニル基の消失を確認できたことと、数平均分子量Ｍｎが２．３×１０４というように、反応前の数平均分子量より増加していたこととから、重合反応が進んだことがわかった。なお、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　＜共重合物Ｂ＞
　共重合物Ｂは、片末端エステル化エチルセルロースとポリビニルブチラール系樹脂との共重合物である。
　数平均分子量Ｍｎ＝２．０×１０４の片末端エステル化エチルセルロースを５.５質量部と、水酸基を保有する数平均分子量Ｍｎ＝２．２×１０４のポリビニルアセタール系樹脂（積水化学工業製の「ＢＬ－Ｓ」）を５．５質量部と、を減圧乾燥し、ジヒドロターピネオールアセテートを８９質量部加えて、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。得られた溶液に、（片末端エステル化エチルセルロースとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）メタクリル酸を１．５モル量と、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミドを１．５モル量と、反応促進剤としてジメチルアミノピリジンを縮合剤のモル数の０．０１倍モル量と、添加し、温度５０℃で２４時間撹拌して反応を行った。これにより、片末端エステル化エチルセルロースとポリビニルアセタール系樹脂のヒドロキシ基へのメタクリレートの導入を進めた。
　次に、導入したメタクリレートに対する重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１モル（片末端エステル化エチルセルロースとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）混合して７０℃で５時間反応を行って、共重合物Ｂを含有するバインダー溶液を得た。
　得られた共重合物Ｂの１Ｈ－ＮＭＲからエステル基の形成とビニル基の消失を確認できたことと、数平均分子量Ｍｎが２．５×１０４というように、反応前の数平均分子量より増加していたこととから、重合反応が進んだことがわかった。なお、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　＜共重合物Ｃ＞
　共重合物Ｃは、片末端カルボキシル化エチルセルロースとポリビニルブチラール系樹脂との共重合物である。
　数平均分子量Ｍｎ＝２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを５.５質量部と、水酸基を保有する数平均分子量Ｍｎ＝２．２×１０４のポリビニルアセタール系樹脂（積水化学工業製の「ＢＬ－Ｓ」）を５．５質量部と、を減圧乾燥し、ジヒドロターピネオールアセテートを８９質量部加えて、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。得られた溶液に、（片末端カルボキシル化エチルセルロースとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）メタクリル酸を１．５モル量と、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミドを２．０モル量と、反応促進剤としてジメチルアミノピリジンを縮合剤のモル数の０．０１倍モル量と、を添加し、温度５０℃で２４時間撹拌して反応を行った。これにより、片末端カルボキシル化エチルセルロースとポリビニルアセタール系樹脂のヒドロキシ基へのメタクリレートの導入と、ポリビニルアセタール系樹脂および片末端カルボキシル化エチルセルロースが有するヒドロキシ基と片末端カルボキシル化エチルセルロースのカルボキシル基とのエステル化と、を進めた。
　次に、導入したメタクリレートに対する重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１モル（片末端カルボキシル化エチルセルロースとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）混合して７０℃で５時間反応を行って、共重合物Ｃを含有するバインダー溶液を得た。
　得られた共重合物Ｃの１Ｈ－ＮＭＲからエステル基の形成とビニル基の消失を確認できたことと、数平均分子量Ｍｎが２．６×１０４というように、反応前の数平均分子量より増加していたこととから、重合反応が進んだことがわかった。なお、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　＜共重合物Ｄ＞
　共重合物Ｄは、片末端カルボキシル化エチルセルロースとポリビニルブチラール系樹脂との共重合物である。
　数平均分子量Ｍｎ＝２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを５.５質量部と、水酸基を保有する数平均分子量Ｍｎ＝２．２×１０４のポリビニルアセタール系樹脂（積水化学工業製の「ＢＬ－Ｓ」）を５．５質量部と、を減圧乾燥し、ジヒドロターピネオールアセテートを８９質量部加えて、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。得られた溶液に、（片末端カルボキシル化エチルセルロースのＭｎ換算モル数を１モルとして）縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミドを１．１モル量と、反応促進剤としてジメチルアミノピリジンを縮合剤のモル数の０．０１倍モル量と、を添加し、温度５０℃で２４時間撹拌して反応を行った。これにより、ポリビニルアセタール系樹脂および片末端カルボキシル化エチルセルロースが有するヒドロキシ基と片末端カルボキシル化エチルセルロースのカルボキシル基とのエステル化した共重合物Ｄを含有するバインダー溶液を得た。
