WO2023053380A1 - 摺動部材 - Google Patents

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    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials

Definitions

  • the present invention relates to sliding members that are mainly used in internal combustion engines.
  • a DLC (diamond-like carbon) film is an amorphous structure (amorphous structure) film in which sp 2 bonds of carbon atoms corresponding to a graphite structure and sp 3 bonds of carbon atoms corresponding to a diamond structure are mixed. By adjusting the ratio of both binding components, DLC coatings with different properties can be formed.
  • DLC coatings which have excellent wear resistance and sliding properties, are used as sliding members for internal combustion engines, which have a severe sliding environment.
  • Sliding members for internal combustion engines include piston rings, cylinder liners, camshafts, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that the wear amount of the DLC coating can be reduced when the ratio Wp/We of the elastic deformation energy We to the plastic deformation energy Wp of the DLC coating is 0.60 or more.
  • Patent Document 2 in a combination of an aluminum alloy cylinder of an internal combustion engine and a piston ring that slides on the inner peripheral surface of the cylinder, only hydrogen and carbon coated on the outer peripheral surface of the piston ring, or hydrogen, carbon and nitrogen
  • Wp/We of the elastic deformation energy We to the plastic deformation energy Wp of the DLC coating formed by disclosed In a combination of an aluminum alloy cylinder of an internal combustion engine and a piston ring that slides on the inner peripheral surface of the cylinder, only hydrogen and carbon coated on the outer peripheral surface of the piston ring, or hydrogen, carbon and nitrogen
  • the present inventors are aware of the fact that the DLC coating of the DLC-coated sliding member may wear out due to insufficient wear resistance. That is, the conventionally disclosed sliding member having a DLC coating has a problem that the wear resistance (abrasive wear resistance) is not sufficient when foreign matter such as carbon sludge is mixed. Sliding with foreign matter such as carbon sludge intervening may cause fine cracks on the sliding surface of the DLC coating.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a sliding member that has wear resistance (abrasive wear resistance) even in an environment where foreign matter such as carbon sludge is present.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and have found that a sliding member having a DLC coating on its outer peripheral sliding surface, which has a specific range of plastic deformation work measured by a nanoindentation test, is the above problem. can be solved, and completed the present invention. Specifically, the inventors have found that the toughness of the DLC coating is improved and the wear resistance of the DLC coating is improved by increasing the work of plastic deformation measured by the nanoindentation test.
  • the present invention relates to a sliding member having a DLC coating on its outer peripheral sliding surface
  • the DLC coating is a sliding member having a plastic deformation work (W plast ) of 5.7 nJ or more as measured by a nanoindentation test under a load of 100 mN.
  • the DLC film preferably has a total work (W total ) of 18.1 nJ or more, a plastic deformation work rate ( ⁇ plast ) of 31.3% or more, and a nanoindentation hardness of
  • the ratio (HIT/W plast ) of (HIT) to plastic deformation work (W plast ) is preferably 5.3 GPa/nJ or less.
  • the DLC coating preferably does not substantially contain hydrogen, and the hydrogen content is preferably 0.5 at % or less, and the sliding member is preferably a piston ring.
  • a sliding member coated with a DLC film which is less susceptible to microfracture on the sliding surface due to the development of cracks and can suppress an increase in abrasive wear.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a piston ring in which a DLC coating having a base layer is formed on a piston ring base material. It is a schematic diagram which shows the outline
  • 4 is a laser microscope image showing the results of a Rockwell indentation test on the DLC coating of Example 1 (photograph substituting for drawing). 4 is a laser microscope image showing the results of a Rockwell indentation test on the DLC coating of Comparative Example 1 (photograph substituting for drawing).
  • An embodiment of the present invention is a sliding member having a DLC coating on the outer peripheral sliding surface.
  • the sliding member may be used in internal combustion engines or may be used in other than internal combustion engines, but it is particularly suitable for use in internal combustion engines.
  • Sliding members used in internal combustion engines include piston rings, cylinder liners, camshafts, etc.
  • description will be made using a piston ring as a typical example of the sliding member.
  • the DLC coating of the sliding member has a work of plastic deformation (W plast ) of 5.7 nJ or more as measured by a nanoindentation test under a load of 100 mN.
  • the plastic deformation work (plastic deformation energy) (W plast ) is the amount of work that the indenter pushed from the coating surface in the nanoindentation test spends on deformation of the coating, and the amount of work that the coating remains deformed even when the indenter is unloaded. is the amount of work expended in plastic deformation to the state.
