JP4813838B2 - コア6型構造を有するo−結合型糖アミノ酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
現在マススペクトルを活用した糖タンパク質の構造解析法が種々研究されている。それにより、糖タンパク質の分子量を知ることができるばかりでなく、糖鎖の構成および結合様式までを明らかにできるようになった。
このように、保護基の種類によって、各々一長一短があり、糖ペプチド合成を効率的に行なうには、糖鎖および/または目的の糖ペプチドの種類、構造、特性などに適した保護基の選択が重要である。
ここで、ガラクトース残基はN−アセチルグルコサミン残基と、該N−アセチルグルコサミン残基はN−アセチルガラクトサミン残基と、各々グリシド結合されている。
これらの保護基は、ペプチド鎖の化学的安定性を損なわない酸性条件下で糖のグリコシド結合をも侵すことなく脱離させることができる。
縮合促進剤としては、ビスシクロペンタジエニルハフノセンジクロリドなども使用することができる。また、過塩素酸銀の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸第一スズを使用してもよい。
縮合反応は−20〜0℃程度の低温で行うと、副反応が少ない。
反応溶媒は、化合物(2)および化合物(3)を溶解するものであれば、特に限定されないが、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、トルエン、アセトニトリルなどが好適である。
縮合反応生成物をろ過し、ろ液を濃縮し、抽出により、化合物(4)を精製分離する。
還元剤は化合物(4)の種類に応じて適宜選択して使用される。
還元反応は0〜20℃程度の温度で行うと、副反応が少ない。
還元反応溶媒は、化合物(4)を溶解するものであれば、特に限定されないが、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが好適である。
アセチル化剤としては塩化アセチル、アセチルイミダゾールなども使用することができる。
アセチル化反応は0〜20℃程度の温度で行うと、副反応が少ない。
アセチル化反応溶媒は、前記化合物を溶解するものであれば、特に限定されないが、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好適である。
アセチル化反応生成物は、その後ろ過し、ろ液を濃縮し、抽出操作を施すことによって、化合物(5)を精製分離する。
脱アリル化剤としては前記テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとN−メチルアニリンとの組合わせも好適である。
脱アリル化反応は0〜20℃程度の温度で行うと、副反応が少ない。
脱アリル化反応溶媒は、前記化合物を溶解するものであれば、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが好適である。
脱アリル化反応生成物を、濃縮、ろ過し、ろ過残渣を精製し、溶剤抽出により、化合物(1)を得る。
<工程[1]: 構造式(4)で表される化合物[本実施例1においては、式(1)および式(3)〜式(5)で表される化合物のRはすべて水素原子であることから、以下では、(Rが水素原子の表記を省略する。)の合成: N-(9-フルオレニルメトキシカルボニル)-O-[2.3-ジ-O-ベンジル-4.6-O-ベンジリデン-b-D-ガラクトピラノシル-(1(R)4)-3.6-ジ-O-ベンジル-2-デオキシ-2-トリクロロアセトアミド- b-D-グルコピラノシル-(1(R)6)-2-アジド-3-O-ベンジル-2-デオキシ-a-D-ガラクトピラノシル]-L-セリン アリルエステルの合成>
予め減圧下で加熱乾燥した粉末モレキュラーシーヴス4A(700mg)、ビスシクロペンタジエニルジルコノセンジクロリド(87mg)、過塩素酸銀(123mg)、 および化合物(2)(145mg)の混合物を褐色フラスコ中アルゴン気流下−15℃に冷却し、ジクロロメタン(6ml)を加えて1時間撹拌した。ここに化合物(3)(140mg)のジクロロメタン(7ml)溶液を加えた。反応液を−15℃で1.5時間撹拌した後、過剰の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を止め、クロロホルムで希釈した。その後、セライト上でろ過をした。ろ液の有機層を集めて分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。トルエン−酢酸エチル(85:15)の混合溶媒で溶出して化合物(4)(169mg、 收率72%)を得た。
[a]D+41.2° (c 1.1, クロロホルム)
1H-NMR (CDCl3): d 7.71 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar), 7.61 (d, 1H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.56 (d, 1H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.49-7.14 (m, 35H, Ar, -NH), 5.89 (m, 1H, -CH2CH=CH2), 5.75 (d, 1H, J = 7.6 Hz, -NH), 5.45 [s, 1H, PhCH(O)2], 5.32 (brd, 1H, J = 17.1 Hz, -CH=CH2), 5.23 (brd, 1H, J = 10.5 Hz, -CH=CH2), 5.19 (d, 1H, J = 10.5 Hz, -CH2Ph), 4.94 (d, 1H, J = 7.8 Hz, H-1b), 4.82 (brs, 1H, H-1a), 3.38 (dd, 1H, J = 3.7, 9.5 Hz, H-3c), 2.98 (brs, 1H, H-5c); 13C-NMR (CDCl3): d 92.4(-COCCl3), 98.3 (1JCH 171.7 Hz, GalN3 C-1), 99.2 (1JCH163.4Hz, GlcNTCA C-1), 101.2 [PhCH(O)2], 102.8 (1JCH167.5Hz, Gal C-1).
