WO2023075553A1 - 전극 절연 코팅용 조성물 및 이를 이용한 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 전극 절연 코팅용 조성물은, 보헤마이트 입자, 분산제, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 분산제는 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하고, 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 내지 8.8 중량부로 포함된다.
Description
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 11월 1일자 한국 특허 출원 제10-2021-0148086호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 전극 절연 코팅용 조성물 및 이를 이용한 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보헤마이트 입자, 및 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하는 분산제를 첨가하여 제조되는 전극 절연 코팅용 조성물과, 이를 이용한 전극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 전극 집전체의 일면 또는 양극에 전극 활물질층이 형성된 구조이며, 최근에는 전극의 안정성을 향상시키기 위해 전극 활물질층의 외곽에 절연층을 형성하는 기술이 개발되고 있다. 전극 활물질층의 외곽에 절연층을 형성함으로써, 전극 구동 시 발생하는 발열로부터 상기 전극 활물질층을 보호하고, 전극 간 절연성을 높일 수 있다.
종래의 전극 절연층은 절연 특성을 가지는 바인더를 이용하여 형성하는 것이 일반적이었다. 하지만, 바인더는 내열성이 약하기 때문에, 바인더로 이루어진 종래 절연층은 전지 구동에 따른 고온 조건에서 접착력이 저하되고, 이에 따라 전지의 안전성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 전극 절연용 코팅 조성물에 무기 입자를 첨가하여 절연층의 내열성을 개선하는 기술이 제안되었다.
그러나, 현재까지 제안된 무기 입자를 포함하는 전극 절연 코팅용 조성물들은 무기 입자들의 분산성이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 코팅용 조성물 내에서 무기 입자가 원활하게 분산되지 않을 경우, 무기 입자들이 코팅 조성물의 하부에 침강되어 절연층 형성 후에 무기 입자들이 절연층에 균일하게 분포하지 못하게 되며, 이로 인해, 내열성 개선 효과가 저하될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 무기 입자가 절연층 하부에 집중적으로 분포하게 되고, 이로 인해 절연층 하부에 위치하는 바인더 함량이 적어져, 절연층이 전극에서 쉽게 탈리되는 문제도 발생한다. 나아가, 무기 입자의 분산이 효과적으로 이루어지지 않을 시, 상기 무기 입자들이 서로 응집되어 큰 입경을 가진 입자가 형성됨으로써, 조성물의 점도가 증가하게 되고, 이로 인해 절연층의 두께 및/또는 표면이 불균일하게 형성될 수 있다. 결국 이러한 문제들은 상기 절연층의 절연 성능의 저하를 야기하여 전지의 안전성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 절연층 내에서 상기 무기 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 무기물 입자의 분산성이 향상된 전극 절연 코팅용 조성물과, 코팅성과 접착성이 우수한 절연 코팅층 및 상기 절연 코팅층을 포함하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 보헤마이트 입자; 분산제; 바인더; 및 용매를 포함하고, 상기 분산제는 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하며, 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 내지 8.8 중량부로 포함되는, 전극 절연 코팅용 조성물을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 집전체, 전극 활물질층, 및 절연 코팅층을 포함하고, 상기 전극 활물질층 및 상기 절연 코팅층은 상기 집전체 상에 배치되며, 상기 절연 코팅층은 상술한 전극 절연 코팅용 조성물에 의해 형성된 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전극 절연 코팅용 조성물은 내열 특성이 우수한 보헤마이트 입자를 포함한다. 이에 따라 본 발명의 전극 절연 코팅용 조성물을 이용하여 전극 절연 코팅층을 형성할 경우, 고온 조건에서도 우수한 절연 성능을 유지할 수 있어 전지 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 무기 입자로 보헤마이트 입자를 사용할 경우, 전해액 함침 후에도 전극과의 접착력이 우수하여 절연 코팅층의 탈리를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 절연 코팅용 조성물은 분산제로 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하여, 보헤마이트 입자의 분산성을 개선함으로써, 낮은 점도 특성 및 우수한 저장 안정성 및 코팅성을 구현할 수 있다.
