WO2023047882A1 - 人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法 - Google Patents

人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023047882A1
WO2023047882A1 PCT/JP2022/032106 JP2022032106W WO2023047882A1 WO 2023047882 A1 WO2023047882 A1 WO 2023047882A1 JP 2022032106 W JP2022032106 W JP 2022032106W WO 2023047882 A1 WO2023047882 A1 WO 2023047882A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
artificial hair
acrylic
cross
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/032106
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉川恵
本田惇
田中綾乃
田中健
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to JP2023549429A priority Critical patent/JPWO2023047882A1/ja
Publication of WO2023047882A1 publication Critical patent/WO2023047882A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41G—ARTIFICIAL FLOWERS; WIGS; MASKS; FEATHERS
    • A41G3/00—Wigs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic fiber for artificial hair used in head ornament products such as wigs, a head ornament product containing the same, and a method for producing the same.
  • Patent Literature 1 describes an artificial hair fiber having both softness and bulkiness. It describes a vinyl chloride fiber in which the diameter of the circle and the angle formed by the line segment connecting the two ends of the C-shape with the assumed inscribed circle of the hollow portion are set within a predetermined range.
  • fibers for artificial hair are required to have curl-set properties, especially curl-set properties with hot water.
  • the present invention provides an acrylic fiber for artificial hair that has good bulkiness, tactile feel, and curl setting properties, a head ornament product containing the same, and a method for producing the same.
  • One or more embodiments of the present invention are acrylic fibers for artificial hair composed of an acrylic copolymer, wherein one or more selected from the group consisting of C-shape, 6-shape and broad bean shape with a hollow portion.
  • said C-shaped, six-shaped or hollow bean-shaped fiber cross-section the two ends are separated from each other or the two ends are in contact with each other, and in the fiber cross-section
  • For artificial hair having a circumscribed circle diameter of 70 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, an inscribed circle diameter of 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a thickness of 13 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and a canal width between ends of 0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. It relates to acrylic fibers.
  • One or more embodiments of the present invention relate to headdress products containing the acrylic fibers for artificial hair.
  • One or more embodiments of the present invention provide the method for producing acrylic fibers for artificial hair, which includes a step of wet spinning a spinning solution containing an acrylic copolymer, and the nozzles used for wet spinning are two A step of wet spinning a spinning solution containing an acrylic copolymer having a C-shaped cross-sectional shape with ends separated from each other, wherein the nozzle used for wet spinning has a C shape with two ends separated from each other.
  • the present invention relates to a method for producing an acrylic fiber for artificial hair in which one end is positioned closer to the hollow than the other end.
  • an acrylic fiber for artificial hair which is excellent in bulkiness, tactile feel and curl setting properties, and a head ornament product containing the same.
  • an acrylic fiber for artificial hair having good bulkiness, tactile feel and curl set property can be obtained by wet spinning.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (C-shaped) of an acrylic fiber in one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (C-shaped) of an acrylic fiber in one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (figure 6) of an acrylic fiber in one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (figure 6) of an acrylic fiber in one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an acrylic fiber (a broad bean shape with a hollow portion) in accordance with one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an acrylic fiber (a broad bean shape with a hollow portion) in accordance with one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example wet spinning nozzle
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example wet spinning nozzle
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example wet spinning nozzle
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example wet spinning nozzle
  • FIG. 1 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Example 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Example 3.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an acrylic fiber (a broad bean shape with a hollow portion) in accordance with one or more embodiments of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-section
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Example 6.
  • FIG. 10 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Example 7.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a cross-sectional photograph (400 times) of the acrylic fiber of Example 6.
  • the inventors of the present invention have found that in acrylic fibers for artificial hair having a fiber cross section of one or more shapes selected from the group consisting of C-shape, six-shape, and broad bean shape having a hollow portion, the diameter of the circumscribed circle of the fiber cross-section is is 70 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the inscribed circle diameter is 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the thickness is 13 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and the canal width between the ends is 0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. (Particularly, the curl set property by hot water) was found to be improved.
  • the fiber cross section of the acrylic fiber for artificial hair is selected from the group consisting of a C-shape, a six-shape, and a broad bean shape having a hollow portion (hereinafter also simply referred to as "hollow broad bean shape"). It has one or more shapes to choose from.
  • 1 and 2 are schematic cross-sectional views of one example of acrylic fibers for artificial hair having a C-shaped cross-sectional shape.
  • the C-shaped fiber cross-section shown in FIG. 1 the two ends of the C-shape are separated from each other and form a hollow with an opening.
  • the two ends of the C are in contact with each other and form a hollow without openings.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic cross-sectional views of one example of an acrylic fiber for artificial hair having a six-shaped cross-sectional shape.
  • the six-letter shape can also be said to be a deformed shape of the C-shape. It can also be said that the shape is located at .
  • the two ends of the figure 6 are separated from each other and form a hollow with an opening.
  • the two ends of the C are in contact with each other and form a hollow without openings.
  • 5 and 6 are schematic cross-sectional views of an example of an acrylic fiber for artificial hair having a hollow bean-shaped (kidney-shaped) cross-sectional shape.
  • the hollow broad bean shape can also be referred to as a modified C shape, specifically, a shape in which both ends of the C shape are bent toward the hollow part. It can also be said that In the hollow bean-shaped fiber cross-section shown in FIG. 5, the two ends are spaced apart to form a hollow with an opening. In the hollow bean-shaped fiber cross-section shown in FIG. 6, the two ends are in contact with each other and form a hollow without openings.
  • the diameter of the circumscribed circle is preferably 75 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, from the viewpoint of further improving bulkiness and tactile sensation, although not particularly limited. is more preferable, and 85 ⁇ m or more is even more preferable.
  • the "diameter of the circumscribed circle of the fiber cross section" means the diameter of the assumed circumscribed circle of the fiber cross section.
  • the circumscribed circle diameter is indicated by R1.
  • the diameter of the inscribed circle is not particularly limited, but is 18 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the curl set property while improving bulkiness and texture. is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 22 ⁇ m or more, and particularly preferably 25 ⁇ m or more.
  • the "diameter of the inscribed circle of the fiber cross section" means the diameter of the assumed inscribed circle of the hollow portion of the fiber cross section.
  • the inscribed circle diameter is indicated by R2.
  • the maximum diameter among the diameters of all the inscribed circles is taken as the diameter of the inscribed circle of the fiber cross section.
  • the curl set property is further improved while improving bulkiness and touch feeling.
  • the thickness of the fiber cross section is preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or more and 38 ⁇ m or less, further preferably 16 ⁇ m or more and 36 ⁇ m or less, and further preferably 17 ⁇ m or more and 34 ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably 17 ⁇ m or more and 32 ⁇ m or less.
