WO2023074843A1

WO2023074843A1 - 新規なオリゴ糖、該オリゴ糖の製造中間体、及びそれらの製造方法

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Publication number: WO2023074843A1
Application number: PCT/JP2022/040346
Authority: WO
Inventors: 剛上田; 龍生伊東; 竜也中村; 恵介鈴木; 智志中根; 沢コン楊
Original assignee: 第一三共株式会社
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-05-04
Also published as: TW202334175A; CA3236388A1

Abstract

［課題］本発明の課題は、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカンを製造するために使用し得る新規なオリゴ糖及びその製造方法、及びその製造中間体及びその中間体の製造方法、並びに、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカンである新規なオリゴ糖及び当該オリゴ糖の製造方法、並びにその中間体及びその中間体の製造方法を提供することである。［解決手段］以下の式Ａ－１３及びＤ－１３：で示される新規なオリゴ糖、図１及び図３等に示される当該式Ａ－１３及び式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖の製造方法、並びにその中間体及びその中間体の製造方法を提供する。

Description

新規なオリゴ糖、該オリゴ糖の製造中間体、及びそれらの製造方法

　本発明は、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカンである新規なオリゴ糖及び当該オリゴ糖の製造方法、並びにその中間体及びその中間体の製造方法に関する。

　タンパク質の糖鎖付加（グリコシル化）は、タンパク質の機能及び構造に大きな影響を与えることが知られている。中でもＮ－結合型糖鎖は、タンパク質の生理活性に深く関わっており、その中で、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型Ｎ－グリカンは、抗体依存性細胞傷害活性（ＡＤＣＣ活性）、補体依存性細胞傷害活性（ＣＤＣ活性）を高める上で最適な構造であることが報告されている（非特許文献１）。

　糖鎖を利用した医薬品を開発、商用化する上で、高純度な糖鎖を安定的に大量かつ産業上利用できる価格で製造できることが望まれる。これまでに報告されているα２，６－シアリル糖鎖の合成は、１）天然抽出物の分離精製、あるいは主骨格前駆体の化学合成と酵素化学変換を組み合わせた半化学合成法、２）純化学合成法の２つの方法に大別される。

　例えば、半化学合成法としては、鶏卵の卵黄から、酵素を用いた手法と化学的な手法とを組み合わせることによって、Ｎ結合型糖鎖を取得できることが報告されている（非特許文献２）。これらの手法は、純化学合成に比べて少ない工程数で目的とする糖鎖を合成できる一方で、大量の卵黄の調達が必要となり、その後の卵黄からの単離精製、化学変換後の水溶性無保護糖鎖の精製にも特殊な技術、精製装置が必要となる場合が多い（特許文献１～４）。

　一方、α２，６－シアリル糖鎖の純化学合成法としては、下記の報告例がある。
（１）α２，６－シアリル部位を有する複合型１１糖グリカンの全合成（非特許文献３）
（２）α２，６－シアリル部位を有するイムノグロルビンＧ１３糖ペプチドの全合成（非特許文献４）
（３）コアフコースを含むα２，６－シアリル１２糖Ｎ結合型糖鎖の全合成（非特許文献５）
（４）３位がフッ素化されたα２，６－シアリル１０糖オリゴ糖鎖の全合成（非特許文献６）
（５）非対称に重水素化されたα２，６－シアリル２分岐型１１糖オリゴ糖鎖並びに４分岐型１７糖オリゴ糖鎖の全合成（非特許文献７）

　糖鎖の純化学合成は、堅牢な製造法を確立した場合、通常の低分子化合物と同様、単糖からの誘導を行うことで、製造数量の自由度は極めて高いものと考えられる。また、保護基で修飾された糖の変換を行うため、大部分の精製操作は非水溶性化合物の取り扱いとなり、作業の煩雑さ、作業工数は半化学合成法に比べて、有意に軽減されることが期待できる。更に確立した化学合成手法を応用することで多種の非天然型糖鎖を容易に合成することができる。

　一方、上記に記載した過去の報告例では、１）β―マンノシド部、α―シアリル部の構築などの難易度の高い糖パーツの変換、また、それらの連結工程において、低選択性、低収率の工程が存在していること、２）糖パーツ変換、及び、連結工程のいずれにおいても、スケールアップに不向きなシリカゲルカラムクロマト精製を工程毎に多用しており、反応で副生する異性体、不純物の除去を目的として、多くの工程でのクロマト精密分取精製操作が必須であること、の二点が合成上の大きな課題として挙げられる。

　以上のように、糖鎖の純化学合成法は、大量合成を志向する上で、半化学合成法に比べて潜在的なメリットを有しているものの、収率、選択性、効率性、コストの観点で、十分に技術開発が進んでいる状態とは言い難く、実際の大量合成法として採用された例は極めて少ない。更に分岐点のマンノース３，６位に異なる糖鎖ユニットが連結している２分岐型の糖鎖（α２，６－シアリル糖鎖）に関しては、天然抽出物からの誘導、半化学合成、全化学合成のいずれにおいても、構造的にその大量合成は非常に難しい。

　また、フタルイミド基によって保護された糖誘導体において、複数の水酸基を同時にベンジル化することが必要な場合がある。この場合、フタルイミド基の開環を抑制しつつ反応を進行させる必要があるが、フタルイミド基は強塩基性条件下、微量の水酸化物イオンの存在により、容易に開環反応が進行するため、従来のベンジル化反応に用いられているＮａＨ／ＤＭＡｃ条件では、ＮａＨ中の水酸化ナトリウム量に依存して、大きく収率が変動する。更に、ＮａＨ／ＤＭＡｃは、その混触危険性、爆発懸念から大量合成法としての適用は容易ではない。従って、フタルイミド基の開環を抑制しつつ、より温和な条件で、複数の水酸基を同時にベンジル化する手法が求められている。

　また、フタルイミド基によって保護された糖誘導体において、脱アシル化が必要となる場合がある。しかしながら、系内に微量水分が存在した場合、フタルイミド基は塩基性条件において容易に開環反応が進行するため、系内の水分量を厳密に制御する必要性があり、ｐｐｍオーダーの水分値であっても開環を完全に抑制することは困難である。従って、フタルイミド基の開環を抑制しつつ、脱アシル化を高収率で進行することができる手法が求められている。

　また、水酸基（複数可）を有するオリゴ糖鎖等の化学合成において、効率的に目的とする化合物を得るためには、かかる水酸基の選択的保護や脱保護の手法を合理的に利用する必要性があり、特に２－ナフチルメチル基は水酸基の一般的保護基として広く利用されてきた。一方、２－ナフチルメチル基の脱保護法としては、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンをジクロロメタン－水中で利用する方法が知られており、当該手法は、幅広い基質に対して、中程度から高収率で目的とする脱保護体を与えるが、一般的にジクロロメタンと水が混和しないこと及びジクロロメタン－水に対して２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン及びその副生成物である２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾヒドロキノンがほとんど溶解しないことから撹拌性状に影響を及ぼすため大量合成への適用に課題があった。また、適用する基質によっては必ずしも満足できる収率で目的の脱保護体が得られないケースが報告されている（非特許文献８）。また、基質におけるベンジル基の増加によって反応収率が低下する傾向があり（非特許文献９）、複雑な基質に適用可能なより温和で効率的な手法の開発が望まれていた。かかる目的を達成する手段として、β－ピネンを添加剤として用いる改良条件の報告がされているが（非特許文献１０）、当該手法を用いてもベンジル基を複数有する複雑な基質においては収率は中程度にとどまっている（非特許文献１１）。上記のような背景から、より温和な条件下において、２－ナフチルメチル基の保護基を脱保護し、高収率で脱保護体を取得できる脱２－ナフチルメチル化反応の開発が望まれている。

　さらに、オリゴ糖鎖の化学合成方法としては、液相合成法及び固相合成法が知られている。しかしながら、液相合成法は、通常の有機合成手法を用いることができるため、反応追跡やスケールアップに関しては容易であるものの、一段階ごとに後処理と精製を行うため、時間と労力がかかる欠点があり、また、固相合成法は、自動合成化が可能であり迅速に製造できる点で有利であるが、設備制約上スケールアップに制限があり、また、反応性が低いため糖伸長反応において使用される糖供与体を過剰に使用する必要があり、工業的な大量合成に適さず、また、途中段階での反応の進行状況の確認が困難という欠点がある（特許文献５）。これらの課題を解決すべく、ある環境に対して特異的に沈殿、分配、吸着等を起こす分子構造（タグ）を付加させた基質を用いてオリゴ糖を製造する手法がいくつか開発されている（特許文献６、非特許文献１２、１３、及び１４）。これらの手法は、液相及び固相合成法の利点を併せ持っており、すなわち反応を均一系で行うことができるため分析が容易であるとともに、タグの特徴を利用することで試薬残骸等との分離が可能となっている。例えば、分岐長鎖アルカンを疎水性タグとして用い反応後の溶液にオクタデシル修飾シリカゲルで吸着を行うことにより、タグのついていない化合物を分離する手法が知られている（非特許文献１４）。しかしながら、いずれの手法においてもタグの使用が必須であり、その脱着工程が必要なこと及び、オリゴ化を行うにつれ基質部位の方がタグよりも大きくなっていくため、徐々に基質の物性が優位になりタグの機能が弱くなる欠点があった。従って、オリゴ糖鎖の製造方法において、より効率的にオリゴ糖を精製することができる手法が求められている。

　グリコシル化反応において、－ＮＨＡｃ基が反応基質内に存在した場合、ルイス酸との相互作用により、目的のグリコシル化反応の著しい反応性の低下がみられ、過剰量の糖供与体が反応の完結に必要となる場合が多い。このことから、アセチルグルコサミンを含むオリゴ糖鎖の合成の場合、グリコシル化反応時はグルコサミンの窒素上の一時的な保護基としてＴｒｏｃ基（非特許文献５、６及び７）、フタルイミド基、又はスルホニル基（非特許文献４）を用い、その後、脱保護を行った後、Ｎ－Ａｃ化を行う方法が採用されてきた。しかしながら、Ｔｒｏｃ基では亜鉛／ＡｃＯＨによる脱保護反応条件、あるいは、過剰量の水酸化リチウムによる長時間反応を必要とし、複雑な糖鎖においては、脱保護反応条件下において基質の分解が伴う。また、フタルイミド基の脱保護では過剰量のエチレンジアミンの使用により、シアル酸エステル部位のアミド化が副反応として進行する問題点があり、これを回避するためには、事前にエステル部位を選択的に加水分解した後、脱保護を実施する２工程の処理が必要となる。さらにスルホニル基では、金属ナトリウムを用いたスケールアップ困難な反応条件下において脱保護が行われている。従って、アセチルグルコサミンを含むオリゴ糖鎖の製造方法において、グリコシル化反応の反応性を落とすことなく、なおかつ簡便にアセチル基への付け替えが可能な保護基の開発が求められている。

　また、ポリエチレングリコールは生体適合性の水溶性部分構造として、近年、医薬品等の開発に盛んに利用されている。当該医薬品の開発において、これらポリエチレングリコール構造はより均一かつ高純度であることが望まれるが、市販されている試薬中に多くの不純物が混入しており、また、それらの精製には厳密な蒸留精製、あるいは煩雑なカラム精製を実施する必要がある。また、ポリエチレングリコール構造を有する化合物がアジド構造を含む場合、その爆発懸念から加熱を要するような蒸留操作は適用できない。ごく最近、ＭｇＣｌ_２を用いた金属錯体による精製手法が報告されているが（非特許文献１５）、過剰量のＭｇＣｌ_２に目的物を吸着させる手法であるため、ろ液中へのロスが多く、結晶化による単離に比べ、その精製効果は小さいことが予測される。従って、上記ポリエチレングリコール構造を有する化合物の精製方法が望まれている。

　オリゴ糖鎖の合成においては、分子量が増大するにつれて中間体を結晶として単離精製することが困難となる。特に分子量が１０００を超えるような保護された３糖以上の中間体の結晶化に関しては報告例がない。そのため、反応で微量に副生する異性体や残存した原料由来の不純物など類似構造を有する類縁体をいかに目的物から除去するかが大きな課題となる。従来は、これら類縁体を除去する目的から合成の各工程でシリカゲルカラム精製を実施する手法がとられており、効率的な大量合成を達成する上での大きな障害となっていた。上記のような背景から、オリゴ糖鎖合成中間体において、類似構造を有する不純物を効率的に除去することのできる結晶化、精製手法の開発が望まれている。

国際公開第２０１１／０２７８６８号国際公開第９６／０２２５５号国際公開第２０１４／２０８７４２号国際公開第２０１７／１１０９８４号国際公開第２００２／１６３８４号特許第６００１２６７号明細書

Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２０１５，１１２，１０６１１－１０６１６ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１８，１４，４１６－４２９ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９８６，２７，５７３９－５７４２Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１６６６９－１６６７１Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，８１，１０６００－１０６１６Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１，６４８４－６４８８Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２１，６０，２４６８６－２４６９３Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，４、４５５１－４５５４Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８，１４０，４６３２－４６３８Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，８２，３９２６－３９３４Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２１，６０，１９２８７－１９２９６有機合成協会紙、２００２年６０巻５号ｐ．４９４－４９５Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２０１８，１６，４７２０－４７２７Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００５，１２７，７２９６－７２９７Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０２１，２５，１０，２２７０－２２７６

　本発明の課題の一つは、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカンを製造するために使用し得る新規なオリゴ糖及び該オリゴ糖の製造方法、並びにその中間体及びその中間体の製造方法を提供することである。本発明のさらなる課題の一つは、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカンである新規なオリゴ糖及び当該オリゴ糖の製造方法、並びにその中間体及びその中間体の製造方法を提供することである。

　本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記のＡ－１３で示される新規なオリゴ糖及び該オリゴ糖を効率的に製造することができる新規な方法、及びその中間体及びその中間体の製造方法、並びに、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカンである下記のＤ－１３で示される新規なオリゴ糖、及び該オリゴ糖を効率的に製造することができる新規な方法、及びその中間体及びその中間体の製造方法を見出したことにより、本発明を完成させたものである。

　すなわち本願発明は、以下に関するが、それらに限定されるものではない。

［１］
　以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、
（工程Ｉ－１）式Ａ－３：

で示される化合物を、以下の式Ａ－４：

で示される化合物とα－１，６－グリコシド結合させることにより、以下の式Ａ－５：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ａ－７：

で示される化合物を生成する工程、
（工程Ｉ－２）前記式Ａ－７で示される化合物を、以下の式Ａ－８：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、以下の式Ａ－９：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ａ－１０：

で示される化合物を生成する工程、
（工程Ｉ－３）前記式Ａ－１０で示される化合物を、以下の式Ａ－１１：

で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、以下の式Ａ－１２：

で示される化合物を生成する工程を含む、前記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程、
を含む、方法。
［２］
　前記工程Ｉ－２において、前記式Ａ－９で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させることにより、前記式Ａ－１０で示される化合物を生成することを含む、［１］に記載の方法。
［３］
　前記パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、又はウンデカフルオロカプロン酸ブチルである、［２］に記載の方法。
［４］
　前記強塩基が、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、［２］又は［３］に記載の方法。
［５］
　前記強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）である、［２］又は［３］に記載の方法。
［６］
　前記工程Ｉ－２の反応が、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、若しくはニトリル系溶媒との混合溶媒中で行われる、［２］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
　前記工程Ｉ－３において、前記式Ａ－１２で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水の混合溶媒中で、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）と反応させて、前記式Ａ－１２で示される化合物中の２－ナフチルメチル基を脱離させることにより、前記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成することを含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
　前記フルオラスアルコールが、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［７］に記載の方法。
［９］
　前記工程Ｉ－３の反応が、－３５℃～７０℃で行われる、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］
　前記工程Ｉ－３の反応が、－３０℃～－１０℃で行われる、［７］又は［８］に記載の方法。
［１１］
　前記工程Ｉ－１において、前記式Ａ－４で示される化合物と前記式Ａ－３で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ａ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－５で示される化合物を精製することを含む、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
　前記工程Ｉ－２において、前記式Ａ－７で示される化合物と前記式Ａ－８で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ａ－９で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－９で示される化合物を吸着させ、次いでろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－９で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－９で示される化合物を精製することを含む、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
　前記工程１－３において、前記式Ａ－１０で示される化合物と前記式Ａ－１１で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ａ－１２で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－１２で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－１２で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－１２で示される化合物を精製することを含む、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
　前記夾雑物が、前記式Ａ－５で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［１１］に記載の方法。
［１５］
　前記夾雑物が、前記式Ａ－９で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［１２］に記載の方法。
［１６］
　前記夾雑物が、前記式Ａ－１２で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［１３］に記載の方法。
［１７］
　前記疎水性担体が、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂である、［１１］～［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］
　前記逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１７］に記載の方法。
［１９］
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択される、［１８］に記載の方法。
［２０］
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）である、［１８］に記載の方法。
［２１］
　前記水溶性有機溶媒が、水溶性アルコール系溶媒、水溶性ニトリル系溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アミド系溶媒、又は水溶性スルホキシド系溶媒、もしくは前述の水溶性有機溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［１１］～［２０］のいずれか一項に記載の方法。
［２２］
　前記水溶性ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである、［２１］に記載の方法。
［２３］
　前記疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［１１］～［２２］のいずれか一項に記載の方法。
［２４］
　前記式Ａ－１１で示される化合物が、
（工程Ｙ－１）以下の式Ｂ－１：

で示される化合物を、以下の式Ｂ－２：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｂ－３：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ｂ－４：

で示される化合物を生成する工程、
（工程Ｙ－２）前記式Ｂ－４で示される化合物及びハロゲン化ベンジル又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒に、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドを添加して、前記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する水酸基をベンジル基で保護することにより、以下の式Ｂ－５：

で示される化合物を生成する工程、
を含む工程により製造される、［１］～［２３］のいずれか一項に記載の方法。
［２５］
　前記式Ｂ－４で示される化合物及びハロゲン化ベンジル又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、又は炭化水素系溶媒、ウレア系溶媒、もしくは前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［２４］に記載の方法。
［２６］
　前記式Ｂ－５で示される化合物が、前記式Ｂ－５で示される化合物中のフタルイミド基を開環し、次いで、シンコニジンと塩を形成することにより、結晶性の以下の式Ｂ－６：

で示される化合物を生成し、結晶性の前記式Ｂ－６で示される化合物と非結晶性物質とを分離した後、酸性水溶液及び溶媒の添加により、前記式Ｂ－６で示される化合物中のシンコニジンを除去して、以下の式Ｂ－７：

で示される化合物を生成し、次いで、前記式Ｂ－７で示される化合物中の前記開環したフタルイミド基を閉環させることにより、精製される工程をさらに含む、［２４］又は［２５］に記載の方法。
［２７］
　前記式Ａ－１３で示される化合物が、前記式Ａ－１３で示される化合物中のフタルイミド基を開環し、次いで、（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンと塩を形成することにより、結晶性の以下の式Ａ－１４で示される化合物：

で示される化合物を生成し、結晶性の前記式Ａ－１４で示される化合物と非結晶性物質とを分離した後、酸性水溶液及び溶媒の添加により、前記式Ａ－１４で示される化合物中の（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンを除去して、以下の式Ａ－１５：

で示される化合物を生成し、次いで、前記式Ａ－１５で示される化合物中の前記開環したフタルイミド基を閉環させることにより、精製される工程をさらに含む、［１］～［２６］のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
　以下の式Ｄ－１３

で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、
（工程ＩＩ－１）以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を、以下の式Ａ－３：

で示される化合物とα－１，３－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｄ－１：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ｄ－２：

で示される化合物を生成する工程、
（工程ＩＩ－２）前記式Ｄ－２で示される化合物を、以下の式Ｄ－３：

で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｄ－４：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ｄ－５：

で示される化合物を生成した後、前記式Ｄ－５で示される化合物中のアミノ基をアリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、及びフタルイミド（Ｐｈｔ）基から選択される保護基によって保護して、以下の式Ｄ－６：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成するか、又は上記式Ｄ－４で示される化合物上のアセチル（Ａｃ）基を除去することによって、上記式Ｄ－６で示される化合物（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成する工程、
（工程ＩＩ－３）前記式Ｄ－６で示される化合物を、以下の式Ｄ－７：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成し、次いで、前記式Ｄ－８で示される化合物上の前記アミノ基及びアルコールのアシル系保護基の保護基を除去して、以下の式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成する工程を含む、以下の式Ｄ－１１：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成する工程、
（工程ＩＩ－４）前記式Ｄ－１１で示される化合物を、以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物と反応させることにより、前記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程を含む、方法。
［２９］
　前記工程ＩＩ－１において、前記式Ｄ－１で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させることにより、前記式Ｄ－２で示される化合物を生成することを含む、［２８］に記載の方法。
［３０］
　前記パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、又はウンデカフルオロカプロン酸ブチルである、［２９］に記載の方法。
［３１］
　前記強塩基が、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、［２９］又は［３０］に記載の方法。
［３２］
　前記強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）である、［２９］又は［３０］に記載の方法。
［３３］
　前記式Ｄ－１で示される化合物を、トリフルオロ酢酸エステルの存在下で、強塩基と反応させることにより、前記式Ｄ－２で示される化合物を生成する工程が、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、若しくはニトリル系溶媒との混合溶媒中で行われる、［２９］～［３２］のいずれか一項に記載の方法。
［３４］
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－５で示される化合物中のアミノ基を、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基で保護することによって前記式Ｄ－６で示される化合物を生成する、［２８］～［３３］のいずれか一項に記載の方法。
［３５］
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－５で示される化合物から前記式Ｄ－６で示される化合物を生成する工程が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、又はリン酸水素二カリウムの水溶液中で行われる、［２８］～［３４］のいずれか一項に記載の方法。
［３６］
　前記式Ｄ－１２で示される化合物が、以下の工程：
　粗製の前記式Ｄ－１２で示される化合物を含む溶液に、以下の式Ｅ－１：

で示される化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を添加して、以下の式Ｅ－２：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を生成させる工程と、該結晶性化合物を単離し、次いで、該単離された結晶性化合物から前記式Ｄ－１２で示される化合物を抽出する工程と、
を含む精製方法により得られる、［２８］～［３５］のいずれか一項に記載の方法。
［３７］
　精製後の前記式Ｄ－１２で示される化合物が、ＨＰＬＣで測定した際に９５％以上の純度を有する、［３６］に記載の方法。
［３８］
　前記純度が、９８％以上である、［３７］に記載の方法。
［３９］
　前記工程ＩＩ－１において、前記式Ａ－１３で示される化合物と前記式Ａ－３で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ｄ－１で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１で示される化合物を精製することを含む、［２８］～［３８］のいずれか一項に記載の方法。
［４０］
　前記工程ＩＩ－２において、前記式Ｄ－３で示される化合物と前記式Ｄ－４で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ｄ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－５で示される化合物を精製することを含む、［２８］～［３９］のいずれか一項に記載の方法。
［４１］
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－６で示される化合物と前記式Ｄ－７で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ｄ－８で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－８で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－８で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－８で示される化合物を精製することを含む、［２８］～［４０］のいずれか一項に記載の方法。
［４２］
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－９上のアミノ基をアセチルで保護することにより、以下の式Ｄ－１０：

で示される化合物を生成し、生成した前記式Ｄ－１０で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１０で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１０で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１０で示される化合物を精製することを含む、［２８］～［４１］のいずれか一項に記載の方法。
［４３］
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－１で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［３９］に記載の方法。
［４４］
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－５で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［４０］に記載の方法。
［４５］
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－８で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［４１］に記載の方法。
［４６］
　前記夾雑物が、前記式Ｃ－１０で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［４２］に記載の方法。
［４７］
　前記疎水性担体が、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂である、［３９］～［４６］のいずれか一項に記載の方法。
［４８］
　前記逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［４７］に記載の方法。
［４９］
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択される、［４８］に記載の方法。
［５０］
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）である、［４８］に記載の方法。
［５１］
　前記水溶性有機溶媒が、水溶性アルコール系溶媒、水溶性ニトリル系溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アミド系溶媒、又は水溶性スルホキシド系溶媒、もしくは前述の水溶性有機溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［３９］～５０］のいずれか一項に記載の方法。
［５２］
　前記水溶性ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである、［５１］に記載の方法。
［５３］
　前記疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［３９］～［５２］のいずれか一項に記載の方法。
［５４］
　前記式Ｄ－５で示される化合物をフマル酸と塩を形成することにより、結晶性の以下の式Ｄ－５－ＦＭＡ：

で示される化合物を生成し、次いで、結晶性の前記式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物を非結晶性物質から分離精製する工程をさらに含む、［２８］～［５３］のいずれか一項に記載の方法。
［５５］
　以下の式Ｂ－５：

で示される化合物を製造する方法であって、以下の式Ｂ－４：

で示される化合物及びハロゲン化ベンジル又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒に、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドを添加して、前記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する水酸基をベンジル基で保護する工程を含む、方法。
［５６］
　前記溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ウレア系溶媒、炭化水素系溶媒、もしくは前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［５５］に記載の方法。
［５７］
　以下の式Ａ－１０：

で示される化合物を製造する方法であって、以下の式Ａ－９：

で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させる工程を含む、方法。
［５８］
　前記パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、又はウンデカフルオロカプロン酸ブチルである、［５７］に記載の方法。
［５９］
　前記強塩基が、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びに、これらの組み合わせから選択される、［５７］又は［５８］に記載の方法。
［６０］
　前記強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）である、［５７］又は［５８］に記載の方法。
［６１］
　前記反応が、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、若しくはニトリル系溶媒との混合溶媒中で行われる、［５７］～［６０］のいずれか一項に記載の方法。
［６２］
　以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、以下の式Ａ－１２：

で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水の混合溶媒中で、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）と反応させて、式Ａ－１２で示される化合物中の２－ナフチルメチル基を脱離させる工程を含む、方法。
［６３］
　前記フルオラスアルコールが、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［６２］に記載の方法。
［６４］
　－３５℃～７０℃で行われる、［６２］又は［６３］に記載の方法。
［６５］
　－３０℃～－１０℃で行われる、［６２］又は［６３］に記載の方法。
［６６］
　下記の式Ａ－５：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ａ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－５で示される化合物を精製することを含む、方法。
［６７］
　下記の式Ａ－９：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ａ－９で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－９で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－９で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－９で示される化合物を精製することを含む、方法。
［６８］
　下記の式Ａ－１２：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ａ－１２で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－１２で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－１２で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－１２で示される化合物を精製することを含む、方法。
［６９］
　下記の式Ｄ－１：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ｄ－１で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１で示される化合物を精製することを含む、方法。
［７０］
　下記の式Ｄ－５：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ｄ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－５で示される化合物を精製することを含む、方法。
［７１］
　下記の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）の精製方法であって、前記式Ｄ－８で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－８で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－８で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－８で示される化合物を精製することを含む、方法。
［７２］
　下記の式Ｄ－１０：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ｄ－１０で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１０で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１０で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１０で示される化合物を精製することを含む、方法。
［７３］
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－１で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［６９］に記載の方法。
［７４］
　前記夾雑物が、前記Ｄ－５で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［７０］に記載の方法。
［７５］
　前記夾雑物が、前記Ｄ－８で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［７１］に記載の方法。
［７６］
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－１０で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、［７２］に記載の方法。
［７７］
　前記疎水性担体が、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂である、［６９］～［７６］のいずれか一項に記載の方法。
［７８］
　前記逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［７７］に記載の方法。
［７９］
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択される、［７８］に記載の方法。
［８０］
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）である、［７９］に記載の方法。
［８１］
　前記水溶性有機溶媒が、水溶性アルコール系溶媒、水溶性ニトリル系溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アミド系溶媒、水溶性スルホキシド系溶媒、又は前述の水溶性有機溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［６９］～［８０］のいずれか一項に記載の方法。
［８２］
　前記水溶性ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである、［８１］に記載の方法。
［８３］
　前記疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、［６９］～［８２］のいずれか一項に記載の方法。
［８４］
　以下の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成する方法であって、以下の式Ｄ－６：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成し、次いで、前記式Ｄ－６で示される化合物を以下のＤ－７：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、前記式Ｄ－８で示される化合物を生成する工程を含む、方法。
［８５］
　Ｒ_５が、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基である、［８４］に記載の方法。
［８６］
　前記式Ｄ－８で示される化合物中のアミノ基の保護基及びアルコールのアシル系保護基を除去することにより、式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成することを含む、［８４］又は［８５］に記載の方法。
［８７］
　以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物を精製する方法であって、粗製の前記式Ｄ－１２で示される化合物を含む溶液に、以下の式Ｅ－１：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を生成させる工程と、該結晶性化合物を単離し、次いで、該単離された結晶性化合物から前記式Ｄ－１２で示される化合物を抽出する工程と、を含む、方法。
［８８］
　以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖。
［８９］
　以下の式Ａ－５：

で示される化合物。
［９０］
　以下の式Ａ－６：

で示される化合物。
［９１］
　以下の式Ａ－７：

で示される化合物。
［９２］
　以下の式Ａ－９：

で示される化合物。
［９３］
　以下の式Ａ－１０：

で示される化合物。
［９４］
　以下の式Ａ－１１：

で示される化合物。
［９５］
　以下の式Ａ－１２：

で示される化合物。
［９６］
　以下の式Ａ－１４：

で示される化合物。
［９７］
　以下の式Ａ－１５：

で示される化合物。
［９８］
　以下の式Ｂ－４：

で示される化合物。
［９９］
　以下の式Ｂ－５：

で示される化合物。
［１００］
　以下の式Ｂ－６：

で示される化合物。
［１０１］
　以下の式Ｂ－７：

で示される化合物。
［１０２］
　以下の式Ｂ－８：

で示される化合物。
［１０３］
　以下の式Ｄ－１：

で示される化合物。
［１０４］
　以下の式Ｄ－２：

で示される化合物。
［１０５］
　以下の式Ｄ－４：

で示される化合物。
［１０６］
　以下の式Ｄ－５：

で示される化合物。
［１０７］
　以下の式Ｄ－５－ＦＭＡ：

で示される化合物。
［１０８］
　以下の式Ｄ－６：

で示される化合物
（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）。
［１０９］
　以下の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）。
［１１０］
　以下の式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）。
［１１１］
　以下の式Ｄ－１０：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）。
［１１２］
　以下の式Ｄ－１１：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）。
［１１３］
　以下の式Ｅ－２：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）。
［１１４］
　ＨＰＬＣで測定した際に９０％以上の純度を有する、以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物。
［１１５］
　前記純度が、９５％以上である、請求項１０９に記載の化合物。
［１１６］
　以下の式Ｄ－１３：

で示されるオリゴ糖。

　本発明により、上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖及びその新規製造方法、並びに当該オリゴ糖の製造中間体及びその製造方法、並びに、上記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖及びその新規製造方法、並びに当該オリゴ糖の製造中間体及びその製造方法が提供される。

本発明において提供される、上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖の新規製造方法の一例を簡略的に示すものである。本発明において提供される、上記式Ａ－１１で示される化合物の新規製造方法一例を簡略的に示すものである。本発明において提供される、上記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖の新規製造方法の一例を簡略的に示すものである。

　以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これによって本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜１．式Ａ－１３で示されるオリゴ糖の製造方法＞
　本発明の一態様において、新規式Ａ－１３で示されるオリゴ糖及びその新規製造方法が提供される。本発明において、式Ａ－１３で示されるオリゴ糖は、以下のオリゴ糖を意味する。

　上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖の新規合成スキームは、以下の工程Ｉ－１～工程Ｉ－３を含む。

＜工程Ｉ－１＞
　工程Ｉ－１は、式Ａ－３：

で示される化合物を、以下の式Ａ－４：

で示される化合物を生成する工程である。当該工程Ｉ－１は、以下の工程Ｉ－１－１～工程Ｉ－１－３を含む。

＜工程Ｉ－１－１＞
　工程Ｉ－１－１は、式Ａ－３で示される化合物と式Ａ－４で示される化合物とをα－１，６－グリコシド結合させることにより、式Ａ－５で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例２２に示した方法によって行うことができ、例えば、式Ａ－３で示される化合物を、有機溶媒（トルエン等）中、モレキュラーシーブ４Ａ粉末、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＯＴｆ）を順次添加して、上記式Ａ－４で示される化合物とα－１，６－グリコシド結合させることにより、上記式Ａ－５で示される化合物を生成することができる。また、出発材料である式Ａ－３で示される化合物及び式Ａ－４で示される化合物は、以下のようにして製造することができる。

＜式Ａ－３で示される化合物の製造＞
　本発明の一態様において、式Ａ－３で示される化合物は、以下の工程により製造することができるが、当該製造方法に限定するものではない。

　まず、以下の式Ａ－１：

で示される化合物（３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１，２－Ｏ－（１－メトキシエチリデン）－β－Ｄ－マンノピラノース）を、例えば、水及びｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加し、次いで、トリエチルアミンと反応させることにより、以下の式Ａ－２：

で示される化合物を生成する。本工程は、好適には、例えば実施例１に示した方法によって行うことができる。

　次いで、式Ａ－２で示される化合物に、例えば、トリクロロアセトニトリル及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を添加することにより、式Ａ－３で示される化合物を製造する。本工程は、好適には、例えば実施例２に示した方法によって行うことができる。

＜式Ａ－４で示される化合物の製造＞
　本発明の一態様において、式Ａ－４で示される化合物は、以下の工程Ｘ－１～工程Ｘ－１４、又は以下の工程Ｘ－１～Ｘ－８＋Ｘ－１５～Ｘ－１６により製造される。以下には、各工程の詳細を例示するが、各工程は、単糖又はオリゴ糖製造における常法を用いて、又はこのような常法を応用することによって、実施することもできる。

＜工程Ｘ－１＞
　工程Ｘ－１は、以下の式Ｃ－１：

で示される化合物の３位の炭素に結合している水酸基を、２－ナフチルメチル（ＮＡＰ）基で保護することにより、以下の式Ｃ－２：

で示される化合物を製造する工程である。本工程の出発物質である式Ｃ－１で示される化合物は、既知の方法によって製造することができ、又は、市販品を使用することができる。式Ｃ－１で示される化合物の市販品としては、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１，２：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－α－Ｄ－グルコフラノースを挙げることができる。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１０に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－２＞
　工程Ｘ－２は、式Ｃ－２で示される化合物を、二箇所のイソプロピリデンの酸加水分解とピラノース環形成により、以下の式Ｃ－３：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１１に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－３＞
　工程Ｘ－３は、式Ｃ－３で示される化合物上の水酸基をアセチル基にて保護することにより、以下の式Ｃ－４：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１２に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－４＞
　工程Ｘ－４は、式Ｃ－４で示される化合物の１位の炭素に結合しているアセチルオキシ基におけるアセチル基のみを選択的に脱離させることにより、以下の式Ｃ－５：