본 발명의 전극 절연 코팅용 조성물에 의해 형성된 절연 코팅층은 고온 조건에서도 우수한 절연 성능을 유지할 수 있고, 전해액 함침 후에도 전극과의 접착력이 우수하여, 전지 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2의 전극 절연 코팅용 조성물을 이용하여 형성된 절연 코팅층의 전해액 함침 후 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 비교예 5의 전극 절연 코팅용 조성물을 이용하여 형성된 절연 코팅층의 전해액 함침 후 상태를 보여주는 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
전극 절연 코팅용 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 절연 코팅용 조성물은, 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자, 분산제, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 분산제는 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하며, 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 내지 8.8 중량부로 포함된다.
이하, 본 발명에 따른 전극 절연 코팅용 조성물의 각 구성에 대해 설명한다.
(1) 보헤마이트 입자
보헤마이트 입자는 전극 절연 코팅용 조성물에 포함되어, 절연 코팅층의 내열성을 증가시키기 위한 것이다. 보헤마이트와 같은 무기 입자는 높은 온도, 예를 들면, 900℃ 이상의 높은 온도에서도 연화나 용융되지 않기 때문에, 전극 절연층에 이와 같은 무기 입자가 포함될 경우, 매우 높은 온도에서도 전극 절연성을 유지할 수 있다.
무기 입자로 보헤마이트 입자를 사용할 경우, 다른 무기물 입자(예컨대, 알루미나(Alumina))를 사용하는 경우보다 전해액 함침 후 집전체와의 접착력이 우수하게 나타난다. 이러한 효과는, 보헤마이트에 포함된 히드록시기의 영향에 의한 것으로 판단된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수계 용매에 용해되기 전 상기 보헤마이트 입자의 D50은, 0.1 μm 내지 1.0 μm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.7 μm, 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 0.5 μm인 것일 수 있다. 용해 전 상기 보헤마이트 입자의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 조성물 내에서 상기 보헤마이트 입자의 응집 발생이 최소화 되어 균일한 두께 및 표면을 갖는 절연 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 보헤마이트 입자는 상기 절연 코팅용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 보헤마이트 입자의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 보헤마이트 입자의 응집 발생이 최소화되어 절연 코팅용 조성물의 점도를 적절하게 유지할 수 있으며, 균일한 두께 및 표면을 갖는 절연 코팅층을 형성할 수 있다.
(2) 분산제
분산제는 상기 전극 절연 코팅용 조성물 내에서 상기 보헤마이트 입자의 분산성을 개선하기 위한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 분산제는 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하는 것이다.
바람직하게는, 상기 분산제는 서로 다른 탄소수를 지닌 2종 이상의 지방산을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 지방산 화합물 층의 치밀도 및 두께를 높일 수 있어 분산성 향상 효과가 더욱 우수한 것으로 나타났다. 이 경우, 상기 분산제에 포함되는 모든 지방산 화합물 각각이 서로 다른 탄소수를 가질 수도 있지만, 반드시 모든 지방산 화합물이 각각 서로 다른 탄소수를 가지는 지방산 화합물이여야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분산제가 3종 이상의 지방산 화합물을 포함하는 경우에, 2종의 지방산 화합물이 서로 탄소수가 다른 경우, 나머지 지방산 화합물들은 상기 2종의 지방산 화합물 중 어느 하나와 동일한 탄소수를 가지되 다른 종류의 지방산 화합물일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물 및 C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 분산제는 C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물 중 하나 이상, 및 C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물 중 하나 이상이 혼합된 것일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 분산제는 2종 이상의 불포화 지방산 화합물만 포함할 수도 있고, 2종 이상의 포화 지방산 화합물만 포함할 수도 있다.
상기 C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물은 올레산(Oleic acid, C18H34O2), 팔미톨레산(Palmitoleic acid, C16H30O2), 시스-헵타데세노익산(Cis-Heptadecenoic acid, C17H32O2), 바크센산(Vaccenic acid, C18H34O2), 엘라이드산(Elaidic acid, C18H34O2), 리놀레산(Linolenic acid, C18H32O2), 아라키돈산(Arachidonic acid, C20H32O2), 에이코센산(Eicosanoic acid, C20H40O2), 에루스산(Erucic acid, C22H42O2), 에이코사펜타엔산(Eicosapentaenoic acid, EPA, C20H30O2), 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid, DHA, C22H32O2), 네르본산(Nervonic acid, C24H46O2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물은 팔미트산(Palmitic acid, C16H32O2), 스테아르산(Stearic acid, C18H36O2), 아라키드산(Arachidic acid, C20H40O2), 베헨산(Behenic acid, C22H44O2), 리그노세르산(Lignoceric acid, C24H48O2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 올레산(Oleic acid), 스테아르산(Stearic acid), 팔미트산(palmitic acid) 및 네르본산(nervonic acid)을 포함할 수 있다.