  • the elastic deformation work (elastic deformation energy) (W elast ) is the work released when the indenter is unloaded and the film returns to its original state.
  • the plastic deformation work rate ( ⁇ plast ) is an index that characterizes a coating that is likely to be plastically deformed when foreign matter is pushed into the coating surface.
  • the present inventors have found that when the plastic deformation work (W plast ) measured at a load of 100 mN by a nanoindentation test is 5.7 nJ or more, microfractures occur on the sliding surface due to the development of cracks in the DLC coating. It was found that the increase in abrasive wear can be suppressed. Furthermore, the work of plastic deformation (W plast ) measured by the nanoindentation test is preferably 6.2 nJ or more. Although the upper limit of the plastic deformation work is not particularly limited, it is preferably 8.0 nJ or less.
  • the nanoindentation test uses a nanoindentation measuring instrument manufactured by Fisher Instruments, model HM-2000, using a Vickers indenter, an indentation load of 100 mN, a load time of 30 s (seconds) until the maximum indentation load, and a holding time of 5 s. (seconds) and an unloading time of 30 s (seconds).
  • the plastic deformation work and elastic deformation work of the DLC film, the nanoindentation hardness, and the Young's modulus described later are calculated using the load-indentation depth curve obtained in the nanoindentation test.
  • the measurement value is a total of 4 points at each of 3 positions, the position on the opposite side of the gap of the piston ring and the position 90° on both sides from the gap. An average value of 12 measurements was taken.
  • the total work (also referred to as total deformation work, W total ) calculated by the following formula (1) measured by the nanoindentation test is preferably 18.1 nJ or more.
  • the upper limit of the total amount of work is not particularly limited, but is preferably 23.0 nJ or less. Satisfying the above range is preferable because microfractures on the sliding surface due to the development of cracks in the DLC coating are less likely to occur, and an increase in abrasive wear can be suppressed.
  • W total W plast + W elast (1)
  • the plastic deformation power ( ⁇ plast ) calculated by the following formula (2) measured by the nanoindentation test is preferably 31.3% or more, and the plastic deformation power is 32.3%. It is more preferably 4% or more, and even more preferably 33.0% or more.
  • the upper limit of the plastic deformation work rate is not particularly limited, it is preferably 38.0% or less. Satisfying the above range is preferable because microfractures on the sliding surface due to the development of cracks in the DLC coating are less likely to occur, and an increase in abrasive wear can be suppressed.
  • ⁇ plast ( Wplast / Wtotal ) x 100 (%) (2)
  • the ratio (HIT/W plast ) of nanoindentation hardness (HIT) to plastic deformation work (W plast ) measured by the nanoindentation test is preferably 5.3 GPa/nJ or less. , 4.1 GPa/nJ or less.
  • the lower limit of the ratio (HIT/W plast ) of nanoindentation hardness (HIT) to plastic deformation work (W plast ) is not particularly limited, it is preferably 2.0 GPa/nJ or more. Satisfying the above range is preferable because microfractures on the sliding surface due to the development of cracks in the DLC coating are less likely to occur, and an increase in abrasive wear can be suppressed.
  • the plastic deformation work measured by the nanoindentation test can be adjusted to a desired value by adjusting the manufacturing method of the DLC film. More specifically, when forming a DLC coating using a filtered cathode vacuum arc (FCVA) method, the applied pulse bias voltage is, for example, -500 V to -2500 V, preferably - 700V to -2500V. In addition, a desired value can be obtained by adjusting the substrate temperature, chamber pressure (vacuum degree), arc current, target purity, etc. during the formation of the DLC film.
  • FCVA filtered cathode vacuum arc
  • a specific embodiment of the present invention will be described below, taking as an example the case where the sliding member is a piston ring.
  • a piston ring 10 shown in FIG. 1 is mounted in a piston ring groove (not shown) formed in a piston, and reciprocates while sliding on the inner peripheral surface of a cylinder bore (not shown) by the reciprocating motion of the piston.
  • the piston ring 10 may be used as a top ring, a second ring, or an oil ring.
  • the oil ring body When applied to an oil ring, the oil ring body of a two-piece configuration oil ring consisting of an oil ring body and a coil expander, and a three-piece configuration consisting of two segments (also called side rails) and an expander spacer. It can be applied to any segment of the oil ring.
  • the piston ring is attached to an aluminum alloy piston and used as a piston ring for a cast iron cylinder bore, but the material of the piston and cylinder is not limited to these.