　上記の式Ｃ－３で示される化合物から式Ｃ－５で示される化合物）の製造の工程は、例えば、実施例１２に示すように、ワンポットで行ってもよい。

＜工程Ｘ－５＞
　工程Ｘ－５は、式Ｃ－５で示される化合物をトリクロロアセトニトリルと反応させることにより、以下の式Ｃ－６：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１３に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－６＞
　工程Ｘ－６は、式Ｃ－６で示される化合物を、以下の式Ｃ－７：

で示される化合物と反応させることにより、以下の式Ｃ－８：

で示される化合物を製造する工程である。式Ｃ－７で示される化合物は、既知の方法によって製造することができ、又は、市販品を使用することができる。式Ｃ－７で示される化合物の市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社製の４－メトキシフェニル３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－フタルイミド－β－Ｄ－グルコピラノシドを挙げることができる。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１４に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－７＞
　工程Ｘ－７は、式Ｃ－８で示される化合物より、アセチル基を脱離させることにより、以下の式Ｃ－９：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１５に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、工程Ｘ－７は、式Ｃ－８で示される化合物を、トリフルオロ酢酸エステルの存在下で、強塩基と反応させてアセチル基を脱離させることにより、式Ｃ－９で示される化合物を生成させる工程である。当該アセチル基の脱離反応を、メタノール中ナトリウムメトキシドを用いて行うことが報告されているが（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６，４７２０－４７２７）、その場合、フタルイミド基の開環という所望しない副反応も同時に生じ得る。他方、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、アルコキシド系の強塩基と反応させるという手法を用いることにより、フタルイミド基の開環を抑制しながら、アセチル基の脱離を行うことが可能となる。

　上記工程で使用される「パーフルオロカルボン酸のアルキルエステル」は、反応が進行する限り制限されないが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、及びウンデカフルオロカプロン酸ブチルであり、好適には、トリフルオロ酢酸メチルが使用される。

　上記の「強塩基」としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択され、例えば、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ペントキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシド、又はカリウムｔｅｒｔ－ペントキシドを挙げることができ、特に好適には、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）を挙げることができる。

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、芳香族系溶媒（トルエン等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン等）若しくはニトリル系溶媒（アセトニトリル等）との混合溶媒を使用することができるが、好適には、メタノール、又はメタノールとテトラヒドロフランの混合溶媒系を使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記の「Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒」は、より多くの炭素数を有するアルコールも代替可能である一方、入手のし易さや便宜性から、Ｃ１～Ｃ５アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を好適に利用できる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、－２０℃～８０℃、好適には、０℃～７０℃、より好適には、２０℃～６５℃、特に好適には、４０℃～６０℃を挙げることができる。

＜工程Ｘ－８＞
　工程Ｘ－８は、式Ｃ－９で示される化合物において、Ｄ－グルコピラノシドの４位及び６位の炭素に結合している水酸基を、ベンズアルデヒドジメチルアセタールを用いて選択的に保護することにより、以下の式Ｃ－１０：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１６に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－９＞
　工程Ｘ－９は、式Ｃ－１０で示される化合物を、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基及び４－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基からなる群より選択される脱離基を付与する化合物と反応させることにより、以下の式Ｃ－１１：

で示される化合物（式中、Ｘ_１は、トリフルオロメタンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基及び４－ニトロベンゼンスルホニル基からなる群より選択される置換基を示す）を製造する工程である。本工程は、既知の脱離基付与方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１７に示した方法によって行うことができる。

　本工程において、「トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基及び４－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基からなる群より選択される脱離基を付与する化合物」としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロ－１－ブタンスルホニル＝フルオリド、ビス（ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸）無水物、２－ニトロベンゼンスルホニルクロリド、又は４－ニトロベンゼンスルホニルクロリドを挙げることができ、好適には、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を挙げることができる。

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル、シクロペンチルメチルエーテル、又はｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを挙げることができ、好適には、酢酸エチル、トルエン又はジクロロメタンを挙げることができる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、－４０℃～６０℃、好適には、－３０℃～４０℃、より好適には、－２０℃～１０℃を挙げることができる。

　本工程は、好適には、塩基の存在下で行うことができる。本工程に用いられる塩基としては、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば、１－メチルイミダゾール、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ルチジン又はコリジンを挙げることができ、好適には、１－メチルイミダゾールを挙げることができる。

＜工程Ｘ－１０＞
　工程Ｘ－１０は、式Ｃ－１１で示される化合物を、酢酸セシウム又はテトラブチルアンモニウムアセテートと反応させることにより、以下の式Ｃ－１２：

で示される化合物（式中、Ｘ_２は、アセチル基である）を製造するか、又は、式Ｃ－１１で示される化合物を、安息香酸テトラブチルアンモニウムと反応させることにより、以下の式Ｃ－１２：

で示される化合物（式中、Ｘ_２は、ベンゾイル基である）を製造する工程である。グルコース→マンノースの立体反転は公知の変換反応があるが、β－グリコシド結合で連結したグルコース－グルコサミン２糖のＤ－グルコピラノシド３位の炭素に結合する水酸基の保護基が２－ナフチルメチル（Ｎａｐ）基である場合の変換は報告されていない。当該方法を採用することにより、グルコース→マンノースの立体反転を達成でき、高収率かつ高選択的にβ－グリコシド結合で連結したマンノース－グルコサミン２糖骨格を構築することができる。

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、テトラヒドロフラン又はアセトニトリルを挙げることができ、好適には、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、２０℃～８０℃、好適には、２３℃～７０℃、より好適には、２６℃～６０℃、特に好適には、３０℃～５０℃を挙げることができる。

＜工程Ｘ－１１＞
　工程Ｘ－１１は、式Ｃ－１２で示される化合物において、Ｘ_２基を脱離させるともに、フタルイミド基を開環させることにより、以下の式Ｃ－１３：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の加水分解方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１８に示した方法によって行うことができる。

　本工程において、生成された式Ｃ－１３で示される化合物は、溶媒中に溶けているものを次工程にそのまま使用してもよく、又は、再結晶化により単離・精製することもできる。式Ｃ－１３で示される化合物は、結晶化により単離・精製できる点が大きな利点であり、結晶化により、カラム精製では除去が難しい類似構造を有する不純物をほぼ完全に除去することができる。この場合、ＨＰＬＣ純度で９９％以上の式Ｃ－１３で示される化合物を取得することができる。

　本工程における再結晶化による単離・精製は、例えば、溶媒に溶けている状態から減圧乾燥操作により溶媒を完全に除去する方法、あるいは、テトラヒドロフランを良溶媒として使用し、微量の水存在下、貧溶媒としてイソプロパノールを滴下する方法を挙げることができる。

　本工程における再結晶化は、式Ｃ－１３で示される化合物の種晶を用いて行うこともできる。種晶を用いる場合、例えば、テトラヒドロフランを良溶媒として使用し、微量の水存在下、貧溶媒としてイソプロパノールを一部滴下、種晶を添加後、結晶析出を確認し、残りのイソプロパノールを滴下する方法により結晶化を行うことができる。

　上記の式Ｃ－１１で示される化合物から式Ｃ－１３で示される化合物の製造の工程は、例えば、実施例１８に示すように、ワンポットで行ってもよい。

＜工程Ｘ－１２＞
　工程Ｘ－１２は、式Ｃ－１３で示される化合物における開環したフタルイミド基を脱水縮合により閉環することにより、以下の式Ｃ－１４：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例１９に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｘ－１３＞
　工程Ｘ－１３は、式Ｃ－１４で示される化合物において、Ｄ－マンノピラノシドの２位の炭素に結合している水酸基をベンジル基で保護することにより、以下の式Ｃ－１５：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例２０に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、工程Ｘ－１３は、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドの存在下で、式Ｃ－１４で示される化合物において、Ｄ－マンノピラノシドの２位の炭素に結合している水酸基をベンジル基で保護することにより、式Ｃ－１５で示される化合物を製造する工程を含む。工程Ｘ－１５を、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドの存在下で行うことにより、フタルイミドの開環を抑制できる。また、水素化ナトリウムを使った一般的条件に比べ、安全に実施可能であり、スケールアップも容易となる。

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンを挙げることができ、好適には、ジメチルアセトアミドを挙げることができる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、－２０℃～１００℃、好適には、－１５℃～７０℃、特に好適には、－１０℃～５０℃を挙げることができる。

＜工程Ｘ－１４＞
　工程Ｘ－１４は、式Ｃ－１５で示される化合物において、ベンジリデン保護基を選択的に還元することにより（より詳細には、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２００５，　４４，　１６６５－１６６８を参照のこと）、Ｄ－マンノピラノシドの６位の炭素に結合している水酸基のみが脱保護された、以下の式Ａ－４：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例２１に示した方法によって行うことができる。

　本工程において、生成された式Ａ－４で示される化合物は、溶媒中に溶けているものを次工程にそのまま使用してもよく、又は、カラム精製等により単離・精製することもできる。

　本発明の一態様において、グルコース→マンノースの立体反転を、Ｓ_Ｎ２反応を利用して実行するための工程を含む工程Ｘ－９～Ｘ－１２に代えて、酸化還元反応を利用して実行するための以下に示す工程Ｘ－１５及びＸ－１６を含む。

＜工程Ｘ－１５＞
　工程Ｘ－１５は、式Ｃ－１０で示される化合物において、Ｄ－グルコピラノシドの２位を酸化することにより、以下の式Ｃ－１６：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができる。

＜工程Ｘ－１６＞
　工程Ｘ－１６は、式Ｃ－１６で示される化合物において、２－ケト－Ｄ－グルコピラノシドの２位の炭素に結合しているケトン基を還元することにより、以下の式Ｃ－１４：

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサンを挙げることができ、好適には、テトラヒドロフランを挙げることができる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、－８０℃～２０℃を挙げることができる。なお、以下に記載するとおり、使用する還元剤に応じて、最適な反応温度が異なる。

　本発明の一態様において、式Ｃ－１６で示される化合物における、２－ケト－Ｄ－グルコピラノシドの２位の炭素に結合しているオキソ基は、Ｌ－セレクトリド、ＬＳ－セレクトリド、リチウムジイソブチル－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムヒドリド（ＬＤＢＢＡ）、以下の式Ｗ：

で示される化合物（式中、Ｒ_３は、以下の式：

で示されるジｔｅｒｔ－ブチルメチルフェノキシド又はヒドリドであり、但し、少なくとも２つのＲ_３は、ジｔｅｒｔ－ブチルメチルフェノキシドである）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤の存在下で還元される。当該還元工程においては、例えば、ＮａＢＨ_４を用いた場合、立体選択性が低く（７：３程度）、所期のＧｌｎ→Ｍａｎへの立体反転を効率良く得ることは困難であった（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６，４７２０－４７２７）。他方、上に挙げた還元剤を用いた場合、ＮａＢＨ_４を用いた場合と比較して、Ｇｌｎ→Ｍａｎへの立体反転の選択性が大きく改善される（９３．６：６．４～９８．１：１．９）。

　式Ｗで示される化合物のうち、３つのＲ_３がジｔｅｒｔ－ブチルメチルフェノキシドである化合物は、例えば、リチウムアルミニウムヒドリド（５０．０ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（２ｍＬ）に、０℃でジブチルヒドロキシトルエン（８８５．４１ｍｇ，４．０２ｍｍｏｌ）を添加した後、２５℃で攪拌することにより、得ることができる。式Ｗで示される化合物のうち、２つのＲ_３がジｔｅｒｔ－ブチルメチルフェノキシドである化合物は、同様の手法において、１モル当量のリチウムアルミニウムヒドリドに対して、２モル当量のジブチルヒドロキシトルエンを用いることで得ることができる。

　上記のとおり、本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、還元剤として、Ｌ－セレクトリド、ＬＳ－セレクトリド又はＬＤＢＢＡを用いる場合、反応温度は、好適には、－８０℃～－２０℃、より好適には、－８０℃～－３０℃、さらに好適には、－８０℃～－４０℃、特に好適には、－８０℃～－５０℃を挙げることができ、還元剤として、式Ａで示される化合物を用いる場合、反応温度は、好適には、－２０℃～２０℃、より好適には、－１５℃～１５℃、特に好適には、－１０℃～１０℃を挙げることができる。従って、より取り扱い易い温度で反応が進行するという点において、本工程に用いられる還元剤として、特に好適なものは、式Ｗで示される化合物である。

＜Ａ－５で示される化合物の精製＞
　本工程Ｉ－１－１では、以下の精製方法により、式Ａ－５で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、上記式Ａ－４で示される化合物と上記式Ａ－３で示される化合物との反応を停止させた後、生成した上記式Ａ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ａ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ａ－５で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ａ－５で示される化合物を精製することを含む。当該精製方法より、オリゴ糖鎖の液相合成において、グリコシル化反応後に残留する試薬残骸や糖供与体及び糖受容体由来の不純物を、少量の疎水性担体を用いて洗浄操作を行うことで、簡便に除去でき、これら不純物による反応阻害及び副反応も抑制できるため、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。また、本願発明は従来開発されてきた手法と比較して、基質自身が有する疎水性を利用することにより、タグ脱着の工程数の削減及びオリゴ化時のタグの機能性の低下を防ぐことが可能となっており、より効率的にオリゴ糖を製造することが可能である。特に、本工程では、上記精製方法により、式Ａ－５で示される化合物を式Ａ－３で示される化合物由来の分解物から容易に分離精製することができる。

　なお、上記の式Ａ－５で示される化合物の精製は、本工程Ｉ－１－１での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ａ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ａ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ａ－５で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ａ－５で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。さらに、上記の精製方法は、糖化合物以外の有機化合物の精製についても適用可能である。また、精製される有機化合物が糖化合物である場合、糖中の水酸基の一又は全部が保護された３～１５糖残基からなる糖鎖構造を有する保護オリゴ糖を好適に精製することができ、この際の糖鎖の保護基としては、アルキルエーテル、ベンジルエーテル、シリルエーテル、エステル、炭酸エステルが含まれるが、これらに限定されない。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、上記式Ａ－５で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。

　上記「疎水性担体」とは、糖化合物を含む特定の化合物に吸着する疎水性の吸着材料を指し、例えば、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が挙げられ、「逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂」は、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるが、これらに限定されない。

　上記「化学結合型シリカゲル樹脂」は、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択されるが、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）が好適に使用されるが、これらに限定されない。

　上記「水溶性有機溶媒」は、特に限定されるものではないが、水溶性アルコール系溶媒（好適にはＣ１～Ｃ４）、水溶性ニトリル系溶媒（アセトニトリル等）、水溶性エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）、水溶性ケトン系溶媒（アセトン等）、水溶性アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド等）、又は水溶性スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）を使用することができ、アセトニトリルを好適に使用することができる。

　上記の疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される「有機溶媒」は、特に限定されるものではないが、ニトリル系溶媒（アセトニトリル等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、ケトン系溶媒（アセトン等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、又は芳香族系溶媒（トルエン等）、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒を使用することができ、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンを好適に使用することができる。

　上記の精製工程は、特に限定されるものではないが、０℃～５０℃の温度で行うことができる。

　上記Ｉ－１－１工程後以下の工程Ｉ－１－２～Ｉ－１－３により、上記式Ａ－５で示される化合物から、上記式Ａ－７で示される化合物を製造することができるが、これらの製造工程に限定するものではない。

＜工程Ｉ－１－２＞
　工程Ｉ－１－２は、上記式Ａ－５で示される化合物をから４－メトキシフェニル基を脱保護することにより、上記式Ａ－６

で示される化合物を生成する工程である。

　本発明の一態様において、本工程は、上記式Ａ－５で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水中で、λ３－ヨーダンと反応させて、４－メトキシフェニル基を脱保護することにより、上記式Ａ－６で示される化合物を生成する工程である。本工程は、好適には、例えば、実施例２３に示した方法によって行うことができる。

　上記「λ３－ヨーダン」とは、三価の超原子価ヨウ素化合物を意味する。一実施形態において、式Ｒ^４－Ｉ（ＯＲ^５）_２で表される化合物である（式中、Ｒ^４は、無置換又は置換フェニル基であり、Ｒ^５は、Ｈ、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ、トシルオキシ、メタンスルホニルオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）。上記式の定義の通り、Ｒ^４は「置換フェニル基」であってもよく、当該置換基としては、例えば、直鎖若しくは分枝状飽和又は不飽和炭化水素基、含酸素基（アルコキシ、エステル等）、含窒素基（シアノ、アジド等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられるが、より好ましくは、炭化水素基、含酸素置換基、ハロゲン原子である。これらの置換基が炭素を含む場合、例えば、炭素を１～５個有するもの、又は炭素を１～３個有するものを好適に使用できる。λ３－ヨーダンの具体例には、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＰＩＦＡ）、［ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨード］ベンゼン（ＨＴＩＢ）、（ジアセトキシヨード）ベンゼン（ＰＩＤＡ）、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ペンタフルオロベンゼン、及び［ヒドロキシ（メタンスルホニルオキシ）ヨード］ベンゼンが挙げられるが、これに限定されるものではない。

　上記工程で使用される「フルオラスアルコール」とは、アルコールに結合している炭素を除くすべての炭素がフッ素を有するフッ素含有アルコール化合物を意味する。フッ素置換が許容される限り、フルオラスアルコールは、より多くのフッ素を有することが好ましい。フルオラスアルコールには、フルオラス脂肪族アルコールが含まれるが、これに限定されるものではない。フルオラス脂肪族アルコール中の炭化水素部分は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖状又は分枝状であってもよく、環式であってもよい。フルオラス脂肪族アルコールは、例えば、フルオラスＣ_２～Ｃ_８脂肪族アルコールであり、好ましくは、フルオラスＣ_２～Ｃ_５脂肪族アルコールであり、より好ましくは、フルオラスＣ_２～Ｃ_３脂肪族アルコールである。フルオラスアルコールの具体例としては、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、及びこれらの組み合わせからなる群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本工程は、上記フルオラスアルコールと「水」との共存下において行われる。水の量は、生成物の高収率を達成するための観点等から適宜設定することができるが、例えば、式Ａ－５で示される化合物に対してモル比で約１．０当量以上、約１．５当量以上、約２．０当量以上、又は約２．５当量以上であり得、また、式Ａ－５で示される化合物に対して体積比で約１０以下、約８以下、約５以下、又は約３以下であり得る。

　本工程では、フルオラスアルコール及び水中に、さらに「添加剤」を添加してもよい。添加剤は、好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリフルオロ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。添加剤の量は、適宜設定することができ、例えば、式Ａ－５で示される化合物に対して約０．５～８当量、約１～６当量、又は約１．５～５当量であり得る。

＜工程Ｉ－１－３＞
　工程Ｉ－１－３は、上記式Ａ－６で示される化合物から上記式Ａ－７で示される化合物を生成する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例２４に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、本工程は、上記式Ａ－６で示される化合物を、ＤＢＵの存在下で、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（ＴＦＰＣ）と反応させることにより、上記式Ａ－７で示される化合物を生成する工程である。使用する塩基として上記ＤＢＵを用いることにより、例えば炭酸カリウムを用いた場合と比較して、ＴＦＰＣの当量を削減することが可能となり、高収率で目的物を得ることができる。ＴＦＰＣは高価な試薬であるから、当該工程の収率が向上することは、商業生産上、非常に有益である。

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、又はテトラヒドロフランを挙げることができ、好適には、ジクロロメタンを挙げることができる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、好適には、－２０℃～４０℃、より好適には、－１０℃～３５℃、特に好適には、０℃～３０℃を挙げることができる。

　本工程は、好適には、脱水剤の存在下で行われる。本工程における脱水剤としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、モレキュラーシーブスを挙げることができ、好適には、粉末粒径１０μｍ以下のモレキュラーシーブス４Ａ粉末を挙げることができる。

　本工程において、生成されたＡ－７で示される化合物は、反応で使用した塩基を除去する操作を行った後であれば、溶媒中に溶けているものを次工程にそのまま使用してもよく、又は、カラム精製等により単離・精製することもできる。カラムを用いた単離・精製としては、例えば、固定相としてシリカゲル、移動相としてジクロロメタン又はトルエン－酢酸エチル混合溶媒系を用いた単離・精製を挙げることができる。

＜工程Ｉ－２＞
　工程Ｉ－２は、上記式Ａ－７で示される化合物を、以下の式Ａ－８：

で示される化合物を生成する工程である。工程Ｉ－２は、以下の工程Ｉ－２－１～工程Ｉ－２－２を含む。

＜工程Ｉ－２－１＞
　工程Ｉ－２－１は、式Ａ－７で示される化合物を、式Ａ－８で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、式Ａ－９で示される化合物を生成する工程である。式Ａ－８で示される化合物は、既知の方法によって製造することができ、又は、市販品を使用することができる。式Ａ－８で示される化合物の市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社製の４－メトキシフェニル３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－フタルイミド－β－Ｄ－グルコピラノシドを挙げることができる。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例２５に示した方法によって行うことができる。

＜式Ａ－９で示される化合物の精製＞
　本工程Ｉ－２－１では、以下の精製方法により、式Ａ－９で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、上記式Ａ－７で示される化合物と上記式Ａ－８で示される化合物との反応を停止させた後、生成した上記式Ａ－９で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ａ－９で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ａ－９で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ａ－９で示される化合物を精製することを含む。上記式Ａ－５で示される化合物の精製方法で述べたのと同様、当該精製方法では、少量の疎水性担体を用いることで、オリゴ糖鎖の液相合成において、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。特に、単糖である式Ａ－８で示される化合物及び４糖である式Ａ－９で示される化合物は順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーにおいて極性が極めて近く、例えば典型的なカラム溶媒系であるヘキサン－酢酸エチル条件では同一のＲｆ値であり分離は困難であったが、本発明の精製方法を利用することにより、極性の極めて近い単糖及び４糖を容易に分離することができることが可能となった。

　なお、上記の式Ａ－９で示される化合物の精製は、本工程Ｉ－２－１での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ａ－９で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ａ－９で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ａ－９で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ａ－９で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、式Ａ－９で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。なお、本工程で使用される「疎水性担体」（逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂等）、「水溶性有機溶媒」、「有機溶媒」、及び精製の実施温度は、上記式Ａ－５で示される化合物の精製方法で記載したものと同様である。

＜工程Ｉ－２－２＞
　工程Ｉ－２－２は、式Ａ－９で示される化合物から式Ａ－１０で示される化合物を生成する工程である。

　本発明の一態様において、本工程Ｉ－２－２は、溶媒中、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、式Ａ－９で示される化合物を強塩基と反応させてアセチル基を脱離させること（脱アセチル化反応）により、式Ａ－１０で示される化合物を生成させる工程であり、好適には、例えば、実施例２６に示した方法によって行うことができる。当該脱アセチル化反応は、基質が異なることを除き、工程Ｘ－７で記載する脱アセチル化反応の場合と同様に行うことができ、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させるという手法を用いることにより、フタルイミド基の開環を抑制しながら、脱アセチル化反応を行うことが可能となる。

　なお、上記の脱アセチル化反応は、本工程Ｉ－２－２での使用に限定されるものではない。従って、本発明の一態様において、上記式Ａ－１０で示される化合物を製造する方法であって、記式Ａ－９で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させる工程を含む、方法も提供される。

　当該工程で使用されるパーフルオロカルボン酸のアルキルエステル、強塩基、溶媒、及び当該工程の反応温度は、上記工程Ｘ－７で記載した通りである。

＜工程Ｉ－３＞
　工程Ｉ－３は、上記式Ａ－１０で示される化合物を、以下の式Ａ－１１：

で示される化合物を生成する工程を含む、上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程である。本発明の一態様において、工程Ｉ－３は、以下の工程Ｉ－３－１～工程Ｉ－３－２を含む。

＜工程Ｉ－３－１＞
　工程Ｉ－３－１は、上記式Ａ－１０で示される化合物を上記式Ａ－１１で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、上記式Ａ－１２で示される化合物を生成する工程である。上記のグリコシド結合工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例２７に示した方法によって行うことができる。また、式Ａ－１１で示される化合物は、以下のようにして製造することができる。さらに、式Ａ－１２で示される化合物は後述のようにして精製されてもよい。

＜式Ａ－１１で示される化合物の製造＞
　一実施形態において、上記式Ａ－１１で示される化合物は、
（工程Ｙ－１）以下の式Ｂ－１：

で示される化合物を、以下の式Ｂ－２：

で示される化合物を生成する工程、を含む工程により製造される。上記工程Ｙ－１は、工程Ｙ－１－１及び工程Ｙ－１－２を含み、上記工程Ｙ－２は、工程Ｙ－２－１～工程Ｙ－２－３を含む。

＜工程Ｙ－１－１＞
　工程Ｙ－１－１は、上記の式Ｂ－１で示される化合物を上記の式Ｂ－２で示される化合物とβ１，４－グリコシド結合させることにより、上記の式Ｂ－３で示される化合物を生成する工程である。式Ｂ－１で示される化合物の市販品としては、東京化成工業株式会社の２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－α－Ｄ－ガラクトピラノシル２，２，２－トリクロロアセトイミデート（８６５２０－６３－０）を挙げることができる。また、式Ｂ－２で示される化合物の市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社製の４－メトキシフェニル３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－フタルイミド－β－Ｄ－グルコピラノシドを挙げることができる。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例３に示した方法によって行うことができ、例えば、上記の式Ｂ－２で示される化合物を含む溶液に、上記の式Ｂ－１で示される化合物を含む溶液、モレキュラーシーブ４Ａ粉末、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＯＴｆ）を順次添加することにより、以下の式Ｂ－３で示される化合物を生成させることができる。

＜工程Ｙ－１－２＞
　工程Ｙ－１－２は、Ｂ－３で示される化合物からアセチル基を脱離させることにより、以下の式Ｂ－４：

で示される化合物を生成させる工程である。上記のアセチル基（ＡｃＯ）の脱保護は、既知の方法を利用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４に示した方法によって行うことができ、例えば、トルエン等の溶媒中、トリフルオロ酢酸エステルの存在下で、式Ｂ－３で示される化合物を強塩基と反応させてアセチル基を脱離させることにより、式Ｂ－４で示される化合物を生成させることができる。

＜工程Ｙ－２－１＞
　工程Ｙ－２－１は、上記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する複数の水酸基をベンジル基で保護することにより、上記式Ｂ－５で示される化合物を生成する工程である。

　一実施態様において、本工程Ｙ－２－１は、上記式Ｂ－４で示される化合物及びハロゲン化ベンジル（臭化ベンジル、塩化ベンジル、フッ化ベンジル、又はヨウ化ベンジル）又はスルホン酸ベンジル含む溶媒に、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドを添加して、上記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する複数の水酸基をベンジル基で保護することにより、上記式Ｂ－５で示される化合物を生成する工程である。上記のＢ－４で示される化合物Ｎ－２）のようなフタルイミド基によって保護された糖誘導体中の複数の水酸基を同時にベンジル化することが必要な場合にはフタルイミド基の開環を抑制しつつ反応を進行させる必要がある。しかし、フタルイミド基は強塩基性条件下、微量の水酸化物イオンの存在によって容易に開環反応が進行するため、従来のベンジル化反応に用いられているＮａＨ／ＤＭＡｃ条件では、ＮａＨ中の水酸化ナトリウム量に依存して、大きく収率が変動し、更に、ＮａＨ／ＤＭＡｃは、その混触危険性、爆発懸念から大量合成法としての適用は容易ではないという欠点を有していた。本発明者らは、上記のベンジル化反応を行うことにより、フタルイミド基の開環を抑制しつつ、より温和な条件で、複数の水酸基を同時にベンジル化することができる方法を見出したものである。

　なお、上記のベンジル化反応は、本工程Ｙ－２－１での使用に限定されるものではない。従って、本発明の一態様において、上記式Ｂ－５で示される化合物を製造する方法であって、上記式Ｂ－４で示される化合物及びハロゲン化ベンジル（臭化ベンジル、塩化ベンジル、フッ化ベンジル、又はヨウ化ベンジル）又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒を含む溶液に、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドを添加して、上記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する水酸基をベンジル基で保護する工程を含む、方法も提供される。

　本工程で使用される溶媒は、反応が進行する限り特に限定されないが、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）、芳香族系溶媒（トルエン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン等）、ウレア系溶媒、もしくは前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒を使用することができ、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）をより好適に使用することができる。

　また、本工程の反応は、０℃～６０℃で行われることが好ましく、３０℃～５０℃で行われることがより好ましい。

＜式Ｂ－５で示される化合物の精製＞
　上記式Ｂ－５で示される化合物は、以下の工程により精製することができる。当該工程としては、式Ｂ－５で示される化合物中のフタルイミド基を開環し、次いで、シンコニジンと塩を形成することにより、シンコニジン塩である結晶性の以下の式Ｂ－６：

で示される化合物を生成し、結晶性の該式Ｂ－６で示される化合物と非結晶性物質とを分離した後、溶媒の添加により、式Ｂ－６で示される化合物中のシンコニジンを除去して、以下の式Ｂ－７：

で示される化合物を生成し、次いで、式Ｂ－７で示される化合物中の前記開環したフタルイミド基を閉環させることにより、式Ｂ－５で示される化合物を再生成することができる。式Ｂ－６で示される化合物（式Ｂ－７で示される化合物のシンコニジン塩）は結晶性である一方、上記式Ｂ－３、Ｂ－４、及びＢ－５で示される化合物は結晶化しない化合物のため、式Ｂ－５で示される化合物中のフタルイミドを一旦開環し、それによって生成したフタルイミド基中のカルボン酸部位とシンコニジンとが塩を形成することにより、式Ｂ－５で示される化合物を結晶化させることができ、該結晶性物質を非結晶性物質と分離した後、例えば、酸性水溶液及び溶媒の添加により、上記式Ｂ－６で示される化合物中のシンコニジンを除去し、次いで、再びフタルイミドを閉環させることにより、高純度化の式Ｂ－５で示される化合物を得ることができる。なお、フタルイミドの開環及び閉環は、公知の方法を使用して行うことができ、フタルイミドの開環は、例えば、メタノール－テトラヒドロフラン中で水酸化ナトリウムを添加することによって行うことができ、フタルイミド閉環は、例えば、テトラヒドロフラン溶媒中でカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を添加することにより行うことができる。本工程は、好適には、例えば、実施例６及び７に示した方法によって行うことができる。

＜工程Ｙ－２－２＞
　工程Ｙ－２－２は、式Ｂ－５で示される化合物より、４－メトキシフェニル基を脱離させることにより、以下の式Ｂ－８：

で示される化合物を生成する工程である。

　一実施態様において、本工程Ｙ－２－２は、式Ｂ－５で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水中で、λ３－ヨーダンと反応させて、４－メトキシフェニル基を脱離させることにより、上記の式Ｂ－８で示される化合物を生成する工程であり、好適には、例えば、実施例８に示した方法によって行うことができる。当該工程は、上記工程Ｉ－１－２に準じて行うことができ、当該工程において使用されるフルオラスアルコール及びλ３－ヨーダンは、上記工程Ｉ－１－２で使用されるものと同様のものを使用することができる。

＜工程Ｙ－２－３＞
　工程Ｙ－２－３は、上記式Ｂ－８で示される化合物より上記式Ａ－１１で示される化合物を生成する工程である。

　本発明の一態様において、本工程Ｙ－２－３は、上記式Ｂ－８で示される化合物を、Ｎ－メチルイミダゾールの存在下で、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（ＴＦＰＣ）と反応させることにより、上記式Ａ－１１で示される化合物を生成する工程であり、好適には、例えば、実施例９に示した方法によって行うことができる。工程Ｉ－１－３での同様の反応に関して述べたように、使用する塩基として上記Ｎ－メチルイミダゾールを用いることにより、例えば炭酸カリウムを用いた場合と比較して、ＴＦＰＣの当量を削減することが可能となり、高収率で目的物を得ることができる。なお、使用される溶媒及び反応温度、また、好適には脱水剤の存在下で行われること、カラム精製等により単離・精製してもよいことも上記工程Ｉ－１－３のものと同様である。

＜Ａ－１２で示される化合物の精製＞
　上記工程Ｉ－３－１では、以下の精製方法により、式Ａ－１２で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、上記式Ａ－１０で示される化合物と上記式Ａ－１１で示される化合物との反応を停止させた後、生成した上記式Ａ－１２で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ａ－１２で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ａ－１２で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ａ－１２で示される化合物を精製することを含む。上記式Ａ－５で示される化合物の精製方法で述べたのと同様、上記精製方法より、少量の疎水性担体を用いることで、オリゴ糖鎖の液相合成において、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。

　なお、上記の式Ａ－１２で示される化合物の精製は、本工程Ｉ－３－１での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ａ－１２で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ａ－１２で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ａ－１２で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ａ－１２で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、式Ａ－１２で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。

　上記工程で使用される「疎水性担体」（逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂等）、「水溶性有機溶媒」、「有機溶媒」、及び精製の実施温度は、上記式Ａ－５で示される化合物の精製方法で記載したものと同様である。

＜工程Ｉ－３－２＞
　工程Ｉ－３－２は、式Ａ－１２で示される化合物から式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程である。

　本発明の一態様において、本工程Ｉ－３－２は、式Ａ－１２で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水の混合溶媒中で、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）と反応させて、上記式Ａ－１２で示される化合物中の２－ナフチルメチル基を脱離させること（脱２－ナフチルメチル化反応）により、上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程であり、好適には、例えば、実施例２８－１に示した方法によって行うことができる。