상기 올레산은 C18의 불포화 지방산으로, C18H34O2 화학식으로 표현될 수 있고, 올레인산이라고 불리기도 하는 지방산으로, 단일 불포화 지방산으로서, 탄소원자 간의 이중결합을 1개 가지고, 나머지 모든 탄소 원자는 단일 결합되어 있다.
상기 네르본산은 C24의 불포화 지방산으로, 올레산의 연쇄 생성물로도 표현되며, 올레산과 동일하게 단일 불포화 지방산으로서 탄소원자 간의 이중결합을 1개 가지고, 나머지 모든 탄소 원자는 단일 결합되어 있다.
상기 스테아르산은 C18의 포화 지방산으로, C18H36O2 화학식으로 표현될 수 있다.
상기 팔미트산은 C16의 포화 지방산으로, C16H32O2 화학식으로 표현될 수 있다.
예를 들어, 상기 분산제는 올레산:스테아르산:팔미트산:네르본산 = (5 내지 25) : (5 내지 25) : (5 내지 25) : (5 내지 25)의 중량비, 바람직하게는 (5 내지 15) : (5 내지 15) : (5 내지 15) : (5 내지 15) : (5 내지 15)의 중량비, 보다 바람직하게는, 올레산:스테아르산:팔미트산:네르본산 = (9~10): (9~10) : (9~10) : (8~9)의 중량비로 혼합된 지방산 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 지방산 화합물의 혼합물을 포함하는 분산제는, 보헤마이트 입자의 표면에 균일하고 치밀한 지방산 화합물 층을 형성하여, 보헤마이트 입자의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 보헤마이트 입자를 포함하는 조성물에서 2종 이상의 지방산 화합물을 분산제로 사용할 경우, 보헤마이트 입자의 분산성이 현저히 개선되고, 전극 절연 코팅용 조성물의 점도 및 경시 변화 특성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다.
이러한 효과는, 지방산 화합물을 구성하는 탄화수소 부분이 보헤마이트 입자의 표면에 흡착됨으로써 상기 보헤마이트 입자의 표면 상에 층(layer)을 형성한 지방산 화합물 간의 반발력(electrostatic repulsion) 및 입체 장애(steric hindrance)에 의한 것으로 판단된다.
그러나, 분산제로서 한 가지 종류의 지방산 화합물만 사용하는 경우에는 보헤마이트 입자의 응집 방지 효과가 전혀 없었으며, 오히려 분산제를 사용하지 않는 경우보다도 보헤마이트 입자가 더 응집되는 현상이 발생하였다. 구체적으로, 한 가지 종류의 지방산 화합물만을 포함하는 분산제를 사용하는 경우에는, 지방산 화합물 층이 형성되기는 하나 균일하게 형성되지 못하여, 지방산 화합물을 분산제로 사용하지 않는 경우보다 되려 무기물 입자 간의 응집을 유도할 수 있다.
한편, 상기 분산제는 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 내지 8.8 중량부, 바람직하게는 1.2 내지 7.6 중량부, 더 바람직하게는 1.4 내지 7.0 중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 절연 코팅층의 코팅성 및 전극과의 접착성이 떨어질 수 있다. 구체적으로는, 상기 분산제가 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 미만으로 포함될 경우, 보헤마이트 입자가 상기 조성물 내에서 분산이 충분히 이루어지지 않음으로써 응집된 입자에 의해 코팅 공정을 수행할 수 없거나, 코팅이 가능하더라도 균일하게 형성되지 않아 라인 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 분산제가 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 8.8 중량부를 초과하여 포함될 경우, 코팅층 형성 시에 기포에 의해 분화구 등이 발생할 수 있고, 전해액 함침 후 절연 코팅층과 집전체와의 접착력이 저하되어 절연 코팅층의 탈리가 발생할 수 있다.