　得られた共重合物の１Ｈ－ＮＭＲからエステル基の形成を確認できたことと、数平均分子量Ｍｎが２．４×１０４というように、反応前の数平均分子量より増加していたこととから、重合反応が進んだことがわかった。なお、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　＜共重合物Ｅ＞
　共重合物Ｅは、セルロースアセテートブチレートとポリビニルブチラール系樹脂との共重合物である。
　数平均分子量Ｍｎ＝２．０×１０４のセルロースアセテートブチレート（イーストマン製の「ＣＡＢ３８１－０．１」）を５.５質量部と、数平均分子量Ｍｎ＝２．２×１０４のポリビニルアセタール系樹脂（積水化学工業製の「ＢＬ－Ｓ」）を５．５質量部と、を減圧乾燥し、ジヒドロターピネオールアセテートを８９質量部加えて、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。得られた溶液に、（セルロースアセテートブチレートとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）メタクリル酸を２モル量と、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミドを２モル量と、反応促進剤としてジメチルアミノピリジンを縮合剤のモル数の０．０１倍モル量と、を添加し、温度５０℃で２４時間撹拌して反応を行った。これにより、セルロースアセテートブチレートとポリビニルアセタール系樹脂へのメタクリレートの導入を進めた。
　次に、導入したメタクリレートに対する重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１モル（セルロースアセテートブチレートとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）混合して、７０℃で５時間反応を行って、共重合物Ｅを含有するバインダー溶液を得た。
　得られた共重合物の１Ｈ－ＮＭＲからエステル基の形成とビニル基の消失を確認できたことと、数平均分子量Ｍｎが２．３×１０４というように、反応前の数平均分子量より増加していたこととから、重合反応が進んだことがわかった。なお、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　＜共重合物Ｆ＞
　共重合物Ｆは、セルロースアセテートブチレートとアクリルバインダーＢ（主モノマーはメタクリル酸イソブチルとし、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルを５mol％含む。）との共重合物である。
　数平均分子量Ｍｎ＝２．０×１０４のセルロースアセテートブチレート（イーストマン製の「ＣＡＢ３８１－０．１」）を５.５質量部と、数平均分子量Ｍｎ＝２．１×１０４の上記アクリルバインダーＢを５．５質量部と、を減圧乾燥し、ジヒドロターピネオールアセテートを８９質量部加えて、窒素雰囲気下、５０℃で溶解させた。得られた溶液に、（セルロースアセテートブチレートとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）メタクリル酸を２モル量と、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミドを２モル量と、反応促進剤としてジメチルアミノピリジンを縮合剤のモル数の０．０１倍モル量と、を添加し、温度５０℃で２４時間撹拌して反応を行った。これにより、セルロースアセテートブチレートとアクリルバインダーＢへのメタクリレートの導入を進めた。
　次に、導入したメタクリレートに対する重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１モル（セルロースアセテートブチレートとポリビニルアセタール系樹脂のＭｎ換算モル数の総計を１モルとして）混合して７０℃で５時間反応を行って、共重合物Ｆを含有するバインダー溶液を得た。
　得られた共重合物の１Ｈ－ＮＭＲからエステル基の形成とビニル基の消失を確認できたことと、数平均分子量Ｍｎが２．４×１０４というように、反応前の数平均分子量より増加していたこととから、重合反応が進んだことがわかった。なお、数平均分子量はＴＨＦ溶媒下のＧＰＣでポリスチレン換算をして求めた。
　［導電性ペーストのバインダー吸着量の評価］
　作製した導電性ペーストについて、以下の操作をして、バインダーの吸着量を評価した。
　導電性ペースト２００ｃｃに対して、４００ｃｃのアセトンを添加し、プラネタリーミキサーで３０分撹拌した後に、遠心分離機（himac製の「ＣＳ１００ＦＮＸ」）により、２９０００ｒｐｍの条件で、１５分間処理し、ニッケル粉末とセラミック粉末とを沈殿させ、上澄みを分取した。分取した上澄みには未吸着のバインダーが含まれているので、全上澄み中の有機固形分濃度を乾燥時の重量変化から算出した。また、導電性ペースト中の全有機固形分量は、ペースト乾燥物をＮ２雰囲気のＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析装置）で１０００℃まで昇温した際の重量変化から算出した。
　上記で得られた数値を以下の式に当てはめることで、ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積に対するバインダー吸着量を求めた。
　バインダー吸着量＝（全有機固形分量－全上澄み中有機固形分量－全仕込み分散剤量）／ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積