　上記脱２－ナフチルメチル化反応について、本発明者らは、フルオラスアルコール及び水中で、２－ナフチルメチル基が酸素原子を介して結合された基質に２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンを反応（作用）させることにより温和な条件下において、良好な撹拌性状状態で反応を実施でき、なおかつ高収率で脱２－ナフチルメチル化生成物が取得できることを見出したものである。以下、当該脱２－ナフチルメチル化反応の利点をさらにより詳細に説明する。上記の本発明の脱２－ナフチルメチル化反応では、２－ナフチルメチル基が酸素原子を介して結合された糖等の基質から、温和な条件下において、高収率で脱２－ナフチルメチル化生成物を取得することができる。副生成物である２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾヒドロキノンによる撹拌性状の悪化や容器壁面への付着等も見られず、再現性よく反応を実施可能であり、かかる生成物の大量合成にも適している。また、ＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏの異常凝固点降下により、反応温度を－３０℃まで下げても溶媒の凝固は確認されず、反応基質の反応性に応じて、広い温度範囲を適用可能である（融点ＨＦＩＰ：－３．３℃、Ｈ_２Ｏ：０℃）。また、ベンジル基を多数有する式Ａ－１２で示される化合物の脱ナフチルメチル化反応を行う際に、酸化剤としてＤＤＱ、溶媒としてＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏを用いることで従来条件に比べて、優れた選択性で反応進行することを見出した。本変換反応に対しては、多くの報告例では、ジクロロメタン－水系の二層系反応条件が適用されるが、その場合、複数存在するベンジル基の脱ベンジル化が一定速度で進行し、収率は中程度に留まる。β－ピネンを添加剤として用いる改良条件の報告例はあるものの（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，８２，３９２６等を参照）、複数箇所のＢｎ基を有した化合物に対しては、収率は中程度に留まる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２１，６０，１９２８７．等を参照）。更に、特に、式Ａ－１２で示される化合物のような１０か所以上のベンジル基を持つような基質に対する選択性に関しては、十分な理解がなされていない。また、ジクロロメタン－水系においてはＤＤＱ及びＤＤＱ由来の副生物が攪拌性状の悪化を引き起こす課題があり、大量合成に適した反応条件とは言えない。一方で、本法のＤＤＱ／ＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏ系では、１５か所のベンジル基を有する式Ａ－１２で示される化合物において、８５％以上の高い選択性を実現した。本法は、上述したようなＤＤＱ由来の攪拌性状の悪化は確認されない。更に、ＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏの異常凝固点降下により、反応温度を－３０℃まで下げても溶媒の凝固は確認されず、反応基質の反応性に応じて、広い温度範囲を適用可能である（融点ＨＦＩＰ：－３．３℃、Ｈ_２Ｏ：０℃）。

　なお、上記の脱２－ナフチルメチル化反応は、本工程Ｉ－３－１での反応に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、式Ａ－１２で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水の混合溶媒中で、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）と反応させて、式Ａ－１２で示される化合物中の２－ナフチルメチル基を脱離させる工程を含む、方法も提供される。

　上記「フルオラスアルコール」は、反応が進行する限り制限されないが、好ましくは、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

　上記の脱２－ナフチルメチル化反応は、反応が進行する限り制限されないが、－３５℃～７０℃で行うことが好ましく、－３０℃～－１０℃で行われることがより好ましい。

　上記の製造法により、以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖が提供される。式Ａ－１３で示されるオリゴ糖には、該オリゴ糖と同様の機能又は作用を有する限り、その変形物、例えば、式Ａ－１３で示されるオリゴ糖中のベンジル基に代えてクロロベンジル基等の類似の保護基を有するものも包含される。

＜式Ａ－１３で示される化合物の精製＞
　上記式Ａ－１３で示される化合物は、以下の工程により精製してもよい。当該工程としては、式Ａ－１３で示される化合物中のフタルイミド基を開環し、次いで、（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンと塩を形成することにより、結晶性の以下の式Ａ－１４：

で示される化合物を生成し、結晶性の式Ａ－１４で示される化合物で示される化合物と非結晶性物質とを分離した後、酸性水溶液及び溶媒の添加により、式Ａ－１４で示される化合物中の（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンを除去して、以下の式Ａ－１５：

で示される化合物を生成し、次いで、式Ａ－１５で示される化合物中の開環したフタルイミド基を閉環させることにより、式Ａ－１３で示される化合物を再生成することができる。式Ａ－１４で示される化合物（式Ａ－１５で示される化合物の（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン塩）は結晶性である一方、上記式Ａ－１３で示される化合物は結晶化しない化合物のため、式Ａ－１３で示される化合物中のフタルイミドを一旦開環し、それによって生成したフタルイミド基中のカルボン酸部位と（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンとが塩を形成することにより、得られた結晶性物質を非結晶性物質と分離した後、酸性水溶液及び溶媒の添加により、式Ａ－１４で示される化合物中の（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンを除去して式Ａ－１５で示される化合物を得て、次いで、再びフタルイミドを閉環させることにより、高純度化の式Ａ－１３で示される化合物を得ることができる。なお、フタルイミドの開環及び閉環は、公知の方法を使用して行うことができ、フタルイミドの開環は、例えば、メタノール－テトラヒドロフラン中で水酸化ナトリウムを添加することによって行うことができ、フタルイミド閉環は、例えば、テトラヒドロフラン溶媒中でカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を添加することにより行うことができる。本工程は、好適には、例えば、実施例２８－２に示した方法によって行うことができる。

＜２．式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖の製造方法＞
　本発明の一態様において、新規式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖及びその新規製造方法が提供される。本発明において、式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖は、以下のオリゴ糖を意味する。

　上記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖の新規合成スキームは、以下の工程ＩＩ－１～工程ＩＩ－４を含む。

＜工程ＩＩ－１＞
　工程Ｉ－１は、以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を、以下の式Ａ－３：

で示される化合物を生成する工程である。本発明の一態様において、当該工程ＩＩ－１は、以下の工程ＩＩ－１－１～工程ＩＩ－１－２を含む。

＜工程ＩＩ－１－１＞
　工程ＩＩ－１－１は、上記式Ａ－１３で示される化合物と上記式Ａ－３で示される化合物とをα－１，３－グリコシド結合させることにより、式Ｄ－１で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例５２に示した方法によって行うことができ、例えば、式Ａ－１３で示される化合物を、有機溶媒（トルエン等）中、モレキュラーシーブ４Ａ粉末、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＯＴｆ）を順次添加して、上記式Ａ－３で示される化合物とα－１，３－グリコシド結合させることにより、上記式Ｄ－１で示される化合物を生成することができる。

＜式Ｄ－１で示される化合物の精製＞
　本工程ＩＩ－１－１では、以下の精製方法により、式Ｄ－１で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、上記式Ａ－１３で示される化合物と上記式Ａ－３で示される化合物との反応を停止させた後、生成した上記式Ｄ－１で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－１で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－１で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－１で示される化合物を精製することを含む。上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で述べたのと同様、当該精製方法では、少量の疎水性担体を用いることで、オリゴ糖鎖の液相合成において、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。

　なお、上記の式Ｄ－１で示される化合物の精製は、本工程での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ｄ－１で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－１で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－１で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－１で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、式Ｄ－１で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。なお、本工程で使用される「疎水性担体」（逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂等）、「水溶性有機溶媒」、「有機溶媒」、及び精製の実施温度は、上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で記載したものと同様である。

＜工程ＩＩ－１－２＞
　工程ＩＩ－１－２は、上記式Ｄ－１で示される化合物より、アセチル基を脱離させることにより、式Ｄ－２で示される化合物を生成する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例５３に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、工程ＩＩ－１－２は、上記式Ｄ－１で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させてアセチル基を脱離させることにより、式Ｄ－２で示される化合物を生成する工程である。当該脱アセチル化反応は、基質が異なることを除き、上記工程Ｘ－７で記載する脱アセチル化反応の場合と同様にして行うことができ、当該方法により、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させるという手法を用いることにより、フタルイミド基の開環を抑制しながら、脱アセチル化反応を行うことが可能となる。

　なお、上記の脱アセチル化反応は、本工程ＩＩ－１－２での使用に限定されるものではない。従って、本発明の一態様において、上記式Ｄ－２で示される化合物を製造する方法であって、上記式Ｄ－１で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させる工程を含む、方法も提供される。

＜工程ＩＩ－２＞
　工程ＩＩ－２は、上記式Ｄ－２で示される化合物を、以下の式Ｄ－３：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成するか、又は上記式Ｄ－４で示される化合物からアセチル（Ａｃ）基を除去することによって、上記式Ｄ－６で示される化合物（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成する工程である。本発明の一態様において、工程ＩＩ－２は、以下の工程ＩＩ－２－１～工程ＩＩ－２－３を含む。

＜工程ＩＩ－２－１＞
　工程ＩＩ－２－１は、上記式Ｄ－２で示される化合物を上記式Ｄ－３で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、上記式Ｄ－４で示される化合物を生成する工程である。上記のグリコシド結合工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例５４に示した方法によって行うことができ、例えば、式Ｄ－２で示される化合物を、有機溶媒（トルエン等）中、モレキュラーシーブ４Ａ粉末、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＯＴｆ）を順次添加して、上記式Ｄ－３で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、上記式Ｄ－４で示される化合物を生成することができる。

＜式Ｄ－３で示される化合物の製造＞
　上記式Ｄ－３で示される化合物は、以下の小工程Ｚ－１～Ｚ－３のようにして製造することができる。

＜小工程Ｚ－１＞
　まず、上記工程Ｙ－１でも使用した式Ａ－８：

で示される化合物上の水酸基をアセチル基にて保護することにより、以下の式Ｆ－１：

で示される化合物を生成する。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例３４に示した方法によって行うことができ、式Ａ－８で表される化合物の酢酸エチル溶液に、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン及び無水酢酸を添加することによって行うことができるが、当該方法に限定されない。

＜小工程Ｚ－２＞
　次いで、式Ｆ－１で示される化合物から４－メトキシフェニル基を脱離させることにより、以下の式Ｆ－２：

で示される化合物を生成する。

　本発明の一態様において、小工程Ｚ－２は、式Ｆ－１で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水中で、λ３－ヨーダンと反応させと反応させて、４－メトキシフェニル基を脱離させることにより、式Ｆ－２で示される化合物を製造する工程であり、好適には、例えば、実施例３５に示した方法によって行うことができる。当該工程は、上記工程Ｉ－１－２に準じて行うことができ、当該工程において使用されるフルオラスアルコール及びλ３－ヨーダンは、上記工程Ｉ－１－２で使用されるものと同様のものを使用することができる。

＜小工程Ｚ－３＞
　次いで、式Ｆ－２で示される化合物を、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（ＴＦＰＣ）と反応させることにより、式Ｄ－３：

　本発明の一態様において、小工程Ｚ－３は、Ｎ－メチルイミダゾールの存在下で、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（ＴＦＰＣ）と反応させることにより、上記式Ｄ－３で示される化合物を生成する工程であり、好適には、例えば、実施例３６に示した方法によって行うことができる。工程Ｉ－１－３での同様の反応に関して述べたように、使用する塩基として上記Ｎ－メチルイミダゾールを用いることにより、例えば炭酸カリウムを用いた場合と比較して、ＴＦＰＣの当量を削減することが可能となり、高収率で目的物を得ることができる。なお、使用される溶媒及び反応温度、また、好適には脱水剤の存在下で行われること、カラム精製等により単離・精製してもよいことも上記工程Ｉ－１－３のものと同様である。

＜工程ＩＩ－２－２＞
　工程ＩＩ－２－２は、上記式Ｄ－４で示される化合物上のアミノ基の保護基であるフタルイミド基を除去して、式Ｄ－５で示される化合物を生成する工程である。当該工程は、好適には、例えば、実施例５５－１に示した方法によって行うことができ、例えば、式Ｄ－４で示される化合物を含む溶液に、ｎ－ブタノール及びエチレンジアミンを添加することにより行うことができるが、これらに限定されない。

＜式Ｄ－５で示される化合物の精製（１）＞
　本工程ＩＩ－２－２では、以下の精製方法により、式Ｄ－５で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、上記式Ｄ－３で示される化合物と上記式Ｄ－４で示される化合物との反応を停止させた後、生成した上記式Ｄ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－５で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－５で示される化合物を精製することを含む。上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で述べたのと同様、当該精製方法では、少量の疎水性担体を用いることで、オリゴ糖鎖の液相合成において、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。

　なお、上記の式Ｄ－５で示される化合物の精製は、本工程での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ｄ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－５で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－５で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、式Ｄ－５で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。なお、本工程で使用される「疎水性担体」（逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂等）、「水溶性有機溶媒」、「有機溶媒」、及び精製の実施温度は、上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で記載したものと同様である。

＜式Ｄ－５で示される化合物の精製（２）＞
　上記式Ｄ－５で示される化合物は、以下の工程によっても精製することができる。なお、当該精製は、上記の式Ｄ－５で示される化合物の精製（１）とは別に、またはこれに加えて行ってもよい。当該工程としては、まず、式Ｄ－５で示される化合物をフマル酸と反応させることにより、フマル酸塩である結晶性の以下の式Ｄ－５－ＦＭＡ：

で示される化合物を生成し、結晶性の式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物を非結晶性物質と分離することができる。式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物は、溶媒中に溶けているものを次工程ＩＩ－２－３でそのまま使用してもよいし、又は、式Ｄ－５で示される化合物に変換してもよい。式Ｄ－５で示される化合物への変換は、塩基性水溶液及び溶媒の添加等により、式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物中のフマル酸を水層に除去し、次いで、有機層を濃縮することにより行うことができ、その結果、高純度化の式Ｄ－５で示される化合物を得ることができる。本操作においては、カラム精製においても除去が困難な立体異性体などの類似構造不純物も容易に除去することができる。本工程は、好適には、例えば、実施例５５－２に示した方法によって行うことができる。

＜工程ＩＩ－２－３＞
　工程ＩＩ－２－３は、上記式Ｄ－５で示される化合物中のアミノ基をアリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、及びフタルイミド（Ｐｈｔ）基から選択される保護基によって保護して、上記式Ｄ－６で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成する工程である。上記のようなアミノ基の保護基を導入する目的は、目的化合物（式Ｄ－１３で示される化合物）の製造のためには、当該アミノ基の保護基はアセチル基とする方が直線的なルートとなり、より効率的ではあるが、次工程ＩＩ－３における式Ｄ－６で示される化合物と式Ｄ－７で示される化合物とのグリコシル化反応において、アセチル基で保護されたアミノ基（－ＮＨＡｃ基）が反応基質内に存在する場合、ルイス酸との相互作用により、目的のグリコシル化反応の著しい反応性の低下がみられ、過剰量の糖供与体が反応の完結に必要となるためである。したがって、上記グリコシル化反応時はグルコサミンの窒素上の一時的な保護基としてアリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、及びフタルイミド（Ｐｈｔ）基から選択される保護基によって保護して、グリコシル化反応後に脱保護し、－ＮＨＡｃ基とすることにより、上記の不利益を回避することができる。また、上記保護基としては、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基を使用することが最も好ましい。アリールオキシカルボニルにおける「アリール（Ａｒ）基」は、芳香族炭化水素において芳香環上の１個の水素原子を除去することにより生成される基を意味し、限定するものではないが、フェニル基、２－ナフチル基、１－ナフチル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、及びＣ１～Ｃ４アルキルフェニル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基は、他の保護基よりもグリコシル化反応が良好に進行し、更にその後の脱保護反応では一般的な加水分解条件下、室温、１時間以内等の好適な条件での脱保護が可能であることが見出されている。

　上記工程は、好適には、例えば、実施例５６～５９に示した方法によって行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン中の式Ｄ－５で表される化合物の溶液に、テトラヒドロフラン及び炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、又はリン酸水素二カリウムを水に溶解した水溶液を添加することによって行うことができるが、これらに限定されない。

　上記工程ＩＩ－２－２及び工程ＩＩ－２－３に代えて、上記式Ｄ－４で示される化合物上のアセチル（Ａｃ）基を選択的に除去することによって、上記式Ｄ－６で示される化合物（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成してもよい。当該アセチル基の選択的な除去は、トリフルオロ酢酸メチル条件下で行うことができるが、これに限定されない。本工程は、工程ＩＩ－２－２及び工程ＩＩ－２－３において、上記式Ｄ－５で示される化合物中のアミノ基の保護基としてフタルイミド（Ｐｈｔ）基を選択した場合と同じ結果をもたらす。

＜工程ＩＩ－３＞
　工程ＩＩ－３は、上記式Ｄ－６で示される化合物を、以下の式Ｄ－７：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成し、次いで、式Ｄ－８で示される化合物中のアミノ基の保護基を除去して、以下の式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成する工程である。本発明の一態様において、工程ＩＩ－３は、以下の工程ＩＩ－３－１～工程ＩＩ－３－４を含む。

＜工程ＩＩ－３－１＞
　本工程は、上記式Ｄ－６で示される化合物を、以下の式Ｄ－７で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、式Ｄ－８で示される化合物を生成する工程である。上記のグリコシド結合工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例６０～６３に示した方法によって行うことができる。

＜式Ｄ－７で示される化合物の製造＞
　本発明の一態様において、上記式Ｄ－７で示される化合物は、以下の小工程Ｖ－１～Ｖ－１１のようにして製造することができる。当該工程は、２分子の単糖をα－２，６－グリコシド結合させて二糖ブロックを合成する後述の小工程Ｖ－７を必須の小工程として含むものであるが、それ以外については、単糖又はオリゴ糖製造における常法を用いて、又はこのような常法を応用することによって、実施することができる。

　本発明の一態様において、工程Ｖは、以下に示す小工程を含む。

＜小工程Ｖ－１＞
　小工程Ｖ－１は、以下の式Ｇ－１：

で示される化合物上の水酸基をベンゾイル基で保護することにより、以下の式Ｇ－２：

で示される化合物を製造する工程である。本工程の出発物質である式Ｇ－１で示される化合物は、ＣＡＳ番号１００７５９－１０－２として特定される化合物であり、既知の方法によって製造することができ、例えば、実施例３７及び３８に示した方法によって製造することができる。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例３９に示した方法によって行うことができる。

＜小工程Ｖ－２＞
　小工程Ｖ－２は、式Ｇ－２で示される化合物より、ベンジリデン保護基を脱離させることにより、以下の式Ｇ－３：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４０に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、本工程は、生成した式Ｇ－３で示される化合物が溶解している溶媒を、シリカゲルと接触させることにより、式Ｇ－３で示される化合物を固相抽出する工程を含む。未反応の式Ｇ－２で示される化合物や、脱離したベンズアルデヒドは、シリカゲルに吸着しないことから、当該工程により、式Ｇ－３で示される化合物を効率よく精製することできる。

　式Ｇ－３で示される化合物を溶解させるための溶媒としては、例えば、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、好適には、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、特に好適には、トルエンを挙げることができるがこれらに限定されない。

　本工程におけるシリカゲルとしては、例えば、原料に対して、２～５倍量のシリカゲルを挙げることができ、好適には、原料に対して、２～４倍量のシリカゲルを挙げることができ、より好適には、原料に対して、約３倍量のシリカゲルを挙げることができる。

　本工程において、シリカゲルに吸着した式Ｇ－３で示される化合物を溶離するための溶媒としては、シリカゲルを溶解せず、目的物を溶出できる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、又はｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを挙げることができる。

＜小工程Ｖ－３＞
　小工程Ｖ－３は、以下の式Ｇ－４：

で示される化合物のカルボン酸をエステル化し、次いで、水を注加することにより、以下の式Ｇ－５：

で示される化合物を製造する工程である。本工程の出発物質である式Ｇ－４で示される化合物は、既知の方法によって製造することができ、又は、市販品を使用することができる。式Ｇ－４で示される化合物の市販品としては、例えば、東京化成工業製のＮ－アセチルノイラミン酸を挙げることができる。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４１に示した方法によって行うことができる。

＜小工程Ｖ－４＞
　小工程Ｖ－４は、式Ｇ－５で示される化合物において、１位の炭素に結合している水酸基以外の水酸基を選択的にアセチル基で保護することにより、以下の式Ｇ－６：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４２に示した方法によって行うことができる。

＜小工程Ｖ－５＞
　小工程Ｖ－５は、式Ｇ－６で示される化合物を、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（ＴＦＰＣ）と反応させることにより、以下の式Ｇ－７：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４３に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、本工程は、式Ｇ－６で示される化合物を、Ｎ－メチルイミダゾールの存在下でＴＦＰＣと反応させることにより、式Ｇ－７で示される化合物を製造する工程である。本工程における塩基として、Ｋ_２ＣＯ_３を用いた場合と比較して、Ｎ－メチルイミダゾールを用いた場合、ＴＦＰＣの当量を削減することが可能となり、その場合においても高収率で目的物を得ることができる。ＴＦＰＣは高価な試薬であるから、当該工程の収率が向上することは、商業生産上、非常に有益である。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、好適には、２０℃～４０℃、より好適には、１０℃～３５℃、特に好適には、０℃～３０℃を挙げることができる。

＜小工程Ｖ－６＞
　小工程Ｖ－６は、式Ｇ－７で示される化合物のアセトアミド基中の窒素原子を、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護することにより、以下の式Ｇ－８：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４４に示した方法によって行うことができる。

　本工程において、生成された式Ｇ－８で示される化合物は、溶媒中に溶けているものを次工程にそのまま使用してもよく、又は、再結晶化により単離・精製することもできる。式Ｇ－８で示される化合物は、結晶化により単離・精製できる点が大きな利点であり、結晶化により、ＨＰＬＣ純度で９９％以上の式Ｇ－８で示される化合物を取得することができ、不純物を含まないため、次工程のグリコシル化反応を安定的に実施することが可能となる。再結晶化による単離・精製は、例えば、シクロペンチルメチルエーテルの溶液にヘプタンを加えて結晶化する方法により行うことができる。

＜小工程Ｖ－７＞
　小工程Ｖ－７は、式Ｇ－８で示される化合物と、式Ｇ－３で示される化合物を、α－２，６－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｇ－９：

で示される化合物を製造する工程である。Ｎ－アセチルノイラミン酸誘導体と、ガラクトース誘導体を、α－２，６－グリコシド結合選択的に結合させることは困難であり、例えば、式Ｇ－７で示される化合物と、式Ｇ－３で示される化合物を反応させることにより二糖を合成する方法が報告されているが（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，８１，１０６００－１０６１６）、反応の再現が容易ではなく、所期の収率、選択性を得ることができなかった。また、この反応では、スケールが上がるほど選択性が低下し、反応温度許容幅も狭く、反応熱の影響が大きいという課題もあった。当該反応の原料化合物の１つである式Ｇ－７で示される化合物は非常に高価であることから、この反応における低い再現性、収率、選択性は、特に、スケールアップが要請される商業生産上は、大きな問題であった。他方、原料化合物として、式Ｇ－７で示される化合物に代えて、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を付加した式Ｇ－８で示される化合物を使用すると、再現性良く、α－２，６－グリコシド結合への高い選択性（α：β＝９３：７）を達成でき、収率も向上する。加えて、温度許容幅も広くなり、また、スケールアップした際も高い再現性、収率、選択性を達成できる。これは、商業生産上、極めて有益な効果をもたらすものである。

　本工程は、好適には、ルイス酸の存在下で行うことができる。本工程におけるルイス酸としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルを挙げることができ、好適には、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを挙げることができる。

　本工程における溶媒としては、反応が進行する限り制限されないが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トルエン、クロルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、プロピオニトリル又はアセトニトリルを挙げることができ、好適には、シクロペンチルメチルエーテルを挙げることができる。

　本工程の反応温度は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、－７８℃～０℃、好適には、－７８℃～－２０℃、より好適には、－７８℃～－３０℃、特に好適には、－７８℃～－４０℃を挙げることができる。

　本工程においては、１当量の式Ｇ－８で示される化合物に対して、１～３当量の式Ｇ－３で示される化合物を投入することが好適であり、１当量の式Ｇ－８で示される化合物に対して、１．４～２当量の式Ｇ－３で示される化合物を投入することがより好適である。

　本工程は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、式Ｇ－８で示される化合物と式Ｇ－３で示される化合物の混合溶液（好適には、シクロペンチルメチルエーテル混合溶液）を、ルイス酸を含む溶液（好適には、シクロペンチルメチルエーテル溶液）に長時間滴下する、または、式Ｇ－８で示される化合物の溶液（好適には、シクロペンチルメチルエーテル溶液）を、ルイス酸と式Ｇ－３で示される化合物を含む溶液（好適には、シクロペンチルメチルエーテル溶液）に長時間滴下することによって行うことができ、好適には、式Ｇ－８で示される化合物の溶液（好適には、シクロペンチルメチルエーテル溶液）を、ルイス酸と式Ｇ－３で示される化合物を含む溶液（好適には、シクロペンチルメチルエーテル溶液）に長時間滴下することによって行うことができる。滴下時間は、反応が進行する限り制限されないが、例えば、３０分間～５時間、好適には、１時間～４時間、より好適には２時間～３．５時間、特に好適には、約３時間である。

　本発明の一態様において、本工程は、式Ｇ－９で示される化合物が溶解している溶媒を、シリカゲルと接触させることにより、式Ｇ－９で示される化合物を固相抽出する工程を含む。グリコシル化反応で副生するＮ－フェニルトリフルオロアセトアミドや、トルエン溶媒中、シリカゲルに吸着されないその他の微量不純物は、シリカゲルに吸着しないことから、当該工程により、式Ｇ－９で示される化合物を効率よく精製することできる。

　式Ｇ－９で示される化合物を溶解させるための溶媒としては、例えば、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、好適には、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、特に好適には、トルエンを挙げることができるがこれらに限定されない。

　本工程におけるシリカゲルとしては、例えば、原料に対して、２～５倍量のシリカゲルを挙げることができ、好適には、原料に対して、２～４倍量のシリカゲルを挙げることができ、より好適には、原料に対して、約３．５倍量のシリカゲルを挙げることができる。

　本工程において、シリカゲルに吸着した式Ｇ－９で示される化合物を溶離するための溶媒としては、シリカゲルを溶解せず、目的物を溶出できる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、又はｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを挙げることができ、好適には、酢酸エチルを挙げることができる。

　本工程は、例えば、実施例４５に示した方法によって行うことができる。

＜小工程Ｖ－８＞
　小工程Ｖ－８は、式Ｇ－９で示される化合物より、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を脱離させることにより、以下の式Ｇ－１０：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４６に示した方法によって行うことができる。

＜小工程Ｖ－９＞
　小工程Ｖ－９は、式Ｇ－１０で示される化合物の水酸基、並びにアセトアミド基中の窒素原子をアセチル基でさらに保護することにより、以下の式Ｇ－１１：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４７に示した方法によって行うことができる。

　本発明の一態様において、本工程は、式Ｇ－１１で示される化合物が溶解している溶媒を、シリカゲルと接触させることにより、式Ｇ－１１で示される化合物を固相抽出する工程を含む。上流のグリコシル化反応で過剰に用いた式Ｇ―３で示される化合物がアセチル化されて生成した式Ｇ―３で示される化合物のジアセチル体等の副生成物は、シリカゲルに吸着しないことから、当該工程により、式Ｇ－１１で示される化合物を効率よく精製することできる。

　式Ｇ－１１で示される化合物を溶解させるための溶媒としては、例えば、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、好適には、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、特に好適には、トルエンを挙げることができるがこれらに限定されない。

　本工程において、シリカゲルに吸着した式Ｇ－１１で示される化合物を溶離するための溶媒としては、シリカゲルを溶解せず、目的物を溶出できる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、又はｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを挙げることができ、好適には、酢酸エチルを挙げることができる。

＜小工程Ｖ－１０＞
　小工程Ｖ－１０は、式Ｇ－１１で示される化合物において、Ｄ－ガラクトピラノシドの１位の炭素に結合しているアリル基を脱離させることにより、以下の式Ｇ－１２：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４８に示した方法によって行うことができる。

　本工程において、生成された式Ｇ－１２で示される化合物は、溶媒中に溶けているものを次工程にそのまま使用してもよく、又は、再結晶化により単離・精製することもできる。式Ｇ－１２で示される化合物は、結晶化により単離・精製できる点が大きな利点であり、結晶化により、ＨＰＬＣ純度で９９％以上の式Ｇ－１２で示される化合物を取得することができ、不純物を含まないため、次工程での反応を安定的に実施することが可能となる。再結晶化による単離・精製は、例えば、式Ｇ－１２で示される化合物を溶解した酢酸エチルの溶液に２－プロパノールを加えて結晶化する方法により行うことができ、好適には、例えば、実施例４８に示した方法によって行うことができる。

＜小工程Ｖ－１１＞
　小工程Ｖ－１１は、式Ｇ－１２で示される化合物を、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（ＴＦＰＣ）と反応させることにより、以下の式Ｄ－７：

で示される化合物を製造する工程である。本工程は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例４９に示した方法によって行うことができる。

＜式Ｄ－８で示される化合物の精製＞
　本工程ＩＩ－３－１では、以下の精製方法により、式Ｄ－８で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、上記式Ｄ－６で示される化合物と上記式Ｄ－７で示される化合物との反応を停止させた後、生成した上記式Ｄ－８で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－８で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－８で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－８で示される化合物を精製することを含む。上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で述べたのと同様、当該精製方法では、少量の疎水性担体を用いることで、オリゴ糖鎖の液相合成において、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。

　なお、上記の式Ｄ－８で示される化合物の精製は、本工程での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ｄ－８で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－８で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－８で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－８で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、式Ｄ－８で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。なお、本工程で使用される「疎水性担体」（逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂等）、「水溶性有機溶媒」、「有機溶媒」、及び精製の実施温度は、上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で記載したものと同様である。

＜工程ＩＩ－３－２＞
　本工程は、式Ｄ－８で示される化合物上のアミノ基の保護基並びにアルコールのアシル系保護基を除去して、式Ｄ－９で示される化合物を生成する工程である。上記のアミノ基の保護基の除去（脱保護）は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例６４に示した方法によって行うことができ、例えば、１，２－ジメトキシエタン及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウム水溶液を順次添加することによって行うことができるが、これらに限定されない。

　以下の工程ＩＩ－３－３～工程ＩＩ－３－４は、式Ｄ－９で示される化合物から式Ｄ－１１で示される化合物を製造するための例示的な実施態様であり、これらの製造工程に限定するものではない。

＜工程ＩＩ－３－３＞
　本工程は、式Ｄ－９で示される化合物上のアミノ基をアセチル基で保護して、以下の式Ｄ－１０：

で示される化合物を生成する工程である。上記アセチル基によるアミノ基の保護は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例６５に示した方法によって行うことができる。

＜式Ｄ－１０で示される化合物の精製＞
　本工程ＩＩ－３－３では、以下の精製方法により、式Ｄ－１０で示される化合物を精製された形態で得ることができる。当該精製方法としては、生成した上記式Ｄ－１０で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－１０で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－１０で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－１０で示される化合物を精製することを含む。上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で述べたのと同様、当該精製方法では、少量の疎水性担体を用いることで、オリゴ糖鎖の液相合成において、高品質のオリゴ糖を大量かつ効率的に製造することが可能となった。

　なお、上記の式Ｄ－１０で示される化合物の精製は、本工程での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、上記式Ｄ－１０で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に上記式Ｄ－１０で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を上記水溶性有機溶媒と水との混合溶液で洗浄することで、夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて上記式Ｄ－１０で示される化合物を疎水性担体から溶出させることにより、上記式Ｄ－１０で示される化合物を精製することを含む、方法も提供される。

　上記「夾雑物」とは、保護オリゴ糖（本工程では、式Ｄ－１０で示される化合物）以外の化合物や試薬を指し、保護オリゴ糖の合成反応に用いる試薬やその残骸、保護オリゴ糖の伸長反応に用いる単糖もしくは２糖化合物等の保護オリゴ糖以外の糖、又は保護オリゴ糖の脱保護反応によって生じる副生成物を主に意味する。なお、本工程で使用される「疎水性担体」（逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂等）、「水溶性有機溶媒」、「有機溶媒」、及び精製の実施温度は、上記工程Ｉ－１－１における式Ａ－５で示される化合物の精製方法で記載したものと同様である。

＜工程ＩＩ－３－４＞
　本工程は、式Ｄ－１０で示される化合物上のベンジルオキシ基からベンジル基を除去して、上記の式Ｄ－１１で示される化合物を生成する工程である。上記のベンジル基の除去は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例６６に示した方法によって行うことができ、例えば、式Ｄ－１０で表される化合物にＮ―メチルピロリドン、Ｐｄ／Ｃを加え、減圧→窒素置換及び水素加圧→解圧を行うことによって行うことができるが、これらに限定されない。

＜工程ＩＩ－４＞
　工程ＩＩ－４は、上記式Ｄ－１１で示される化合物を、アジドＰＥＧリンカーである以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物（１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン）と反応させることにより、上記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程を含む工程である。上記の式Ｄ－１１で示される化合物と式Ｄ－１２で示される化合物の結合は、既知の方法を利用又は応用することにより行うことができるが、好適には、例えば、実施例７２に示した方法によって行うことができ、例えば、式Ｄ－１１で表される化合物を含む溶液に、式Ｄ－１２で表される化合物、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、及びヘキサフルオロリン酸（ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウム、ブロモトリピロリジノホスホニウム＝ヘキサフルオロリン酸塩、又は４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホルホリニウムクロリドを順次添加した後、撹拌することによって行うことができるが、これらに限定されない。

＜式Ｄ－１２で示される化合物の精製＞
　本発明の一態様において、上記の式Ｄ－１２で示される化合物は、粗製の式Ｄ－１２で示される化合物を含む溶液に、以下の式Ｅ－１：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を生成させる工程と、該結晶性化合物を単離し、次いで、該単離された結晶性化合物から式Ｄ－１２で示される化合物を抽出する工程と、を含む精製方法により得られる。当該精製方法により、純度の高い式Ｄ－１２で示される化合物を得ることができ、該式Ｄ－１２で示される化合物は、ＨＰＬＣで測定した際の純度（本明細書では「ＨＰＬＣ純度」とも称する）として、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上又は９７％以上、さらにより好ましくは９８％以上又は９９％以上の純度を有する。このように、Ｄ－１２で示される化合物を精製する目的は、当該化合物の市販の試薬中に、二量体をはじめとして、その他複数の不純物が混入しているためであり、また、従来技術では、それらの精製には厳密な蒸留精製又は煩雑なカラム精製を実施する必要があり、さらに、アジド構造を含む場合、その爆発懸念から加熱を要するような蒸留操作は適用できないという不都合があった。本発明者らは、純度の高い式Ｄ－１２で示される化合物を得るための精製方法を検討した結果、上記式Ｅ－１で示される３種類の酒石酸誘導体（式中、Ｒ_７が水素原子、メチル基、又はメトキシ基であるもの）を用いた際に、式Ｄ－１２で示される化合物がそれらの酒石酸誘導体と１対１の塩を形成し、結晶として単離できることを見出した。得られる上記式Ｅ－２で示される化合物は新規な結晶性化合物であり、単離後、酢酸エチル／塩酸水溶液等での分液、その後のフリー化、抽出により、精製前よりも高いＨＰＬＣ純度（好適には９５％以上のＨＰＬＣ純度）を有する式Ｄ－１２で示される化合物を取得することできる。

　上記の精製方法は、例示的な方法としては以下の通りである。まず、式Ｄ－１２で示される化合物のアセトニトリル等の溶媒及び水の溶液に、式Ｅ－１で示される化合物を加え、攪拌し、溶解を確認後、アセトニトリル等の溶媒を添加する。得られたスラリー液を減圧濃縮し、スラリー液を攪拌することで、析出した結晶をろ過する。濾別した結晶をアセトニトリルで洗浄して、減圧乾燥することで、式Ｅ－２で示される化合物の結晶を得る（結晶生成工程）。次いで、得られた結晶性化合物の酢酸エチル及び水の溶液に濃塩酸を加え、攪拌後、分液し、得られた水層を酢酸エチル等で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液等で塩基性に調整後、塩化ナトリウム等を加え、溶解する。ジクロロメタン等の溶媒を加え、攪拌後、分液し、得られた有機層を減圧濃縮する。アセトニトリル等の溶媒を加え、減圧濃縮した後、得られた溶液をろ過し、アセトニトリル等の溶媒で洗浄し、得られた溶液を減圧濃縮して（抽出工程）、ＨＰＬＣ高純度の式Ｄ－１２で示される化合物を得ることができる。より好適には、例えば、実施例６７～７１に示した方法によって行うことができる。