  • the thickness is indicated by t.
  • the thickness of the fiber cross-section may be uniform throughout or may vary.
  • both the maximum thickness t1 and the minimum thickness t2 are 13 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or more and 38 ⁇ m or less, and 16 ⁇ m. It is more preferably 36 ⁇ m or more, even more preferably 17 ⁇ m or more and 34 ⁇ m or less, and particularly preferably 17 ⁇ m or more and 32 ⁇ m or less.
  • the canal width between two ends in the cross section of the fiber is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, even more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or less.
  • the canal width is indicated by W in FIG.
  • the "canal width" is 0 ⁇ m.
  • the fiber cross-section has the shape of a figure hexa or hollow bean, the "canal width" will be 0 ⁇ m.
  • the angle between the ends in the cross section of the fiber is preferably 0° or more and 20° or less, more preferably 0° or more and 15° or less, further preferably 0° or more and 10° or less, and 0° or more and 8° or less. is even more preferable, and 0° or more and 5° or less is particularly preferable.
  • angle between ends means the angle between the center of an assumed inscribed circle and the line connecting the two ends, respectively, in the C-shaped fiber cross section. .
  • the angle between the ends is indicated by ⁇ .
  • a C-shaped fiber cross-section as in FIG. 2, if the two ends touch each other, the "angle between the ends" will be 0°.
  • the fiber cross-section has the shape of a figure hexa or hollow bean, the "angle between the ends” will be 0°.
  • the flexural rigidity is not particularly limited, but is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 gf ⁇ cm 2 /yarn or more from the viewpoint of further increasing the bulkiness. , more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 gf ⁇ cm 2 /yarn or more, and even more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 gf ⁇ cm 2 /yarn or more.
  • the upper limit of bending rigidity is not particularly limited, but from the viewpoint of tactile sensation, it is, for example, 15.0 ⁇ 10 ⁇ 3 gf ⁇ cm 2 /yarn or less.
  • bending stiffness can be measured as described in the Examples.
  • the torsional rigidity is 1.3 mg ⁇ cm 2 or more from the viewpoint of further enhancing the curl setting property, particularly the HWS property. , more preferably 1.5 mg ⁇ cm 2 or more, and still more preferably 1.7 mg ⁇ cm 2 or more.
  • the torsional rigidity is preferably 6.0 mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 6.0 mg ⁇ cm 2 or less, from the viewpoint of increasing strength against external force, although not particularly limited. is 5.5 mg ⁇ cm 2 or less, more preferably 5.0 mg ⁇ cm 2 or less.
  • "torsional stiffness" can be measured as described in the Examples.
  • the acrylic fiber for artificial hair of one or more embodiments of the present invention preferably has a C-shaped fiber cross section of 50% or more from the viewpoint of high torsional rigidity and further improvement of curl set property, particularly HWS property. It is more preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the C-shaped fiber cross-section content can be measured as described in the Examples.
  • the acrylic copolymer that constitutes the acrylic fiber for artificial hair is not particularly limited. More acrylic copolymers can be used, preferably acrylic copolymers containing less than 80% by weight of acrylonitrile and more than 20% by weight of other monomers. Other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with acrylonitrile. Specifically, the acrylic copolymer constituting the acrylic fiber for artificial hair contains 29.5% to 79.5% by weight of acrylonitrile and 20% to 70% by weight of vinyl chloride and/or vinylidene chloride. and 0.5% by weight or more and 5% by weight or less of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer.
  • the acrylic copolymer contains 29.5% to 79.5% by weight of acrylonitrile, 20% to 70% by weight of vinyl chloride and/or vinylidene chloride, and a sulfonic acid group-containing vinyl monomer. It is more preferable to polymerize a total of 100% by weight of a monomer mixture containing 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the acrylonitrile content in the acrylic copolymer is 29.5% by weight or more and 79.5% by weight or less, the heat resistance is improved.
  • the content of vinyl chloride and/or vinylidene chloride in the acrylic copolymer is 20% by weight or more and 70% by weight or less, flame retardancy is improved.
  • Hydrophilicity increases when the acrylic copolymer contains 0.5% by weight or more and 5% by weight or less of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer. More preferably, when the total amount of the acrylic copolymer is 100% by weight, the acrylic copolymer contains 34.5% by weight or more and 74.5% by weight or less of acrylonitrile, vinyl chloride and / or vinylidene chloride.
  • the acrylic copolymer preferably contains vinyl chloride.
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but examples include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and sodium of these.
  • Metal salts such as salts, amine salts and the like can be used.
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • a fiber treatment agent is preferably attached to the acrylic fiber for artificial hair from the viewpoint of further enhancing the tactile sensation. More preferably, it contains an oxyethylene-based surfactant.
  • an oxyethylene-based surfactant In general, the combined use of a fatty acid ester-based oil agent and a polyoxyethylene-based surfactant, which are used to improve the texture of acrylic fibers, provides a better touch than when each is used alone.
  • the amount of the fiber treatment agent attached is 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic fiber for artificial hair from the viewpoint of further enhancing the tactile sensation. It is preferably 0.2 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less, and still more preferably 0.2 parts by weight or more and 0.4 parts by weight or less.
  • the adhesion amount of the fiber treatment agent to the acrylic fiber for artificial hair is measured and calculated as described in Examples.
  • the acrylic fiber for artificial hair may contain other additives for improving fiber properties, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It's okay.
  • the additives include gloss modifiers such as titanium dioxide, silicon dioxide, esters and ethers of cellulose derivatives such as cellulose acetate, colorants such as organic pigments, inorganic pigments, and dyes, and light resistance and heat resistance.
  • Stabilizers for improvement fiber sizing agents such as urethane-based polymers and cationic ester polymers for improving workability during blade and twist processing, and inorganic or scavenging agents that supplement isovaleric acid, which is an odor component generated from the scalp.
  • Functional agents such as organic deodorants and fragrances that impart a citrus smell to artificial hair fibers can be mentioned.
  • the acrylic fiber for artificial hair can be produced by wet-spinning a spinning solution containing the acrylic copolymer described above.
  • a spinning solution can be obtained, for example, by dissolving an acrylic copolymer in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and a good solvent for acrylic copolymers can be used as appropriate. Examples include methyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), acetone and the like. From the viewpoint of versatility, acetone may be used. From the viewpoint of high safety, dimethylsulfoxide may be used.
  • the spinning solution may contain a small amount of water, for example 1.5% to 4.8% by weight of water. Thereby, the formation of voids can be suppressed.