(3) 바인더
다음으로, 상기 바인더는 절연 코팅층을 집전체 및/또는 전극 활물질층에 부착시키기 위한 것이다.
상기 바인더는 이차 전지의 전해액에 의해 쉽게 용해되지 않는 성분의 화합물로 형성될 수 있다.
상기 바인더는 당해 기술 분야에서 사용되는 고분자 바인더라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌부타디엔 공중합체(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 수계 또는 비수계 고분자들이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 특히 바람직하다.
상기 바인더는 상기 전극 절연 코팅용 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 더 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 절연 코팅층과 전극 간 접착력이 우수하게 나타난다.
(4) 용매
다음으로, 상기 용매는 상기 보헤마이트 입자, 분산제 및 바인더를 용해시켜 상기 조성물로 형성된 절연 코팅층의 코팅성을 확보하기 위한 것이다.
상기 용매는 상기 보헤마이트 입자, 분산제 및 바인더를 일정 수준 이상 용해시킬 수 있으면서도, 상기 전극 활물질층에 대해서는 비용매 특성을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매의 구체적인 예로는, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 비수계 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드)를 용해시키기 적합한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
상기 용매는 상기 조성물의 코팅성 등을 감안하여 상기 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 조성물 100 중량부에 대하여 70 내지 90 중량부, 바람직하게는 75 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전극 절연 코팅용 조성물은 고형분의 함량이 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 17 내지 23 중량% 일 수 있다. 고형분 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 조성물 내 보헤마이트 입자의 응집 발생을 최소화하면서도, 상기 조성물을 이용하여 코팅층을 형성하기 적합한 정도의 점도를 가질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 전극 절연 코팅용 조성물은 용매 중에 보헤마이트 입자, 분산제, 바인더를 투입하고 혼합한 후, 분산 공정을 수행하여 제조될 수 있다.
먼저, 상기 보헤마이트 입자, 분산제, 바인더를 용매에 넣고 믹싱함으로써 상기 조성물의 각 구성을 혼합한다. 이때, 상기 혼합은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 혼합 장치들, 예를 들면, 호모 믹서(Homo mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그런 다음, 상기 혼합 공정을 거친 조성물을 밀링(milling)하여 분산시킨다. 상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill) 또는 바스켓 밀(basket mill)을 이용하여 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 조성물을 상기 볼 밀, 비드 밀 또는 바스켓 밀에 통과시키는 횟수(이하, "Pass 수"), 로터 스피드(rotor speed) 등과 같은 밀링 조건을 조절함으로써, 조성물의 분산 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물 내 고형분 입자의 D50은 0.4 μm 내지 1.3 μm, 바람직하게는 0.4 μm 내지 1.0 μm, 더 바람직하게는 0.4 μm 내지 0.7 μm일 수 있다. 여기서, 상기 고형분 입자는 보헤마이트 입자, 분산제, 및 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고형분 입자는 상기 보헤마이트 입자가 서로 결합된 형태이거나, 상기 보헤마이트 입자에 상기 분산제 및/또는 바인더가 결합된 형태일 수 있다.
상기 조성물 내 고형분 입자의 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 조성물 내에서 상기 보헤마이트 입자의 분산성이 향상되어, 상기 절연 코팅층의 코팅성 및 접착성이 현저히 개선될 수 있다.
한편, 상기 조성물 내 고형분 입자의 분산 정도는, 조성물 내 고형분 함량, 분산제 종류 및 함량 및/또는 분산 공정 조건 등을 조절함으로써 조절될 수 있다.
전극
다음으로, 본 발명에 따른 상기 절연 코팅층을 포함하는 전극에 대해 설명한다.
상기 전극은 집전체, 전극 활물질층, 및 절연 코팅층을 포함한다. 상기 전극 활물질층 및 상기 절연 코팅층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 이 경우, 상기 절연 코팅층은 상술한 전극 절연 코팅용 조성물에 의해 형성될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 또는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층일 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNiaMnbCocO2 (여기서, 0 < a, b, c < 1) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질 및 음극 활물질과 같은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 절연 코팅층은 상술한 전극 절연 코팅용 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후 건조시켜 형성한다.