  • the material of the piston ring base material 11 is not particularly limited as long as it is a material conventionally used as a piston ring base material.
  • stainless steel, spring steel, etc. are preferably used.
  • martensitic stainless steel, silicon chromium steel, etc. are preferably used.
  • a piston ring 10 shown in FIG. 1 has an underlying layer 13 containing Cr, Ti, Si, or the like on the smoothed outer peripheral surface of a piston ring base material 11, and has a DLC coating 12 thereon.
  • the thickness of the underlying layer 13 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. By setting it as such a film thickness, the adhesiveness of the DLC film 12 and the piston ring base material 11 can be improved more.
  • the DLC coating 12 may be formed directly on the smoothed outer peripheral surface of the piston ring base material 11 without providing the base layer 13 .
  • the method for smoothing the outer peripheral surface of the piston ring base material 11 before forming the DLC coating 12 is not particularly limited, but it is preferable to perform grinding or buffing to adjust the surface roughness. In addition, when the surface roughness of the outer peripheral surface of the piston ring base material 11 is small, smoothing processing is not necessary.
  • the DLC film 12 is preferably selected from aC and taC having a hydrogen content of 0.5 at% or less (substantially hydrogen-free).
  • the thickness of the DLC coating 12 is preferably 1 ⁇ m or more, except for the underlying layer.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less, because an excessively thick film may lead to a decrease in productivity and an increase in cost.
  • the DLC coating 12 satisfies the parameters of the plastic deformation work and the elastic deformation work measured by the nanoindentation test, and desirable physical properties as a coating are described below.
  • Nanoindentation hardness The DLC coating 12 may have a nanoindentation hardness of 15.0 GPa to 30.0 GPa, 28.0 GPa or less, and 26.0 GPa or less. Considering wear resistance, it is usually preferable to have a coating with a high hardness. Due to the coating formed on the outer peripheral surface of the ring, the coating may be broken when deformation is involved during assembly work to the piston, etc. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to set the hardness in the above range, which is not excessively hard.
  • the DLC coating 12 preferably has a Young's modulus of 335 GPa or less, more preferably 310 GPa or less.
  • Young's modulus exceeds 335 GPa, when deposits such as carbon sludge or foreign matter such as abrasion powder and dust generated by sliding pass through the surface of the DLC coating, brittle fracture appears in the outermost layer of the DLC coating, increasing wear.
  • the lower limit is not particularly limited, when the Young's modulus is 120 GPa or more, peeling inside the film is less likely to occur.
  • the method for manufacturing the hard carbon coating according to this embodiment is not particularly limited.
  • One example is a method of forming a coating using a filtered cathode vacuum arc (FCVA) method.
  • FCVA filtered cathode vacuum arc
  • a DLC film may be formed under a single condition, and the applied pulse bias voltage, substrate temperature, chamber pressure (vacuum degree), arc current, target purity, etc. are changed, or pulse
  • the DLC coating may be formed by depositing multiple times without changing the bias voltage.
  • the applied pulse bias voltage is higher than usual, for example -500V to -2500V, preferably -700V to -2500V, more preferably -1000V to -2500V.
  • Example/Comparative Example With the piston ring base material set in the apparatus, the inside of the apparatus was evacuated to reduce the pressure, and then the base material was heated. After that, by appropriately changing the substrate temperature, pulse bias voltage, chamber pressure (degree of vacuum), arc current, target purity, etc., by the FCVA method, as shown in Table 1, Example 1 Piston rings having a hard carbon coating of Comparative Examples 1 to 4 were obtained. A nanoindentation test was performed on the obtained hard carbon coating of the piston ring under the following conditions. Measured values are 4 points at each of 3 points in the circumferential direction of one piston ring, the position on the opposite side of the gap of the piston ring and the position 90° on both sides from the gap, 4 points in total, 12 points in total.
  • FIG. 2 shows an outline of the pin-on-plate type reciprocating friction and wear test.
  • martensitic stainless steel was used as a piston ring base material having a nominal diameter of 86 mm and a width in the sliding direction of 1.2 mm.
  • a piston ring with a machined surface was prepared.
  • a piston ring member having a circumference of 20 mm was cut out from each of three positions, namely, the position on the opposite side of the joint of the piston ring and the position at 90° on both sides from the joint, and tested.
  • the cut piston ring member was subjected to final finishing, and the surface roughness of the piston ring member after final finishing had a plateau-shaped roughness curve and a maximum height Rz of 1.0 ⁇ m.