  • the spinning solution preferably contains 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and 0.3 parts by weight or more of the epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. More preferably, it contains Including an epoxy group-containing compound in the spinning solution is preferable from the viewpoint of suppressing odor, coloration of the fiber due to heat, devitrification of the fiber due to hot water, and the like. In particular, when dimethylsulfoxide is used as the organic solvent, it is possible to effectively suppress the generation of malodorous components due to the decomposition of dimethylsulfoxide when the acrylic fiber for artificial hair is heated.
  • the spinning solution preferably contains 5 parts by weight or less of an epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, and may contain 3 parts by weight or less. More preferably, it is contained in an amount of 1 part by weight or less.
  • epoxy group-containing compounds examples include glycidyl methacrylate-containing polymers, glycidyl acrylate-containing polymers, epoxidized vegetable oils, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and cyclic aliphatic type epoxy resins. etc. can be used. Epoxy group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing compound is a glycidyl methacrylate-containing polymer and a glycidyl methacrylate-containing compound from the viewpoint of epoxy equivalent (weight of resin containing one equivalent of epoxy group), suppression of coloration of fibers, solubility in dimethyl sulfoxide, and reduction of elution into a spinning bath. / Or it is preferably a glycidyl acrylate-containing polymer, more preferably a polyglycidyl methacrylate.
  • the weight-average molecular weight of the epoxy group-containing compound is not particularly limited, and may be appropriately determined, for example, in consideration of solubility in dimethylsulfoxide and elution into the spinning bath.
  • the epoxy group-containing compound is a glycidyl methacrylate-containing polymer and/or a glycidyl acrylate-containing polymer, for example, from the viewpoint of reducing elution into the spinning bath, it is preferable that the weight average molecular weight is 3000 or more. From the viewpoint of solubility in organic solvents, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less.
  • the spinning solution may, if necessary, contain other additives for improving fiber properties as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the additives include gloss modifiers such as titanium dioxide, silicon dioxide, esters and ethers of cellulose derivatives such as cellulose acetate, colorants such as organic pigments, inorganic pigments and dyes, and light resistance and heat resistance improvement. Stabilizers and the like for
  • the wet spinning may include at least a coagulation step, a water washing step and a drying step. Moreover, it is preferable to include a bath stretching step performed before the water washing step or after the water washing step and before the drying step. Moreover, it is preferable to include an oiling step before the drying step. Moreover, a stretching step and a thermal relaxation treatment step performed after the drying step may be included.
  • the spinning solution is discharged through a spinning nozzle into a coagulation bath and coagulated to form threads (also referred to as coagulated threads).
  • the nozzle used for wet spinning is not particularly limited, but for example, a nozzle having a C-shaped cross section can be used.
  • the end of the C-shape may have a straight portion or may have an arc shape.
  • the two ends of the C-shape may be arranged symmetrically or asymmetrically with respect to the central axis of the hollow portion.
  • a nozzle used for wet spinning for example, a nozzle having a C-shaped cross-sectional shape in which two ends are separated from each other, and in the C-shape, each of the two ends has a straight portion and an outwardly bulging protrusion.
  • an acrylic fiber having a fiber cross section having the above-described shape and dimensions and particularly suitably obtain a C-shaped acrylic fiber having the above-described dimensions.
  • the straight portions of the two ends are parallel to each other.
  • the two ends have a C-shaped cross-sectional shape separated from each other, in the C-shape, the two ends each have a straight portion and an outwardly bulging protrusion, and the straight portions of the two ends are parallel to each other (hereinafter also referred to as I-type spinning nozzles), acrylic fibers having a fiber cross section having the above-described shape and dimensions, particularly C-shaped acrylic fibers having the above-described dimensions are suitable.
  • FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of an example I-type spinning nozzle.
  • the two ends of the C-shape respectively have straight portions 1a, 1b and protrusions 2a, 2b, and the straight portions 1a and 1b are parallel to each other.
  • the linear portion and the protruding portion can be appropriately adjusted according to the desired cross-sectional shape and size of the fiber.
  • the circumscribed circle diameter Cd may be 0.37 mm or more and 0.60 mm or less
  • the canal width Cw may be 0.06 mm or more and 0.24 mm or less
  • the slit width Aw may be 0. 0.06 mm or more and 0.15 mm or less
  • the hole area may be 0.0850 mm 2 or more and 0.1256 mm 2 or less.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of an example II-type spinning nozzle.
  • one end 3a of the C shape is located inside (hollow part side) from the other end 3b. The degree of displacement between the positions of the two ends can be appropriately adjusted according to the desired cross-sectional shape and size of the fiber.
  • the circumscribed circle diameter Cd may be 0.37 mm or more and 0.60 mm or less
  • the canal width Cw may be 0.06 mm or more and 0.24 mm or less
  • the slit width Aw may be 0.06 mm or more and 0.15 mm or less
  • the hole area may be 0.0850 mm 2 or more and 0.1256 mm 2 or less.
  • the spinning speed is not particularly limited, for example, from the viewpoint of industrial productivity, it is preferably 2 m/min or more and 17 m/min or less.
  • the nozzle draft is not particularly limited, it is preferably 0.8 or more and 2.0 or less from the viewpoint of manufacturing process stability.
  • an aqueous solution with a good solvent such as dimethylsulfoxide having a concentration of 20% by weight or more and 70% by weight or less can be used.
  • the temperature of the coagulation bath may be from 5°C to 40°C. If the concentration of the organic solvent in the coagulation bath is too low, coagulation will be accelerated and the coagulation structure will become rough, tending to form voids inside the fibers.
  • the acrylic fiber (coagulated yarn) is preferably bath drawn (also referred to as primary drawing) in a drawing bath.
  • the drawing bath can be an aqueous solution having a lower concentration of a good solvent such as dimethylsulfoxide than the coagulation bath.
  • the temperature of the drawing bath is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher.
  • the draw ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the strength and productivity of the fiber, it is preferably 2 times or more and 8 times or less.
  • the bath stretching step may be performed after the water washing step described below, or the primary stretching and the water washing may be performed at the same time.
  • the acrylic fiber is washed with hot water of 30°C or higher to remove a good solvent such as dimethyl sulfoxide from the acrylic fiber.
  • the coagulated yarn may be led to warm water of 30° C. or higher, and primary drawing and water washing may be performed simultaneously.
  • the water washing step for example, by using hot water of 70° C. or higher, it becomes easier to remove a good solvent such as dimethylsulfoxide in the acrylic fiber.
  • a fiber treatment agent containing a fatty acid ester-based oil and a polyoxyethylene-based surfactant can be used in a state of being dissolved or dispersed in water (also referred to as an oil solution).
  • an oil solution also referred to as an oil solution.
  • the temperature of the oil bath is not particularly limited, but may be, for example, 40°C or higher, and may be 40°C or higher and 80°C or lower.