　なお、上記の式Ｄ－１２で示される化合物の精製は、本工程での精製に限られない。従って、本発明の一態様において、粗製の上記式Ｄ－１２で示される化合物を含む溶液に、上記式Ｅ－１で示される化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を添加して、上記式Ｅ－２で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を生成させる工程と、該結晶性化合物を単離し、次いで、該単離された結晶性化合物から式Ｄ－１２で示される化合物を抽出する工程と、を含む、式Ｄ－１２で示される化合物の精製方法も提供される。

＜新規化合物＞
　上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖の中間体は、該オリゴ糖の製造において有用であるが、該オリゴ糖の製造に限定されず、あらゆる用途に適用することが可能である。従って、本発明により、上記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖及びその中間体が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－５：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－６：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－７：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－９：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－１０：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－１１：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－１２：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－１４：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ａ－１５：

で示される化合物が提供される。

　さらに、上記式Ａ－１１で示される化合物の中間体は、該化合物の製造において有用であるが、該化合物の製造に限定されず、あらゆる用途に適用することが可能である。従って、本発明により、上記式Ａ－１１で示される化合物の中間体も提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｂ－４：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｂ－５：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｂ－６：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｂ－７：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｂ－８：

で示される化合物が提供される。

　さらに、上記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖の中間体は、該オリゴ糖の製造において有用であるが、該オリゴ糖の製造に限定されず、あらゆる用途に適用することが可能である。以下の通り、本発明により、上記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖及びその中間体（上記式Ａ－１３に示される化合物及びその中間体も含む）が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－１３：

で示されるオリゴ糖が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－１：

で示される化合物が提供される。

　以下の式Ｄ－２：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－４：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－５：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－５－ＦＭＡ：

で示される化合物が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－６：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－８：

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）が提供される。

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－１０：

　本発明の一態様において、以下の式Ｄ－１１：

　本発明の一態様において、以下の式Ｅ－２：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）が提供される。

　本発明の一態様において、ＨＰＬＣで測定した際に９５％以上の純度を有する、以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物が提供される。本発明の一態様において、ＨＰＬＣで測定した際に９５％以上の純度を有する、上記式Ｄ－１２で示される化合物が提供される。

＜糖タンパク質等及びその製造方法＞
　本発明の一態様において、非還元末端にα２，６－シアル酸構造を有する２分岐型グリカン（即ち、式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖）を糖タンパク質等（特に、糖鎖リモデリング抗体若しくはそのＦＣ領域含有分子、又は抗体薬物コンジュゲート）を合成する際のドナー分子として利用した、新規な糖タンパク質等及びその新規製造方法が提供される。以下に詳述するとおり、本発明の製造方法により得られた式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖は、糖タンパク質（特に、糖鎖リモデリング抗体若しくはＦｃ領域含有分子、又は抗体薬物コンジュゲート）の製造のために使用することができる（ＷＯ２０１９／０６５９６４、ＷＯ２０２０／０５０４０６等）が、これに限定されず、その他の用途のために使用することもできる。

　近年、不均一な抗体の糖鎖を、酵素反応によってリモデリングし、官能基を有する糖鎖を均一に導入する方法が報告されている（ＡＣＳ　Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｌ．２０１２，７，１１０－１２２，ＡＣＳ　Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１６，７，１００５－１００８）。この糖鎖リモデリング技術を用いて、部位特異的に薬物を導入し、均一な抗体薬物コンジュゲート（ＡＤＣ）を合成する試みもなされている（Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ　Ｃｈｅｍ．２０１５，２６，２２３３－２２４２，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，２３６１－２３６７，ＵＳ２０１６３６１４３６）。

　糖鎖のリモデリングでは、まず加水分解酵素を利用して、タンパク質（抗体等）に付加されている不均一な糖鎖を末端のＮ－アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）のみ残して切除し、ＧｌｃＮＡｃが付加した均一なタンパク質部分を調製する（以下、「アクセプター分子」という）。次に、別途調製した任意の糖鎖を用意し（以下、「ドナー分子」と言う）、このアクセプター分子とドナー分子とを、糖転移酵素を用いて連結する。これにより、任意の糖鎖構造を持った均一な糖タンパク質を合成できる。

　本発明の一態様において、本発明における新規製造方法を利用して製造された式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖は、その末端構造を活性化することにより、上記均一な糖タンパク質（特に、糖鎖リモデリング抗体又はそのＦｃ領域含有分子）を合成する際のドナー分子として使用することできる。

　以下の実施例において、室温は１５℃～３５℃を示す。シリカゲルクロマトグラフィーはＢｉｏｔａｇｅ　Ｓｆａｒ　ＨＣ　Ｄ（２０μｍ，Ｂｉｏｔａｇｅ製）、逆相カラムクロマトグラフィーはＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　３０μｍ　Ｌサイズ（山善株式会社製）とＩｎｊｅｃｔ　ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳ　Ｌサイズ（山善株式会社製）、分取ＨＰＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　ＨＰＬＣ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて実施した。分取カラムは、ＸＢｒｉｄｇｅ　Ｐｒｅｐ　ＯＢＤ（５μｍ，Ｃ１８，１３０Å，２５０×３０ｍｍ，Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。

　各種スペクトルデータの測定には以下の機器を用いた。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ製ＥＣＺ５００Ｒ並びにＥＣＸ４００Ｐを用いて測定した。マススペクトルはＳｈｉｍａｄｚｕ　ＬＣＭＳ－２０１０及びＬＣＭＳ－２０２０（島津製作所製）、ＸＥＶＯＱ－ＴｏｆＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ）、Ｑ－Ｅｘａｃｔｉｖｅ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）を用いて測定した。

＜式Ａ－３で示される化合物の合成＞
　式Ａ－３で示される化合物を以下の合成スキーム１に従って合成した。
　［合成スキーム１］

　実施例１
　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－２で示される化合物）

　３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１，２－Ｏ－（１－メトキシエチリデン）－β－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－１で示される化合物）（４０．０ｇ，７８．９ｍｍｏｌ）を１Ｌ４径フラスコに添加後、酢酸エチル（４００ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、室温にて水（２ｍＬ）及びｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（４５ｍｇ，０．２３７ｍｍｏｌ）を添加し、同温にて６時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（７．９９ｇ，７８．９ｍｍｏｌ）を加え、同温にて終夜撹拌した。ＨＰＬＣによりアセチル基の転位終了を確認後、反応液に５％重曹水（４００ｍＬ）を加え分液した。有機層に２０％食塩水（２００ｍＬ）を加え分液した。有機層を８０ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（４００ｍＬ）を加えて、液量８０ｍＬまで減圧濃縮した。再度、トルエン（４００ｍＬ）を加えて、液量８０ｍＬまで減圧濃縮した。脱水トルエン（１２０ｍＬ）を加え、２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－２で示される化合物）のトルエン溶液を無色溶液として取得した。

　実施例２
　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－３で示される化合物）

　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－２で示される化合物）のトルエン溶液（７８．９ｍｍｏｌ）を１Ｌフラスコに加え、トリクロロアセトニトリル（１２ｍＬ，１１８ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（１１９μＬ，０．７８９ｍｍｏｌ）を加えた。窒素下、０℃にて２時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、０℃にて反応液に酢酸（４５μＬ，０．７８９ｍｍｏｌ）を加え、２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－マンノピラノースのトルエン溶液（７８．９ｍｍｏｌ）を褐色溶液として取得した。本溶液をそのまま次工程に使用した。

＜式Ａ－１１で示される化合物の合成＞
　式Ａ－１１で示される化合物を以下の合成スキーム２に従って合成した。
　［合成スキーム２］

　実施例３
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－３で示される化合物）

　４－メトキシフェニル３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－フタルイミド－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－２で示される化合物）（２．５０８ｋｇ、４．２１１ｍｏｌ）のジクロロメタン（１７．５Ｌ）溶液に、２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－１－Ｏ（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－α－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｂ－１で示される化合物）（２．２７５ｋｇ、４．６１８ｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，３７５ｇ）を添加し、２０℃～３０℃にて２０分間撹拌後、－２０℃～－１０℃に冷却してトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（１４０ｇ、０．６３０ｍｏｌ）を３分間かけて滴下した。－５℃～－１０℃にて３時間撹拌後、トリエチルアミン（１０６ｇ、１．０５ｍｏｌ）を添加し、０℃～５℃に昇温してモレキュラーシーブス４Ａをろ過後、トルエン（５Ｌ）で洗浄した。得られた溶液を１２．５Ｌになるまで減圧濃縮した後、トルエン（１２．５Ｌ）を添加し、メタノール（６．５Ｌ）―水（１８．５Ｌ）混合溶液による分液洗浄を４回実施した。得られた有機層を９Ｌになるまで減圧濃縮し、トルエン（２５Ｌ）を添加した後、７．５Ｌになるまで減圧濃縮することで、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－３で示される化合物）のトルエン溶液（７．５Ｌ）を得た。

　実施例４
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－４で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－アセチル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－３で示される化合物）のトルエン溶液（７．５Ｌ）にテトラヒドロフラン（１０Ｌ）、メタノール（５Ｌ）及びトリフルオロ酢酸メチル（５３８ｇ、４．２０ｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、カリウムｔ－ブトキシド－テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ、２．１Ｌ、２．１ｍｏｌ）を添加し、４０℃～４５℃で２時間撹拌した。２０℃～２５℃に冷却した後、酢酸（１５１ｇ）及び酢酸エチル（２５Ｌ）をそれぞれ添加し、炭酸水素ナトリウム（７５０ｇ）―塩化ナトリウム（７５０ｇ）―水（２０Ｌ）溶液による分液洗浄を３回、及び、塩化ナトリウム（２．５ｋｇ）―水（１０Ｌ）溶液による分液洗浄を１回行った。得られた有機層を７．５Ｌになるまで減圧濃縮し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２５Ｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル（３７．５Ｌ）をそれぞれ添加して２７．５Ｌになるまで減圧濃縮した後、シクロペンチルメチルエーテル（１２．５Ｌ）を添加して２７．５Ｌになるまで減圧濃縮することで、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－４で示される化合物）のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（２７．５Ｌ）を得た。

　実施例５
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－５で示される化合物）

　ｔ－ブチルアルコール（１．５６ｋｇ、２１．０ｍｏｌ）のヘキサン（３．２８ｋｇ）溶液に、－１５℃～０℃にてｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液（１５．２％、８．８８ｋｇ、２１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。トリフルオロ酢酸メチル（２６．９ｇ、０．１７０ｍｏｌ）を添加し、リチウムｔ－ブトキシド－ヘキサン溶液を得た。４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－４で示される化合物）のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（２７．５Ｌ）に臭化ベンジル（５．０３ｋｇ、２９．４ｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，７５０ｇ）を添加し、３５℃～４５℃にてリチウムｔ－ブトキシド－ヘキサン溶液（１２．１ｋｇ）を３時間かけて滴下した。２０℃～２５℃に冷却した後、酢酸（３７８ｇ、６．２９ｍｏｌ）を添加し、モレキュラーシーブス４Ａをろ過後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７．５Ｌ）で洗浄した。ヘプタン（１２．５Ｌ）を添加し分液洗浄した後、得られたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド層にｔ－ブチルメチルエーテル（２５Ｌ）を添加し、水（２０Ｌ）による分液洗浄を３回行った。得られた有機層を７．５Ｌになるまで減圧濃縮し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－５で示される化合物）のｔ－ブチルメチルエーテル溶液（７．５Ｌ）を得た。

　実施例６
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド　シンコニジン塩（式Ｂ－６で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－５で示される化合物）のｔ－ブチルメチルエーテル溶液（７．５Ｌ）にテトラヒドロフラン（１２．５Ｌ）、メタノール（５Ｌ）及び水（１Ｌ）をそれぞれ添加し、０℃～１０℃に冷却後、４規定水酸化ナトリウム水溶液（２．６Ｌ、１０．４ｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。０℃～１０℃にて６時間撹拌した後、トリエチルアミン（１．７０ｋｇ、１６．８ｍｏｌ）を添加し、２０℃～３０℃で１６時間撹拌した。０℃～１０℃に冷却した後、６Ｍ塩酸（３．０Ｌ、１８．０ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、２０℃～２５℃に昇温した。酢酸エチル（２０Ｌ）を添加し、水（１７．５Ｌ）による分液洗浄後、塩化ナトリウム（２．５ｋｇ）―水（１０Ｌ）溶液にて分液洗浄を行った。得られた有機層を７．５Ｌになるまで減圧濃縮した後、酢酸エチル（１７．５Ｌ）を添加して７．５Ｌになるまで減圧濃縮した。得られた溶液に酢酸エチル（３０Ｌ）及びシンコニジン（１．３６ｋｇ、４．６２ｍｏｌ）をそれぞれ添加して２０℃～２５℃にて１８時間撹拌した後、１時間かけて０℃～５℃に冷却し、ヘプタン（２０Ｌ）を１時間かけて滴下した。そのままの温度で１．５時間撹拌した後、生じた結晶をろ過し、得られた結晶を０℃～５℃に冷却した酢酸エチル（７．５Ｌ）―ヘプタン（５．６Ｌ）混合溶媒にて洗浄した。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド　シンコニジン塩（式Ｂ－６で示される化合物）（５．１０ｋｇ、４工程通算収率８５．０％）を得た。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．７８（ｄ，４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６８（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｄｄ，３．９，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，３．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９－７．３３（ｍ，２８Ｈ），６．９８－７．０４（ｍ，５Ｈ），６．６８－６．７０（ｍ，２Ｈ），６．３２（ｂｒｄ，１Ｈ），５．３９－５．４６（ｍ，１Ｈ），５．３５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），４．８３－４．９１（ｍ，３Ｈ），４．６６－４．７３（ｍ，５Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｓ，１Ｈ），４．４３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１２Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝４．２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０３－４．０９（ｍ，３Ｈ），３．９２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６７－３．７０（ｍ，４Ｈ），３．５７－３．６０（ｍ，１Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３６－３．４４（ｍ，３Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｄｄ，１０，１４Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｍ，１Ｈ），２．３６（ｓ，１Ｈ），１．８６－１．８９（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１３Ｈｚ，１Ｈ），１．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，９．５Ｈｚ，１Ｈ），１．０９（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７６．２，１６９．５，１５５．３，１５１．６，１５０．１，１４８．０，１４６．４，１３８．８８，１３８．７，１３８．５３，１３８．４８，１３８．３９，１３８．３５，１３８．２６，１３７．８，１３３．４，１３０．１５，１３０．０７，１２９．１１，１２８．７３，１２８．７０，１２８．５１，１２８．４，１２８．３４，１２８．２２，１２８．２，１２８．１６，１２７．９５，１２７．９２，１２７．８３，１２７．７５，１２７．５７，１２７．５５，１２７．４３，１２７．４１，１２７．１９，１２７．１２，１２４．９，１２２．８，１１９．５，１１８．７，１１６．２，１１４．３，１０３．２，１００．３，８２．４，７９．８，７８．７，７６．２，７５．２，７５．１，７４．８，７３．７，７３．４，７３．０３，７２．９９，７２．７，６８．７，６８．１，５９．８，５５．５，５５．３，５４．１，４３．４，３７．６，２７．０，２５．０，１９．１
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_７５Ｈ_８５Ｎ_２Ｏ_１４：１２３７．５９９５；ｆｏｕｎｄ　１２３７．５９７７．
［α］_Ｄ ^２０＝－２１．８８９（ｃ　１．００３，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例７
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－５で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド　シンコニジン塩（式Ｂ－６で示される化合物）（４．５０ｋｇ、３．１５ｍｏｌ）の酢酸エチル（３３．８Ｌ）懸濁液に１５℃～２５℃にて０．５Ｍ塩酸（３３．８Ｌ、１６．９ｍｏｌ）を添加し、撹拌して溶解させた。水層を除去後、塩化ナトリウム（４．５ｋｇ）―水（１８Ｌ）溶液による分液洗浄を行い、得られた有機層を６．８Ｌまで減圧濃縮した。酢酸エチル（３３．８Ｌ）を添加した後、６．８Ｌまで減圧濃縮して、式Ｂ－７で示される化合物：

を酢酸エチル溶液として得た。次いで、得られた溶液にテトラヒドロフラン（１８Ｌ）を添加した。０℃～５℃に冷却後、１，１′－カルボニルジイミダゾール（７６５ｇ、４．１２ｍｏｌ）を添加し、１７時間撹拌した。酢酸エチル（２２．５Ｌ）、水（２２．５Ｌ）及び６Ｍ塩酸（１．５７Ｌ、９．４２ｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、水層を除去した。得られた有機層を水（２２．５Ｌ）、及び、塩化ナトリウム（４．５ｋｇ）―水（１８Ｌ）溶液にて順次分液洗浄を行った。得られた有機層を４．５Ｌになるまで減圧濃縮した後、トルエン（２２．５Ｌ）を添加して４．５Ｌになるまで減圧濃縮することで４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－５で示される化合物）のトルエン溶液（４．５Ｌ）を得た。

　実施例８
　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノース（式Ｂ－８で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｂ－５で示される化合物）のトルエン溶液（４．５Ｌ）に１５℃～２５℃にてジクロロメタン（６．７５Ｌ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（６．７５Ｌ）及び水（６７５ｍＬ）をそれぞれ添加した。ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（２．１６ｋｇ、５．０２ｍｏｌ）のジクロロメタン（６．７５Ｌ）懸濁液を１０分割にて添加し、１５℃～２５℃で２０時間撹拌した。０℃～５℃に冷却し、トルエン（３１．５Ｌ）を添加後、炭酸水素ナトリウム（９００ｇ）―亜硫酸ナトリウム（９００ｇ）―水（２２．５Ｌ）溶液による分液洗浄を２回、０℃～２０℃で行った。得られた有機層を、塩化ナトリウム（４．５ｋｇ）―水（１８Ｌ）溶液で分液洗浄した後、９Ｌになるまで減圧濃縮し、トルエン（２２．５Ｌ）を添加して９Ｌになるまで減圧濃縮した。得られた溶液にトルエン（３６Ｌ）を添加し、２分割した。分割した溶液に対してそれぞれシリカゲル（４．５ｋｇ）を添加し、２０℃～２５℃で３時間撹拌した後、シリカゲルをろ過し、トルエン（４５Ｌ）で洗浄した。得られたシリカゲルに対して酢酸エチル（７．５Ｌ）―トルエン（２２．５Ｌ）―混合溶液で洗浄することでシリカゲルから脱着を行った。得られた有機層を混合した後、９Ｌになるまで減圧濃縮し、３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノース（式Ｂ－８で示される化合物）のトルエン溶液（９Ｌ）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６０－７．８７（ｍ，４Ｈ），７．１８－７．３６（ｍ，２５Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１０Ｈｚ，２Ｈ），５．３３（ｄｄ，Ｊ＝１．９，３．７Ｈｚ，０．２Ｈ），５．３０（ｄｄ，Ｊ＝４．３，８．６Ｈｚ，０．８Ｈ），４．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．９，１２Ｈｚ，２Ｈ），４．７８－４．８６（ｍ，２Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．４４－４．６１（ｍ，３Ｈ），４．３６－４．１４（ｍ，３Ｈ），４．３４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．０３－４．１２（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１１Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，９．７Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１１Ｈｚ，１Ｈ），３．５６－３．６０（ｍ，１Ｈ），３．３５－３．４９（ｍ，４Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．２，１３９．０６，１３９．０４，１３８．９８，１３８．９１，１３８．７，１３８．６，１３８．５，１３８．１０，１３８．０６，１３３．８，１３１．７，１２８．４０，１２８．３８，１２８．３２，１２８．２７，１２８．２４，１２８．１０，１２７．９９，１２７．９６，１２７．９０，１２７．８４，１２７．７８，１２７．７６，１２７．７２，１２７．６８，１２７．６５，１２７．６３，１２７．５５，１２７．５１，１２７．４９，１２７．４４，１２７．４２，１２７．３，１２６．８，１２３．６，１２３．３，１０２．９，１０２．８，９３．１，９２．８，８２．３４，８２．３２，８０．０２，７９．９９，７７．８，７７．７，７６．６，７５．４３，７５．３９，７５．３１，７４．５３，７４．４９，７４．３３，７３．９８，７３．７２，７３．６３，７３．４１，７３．２４，７３．２０，７３．０７，７２．６３，７２．５９，７０．６，６８．３，６８．０，６７．８，５７．７，５５．８，
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｎａ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_６２Ｈ_６１ＮＮａＯ_１２：１０３４．４０９２；ｆｏｕｎｄ　１０３４．４０７１．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋３３．２４３（ｃ　１．００２，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例９
　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－β－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－１１で示される化合物）

　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－β－Ｄ－グルコピラノース（式Ｂ－８で示される化合物）（式Ｂ－６で示される化合物５００ｇ、０．３４９ｍｏｌから誘導した実施例７、８より取得した溶液）のトルエン溶液（総量：１００２ｇ）にジクロロメタン（２．０Ｌ）、モレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，２５０ｇ）及びＮ－メチルイミダゾール（３４．４ｇ、０．４１９ｍｏｌ）を２０℃～３０℃にて添加した。その後２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（７９．８ｇ、０．３８４ｍｏｌ）を添加し、２０℃～３０℃で１７時間撹拌した。モレキュラーシーブス４Ａをろ過した後、トルエン（５００ｍＬ）で洗浄し、得られた溶液を０℃～１０℃に冷却した。０℃～５℃に冷却したジクロロメタンにより湿潤させたシリカゲル（１．５ｋｇ）を詰めたカラムに溶液を通液させ、０℃～５℃に冷却したジクロロメタン（１５Ｌ）で洗浄し、２．５Ｌ～３Ｌずつ分画してフラクションを得た。次に３％酢酸エチル含有ジクロロメタン（１０Ｌ）混合液で洗浄し、２．５Ｌ～３Ｌずつ分画してフラクションを得た。得られたフラクションの１～７番目までを合わせて１Ｌになるまで減圧濃縮し、３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－β－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－１１で示される化合物）のトルエン－ジクロロメタン混合溶液を得た。本溶液を実施例２７でそのまま使用した。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６２－７．８２（ｍ，４Ｈ），７．０１－７．５３（ｍ，３１Ｈ），６．９８－７．０１（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８０－６．８８（ｍ，３Ｈ），６．６４（ｂｒｄ，２Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７－４．７２（ｍ，２Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．３６－４．４８（ｍ，５Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．３８－３．５０（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６７．６，１４３．４，１４３．１，１３９．０，１３８．６８，１３８．６６，１３８．５，１３７．０８，１３７．０６，１３５．２，１３３．９２，１３１．５，１２９．３，１２９．１，１２９．０，１２８．５，１２８．４１，１２８．３７，１２８．３１，１２８．２７，１２８．２２，１２８．９０，１２７．８６，１２７．６９，１２７．５６，１２７．４５，１２７．４４，１２７．２，１２６．９，１２６．２，１２４．３，１２３．４，１２０．６，１２０．５，１１９．３，１１６．３（ｑ，Ｊ＝１４８．５Ｈｚ），１０２．９，９３．５，８２．３，７９．９，７６．６，７６．０，７５．４，７４．５，７３．６１，７３．４１，７３．０８，７３．０５，７２．６，６８．３，６７．２，５４．８．　
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｎａ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_７０Ｈ_６５Ｆ_３Ｎ_２ＮａＯ_１２：１２０５．４３８７；ｆｏｕｎｄ　１２０５．４３８３５．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋６６．６４５（ｃ　１．０９９，ＣＤＣｌ_３）．

＜式Ａ－１３で示される化合物の合成＞
　式Ａ－１３で示される化合物を以下の合成スキーム３に従って合成した。
　［合成スキーム３］

　実施例１０
　１，２：５，６－ビス－Ｏ－（１－メチルエチリデン）－３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－α－Ｄ－グルコフラノース（式Ｃ－２で示される化合物）

　水素化ナトリウム（５５．３２ｇ，１．３８ｍｏｌ，含量：５０－７２％）のテトラヒドロフラン（９００ｍＬ）溶液を０℃に冷却後、１，２：５，６－ビス－Ｏ－（１－メチルエチリデン）－α－Ｄ－グルコフラノース（式Ｃ－１で示される化合物）（３００．００ｇ，１．１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．０５Ｌ）溶液を１時間かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、１，３－ジメチルー２－イミダゾリジノン（１５０ｍＬ）及び２－ブロモメチルナフタレン（２８０．３１ｇ，１．２７ｍｏｌ）を加えた。２５℃で６時間撹拌後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認し、エチレンジアミン（無水）（１３．８５ｇ，２３０．５２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。この溶液を０℃に冷却し、１０％クエン酸水溶液（１．２Ｌ）を１時間かけて加えた。反応液をヘプタン（３Ｌ）で希釈し、有機層と水層に分離した。有機層を水（９００ｍＬ）で洗浄後、減圧条件下、液量が９００ｍＬに達するまで濃縮した。さらにアセトニトリル（３Ｌ）を加え、再度液量が９００ｍＬに達するまで濃縮し、粗体の１，２：５，６－ビス－Ｏ－（１－メチルエチリデン）－３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－α－Ｄ－グルコフラノース（式Ｃ－２で示される化合物）をアセトニトリル溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例１１
　３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ｃ－３で示される化合物）

　実施例１０で得られた粗体の式Ｃ－２で示される化合物の溶液（９００ｍL）にアセトニトリル（１．５Ｌ）、水（６００ｍＬ）及び濃塩酸（１７．５１ｇ，１７２．８９ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１８．５時間撹拌した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、反応液を０℃に冷却し、４規定水酸化ナトリウム水溶液（４３．２２ｍＬ）で系内のｐＨを６．２５に調整した。反応液をヘプタン（９００ｍＬ）で希釈し、アセトニトリル層とヘプタン層に分離した。アセトニトリル層に酢酸エチル（２．４Ｌ）及び水（６００ｍＬ）を加えて分液し、有機層Ａと水層を得た。水層に再度、酢酸エチル（１．５Ｌ）及びテトラヒドロフラン（１．５Ｌ）の混合溶液を加えて分液し、有機層Ｂと水層を得た。有機層ＡとＢを混合し、飽和食塩水（６００ｍＬ）で洗浄後、減圧条件下、液量が１．５Ｌに達するまで濃縮した（濃縮段階で結晶の析出を確認）。さらに酢酸エチル（４．５Ｌ）を加え、再度液量が３Ｌに達するまで濃縮した。この懸濁液に酢酸エチル（１．５Ｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル（１．５Ｌ）を加え、５５℃で１時間撹拌した。ヘプタン（３Ｌ）を１．５時間かけて滴下し、１時間撹拌後、０℃に冷却した。その後、析出した結晶をろ過し、結晶を０℃に冷却した酢酸エチル（１．２Ｌ）及びヘプタン（６００ｍＬ）の混合溶液で洗浄した。得られた結晶を減圧下４０℃で乾燥し、３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ｃ－３で示される化合物）（３５６．９５ｇ，収率９６．７％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ７．８５－７．９０（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６－７．５１（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９４－５．００（ｍ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，５．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４５－３．５０（ｍ，１Ｈ），３．２５－３．３１（ｍ，２Ｈ），３．１１－３．１６（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ１３７．３，１３２．８，１３２．３，１２７．６，１２７．５，１２７．４，１２６．１，１２６．０，１２５．６，１２５．５，９６．９，８５．４，７６．７，７４．８，７３．７，６９．９，６１．１．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^－）［Ｍ－Ｈ］^－　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１７Ｈ_２０Ｏ_６：３２０．１２６０；ｆｏｕｎｄ　３１９．１１７５．

　実施例１２
　２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ｃ－５で示される化合物）

　３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ｃ－３で示される化合物）（１５０．００ｇ，４６８．２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６７５ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（２３６．９２ｇ，２．３４ｍｏｌ）及び４－ジメチルアミノピリジン（０．２９ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却後、無水酢酸（１９５．９９ｇ，１．９２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、３時間撹拌後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認した。反応液を１０℃に冷却し、１ーメチルピペラジン（６０．９７ｇ，６０８．７３ｍｍｏｌ）を加えた。３５℃で１８時間撹拌後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認し、０℃に冷却した。６規定塩酸（４８０ｍＬ）でｐＨを６．３６に調整後、ヘプタン（３７５ｍＬ）で希釈し、有機層と水層を分離した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍＬ）及び水（４５０ｍＬ）で洗浄後、減圧条件下、液量が４５０ｍＬに達するまで濃縮した。酢酸エチル（２．２５Ｌ）を加え、再度液量が４５０ｍＬになるまで濃縮、さらにもう１度同様の操作を繰り返した。この溶液にジクロロメタン（２．２５Ｌ）を加え、液量が４５０ｍＬになるまで濃縮、さらにもう１度同様の操作を繰り返し、粗体の２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ｃ－５で示される化合物）をジクロロメタン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。
　なお、式Ｃ－３で示される化合物→式Ｃ－５で示される化合物の工程はワンポットで実施している。

　実施例１３
　２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－ヘキソピラノース（式Ｃ－６で示される化合物）

　実施例１２で得られた粗体の２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－（２－ナフチルメチル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ｃ－５で示される化合物）の溶液（４５０ｍL）に、ジクロロメタン（４５０ｍＬ）及びトリクロロアセトニトリル（３３８．０３ｇ，２．３４ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（５．７０ｇ，３７．４６ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１４．５時間撹拌後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認し、酢酸（２．２５ｇ，３７．４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にシリカゲル６０Ｎ（関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，１５０ｇ）を加えて１．５時間撹拌した後、ろ過した。シリカゲルをジクロロメタン（１．５Ｌ）で洗浄し、ろ液を減圧条件下、液量が４５０ｍＬになるまで濃縮した。さらにジクロロメタン（１．５Ｌ）を加え、液量が４５０ｍＬになるまで濃縮し、２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－ヘキソピラノース（式Ｃ－６で示される化合物）をジクロロメタン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例１４
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－８で示される化合物）

　実施例１３で得られた２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－ヘキソピラノース（式Ｃ－６で示される化合物）の溶液（４５０ｍL）に、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－７で示される化合物）（２７６．６６ｇ，４６８．２５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４．２Ｌ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，８３．００ｇ）を加え、－５℃に冷却した。この懸濁液にトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（１０．４１ｇ，４６．８３ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した後、３時間撹拌した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トリエチルアミン（２３．６９ｇ，２３４．１３ｍｍｏｌ）を加えた。懸濁液をろ過後、酢酸エチル（２．８Ｌ）で洗浄し、ろ液を減圧条件下、液量が１．４Ｌになるまで濃縮した。さらに酢酸エチル（４．２Ｌ）を加え、液量が１．４Ｌになるまで濃縮、さらにもう１度同様の操作を繰り返した。この溶液に酢酸エチル（２．８Ｌ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８３０ｍＬ）及び水（８３０ｍＬ）で洗浄し、有機層を減圧条件下、液量が８３０ｍＬになるまで濃縮した。さらに２－プロパノール（４．２Ｌ）を加え、液量が１．４Ｌになるまで濃縮後、懸濁液を６５℃に温調した。酢酸エチル（８３０ｍＬ）を加えて６５℃で２時間撹拌した後、２－プロパノール（５．５３Ｌ）を２時間かけて滴下した。この懸濁液を０℃に冷却した後、結晶をろ過し、結晶を０℃に冷却した２－プロパノール（１．４Ｌ）で洗浄した。得られた結晶を減圧下４０℃で乾燥し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－８で示される化合物）（３５５．３４ｇ，収率９０．５％，式Ｃ－３で示される化合物基準）の粗体を得た。
　得られた粗体の式Ｃ－８で示される化合物（３５０．００ｇ）にメチルイソブチルケトン（２．１Ｌ）を加え、５０℃で溶解した後、エチルシクロヘキサン（１．４Ｌ）を１時間かけて滴下した。４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－８で示される化合物）（７０．００ｍｇ）を加えて１時間攪拌し、結晶の析出を確認後、エチルシクロヘキサン（４．９Ｌ）を２時間かけて滴下した。懸濁液を室温に冷却し、１４．５時間撹拌後、析出した結晶をろ過し、結晶をメチルイソブチルケトン（３５０ｍＬ）及びエチルシクロヘキサン（１．４Ｌ）の混合溶液で洗浄した。得られた結晶を減圧下４０℃で乾燥し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－８で示される化合物）（３３１．７４ｇ，収率９４．８％）を得た。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８１－７．８４（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｂｒ，１Ｈ），７．６５（ｂｒ，３Ｈ），７．４６－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．３６（ｍ，６Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７７－６．８４（ｍ，５Ｈ），６．６６－６．６９（ｍ，２Ｈ），５．５９，（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０９－５．１５（ｍ，２Ｈ），４．８２（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７１－４．７７（ｍ，２Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｂｒ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．５８－３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．０，４．５，２．５Ｈｚ，１Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．９３８（ｓ，３Ｈ），１．９３７（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７１．０，１６９．５，１６９．１，１５５．６，１５１．０，１３８．７，１３８．２，１３５．５，１３３．９，１３３．４，１３３．２，１２８．７，１２８．４，１２８．２３，１２８．２０，１２８．０６，１２８．０５，１２７．９，１２７．２，１２６．５，１２６．２，１２５．７，１２３．５，１１８．９，１１４．５，１００．７，９７．８，８０．６，７８．５，７６．８，７５．２，７４．８，７４．１，７３．８，７３．１，７２．１，６９．９，６７．８，６２．２，５５．７８，５５．７５，２１．１，２０．９４，２０．８５．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_５８Ｈ_５8ＮＯ_１６：１０２４．３７５０；ｆｏｕｎｄ　１０２４．３７０６．
　下記文献とスペクトルの一致を確認した：
Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６，４７２０－４７２７。