  • the lower test piece 110 is a material equivalent to JIS FC250, and a plate having a width of 17 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 14 mm is prepared to simulate a flake graphite cast iron cylinder bore having a hardness of HRB 100 and carbide precipitation of 3%.
  • Surface finishing was performed with #600 emery paper and the surface roughness was 1.2 ⁇ m at maximum height Rz.
  • the test conditions for the wear amount measurement test are shown below.
  • the sliding surfaces of the upper test piece 100 and the lower test piece 110 were lubricated with 150 ⁇ L (microliters) of engine lubricating oil 0W-20 in which carbon sludge and the like generated during actual engine operation were concentrated for one hour of the test.
  • ⁇ Test conditions> ⁇ Stroke: 50mm ⁇ Load: 50N ⁇ Speed: 300 cycles/min ⁇ Temperature of lower test piece: 80°C (using heater 122 for heating lower test piece provided on movable block 120)
  • ⁇ Test time 60 minutes
  • the wear amount in Table 2 is a relative value with the value of Comparative Example 1 set to 1.
  • Example 1 the DLC coatings of Example 1, Examples 3-4, Examples 6-7, and Comparative Example 1 were formed on SKD11 material plates, and Rockwell indentation tests and scratch tests were performed as follows. Table 3 shows the results. A Rockwell indentation test and a scratch test were performed to evaluate the crack generation conditions (length, number of cracks, etc.), and it was confirmed that the more cracks and the longer the cracks, the greater the amount of wear. Further, FIG. 3 shows an electron microscope image of cracks generated on the DLC coating surface in actual machine operation, and FIG. 4 and FIG. Microscopic images are shown.
  • Piston ring 11 Piston ring base material 12 DLC coating 13 Base layer 100
  • Upper test piece 110 Lower test piece 120 Movable block 122

Abstract

本発明は、クラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制し得る、ＤＬＣ被膜によって被覆された摺動部材を提供する。 ナノインデンテーション試験で測定される塑性変形仕事量が特定の範囲であるＤＬＣ被膜を外周摺動面に有する摺動部材により、課題を解決する。

Description

摺動部材
　本発明は、主として内燃機関で使用される摺動部材に関する。
　ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜は、グラファイト構造に対応する炭素原子のｓｐ２結合と、ダイヤモンド構造に対応する炭素原子のｓｐ３結合とが混在するアモルファス構造（非晶質構造）の膜である。両方の結合成分の比を調整することにより、様々な特性をもつＤＬＣ被膜を形成することができる。
　優れた耐摩耗性、摺動特性を有するＤＬＣ被膜は、摺動環境が厳しい内燃機関の摺動部材として利用されている。内燃機関の摺動部材としては、ピストンリング、シリンダライナ、カムシャフト等があげられる。
　特許文献１には、ＤＬＣ被膜の塑性変形エネルギーＷｐに対する弾性変形エネルギーＷｅの比率Ｗｐ／Ｗｅが０．６０以上である場合に、ＤＬＣ被膜の摩耗量を低減できることが開示されている。
　特許文献２には、内燃機関のアルミニウム合金シリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングの組み合わせにおいて、ピストンリングの外周面に被覆された水素と炭素のみ、または水素と炭素と窒素によって構成されるＤＬＣ被膜の、塑性変形エネルギーＷｐに対する弾性変形エネルギーＷｅの比率Ｗｐ／Ｗｅが０．４５以下である場合に、長期にわたってシリンダ内周面の平滑な形状及び耐摩耗性を維持できることが開示されている。