  • the immersion time is not particularly limited, but may be, for example, 1 second or more and 10 seconds or less, and may be 1 second or more and 5 seconds or less.
  • the oil solution may contain other additives for improving fiber properties as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the additives include fiber sizing agents such as urethane-based polymers and cationic ester polymers.
  • the acrylic fibers to which the fiber treatment agent has been applied can be dried.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is, for example, 110° C. or higher and 190° C. or lower.
  • the dried fibers may then be further drawn (secondary drawing) if desired.
  • the stretching temperature for the secondary stretching is not particularly limited, but may be, for example, 110° C. or higher and 190° C. or lower.
  • the draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 times, more preferably 1 to 3 times, and even more preferably 1 to 2 times.
  • the total drawing ratio including bath drawing before drying is preferably 2 to 10 times, more preferably 2 to 8 times, even more preferably 2 to 6 times, and particularly 2 to 4 times. preferable.
  • the fibers obtained by drying or further drawing after drying are preferably further relaxed in a heat relaxation treatment step.
  • the relaxation rate is not particularly limited, for example, it is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more and 30% or less.
  • the thermal relaxation treatment can be performed at a high temperature, for example, in a dry heat atmosphere of 140° C. or higher and 200° C. or lower or in a superheated steam atmosphere.
  • the single fiber fineness of the acrylic fiber for artificial hair is preferably 10 dtex or more and 100 dtex or less, more preferably 20 dtex or more and 95 dtex or less, and 25 dtex or more and 85 dtex or less, from the viewpoint of suitable use as artificial hair. is more preferable, 30 dtex or more and 75 dtex or less is even more preferable, and 35 dtex or more and 65 dtex or less is particularly preferable.
  • the single fiber fineness of the acrylic fiber for artificial hair is 35 dtex or more and 65 dtex or less, the curl set property, particularly the HWS property, is further improved.
  • All the acrylic fibers for artificial hair do not necessarily have the same fineness, cross-sectional shape, and cross-sectional size, and fibers having different fineness, cross-sectional shape, and cross-sectional size may be mixed.
  • the acrylic fibers for artificial hair may be used alone as artificial hair, or may be used in combination with other fibers for artificial hair.
  • a headdress product can be constructed using the acrylic fiber for artificial hair.
  • the headdress product may contain other fibers for artificial hair in addition to the acrylic fibers for artificial hair.
  • other artificial hair fibers include, but are not particularly limited to, polyvinyl chloride fibers, nylon fibers, polyester fibers, regenerated collagen fibers, and the like.
  • the above-mentioned headdress products include hair fiber bundles, weaving, wigs, braids, two-pe, hair extensions and hair accessories.
  • Example 1 An acrylic copolymer composed of 49% by weight of acrylonitrile, 50% by weight of vinyl chloride, and 1% by weight of sodium styrenesulfonate was dissolved in acetone to prepare a resin solution with a resin concentration of 28.0% by weight. bottom. Next, 0.6 parts by weight and 0.25 parts by weight of carbon black and cationic liquid red and blue dyes (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as coloring agents are added to the resin solution with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. and 0.4 parts by weight.
  • 1.0 part by weight of polyglycidyl methacrylate (weight average molecular weight: 12000) was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer to prepare a spinning solution.
  • This spinning solution is extruded in a coagulation bath of 35% by weight acetone aqueous solution at 25° C. using a spinning nozzle having the shape shown in FIG. After wet spinning at 1.26, desolvation and drawing by 2.2 times were performed with hot water at 75°C.
  • the washed primary drawn yarn is placed in an oil tank (60°C) in which a fiber treatment agent (total concentration of fatty acid ester oil and polyoxyethylene surfactant is 1.8% by weight) is introduced for 3 to 5 seconds.
  • a fiber treatment agent total concentration of fatty acid ester oil and polyoxyethylene surfactant is 1.8% by weight
  • Example 2 Acrylic fibers having a single fiber fineness of about 51 dtex (amount of fiber treatment : 0.3 parts by weight).
  • Example 3 Acrylic fiber having a single fiber fineness of about 51 dtex (amount of fiber treatment agent attached) was performed in the same manner as in Example 1 except that a spinning nozzle having a shape shown in FIG. 8 and a size shown in Table 1 was used. 0.3 parts by weight).
  • Example 4 Wet spinning was performed at a spinning speed of 10 m/min at a spinning speed of 10 m/min, and a fiber treatment agent of 2.2% by weight was introduced into the primary drawn yarn after water washing.
  • Acrylic fibers having a single fiber fineness of about 51 dtex (adhesion amount of fiber treatment agent: 0.3 parts by weight).
  • Example 5 A single fiber was prepared in the same manner as in Example 4 except that a spinning nozzle having a shape shown in FIG. 7 and a size shown in Table 1 was used and the draw ratio after drying was set to 1.5 times. An acrylic fiber having a fineness of about 63 dtex (attachment amount of fiber treatment agent: 0.3 parts by weight) was obtained.
  • Example 6 2.2 wt.
  • the same procedure as in Example 4 was repeated, except that the yarn was immersed in an oil bath containing a treating agent for 1 to 2 seconds to impregnate the yarn with the oil, dried, and then stretched 2.0 times.
  • An acrylic fiber of about 51 dtex attachment amount of fiber treatment agent: 0.3 parts by weight was obtained.
  • Example 7 After wet spinning with a nozzle draft of 1.17 using a spinning nozzle having the shape shown in FIG. Acrylic fibers with a single fiber fineness of about 51 dtex (with a fiber treatment agent) were repeated in the same manner as in Example 4, except that the threads were immersed for ⁇ 2 seconds to impregnate the threads with an oil solution, dried and stretched 2.3 times. Attached amount: 0.3 parts by weight).
  • Example 1 A spinning nozzle having a shape shown in FIG. 9 and a size shown in Table 2 was used, the draw ratio after drying was 2.5 times, and a 20% relaxation treatment was performed at 160 ° C. Except for this, in the same manner as in Example 1, an acrylic fiber having a single fiber fineness of about 51 dtex (attachment amount of fiber treatment agent: 0.6 parts by weight) was obtained.
  • 1.0 part by weight of polyglycidyl methacrylate (weight average molecular weight: 12000) was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer to prepare a spinning solution.
  • This spinning solution is extruded into a coagulation bath of 52% by weight of DMSO aqueous solution at 20° C. using a spinning nozzle having the shape shown in FIG. After wet spinning at 1.15, it was drawn 2.4 times in a drawing bath of 30 wt% DMSO aqueous solution at 90°C. Subsequently, it was washed with hot water at 80°C.
  • the washed primary drawn yarn was immersed for 3 to 5 seconds in an oil tank (60°C) containing a fiber treatment agent (fatty acid ester-based oil and polyoxyethylene-based surfactant at a total concentration of 6% by weight).