　なお、試料となる導電性ペーストでは、ポリカルボン酸系の分散剤を使用しているため、実質的に不可逆と見なしてよい吸着状態となっており、上澄みには分散剤が含まれないものとして計算した。
　求められたバインダー吸着量は、表３および表４の「ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積に対するバインダー吸着量」の欄に示されている。
　［導電性ペーストのバインダー吸着量および吸着物の評価］
　比較例１－１および実施例１－１について、バインダーの吸着量および吸着物を評価するため、追加で以下の評価（１）および評価（２）を実施した。
　＜評価（１）＞
　導電性ペースト２００ｃｃに対して４００ｃｃのアセトンを添加し、プラネタリーミキサーで３０分撹拌した後に、遠心分離機（himac製の「ＣＳ１００ＦＮＸ」）により、３３０００ｒｐｍの条件で、１５分間処理し、ニッケル粉末とセラミック粉末とを沈殿させ、上澄みを分取した。分取した上澄みを乾燥させ、得られた上澄み乾燥固形分（つまり未吸着のバインダー）をＴＭＳ化し、ＮＭＲ測定することで、未吸着バインダーの同定をした。なお、上澄み中に複数種のバインダーが含まれたり、分散剤などが含まれたりする場合は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）での分取が必要となった。
　＜評価（２）＞
　評価（１）の遠心分離で沈殿させた固形分に対して、４００ｃｃのアセトンを添加し、プライミクス社製ホモミクサー「MARK II」により、１２０００ｒｐｍの条件で、３０分間撹拌処理し、粒子表面に吸着しているバインダーの一部を脱吸着させた。
　次いで、遠心分離機（himac製の「ＣＳ１００ＦＮＸ」）により、２９０００ｒｐｍの条件で、１５分間処理し、ニッケル粉末とセラミック粉末とを沈殿させ、上澄みを分取した。分取した上澄みを乾燥させ、得られた上澄み乾燥固形分をＴＭＳ化し、ＮＭＲ測定することで、吸着バインダーの同定をした。なお、複数種のバインダーが含まれたり、分散剤などが含まれたりする場合は、ＨＰＬＣでの分取が必要となった。
　その結果、比較例１－１では、評価（１）と評価（２）との両方で、片末端エステル化エチルセルロースが検出され、一方、実施例１－１では、評価（１）で、片末端エステル化エチルセルロースおよび片末端カルボキシル化エチルセルロースが、（片末端エステル化エチルセルロース）：（片末端カルボキシル化エチルセルロース）＝３：１程度の割合で検出され、評価（２）で、片末端エステル化エチルセルロースおよび片末端カルボキシル化エチルセルロースが、（片末端エステル化エチルセルロース）：（片末端カルボキシル化エチルセルロース）＝１：７程度の割合で検出された。このことから、片末端カルボキシル化エチルセルロースが、ニッケル粒子およびセラミック粒子の各表面に吸着したペーストを作製できていると判断できた。
　［未焼成積層体チップの作製］
　ＢＥＴ径１５０ｎｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、ポリビニルブチラール系樹脂と、トルエンとエキネンが５：５の溶剤と、可塑剤であるトリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノアート)と、を所定の割合で混合し、ビーズミルを用いて湿式分散処理することによって、セラミックスラリーを得た。
　次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
　次いで、セラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後のニッケル厚みが平均０．３０μｍ（蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）測定）かつ物理厚が平均０．６０μｍ（集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）となるように、前述の試料に係る導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト塗膜を形成した。
　次いで、各々のセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した後、まず、導電性ペースト塗膜が印刷されていない５０枚のセラミックグリーンシートを積み重ねた後に、導電性ペースト塗膜が印刷された３５０枚のセラミックグリーンシートを積み重ね、さらに導電性ペースト塗膜が印刷されていない３０枚のセラミックグリーンシートを積み重ねて得られた積層構造物を所定の金型に入れた。次いで、金型内の積層構造物をプレスして未焼成積層体を得た。得られた未焼成積層体を９０℃に温め、所定の大きさに押切りによりカットして、未焼成積層体チップを得た。
　［構造欠陥の発生の評価］
　上記の未焼成積層体チップから無作為に選択した１００個の未焼成積層体チップそれぞれについて、押切りの切断面を光学顕微鏡により観察し、構造欠陥としての導電性塗膜中の凝集破壊（内部電極層内の剥がれ）の有無を確認した。
　表３および表４の「構造欠陥数」の欄には、１００個の積層体チップ中で、構造欠陥が観察された積層体チップの個数が示されている。また、構造欠陥が観察された積層体チップの個数に基づき、構造欠陥の発生を以下の基準に従って評価した。
◎：構造欠陥が観察された積層体の個数が０または１個である。
○：構造欠陥が観察された積層体の個数が２個以上かつ５個以下である。