特開２０２１－９５９５７号公報 国際公開２０１３／１３７０６０号
　ＤＬＣ被膜に関してはさまざまな開発がされているところではあるが、内燃機関の複雑な使用環境により、潤滑油成分および燃料成分由来のカーボンスラッジ等が生成され、このカーボンスラッジ等が介在することで、ＤＬＣ被覆された摺動部材のＤＬＣ被膜の耐摩耗性が不足して摩滅する場合がある、という事実に、本発明者らは想到している。
　すなわち、従来開示されているＤＬＣ被膜を有する摺動部材では、カーボンスラッジ等の異物が混入時の耐摩耗性（耐アブレシブ摩耗性）は十分ではないという問題がある。
　カーボンスラッジ等の異物が介在した状態で摺動することにより、ＤＬＣ被膜の摺動面に微細なクラックが生じることがあり、こうしたクラックの進展により摺動面の微小破壊が生じ、摩耗が増大すると本発明者らは推定している。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、カーボンスラッジ等の異物が存在する環境下でも耐摩耗性（耐アブレシブ摩耗性）を有する摺動部材を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、ナノインデンテーション試験で測定される塑性変形仕事量が特定の範囲であるＤＬＣ被膜を外周摺動面に有する摺動部材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、ナノインデンテーション試験で測定される塑性変形仕事量を高めることで、ＤＬＣ被膜の靭性が向上し、ＤＬＣ被膜の耐摩耗性が良好になることを見出した。
　本発明は、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有する摺動部材であって、
　前記ＤＬＣ被膜は、ナノインデンテーション試験により荷重１００ｍＮで測定された、塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）が５．７ｎＪ以上である摺動部材である。
　また、前記ＤＬＣ被膜は、全仕事量（Ｗｔｏｔａｌ）が１８．１ｎＪ以上であることが好ましく、塑性変形仕事率（ηｐｌａｓｔ）が３１．３％以上であることが好ましく、ナノインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）と塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）の比率（ＨＩＴ／Ｗｐｌａｓｔ）が５．３ＧＰａ／ｎＪ以下であることが好ましい。
　また、前記ＤＬＣ被膜は、水素を実質的に含まないことが好ましく、その含有量は０．５ａｔ％以下であることが好ましく、前記摺動部材はピストンリングであることが好ましい。
　本発明により、クラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制し得る、ＤＬＣ被膜によって被覆された摺動部材を提供することができる。
ピストンリング基材に、下地層を有するＤＬＣ被膜を形成したピストンリングの断面模式図を示す。 往復動摩擦摩耗試験の概要を示す模式図である。 ＤＬＣ被膜表面に生じたクラックの拡大図である（図面代用写真）。 実施例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像である（図面代用写真）。 比較例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像である（図面代用写真）。
　以下、具体的な実施形態を示し説明するが、各実施形態は本発明の一例として示されるものであり、必ずしも請求項に係る発明を特定するものではなく、また、実施形態の中で説明する特徴の全てが、本発明の課題を解決する手段に必須であるとは限らない。
　本発明の実施形態は、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有する摺動部材である。摺動部材は内燃機関で用いられるものであってよく、内燃機関以外で用いられるものであってもよいが、内燃機関で用いる摺動部材に、特に好適に使用することができる。
　内燃機関で用いられる摺動部材としては、ピストンリング、シリンダライナ、カムシャフト等があげられ、以下、摺動部材の典型例としてピストンリングを用いて説明する。
　摺動部材が有するＤＬＣ被膜は、ナノインデンテーション試験により荷重１００ｍＮで測定された、塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）が５．７ｎＪ以上である。
　塑性変形仕事量（塑性変形エネルギー）（Ｗｐｌａｓｔ）は、ナノインデンテーション試験において被膜表面から押し込まれる圧子が被膜の変形に費やす仕事量のうち、圧子を除荷しても被膜が変形したままの状態になる塑性変形に費やされる仕事量である。また、弾性変形仕事量（弾性変形エネルギー）（Ｗｅｌａｓｔ）は、圧子が除荷されて被膜が元に戻ることによって解放される仕事量である。塑性変形仕事率（ηｐｌａｓｔ）は、被膜表面に異物が押し込まれた場合に、塑性変形しやすい被膜であることを特徴づける指標となる。本発明者らは、ナノインデンテーション試験により荷重１００ｍＮで測定された塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）が５．７ｎＪ以上である場合に、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できることを見出した。
　更に、前記ナノインデンテーション試験により測定された、塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）は６．２ｎＪ以上であることが好ましい。また、塑性変形仕事量の上限値は特に限定されないが、８．０ｎＪ以下であれば好適である。