상기 절연 코팅층은 상기 집전체 상에 상기 전극 활물질층이 형성되지 않은 무지부에 형성될 수 있다. 이 경우, 절연 코팅층은 전극 활물질층의 말단과 일부 중첩되게 형성될 수 있다.
상기 절연 코팅층은 상기 집전체 및 상기 전극 활물질층 상에 일정 두께로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 절연 코팅층의 두께는, 10 μm 내지 30 μm, 바람직하게는 15 μm 내지 25 μm, 더 바람직하게는 17 μm 내지 23 μm 일 수 있다. 절연 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 집전체 및/또는 전극 활물질층에 대한 상기 절연 코팅층의 접착성이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 절연 코팅층은 종래 절연 코팅층에 비해 코팅성과 접착성이 우수하다. 구체적으로, 상기 절연 코팅층은 두께 및/또는 표면이 균일하여 코팅성이 우수하다. 또한, 상기 보헤마이트 입자가 상기 절연 코팅층 상에 균일하게 분산되어 상기 절연 코팅층 하부에 바인더가 충분히 존재하게 되어 상기 절연 코팅층의 접착성이 우수하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
BYK 社에서 제조된 BYK-P104를 분산제로 준비하였다. 상기 BYK-P104는 올레산:스테아르산:팔미트산:네르본산이 (9~10): (9~10) : (9~10) : (8~9)의 중량비로 혼합된 지방산 화합물의 혼합물을 전체 중량 대비 50 중량부 포함하고, 자일렌:에틸벤젠:아이소부틸케톤 = 65:27:8 으로 혼합된 용매를 전체 중량 대비 50 중량부 포함한다.
용매로서 NMP 용액 80 중량부에, D50이 0.2 μm, 비표면적이 17m2/g인 보헤마이트(제품명: ACTILOX200SM, 제조社: Nabaltec) 17 중량부, 분산제로서 BYK-P104(제품명) 0.3 중량부, 바인더로서 PVdF(제품명: KF9700, 제조社: KUREHA) 2.7 중량부를 혼합하여 1kg의 혼합물을 제조한 후, Homo mixer(제품명: Dispermat LC, 제조社: VMA)를 이용하여 1시간동안 믹싱을 진행하였다.
다음으로, 비드 밀(Bead Mill, 제품명: LS-1, 제조社: 네취)을 이용하여, 로터 스피드(Rotor Speed) 3300 RPM, 1 Pass 토출량 540g/min, Pass 수 7로 분산 공정을 수행하여 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
분산제를 0.6 중량부, 바인더를 2.4 중량부로 혼합하고, 분산 공정을 Pass 수 6으로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
분산제를 1 중량부, 바인더를 2 중량부로 혼합하고, 분산 공정을 Pass 수 4로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
분산 공정을 Pass 수 8로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
분산 공정을 Pass 수 4로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
분산제를 사용하지 않고, 바인더를 3 중량부로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
분산제로 BYK-P104 대신 H-NBR(제품명: THERBAN 3400, 제조사: 아란세오)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 3
분산제를 0.1 중량부, 바인더를 2.9 중량부으로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 4
분산제를 2 중량부, 바인더를 1 중량부로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 5
무기 입자로 보헤마이트 대신 알루미나(Alumina)(제품명: AES-11, 제조社: Sumitomo)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 절연 코팅용 조성물을 제조하였다.