×：構造欠陥が観察された積層体の個数が６個以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示した比較例１－１～１－１３と表４に示した実施例１－１～１－１３との比較から、第１バインダーとしての片末端カルボキシル化エチルセルロースをニッケル粒子およびセラミック粒子に吸着させることで、第２バインダーとして添加されるバインダー種を特に選ばずに構造欠陥数を大幅に低減できることがわかる。
　ポリカルボン酸系分散剤のような高分子のくし型分散剤や低分子の片末端吸着分散剤は、無機物粒子表面において狭い間隔で分子鎖を配置して立体反発部を形成するため、立体的制約によって、バインダーと分散剤分子鎖との接着力が発現し難い（相溶が悪い）という問題がある。これに対して、高分子量の片末端カルボキシル化エチルセルロースを無機物粒子表面に片末端吸着させると、広い間隔で分子鎖が配置することになるので、立体的制約が生じにくく、バインダーと片末端カルボキシル化エチルセルロースとの接着力が発現しやすい（相溶しやすい）と考えられる。
　また、実施例１－５～１－７と実施例１－８～１－１３との比較から、実施例１－５～１－７のように、セルロース誘導体を混合して含むよりも、実施例１－８～１－１３のように、セルロース誘導体部を有する共重合物をバインダーに用いる方がより構造欠陥抑制に効果的であることがわかる。これは実施例１－５～１－７のような異種バインダー混合系は、異種バインダーの界面の接着が弱く、そこを起点に凝集破壊（内部電極層内の剥がれ）が生じたためであると推測される。
　加えて、実施例１－１～１－２と実施例１－８～１－１３との比較から、高いＴｇ（ガラス転移点）を有するセルロース誘導体のみの組成よりも、高いＴｇを有するセルロース誘導体と低いＴｇを有する異種バインダーとの共重合物の方が柔らかく破壊し難いことがわかる。
　《実験例２》
　実験例２では、導電性ペースト中の有機ビヒクルの組成を変えた試料について、実験例１の場合と同様の方法で、バインダー吸着量および構造欠陥の発生を評価した。
　［導電性ペーストの作製］
　表５に示した実施例２－１～２－４を得るため、ＢＥＴ径１７７ｎｍ（ＳＳＡ＝３．８ｍ２／ｇ）のニッケル粉末を４５．５質量部と、ＢＥＴ径１３ｎｍ（ＳＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末を３．０質量部と、ポリカルボン酸系高分子分散剤を０．７０質量部と、第１バインダーとしての数平均分子量２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを表５の「第１バインダー」の欄に示した質量部と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールアセテートを３９．７質量部と、を混合し、ロール分散処理して、中間導電性ペーストを得た。
　その後、この中間導電性ペーストに、第２バインダーとしての前述の共重合物Ｃを表５の「第２バインダー」の欄に示した質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを８．９質量部と、を添加し、三本ロールミルで分散処理して、表５に示す実施例２－１～２－４に係る導電性ペーストを得た。
　他方、表５に示した実施例２－５を得るため、ＢＥＴ径１７７ｎｍ（ＳＳＡ＝３．８ｍ２／ｇ）のニッケル粉末を４５．５質量部と、ＢＥＴ径１３ｎｍ（ＳＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末を３．０質量部と、ポリカルボン酸系高分子分散剤を０．７０質量部と、第１バインダーとしての数平均分子量２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを１．６質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを３９．２質量部と、を混合し、ロール分散処理して、中間導電性ペーストを得た。
　その後、この中間導電性ペーストに、第２バインダーとしての数平均分子量２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを１．１質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを８．９質量部と、を添加し、三本ロールミルで分散処理して、表５に示す実施例２－５に係る導電性ペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［バインダー吸着量および構造欠陥発生の評価］
　実験例１の場合と同様の方法で、ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積に対するバインダー吸着量の評価と、未焼成積層体を押切りした際の構造欠陥数の評価を実施した。その結果が表６に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積に対する片末端カルボキシル化エチルセルロースの吸着量は、１．０ｍｇ／ｍ２以上かつ５．０ｍｇ／ｍ２以下が特に好適であることがわかる。
　《実験例３》
　実験例３では、実験例１の場合と同様の方法で、導電性ペーストに含まれるセルロース誘導体の分子量の異なる試料を作製した。
　［導電性ペーストの作製］
　ＢＥＴ径１７７ｎｍ（ＳＳＡ＝３．８ｍ２／ｇ）のニッケル粉末を４５．５質量部と、ＢＥＴ径１３ｎｍ（ＳＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末を３．０質量部と、ポリカルボン酸系高分子分散剤を０．７０質量部と、第１バインダーとしての表７の「第１バインダー」の欄に示した数平均分子量の片末端カルボキシル化エチルセルロースを１．１質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを３９．７質量部と、を混合し、ロール分散処理して、中間導電性ペーストを得た。