　ナノインデンテーション試験は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重１００ｍＮ、最大押し込み荷重までの負荷時間３０ｓ（秒）、保持時間５ｓ（秒）、除荷時間３０ｓ（秒）の条件で行った。ＤＬＣ被膜の塑性変形仕事量および弾性変形仕事量、ナノインデンテーション硬さ、および後述するヤング率は、ナノインデンテーション試験において得られる荷重－押し込み深さ曲線を用いて算出する。なお、測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口の反対側の位置と、合い口からそれぞれ両側に９０°の位置、計３箇所の各位置において、それぞれ４点総計１２点の測定値の平均値とした。
　また、前記ナノインデンテーション試験により測定された、下記式（１）で計算される全仕事量（全変形仕事量ともいう、Ｗｔｏｔａｌ）は１８．１ｎＪ以上であることが好ましい。また、全仕事量の上限値は特に限定されないが、２３．０ｎＪ以下であれば好適である。
　上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
Ｗｔｏｔａｌ ＝ Ｗｐｌａｓｔ ＋ Ｗｅｌａｓｔ　　　（１）
　さらに、前記ナノインデンテーション試験により測定された、下記式（２）で計算される塑性変形仕事率（ηｐｌａｓｔ）は３１．３％以上であることが好ましく、さらに、塑性変形仕事率は３２．４％以上であることがより好ましく、３３．０％以上であることがさらに好ましい。また、塑性変形仕事率の上限値は特に限定されないが、３８．０％以下であれば好適である。
　上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
ηｐｌａｓｔ ＝ （Ｗｐｌａｓｔ ／ Ｗｔｏｔａｌ）×１００（％）　　　（２）
　加えて、前記ナノインデンテーション試験により測定された、ナノインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）と塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）の比率（ＨＩＴ／Ｗｐｌａｓｔ）は５．３ＧＰａ／ｎＪ以下であることが好ましく、４．１ＧＰａ／ｎＪ以下であることがより好ましい。ナノインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）と塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）の比率（ＨＩＴ／Ｗｐｌａｓｔ）の下限値は特に限定されないが、２．０ＧＰａ／ｎＪ以上であれば好適である。
　上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
　上記ナノインデンテーション試験で測定される塑性変形仕事量は、ＤＬＣ被膜の製造方法を調整することで、所望の値とすることができる。より具体的には、フィルタード　カソード　バキューム　アーク（ＦＣＶＡ：Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｖａｃｕｕｍ　ａｒｃ）法を用いてＤＬＣ被膜を形成する場合、印加するパルスバイアス電圧を、例えば－５００Ｖ～－２５００Ｖとすること、好ましくは－７００Ｖ～－２５００Ｖとすること、が挙げられる。またそのほか、ＤＬＣ被膜の成膜の際の基板温度、チャンバの圧力（真空度）、アーク電流、ターゲットの純度、などを調節することにより、所望の値とすることができる。
　以下、本発明の具体的な形態に関し、摺動部材がピストンリングである場合を例に、説明する。
　図１に示すピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝（不図示）に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダボア（不図示）の内周面を摺動しながら往復運動する。
　ピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いてもよい。なお、オイルリングに適用する場合は、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングのオイルリング本体、及び２本のセグメント（サイドレールともいう）とエキスパンダ・スペーサからなる３ピース構成オイルリングのセグメント、のいずれにも適用することができる。なお一形態では、ピストンリングは、アルミニウム合金製ピストンに装着され、鋳鉄製シリンダボアに対するピストンリングとして用いられるが、ピストンやシリンダの材質はこれらに限られるものではない。
　ピストンリング基材１１は、従来からピストンリング基材として使用されている材質であれば、材質は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼材、ばね鋼材などが好適に用いられ、具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、シリコンクロム鋼などが好適に用いられる。
　図１のピストンリング１０は、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面にＣｒ、Ｔｉ、またはＳｉ等を含む下地層１３を備え、その上にＤＬＣ被膜１２を有する。下地層１３を備えることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性を向上させることができる。