| 조성 | 분산 공정 | ||||||
| 무기 입자 | 분산제 | 바인더 (PVdF) |
용매 (NMP) |
Pass 수 | |||
| 종류 | 함량 (wt%) |
종류 | 함량 (wt%) |
함량 (wt%) |
함량 (wt%) |
||
| 실시예 1 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 0.3 | 2.7 | 80 | 7 |
| 실시예 2 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 0.6 | 2.4 | 80 | 6 |
| 실시예 3 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 1 | 2 | 80 | 4 |
| 실시예 4 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 0.6 | 2.4 | 80 | 8 |
| 실시예 5 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 0.6 | 2.4 | 80 | 4 |
| 비교예 1 | 보헤마이트 | 17 | 없음 | 0 | 3 | 80 | 8 |
| 비교예 2 | 보헤마이트 | 17 | H-NBR | 0.6 | 2.4 | 80 | 8 |
| 비교예 3 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 0.1 | 2.9 | 80 | 8 |
| 비교예 4 | 보헤마이트 | 17 | P104 | 2 | 1 | 80 | 4 |
| 비교예 5 | 알루미나 | 17 | P104 | 0.6 | 2.4 | 80 | 6 |
실험예 1 - 입도 측정
입도 분석기(제품명: MASTERSIZER 3000, 제조사: Malvern)를 이용하여, 상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 전극 절연 코팅용 조성물 내의 입자의 입도 D10, D50 및 D90(μm)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 점도 측정
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 전극 절연 코팅용 조성물의 점도를 각각 측정하고, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
조성물의 점도는 점도계(제품명: viscometer TV-22, 제조사: TOKI)를 이용하여, 25℃, 1rpm 조건에서 측정하였다.
실험예 3 - 저장 안정성(응집성) 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 전극 절연 코팅용 조성물 각각을 50ml 바이알에 24시간 동안 보관 후 침전 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
O : 침전이 발생하지 않음.
X : 침전 발생
실험예 4 - 코팅성 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 4 ~ 5에서 제조된 전극 절연 코팅용 조성물을 알루미늄 호일에 20μm 두께로 코팅한 후 건조시켜 절연 코팅층을 형성하였다.
형성된 절연층을 육안으로 관찰하여 불량 유무를 확인하고, 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
O : 라인성 불량 및 기포에 의한 분화구 관찰되지 않음.
X : 라인성 불량이나 기포에 의한 분화구 관찰됨.
한편, 비교예 1 ~ 3의 전극 절연 코팅용 조성물은 점도가 너무 높아 코팅을 통한 절연 코팅층 형성이 불가능했다.
실험예 5 - 접착성 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 4 ~ 5에서 제조된 전극 절연 코팅용 조성물을 알루미늄 호일에 20μm 두께로 코팅한 후 건조시켜 절연 코팅층을 형성하고, 20mm × 100mm로 재단 후 60℃에서 24시간 동안 전해액(LiPF6 1M, EC/EMC = 3/7 (vol%))에 함침 후, 알루미늄 호일 기재와의 탈리 유무를 육안으로 확인하고, 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
O : 탈리나 들뜸 없음.
X : 탈리 또는 들뜸 발생
한편, 비교예 1 ~ 3의 전극 절연 코팅용 조성물은 점도가 너무 높아 코팅을 통한 절연 코팅층 형성이 불가능했다.
도 1은 실시예 2의 전극 절연 코팅용 조성물을 이용하여 형성된 절연 코팅층의 전해액 함침 후 상태를 보여주는 사진이며, 도 2는 비교예 5의 전극 절연 코팅용 조성물을 이용하여 형성된 절연 코팅층의 전해액 함침 후 상태를 보여주는 사진이다.
도 1 및 도 2를 통해, 무기 입자로 보헤마이트를 사용한 실시예 2의 전극 절연 코팅용 조성물로 형성된 절연 코팅층은 전해액 함침 후에도 탈리나 들뜸 없이 코팅층이 유지된 반면, 알루미나를 사용한 비교예 5의 전극 절연 코팅용 조성물로 형성된 절연 코팅층은 전해액 함침 후, 탈리 및 들뜸이 발생하였음을 확인할 수 있다.