  • a fiber treatment agent fatty acid ester-based oil and polyoxyethylene-based surfactant at a total concentration of 6% by weight.
  • the warp is impregnated with the fiber treatment agent, it is dried at 140 ° C., stretched to 2 times, subjected to a 20% relaxation treatment at 160 ° C., and an acrylic fiber (fiber Amount of treatment agent adhered: 0.45 parts by weight).
  • Example 3 A single fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that a spinning nozzle having a shape shown in FIG. 8 and a size shown in Table 1 was used and the draw ratio after drying was set to 2.0 times. An acrylic fiber having a fineness of about 46 dtex (attachment amount of fiber treatment agent: 0.3 parts by weight) was obtained.
  • Example 4 A single fiber was prepared in the same manner as in Example 4, except that a spinning nozzle having the shape shown in FIG. An acrylic fiber having a fineness of about 40 dtex (attachment amount of fiber treatment agent: 0.3 parts by weight) was obtained.
  • the adhesion amount of the fiber treatment agent in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4 was measured and calculated as follows.
  • Oil adhesion amount (parts by weight) (W2 - W1) / (W0 + W1 - W2) x 100
  • the cross-sections of the acrylic fibers of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4 were observed under a microscope as follows. Using the cross-sectional photograph, image analysis was performed as follows, and the circumscribed circle diameter, inscribed circle diameter, maximum thickness, minimum thickness, canal width, and angle between the ends were measured, and the results are shown in Table 3 below. .
  • the torsional stiffness and bending stiffness of the acrylic fibers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured and evaluated as follows, and the results are shown in Table 4 below. Further, the bulkiness, tactile feel, and HWS property of the acrylic fibers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured and evaluated as follows, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 11 to 16 show cross-sectional photographs of the fibers of Examples 1 to 3, 6, 7 and Comparative Example 3, respectively.
  • Example 1 As shown in FIG. 11, all fibers have a C-shaped cross-sectional shape in the observation field.
  • Examples 2 and 3 as shown in FIGS. 12 and 13, most of the fibers have a C-shaped cross-sectional shape in the observation field, but some fibers have a 6-shaped cross-sectional shape. part exists.
  • Example 6 as shown in FIG. 14, C-shaped, six-shaped and hollow broad bean-shaped cross-sectional shapes were mixed.
  • Example 7 As shown in FIG. 15, C-shaped and 6-shaped cross-sectional shapes were mixed.
  • Example preparation An appropriate amount of acrylic fiber cut to a length of 15 cm is packed in a heat-shrinkable tube (manufactured by Junkosha, model number “FEP-040”, inner diameter before shrinkage ⁇ 4.5mm, inner diameter after shrinkage ⁇ 3.3mm, length 1m), and placed in an oven at 105°C. left for 5 minutes. After that, the tube was taken out and allowed to cool, and then, using a razor, the heat-shrinkable tube filled with the acrylic fiber and shrunk was cut to a length of about 3 mm to prepare a sample for fiber cross-section observation.
  • a heat-shrinkable tube manufactured by Junkosha, model number “FEP-040”, inner diameter before shrinkage ⁇ 4.5mm, inner diameter after shrinkage ⁇ 3.3mm, length 1m
  • the canal width was set to 0 ⁇ m when the fiber cross section was six-shaped or hollow broad bean-shaped.
  • ⁇ Content rate of C-shaped fiber cross section> The number of C-shaped cross sections and the number of all cross sections were measured for five cross-sectional photographs taken, and the content (%) of C-shaped fiber cross sections was calculated by "the number of C-shaped cross sections/total number of cross sections x 100".
  • ⁇ Content rate of figure 6 fiber cross section> The number of cross sections having a figure 6 and the number of all cross sections were measured for 5 cross-sectional photographs taken, and the percentage content (%) of figure 6 fiber cross sections was calculated by "the number of figure 6 cross sections / the total number of cross sections x 100".
  • bending rigidity was measured as follows. 49 fibers (single yarns) were attached to the backing paper at intervals of 1 mm, and the top and bottom of the attached fibers were fixed with cellophane tape so as not to loosen. The obtained sample was fixed to a jig of the apparatus and measured at a deformation rate of 0.5 cm/sec in the range of curvature from -2.5 to +2.5 (cm -1 ). The average repulsive force was measured at a curvature of 0.5 to 1.5 (cm -1 ), and the value per fiber was calculated as the flexural rigidity.
  • Example preparation method About 270 g of acrylic fiber was measured at a take-up speed of 1.5 to 2 m/min, a gear temperature of 90 to 100°C, and a gear pitch of 2.5 mm. (average value)) to obtain a crimp toe.
  • Volume determination method Using 45.7 cm x 4 g (length x weight) crimp toes per strand, BRDs (braids) were made (2 strands) by an expert beauty evaluator. The width and thickness of one BRD were measured at 10 points each with a vernier caliper, and the width and thickness values were calculated from the average values for the two BRDs.
  • the acrylic fibers of Examples have good bulkiness, tactile feel and HWS properties.
  • the acrylic fiber of Comparative Example 1 which has a Y-shaped cross section, had a poor tactile feel.
  • the acrylic fiber of Comparative Example 2 having an H-shaped cross section was poor in bulkiness.