　実施例１５
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－９で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛２，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－８で示される化合物）（３０．００ｇ，２９．２９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）溶液に、メタノール（９０ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸メチル（３．７５ｇ，２９．２９ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌後、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１ｍｏｌ／Ｌのテトラヒドロフラン溶液）（１４．７ｍＬ，１４．６５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、５５℃に昇温し、２時間撹拌後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認した。反応液を２５℃に冷却し、酢酸（１．７６ｇ，２９．２９ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（３００ｍＬ）の順に加えた。この溶液を１％塩化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）で２度洗浄後、減圧条件下、液量が９０ｍＬになるまで濃縮した。酢酸エチル（４５０ｍＬ）を加え、再度液量が９０ｍＬになるまで濃縮、さらにアセトニトリル（４５０ｍＬ）を加え、液量が９０ｍＬになるまで濃縮し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－９で示される化合物）をアセトニトリル溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例１６
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１０で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－｛３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－９で示される化合物）の溶液（９０ｍL）に、アセトニトリル（２１０ｍＬ）、ベンズアルデヒドジメチルアセタール（５．１３ｇ，３３．６９ｍｍｏｌ）及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．１７ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分間撹拌した。この溶液にトルエン（６００ｍＬ）を加え、液量が３００ｍＬになるまで濃縮、この時点でＨＰＬＣにより反応の終了を確認した。さらに１－メチルイミダゾール（１２．０３ｇ，１４６．４７ｍｍｏｌ）を加え、液量が９０ｍＬになるまで濃縮し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１０で示される化合物）を１－メチルイミダゾール含有のトルエン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例１７
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－２－Ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１１で示される化合物（式中、Ｘ_１はＴｆ基である））

　実施例１６で得られた４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１０で示される化合物）の溶液（９０ｍL、１－メチルイミダゾール含有）に酢酸エチル（２１０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１６．５３ｇ，５８．５９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後３０分間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応の終了を確認後、水（３００ｍＬ）を加え、有機層と水層に分離した。有機層を水（３００ｍＬ）で２度、飽和塩化ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）で１度洗浄後、減圧条件下、液量が９０ｍＬになるまで濃縮した。酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え、再度液量が９０ｍＬになるまで濃縮し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－２－Ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１１で示される化合物（式中、Ｘ_１はＴｆ基である））を酢酸エチル溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例１８
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１３で示される化合物）

　実施例１７で得られた４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－２－Ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－β－Ｄ－グルコピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１１で示される化合物（式中、Ｘ_１はＴｆ基である））の溶液（９０ｍL）にジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）及び酢酸テトラブチルアンモニウム（１７．６７ｇ，５８．５９ｍｍｏｌ）を加えて、３０℃に昇温し、１７時間撹拌後、ＨＰＬＣにより反応の終了を確認した。この反応液にトルエン（１５０ｍＬ）を加え、減圧条件下、液量が１６５ｍＬになるまで濃縮した。メタノール（４５ｍＬ）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液（３．５２ｇ，８７．８８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１．５時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応の終了を確認後、酢酸エチル（４５０ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）を加えて分液した。有機層に水（３００ｍＬ）を加えて、０℃に冷却し、強撹拌下、６規定塩酸でｐＨ２．７３に調整した。分液した有機層にテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、減圧条件下、液量が１５０ｍＬになるまで濃縮した。テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、再度液量が９０ｍＬになるまで濃縮し、内温４５℃に温度調整した。テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加えた後、２５℃に冷却し、２－プロパノール（１５０ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）を加え、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１３で示される化合物）（３０ｍｇ）を添加した。２５℃で１４時間撹拌し、結晶の析出を確認した後、２－プロパノール（２１０ｍＬ）を１時間かけて滴下し、０℃に冷却した。２時間撹拌後、析出した結晶をろ過し、結晶を０℃に冷却した２－プロパノール（１５０ｍＬ）で洗浄した。得られた結晶を減圧下４０℃で乾燥し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１３で示される化合物）（２７．７４ｇ，収率９４．３％，式Ｃ－８で示される化合物基準）を得た。
※式Ｃ－１２で示される化合物→式Ｃ－１３で示される化合物の工程はワンポットで実施した。
※種晶に関しては、反応液を一部小分けし、濃縮して固体を析出させたものを使用した。
※本反応は、東京化成工業株式会社製（製品コード：Ｔ２６９４、純度：＞９０．０％）及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製（製品コード：８６８４９、純度：＞９０％）の酢酸テトラブチルアンモニウムを使用すると良好に反応が進行する。なお、その他のメーカーにおいては、酢酸テトラブチルアンモニウムに過剰の酢酸が含まれる場合があり、そういった場合、反応は大幅に遅延する傾向がある。代替法として、酢酸セシウムを用いて同様の変換反応が可能である（以下に詳細を記載）。
※式Ｃ－１１で示される化合物→式Ｃ－１２で示される化合物への変換は、酢酸セシウム（３当量）、ジメチルスルホキシド、５０℃、２４時間の条件においても実施可能であった。その後、同様の反応（式Ｃ－１２で示される化合物→式Ｃ－１３で示される化合物）、後処理を行うことで、式Ｃ－１３で示される化合物を取得できた。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０２（ｄｄ，Ｊ＝６．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．８３（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．４９（ｍ，１２Ｈ），７．３２－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．１６－７．２９（ｍ，８Ｈ），６．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，４．０，２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，３．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．５１（ｓ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８３－４．９１（ｍ，３Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２６－４．３０（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．０５－４．０９（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝３．０，０．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８０－３．８６（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．６５－３．６９（ｍ，１Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１３（ｔｄ，Ｊ＝９．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７０．９，１６８．４，１５５．３，１５１．４，１３８．７，１３８．０，１３７．６，１３６．２，１３５．４，１３３．４，１３３．３．，１３２．２，１３２．１，１３０．７，１３０．３，１２９．２，１２８．６，１２８．４９，１２８．４５，１２８．１１，１２８．０７，１２８．０，１２７．８９，１２７．８７，１２７．８，１２６．８，１２６．４，１２６．３，１２６．２，１２５．８，１１８．６，１１４．７，１０１．７，１００．４，９９．１，７８．３，７６．７，７６．４，７５．１，７３．７，７３．３，７２．５，６９．９，６９．４，６８．５，６７．０，５５．８，５４．４．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_５９Ｈ_５８ＮＯ_１４：１００４．３８５２；ｆｏｕｎｄ　１００４．３８７３．

　実施例１９
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１４で示される化合物）

　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（２－カルボキシベンズアミド）－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１３で示される化合物）（６．００ｇ，５．９８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液に、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール一水和物（０．１８ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．８５ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）及び１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（１．２６ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を加えて４０℃に昇温し、３１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応の終了を確認後、反応溶液を０℃に冷却後、酢酸エチル（９０ｍＬ）及び水（６０ｍＬ）を加え、強撹拌下で６規定塩酸をｐＨ７になるまで添加した。有機層と水層を分離後、有機層を水（６０ｍＬ）及び飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄した。この溶液を減圧条件下、液量が１２ｍＬに達するまで濃縮した。テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加え、再度液量が９ｍＬに達するまで濃縮し、粗体の４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１４で示される化合物）のテトラヒドロフラン溶液を得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例２０
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛２－Ｏ－ベンジル－４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１５で示される化合物）

　粗体の４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１４で示される化合物）の溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６０ｍＬ）、ベンジルブロミド（１．５３ｇ，８．９６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸メチル（０．１５ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ４Ａ（１．８ｇ）を加えて０℃に冷却し、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（注：本溶液は、２－メチル－２－プロパノール（０．６６ｇ，８．９６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２．４ｍＬ）の混合溶液を０℃に冷却し、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ）（５．７８ｍＬ，８．９６ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌したものを使用した）を添加して３時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応の終了を確認後、エチレンジアミン（無水）（０．１８ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。この溶液に酢酸（０．７２ｇ，１１．９５ｍｍｏｌ）を加え、ろ過した。酢酸エチル（９０ｍＬ）でモレキュラーシーブ４Ａを洗浄後、水（６０ｍＬ）を加え、分液した。有機層を水（６０ｍＬ）で２度洗浄後、減圧条件下、液量が１２ｍＬに達するまで濃縮した。トルエン（３０ｍＬ）を加え、再度液量が１２ｍＬに達するまで濃縮、トルエン（１８ｍＬ）及びシリカゲル６０Ｎ（球状、関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ）（９ｇ）を加え、２５℃で３０分間撹拌した。懸濁液をろ過、シリカゲルをトルエン（１９１ｍＬ）及び酢酸エチル（１９ｍＬ）の混合溶液で洗浄した。ろ液を減圧条件下、液量が９ｍＬに達するまで濃縮し、粗体の４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛２－Ｏ－ベンジル－４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１５で示される化合物）のトルエン溶液を得た。

　実施例２１
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－４－Ｏ－｛２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－４で示される化合物）

　得られた粗体の４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－４－Ｏ－｛２－Ｏ－ベンジル－４，６－Ｏ－ベンジリデン－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｃ－１５で示される化合物）の溶液（式Ｃ－１４で示される化合物基準で５．５０ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）分を使用）に、ジクロロメタン（１６．５ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ（５５０ｍｇ）を加えて０℃に冷却し、ボランーテトラヒドロフラン錯体（０．９１ｍｏｌ／Ｌのテトラヒドロフラン溶液）（１８．０６ｍＬ，１６．４３ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）（０．５９ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を添加して３時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応の終了を確認後、メタノール（５．５ｍＬ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この溶液をろ過し、酢酸エチル（１１０ｍＬ）でモレキュラーシーブ４Ａを洗浄後、０．５規定塩酸（５５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。有機層と水層を分離後、有機層を０．５規定塩酸（５５ｍＬ）及び飽和食塩水（２７．５ｍＬ）で洗浄し、この溶液を減圧下、濃縮乾固した。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝５５：４５→３０：７０）によって精製し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－４－Ｏ－｛２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－４で示される化合物）（４．９４ｇ，収率８３．６％，ＨＰＬＣ面積：９８．５４％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６７－７．８４（ｍ，８Ｈ），７．４４－７．４９（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２１－７．３３（ｍ，１３Ｈ），６．８７－６．９３（ｍ，５Ｈ），６．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，４．０，２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，４．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．６４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｓ，１Ｈ），４．４０－４．４６（ｍ，３Ｈ），４．３３（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｄｄ，Ｊ＝９．５，８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８０－３．８５（ｍ，２Ｈ），３．７０－３．７６（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．６１－３．６８（ｍ，２Ｈ），３．４５－３．４８（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝９．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，５．５，２．５Ｈｚ，１Ｈ），１．９７（ｂｒ－ｔ，１Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５５．６，１５１．１，１３８．９，１３８．６４，１３８．５６，１３８．０，１３５．９，１３４．０，１３３．５，１３３．２，１３１．８，１２８．７，１２８．６，１２８．４，１２８．３，１２８．２０，１２８．１９，１２８．１５，１２８．１，１２０．０４，１２８．０１，１２７．９，１２７．７，１２７．６，１２７．３，１２６．４，１２６．３，１２６．１，１２５．８，１２３．６，１１９．０，１１４．６，１０１．２，９８．０，８２．６，７９．０，７７．２，７５．９，７５．４，７５．３，７５．２，７５．１，７４．８，７４．７，７３．８，７２．１，６８．７，６２．６，５５．８２，５５．７８，３４．４，３０．５．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^－）［Ｍ＋ＨＣＯ_２］^－　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_６７Ｈ_６４ＮＯ_１５：１１２２．４２８１；ｆｏｕｎｄ　１１２２．４２８５．

　実施例２２

　４－メトキシフェニル３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－４－Ｏ－｛２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル｝－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－４で示される化合物）（６５．０ｇ，６０．３ｍｍｏｌ）及び２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－３で示される化合物）のトルエン溶液（７８．４ｍｍｏｌ相当）を１Ｌ４径フラスコに加え、トルエン６５０ｍＬに溶解させ、モレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，１３．０ｇ）を加えた。窒素下、－１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（２．７ｍＬ，１５．１ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、同温にて３０分間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（４．２ｍＬ，３０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。反応液をセライトろ過後、アセトニトリル（１９５ｍＬ）にて洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣にアセトニトリル（６５０ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径：４０～５０μｍ，９７．５ｇ）を添加した。水（１３０ｍＬ）を３０分間かけて滴下し、目的物を固相に吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル／水（３／１，３２６ｍＬ）にて固相を洗浄後（ろ液は廃棄）、アセトニトリル（５８５ｍＬ）－酢酸エチル（６５ｍＬ）溶液にて目的物を脱着させた。ろ液を減圧濃縮することで、４－メトキシフェニル　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－５で示される化合物）（７０．５ｇ），単離収率９４％）を白色アモルファスとして得た。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．８５－７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ　＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４－７．５８（ｍ，５Ｈ），７．５０－７．４３（ｍ，５Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３２－７．０２（ｍ，３０Ｈ），６．９２－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．７８－６．７６（ｍ，２Ｈ），６．７１－６．６２（ｍ，５Ｈ），５．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｄｄ，Ｊ＝２．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．００－４．９０（ｍ，４Ｈ），４．８７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６６－４．５０（ｍ，７Ｈ），４．４３（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４０－４．３４（ｍ，３Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｄｄ，Ｊ＝９．７，９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．８３（ｍ，３Ｈ），３．８３－３．５８（ｍ，１０Ｈ），３．５５－３．５０（ｍ，１Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７－３．３１（ｍ，１Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１６７．０，１５５．３，１５０．８，１３８．８，１３８．７，１３８．５１，１３８．４９，１３８．４，１３８．０，１３７．９，１３５．６，１３３．６，１３３．２，１３２．９，１３１．６，１２８．４４，１２８．４１，１２８．３２，１２８．２６，１２８．２２，１２８．１９，１２８．１２，１２７．８６，１２７．８１，１２７．７５，１２７．７１，１２７．６９，１２７．６３，１２７．５６，１２７．４４，１２７．３７，１２７．２７，１２７．０，１２６．３，１２６．２，１２５．９，１２５．７，１２３．２，１１８．７，１１４．３，１０１．９，９８．３，９７．６，８２．７，７９．６，７７．８，７６．６，７５．０４，７４．９８，７４．９１，７４．８９，７４．７５，７４．４，７４．３，７４．１，７４．０，７３．４，７３．３，７１．７０，７１．６５，７１．３，６８．８，６８．６，６８．３，６７．１，５５．６，５５．５，２０．９．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１０１Ｈ_１０９Ｎ_２Ｏ_１９ ^＋：１６５４．７６５３；ｆｏｕｎｄ　１６５４．７６１８．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋３１．５８９（ｃ　１．００２，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２３

　４－メトキシフェニル　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－５で示される化合物）（４４．０ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）を１Ｌ４径フラスコに加え、ジクロロメタン（２２８ｍＬ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（１６３ｍＬ）及び水（１４ｍＬ）を加えた。窒素下、２℃にて［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（２５．９ｇ，５６．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液及びトリフルオロ酢酸（６．９ｍＬ，８４．９ｍｍｏｌ）を添加し、同温にて８時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、炭酸水素ナトリウム（１８．７ｇ）―水（２２８ｍＬ）溶液を加えた後５分間撹拌し、亜硫酸ナトリウム（１１．７ｇ）―水（２２８ｍＬ）溶液を加えた。５分間撹拌した後に静置しジクロロメタン層を分液した。得られた有機層を９７．５ｍＬまで減圧濃縮後、酢酸エチル（３２５ｍＬ）及び塩化ナトリウム（２３．４ｇ）－水（２１１ｍＬ）溶液をそれぞれ加えた。５分間撹拌した後に静置し有機層を分液した。得られた有機層を９７．５ｍＬまで減圧濃縮後、トルエン（８９０ｍＬ）を加え、９７．５ｍＬまで再度減圧濃縮した。トルエン（１６４ｍＬ）及びジクロロメタン（６５ｍＬ）を加え、シリカゲル６０Ｎ（関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，１３０ｇ）を添加し、目的物をシリカゲルに吸着させた後、ろ過した。ジクロロメタン（１３０ｍＬ）―トルエン（５２０ｍＬ）溶液にて洗浄し（ろ液は廃棄）、酢酸エチル（２２０ｍＬ）―ジクロロメタン（４５５ｍＬ）溶液にて、目的物を固相から脱着した。ろ液を減圧濃縮後、トルエン（２２８ｍＬ）を加え９７．５ｍＬまで減圧濃縮することで、２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－６で示される化合物）のトルエン溶液として得た。本溶液を次工程にそのまま使用した。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．８５－７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ　＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．７０－７．６４（ｍ，１Ｈ），７．６３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．４８－７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３３－７．１０（ｍ，３０Ｈ），６．９２－６．８７（ｍ，２Ｈ），６．７７－６．６６（ｍ，３Ｈ），５．３８（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．９７－４．８６（ｍ，４Ｈ），４．８４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６０－４．４８（ｍ，７Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｄｄ，Ｊ＝９．２，９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．７４（ｍ，６Ｈ），３．７２－３．６５（ｍ，２Ｈ），３．６４－３．５７（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．４２－３．３４（ｍ，２Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１７０．２，１６７．９，１３８．８５，１３８．７９，１３８．６，１３８．５，１３８．４，１３８．０，１３７．８，１３５．６，１３３．６，１３３．２，１３２．９，１３１．６，１２８．５５，１２８．５０，１２８．３３，１２８．２４，１２８．２０，１２８．１６，１２７．９，１２７．８０，１２７．７５，１２７．６９，１２７．６６，１２７．６２，１２７．５４，１２７．４５，１２７．３６，１２７．３３，１２６．９７，１２６．２２，１２６．１７，１２５．９，１２５．６，１２３．２，１０１．１，９７．９，９２．９，８２．６，７８．６，７８．０，７６．１，７４．９，７４．８，７４．４，７４．１５，７４．１３，７４．０，７３．５，７３．２，７１．７，７１．６，７１．３，６８．８，６８．７６８．４，６７．０，５７．６，２０．９．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_９４Ｈ_１０３Ｎ_２Ｏ_１８ ^＋：１５４８．７２３４；ｆｏｕｎｄ　１５４８．７２３７．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋３２．５２８（ｃ　１．００６，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２４

　実施例２３で得られた２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－６で示される化合物）のトルエン溶液を１Ｌ４径フラスコに加え、ジクロロメタン（２６０ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，２１．８ｇ）を加えて、０℃まで冷却した。窒素下、同温にて１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ－７－エン（５．０８ｍＬ，３４．０ｍｍｏｌ）及び２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（５．２５ｍＬ，３１．１ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。反応液をジクロロメタンにて充填した中性シリカゲルパッド（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，１３０ｇ）でろ過した。シリカゲルパッドを１０％酢酸エチル／ジクロロメタン（１７６０ｍＬ，２２０ｍＬずつ分取）にて洗浄し、主留を減圧濃縮したあと、トルエン（２２８ｍＬ）を加え９７．５ｍＬまで減圧濃縮することで、２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－７で示される化合物）のトルエン溶液として得た。本溶液を次工程にそのまま使用した。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．８５－７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ　＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．７０－７．６４（ｍ，３Ｈ），７．５０－７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３３－７．０８（ｍ，３０Ｈ），７．０６－７．０１（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７０－６．６０（ｍ，４Ｈ），５．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９７－４．８８（ｍ，４Ｈ），４．８４（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６５－４．４９（ｍ，７Ｈ），４．４３（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１１－４．０４（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｄｄ，Ｊ＝９．７，９．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．８３（ｍ，２Ｈ），３．８２－３．６９（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．３９（ｄｄ，Ｊ＝９．７，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３３－３．２８（ｍ，１Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１７０．０，１６７．４，１４３．０，１３８．８，１３８．７，１３８．５，１３８．４，１３８．０，１３７．６，１３５．６，１３３．７，１３３．２，１３３．０，１３１．５，１２８．５６，１２８．５３，１２８．４，１２８．３２．１２８．３０，１２８．２６，１２８．２２，１２８．１９，１２８．１４，１２８．１２，１２７．９０，１２７．８６，１２７．８１，１２７．７４，１２７．７２，１２７．６９，１２７．５４，１２７．４６，１２７．３８，１２７．２８，１２７．０，１２６．３，１２６．２，１２６．０，１２５．６，１２４．３，１２３．３，１１９．３，１０１．８，９８．２，８２．６，７９．０，７７．８，７６．２，７５．５，７５．０，７４．９１，７４．８９，７４．７，７４．５，７４．３，７４．１，７４．０，７３．４，７３．３，７１．７，７１．７，７１．３，６８．８，６８．３，６８．０，６７．０，５４．７，２０．８．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＨ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_９６Ｈ_９１Ｆ_３Ｎ_３Ｏ_１８ ^＋：１６３５．６５９１；ｆｏｕｎｄ　１６３５．６５４９．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋６２．１６９（ｃ　１．００２，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２５

　実施例２４で得られた２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－７で示される化合物）のトルエン溶液、トルエン（４８８ｍＬ）及び４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－８で示される化合物）（２１．５５ｇ，３６．２ｍｍｏｌ）を１Ｌ４径フラスコに加え、モレキュラーシーブ４Ａ粉末（１４．６ｇ）を加えた。窒素下、－１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（５４５μＬ，２．８３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、同温にて１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（１．６７ｍＬ，１１．３２ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。反応液をろ過し、アセトニトリル（１６０ｍＬ）にて洗浄した。ろ液を９７．５ｍＬまで減圧濃縮し、アセトニトリル（６５０ｍＬ）を加えて再び９７．５ｍＬまで減圧濃縮を行った。アセトニトリル（４８８ｍＬ）及び逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，１３０ｇ）を加えた。３０分間かけて水（１４６ｍＬ）を滴下し、目的物を固相に吸着させ、ろ過した。アセトニトリル（５３６ｍＬ）―水（１４６ｍＬ）にて洗浄し（ろ液は廃棄）、アセトニトリル（９７５ｍＬ）―酢酸エチル（２４４ｍＬ）にて目的物を脱着した。ろ液を減圧濃縮し、トルエン（３２５ｍＬ）にて２度共沸するし最終液量を９７．５ｍＬとすることで４－メトキシフェニル　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－９で示される化合物）のトルエン溶液として得た。本溶液を一部分取（９０ｍＬ、式Ａ－４で示される化合物基準：２６．１ｍｍｏｌ）して次工程に使用した。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．８６－７．８１（ｍ，１Ｈ），７．８１－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．７４－７．６０（ｍ，７Ｈ），７．５６－７．４４（ｍ，５Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２８－７．０５（ｍ，３５Ｈ），６．９５－６．９１（ｍ，２Ｈ），６．９１－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．７８－６．６２（ｍ，８Ｈ），６．６１－６．５５（ｍ，２Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．９４－４．８５（ｍ，４Ｈ），４．８２（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６５－４．２９（ｍ，１６Ｈ），４．２５－４．１２（ｍ，５Ｈ），４．０４（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｄｄ，Ｊ＝９．２，９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．８０（ｍ，３Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７０－３．６５（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），３．６３－３．５７（ｍ，２Ｈ），３．５３－３．４６（ｍ，２Ｈ），３．４４－３．３５（ｍ，４Ｈ），３．３０－３．２３（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１６９．８，１６８．１，１６７．４，１５５．２，１５０．８，１３８．９，１３８．７１，１３８．６８，１３８．５５，１３８．４８，１３８．３６，１３７．９，１３５．６，１３３．８，１３３．６，１３３．２，１３３．０，１３１．８，１３１．６，１３１．５，１２８．５，１２８．３４，１２８．３２，１２８．２９，１２８．２６，１２８．２０，１２８．１７，１２８．１２，１２８．１０，１２７．８９，１２７．８５，１２７．８０，１２７．７７，１２７．６９，１２７．６５，１２７．５２，１２７．４７，１２７．４４，１２７．３６，１２７．２９，１２７．２８，１２６．９０，１２６．８７，１２６．３，１２６．２，１２６．０，１２５．７，１２３．５，１２３．２，１２３．１，１１８．５，１１４．２，１０２．１，９８．２，９７．４，９７．１，８２．７，８０．０，７７．８，７６．６，７５．９，７４．９，７４．８，７４．６３，７４．６１，７４．５６，７４．４９，７４．３，７４．０６，７４．０３，７３．３，７３．２，７２．６，７１．７，７１．６，７１．２，６８．７，６８．３，６８．１１，６８．０６，６８．８，５６．５，５５．６，５５．５，２０．８．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１２９Ｈ_１３４Ｎ_３Ｏ_２５ ^＋：２１２５．９３３４；ｆｏｕｎｄ　２１２５．９２６７．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋３０．０９８（ｃ　１．００８，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２６

　実施例２５で得られた４－メトキシフェニル　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－９で示される化合物）のトルエン溶液（９０ｍＬ、式Ａ－４で示される化合物基準：２６．１ｍｍｏｌ）を１Ｌ４径フラスコに加え、テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）、メタノール（７５ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸メチル（２．７６ｍＬ，２７．８ｍｍｏｌ）を加えた。窒素下、室温にて５分間撹拌した後、１Ｍｔ－ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液（１３．９ｍＬ，１３．９ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃にて１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、室温まで冷却した。酢酸（１．１１ｍＬ，１９．４ｍｍｏｌ）を加えた後、酢酸エチル（３３０ｍＬ）及び水（２７０ｍＬ）を加えた。トリエチルアミンをｐＨ７になるまで加えた後、塩化ナトリウム（２．７ｇ）を加え５分間撹拌した。静置後、分液を行い得られた有機層を水（２７０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を９０ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（３００ｍＬ）を加え、９０ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（３００ｍＬ）を加え、９０ｍＬまで再度減圧濃縮することで４－メトキシフェニル　３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１０で示される化合物）のトルエン溶液として得た。溶液を次工程にそのまま使用した。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．８５－７．８１（ｍ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７２－７．６０（ｍ，６Ｈ），７．５９－７．５４（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１－７．１３（ｍ，３２Ｈ），７．１０－７．０５（ｍ，２Ｈ），６．９７－６．９３（ｍ，２Ｈ），６．９０－６．８６（ｍ，２Ｈ），６．７８－６．６７（ｍ，８Ｈ），６．６１－６．５６（ｍ，２Ｈ），５．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９９－４．８６（ｍ，４Ｈ），４．８３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５３－４．３９（ｍ，７Ｈ），４．３９－４．３１（ｍ，５Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２５－４．１４（ｍ，４Ｈ），４．０５（ｄｄ，Ｊ＝９．７，８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９４－３．８８（ｍ，２Ｈ），３．８６－３．８０（ｍ，２Ｈ），３．７６－３．６８（ｍ，３Ｈ），３．６８－３．５９（ｍ，５Ｈ），３．５７－３．３５（ｍ，７Ｈ），３．３１－３．２５（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１６８．２，１６７．５，１５５．２，１５０．８，１３８．９１，１３８．８８，１３８．６，１３８．５２，１３８．４７，１３８．３８，１２８．３２，１２８．０，１３７．９，１３５．７，１３３．９，１３３．６，１３３．３，１３３．０，１３１．８，１３１．６，１３１．４，１２８．５，１２８．２９，１２８．２３，１２８．１９，１２８．１３，１２８．０，１２７．９２，１２７．８７，１２７．８２，１２７．７９，１２７．７６，１２７．７０，１２７．５６，１２７．５３，１２７．４６，１２７．３６，１２７．３１，１２７．２８，１２６．９，１２６．３，１２６．２，１２６．０，１２５．７，１２３．５，１２３．２，１２３．１，１１８．６，１１４．２，１０１．９，９９．７，９７．４，９７．１，８２．７，７９．７，７９．６，７６．７，７５．９，７５．３，７４．９，７４．８，７４．７３，７４．６８，７４．６３，７４．５，７４．４，７４．２，７４．１，７３．２，７３．２，７２．６，７１．８，７１．３，７１．２，６８．９，６８．１３，６８．０７，６７．８，６６．６，５６．５，５５．６，５５．５．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１２７Ｈ_１３２Ｎ_３Ｏ_２４ ^＋：２０８３．９２２９；ｆｏｕｎｄ　２０８３．９１５０．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋２７．７７６（ｃ　１．００７，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２７

　実施例２６で得られた４－メトキシフェニル　３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１０で示される化合物）のトルエン溶液に、ジクロロメタン（４５０ｍＬ）及び３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－４－Ｏ－（２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル）－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－β－Ｄ－グルコピラノース（式Ａ－１１で示される化合物）のトルエン溶液（１１８．２ｇ，３６．２ｍｍｏｌ）を１Ｌ４径フラスコに加え、モレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，１５．０ｇ）を加えた。窒素下、－７８℃にてトリフルオロメタンスルホン酸ｔ－ブチルジメチルシリル（２．４ｍＬ，１０．４ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、同温にて１０時間撹拌した。トリエチルアミン（４．６ｍＬ，３３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて昇温した。反応液をセライトろ過し、アセトニトリル（１５０ｍＬ）にて洗浄した。ろ液を１５０ｍＬまで減圧濃縮し、アセトニトリル（６００ｍＬ）を加えた後１５０ｍＬまで減圧濃縮を行った。アセトニトリル（６００ｍＬ）及び逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径：４０～５０μｍ，１３５ｇ）を加えた。３０分間かけて水（１２０ｍＬ）を滴下し、固相に目的物を吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル（９００ｍＬ）―水（１３５ｍＬ）にて固相を洗浄後（洗浄液は廃棄）、アセトニトリル（８４０ｍＬ）―酢酸エチル（２１０ｍＬ）溶液にて目的物を固相から脱着させた。脱着液を減圧濃縮後、トルエン（３００ｍＬ）を加えて、９０ｍＬまで減圧濃縮することで、４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１２で示される化合物）のトルエン溶液として得た。溶液を次工程にそのまま使用した。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．８４－７．７３（ｍ，４Ｈ），７．７０－７．５７（７Ｈ），７．５５－７．０３（ｍ，６８Ｈ），６．９９－６．８９（ｍ，１１Ｈ），６．８８－６．８３（ｍ，１Ｈ），６．８２－６．６７（ｍ，７Ｈ），６．６７－６．６２（ｍ，２Ｈ），６．６２－６．５６（ｍ，３Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．９５－４．８９（ｍ，３Ｈ），４．８６－４．７９（ｍ，５Ｈ），４．７７－４．６６（ｍ，４Ｈ），４．６４－４．０８（ｍ，３０Ｈ），４．０６－３．９８（ｍ，３Ｈ），３．９１－３．６８（ｍ，９Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，１Ｈ），３．５４－３．３２（ｍ，１３Ｈ），３．３２－３．２７（ｍ，１Ｈ），３．２２－３．１６（ｍ，３Ｈ），２．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，　５．７Ｈｚ，１Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１６８．４，１６８．２，１６７．４，１５５．２，１５０．８，１３９．１，１３９．０２，１３９．９９，１３８．９３，１３８．８，１３８．７，１３８．５２，１３８．４８，１３８．３８，１３８．３２，１３８．０６，１３８．０１，１３５．６，１３３．７，１３３．６１．１３３．５６，１３３．３，１３３．２，１３２．９，１３１．８，１３１．６，１３１．４，１２８．５４，１２８．５０，１２８．３９，１２８．３４，１２８．１７，１２８．１３，１２８．１０，１２８．００，１２７．９６，１２７．８９，１２７．８２，１２７．７８，１２７．６７，１２７．６４，１２７．６２，１２７．５９，１２７．５１，１２７．４８，１２７．４６，１２７．４１，１２７．３９，１２７．２９，１２７．２０，１２７．０５，１２７．０１，１２６．９，１２６．７，１２６．３，１２６．２，１２５．９，１２５．７，１２３．５，１２３．２，１２３．１，１２３．０，１１８．６，１１４．２，１０２．９，１０２．７，９７．８，９７．４，９７．０，９６．９，８３．１，８２．５，８０．４，７９．９，７７．７，７７．４，７６．９，７６．６，７５．７，７５．３，７５．１７５．０，７４．８，７４．７，７４．６，７４．５２，７４．４６，７４．０，７３．９５，７３．８５，７３．７，７３．４，７３．２，７３．０，７２．９，７２．５８，７２．５５，７２．５２，７２．４８，７２．０，７１．９，６９．８，６９．７，６８．２，３，６８．２０，６８．０６，６８．０３，６７．０，５６．６，５５．６，５５．５
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１９１Ｈ_１７５Ｎ_４Ｏ_３５ ^＋：３０７８．３３５０；ｆｏｕｎｄ　３０７８．３２００．
　［α］_Ｄ ^２０＝＋９．２７６（ｃ　１．００２，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２８－１

　実施例２７で得られた４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－３－Ｏ－［（ナフタレン－２－イル）メチル］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１２で示される化合物）のトルエン溶液（６４．２ｍｍｏｌ相当）を３Ｌ４径フラスコに加え、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（１３３７ｍＬ）及び水（１３３．７ｍＬ）を加えた。反応溶液を約―３０℃に冷却した後に、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（１７．４８ｇ，７７．０ｍｍｏｌ）を加え、３８時間撹拌した。反応の十分な進行を確認した後に、亜硫酸ナトリウム（４．０４ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）－水（９５．６ｍＬ）溶液を加えて反応を停止させ１時間かけて室温に昇温した。ジクロロメタン（１９１０ｍＬ）及び炭酸水素ナトリウム（３８．２ｇ）―亜硫酸ナトリウム（３８．２ｇ）―水（１９１０ｍＬ）溶液をそれぞれ加え５分間撹拌した。静置後分液を行い、有機層を５７３ｍＬまで減圧濃縮を行った。残渣にトルエン（９５５ｍＬ）を加え５７３ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチル（９５５ｍＬ）及び塩化ナトリウム（９５．５ｇ）―水（８６０ｍＬ）溶液を加えて五分間撹拌した。静置後分液を行い、有機層を３８２ｍＬまで減圧濃縮を行った後アセトニトリル（１９１０ｍＬ）を加えて再び３８２ｍＬまで減圧濃縮を行った。残渣にアセトニトリル（１５２８ｍＬ）及び逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，５７３ｇ）を加えた。３０分間かけて水（１２４２ｍＬ）を滴下し、固相に目的物を吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル（１３３７ｍＬ）―水（５７３ｍＬ）にて固相を洗浄後（洗浄液は廃棄）、メタノール（９５５ｍＬ）にて固相を洗浄した。その後アセトニトリル（６８７６ｍＬ）―テトラヒドロフラン（７６４ｍＬ）溶液にて目的物を固相から脱着させた。脱着液を減圧濃縮後、乾燥を行い粗体として４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１３で示される化合物）を１６７ｇ得た。
　得られた粗体を分取ＨＰＬＣによる精製を行うことで精製品として４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１３で示される化合物）を９６ｇ（式Ｃ－１３で示される化合物）からの通算収率として３６．１％）得た。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．４０（１０Ｈ），７．５５－７．１０（ｍ，５４Ｈ），７．０６－６．９７（５Ｈ），６．９７－６．８９（ｍ，８Ｈ），６．８８－６．８４（ｍ，１Ｈ），６．８２－６．７３（ｍ，５Ｈ），６。７２－６．６７（ｍ，２Ｈ），６．６２－６．５６（ｍ，５Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．９２（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８７－４．７９（ｍ，５Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６０－３．９７（ｍ，３０Ｈ），３．８８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８２－３．６７（ｍ，５Ｈ），３．６６－３．６０（ｍ，５Ｈ），３．５４－３．３３（ｍ，１４Ｈ），３．２７－３．２３（ｍ，１Ｈ），３．２０（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１５－３．０９（ｍ，２Ｈ），２．８３－２．７８（ｍ，１Ｈ），２．２７－２．２１（ｍ，１Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）σ　１６８．４，１６８．２，１６７．４，１６７．３，１５５．２，１５０．８，１３９．１，１３９．０，１３８．９，１３８．８，１３８．７，１３８．５１，１３８．４９，１３８．４４，１３８．３８，１３８．３７，１３８．３５，１３８．２６，１３８．０，１３７．７，１３３．８，１３３．６，１２２．４９，１３３．４１，１３３．３６，１３１．８，１３１．４，１２８．６，１２８．５２，１２８．４９，１２８．３９，１２８．３４，１２８．３０，１２８．２，１２８．１４，１２８．１０，１２８．０６，１２８．０，１２７．８５，１２７．８２，１２７．７，１２７．６９，１２７．６５，１２７．５６，１２７．５３，１２７．４８，１２７．３８，１２７．３３，１２７．２６，１２７．１，１２７．０，１２６．９，１２６．７，１２３．５，１２３．２，１２３．０９，１２３．０５，１２２．９８，１１８．５，１１４．２，１０２．９，１０２．６，９７．８，９７．４，９７．０，９６．９，８２．５，８０．５，７９．９，７８．５，７７．８，７７．４，７６．９，７６．７，７５．８７，７５．８０，７５．２，７５．０，７４．７９，７４．７７，７４．６２，７４．５９，７４．４８，７４．４１，７４．２，７４．０，７３．９，７３．６，７３．４，７３．０，７２．９，７２．７，７２．６２，７２．５６，７２．０，６９．８，６８．２４，６８．２０，６８．１，６７．８，６７．２，５６．６，５５．６，５５．５，５３．４．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＨＮＥｔ_３］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１７２Ｈ_１８３Ｎ_４Ｏ_３５ ^＋：２９３８．２７２５；ｆｏｕｎｄ　２９３８．２５１６．
［α］_Ｄ ^２０＝＋１４．３８５（ｃ　１．００５，ＣＤＣｌ_３）．