　下地層１３の膜厚は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。このような膜厚とすることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性をより向上させることができる。尚、下地層１３を備えることなく、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面に直接ＤＬＣ被膜１２を成膜してもよい。
　ＤＬＣ被膜１２の成膜前におけるピストンリング基材１１の外周面の平滑化加工の方法は特に限定されないが、研削加工またはバフ研磨加工等を施し、表面粗さを調整することが好ましい。なお、ピストンリング基材１１の外周面の表面粗さが小さい場合には、平滑化加工しなくてもよい。
　ＤＬＣ被膜１２は、水素含有量が０．５ａｔ％以下（実質的に水素フリーである）であるａ－Ｃ及びｔａ－Ｃから選択されることが好ましい。
　ＤＬＣ被膜１２は、下地層を除き、膜厚が１μｍ以上であることが好適である。上限は特に限定されないが、過度に厚く成膜すると生産性の低下、コスト増加を招くおそれがあることから３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
　ＤＬＣ被膜１２は、上記ナノインデンテーション試験で測定される塑性変形仕事量および弾性変形仕事量のパラメータを充足する他、被膜としての好ましい物性を以下に説明する。
［ナノインデンテーション硬さ］
　ＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション硬さが１５．０ＧＰａ以上３０．０ＧＰａ以下であってよく、２８．０ＧＰａ以下であってよく、２６．０ＧＰａ以下であってよい。通常、耐摩耗性を考慮すると、被膜の硬さは高い方が好まれるが、被膜の硬さが高すぎる場合にはシリンダボア摺動面攻撃性が高くなる傾向にあること、及びＤＬＣ被膜はピストンリング外周面に形成する被膜のため、ピストンへの組み付け作業時等の変形を伴う場合の被膜破壊が発生することから、本実施形態では過度に硬すぎない上記範囲とすることが好ましい。
［ヤング率］
　ＤＬＣ被膜１２は、ヤング率が３３５ＧＰａ以下であることが好適であり、３１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率が３３５ＧＰａを超えると、カーボンスラッジ等によるデポジットまたは摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物がＤＬＣ被膜表面を通り抜ける際、ＤＬＣ被膜の最表面層は脆性破壊が出現し損耗が増大する。一方、下限は特に限定されないが、ヤング率が１２０ＧＰａ以上であることで、膜内部の剥離が生じにくくなる。
　本実施形態に係る硬質炭素被膜の製造方法は、特段限定されない。一例としては、フィルタード　カソード　バキューム　アーク（ＦＣＶＡ：Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｖａｃｕｕｍ　ａｒｃ）法を用いて被膜を形成する方法があげられる。ＦＣＶＡ法は、単一の条件でＤＬＣ被膜を形成してもよく、印加するパルスバイアス電圧、基板温度、チャンバの圧力（真空度）、アーク電流、ターゲットの純度、などを変化させて、またはパルスバイアス電圧を変化させることなく複数回成膜することでＤＬＣ被膜を形成してもよい。ＦＣＶＡ法によりＤＬＣ被膜を製造する場合、印加するパルスバイアス電圧を通常よりも大きく、例えば－５００Ｖ～－２５００Ｖ、好ましくは－７００Ｖ～－２５００Ｖ、より好ましくは－１０００Ｖ～－２５００Ｖである。
　次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに詳しく説明を行う。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例／比較例）
　ピストンリング基材を装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対して、ＦＣＶＡ法により、基板温度、パルスバイアス電圧、チャンバの圧力（真空度）、アーク電流、ターゲットの純度などを適宜変化させることで、表１に示すとおり、実施例１～７及び比較例１～４の硬質炭素被膜を有するピストンリングを得た。
　得られたピストンリングの硬質炭素被膜に対し、以下の条件でナノインデンテーション試験を実施した。測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口の反対側の位置と、合い口からそれぞれ両側に９０°の位置、計３箇所の各位置において、それぞれ４点総計１２点の測定値の平均値とした。
装置名：フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００
押し込み荷重：１００ｍＮ
負荷時間：３０ｓ（秒）
保持時間：５ｓ（秒）
除荷時間：３０ｓ（秒）
　得られた荷重－押し込み深さ曲線を解析し、結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ηｐｌａｓｔ：塑性変形仕事率（％）
Ｗｔｏｔａｌ：全仕事量（ｎＪ）
Ｗｐｌａｓｔ：塑性変形仕事量（ｎＪ）
ＨＩＴ／Ｗｐｌａｓｔ：ナノインデンテーション硬さと塑性変形仕事量の比率（ＧＰａ／ｎＪ）
　次に実施例１、実施例３～４、実施例６～７、及び比較例１のＤＬＣ被膜に対して評価を行った。まず、往復動摩擦摩耗試験機による摩耗量測定試験を、以下のとおり実施した。
　図２に、ピンオンプレート式往復動摩擦摩耗試験の概要を示す。まず、マルテンサイト系ステンレス鋼を呼び径８６ｍｍ、摺動方向の幅が１．２ｍｍのピストンリング基材とし、その外周面に上記各実施例、比較例のＤＬＣ被膜を成膜し、外周摺動面を加工したピストンリングを準備した。該ピストンリングの合い口の反対側の位置と、合い口からそれぞれ両側９０°の位置、計３箇所の各位置において、周長２０ｍｍのピストンリング部材を切り出し、供試した。切り出したピストンリング部材は最終仕上げを行い、最終仕上げ後のピストンリング部材の表面粗さは、粗さ曲線がプラトー形状であり、最大高さＲｚ１．０μｍとし、上試験片１００とした。