MALDI TOF MS: calcd for C83H84N5O19Cl31559.48 found; 1582,05 (+Na)+, 1598.01 (+K)+.
元素分析Calcd for C83H84N5O19Cl3: C, 63.82; H, 5.42; N, 4.48. Found: C, 63.86; H, 5.27; N, 4.11.
以上の測定結果から、構造式(4)で表される化合物であることが同定された。
化合物(4)(139mg)のジクロロメタン(13ml)溶液に室温で撹拌しつつ酢酸(0.5ml)と亜鉛末(0.5g)を2時間おきに4回加えた。その後一夜撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィー上で生成物が一点に収束したことを確認し撹拌を止め、セライトを通して反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をジクロロメタン(10ml)とメタノール(5ml)の混合液に溶解し、無水酢酸(50 ml)を加え1時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈して分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。クロロホルム−メタノール(97:3)の混合溶媒で溶出して化合物(5)(116mg、 收率88%)を得た。
[a]D +43.3° (c 0.5, クロロホルム)
1H-NMR (CDCl3): d 7.72 (d, 2H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.61 (brt, 2H, J = 6.5 Hz, Ar), 7.47 (m, 2H, Ar), 7.34-7.18 (m, 32H, Ar). 6.22 (d, 1H, J = 7.8 Hz, -NH), 5.98 (d, 1H, J = 7.1 Hz, -NH), 5.85 (m, 1H, -CH2CH=CH2), 5.43 [s, 1H, PhCH(O)2], 5.39 (d, 1H, J = 9.3 Hz, -NH), 5.29 (brd, 1H, J = 17.1 Hz, -CH=CH2), 5.20 (brd, 1H, J = 10.0 Hz, -CH=CH2), 1.89 (s, 3H, Ac), 1.80 (s, 3H, Ac). 13C-NMR (CDCl3): d 98.5 (GalNAc C-1), 100.3 (GlcNAc C-1), 101.2 [PhCH(O)2], 102.9 (Gal C-1).
MALDI TOF MS: calcd for C85H91N3O201473.62. found; 1496.59 (+Na)+, 1512.62 (+K) +.
元素分析 Calcd for C85H91N3O20: C, 69.23; H, 6.22; N, 2.85. Found: C, 69.07; H, 6.18; N, 2.74.
以上の測定結果から、構造式(5)で表される化合物であることが同定された。
化合物(5) (102mg)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(5mg)、 5.5-ジメチル-1.3-シクロヘキサンジオン(200mg)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液をアルゴン気流下、室温で2時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。先ずクロロホルム−エタノール(95:5)の混合溶媒で過剰の5.5-ジメチル-1.3-シクロヘキサンジオンおよび低極性の副生成物を溶出し、次に酢酸(1%)を含むクロロホルム-メタノール(92:8)で溶出して化合物(1) (94mg、 收率95%)を得た。
[a]D +42.9° (c 0.5, クロロホルム)
1H-NMR (DMSO-d6): d 12.86 (br, 1H, -CO2H), 7.87 (d, 2H, J = 7.6 Hz, Ar), 7.70 (d, 2H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.61-7.17 (m, 37H, Ar, NH), 5.64 [s, 1H, PhCH(O)2], 5.09 (d, 1H, J = 11.0 Hz, -CH2Ph), 1.83 (s, 3H, Ac), 1.80 (s, 3H, Ac); 13C-NMR (CDCl3-CD3OD): d 98.1 (GalNAc C-1), 100.8 (GlcNAc C-1), 100.9 [PhCH(O)2], 102.5 (Gal C-1).
MALDI TOF MS: calcd for C82H87N3O20 1433.58. found; 1456.47 (+Na)+.
元素分析 Calcd for C82H87N3O20: C, 68.65; H, 6.11; N, 2.93. Found: C, 68.35; H, 6.01; N, 2.94.