　実施例２８－２
　式Ａ－１３で示される化合物を下記のスキームによる手法を用いることにより精製した。以下に示される通り、当該精製方法により、ＨＰＬＣ分取精製を行うことなく高純度の式Ａ－１３で示される化合物を取得することができた。

　メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－０－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシド　トリ（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン塩（式Ａ－１４で示される化合物）の合成

　４－メトキシフェニル２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１３で示される化合物）（２５．００ｇ，８．８２ｍｍｏｌ，純度７２．２ＰＡ％）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解した後、シリカゲル（６２．５ｇ、富士シリシア製Ｃｈｒｏｍａｔｏｒｅｘ　ＳＭＢ１００－２０／４５）に通液し、ジイソプロピルエーテル／ジクロロメタン混合溶媒（７／９３、１０００ｍＬ）で溶出操作を行った（通液および溶出操作において１２５ｍＬずつフラクション分けを行い、溶液を回収した）。ＨＰＬＣにて純度測定を実施してフラクションを選定し、選定したフラクションを混合後、３８ｍＬまで濃縮した。濃縮液にテトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）加え、３８ｍＬまで濃縮した後、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、メタノール（３８ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（４Ｍ、１６．５ｍＬ、７．５当量）を滴下し、４５℃まで昇温して１時間攪拌した。反応終了を確認後、０℃まで冷却し、１０℃以下で塩酸（６Ｍ、１１ｍＬ、７．５当量）を滴下して中和した。酢酸エチル（２５０ｍＬ）と３％食塩水（２５０ｍＬ）を加え、攪拌下、塩酸（６Ｍ）で水層のｐＨを２．０以下に調整した。分液にて水層を除去し、得られた有機層を３％食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を３８ｍＬに濃縮し、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を加えて３８ｍＬに濃縮した。濃縮液に酢酸エチル（１３８ｍＬ）、（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（５．２８ｇ、３．５当量）と種晶（０．０３ｇ）を加え、２５℃で１２時間以上攪拌した後、０℃まで冷却した。ヘプタン（８８ｍＬ）を１時間かけて滴加し、２時間攪拌後、析出した結晶をろ過して、湿品結晶を得た（純度９２．９ＰＡ％）。得られた湿品結晶に酢酸エチル（１２５ｍＬ）を加え、３５℃で３０分間攪拌した後、２５℃まで冷却して、１２時間攪拌した。スラリー液を１時間かけて０℃まで冷却し、ヘプタン（７５ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。０℃で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して、４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－０－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシド　トリ（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン塩（式Ａ－１４で示される化合物）（１８．９３ｇ，収率６３．１％，純度９７．２ＰＡ％）を白色結晶として得た。得られた結晶の粉末X線結晶解析を下記に示す。

＜測定機器＞
粉末Ｘ線結晶解析測定装置　：　リガク
＜測定条件＞
波長　　　　　　　　　　　：　Ｃｕｋａ　／　１．５４１８６２　Å
ゴニオメーター　　　　　　：　ＭｉｎｉＦｌｅｘ　３００／６００
スキャンスピード　　　　　：　ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
スキャンスピード／計数時間：　１０．００
ステップ幅　　　　　　　　：　０．０２ｄｅｇ
スキャン軸　　　　　　　　：　２θ／θ
スキャン範囲　　　　　　　：　３．００～４０．００　ｄｅｇ
フィルター　　　　　　　　：　Ｋ－ｂｅｔａ（×１）
回転　　　　　　　　　　　：　有り
＜式Ａ－１４の化合物の粉末Ｘ線結晶解析測定チャート＞

　式Ａ－１４で示される化合物から式Ａ－１３で示される化合物の変換

　４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－０－ベンジル－２－デオキシ－２－（２－カルボキシベンズアミド）－β－Ｄ－グルコピラノシド　トリ（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン塩（式Ａ－１４で示される化合物）（１８．００ｇ，純度９７．２ＰＡ％）にシクロペンチルメチルエーテル（９０ｍＬ）を加え、１Ｍ塩酸水溶液（１８０ｍＬ）で３回、５％食塩水（９０ｍＬ）で順次洗浄した。得られた有機層を１８ｍＬまで濃縮し、シクロペンチルメチルエーテル（９０ｍＬ）を加えて、１８ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）を加え、カルボニルジイミダゾール（６．８６ｇ、８当量）を添加した。３５℃で１時間攪拌し、反応終了を確認後（フタルイミドの閉環反応に加え、水酸基のイミダゾールカルボニル化が進行した生成物が確認された）、水（９ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１２．１ｇ、２０当量）を添加した。６０℃まで加熱し、２０時間攪拌して、脱イミダゾールカルボニル化の進行を確認後、室温まで冷却した。酢酸エチル（９０ｍＬ）と水（９０ｍＬ）を加えて分液した後、有機層を５％重曹水（９０ｍＬ）、水（９０ｍＬ）で順次洗浄し、得られた有機層を１８ｍＬまで減圧濃縮した。トルエン（９０ｍＬ）を加えて１８ｍＬまで濃縮した後、ジクロロメタン（１６２ｍＬ）を加えた。本ジクロロメタン溶液をシリカゲル（３６ｇ、富士シリシア製Ｃｈｒｏｍａｔｏｒｅｘ　ＳＭＢ１００－２０／４５）に通液し、ジイソプロピルエーテル／ジクロロメタン混合溶媒（７／９３、７２０ｍＬ）で溶出操作を行った（通液および溶出操作において９０ｍＬずつフラクション分けを行い、溶液を回収した）。ＨＰＬＣにて純度測定を実施してフラクションを選定し、選定したフラクションを混合後、１８ｍＬまで濃縮した。濃縮液にシクロペンチルメチルエーテル（９０ｍＬ）を加えて３６ｍＬまで濃縮した後、本溶液を０℃に冷却したイソプロパノール（６３０ｍＬ）に攪拌下、３０分以上かけて滴下した。０℃で２時間攪拌した後、スラリー液をろ過して０℃のイソプロパノール（１８０ｍＬ）で洗浄後、得られた粉末を減圧乾燥して、４－メトキシフェニル２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１３で示される化合物）（１４．１ｇ，収率９３％，純度９７．０ＰＡ％）を白色粉末として得た。

[分析条件]
カラム：　Ｘｂｒｉｄｇｅ　Ｐｈｅｎｙｌ　３．５μｍ，　４．６φＸ１５０ｍｍ　（Ｗａｔｅｒｓ）
波　長：２２０ｎｍ
オーブン：４０℃
溶離液：
（Ａ）１０ｍＭ　ＡｃＯＮＨ_４水溶液、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント：　０分　　　　（Ｂ）濃度８５％
　　　　　　　　３０分　　　（Ｂ）濃度１００％
　　　　　　　　３０．０１分（Ｂ）濃度８５％
　　　　　　　　３５分　　　（Ｂ）濃度８５％
流速：
１ｍＬ／分
インジェクション：
５μＬ　

ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋ｃａｌｃｄ　ｆｏｒＣ_１７２Ｈ_１６８Ｎ_３Ｏ_３５：２８５２．１７１８；ｆｏｕｎｄ：２８５２．１６９４
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δσ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，1Ｈ），７．６９－７．４０（１０Ｈ），７．５５－７．１０（ｍ，５４Ｈ），７．０６－６．９７（５Ｈ），６．９７－６．８９（ｍ，８Ｈ），６．８８－６．８４（ｍ，１Ｈ），６．８２－６．７３（ｍ，５Ｈ），６。７２－６．６７（ｍ，２Ｈ），６．６２－６．５６（ｍ，５Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，1Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，1Ｈ），５．０３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，1Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，1Ｈ），４．９２（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，1Ｈ），４．８７－４．７９（ｍ，５Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，1Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，1Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，1Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，1Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，1Ｈ），４．６０－３．９７（ｍ，３０Ｈ），３．８８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，1Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，1Ｈ），３．８２－３．６７（ｍ，５Ｈ），３．６６－３．６０（ｍ，５Ｈ），３．５４－３．３３（ｍ，１４Ｈ），３．２７－３．２３（ｍ，１Ｈ），３．２０（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，1Ｈ），３．１５－３．０９（ｍ，２Ｈ），２．８３－２．７８（ｍ，１Ｈ），２．２７－２．２１（ｍ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．４，１６８．２，１６７．４，１６７．３，１５５．２，１５０．８，１３９．１，１３９．０，１３８．９，１３８．８，１３８．７，１３８．５１，１３８．４９，１３８．４４，１３８．３８，１３８．３７，１３８．３５，１３８．２６，１３８．０，１３７．７，１３３．８，１３３．６，１２２．４９，１３３．４１，１３３．３６，１３１．８，１３１．４，１２８．６，１２８．５２，１２８．４９，１２８．３９，１２８．３４，１２８．３０，１２８．２，１２８．１４，１２８．１０，１２８．０６，１２８．０，１２７．８５，１２７．８２，１２７．７，１２７．６９，１２７．６５，１２７．５６，１２７．５３，１２７．４８，１２７．３８，１２７．３３，１２７．２６，１２７．１，１２７．０，１２６．９，１２６．７，１２３．５，１２３．２，１２３．０９，１２３．０５，１２２．９８，１１８．５，１１４．２，１０２．９，１０２．６，９７．８，９７．４，９７．０，９６．９，８２．５，８０．５，７９．９，７８．５，７７．８，７７．４，７６．９，７６．７，７５．８７，７５．８０，７５．２，７５．０，７４．７９，７４．７７，７４．６２，７４．５９，７４．４８，７４．４１，７４．２，７４．０，７３．９，７３．６，７３．４，７３．０，７２．９，７２．７，７２．６２，７２．５６，７２．０，６９．８，６８．２４，６８．２０，６８．１，６７．８，６７．２，５６．６，５５．６，５５．５，５３．４

　実施例２９
　上記の実施例１５での式Ｃ－８で示される化合物から式Ｃ－９で示される化合物を生成する脱アシル化反応について、以下の表に示される反応条件を用いて、脱アシル化反応の比較実験を行った。Ｅｎｔｒｙ１～３は比較例であり、Ｅｎｔｒｙ４及び５は本発明の実施例である。

・ＮａＯＭｅでは試薬中の水分影響から開環反応が完全に進行した（Ｅｎｔｒｙ１）。
・酸性条件下では、フタルイミド基の開環は抑制可能なものの、反応速度は遅く、分解が進行した（Ｅｎｔｒｙ２）。
・ｔ－ＢｕＯＫを用いたところ、８５％程度で目的物は生成したものの、試薬、溶媒中の水分の影響から開環体が８％程度副生した（Ｅｎｔｒｙ３）。
・ＣＦ_３ＣＯ_２Ｍｅを添加したところ、開環体をほぼ完全に抑制して反応は完結した。塩基としてｔ－ＢｕＯＫ及びＬＨＭＤＳが同等の結果を与えた（Ｅｎｔｒｙ４、５）。

　実施例３０
　１５個のベンジル基と１個の２－ナフチルメチル基を含む式Ａ－１２で示される化合物の脱２－ナフチルメチル化反応を、以下の表に示すように、従来条件（ＣＨ_２Ｃｌ_２－Ｈ_２Ｏ）（Ｅｎｔｒｙ１）及び本発明方法（ＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏ）（Ｅｎｔｒｙ２、３）で行い、ＨＰＬＣにて分析を行い、目的物（式Ａ－１３で示される化合物）及び過剰反応体である脱ベンジル体の面積ピーク比を算出した。結果を以下の表に示す。

・Ｅｎｔｒｙ１　従来法の条件では脱ベンジル体との選択性が中程度であった。
・Ｅｎｔｒｙ２　ＨＦＩＰを用いることで選択性が改善された。
・Ｅｎｔｒｙ３　ＨＦＩＰを用いてさらに低温で反応を行うことで最も良い結果となった。

　実施例３１
　４つのベンジル基と一つの２－ナフチルメチル基を含む式Ａ－４で示される化合物の脱２－ナフチルメチル化反応を、以下の表に示すように、従来条件（ＣＨ_２Ｃｌ_２－Ｈ_２Ｏ）（Ｅｎｔｒｙ１）、本発明方法（ＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏ）（Ｅｎｔｒｙ２）、酸性条件（Ｅｎｔｒｙ３）、及び水素添加条件（Ｅｎｔｒｙ４）に関して反応を行い、ＨＰＬＣを用いた分析により、目的物（以下の式Ａ－４’で示される化合物）の面積ピーク比を算出した。結果を以下の表に示す。

・Ｅｎｔｒｙ１　従来法の条件においても中程度から高収率で反応が進行した
・Ｅｎｔｒｙ２　ＨＦＩＰを用いることでより反応が改善された。
・Ｅｎｔｒｙ３　論文（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，８０，８７９６－８８０６　）で報告されていたＨＣｌ／ＨＦＩＰ条件を適用したが反応が複雑化し、低収率という結果になった。
・Ｅｎｔｒｙ４　水素添加条件を用いると、ベンジル基の脱離も観測され、低収率という結果になった。

　実施例３２
　９つのベンジル基と一つの２－ナフチルメチル基を含む式Ａ－１０で示される化合物の脱２－ナフチルメチル化反応を、以下の表に示すように、従来条件（ＣＨ_２Ｃｌ_２－Ｈ_２Ｏ）（Ｅｎｔｒｙ１）及び本発明方法（ＨＦＩＰ－Ｈ_２Ｏ）（Ｅｎｔｒｙ２）に関して反応を行い、ＨＰＬＣを用いた分析により、目的物（以下の式Ａ－１０’で示される化合物）の面積ピーク比を算出した。結果を以下の表に示す。

　実施例３３
＜式Ａ－８で示される化合物と式Ａ－９で示される化合物との分離精製＞
　以下に、４糖合成の際に用いる糖受容体である式Ａ－８で示される化合物と式Ａ－９で示される化合物との分離精製の実施例を示す。糖受容体である式Ａ－８で示される化合物及び４糖である式Ａ－９で示される化合物は順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーにおいて極性が極めて近く、例えば典型的なカラム溶媒系であるヘキサン－酢酸エチル条件では同一のＲｆ値であり分離は困難であった。本願発明を利用することでシリカゲルにおいて極性の極めて近い単糖及び４糖を容易に分離することが可能となった。

　実験操作は、以下の通りである。まず、反応後溶液にトリエチルアミンを加えて反応を停止させたのちに、モレキュラーシーブのろ過を行い、濃縮後アセトニトリルを加えた。溶液にオクタデシル修飾シリカゲルを加えた後、水を加えて４糖である式Ａ－９で示される化合物を吸着させた。このときのろ液をＨＰＬＣで分析すると、４糖である式Ａ－９で示される化合物が吸着され、単糖である式Ａ－８で示される化合物はろ液中に存在することが分かった。任意のアセトニトリル－水の添加により、単糖である式Ａ－８で示される化合物を洗浄した後に、アセトニトリル及びトルエンで４糖である式Ａ－９で示される化合物を抽出した。以下の表１及び表２に、式Ａ－８で示される化合物の精製結果を示す。

＜式Ｄ－３で表される化合物の合成＞
　式Ｄ－３で表される化合物を、以下の合成スキームＺに従って合成した。
　［合成スキームＺ］

　実施例３４
　４－メトキシフェニル　４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｆ－１で表される化合物）

（小工程Ｚ－１）
　４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－８で表される化合物）（５０．０ｇ，８３．９４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１１．０４ｇ，１０９．１２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．３１ｇ，２．５２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１１．１０ｇ，１０９．１２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間攪拌した。反応終了をＨＰＬＣにより確認後、エタノール（５００ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）を滴下した。スラリー液を１時間攪拌し、析出した結晶をろ過して、濾別した結晶をエタノールと水の混合液（１５０／５０ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、４－メトキシフェニル　４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｆ－１で表される化合物）（４９．０ｇ，収率９１％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８５－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．２４－７．３４（ｍ，５Ｈ），７．０４－７．００（ｍ，２Ｈ），６．９６－６．８７（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｄｔ，Ｊ＝９．０，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６７（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２２－５．１８（ｍ，１Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５５－４．４８（ｍ，４Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９０－３．８４（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６８－３．６４（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６９．６，１５５．３，１５０．６，１３７．８，１３７．５，１３３．９，１２８．２，１２８．０，１２７．７，１２７．７，１２７．５，１２７．４，１２３．３，１１８．４，１１４．３，９７．４，７６．８，７３．９，７３．７，７３．５，７２．２，６９．４，５５．４，５５．３，２０．８．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３７Ｈ_３６ＮＯ_９：６３８．２３８５；ｆｏｕｎｄ　６３８．２４０１．

　実施例３５
　４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｆ－２で表される化合物）

（小工程Ｚ－２）
　４－メトキシフェニル　４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｆ－１で表される化合物）（４９．０ｇ，７６．８４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３９２ｍＬ）、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２４５ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）の溶液に、２５℃以下で［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（４６．３ｇ，１０７．５８ｍｍｏｌ）を加え、同温にて４時間攪拌した。反応終了をＨＰＬＣにより確認後、酢酸エチル（１２２５ｍＬ）を加えて、氷冷した後、炭酸水素ナトリウム（２４．５ｇ）及び亜硫酸ナトリウム（２４．５ｇ）を溶解した水（４９０ｍＬ）を注加し、分液して、有機層を得た。得られた有機層を炭酸水素ナトリウム（２４．５ｇ）及び亜硫酸ナトリウム（２４．５ｇ）を溶解した水（４９０ｍＬ）で再度洗浄し、さらに２０％食塩水（２４５ｇ）で洗浄した。得られた有機層を４９０ｍＬまで減圧濃縮し（濃縮中に結晶の析出を確認した）、ヘプタン（７３５ｍＬ）を滴下した。得られたスラリー液を０℃～５℃に冷却後、同温にて１時間攪拌し、析出した結晶をろ過した。濾別した結晶を０℃～５℃の酢酸エチルとヘプタンの混合液（３９／１１８ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｆ－２で表される化合物）（３７．５ｇ，収率９２％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７１－７．６５（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．２６（ｍ，５Ｈ），７．０１－６．８７（ｍ，５Ｈ），５．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），４．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，５．２，４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６１－３．５３（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６９．８，１６８．１，１３７．７，１３７．７，１３４．０，１３１．６，１２８．４，１２８．２，１２８．０，１２７．８．１２７．７，１２７．５，１２３．４，１１６．２，９２．９，７３．９，７３．７，７３．５，７２．２，６９．３，５７．１，２０．９．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^－）［Ｍ－Ｈ］^－　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３０Ｈ_２８ＮＯ_８：５３０．１８２０；ｆｏｕｎｄ　５３０．１８４１．

　実施例３６
　４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｏ－［２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－３で表される化合物）

（小工程Ｚ－３）
　４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｆ－２で表される化合物）（２０．０ｇ，３７．６３ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに加え、ジクロロメタン（２００ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，１０．０ｇ）を加えた。窒素下、０℃にてＮ－メチルイミダゾール（３．４０ｇ，４１．３９ｍｍｏｌ）及び２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（８．２０ｇ，３９．５１ｍｍｏｌ）を順次加え、同温にて１８時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認した後、反応液をフィルターろ過し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）にて洗浄した。ろ液をジクロロメタンにて充填した中性シリカゲルパッド（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，６０ｇ）でろ過し、１００ｍＬずつ分取した。シリカゲルパッドをジクロロメタン（４００ｍＬ，１００ｍＬずつ分取）及び酢酸エチル／ジクロロメタン（１：４，４００ｍＬ，１００ｍＬずつ分取）にて洗浄し、選定フラクションを、液量が４０ｍＬに達するまで濃縮した。トルエン（２００ｍＬ）を加え、再度液量が４０ｍＬに達するまで濃縮、さらにトルエン（２００ｍＬ）を加え、液量が４０ｍＬに達するまで濃縮し、粗体の４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｏ－［２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－３で表される化合物）をトルエン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

＜式Ｄ－７で表される化合物の合成＞
　式Ｄ－７で表される化合物を、以下の合成スキームＶに従って合成した。
　［合成スキームＶ］

　まず、式Ｇ－１で表される化合物を、以下の合成スキームＷに従って合成した。
　［合成スキームＷ］

　実施例３７
　アリルα―Ｄ－ガラクトピラノシド（Ｇ－０で示される化合物）

　Ｄ－ガラクトピラノース（２０．００ｇ，１１１．０１ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ四径フラスコに添加後、アリルアルコール（２００．０ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、室温にてｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（２．１１ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃に昇温し、２４時間攪拌した。反応液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１．６９ｇ、１６．６５ｍｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、反応液を液量１００ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液にｎＢｕＯＨ（２００ｍＬ）を３０分間かけて滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、反応液を液量８０ｍＬまで減圧濃縮し、室温下終夜攪拌した。懸濁液をろ過し、結晶を０℃のｎＢｕＯＨ（４０ｍＬ）にて洗浄し、４０℃にて減圧乾燥を行って、アリルα―Ｄ－ガラクトピラノシド（Ｇ－０で示される化合物）（８．４１ｇ，収率３４．４％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＭＥＴＨＡＮＯＬ－Ｄ４）δ５．９７（ｑｄ，Ｊ＝１１．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８２－３．６６（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＭＥＴＨＡＮＯＬ－Ｄ４）δ６２．７４，６９．３６，７０．２１，７１．０８，７１．５１，７２．４９，９９．４６，１１７．４７，１３５．６９．
　ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：２２１（Ｍ＋Ｈ）^＋，２１９（Ｍ－Ｈ）^－．

　実施例３８
　プロパ－２－エン－１－イル　４．６－Ｏ－ベンジリデン－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１で表される化合物）

　窒素雰囲気下、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、ベンズアルデヒドジメチルアセタール（５．１８ｇ，３４．１ｍｍｏｌ）及びｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（４３１．９ｍｇ，２．２７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに添加後、アリルα―Ｄ－ガラクトピラノシド（５．００ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。溶液を４０℃に昇温し、３０分間攪拌した。続いて、トリエチルアミン（３４４．６ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、４０℃下イソプロピルアルコール（７５ｍＬ）を滴加した。反応液を液量２５ｍＬまで減圧濃縮し、０℃で終夜攪拌を行った。続いて、懸濁液をろ過後、得られた結晶を０℃に冷やしたイソプロピルアルコール（５ｍＬ）にて洗浄し、４０℃にて減圧乾燥を行ってプロパ－２－エン－１－イル　４．６－Ｏ－ベンジリデン－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１で表される化合物）（５．３５ｇ，収率７６．３％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＭＥＴＨＡＮＯＬ－Ｄ４）δ７．５３－７．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｍ，３Ｈ），５．９８（ｑｄ，Ｊ＝１１．１，５．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），５．３５（ｄ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝２４．１，１０．３，３．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，１Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＭＥＴＨＡＮＯＬ－Ｄ４）δ６４．６０，６９．７０，７０．０３，７０．０８，７０．３４，７８．０７，１００．２２，１０２．２８，１１７．５８，１２７．５４，１２９．０２，１２９．８６，１３５．５９，１３９．７７．
　ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：３０９（Ｍ＋Ｈ）^＋，３０７（Ｍ－Ｈ）^－．

　実施例３９
　プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－О－ベンゾイル－４，６－О－ベンジリデン－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－２で表される化合物）

（小工程Ｖ－１）
　プロプ－２－エン－１－イル４，６－О－ベンジリデン－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１で表される化合物）（３０．０ｇ，９７．３０ｍｍｏｌ）のピリジン（１５０ｍＬ）溶液に、塩化ベンゾイル（４７．８７ｇ，３４０．５４ｍｍｏｌ）を４０℃以下で滴下し、同温で２時間攪拌した。反応終了をＨＰＬＣにて確認後、２０℃－３０℃に冷却し、エタノール（４５０ｍＬ）を注加後、水（３００ｍＬ）を３０分間かけて滴下した。スラリー液を２０℃－３０℃で１時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、濾別した結晶をエタノールと水の混合液（７５／７５ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－О－ベンゾイル－４，６－О－ベンジリデン－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－２で表される化合物）（４７．９ｇ，収率９５％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０３－７．９８（ｍ，４Ｈ），７．５５－７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４０－７．３０（ｍ，７Ｈ），５．９０－５．７８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｓ，１Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６６．１，１６５．８，１３７．５，１３３．４，１３３．２，１３３．１，１２９．８，１２９．７，１２９．５，１２９．４，１２８．８，１２８．３，１２８．１，１２６．１，１１７．５，１００．６，９６．２，７４．２，６９．３，６９．１，６８．７，６８．６，６２．４．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３０Ｈ_２９Ｏ_８：５１７．１８５７；ｆｏｕｎｄ　５１７．１８８０．

　実施例４０
　プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－О－ベンゾイル－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－３で表される化合物）

（小工程Ｖ－２）
　プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－О－ベンゾイル－４，６－О－ベンジリデン－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－２で表される化合物）（４７．１ｇ，９１．１８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３７７ｍＬ）溶液を４５℃に加温し、水（２４ｍＬ）及び濃塩酸（９．２ｇ，９１．１８ｍｍｏｌ）を加え、同温で３０分間攪拌した。水（３５３ｍＬ）を４５℃～５０℃で３時間かけて滴下後、さらに３０分間攪拌した。反応終了をＨＰＬＣにより確認後、酢酸ナトリウム（１１．２２ｇ，１３６．７８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（９４２ｍＬ）及び水（４７１ｍＬ）を注加し、２５℃以下に冷却後、分液して、有機層を得た。得られた有機層を水（４７１ｍＬ）で二回洗浄後、２０％食塩水（２３６ｍＬ）でさらに洗浄した。有機層を１４１ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（７０７ｍＬ）を加え、再度、１４１ｍＬまで減圧濃縮した。得られた濃縮液にトルエン（２３６ｍＬ）を加え、１４１ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液を０℃～５℃に冷却後、０℃～５℃に冷却した中性シリカゲル（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製、粒子径：４０～５０μｍ，１４１ｇ）を含むトルエン（３３０ｍＬ）スラリー液を注加し、同温で１５分間攪拌して生成物をシリカゲルに吸着させた後、ろ過した。生成物を含むシリカゲル固相を０℃～５℃のトルエン（９４２ｍＬ）で洗浄後（トルエン洗浄時のろ液は廃棄）、シクロペンチルメチルエーテル（７０７ｍＬ）で目的物をシリカゲルより脱着させ、プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－О－ベンゾイル－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－３で表される化合物）のシクロペンチルメチルエーテル溶液（定量値３６．２ｇ，定量収率９３％）を得た。本溶液を次工程に使用した。

　実施例４１
　メチル５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート一水和物（式Ｇ－５で表される化合物）

（小工程Ｖ－３）
　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソニック酸（式Ｇ－４で表される化合物）（４０．１ｇ，１２９．６６ｍｍｏｌ）及びオルトギ酸メチル（１５．６０ｍＬ，１４２．５９ｍｍｏｌ）のメタノール（３２１ｍＬ）溶液に硫酸（１．０ｇ，１０．２０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温し、３時間攪拌した。反応終了をＨＰＬＣにより確認後、２５℃に冷却し、ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）を加え、１６０ｍＬまで減圧濃縮した。得られた濃縮液を１５℃に温度調整し、水（２０ｍＬ）及び酢酸エチル（７２２ｍＬ）を注加して、２５℃で１時間攪拌後、スラリー液を０℃～５℃に冷却し、同温で２時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、濾別した結晶を０℃～５℃の酢酸エチル（８０ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、メチル５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート一水和物（式Ｇ－５で表される化合物）（４１．１ｇ，収率９３％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）δ４．０７－３．９８（ｍ，２Ｈ），３．８５－３．７７（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．７２－３．６８（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｄｄ，Ｊ＝１２．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．８９（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）δ１７５．２，１７５．１，１７１．８，９６．６，７２．１，７２．０，７１．６，７０．１，６７．９，６４．８，５４．４，５４．３，５３．２，４０．７，２２．７，２２．７．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_１２Ｈ_２２ＮＯ_９：３２４．１２８９；ｆｏｕｎｄ　３２４．１２８８．

　実施例４２
　メチル５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－６で表される化合物）

（小工程Ｖ－４）
　メチル５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート一水和物（式Ｇ－５で表される化合物）（４０．３ｇ，１１８．０７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４０３ｍＬ）スラリー液を２５℃に温度調整し、無水酢酸（６０．２７ｇ，５９０．３６ｍｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸一水和物（１．１２ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間攪拌した。その後、反応液を１５℃に冷却し、無水酢酸（１２．０５ｇ，１１８．０３ｍｍｏｌ）を加え、同温で４７時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、メタノール（４０ｍＬ）を加え、２５℃に温度調整し、同温にて２時間攪拌した。次に、酢酸ナトリウム（０．９７ｇ，１１．８２ｍｍｏｌ）を加え、更に同温にて１時間攪拌した。反応液を１２０ｍＬまで減圧濃縮し、０℃～５℃に冷却後、酢酸エチル（４０３ｍＬ）及び水（１６１ｍＬ）を注加し、０℃～５℃攪拌下、トリエチルアミンを加えて、ｐＨを７．０に調整した。分液により得られた有機層を１０％食塩水（１２１ｍＬ）で２回洗浄し、２００ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチル（６０５ｍＬ）を加え、再度、２００ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチル（４０ｍＬ）を加え、種晶を接種し、２５℃で４時間攪拌後、ヘプタン（３０２ｍＬ）を３０分間かけて滴下した。スラリー液を２５℃で２時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、濾別した結晶を酢酸エチルとヘプタンの混合液（６７／１３５ｍＬ）で洗浄して、３５℃で減圧乾燥し、メチル５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－６で表される化合物）（４４．１ｇ，収率７６％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．２８（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２８－５．２３（ｍ，１Ｈ），５．２１－５．１４（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ），４．６２（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２１－４．１１（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．２４－２．２０（ｍ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７１．５，１７１．１，１７０．８，１７０．３，１７０．２，１６８．９，９４．９，７２．１，７１．４，６９．１，６８．３，６２．５，５３．２，４９．１，３６．１，２３．０，２１．０，２０．８，２０．７，２０．７．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_２０Ｈ_３０ＮＯ_１３：４９２．１７１２；ｆｏｕｎｄ　４９２．１７１２．

　実施例４３
　メチル５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－２－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－β－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－７で表される化合物）

（小工程Ｖ－５）
　メチル５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－６で表される化合物）（４４．０ｇ，８９．５３ｍｍｏｌ）及びモレキュラーシーブス４Ａ粉末（粉末粒径１０μｍ以下）（２２ｇ）のジクロロメタン（３５２ｍＬ）スラリー液を２０℃に温度調整し、同温で３０分間攪拌後、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（２６．０２ｇ，１２５．３５ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、Ｎ－メチルイミダゾール（１１．０３ｇ，１３４．３３ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で７．５時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、反応液をろ過し、ジクロロメタン（８８ｍＬ）で洗浄して、ろ液を得た。得られたろ液を０℃に冷却し、冷水（４４０ｍＬ）を加え、０℃～５℃攪拌下、トリエチルアミンを加えて、ｐＨを７．５に調整した。０℃～５℃にて３０分間攪拌後、分液し、得られた有機層を冷水（４４０ｍＬ）で２回、冷却した２０％食塩水（２２０ｍＬ）で洗浄し、８８ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチル（４４０ｍＬ）を加え、再度、８８ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にｔ－ブチルメチルエーテル（３０８ｍＬ）を加え、種晶を接種し、２０℃で４時間攪拌した。得られたスラリー液にヘプタン（２６４ｍＬ）を１時間かけて滴下し、同温にて２時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、濾別した結晶をｔ－ブチルメチルエーテルとヘプタンの混合液（１３２／８８ｍＬ）で洗浄して、３５℃で減圧乾燥し、メチル５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－２－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－β－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－７で表される化合物）（３９．５ｇ，収率６７％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３０－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，１Ｈ），５．４８－５．４５（ｍ，１Ｈ），５．３０（ｔｄ，Ｊ＝１０．９，４．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１５－５．１０（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｑ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，４．９Ｈｚ，１Ｈ），２．２１－２．１５（ｍ，１Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７１．０，１７０．７，１７０．４，１７０．２，１７０．１，１６５．３，１４２．６，１４１．０（ｑ，^２Ｊ_Ｃ－Ｆ＝３６．０Ｈｚ），１２８．８，１２４．６，１１９．０，１１５．１（ｑ，^１Ｊ_Ｃ－Ｆ＝２８４．４Ｈｚ），９９．７，７３．６，７１．９，６８．３，６８．０，６２．４，５３．１，４８．６，３５．６，２３．０，２０．８，２０．８，２０．７，２０．３．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_２８Ｈ_３７Ｆ_３Ｎ_３Ｏ_１３：６８０．２２７３；ｆｏｕｎｄ　６８０．２３１４．

　実施例４４
　メチル４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－５－［アセチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－３，５－ジデオキシ－２－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－β－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－８で表される化合物）