　下試験片１１０は、ＪＩＳ　ＦＣ２５０相当材であり、硬さがＨＲＢ１００、炭化物析出が３％の片状黒鉛鋳鉄製シリンダボアを見立てた幅１７ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１４ｍｍのプレートを作製し、最終表面仕上げを＃６００エメリーペーパーにより行って、表面粗さは最大高さＲｚで１．２μｍであった。
　摩耗量測定試験の試験条件を以下に示す。上試験片１００と下試験片１１０との摺動面には、エンジン実機運転で生成したカーボンスラッジ等を濃縮したエンジン潤滑油０Ｗ－２０を試験時間１時間に１５０μＬ（マイクロリットル）給油した。
＜試験条件＞
・ストローク：５０ｍｍ
・荷重：５０Ｎ
・速度：３００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ
・下試験片の温度：８０℃（可動ブロック１２０に設けた下試験片加熱用ヒータ１２２使用）
・試験時間：６０ｍｉｎ
　摩耗量（ｎ＝３の平均値）の測定結果を表２に示した。なお、表２の摩耗量は、比較例１の値を１とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、実施例１、実施例３～４、実施例６～７、及び比較例１のＤＬＣ被膜をＳＫＤ１１材プレートに成膜させ、ロックウェル圧痕試験及びスクラッチ試験を以下のとおり実施した。結果を表３に示す。なお、ロックウェル圧痕試験とスクラッチ試験を実施して、クラックの発生状況（長さ、発生数等）を評価しクラックが多いほど、クラックが長いほど、摩耗量も多いことを確認できた。
　また、図３に、実機運転におけるＤＬＣ被膜表面に生じたクラックの電子顕微鏡画像を示し、図４及び図５に、それぞれ実施例１及び比較例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像を示す。
＜ロックウェル圧痕試験＞
　ＩＳＯ２６４４３に準拠し、先端半径０．２ｍｍのダイヤモンド圧子を、荷重１５０ｋｇｆでＤＬＣ被膜に押し込み、ＤＬＣ被膜表面をレーザー顕微鏡で観察した。圧痕の上下左右４視野を拡大（レンズ倍率５０倍）し、それぞれの視野内における最も長いクラックから（長い順）３本の長さの平均値を計算した。１サンプルについて３回計測し、その平均値を採用した（ｎ＝１２）。結果を表３に示す。
＜スクラッチ試験＞
　Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ製スクラッチ試験機を用い、荷重を１Ｎで一定とし、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで水平に２ｍｍ移動させた。スクラッチ試験の結果を電子顕微鏡で観察し、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。評価基準は以下のとおりであり、結果を表３に示す。
Ａ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックは発生していなかった。
Ｂ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックは発生していたが、その数は比較的少なかった。
Ｃ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックがある程度の数発生していた。
Ｄ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックが相当多く発生していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０　ピストンリング
１１　ピストンリング基材
１２　ＤＬＣ被膜
１３　下地層
１００　上試験片
１１０　下試験片
１２０　可動ブロック
１２２　下試験片加熱用ヒータ

Claims (6)

  1. 　外周摺動面にＤＬＣ被膜を有する摺動部材であって、
    　前記ＤＬＣ被膜は、ナノインデンテーション試験により荷重１００ｍＮで測定された、塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）が５．７ｎＪ以上である、摺動部材。
  2. 　前記ＤＬＣ被膜は、前記ナノインデンテーション試験により測定された、下記式（１）で計算される全仕事量（Ｗｔｏｔａｌ）が１８．１ｎＪ以上である、請求項１に記載の摺動部材。
    Ｗｔｏｔａｌ ＝ Ｗｐｌａｓｔ ＋ Ｗｅｌａｓｔ　　　（１）
  3. 　前記ＤＬＣ被膜は、前記ナノインデンテーション試験により測定された、下記式（２）で計算される塑性変形仕事率（ηｐｌａｓｔ）が３１．３％以上である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
    ηｐｌａｓｔ ＝ （Ｗｐｌａｓｔ ／ Ｗｔｏｔａｌ）×１００（％）　　　（２）
  4. 　前記ＤＬＣ被膜は、前記ナノインデンテーション試験により測定された、ナノインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）と塑性変形仕事量（Ｗｐｌａｓｔ）の比率（ＨＩＴ／Ｗｐｌａｓｔ）が５．３ＧＰａ／ｎＪ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の摺動部材。
  5. 　前記ＤＬＣ被膜は、水素含有量が０．５ａｔ％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の摺動部材。
  6. 　ピストンリングである、請求項１～５のいずれか１項に記載の摺動部材。
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