以上の測定結果から、構造式(1)で表される化合物であることが同定された。
<工程[1]: 構造式(4)で表される化合物(本実施例2においては、式(1)および式(3)〜式(5)で表される化合物のRはすべてメチル基であることから、以下では、Rがメチル基の表記を省略する。)の合成: N-(9-フルオレニルメトキシカルボニル)-O-[2.3-ジ-O-ベンジル-4.6-O-ベンジリデン-b-D-ガラクトピラノシル-(1(R)4)-3.6-ジ-O-ベンジル-2-デオキシ-2-トリクロロアセトアミド- b-D-グルコピラノシル-(1(R)6)-2-アジド-3-O-ベンジル-2-デオキシ-a-D-ガラクトピラノシル]-L-トレオニン アリルエステルの合成>
実施例1の構造式(4)で表される化合物(ただし、Rが水素原子)の合成法に倣い、同一条件のもと、化合物(2) (170mg)と化合物(3) (143mg)を用いて縮合反応を行った。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。トルエン−酢酸エチル(85:15)の混合溶媒で溶出して化合物(4)(186mg、 收率65%)を得た。
[a]D +30.5° (c 1.4, クロロホルム)
1H-NMR (CDCl3): d 7.75 (d, 2H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.62 (d, 1H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.47-7.18 (m, 34H, Ar), 6.98(d, 1H, J = 7.7 Hz, -NH), 5.93 (m, 1H, -CH2CH=CH2), 5.65 (d, 1H, J = 9,0 Hz, -NH), 5.45 [s, 1H, PhCH(O)2], 5.35 (brd, 1H, J = 16.1 Hz, -CH=CH2), 5.25 (brd, 1H, J = 10.2 Hz, -CH=CH2), 5.17 (d, 1H, J = 10.5 Hz, -CH2Ph), 4.94 (d, 1H, J = 7.8 Hz, H-1b), 4.89 (d, 1H, J = 3.4 Hz, H-1a), 3.38 (dd, 1H, J = 3.7, 9.8 Hz, H-3c), 2.99 (brs, 1H, H-5c) 1.29 (d, 3H, J = 6.3 Hz, Thr-gH); 13C-NMR (CDCl3): d 92.4(-COCCl3), 99.2 (1JCH170.0 Hz, GalN3 C-1), 99.6 (1JCH 161.8 Hz GlcNTCA C-1), 101.2 [PhCH(O)2], 102.8 (1JCH165.9 Hz Gal C-1).
MALDI TOF MS: calcd for C84H86N5O19Cl31573.49 found; 1596.38 (+Na)+, 1617.36 (+K)+.
元素分析Calcd for C84H86N5O19Cl3: C, 64.02; H, 5.50; N, 4.44. Found: C, 64.12; H, 5.48; N, 4.06.
以上の測定結果から、構造式(4)で表される化合物であることが同定された。
化合物(4)(175mg)を用い、実施例1の化合物(4)(ただし、Rは水素原子)の製造法に倣い、亜鉛末と酢酸によるトリクロロアセチル基の脱クロル化およびアジド基のアミノ基への変換をした後、アセチル化して化合物(5)(130mg、 收率79%)を得た。
[a]D + 36.1° (c 1.5, クロロホルム)
1H-NMR (CDCl3): d 7.75 (d, 2H, J = 7.1 Hz, Ar), 7.60 (brd, 2H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.36 (m, 2H, Ar), 7.31-7.21 (m, 32H, Ar), 5.84 (m, 2H, , -NH, -CH2CH=CH2), 5.53 (d, 1H, J = 9.3 Hz, -NH), 5.46 (d, 1H, J = 9.3 Hz, -NH), 5.43 [s, 1H, PhCH(O)2], 5.29 (brd, 1H, J = 17.1 Hz, -CH=CH2), 5.23 (brd, 1H, J = 10.2 Hz, -CH=CH2), 1.94 (s, 3H, Ac), 1.82 (s, 3H, Ac), 1.24 (d, 3H J = 6.3 Hz, Thr-gH). 13C-NMR (CDCl3): d 99.9 (GalNAc C-1), 100.5 (GlcNAc C-1), 101.2 [PhCH(O)2], 103.0 (Gal C-1).
MALDI TOF MS: calcd for C86H93N3O20 1487.63. found; 1510.57 (+Na)+, 1526.64 (+K) +.
元素分析 Calcd for C86H93N3O20: C, 69.39; H, 6.30; N, 2.82. Found: C, 69.26; H, 6.26; N, 2.87.