（小工程Ｖ－６）
　メチル５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－２－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－β－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－７で表される化合物）（３９．０ｇ，５８．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３９０ｍＬ）溶液に２炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２７．０５ｇ，１２３．９４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（１．８０ｇ，１４．７３ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで加温した。還流下で３０分間攪拌後、ＨＰＬＣにより反応終了を確認し、反応液を１１７ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にトルエン（１９５ｍＬ）を加え、再度、１１７ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液をシリカゲル充填した漏斗（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ、１１７ｇ、トルエン湿式充填）を用いて、ろ過し、トルエン・酢酸エチル混液（８／２）（９７５ｍＬ）にて洗浄して、ろ液を得た。得られたろ液を減圧濃縮し（重量５９ｇとなるまで）、シクロペンチルメチルエーテル（２３ｍＬ）を加えた。溶液を２０℃に温度調整し、ヘプタン（１５６ｍＬ）を１５分間かけて滴下し、同温にて１時間攪拌した。結晶の析出を確認後、ヘプタン（３１２ｍＬ）を１時間かけて滴下し、析出した結晶をろ過し、濾別した結晶をヘプタン（７８ｍＬ）で洗浄して、３５℃で減圧乾燥し、メチル４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－５－［アセチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－３，５－ジデオキシ－２－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－β－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－８で表される化合物）（３７．０ｇ，収率８２％）を白色結晶として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
　注）ｃａ．１／４異性体混合物として検出された。Ｍａｊｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：δ７．２７（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７５－５．６５（ｍ，１Ｈ），５．３１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１８－５．１４（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，９Ｈ）．Ｍｉｎｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：δ　６．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８５－５．８０（ｍ，１Ｈ），５．２９－５．２５（ｍ，１Ｈ），５．２２－５．１９（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１５－４．１１（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）　Ｍｉｘｔｕｒｅ：δ１７３．７，１７０．４，１７０．２，１７０．０，１６９．９，１６５．４，１５１．７，１４２．８，１２８．７，１２４．５，１１９．１，１００．６，８５．２，７２．８，７１．３，６７．７，６５．９，６２．０，５３．１，５２．０，３６．７，２７．９，２７．７，２６．６，２０．８，２０．７，２０．６，２０．３．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_３３Ｈ_４５Ｆ_３Ｎ_３Ｏ_１５：７８０．２７９７；ｆｏｕｎｄ　７８０．２８０１．

　実施例４５
　プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－｛４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－５－［アセチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－３，５－ジデオキシ－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル｝－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－９で表される化合物）

（小工程Ｖ－７）
　プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－О－ベンゾイル－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－３で表される化合物）のシクロペンチルメチルエーテル溶液（定量値３１．４６ｇ，７３．４３ｍｍｏｌ）を１０５ｍＬまで減圧濃縮した後、メチル４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－５－［アセチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－３，５－ジデオキシ－２－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－グリセロ－β－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノソナート（式Ｇ－８で表される化合物）（３５．０ｇ，４５．８９ｍｍｏｌ）のシクロペンチルメチルエーテル（１７５ｍＬ）溶液に加えた。次に、得られた混合溶液にシクロペンチルメチルエーテルを加え、全量を３５０ｍＬに調整した（式Ｇ－３で表される化合物及び式Ｇ－８で表される化合物のシクロペンチルメチルエーテル混合溶液）。別容器にシクロペンチルメチルエーテル（５２５ｍＬ）及びモレキュラーシーブス４Ａ粉末（粉末粒径１０μｍ以下）（１７．５ｇ）を加え、－６０℃に冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（４．２ｍＬ，２３．２４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に対し、－６０℃、強攪拌下、式Ｇ－３で表される化合物及び式Ｇ－８で表される化合物のシクロペンチルメチルエーテル混合溶液を４．５時間かけて滴下し、同温にて２時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認した後、トリエチルアミン（４．５ｍＬ，３２．１２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を０℃まで昇温した。その後、セライト５４５（３５．００ｇ）を加えた後、反応液をろ過し、シクロペンチルメチルエーテル（１７５ｍＬ）で洗浄した。ろ液に水（３５０ｍＬ）を加え、分液した。次に、有機層に０．５Ｎ塩酸水（３５０ｍＬ）を加え、２０℃で２時間攪拌した。ＨＰＬＣにより副生成物の分解を確認した後、分液して有機層を得た。有機層を水（３５０ｍＬ）及び２０％食塩水（１７５ｍＬ）で洗浄後、７０ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にトルエン（７００ｍＬ）を加え、７０ｍＬまで減圧濃縮した。再度、濃縮液にトルエン（７００ｍＬ）及び中性シリカゲル（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，１５８ｇ）を加え、２０℃で３０分間攪拌した。生成物をシリカゲルに吸着させた後、ろ過し、生成物を含むシリカゲル固相をトルエン（１５７５ｍＬ）で洗浄後（トルエン洗浄時のろ液は廃棄）、酢酸エチル（８７５ｍＬ）で目的物をシリカゲルより脱着させた。得られた酢酸エチル溶液を７０ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（１７５ｍＬ）を加え、再度、７０ｍＬまで減圧濃縮して、プロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－｛４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－５－［アセチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－３，５－ジデオキシ－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル｝－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－９で表される化合物）のトルエン溶液を得た。本溶液を次工程に使用した。

　実施例４６
　プロプ－２－エン－１－イル６－Ｏ－｛５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル｝－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１０で表される化合物）

（小工程Ｖ－８）
　実施例４５で取得したプロプ－２－エン－１－イル２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－｛４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－５－［アセチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－３，５－ジデオキシ－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル｝－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－９で表される化合物）のトルエン溶液に、ジクロロメタン（５２５ｍＬ）及びトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（８．３０ｇ，２２．９５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で昇温し、同温にて２時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認した後、２５℃に冷却し、７０ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチル（５２５ｍＬ）を加え、５％食塩水（３５０ｍＬ）で３回洗浄後、有機層にヘプタン（２６３ｍＬ）を加え、２０％メタノール水（５２５ｍＬ）で４回洗浄した。ＨＰＬＣにより、グリコシル化反応で副生した化合物８のβ脱離体由来の不純物が水層に除去されていることを確認後、有機層を７０ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液に酢酸イソプロペニル（５２５ｍＬ）を加え、３５０ｍＬまで減圧濃縮して、プロプ－２－エン－１－イル６－Ｏ－｛５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル｝－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１０で表される化合物）の酢酸イソプロペニル溶液を得た。本溶液を次工程に使用した。

　実施例４７
　プロプ－２－エン－１－イル４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１１で表される化合物）

（小工程Ｖ－９）
　実施例４６で取得したプロプ－２－エン－１－イル６－Ｏ－｛５－アセトアミド－４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル｝－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１０で表される化合物）の酢酸イソプロペニル溶液に、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．８８ｇ，４．６２ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで昇温し（内温９０℃付近）、同温にて３時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認した後、２５℃に冷却し、トリエチルアミン（０．９５ｍＬ，６．８５ｍｍｏｌ）を加え、７０ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にトルエン（３５０ｍＬ）を加え、再度、７０ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にトルエン（６３０ｍＬ）を加え、中性シリカゲル（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，１２３ｇ）を加えて、同温で３０分攪拌して生成物をシリカゲルに吸着させた後、ろ過した。生成物を含むシリカゲル固相をトルエン（１９２５ｍＬ）及びトルエン／酢酸エチル混液（９７／３，１４００ｍＬ）で洗浄後（洗浄時のろ液は廃棄）、生成物を含むシリカゲル固相から酢酸エチル（１０５０ｍＬ）で目的物を脱着させ、得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮することにより、プロプ－２－エン－１－イル４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１１で表される化合物）（３０．１ｇ，収率６７％（式Ｇ－８で表される化合物基準））を白色泡沫固体として得た（０．４２当量のトルエン（約４重量％）を含む）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５３－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，６．９Ｈｚ，４Ｈ），５．９０－５．８２（ｍ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．５１（ｔｄ，Ｊ＝１０．６，５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３５－５．３０（ｍ，３Ｈ），５．１７－５．１５（ｍ，２Ｈ），４．９４（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３８－４．２７（ｍ，３Ｈ），４．２０－４．１３（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｄｄ，Ｊ＝９．７，７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ）．
　 ^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７４．５，１７３．６，１７０．５，１７０．１，１６９．９，１６９．８，１６９．６，１６７．３，１６６．０，１６５．５，１３３．５，１３３．３，１３３．１，１２９．８，１２９．５，１２９．４，１２８．４，１２８．３，１１７．５，９８．６，９５．５，７７．２，６９．８，６８．９，６８．６，６８．６，６８．３，６８．３，６７．５，６７．０，６６．７，６２．４，６１．８，５７．０，５２．９，３８．７，２７．９，２５．９，２１．０，２０．９，２０．７，２０．７，２０．６．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４７Ｈ_５６ＮＯ_２２：９８６．３２８８；ｆｏｕｎｄ　９８６．３２７７．
　得られた化合物について、下記文献とスペクトルの一致を確認した：
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，８１，１０６００－１０６１６。

　実施例４８
　４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｇ－１２で表される化合物）

（小工程Ｖ－１０）
　プロプ－２－エン－１－イル４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－α－Ｄ－ガラクトピラノシド（式Ｇ－１１で表される化合物）（２９．００ｇ，２９．４１ｍｍｏｌ）、１，３－ジメチルバルビツール酸（９．１９ｇ，５８．８６ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（２．３１ｇ，８．８１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２９０ｍＬ）を減圧、窒素置換を５回繰り返して、脱気操作を行った後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．６６ｇ，２．９４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認した後、トルエン（５８０ｍＬ）及び水（１０１５ｍＬ）を加え、分液し、有機層を得た。有機層を２０％メタノール水（５８０ｍＬ）で４回洗浄し、１，３－ジメチルバルビツール酸を水層に除去した後、５８ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（４３５ｍＬ）を加え、再度、５８ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液にトルエン（３８３ｍＬ）、クロロホルム（１９７ｍＬ）、及び中性シリカゲル（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，１４５ｇ）を加えて、３０分間攪拌して生成物をシリカゲルに吸着させた後、ろ過した。生成物を含むシリカゲル固相をトルエン、クロロホルム混液（２／１，４３５０ｍＬ）で洗浄後（洗浄時のろ液は廃棄）、生成物を含むシリカゲル固相から酢酸エチル（８７０ｍＬ）で目的物を脱着させた。得られた酢酸エチル溶液にＳＨシリカゲル（２９．００ｇ）を加え、３０分間攪拌後、ろ過して、酢酸エチル（１４５ｍＬ）で洗浄し、目的物を含む酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液を５８ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（１４５ｍＬ）を加えて、再度５８ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラム精製し（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，２９０ｇ，移動相　ヘキサン／酢酸エチル　５０／５０～３０／７０）、選定したフラクションを２９ｍＬまで減圧濃縮した。濃縮液に、酢酸エチル（２９０ｍＬ）及び活性炭（白鷺Ａ，１４．５ｇ）を加え、３０分間攪拌後、ろ過して、酢酸エチル（８７ｍＬ）で洗浄し、目的物を含む精製酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液を減圧濃縮し、４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｇ－１２で表される化合物）（１８．７０ｇ，収率６７％）を白色泡沫固体として得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）Ｍａｊｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：δ７．９８－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．５２－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３９－７．３４（ｍ，４Ｈ），５．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３，２．９Ｈｚ），５．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），５．６８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），５．５９－５．４８（ｍ，２Ｈ），５．３７（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，２．５Ｈｚ），５．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），４．７４－４．７１（ｍ，１Ｈ），４．４４－４．３８（ｍ，１Ｈ），４．１６－４．０８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｍ，１Ｈ），３．６０－３．５４（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．０，６．０Ｈｚ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．９３－１．８７（ｍ，１Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）α／β ｍｉｘｔｕｒｅ：１７４．５，１７３．８，１７３．６，１７１．７，１７１．０，１７０．５，１７０．３，１７０．３，１６９．９，１６９．８，１６９．８，１６９．６，１６７．６，１６７．３，１６６．３，１６６．０，１６５．６，１６５．４，１３３．３，１３３．２，１３３．２，１３３．１，１２９．８，１２９．７，１２９．５，１２９．４，１２９．４，１２９．３，１２９．０，１２８．４，１２８．３，９９．１，９８．８，９５．９，９１．０，７２．２，７１．６，７１．５，６９．９，６９．９，６９．３，６９．３，６８．８，６８．５，６８．１，６７．５，６７．５，６７．３，６７．０，６６．６，６２．９，６２．６，６２．４，６０．３，５７．２，５６．８，５３．０，５２．９，３８．６，３８．３，２７．９，２７．８，２６．１，２５．７，２１．０，２０．９，２０．８，２０．７，２０．７，２０．６，２０．５．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^－）［Ｍ＋ＨＣＯＯ］^－　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４５Ｈ_５２ＮＯ_２４：９９０．２８８５；ｆｏｕｎｄ　９９０．２８７３．

　４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｇ－１２で示される化合物）の結晶化による精製法

　４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｇ－１２で示される化合物）（３．００ｇ，３．１７ｍｍｏｌ，シアリル部α／β比＝９５．７／４．３）を酢酸エチル（４ｍＬ）で溶解後、２－プロパノール（６０ｍＬ）を加え、２５℃で撹拌した後、１８ｍＬまで減圧濃縮した。スラリー液を０℃で３時間撹拌し、析出した結晶を濾過した。濾別した結晶を冷２－プロパノール（９ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｇ－１２で示される化合物）（２．６６ｇ，収率８８．７％，シアリル部α／β比＝＞９９．９／Ｎ．Ｄ．）を白色結晶として得た。

［分析条件］
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　ＡＤＭＥ　φ４．６×１５０ｍｍ，膜厚３μｍ
波長：２２０ｎｍ
オーブン：４０℃
溶離液：（Ａ）０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント：０～１５０ｍ分（Ｂ）濃度４０％
　　　　　　　１５０．１分（Ｂ）濃度９５％
　　　　　　　１５５分　　（Ｂ）濃度９５％
　　　　　　　１５５．１分（Ｂ）濃度４０％
　　　　　　　１６０分　　（Ｂ）濃度４０％
流速：　１ｍＬ／分
インジェクション：　５μＬ

　実施例４９
　４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）

（小工程Ｖ－１１）
　４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｇ－１２で表される化合物）（２０．０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに加え、ジクロロメタン（２００ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，１０．０ｇ）を加えて、０℃まで冷却した。窒素下、同温にてＮ－メチルイミダゾール（１．９１ｇ，２３．３ｍｍｏｌ）及び２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルアセトイミドイルクロリド（４．３９ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して２４時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認した後、反応液をフィルターろ過し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）にて洗浄した。ろ液をジクロロメタンにて充填した中性シリカゲルパッド（シリカゲル６０Ｎ，関東化学製，粒子径：４０～５０μｍ，６０ｇ）でろ過し、１００ｍＬずつ分取した。シリカゲルパッドを酢酸エチル／ジクロロメタン（１：９，１０００ｍＬ，２００ｍＬずつ分取）にて洗浄し、選定フラクションを減圧濃縮することで、４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（２０．１ｇ，収率８５％）を白色アモルファスとして得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ），７．９１－７．８８（ｍ，２Ｈ），７．５９－７．５６（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７，２．４Ｈｚ），７．４４－７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．０１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．８２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．４３（ｂｒｓ，２Ｈ），５．８７－５．７７（ｍ，３Ｈ），５．５２（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，５．０Ｈｚ），５．３８－５．３４（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ），４．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，２．０Ｈｚ），４．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，２．９Ｈｚ），４．２１－４．０９（ｍ，３Ｈ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，６．０Ｈｚ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３，７．４Ｈｚ），２．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．９，５．４Ｈｚ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．０，１１．０Ｈｚ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７４．５，１７３．５，１７０．５，１７０．１，１６９．８，１６９．７，１６９．６，１６７．２，１６５．５，１６５．４，１６５．３，１４２．９，１３３．６，１３３．３，１２９．８，１２９．７，１２９．６，１２９．５，１２９．０，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２４．２，１１９．０，９８．７，９８．５，７０．４，６９．８，６８．３，６８．２，６７．５，６７．５，６６．９，６６．７，６２．０，６１．７，６０．３，５６．９，５３．７，５２．９，３８．７，３１．７，２９．２，２７．９，２６．０，２５．８，２１．０，２１．０，２０．９，２０．８，２０．７，２０．６，２０．５．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_５２Ｈ_５９Ｆ_３Ｎ_３Ｏ_２２：１１３４．３５３７；ｆｏｕｎｄ　１１３４．３５６４．
　下記文献とスペクトルの一致を確認した：
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，８１，１０６００－１０６１６。

＜式Ｄ－１３で示される化合物の合成＞
　式Ｄ－１３で示される化合物を以下の合成スキーム４に従って合成した。
　［合成スキーム４］

　実施例５０

　３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１，２－Ｏ－（１－メトキシエチリデン）－β－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－１で表される化合物）（４．５６ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナスフラスコに添加後、酢酸エチル（４５．６ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、室温にて水（０．２３ｍＬ）及びｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（５．１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同温にて８時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（１．２５ｍＬ，９．００ｍｍｏｌ）を加え、同温にて終夜撹拌した。ＨＰＬＣによりアセチル基の転移終了を確認後、反応液に５％重曹水（４５ｍＬ）を加え分液した。有機層に２０％食塩水（２２．８ｍＬ）を加え分液した。有機層を９ｍＬまで減圧濃縮し、トルエン（４５．６ｍＬ）を加えて、液量９ｍＬまで減圧濃縮した。再度、トルエン（４５．６ｍＬ）を加えて、液量９ｍＬまで減圧濃縮した。脱水トルエン（１３．７ｍＬ）を加え、２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－２で表される化合物）のトルエン溶液を無色溶液として取得した。

　実施例５１

　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－２で表される化合物）のトルエン溶液（９．００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに加え、０℃に冷却後、トリクロロアセトニトリル（１．９５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（１３．５μＬ，８．９６μｍｏｌ）を加えた。窒素下、０℃にて４時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、０℃にて反応液に酢酸（５．２μＬ，８．９６μｍｏｌ）を加え、２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－３で表される化合物）のトルエン溶液（９．００ｍｍｏｌ）を褐色溶液として取得した。本溶液をそのまま次工程に使用した。

　実施例５２

　４－メトキシフェニル　２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ａ－１３で表される化合物）（３．０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）及び２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－１－Ｏ－（２，２，２－トリクロロエタンイミドイル）－Ｄ－マンノピラノース（式Ａ－３で表される化合物）のトルエン溶液（１．２７ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬナスフラスコに加え、トルエン（３０ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，６００ｍｇ）を加えた。窒素下、－１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３８．５μＬ，０．２１２ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、同温にて１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（０．１９ｍＬ，１．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。反応液をフィルターろ過後、アセトニトリル（３０ｍＬ）にて洗浄し、得られたろ液を液量６ｍＬまで減圧濃縮した。再度アセトニトリル（３０ｍＬ）を加え、液量６ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液にアセトニトリル（３０ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，９．０ｇ）を添加した。水（２０ｍＬ）を３０分間かけて滴下し、目的物を固相に吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル／水（５：４，９０ｍＬ）にて固相を洗浄後（ろ液は廃棄）、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（９：１，１８０ｍＬ）にて目的物を脱着させた。得られたろ液を液量６ｍＬまで減圧濃縮した。得られた溶液にトルエン（３０ｍＬ）を加え、液量６ｍＬまで減圧濃縮した。再度トルエン（３０ｍＬ）を加え、液量６ｍＬまで減圧濃縮することで、粗体の４－メトキシフェニル　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１で表される化合物）のトルエン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例５３

　４－メトキシフェニル　２－Ｏ－アセチル－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１で表される化合物）のトルエン溶液（１．０６ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬナスフラスコに加え、テトラヒドロフラン（１７．６ｍＬ）、メタノール（１０．５ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸メチル（０．１１ｍＬ，１．０６ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌後、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１ｍｏｌ／Ｌのテトラヒドロフラン溶液）（０．５３ｍＬ，０．５３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、４０℃に昇温し、２時間撹拌後、ＨＰＬＣで反応の終了を確認した。反応液を２５℃に冷却し、酢酸（０．０６ｍＬ，１．０３ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（３５ｍＬ）の順に加えた。この溶液を３％食塩水（３５ｍＬ）で２度、及び、２０％食塩水（１７．５ｍＬ）で１度洗浄後、減圧条件下、液量が６ｍＬに達するまで濃縮した。トルエン（３５ｍＬ）を加え、再度液量が６ｍＬに達するまで濃縮、さらにトルエン（３５ｍＬ）を加え、液量が６ｍＬに達するまで濃縮し、粗体の４－メトキシフェニル　３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－２で表される化合物）をトルエン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例５４

　４－メトキシフェニル　３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－２で表される化合物）のトルエン溶液（１．０６ｍｍｏｌ相当）及び４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－Ｏ－［２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－３で表される化合物）のトルエン溶液（実施例３９で得られたトルエン溶液を定量し、１．３８ｍｍｏｌ相当を加えた）を１００ｍＬナスフラスコに加え、ジクロロメタン（３４．７ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（７００ｍｇ）を加えた。窒素下、－７８℃にてトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（０．１２ｍＬ，０．５３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、同温にて９時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（０．１５ｍＬ，１．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。反応液をフィルターろ過し、トルエン（３０ｍＬ）にて洗浄した。得られたろ液を液量６ｍＬまで減圧濃縮することで、粗体の４－メトキシフェニル　４－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－４で表される化合物）をトルエン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例５５－１

　４－メトキシフェニル　４－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－４で表される化合物）のトルエン溶液（１．０６ｍｍｏｌ相当）を２００ｍＬナスフラスコに加え、ｎ－ブタノール（１２ｍＬ）及びエチレンジアミン（１２ｍＬ）を加えた。窒素下、９５℃にて１２時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、室温まで冷却、反応液を液量６ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液にアセトニトリル（４０ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，１２．０ｇ）を添加した。水（４０ｍＬ）を３０分間かけて滴下し、目的物を固相に吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル／水（３：２，１２０ｍＬ）にて固相を洗浄後（ろ液は廃棄）、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（９：１，１８０ｍＬ）にて目的物を脱着させた。得られたろ液を液量６ｍＬまで減圧濃縮した。さらにテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加え、液量６ｍＬまで減圧濃縮することで、粗体の４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－５で表される化合物）のテトラヒドロフラン溶液として得た。このものを次工程（実施例５６）にそのまま使用した。

　実施例５５－２
　式Ｄ－５で表される化合物を、当該化合物のフマル酸塩結晶を取得する工程を含む下記方法によって精製した。当該精製方法により、式Ｄ－５－ＦＭＡで表される化合物の純度の大幅な向上が達成され、また、アノマー異性体をはじめとする複数の不純物をろ液に除去することが可能となった。

　４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド　五フマル酸塩（式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物）の結晶化による精製法

　４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－５で表される化合物）のアセトニトリル-酢酸エチル混合溶媒（２．５ｍＬ、６糖中間体から４工程をかけて非単離で誘導した溶液であり、理論量として式Ｄ－５で表される化合物１．１４ｇを含む溶液）に、フマル酸（１４３ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液（３．５ｍＬ）を注加し、２５℃で撹拌しながら酢酸イソプロピル（１０ｍＬ）を３０分以上かけて滴下した。種晶（１ｍｇ）を接種して１時間以上攪拌した後、フマル酸（８２ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２ｍＬ）を１時間以上かけて滴下し、２５℃で３０分撹拌した。ヘプタン（１０ｍＬ）を１時間以上かけて滴下し、３０分以上攪拌し、スラリー液をろ過し、得られた結晶を２５℃で減圧乾燥して、４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド　五フマル酸塩（式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物）（１．１５ｇ，収率８６％（６糖中間体からの４工程通算収率），ＨＰＬＣ純度９７．０％ＰＡ％）を白色結晶として得た。

[分析条件]
カラム：Ｘｓｅｌｅｃｔ　Ｆｌｕｏｒｏ－Ｐｈｅｎｙｌ　３．５μｍ，　４．６φＸ１５０ｍｍ　（Ｗａｔｅｒｓ）
波長：２２０ｎｍ
オーブン：４０℃
溶離液：（Ａ）１０　ｍＭ　ＮＨ_４ＨＣＯ_３水溶液、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント：　０分　（Ｂ）濃度．７５％
　　　　　　　　２５分（Ｂ）濃度８０％
　　　　　　　　３０分（Ｂ）濃度１００％
　　　　　　　　３０．０１分（Ｂ）濃度７５％
　　　　　　　　３５分　　（Ｂ）濃度７５％
流速：
１ｍＬ／分
インジェクション：
５μＬ

　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）［Ｍ＋Ｈ］^＋ｃａｌｃｌｄ　ｆｏｒ
Ｃ_１９５Ｈ_２１３Ｎ_４Ｏ_３８ ^＋：３２１８．４８５２；ｆｏｕｎｄ　３２１８．４８６１
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）δ７．５４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８－７．１５（ｍ，１００Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｓ，１０Ｈ），５．４３（ｓ，１Ｈ），５．３４（ｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ，１Ｈ），５．２５－５．０１（ｍ，６Ｈ），４．９３－４．２９（ｍ，４０Ｈ），４．２１－３．４３（ｍ，４１Ｈ），３．４２－３．４０（ｍ，２４Ｈ），３．２３－２．９３（ｍ，６Ｈ），
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）δ１５５．３，１５１．４，１３９．３，１３９．２，１３９．０６，１３９．０２，１３８．８５，１３８．８３，１３８．７８，１３８．６９，１３８．５，１３８．３４，１３３．３１，１３８．１９，１３８．１６，１３８．１４，１３８．０７，１３７．５，１２８．５，１２８．４５，１２８．４３，１２８．３７，１２８．３４，１２８．３１，１２８．２８，１２８．２６，１２８．２０，１２８．１５，１２８．１０，１２８．０４，１２７．９５，１２７．８６，１２７．８０，１２７．７５，１２７．７２，１２７．６５，１２７．６２，１２７．５９，１２７．５２，１２７．５０，１２７．４，１２７．３６，１２７．３３，　１２７．３１，１２７．２，１２６．０，１１８．６，１１４．４，１０３．４０，１０３．３６，１０２．７，１０２．６３，１０２．５９，１０１．２，９９．８，９７．９，８４．３，８３．２，８３．１，８２．８，８２．４，８１．６，７９．９，７８．４，７８．２，７７．９，７７．５，７６．１，７６．０，７５．６，７５．５，７５．２，７５．２，７５．１，７４．９１，７４．８９，７４．８，７４．７，７４．５８，７４．５５，７４．５，７４．４，７４．３，７４．２，７４．１，７３．９，７３．８４，７３．７７，７３．４，７３．２６，７３．２３，７３．１，７３．０６，７２．９８，７２．９３，７２．８，７２．６，７２．５，７１．６，７１．５，７１．３，７０．５，６９．４，６８．７９，６８．７５，６８．３，６８．２，６７．１，５７．１，５６．４，５５．６，５５．４.

　実施例５６

　４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－５で表される化合物）のテトラヒドロフラン溶液（１．０６ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬナスフラスコに加え、テトラヒドロフラン（１７．１ｍＬ）及び炭酸水素ナトリウム（０．５８ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）を水（１０．２ｍＬ）に溶解した水溶液を加えた。クロロギ酸フェニル（０．８３ｇ，５．３０ｍｍｏｌ）を添加した後、１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、酢酸エチル（３４ｍＬ）と水（３４ｍＬ）を加え、分液操作を行った。得られた有機層を液量６ｍＬまで減圧濃縮し、アセトニトリル（３４ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，１０．２ｇ）を添加した。水（３４ｍＬ）を３０分間かけて滴下し、目的物を固相に吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル／水（３：２，９０ｍＬ）にて固相を洗浄後（ろ液は廃棄）、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（９：１，１８０ｍＬ）にて目的物を脱着させた。得られたろ液を液量６ｍＬまで減圧濃縮した。さらにトルエン（３４ｍＬ）を加え、液量６ｍＬまで減圧濃縮する操作を２度行うことで、粗体の４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＰＨＣＢで表される化合物）をトルエン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例５７

　窒素雰囲気下、４－メトキシフェニル　４－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－４で表される化合物）（２．４４ｇ）に、ｎ－ブタノール（１２ｍＬ）及びエチレンジアミン（１２ｍＬ）を加えた。窒素下、９０℃にて１２時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、室温まで冷却、反応液を減圧濃縮した。残渣にアセトニトリル（５０ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，７．５ｇ）を添加した。水（５０ｍＬ）を滴下したあとろ過を行い、ろ物をアセトニトリル／水（１：１，２００ｍＬ）で洗浄した。その後、ろ物から目的物を溶出させるために、アセトニトリル（２５ｍＬ）及びトルエン（２００ｍＬ）でそれぞれ洗浄した。目的物を含むろ液を減圧濃縮した。得られた残渣に、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）及び炭酸水素ナトリウム（０．３６ｇ）を水（１２。５ｍＬ）に溶解した水溶液を加えた。クロロギ酸２，２，２－トリエチル（０．４３ｍＬ）を添加した後、１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、酢酸エチル（２５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）を加え、分液操作を行った。得られた有機層を減圧濃縮し、残渣にアセトニトリル（２５ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，７．５ｇ）を添加した。水（１０ｍＬ）を滴下し、目的物を固相に吸着させた後、ろ過した。ろ物をアセトニトリル／水（５：１，６０ｍＬ）にて洗浄したあと、ろ物から目的物を溶出させるためにトルエン（２００ｍＬ）で洗浄を行った。目的物を含むろ液を減圧濃縮し、その後乾燥を行うことで粗体の４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシ）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシ）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシ）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＴＲＯＣで表される化合物）を２．３９ｇ得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例５８

　４－メトキシフェニル　４－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－４で表される化合物）（３３０ｍｇ，０．０８８ｍｍｏｌ）のｎ－ブタノール（１．６５ｍＬ）／エチレンジアミン（３．３ｍＬ）溶液を９０℃で４４時間攪拌した。２－メチルテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）を加えた後に室温に冷却し、水（３ｍＬ）を添加した。水層を除去した後、得られた有機層を１０％メタノール水（３ｍＬ）で３回洗浄した後、濃縮乾固して４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－５で表される化合物）を粗体として取得した。
　得られた粗体の４－メトキシフェニル　２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－５で表される化合物）に２－メチルテトラヒドロフラン（６．６ｍＬ）、メタノール（３．３ｍＬ）、無水酢酸（１２４．１μＬ，１．３１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１４５μＬ，１．５６ｍｍｏｌ）を順次添加した。６時間攪拌後、反応液を濃縮乾固して得られる粗体を分取ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水９３％→１００％）で精製して、４－メトキシフェニル　２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＡＣで表される化合物）（２９５．６０ｍｇ，収率８０％）を得た。

　実施例５９

　窒素雰囲気下、４－メトキシフェニル　４－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－４で表される化合物）（０．２４ｇ）に、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）、メタノール（１ｍＬ）、トリフルオロ酢酸メチル（０．０４ｍＬ）及び１Ｍｔ－ブトキシカリウムテトラヒドロフラン溶液（０．２５ｍＬ）を加えた。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、酢酸（０．０２ｍＬ）を加え、反応液を減圧濃縮した。残渣に酢酸エチル（２ｍＬ）及び水（１ｍＬ）を加え分液を行い、有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＰＨＴＨで示される化合物）を０．１４ｇ得た。

　実施例６０

　上記実施例５６で得られた４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＰＨＣＢで表される化合物）のトルエン溶液（１．０６ｍｍｏｌ相当）及び４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（１．７８ｇ，１．５９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに加え、ジクロロメタン（３９．２ｍＬ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，０．７８ｇ）を添加した。窒素下、－１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（２４．４μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、同温にて１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（０．１５ｍＬ，１．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分間撹拌した。反応液をフィルターろ過後、アセトニトリル（４０ｍＬ）にて洗浄し、得られたろ液を液量６ｍＬまで減圧濃縮した。この溶液にアセトニトリル（４０ｍＬ）を加え、逆相用シリカゲル１２０ＲＰ－１８（関東化学製、粒子径４０～５０μｍ，１２．０ｇ）を添加した。水（４０ｍＬ）を３０分間かけて滴下し、目的物を固相に吸着させた後、ろ過した。アセトニトリル／水（３：２，９０ｍＬ）にて固相を洗浄後（ろ液は廃棄）、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（９：１，１８０ｍＬ）にて目的物を脱着させた。得られたろ液を濃縮乾固することで、粗体の４－メトキシフェニル　４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－Ｏ－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－８－ＰＨＣＢで表される化合物）（４．５３ｇ，９２．３％（式Ａ－１３で表される化合物からの通算収率））を白色アモルファスとして得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　実施例６１

　窒素雰囲気下、上記実施例５７で得られた３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシ）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシ）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシ）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＴＲＯＣで表される化合物）（２．３７ｇ）のジクロロメタン（２５ｍＬ）溶液に４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（１．０１ｇ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，０．５０ｇ）を添加した。－１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル（５０μＬ）を滴下し、同温にて１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミン（８４μＬ）を加え、室温に昇温した。反応液をフィルターろ過後、アセトニトリル（５０ｍＬ）にて洗浄し、得られたろ液を減圧濃縮した。残渣を逆相シリカゲルクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔａｇｅ　ＳｆａｒＢｉｏ　Ｃ４　Ｄ　５０ｇ、９５％ＭｅＣＮａｑ．）にて精製し、４－メトキシフェニル　４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－Ｏ－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－８－ＴＲＯＣで表される化合物）を白色アモルファスとして１．３８ｇ得た。

　実施例６２

　上記実施例５８で得られた４－メトキシフェニル　２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＡＣで表される化合物）（３０ｍｇ，８．８５μｍｏｌ）と４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（２９．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（０．９ｍＬ）にモレキュラーシーブ４Ａ粉末（６ｍｇ，０．２ｗｔ）を添加後、０℃に冷却した。１０分間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル（０．９５μＬ，３．５４μｍｏｌ）を添加した。１時間攪拌後、トリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（０．８１μＬ，３．５４μｍｏｌ）を加え、さらに１時間後にトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（０．８１μＬ，３．５４μｍｏｌ）を添加した。２時間後に４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（１０．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５時間撹拌した後、トリエチルアミン（１０μＬ）を添加した。得られた反応懸濁液から室温でモレキュラーシーブを濾去し、ジクロロメタン（３ｍＬ）で洗浄した。取得した溶液を濃縮乾固し、アセトニトリル（１ｍＬ）、メタノール（０．１ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸（５μＬ）を順次添加した。１時間撹拌後、トリエチルアミン（１０μＬ）を加えた（反応液１）。