  • the acrylic fiber of Comparative Example 4 which had a C-shaped cross section but a thin cross section, had poor HWS properties.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

アクリル系共重合体で構成された人工毛髪用アクリル系繊維であって、Ｃ字形、６字形及び中空部を有するそら豆形からなる群から選ばれる一つ以上の形状の繊維断面を有し、前記Ｃ字形、６字形又は中空部を有するそら豆形において、二つの端部は互いに離れているか、又は、二つの端部は互いに接しており、前記繊維断面において、外接円半径が７０μｍ以上１００μｍ以下であり、内接円半径が１５μｍ以上５０μｍ以下であり、厚みが１３μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ端部間のキャナル幅が０μｍ以上１５μｍ以下である、人工毛髪用アクリル系繊維に関する。

Description

人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
　本発明は、かつら等の頭飾製品に用いられる人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法に関する。
　従来から、人工毛髪に用いる繊維にソフト感や嵩高性を付与することが行われている。例えば、特許文献１には、ソフト感及び嵩高性を兼備えた人工毛髪用繊維として、Ｃ字型の繊維断面において、中空部想定内接円の中心を通る最大外形寸法、中空部想定内接円の直径及び中空部想定内接円とＣ字型の２つの端部を結ぶ線分のなす角度を所定の範囲にした塩化ビニル系繊維が記載されている。
国際公開第２００６／１３５０６０号
　一方、人工毛髪用繊維には、カールセット性、特に熱水によるカールセット性が求められている。
　本発明は、前記問題を解決するため、嵩高性、触感及びカールセット性が良好である人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法を提供する。
　本発明の１以上の実施形態は、アクリル系共重合体で構成された人工毛髪用アクリル系繊維であって、Ｃ字形、６字形及び中空部を有するそら豆形からなる群から選ばれる一つ以上の形状の繊維断面を有し、前記Ｃ字形、６字形又は中空部を有するそら豆形において、二つの端部は互いに離れているか、又は、二つの端部は互いに接しており、前記繊維断面において、外接円径が７０μｍ以上１００μｍ以下であり、内接円径が１５μｍ以上５０μｍ以下であり、厚みが１３μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ端部間のキャナル幅が０μｍ以上１５μｍ以下である人工毛髪用アクリル系繊維に関する。
　本発明の１以上の実施形態は、前記人工毛髪用アクリル系繊維を含む頭飾製品に関する。
　本発明の１以上の実施形態は、前記人工毛髪用アクリル系繊維の製造方法であって、アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸する工程を含み、湿式紡糸に用いるノズルは、二つの端部が互いに離れているＣ字形の断面形状を有し、アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸する工程を含み、湿式紡糸に用いるノズルは、二つの端部が互いに離れているＣ字形の断面形状を有し、前記Ｃ字形において、二つの端部はそれぞれ直線部及び外側に膨らんだ突出部を有し、二つの端部の直線部が互いに平行するか、又は、前記Ｃ字形において、いずれか一方の端部が他方の端部より中空部側に位置する人工毛髪用アクリル系繊維の製造方法に関する。
　本発明によれば、嵩高性、触感及びカールセット性が良好である人工毛髪用アクリル系繊維及びそれを含む頭飾製品を提供することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、湿式紡糸にて、嵩高性、触感及びカールセット性が良好である人工毛髪用アクリル系繊維を得ることができる。
本発明の１以上の実施形態におけるアクリル系繊維の模式的断面図（Ｃ字形）である。 本発明の１以上の実施形態におけるアクリル系繊維の模式的断面図（Ｃ字形）である。 本発明の１以上の実施形態におけるアクリル系繊維の模式的断面図（６字形）である。 本発明の１以上の実施形態におけるアクリル系繊維の模式的断面図（６字形）である。 本発明の１以上の実施形態におけるアクリル系繊維の模式的断面図（中空部を有するそら豆形）である。 本発明の１以上の実施形態におけるアクリル系繊維の模式的断面図（中空部を有するそら豆形）である。 一例の湿式紡糸用ノズルの模式的断面図である。 一例の湿式紡糸用ノズルの模式的断面図である。 一例の湿式紡糸用ノズルの模式的断面図である。 一例の湿式紡糸用ノズルの模式的断面図である。 実施例１のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。 実施例２のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。 実施例３のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。 実施例６のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。 実施例７のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。 比較例３のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。
　本発明の発明者らは、Ｃ字形、６字形及び中空部を有するそら豆形からなる群から選ばれる一つ以上の形状の繊維断面を有する人工毛髪用アクリル系繊維において、繊維断面の外接円径を７０μｍ以上１００μｍ以下にし、内接円径を１５μｍ以上５０μｍ以下にし、厚みを１３μｍ以上４０μｍ以下にし、端部間のキャナル幅を０μｍ以上１５μｍ以下にすることで、嵩高性、触感及びカールセット性（特に、熱水によるカールセット性）が良好になることを見出した。
　本発明の１以上の実施形態において、人工毛髪用アクリル系繊維の繊維断面は、Ｃ字形、６字形及び中空部を有するそら豆形（以下において、単に「中空そら豆形」とも記す）からなる群から選ばれる一つ以上の形状を有する。
　図１及び図２は、それぞれ、１例のＣ字形の断面形状を有する人工毛髪用アクリル系繊維の模式的断面図である。図１に示すＣ字形の繊維断面において、Ｃ字形の二つの端部は互いに離れており、開口部を有する中空部を形成している。図２に示すＣ字形の繊維断面において、Ｃ字形の二つの端部は互いに接しており、開口部を有しない中空部を形成している。
　図３及び図４は、それぞれ、１例の６字形の断面形状を有する人工毛髪用アクリル系繊維の模式的断面図である。本発明の１以上の実施形態において、６字形は、Ｃ字形が変形した形状ともいうことができ、具体的には、Ｃ字形の一方の端部が他方の端部より内側（中空部側）に位置する形状ともいうことができる。図３に示す６字形の繊維断面において、６字形の二つの端部は互いに離れており、開口部を有する中空部を形成している。図４に示す６字形の繊維断面において、Ｃ字形の二つの端部は互いに接しており、開口部を有しない中空部を形成している。
　図５及び図６は、それぞれ、一例の中空そら豆形（腎臓形）の断面形状を有する人工毛髪用アクリル系繊維の模式的断面図である。本発明の１以上の実施形態において、中空そら豆形は、Ｃ字形が変形した形状ともいうことができ、具体的には、Ｃ字形の両方の端部が中空部側に向かって曲がっている形状ともいうことができる。図５に示す中空そら豆形の繊維断面において、二つの端部は互いに離れており、開口部を有する中空部を形成している。図６に示す中空そら豆形の繊維断面において、二つの端部は互いに接しており、開口部を有しない中空部を形成している。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、特に限定されないが、嵩高性及び触感をより向上する観点から、外接円径が７５μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、８５μｍ以上であることがさらに好ましい。本明細書において、「繊維断面の外接円径」は、繊維断面の想定される外接円の直径を意味する。例えば、図１～図６において、外接円径はＲ１で示されている。なお、繊維断面の想定される外接円が複数存在する場合は、全ての外接円の直径の中、最大直径を繊維断面の外接円径とする。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、特に限定されないが、嵩高性及び触感を良好にしつつ、カールセット性をより向上する観点から、内接円径が１８μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２２μｍ以上であることがさらに好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。