以上の測定結果から、構造式(5)で表される化合物であることが同定された。
実施例1の化合物(1)(ただし、Rが水素原子)の製造法に倣い、化合物(5)(125mg)をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(5mg)、 5.5-ジメチル-1.3-シクロヘキサンジオン(200mg)とともにテトラヒドロフラン(10ml)中で脱アリルエステル反応した。同様のクロマトグラフィー操作により定量的に化合物(1)(122mg)を得た。
[a]D +48.5° (c 1.0, クロロホルム)
1H-NMR (DMSO-d6): d 12.88 (br, 1H, -CO2H), 7.93-7.87 (m, 3H, -NH, Ar), 7.72 (d, 2H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.58-7.19 (m, 36H, Ar, NH), 5.64 [s, 1H, PhCH(O)2], 5.09 (d, 1H, J = 11.0 Hz, -CH2Ph), 4.80 (d, 1H, J = 4,6 Hz, H-1a), 1.86 (s, 3H, Ac), 1.82 (s, 3H, Ac), 1.12 (d, 3H, J = 6.1 Hz, Thr-gH).
MALDI TOF MS: calcd for C83H89N3O20 1447.60. found; 1470.28 (+Na)+, 1486.28 (+K)+.
元素分析 Calcd for C83H89N3O20・H2O: C, 67.97; H, 6.25; N, 2.87. Found: C, 68.06; H, 6.08; N, 2.81.
以上の測定結果から、構造式(5)で表される化合物であることが同定された。
Claims (2)
- 構造式(1)で表される、ガラクトース残基のすべての水酸基が、ベンジル基またはベンジリデン基、もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基またはベンジリデン基で保護され、N−アセチルグルコサミン残基のすべての水酸基が、ベンジル基または4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基で保護され、および、N−アセチルガラクトサミン残基の3位の水酸基が、ベンジル基または4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基で保護され、かつ、トレオニン残基またはセリン残基のアミノ基が9−フルオレニルメトキシカルボニル基で保護された、コア6型構造を有するO−結合型糖アミノ酸誘導体。
(式中、Bnはベンジル基もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基を、Phはフェニル基もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基を、Acはアセチル基を、Fmocは9−フルオレニルメトキシカルボニル基を、Rは水素原子またはメチル基を表す。) - [1]構造式(2)で表される、ガラクトース残基およびN−アセチルグルコサミン残基のすべての水酸基がベンジル基またはベンジリデン基、もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基またはベンジリデン基で保護され、かつ、N−アセチルグルコサミン残基のN−アセチル基がN−トリクロロアセチル基であって、該残基の1位がフッ素原子で置換された二糖類と、構造式(3)で表される、N−アセチルガラクトサミン残基のアセトアミド基がアジド化され、3位の水酸基がベンジル基または4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基で保護され、かつ、トレオニン残基またはセリン残基のアミノ基が9−フルオレニルメトキシカルボニル基で保護され、該残基のカルボキシル基がアリル基で保護された単糖アミノ酸誘導体とを縮合反応させて、構造式(4)で表される、トリクロロアセトアミド基およびアジド基を有し、かつ、コア6型構造を有するO−結合型糖アミノ酸誘導体を合成し、
[式(2)中、Bnはベンジル基もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基を、Phはフェニル基もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基を表す。]
[式(3)中、Bnはベンジル基もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基を、Fmocは9−フルオレニルメトキシカルボニル基を、Rは水素原子またはメチル基を表す。]
[式(4)中、Bn、Ph、FmocおよびRは前記と同じである。]
[2]ついで、構造式(4)で表される、コア6型構造を有するO−結合型糖アミノ酸誘導体を還元して、トリクロロアセチル基をアセチル基に、アジド基をアミノ基に変換した後、さらに、該アミノ基をアセチル化して、構造式(5)で表される、アリル基を有する、コア6型構造を有するO−結合型糖アミノ酸誘導体を合成し、
[式(5)中、Bn、Ph、FmocおよびRは前記と同じである。Acはアセチル基を表す。]
[3]ついで、構造式(5)で表される、コア6型構造を有するO−結合型糖アミノ酸誘導体を、脱アリル化して、構造式(1)で表される、ガラクトース残基のすべての水酸基が、ベンジル基またはベンジリデン基、もしくは4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基またはベンジリデン基で保護され、N−アセチルグルコサミン残基のすべての水酸基が、ベンジル基または4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基で保護され、および、N−アセチルガラクトサミン残基の3位の水酸基が、ベンジル基または4位に炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を有するベンジル基で保護され、かつ、トレオニン残基またはセリン残基のアミノ基が9−フルオレニルメトキシカルボニル基で保護された、コア6型構造を有するO−結合型糖アミノ酸誘導体を合成する方法。
(式中、Bn、Ph、Ac、FmocおよびRは前記と同じである。)
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