　４－メトキシフェニル　２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＡＣで表される化合物）（２０６．５ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）と４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（２３８．３ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６．３ｍＬ）にモレキュラーシーブ４Ａ粉末（２０ｍｇ，０．２ｗｔ）を添加後、０℃に冷却した。１０分間攪拌後、トトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（７．０μＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。２４時間撹拌後、４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（６８ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（７．０μＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を順次添加し、さらに７時間後に４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース式Ｄ－７で表される化合物）（６８ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（７．０μＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。１４時間後、トリエチルアミン（２０μＬ）を添加し、得られた反応懸濁液から室温でモレキュラーシーブを濾去した後、ジクロロメタン（３ｍＬ）で洗浄した。取得した溶液を濃縮乾固し、アセトニトリル（４ｍＬ）、メタノール（０．１ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸（１０μＬ）を順次添加した。０℃で１時間撹拌後、トリエチルアミン（２５μＬ）を加えた（反応液２）。

　両溶液を混合後、濃縮乾固した粗体を逆相クロマトグラフィーアセトニトリル／水９０％→１００％）で精製した。目的物を含むフラクションを濃縮乾固した混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン５０％→８５％）で精製して、４－メトキシフェニル　４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－Ｏ－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－８－ＡＣで表される化合物）（２１０．５ｍｇ，収率７０％）を得た。

　実施例６３

　窒素雰囲気下、上記実施例５９で得られた４－メトキシフェニル　３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－６－ＰＨＴＨで示される化合物）（１４．８ｍｇ）のジクロロメタン（０．１５ｍＬ）溶液に、４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－６－Ｏ－［４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル］－１－Ｏ－（２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－フェニルエタンイミドイル）－Ｄ－ガラクトピラノース（式Ｄ－７で表される化合物）（９．１ｍｇ）及びモレキュラーシーブ４Ａ粉末（１０μｍ以下，３．６ｍｇ）を添加した。－１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（０．２５μＬ）を滴下し、同温にて１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、トリエチルアミンを加え、室温に昇温した。反応液を分取ＴＬＣ（トルエン―酢酸エチル）にて精製し、４－メトキシフェニル　４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－Ｏ－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イソインドール－２－イル）］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－８－ＰＨＴＨで表される化合物）を白色アモルファスとして７．９ｍｇ得た。

　実施例６４

　上記実施例６０で得られた４－メトキシフェニル　４，７，８，９－テトラ－Ｏ－アセチル－３，５－ジデオキシ－５－（ジアセチルアミノ）－１－Ｏ－メチル－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－４－Ｏ－アセチル－２，３－ジ－Ｏ－ベンゾイル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－［（フェノキシカルボニル）アミノ］－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－８－ＰＨＣＢで表される化合物）（３．１４ｇ，０．６７８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに加え、１，２－ジメトキシエタン（２８．３ｍＬ）、水（９．４ｍＬ）及び水酸化リチウム水溶液（４Ｍ，３．３９ｍＬ，１３．６ｍｍｏｌ）を順次添加した後、１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、酢酸（０．１９ｍＬ，４．８９ｍｍｏｌ）を加えた。次に水（３１ｍＬ）を加えると、ゲル状の固体が析出した。生じた固体をろ過、１，２－ジメトキシエタン／水（９：１０，３１ｍＬ）にて固相を洗浄し、粗体の４－メトキシフェニル　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－９で表される化合物）を湿品状の固体として得た。このものを次工程にそのまま使用した。

　上記実施例６１～６３で得られた式Ｄ－８で表される化合物についても、以下の表に示される脱保護反応条件でアミノ基の保護基を除去し、得られた式Ｄ－９で表される化合物のＨＰＬＣ純度も同表に示した。表に示されるように、特に、アミノ基の保護基としてフェニルオキシカルボニル（ＣＯＯＰｈ）基を利用した場合に、一般的な加水分解条件下、室温、1時間以内での脱保護が可能であり、基質を分解することなく、グリコシル化、脱保護、さらにはその後のアミノ基のアセチル化の一連の工程を最も良好な収率で実施することができる。

　実施例６５

　４－メトキシフェニル　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アミノ－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－９で表される化合物）の湿品状固体（０．６７８ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬナスフラスコに加え、テトラヒドロフラン（１８．８ｍＬ）、メタノール（９．４ｍＬ）及びトリエチルアミン（３．３１ｍＬ，２３．７ｍｍｏｌ）を順次加えた。その後、無水酢酸（１．５９ｍＬ，１７．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、反応液に水（３１．４ｍＬ）、酢酸エチル（６２．８ｍＬ）を加えて分液し、得られた有機層を濃縮乾固することで、粗体の４－メトキシフェニル　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１０で表される化合物）を得た。

　実施例６６

　４－メトキシフェニル　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［２，３，４，６－テトラ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－３，４，６－トリ－Ｏ－ベンジル－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－２，４－ジ－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１０で表される化合物）（０．６７８ｍｍｏｌ相当）にＮ―メチルピロリドン（２６．１ｍＬ）及び５％Ｐｄ／Ｃ（川研製，ＥＡ型，５４．９％含水品，３．９２ｇ）を加え、減圧→窒素置換を３回繰り返した。その後、水素加圧→解圧を３回繰り返した。外温５０℃、水素圧０．５ＭＰａ下で４８時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、反応液を窒素置換したグローブボックス内で減圧ろ過し、ろ物をＮ―メチルピロリドン（３５ｍＬ）で洗浄した。ろ液にトルエン（４５ｍＬ）を加え、５５ｍＬまで濃縮した。この操作を３回繰り返して、脱水操作を行うことで、粗体の４－メトキシフェニル　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１１で表される化合物）をＮ―メチルピロリドン溶液として得た。このものを次工程にそのまま使用した。なお、触媒に関して、上記５％Ｐｄ／Ｃ（川研製，ＥＡ型）の代わりに、５％Ｐｄ／Ｃ（川研製，ＰＥ型）又はＡＳＣＡ－２（エヌ・イー　ケムキャット製）を用いてもほぼ同等の反応性が得られる。

　実施例６７
　Ｄ－１２で表される化合物を、以下の合成スキームＷに従って精製した。下記の左下に示す化合物は、式Ｅ１中の「Ｒ_７」がメチルである化合物の例示である。
［合成スキームＷ］

　実施例６８
　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジ－ｐ－トルオイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２で示される化合物（Ｒ_７＝Ｍｅ））

　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン（式Ｄ－１２で示される化合物）（１０．０ｇ，４５．８２ｍｍｏｌ，９４．３％ＨＰＬＣ純度）のアセトニトリル（２４ｍＬ）及び水（６ｍＬ）の溶液に（－）－ジ－ｐ－トルオイル－Ｌ－酒石酸（１７．７０ｇ，４５．８２ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で攪拌し、溶解を確認後、同温にてアセトニトリル（３００ｍＬ）を１時間かけて滴下した。得られたスラリー液を２００ｍＬまで減圧濃縮し、スラリー液を２５℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過した。濾別した結晶をアセトニトリル（３０ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジ－ｐ－トルオイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２－ＰＴＴＡで示される化合物）（２４．４０ｇ，収率８８．０％，９９．２％ＨＰＬＣ純度）を白色結晶として得た（融点１５２℃）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．８２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），　７．３０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５６－３．４７（ｍ，１０Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１６８．０６，１６４．８０，１４３．６３，１２９．２５，１２９．１８，１２６．９３，７１．６８，６９．７２，６９．６３，６９．５９，６９．５７，６９．２０，６６．６８，４９．９６，３８．４０，２１．１４．
　なお、（－）－ジ－ｐ－トルオイル－Ｌ－酒石酸の替わりに、（＋）－ジ－ｐ－トルオイル－Ｄ－酒石酸を用いても同様の操作が可能である。

　実施例６９
　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジベンゾイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２－ＢＺＴＡで示される化合物）

　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン（式Ｄ－１２で示される化合物）（５．０ｇ，２２．９１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１２ｍＬ）及び水（３ｍＬ）の溶液に（－）－ジベンゾイル－Ｌ－酒石酸（８．２１ｇ，２２．９１ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で攪拌し、溶解を確認後、同温にてアセトニトリル（１５０ｍＬ）を１時間かけて滴下した。得られたスラリー液を１２５ｍＬまで減圧濃縮し、アセトニトリル（１００ｍＬ）を加え、再度、１２５ｍＬまで減圧濃縮した。スラリー液を２５℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過した。濾別した結晶をアセトニトリル（１５ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジベンゾイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２－ＢＺＴＡで示される化合物）（１０．６ｇ，収率８０％）を白色結晶として得た（融点１３１℃）。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），５．６５（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５６－３．４７（ｍ，１０Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）．
　^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１６７．９８，１６４．８６，１３３．３８，１２９．６３，１２９．２２，１２８．６６，７２．１０，６９．７３，６９．６３，６９．５９，６９．５７，６９．２１，６６．６９，４９．９７，３８．３８．
　なお、（－）－ジベンゾイル－Ｌ－酒石酸の替わりに、（＋）－ジベンゾイル－Ｄ－酒石酸を用いても同様の操作が可能である。

　実施例７０
　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジ－ｐ－アニソイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２で示される化合物（Ｒ_７＝ＯＭｅ））

　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン（式Ｄ－１２で示される化合物）（５．０ｇ，２２．９１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１２ｍＬ）及び水（３ｍＬ）の溶液に（－）－ジ－ｐ－アニソイル－Ｌ－酒石酸（９．５８ｇ，２２．９１ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で攪拌し、溶解を確認後、同温にてアセトニトリル（１５０ｍＬ）を１時間かけて滴下した。得られたスラリー液を１００ｍＬまで減圧濃縮し、スラリー液を２５℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過した。濾別した結晶をアセトニトリル（１５ｍＬ）で洗浄して、４０℃で減圧乾燥し、１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジ－ｐ－アニソイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２－ＰＡＴＡで示される化合物（Ｒ_７＝ＯＭｅ））（１１．４ｇ，収率７８％）を白色結晶として得た（融点１５３℃）。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．８９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，６Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５６－３．４７（ｍ，１０Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１６８．２５，１６４．５０，１６３．１４，１３１．３４，１２１．８８，１１３．９２，７１．６４，６９．７３，６９．６３，６９．５９，６９．２１，６６．７０，５５．４８，４９．９７，３８．３８．
　（－）－ジ－ｐ－アニソイル－Ｌ－酒石酸の替わりに、（＋）－ジ－ｐ－アニソイル－Ｄ－酒石酸を用いても同様の操作が可能である。

　実施例７１
　１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン（式Ｄ－１２で示される化合物）

　実施例６８で得られた１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン　（－）－ジ－ｐ－トルオイル－Ｌ－酒石酸塩（式Ｅ－２－ＰＴＴＡで示される化合物）（１２．０ｇ，１９．８５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１２０ｍＬ）及び水（１８ｍＬ）の溶液に濃塩酸（２．４１ｇ，２３．８２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で攪拌後、分液した。得られた水層を酢酸エチル（１２０ｍＬ）で二回洗浄し、１０規定水酸化ナトリウム水溶液（２．１５ｍＬ, ２１．５０ｍｍｏｌ）でｐＨ１１に調整後、塩化ナトリウム（０．６ｇ）を加え、溶解した。ジクロロメタン（１２０ｍＬ）を加え、攪拌後、分液し、有機層を得た。更に、水層にジクロロメタン（１２０ｍＬ）を加え、攪拌後、分液し、得られた有機層を合致した。合致した有機層を１２ｍＬまで減圧濃縮し、アセトニトリル（１２０ｍＬ）を加え、１２ｍＬまで減圧濃縮した。得られた溶液をろ過し、無機塩を除去後、アセトニトリル（６ｍＬ）で洗浄し、得られた溶液を減圧濃縮して、ＨＰＬＣ純度９９．２％の１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン（式Ｄ－１２で示される化合物）（３．７ｇ，収率８５％）を淡黄色油状化合物として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．６９－３．６２（ｍ，１０Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）．

＜式Ｄ－１２で示される化合物の純度分析条件＞
　下記のＨＰＬＣ分析条件において、式Ｄ－１２で示される化合物の純度の測定を実施した。サンプル溶液を測定後、ブランク溶液を測定し、ブランクピークを削除することにより、式Ｄ－１２で示される化合物のＨＰＬＣ純度を算出した。

＜サンプル溶液の調製＞
　１０ｍＬメスフラスコに、式Ｄ－１２で示される化合物５０ｍｇを秤量し、アセトニトリル２ｍＬ、トリエチルアミン１００μＬを加え、混合した。無水酢酸５０μＬを添加し、混合後、１５分静置し、式Ｄ－１２で示される化合物をアセチル誘導体化した。４規定水酸化ナトリウム水溶液１５０μＬを加え、混合後、５０％アセトニトリル水でメスアップしてサンプル溶液を調製した。
＜ブランク溶液の調製＞
　１０ｍＬメスフラスコにアセトニトリル２ｍＬ、トリエチルアミン１００μＬを加え、混合した。無水酢酸５０μＬ　を添加し、混合後、１５分静置した。４規定水酸化ナトリウム水溶液１５０μＬを加え、混合後、５０％アセトニトリル水でメスアップしてサンプル溶液を調製した。
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
使用機器：ＳＨＩＭＡＺＵ　ＨＰＬＣ（ＬＣ－２０ＡＤ）
カラム：Ｘｂｒｉｇｅ　Ｃ１８　３．５μｍ，４．６×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ）
移動相Ａ：１０ｍＭ　ＡｃＯＮＨ_４水溶液
移動相Ｂ：ＣＨ_３ＣＮ

流速：１ｍＬ／分
検出波長：２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃
注入量：５μＬ
保持時間：７．３分（アセチル化された式Ｄ－１２で示される化合物），９．０分（アセチル化された式Ｄ－１２で示される化合物の二量体）

　実施例７２

　４－メトキシフェニル　５－アセトアミド－３，５－ジデオキシ－Ｄ－グリセロ－α－Ｄ－ガラクト－ノン－２－ウロピラノシル－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１１で表される化合物）（０．６７８ｍｍｏｌ相当）のＮ―メチルピロリドン溶液を１００ｍＬナスフラスコに加え、１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミン（式Ｄ－１２で表される化合物）（０．４５ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン（０．３６ｍＬ，２．０３ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸（ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウム（１．０６ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１時間撹拌した。ＨＰＬＣにより反応終了を確認後、反応液にアセトニトリル（３００ｍＬ）を滴下すると、ゲル状固体が析出した。その懸濁液を遠心分離した。白色ゲル状固体をアセトニトリル（３０ｍＬ）で２回洗浄し、得られた白色ゲル状固体に水（１０ｍＬ）を加え、メンブレンフィルターでろ過し、ろ液をＨＰＬＣにて分取精製した（１回あたりのチャージ量：２ｍＬ）。目的物を含むフラクションを減圧濃縮した後、凍結乾燥することで、４－メトキシフェニル　Ｎ－（２－｛２－［２－（２－アジドエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル）－５－アセチル－ノイラムアミド－（２→６）－β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→３）－［β－Ｄ－ガラクトピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→２）－α－Ｄ－マンノピラノシル－（１→６）］－β－Ｄ－マンノピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシル－（１→４）－２－アセトアミド－２－デオキシ－β－Ｄ－グルコピラノシド（式Ｄ－１３で表される化合物）（１．０１ｇ，収率　６６％（Ｄ８で表される化合物からの通算収率））を白色固体として取得した（ＨＰＬＣ純度　９８．２％（検出波長２２０ｎｍ））。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ１．７３（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８７－２．０７（ｂｒｓ，１５Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝４，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２６－３．９０（ｍ，７７Ｈ），４．００（ｂｒｓ，１Ｈ），４．０８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），４．３０－４．３８（ｍ，２Ｈ），４．５０－４．５４（ｍ，３Ｈ），４．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ２２．７１，２２．７６，２２．８９，２２．９９，２３．０６，２３．９１，３８．８５，３９．４１，５０．８０，５２．３５，５５．２２，５５．５０，５５．６２，５６．４５，６０．５８，６０．６２，６０．８４，６１．６４，６２．２８，６２．３４，６３．２９，６３．６８，６６．３１，６６．４３，６７．６３，６７．９１，６７．９２，６７．９９，６８．４５，６８．９７，６９．１４，６９．１８，６９．８０，６９．８５，７０．０６，７０．１０，７０．１６，７０．２８，７０．８３，７１．２９，７１．６２，７１．７３，７２．６６，７２．７１，７２．７３，７３．０９，７３．１６，７３．５０，７４．１２，７４．１６，７４．１９，７５．０２，７５．０５，７５．３４，７５．３６，７５．９９，７６．９８，７７．０６，７９．１９，７９．６５，８０．１０，８１．１１，８１．４８，９７．６７，１００．０２，１００．１０，１００．１８，１０１．０７，１０２．０３，１０３．６０，１０４．２９，１１５．７２，１１８．９２，１５１．６６，１５５．４９，１６３．４８，１６９．７２，１７５．２６，１７５．２８，１７５．３９，１７５．４６，１７５．６４．
　ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｈ］^＋（ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_８８Ｈ_１４４Ｎ_９Ｏ_５７：２２３８．８６４１；ｆｏｕｎｄ　２２３８．８６０４［Ｍ＋Ｈ］^＋）．

Claims

　以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、
（工程Ｉ－１）式Ａ－３：

で示される化合物を、以下の式Ａ－４：

で示される化合物とα－１，６－グリコシド結合させることにより、以下の式Ａ－５：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ａ－７：

で示される化合物を生成する工程、
（工程Ｉ－２）前記式Ａ－７で示される化合物を、以下の式Ａ－８：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、以下の式Ａ－９：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ａ－１０：

で示される化合物を生成する工程、
（工程Ｉ－３）前記式Ａ－１０で示される化合物を、以下の式Ａ－１１：

で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、以下の式Ａ－１２：

で示される化合物を生成する工程を含む、前記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程、
を含む、方法。
　前記工程Ｉ－２において、前記式Ａ－９で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させることにより、前記式Ａ－１０で示される化合物を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
　前記パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、又はウンデカフルオロカプロン酸ブチルである、請求項２に記載の方法。
　前記強塩基が、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２又は３に記載の方法。
　前記強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）である、請求項２又は３に記載の方法。
　前記工程Ｉ－２の反応が、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、若しくはニトリル系溶媒との混合溶媒中で行われる、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程Ｉ－３において、前記式Ａ－１２で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水の混合溶媒中で、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）と反応させて、前記式Ａ－１２で示される化合物中の２－ナフチルメチル基を脱離させることにより、前記式Ａ－１３で示されるオリゴ糖を生成することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
　前記フルオラスアルコールが、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
　前記工程Ｉ－３の反応が、－３５℃～７０℃で行われる、請求項７又は８に記載の方法。
　前記工程Ｉ－３の反応が、－３０℃～－１０℃で行われる、請求項７又は８に記載の方法。
　前記工程Ｉ－１において、前記式Ａ－４で示される化合物と前記式Ａ－３で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ａ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－５で示される化合物を精製することを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程Ｉ－２において、前記式Ａ－７で示される化合物と前記式Ａ－８で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ａ－９で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－９で示される化合物を吸着させ、次いでろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－９で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－９で示される化合物を精製することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程１－３において、前記式Ａ－１０で示される化合物と前記式Ａ－１１で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ａ－１２で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－１２で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－１２で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－１２で示される化合物を精製することを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ａ－５で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ａ－９で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ａ－１２で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
　前記疎水性担体が、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂である、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の方法。
　前記逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）である、請求項１８に記載の方法。
　前記水溶性有機溶媒が、水溶性アルコール系溶媒、水溶性ニトリル系溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アミド系溶媒、又は水溶性スルホキシド系溶媒、もしくは前述の水溶性有機溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項１１～２０のいずれか一項に記載の方法。
　前記水溶性ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである、請求項２１に記載の方法。
　前記疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項１１～２２のいずれか一項に記載の方法。
　前記式Ａ－１１で示される化合物が、
（工程Ｙ－１）以下の式Ｂ－１：

で示される化合物を、以下の式Ｂ－２：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｂ－３：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ｂ－４：

で示される化合物を生成する工程、
（工程Ｙ－２）前記式Ｂ－４で示される化合物及びハロゲン化ベンジル又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒に、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドを添加して、前記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する水酸基をベンジル基で保護することにより、以下の式Ｂ－５：

で示される化合物を生成する工程、
を含む工程により製造される、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
　前記式Ｂ－４で示される化合物及びハロゲン化ベンジル又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、又は炭化水素系溶媒、ウレア系溶媒、もしくは前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項２４に記載の方法。
　前記式Ｂ－５で示される化合物が、前記式Ｂ－５で示される化合物中のフタルイミド基を開環し、次いで、シンコニジンと反応させることにより、結晶性の以下の式Ｂ－６：

で示される化合物を生成し、結晶性の前記式Ｂ－６で示される化合物と非結晶性物質とを分離した後、酸性水溶液及び溶媒の添加により、前記式Ｂ－６で示される化合物中のシンコニジンを除去して、以下の式Ｂ－７：

で示される化合物を生成し、次いで、前記式Ｂ－７で示される化合物中の前記開環したフタルイミド基を閉環させることにより、精製される工程をさらに含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
　前記式Ａ－１３で示される化合物が、前記式Ａ－１３で示される化合物中のフタルイミド基を開環し、次いで、（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンと塩を形成することにより、結晶性の以下の式Ａ－１４で示される化合物：

で示される化合物を生成し、結晶性の前記式Ａ－１４で示される化合物と非結晶性物質とを分離した後、酸性水溶液及び溶媒の添加により、前記式Ａ－１４で示される化合物中の（Ｒ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンを除去して、以下の式Ａ－１５：

で示される化合物を生成し、次いで、前記式Ａ－１５で示される化合物中の前記開環したフタルイミド基を閉環させることにより、精製される工程をさらに含む、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
　以下の式Ｄ－１３

で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、
（工程ＩＩ－１）以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を、以下の式Ａ－３：

で示される化合物とα－１，３－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｄ－１：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ｄ－２：

で示される化合物を生成する工程、
（工程ＩＩ－２）前記式Ｄ－２で示される化合物を、以下の式Ｄ－３：

で示される化合物とβ－１，２－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｄ－４：

で示される化合物を生成する工程を含む、以下の式Ｄ－５：

で示される化合物を生成した後、前記式Ｄ－５で示される化合物中のアミノ基をアリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、及びフタルイミド（Ｐｈｔ）基から選択される保護基によって保護して、以下の式Ｄ－６：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成するか、又は上記式Ｄ－４で示される化合物上のアセチル（Ａｃ）基を除去することによって、上記式Ｄ－６で示される化合物（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成する工程、
（工程ＩＩ－３）前記式Ｄ－６で示される化合物を、以下の式Ｄ－７：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、以下の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成し、次いで、前記式Ｄ－８で示される化合物上の前記アミノ基及びアルコールのアシル系保護基の保護基を除去して、以下の式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成する工程を含む、以下の式Ｄ－１１：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成する工程、
（工程ＩＩ－４）前記式Ｄ－１１で示される化合物を、以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物と反応させることにより、前記式Ｄ－１３で示されるオリゴ糖を生成する工程を含む、方法。
　前記工程ＩＩ－１において、前記式Ｄ－１で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させることにより、前記式Ｄ－２で示される化合物を生成することを含む、請求項２８に記載の方法。
　前記パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、又はウンデカフルオロカプロン酸ブチルである、請求項２９に記載の方法。
　前記強塩基が、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２９又は３０に記載の方法。
　前記強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）である、請求項２９又は３０に記載の方法。
　前記式Ｄ－１で示される化合物を、トリフルオロ酢酸エステルの存在下で、強塩基と反応させることにより、前記式Ｄ－２で示される化合物を生成する工程が、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、若しくはニトリル系溶媒との混合溶媒中で行われる、請求項２９～３２のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－５で示される化合物中のアミノ基を、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基で保護することによって前記式Ｄ－６で示される化合物を生成する、請求項２８～３３のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－５で示される化合物から前記式Ｄ－６で示される化合物を生成する工程が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、又はリン酸水素二カリウムの水溶液中で行われる、請求項２８～３４のいずれか一項に記載の方法。
　前記式Ｄ－１２で示される化合物が、以下の工程：
　粗製の前記式Ｄ－１２で示される化合物を含む溶液に、以下の式Ｅ－１：

で示される化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を添加して、以下の式Ｅ－２：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を生成させる工程と、該結晶性化合物を単離し、次いで、該単離された結晶性化合物から前記式Ｄ－１２で示される化合物を抽出する工程と、
を含む精製方法により得られる、請求項２８～３５のいずれか一項に記載の方法。
　精製後の前記式Ｄ－１２で示される化合物が、ＨＰＬＣで測定した際に９５％以上の純度を有する、請求項３６に記載の方法。
　前記純度が、９８％以上である、請求項３７に記載の方法。
　前記工程ＩＩ－１において、前記式Ａ－１３で示される化合物と前記式Ａ－３で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ｄ－１で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１で示される化合物を精製することを含む、請求項２８～３８のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程ＩＩ－２において、前記式Ｄ－３で示される化合物と前記式Ｄ－４で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ｄ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－５で示される化合物を精製することを含む、請求項２８～３９のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－６で示される化合物と前記式Ｄ－７で示される化合物との反応を停止させた後、生成した前記式Ｄ－８で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－８で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－８で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－８で示される化合物を精製することを含む、請求項２８～４０のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程ＩＩ－３において、前記式Ｄ－９上のアミノ基をアセチルで保護することにより、以下の式Ｄ－１０：

で示される化合物を生成し、生成した前記式Ｄ－１０で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１０で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１０で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１０で示される化合物を精製することを含む、請求項２８～４１のいずれか一項に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－１で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項３９に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－５で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項４０に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－８で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項４１に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ｃ－１０で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項４２に記載の方法。
　前記疎水性担体が、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂である、請求項３９～４６のいずれか一項に記載の方法。
　前記逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）である、請求項４８に記載の方法。
　前記水溶性有機溶媒が、水溶性アルコール系溶媒、水溶性ニトリル系溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アミド系溶媒、又は水溶性スルホキシド系溶媒、もしくは前述の水溶性有機溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項３９～５０のいずれか一項に記載の方法。
　前記水溶性ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである、請求項５１に記載の方法。
　前記疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項３９～５２のいずれか一項に記載の方法。
　前記式Ｄ－５で示される化合物をフマル酸と塩を形成することにより、結晶性の以下の式Ｄ－５－ＦＭＡ：

で示される化合物を生成し、次いで、結晶性の前記式Ｄ－５－ＦＭＡで示される化合物を非結晶性物質から分離精製する工程をさらに含む、請求項２８～５３のいずれか一項に記載の方法。
　以下の式Ｂ－５：

で示される化合物を製造する方法であって、以下の式Ｂ－４：

で示される化合物及びハロゲン化ベンジル又はスルホン酸ベンジルを含む溶媒に、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はリチウムｔｅｒｔ－アモキシドを添加して、前記式Ｂ－４で示される化合物中に存在する水酸基をベンジル基で保護する工程を含む、方法。
　前記溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ウレア系溶媒、炭化水素系溶媒、もしくは前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項５５に記載の方法。
　以下の式Ａ－１０：

で示される化合物を製造する方法であって、以下の式Ａ－９：

で示される化合物を、パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルの存在下で、強塩基と反応させる工程を含む、方法。
　前記パーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ぺンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ノナフルオロ吉草酸メチル、ノナフルオロ吉草酸エチル、ノナフルオロ吉草酸プロピル、ノナフルオロ吉草酸イソプロピル、ノナフルオロ吉草酸ブチル、ウンデカフルオロカプロン酸メチル、ウンデカフルオロカプロン酸エチル、ウンデカフルオロカプロン酸プロピル、ウンデカフルオロカプロン酸イソプロピル、又はウンデカフルオロカプロン酸ブチルである、請求項５７に記載の方法。
　前記強塩基が、金属アミドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩；Ｃ１～Ｃ２０アルコキシドのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びバリウム塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及び１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）；並びに、これらの組み合わせから選択される、請求項５７又は５８に記載の方法。
　前記強塩基が、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はＬＨＭＤＳ（リチウムヘキサメチルジシラジド）である、請求項５７又は５８に記載の方法。
　前記反応が、Ｃ１～Ｃ１０アルコール溶媒単独又はＣ１～Ｃ１０アルコール溶媒とアミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、若しくはニトリル系溶媒との混合溶媒中で行われる、請求項５７～６０のいずれか一項に記載の方法。
　以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖を製造する方法であって、以下の式Ａ－１２：

で示される化合物を、フルオラスアルコール及び水の混合溶媒中で、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）と反応させて、式Ａ－１２で示される化合物中の２－ナフチルメチル基を脱離させる工程を含む、方法。
　前記フルオラスアルコールが、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６２に記載の方法。
　－３５℃～７０℃で行われる、請求項６２又は６３に記載の方法。
　－３０℃～－１０℃で行われる、請求項６２又は６３に記載の方法。
　下記の式Ａ－５：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ａ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－５で示される化合物を精製することを含む、方法。
　下記の式Ａ－９：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ａ－９で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－９で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－９で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－９で示される化合物を精製することを含む、方法。
　下記の式Ａ－１２：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ａ－１２で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ａ－１２で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ａ－１２で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ａ－１２で示される化合物を精製することを含む、方法。
　下記の式Ｄ－１：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ｄ－１で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１で示される化合物を精製することを含む、方法。
　下記の式Ｄ－５：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ｄ－５で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－５で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－５で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－５で示される化合物を精製することを含む、方法。
　下記の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）の精製方法であって、前記式Ｄ－８で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－８で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－８で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－８で示される化合物を精製することを含む、方法。
　下記の式Ｄ－１０：

で示される化合物の精製方法であって、前記式Ｄ－１０で示される化合物及び夾雑物を含む水溶性有機溶媒に、疎水性担体及び水を添加して、該疎水性担体中に前記式Ｄ－１０で示される化合物を吸着させ、次いで、ろ過及び該疎水性担体を前記水溶性有機溶媒と前記水との混合溶液で洗浄することで、前記夾雑物の除去を行い、次いで、有機溶媒を用いて前記式Ｄ－１０で示される化合物を前記疎水性担体から溶出させることにより、前記式Ｄ－１０で示される化合物を精製することを含む、方法。
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－１で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項６９に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記Ｄ－５で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項７０に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記Ｄ－８で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項７１に記載の方法。
　前記夾雑物が、前記式Ｄ－１０で示される化合物以外の糖化合物、及び／又は前記精製される化合物を得るための反応試薬由来の化合物を含む、請求項７２に記載の方法。
　前記疎水性担体が、逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂である、請求項６９～７６のいずれか一項に記載の方法。
　前記逆相分配クロマトグラフィー充填用樹脂が、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）ポリマーゲル樹脂、ポリスチレン－ジビニルベンゼン樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、スチレンビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、化学結合型シリカゲル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、（１）シリカゲルに、シランカップリング剤を反応させて得られる樹脂、（２）シリカゲルに、ジメチルオクタデシル、オクタデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルオクチル、オクチル、ブチル、エチル、メチル、フェニル、シアノプロピル、又はアミノプロピル基を化学結合して得られる樹脂、（３）シリカゲルに、ドコシル又はトリアコンチル基を化学結合して得られる樹脂、及び（４）前述の（１）～（３）の組み合わせからなる群から選択される、請求項７８に記載の方法。
　前記化学結合型シリカゲル樹脂が、オクタデシル基結合シリカゲル樹脂（ＯＤＳ樹脂）である、請求項７９に記載の方法。
　前記水溶性有機溶媒が、水溶性アルコール系溶媒、水溶性ニトリル系溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アミド系溶媒、水溶性スルホキシド系溶媒、又は前述の水溶性有機溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項６９～８０のいずれか一項に記載の方法。
　前記水溶性ニトリル系溶媒が、アセトニトリルである、請求項８１に記載の方法。
　前記疎水性担体から目的物の溶出工程で使用される前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、又は前述の溶媒系を少なくとも１種以上含む混合溶媒である、請求項６９～８２のいずれか一項に記載の方法。
　以下の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成する方法であって、以下の式Ｄ－６：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）を生成し、次いで、前記式Ｄ－６で示される化合物を以下のＤ－７：

で示される化合物とβ－１，４－グリコシド結合させることにより、前記式Ｄ－８で示される化合物を生成する工程を含む、方法。
　Ｒ_５が、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基である、請求項８４に記載の方法。
　前記式Ｄ－８で示される化合物中のアミノ基の保護基及びアルコールのアシル系保護基を除去することにより、式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）を生成することを含む、請求項８４又は８５に記載の方法。
　以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物を精製する方法であって、粗製の前記式Ｄ－１２で示される化合物を含む溶液に、以下の式Ｅ－１：

で示される化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を添加して、以下の式Ｅ－２：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）を生成させる工程と、該結晶性化合物を単離し、次いで、該単離された結晶性化合物から前記式Ｄ－１２で示される化合物を抽出する工程と、を含む、方法。
　以下の式Ａ－１３：

で示されるオリゴ糖。
　以下の式Ａ－５：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－６：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－７：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－９：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－１０：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－１１：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－１２：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－１４：

で示される化合物。
　以下の式Ａ－１５：

で示される化合物。
　以下の式Ｂ－４：

で示される化合物。
　以下の式Ｂ－５：

で示される化合物。
　以下の式Ｂ－６：

で示される化合物。
　以下の式Ｂ－７：

で示される化合物。
　以下の式Ｂ－８：

で示される化合物。
　以下の式Ｄ－１：

で示される化合物。
　以下の式Ｄ－２：

で示される化合物。
　以下の式Ｄ－４：

で示される化合物。
　以下の式Ｄ－５：

で示される化合物。
　以下の式Ｄ－５－ＦＭＡ：

で示される化合物。
　以下の式Ｄ－６：

で示される化合物
（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）。
　以下の式Ｄ－８：

で示される化合物（式中、Ｒ_５は、アリールオキシカルボニル（ＣＯＯＡｒ）基、アセチル（Ａｃ）基、若しくは２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基であり、かつ、Ｒ_６は、水素原子であるか、又はＲ_５及びＲ_６は、これらが結合している窒素原子と一緒にフタルイミド基を形成する）。
　以下の式Ｄ－９：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）。
　以下の式Ｄ－１０：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）。
　以下の式Ｄ－１１：

で示される化合物（式中、Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、又はプロトン化されたトリエチルアミンカチオンである）。
　以下の式Ｅ－２：

で示される結晶性化合物（式中、Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基である）。
　ＨＰＬＣで測定した際に９０％以上の純度を有する、以下の式Ｄ－１２：

で示される化合物。
　前記純度が、９５％以上である、請求項１０９に記載の化合物。
　以下の式Ｄ－１３：

で示されるオリゴ糖。