| 조성물 | 전극 절연 코팅용 조성물 | 코팅 물성 | |||||
| D10
(μm) |
D50
(μm) |
D90
(μm) |
점도 (cps) |
저장 안정성 | 코팅성 | 접착성 | |
| 실시예 1 | 0.24 | 0.6 | 1.37 | 240 | O | O | O |
| 실시예 2 | 0.22 | 0.56 | 1.3 | 220 | O | O | O |
| 실시예 3 | 0.21 | 0.53 | 1.2 | 180 | O | O | O |
| 실시예 4 | 0.19 | 0.42 | 1.03 | 170 | O | O | O |
| 실시예 5 | 0.25 | 0.65 | 1.48 | 290 | O | O | O |
| 비교예 1 | 20.5 | 78.4 | 207 | 8800이상 | X | - | - |
| 비교예 2 | 1.79 | 6.18 | 31.7 | 5500 | X | - | - |
| 비교예 3 | 0.41 | 2.19 | 10.1 | 1200 | X | - | - |
| 비교예 4 | 0.19 | 0.43 | 1.01 | 110 | O | X | X |
| 비교예 5 | 0.25 | 0.62 | 1.45 | 210 | O | O | X |
상기 표 2를 통해, 무기 입자로 보헤마이트, 분산제로 2종 이상의 지방산 화합물을 사용하고, 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 내지 8.8 중량부로 포함되는 실시예 1 ~ 5의 전극 절연 코팅용 조성물은 조성물 내 입자 응집이 적고, 저장 안정성이 우수하며, 코팅성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 5의 전극 절연 코팅용 조성물로 절연 코팅층을 형성할 경우, 전해액 함침 후에도 접착력이 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.
이에 비해, 분산제를 사용하지 않은 비교예 1의 전극 절연 코팅용 조성물은 조성물 내 입자 응집이 심하게 발생하고 이로 인해 점도가 너무 높아져 코팅 공정 수행이 불가능하였다.
또한, 분산제로 H-NBR을 사용한 비교예 2의 전극 절연 코팅용 조성물의 경우, 비교예 1에 비해서는 낮은 입자 응집 및 점도를 보였으나, 여전히 점도가 너무 높아 코팅 공정 수행이 불가능했다.
한편, 전극 절연 코팅용 조성물의 점도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교에 3 및 4의 전극 절연 코팅용 조성물의 경우, 코팅성, 접착성 및/또는 저장 안정성이 저하되었다.
또한, 도 2 및 표 2에 나타난 바와 같이, 무기 입자로 보헤마이트 대신 알루미나를 사용한 비교예 5의 전극 절연 코팅용 조성물을 이용하여 절연 코팅층을 형성할 경우, 전해액 함침 후 집전체와의 접착력이 현저하게 저하되었다.
Claims (12)
- 보헤마이트 입자;분산제;바인더; 및용매를 포함하고,상기 분산제는 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하고, 상기 보헤마이트 입자 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 내지 8.8 중량부로 포함되는, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 분산제는 탄소수가 서로 다른 2종 이상의 지방산 화합물을 포함하는, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 분산제는 C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물 및 C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물을 포함하는, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 C15 내지 C30인 불포화 지방산 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 시스-헵타데세노익산(Cis-Heptadecenoic acid), 바크센산(Vaccenic acid), 엘라이드산(Elaidic acid), 리놀레산(linolenic acid), 아라키돈산(Arachidonic acid), 에이코센산(Eicosanoic acid), 에루스산(Erucic acid), 에이코사펜타엔산(Eicosapentaenoic acid, EPA), 도코사헥사엔산(Docosahexaenoic acid, DHA), 네르본산(Nervonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 C15 내지 C30인 포화 지방산 화합물은 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 아라키드산(Arachidic acid), 베헨산(Behenic acid), 리그노세르산(Lignoceric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 분산제는, 올레산(Oleic acid), 스테아르산(Stearic acid), 팔미트산(Palmitic acid) 및 네르본산(Nervonic acid)을 포함하는, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 네르본산은 (5 내지 25) : (5 내지 25) : (5 내지 25) : (5 내지 25)의 중량비로 포함되는 것인, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드인, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 용매는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 전극 절연 코팅용 조성물 100 중량부에 대하여,상기 보헤마이트 입자 10 내지 25 중량부;상기 분산제 0.2 내지 1.5 중량부;상기 바인더 1 내지 5 중량부; 및상기 용매 70 내지 90 중량부를 포함하는 것인 전극 절연 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 전극 절연 코팅용 조성물은 고형분 함량이 10 중량% 내지 30 중량%인, 전극 절연 코팅용 조성물.
- 집전체, 전극 활물질층, 및 절연 코팅층을 포함하고,상기 전극 활물질층 및 상기 절연 코팅층은 상기 집전체 상에 배치되며,상기 절연 코팅층은 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 전극 절연 코팅용 조성물에 의해 형성되는, 전극.
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