　その後、中間導電性ペーストに、第２バインダーとしての前述の共重合物Ｃを１．１質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを８．９質量部と、を添加し、三本ロールミルで分散処理して、表７に示した実施例３－１～３－３に係る導電性ペーストを得た。
　［バインダー吸着量および構造欠陥発生の評価］
　実験例１の場合と同様の方法で、ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積に対するバインダー吸着量の評価と、未焼成積層体を押切りした際の構造欠陥数の評価を実施した。その結果が表７に示されている。なお、表７には、実験例１において作製した実施例１－１０の評価結果も示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から、ニッケル粒子およびセラミック粒子に吸着させる片末端カルボキシル化エチルセルロースの分子量を変化させても、吸着量に大きな変化はなく、構造欠陥も確認されなかった。このことから、この発明の効果を得るにあたって、片末端カルボキシル化エチルセルロースの分子量に特段の制約はないことがわかる。
　なお、分子量を変化させても吸着量に大きな変化がなかった理由としては、片末端カルボキシル化エチルセルロースの分子鎖が短くなるほど、ニッケル粒子およびセラミック粒子の表面に吸着した分子鎖同士の反発が小さくなり、片末端カルボキシル化エチルセルロースの吸着本数が増えていく一方、片末端カルボキシル化エチルセルロースの分子鎖が長くなるほど、ニッケル粒子およびセラミック粒子の表面に吸着した分子鎖同士の反発が大きくなり、片末端カルボキシル化エチルセルロースの吸着本数が減っていく、といったバランスの関係であると推測される。
　《実験例４》
　実験例４では、実験例１の場合と同様の方法で、ペーストに含まれる無機物粒子種の異なる試料を作製した。
　［導電性ペーストの作製］
　ＢＥＴ径２０４ｎｍ（ＳＳＡ＝３．４ｍ２／ｇ）のデカン酸コートＣｕ粉末を４５．５質量部と、ＢＥＴ径１３ｎｍ（ＳＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末を３．０質量部と、ポリカルボン酸系高分子分散剤を０．３５質量部と、第１バインダーとしての数平均分子量２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを０．８質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを４０．０５質量部と、を混合し、ロール分散処理して、中間導電性ペーストを得た。
　その後、中間導電性ペーストに、第２バインダーとしての前述の共重合物Ｃを１．４質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを８．９質量部と、を添加し、三本ロールミルで分散処理して、表８に示した実施例４－１に係る導電性ペーストを得た。
　［セラミックペーストの作製］
　ＢＥＴ径１４９ｎｍ（ＳＳＡ＝６．７ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウムを主成分とする粉末を３３．６質量部と、ポリカルボン酸系高分子分散剤を０．４５質量部と、第１バインダーとしての数平均分子量２．０×１０４の片末端カルボキシル化エチルセルロースを０．４質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを４０．０５質量部と、を混合し、ロール分散処理して、中間セラミックペーストを得た。
　その後、中間セラミックペーストに、第２バインダーとしての前述の共重合物Ｃを３．０質量部と、ジヒドロターピネオールアセテートを２２．５質量部と、を添加し、三本ロールミルで分散処理して、表８に示した実施例４－２に係るセラミックペーストを得た。
　［未焼成積層体チップの作製］
　実施例４－１に係る導電性ペーストについては、実験例１の場合と同様の方法で、未焼成積層体チップを得た。
　実施例４－２に係るセラミックペーストについては、以下に示す方法で未焼成積層体チップを得た。
　ＢＥＴ径１５０ｎｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、ポリビニルブチラール系樹脂と、トルエンとエキネンが５：５の溶剤と、可塑剤であるトリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノアート)と、を所定の割合で混合して、ビーズミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。
　次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
　次いで、セラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後のニッケル厚みが０．３０μｍ（ＸＲＦ測定）かつ物理厚が平均０．６０μｍ（ＦＩＢ加工断面ＳＥＭ観察）となるように、前述の実施例１－１０に係る導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト塗膜を形成した。
　その後、さらに導電性ペースト塗膜を形成していない場所に、表８に示した実施例４－２に係るセラミックペーストをスクリーン印刷機によって、物理厚が平均０．３０μｍ（ＦＩＢ加工断面ＳＥＭ観察）となるように印刷し、内部電極となるべき上記導電性ペースト塗膜の厚みによる段差を補償するための塗膜を形成した。