本明細書において、「繊維断面の内接円径」は、繊維断面の中空部の想定される内接円の直径を意味する。例えば、図１～図６において、内接円径はＲ２で示されている。なお、繊維断面の中空部の想定される内接円が複数存在する場合は、全ての内接円の直径の中、最大直径を繊維断面の内接円径とする。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、嵩高性及び触感を良好にしつつ、カールセット性、特に熱水によるカールセット性（以下、ＨＷＳ性とも記す。）をより向上する観点から、繊維断面の厚みは、１５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以上３８μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以上３６μｍ以下であることがさらに好ましく、１７μｍ以上３４μｍ以下であることがさらにより好ましく、１７μｍ以上３２μｍ以下であることが特に好ましい。例えば、図１～図６において、厚みはｔで示されている。繊維断面の厚みは全体において均一であってもよく、異なってもよい。繊維断面の厚みが不均一の場合、最大厚みｔ１及び最小厚みｔ２のいずれも、１３μｍ以上４０μｍ以下であり、１５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以上３８μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以上３６μｍ以下であることがさらに好ましく、１７μｍ以上３４μｍ以下であることがさらにより好ましく、１７μｍ以上３２μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、触感及びカールセット性を良好にしつつ、嵩高性をより高める観点から、繊維断面における二つの端部間のキャナル幅（以下において、単に「キャナル幅」と記す。）は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。図１において、キャナル幅はＷで示されている。図２のように、Ｃ字形の繊維断面において、二つの端部が互いに接している場合、「キャナル幅」は０μｍとなる。この場合、円形の繊維断面を有し、円形の中空部を有する中空繊維と似たような断面形状を有するものの、顕微鏡で観察した場合、Ｃ字の二つの端部が接している箇所を確認することができる。本発明の１以上の実施形態において、繊維断面が６字形又は中空そら豆形の形状を有する場合、「キャナル幅」は０μｍとなる。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、特に限定されないが、嵩高性をより高める観点から、繊維断面における端部間の角度（以下において、単に「端部間の角度」と記す。）は、０°以上２０°以下であることが好ましく、０°以上１５°以下であることがより好ましく、０°以上１０°以下であることがさらに好ましく、０°以上８°以下であることがさらにより好ましく、０°以上５°以下であることが特に好ましい。本発明の１以上の実施形態において、「端部間の角度」は、Ｃ字形の繊維断面において、想定される内接円の中心と二つの端部をそれぞれ結んだ線分間の角度を意味する。例えば、図１において、端部間の角度はθで示されている。図２のように、Ｃ字形の繊維断面において、二つの端部が互いに接している場合、「端部間の角度」は０°となる。この場合、円形の繊維断面を有し、円形の中空部を有する中空繊維と似たような断面形状を有するものの、顕微鏡で観察した場合、Ｃ字の二つの端部が接している箇所を確認することができる。本発明の１以上の実施形態において、繊維断面が６字形又は中空そら豆形の形状を有する場合、「端部間の角度」は０°となる。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、特に限定されないが、嵩高性をより高める観点から、曲げ剛性が４．０×１０-3ｇｆ・ｃｍ2／ｙａｒｎ以上であることが好ましく、５．０×１０-3ｇｆ・ｃｍ2／ｙａｒｎ以上であることがより好ましく、６．０×１０-3ｇｆ・ｃｍ2／ｙａｒｎ以上であることがさらに好ましい。本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、曲げ剛性の上限は特に限定されないが、例えば、触感の観点から、１５．０×１０-3ｇｆ・ｃｍ2／ｙａｒｎ以下であることが好ましく、１４．０×１０-3ｇｆ・ｃｍ2／ｙａｒｎ以下であることがより好ましく、１３．０×１０-3ｇｆ・ｃｍ2／ｙａｒｎ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、「曲げ剛性」は、実施例に記載のとおりに測定することができる。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、特に限定されないが、カールセット性、特にＨＷＳ性をより高める観点から、捩れ剛性が１．３ｍｇ・ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｇ・ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは１．７ｍｇ・ｃｍ2以上である。また、本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維において、特に限定されないが、外力に対する強度を高める観点から、捩れ剛性が６．０ｍｇ・ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍｇ・ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは５．０ｍｇ・ｃｍ2以下である。本明細書において、「捩れ剛性」は、実施例に記載のとおりに測定することができる。
　本発明の１以上の実施形態の人工毛髪用アクリル系繊維は、捩れ剛性が高く、カールセット性、特にＨＷＳ性がより向上する観点から、Ｃ字形の繊維断面を５０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、８０％以上含むことがさらにより好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。本明細書において、Ｃ字形繊維断面含有率は、実施例に記載のとおりに測定することができる。
　本発明の１以上の実施形態において、人工毛髪用アクリル系繊維を構成するアクリル系共重合体は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリルを９５重量％未満含み、他の単量体を５重量％より多く含むアクリル系共重合体を用いることができ、好ましくはアクリロニトリルを８０重量％未満含み、他の単量体を２０重量％より多く含むアクリル系共重合体を用いることができる。他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なものであればよく、とくに限定されない。具体的には、人工毛髪用アクリル系繊維を構成するアクリル系共重合体は、アクリロニトリル２９．５重量％以上７９．５重量％以下と、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン２０重量％以上７０重量％以下と、スルホン酸基含有ビニル単量体０．５重量％以上５重量％以下を含むことがより好ましい。すなわち、前記アクリル系共重合体は、アクリロニトリル２９．５重量％以上７９．５重量％以下と、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン２０重量％以上７０重量％以下と、スルホン酸基含有ビニル単量体０．５重量％以上５重量％以下を含む合計１００重量％の単量体混合物を重合したものであることがより好ましい。前記アクリル系共重合体において、アクリロニトリルの含有量が２９．５重量％以上７９．５重量％以下であると、耐熱性が良好になる。前記アクリル系共重合体において、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンの含有量が２０重量％以上７０重量％以下であると、難燃性が良好になる。前記アクリル系共重合体がスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５重量％以上５重量％以下含むことにより、親水性が増加する。さらに好ましくは、前記アクリル系共重合体は、アクリル系共重合体の全量を１００重量％とした場合、アクリロニトリルを３４．５重量％以上７４．５重量％以下、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを２５重量％以上６５重量％以下、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５重量％以上５重量％以下含み、特に好ましくはアクリロニトリルを３９．５重量％以上７４．５重量％以下、塩化ビニルを２５重量％以上６０重量％以下、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５重量％以上５重量％以下含む。触感により優れる観点から、前記アクリル系共重合体は、塩化ビニルを含むことが好ましい。