　次いで、各々のセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した後、まず、導電性ペースト塗膜が印刷されていない５０枚のセラミックグリーンシートを積み重ねた後に、導電性ペースト塗膜が印刷された３５０枚のセラミックグリーンシートを積み重ね、さらに３０枚の導電性ペースト塗膜が印刷されていないセラミックグリーンシートを積み重ねて得られた積層構造物を所定の金型に入れた。次いで、金型内の積層構造物をプレスして未焼成積層体を得た。得られた未焼成積層体を９０℃に温め、所定の大きさに押切りによりカットして、実施例４－２に係る未焼成積層体チップを得た。
　［構造欠陥の発生の評価］
　実施例４－１については、実施例１と同様の方法で、ニッケル粉末とセラミック粉末の総表面積に対するバインダー吸着量の評価と、未焼成積層体を押切りした際の構造欠陥数の評価を実施した。
　他方、実施例４－２については、上記の未焼成積層体チップから無作為に選択した１００個の未焼成積層体チップそれぞれについて、押切りの切断面を光学顕微鏡により観察し、構造欠陥としての導電性ペースト塗膜中または段差補償塗膜中の凝集破壊（内部電極層内または段差補償塗膜内の剥がれ）の有無を確認した。
　表８の「構造欠陥数」の欄には、１００個の積層体チップ中で、構造欠陥が観察された積層体チップの個数が示されている。また、表８の「判定」は、表３および表４の「判定」と同様の基準に従っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８を見ると、ニッケル粒子との組合わせで吸着効果を確認できたバインダーであれば、銅粒子等の他の金属粒子との組合わせであっても、ＢａＴｉＯ３粒子等のセラミック粒子との組合わせであっても、同様の効果が得られることがわかる。このことから、電子部品用ペーストに含まれる無機物粒子は、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体が吸着され得る無機物粒子であれば、どのような無機物粒子であってもよいことがわかる。
　１　無機物粒子
　２　くし型高分子分散剤
　３　低分子分散剤
　４　第２バインダー
　５　第１バインダー

Claims (12)

  1. 　無機物粒子と分散剤とバインダーと有機溶剤とを含み、
    　前記バインダーは、前記無機物粒子の表面に吸着している第１バインダーと、前記無機物粒子の表面に吸着していない第２バインダーと、を含み、
    　少なくとも前記第１バインダーが、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体である、
    電子部品用ペースト。
  2. 　前記第２バインダーが、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体である、請求項１に記載の電子部品用ペースト。
  3. 　前記第２バインダーが、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有しないセルロース誘導体である、請求項１に記載の電子部品用ペースト。
  4. 　前記第２バインダーが、セルロース誘導体部を有する共重合体またはセルロース誘導体を含む複数高分子混合物である、請求項１に記載の電子部品用ペースト。
  5. 　前記第１バインダーとしての前記片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体は、前記無機物粒子の総表面積に対して、１．０ｍｇ／ｍ２以上かつ５．０ｍｇ／ｍ２以下含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の電子部品用ペースト。
  6. 　前記無機物粒子は、セラミック粒子および金属粒子の少なくとも一方を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の電子部品用ペースト。
  7. 　前記セラミック粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、ＺｒおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項６に記載の電子部品用ペースト。
  8. 前記金属粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項６に記載の電子部品用ペースト。
  9. 　前記片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロース誘導体は、片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロースエーテルである、請求項１ないし８のいずれかに記載の電子部品用ペースト。
  10. 　前記片末端カルボキシル基または片末端カルボン酸塩を有するセルロースエーテルは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の電子部品用ペースト。
  11. 　前記分散剤は高分子分散剤である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の電子部品用ペースト。
  12. 　前記高分子分散剤はポリカルボン酸系分散剤である、請求項１１に記載の電子部品用ペースト。
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