　前記スルホン酸基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのナトリウム塩等の金属塩類及びアミン塩類等を用いることができる。前記スルホン酸基含有ビニル単量体は一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の１以上の実施形態において、触感をより高める観点から、人工毛髪用アクリル系繊維には繊維処理剤が付着されていることが好ましく、前記繊維処理剤が、脂肪酸エステル系油剤、及びポリオキシエチレン系界面活性剤を含むことがより好ましい。一般的に、アクリル系繊維の風合い改良に用いられる脂肪酸エステル系油剤及びポリオキシエチレン系界面活性剤を併用することで、それぞれを単独で用いた場合に比べて触感がより良好になる。
　本発明の１以上の実施形態において、触感をより高める観点から、人工毛髪用アクリル系繊維１００重量部に対して、繊維処理剤の付着量は０．１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以上０．６重量部以下であり、さらに好ましくは０．２重量部以上０．４重量部以下である。本明細書において、人工毛髪用アクリル系繊維における繊維処理剤の付着量は、実施例に記載のとおりに測定・算出する。
　本発明の１以上の実施形態において、前記人工毛髪用アクリル系繊維は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酢酸セルロースをはじめとするセルロース誘導体のエステル及びエーテル等の光沢調整剤、有機顔料、無機顔料、及び染料等の着色剤、耐光性や耐熱性向上のための安定剤、ブレードやツイスト加工時の加工性向上のためのウレタン系ポリマーやカチオン系エステルポリマー等の繊維収束剤、頭皮から発生する臭気成分であるイソ吉草酸を補足する無機系又は有機系の消臭剤、人工毛髪繊維に柑橘系等の臭いを付与する芳香剤等の機能剤が挙げられる。
　前記人工毛髪用アクリル系繊維は、上述したアクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸することで製造することができる。紡糸液は、例えば、アクリル系共重合体を有機溶媒に溶解することで得ることができる。有機溶媒は、特に限定されず、アクリル系共重合体の良溶媒を適宜用いることができる。例えば、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等が挙げられる。汎用性の観点から、アセトンを用いてもよい。安全性が高い観点から、ジメチルスルホキシドを用いてもよい。紡糸液は、少量の水、例えば、１．５重量％以上４．８重量％以下の水を含んでも良い。これにより、ボイドの形成を抑制することができる。
　前記紡糸液は、アクリル系共重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１重量部以上含むことが好ましく、０．２重量部以上含むことがより好ましく、０．３重量部以上含むことがさらに好ましい。紡糸液にエポキシ基含有化合物を含ませることで、臭気、熱による繊維の着色、及び熱水による繊維の失透等を抑制できる点から好ましい。特に、有機溶媒として、ジメチルスルホキシドを用いる場合は、人工毛髪用アクリル系繊維を加熱した際、ジメチルスルホキシドの分解による悪臭成分が発生することを効果的に抑制することができる。また、前記紡糸液は、紡糸性、繊維品質及びコストの観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有化合物を５重量部以下含むことが好ましく、３重量部以下含むことがより好ましく、１重量部以下含むことがさらに好ましい。
　前記エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート含有重合体、グリシジルアクリレート含有重合体、エポキシ化植物油、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ基含有化合物は、一種で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
　前記エポキシ基含有化合物は、エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の重量）、繊維の着色抑制、ジメチルスルホキシドへの溶解性及び紡糸浴への溶出低減の観点から、グリシジルメタクリレート含有重合体及び／又はグリシジルアクリレート含有重合体であることが好ましく、ポリグリシジルメタクリレートであることがより好ましい。
　前記エポキシ基含有化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシドへの溶解性及び紡糸浴への溶出を考慮し、適宜に決めればよい。前記エポキシ基含有化合物がグリシジルメタクリレート含有重合体及び／又はグリシジルアクリレート含有重合体の場合、例えば、紡糸浴への溶出低減の観点から、重量平均分子量が３０００以上であることが好ましく、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒への溶解性の観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。
　前記紡糸液は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酢酸セルロースをはじめとするセルロース誘導体のエステル及びエーテル等の光沢調整剤、有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、耐光性や耐熱性向上のための安定剤等が挙げられる。
　前記湿式紡糸は、少なくとも、凝固工程、水洗工程及び乾燥工程を含んでもよい。また、水洗工程の前或いは水洗工程の後かつ乾燥工程の前に行う浴延伸工程を含むことが好ましい。また、乾燥工程の前に油剤付与工程を含むことが好ましい。また、乾燥工程の後に行う延伸工程及び熱緩和処理工程を含んでもよい。
　まず、凝固工程において、前記紡糸液を、紡糸ノズルを通して、凝固浴へ吐出して凝固させて糸条（凝固糸とも記す。）を形成する。
　湿式紡糸に用いるノズルとして、特に限定されないが、例えば、Ｃ字形の断面形状を有するノズルを用いることができる。Ｃ字形の端部は直線部を有してもよく、円弧状を有してもよい。また、Ｃ字形の二つの端部は、中空部の中心軸に対して対称的に配置されてもよく、非対称的に配置されててもよい。ノズル形状に合わせて、紡糸速度、ノズルドラフト及び延伸倍率等の紡糸条件を調整することで、所望の断面形状及び寸法を有するアクリル系繊維を得ることができる。
　湿式紡糸に用いるノズルとして、例えば、二つの端部が互いに離れているＣ字形の断面形状を有し、Ｃ字形において、二つの端部はそれぞれ直線部及び外側に膨らんだ突出部を有するノズルを用いることで、上述した形状及び寸法を有する繊維断面を有するアクリル系繊維を好適に得ることができ、特に上述した寸法を有するＣ字形のアクリル系繊維を好適に得ることができる。また、二つの端部の直線部が互いに平行することがより好ましい。すなわち、二つの端部が互いに離れているＣ字形の断面形状を有し、Ｃ字形において、二つの端部はそれぞれ直線部及び外側に膨らんだ突出部を有し、二つの端部の直線部が互いに平行するノズル（以下、Ｉ型紡糸ノズルとも記す。）を用いることで、上述した形状及び寸法を有する繊維断面を有するアクリル系繊維、特に上述した寸法を有するＣ字形のアクリル系繊維を好適に得ることができる。図７に、一例のＩ型紡糸ノズルの模式的断面図を示している。I型紡糸ノズルの断面において、Ｃ字形の二つの端部は、それぞれ直線部１a、１ｂと突出部２a、２ｂを有し、直線部１aと１ｂは互いに平行する。直線部及び突出部は、目的とする繊維断面形状やサイズによって適宜調整することができる。Ｉ型紡糸ノズルにおいて、外接円径Ｃｄは、０．３７ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下であってもよく、キャナル幅Ｃｗは、０．０６ｍｍ以上０．２４ｍｍ以下であってもよく、スリット幅Ａｗは０．０６ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であってもよく、孔面積は０．０８５０ｍｍ2以上０．１２５６ｍｍ2以下であってもよい。
　湿式紡糸に用いるノズルとして、例えば、Ｃ字形の断面形状を有し、Ｃ字形において、一方の端部が他方の端部より内側に位置する（以下、II型紡糸ノズルとも記す。）を用いることで、生産時の外力に強く、上述した形状及び寸法を有する繊維断面を有するアクリル系繊維を好適に得ることができる。図８に、一例のII型紡糸ノズルの模式的断面図を示している。II型紡糸ノズルにおいて、Ｃ字形の一方の端部３ａは他方の端部３ｂより内側（中空部側）に位置している。二つの端部の位置のずれの程度は、目的とする繊維断面形状やサイズによって適宜調整することができる。II型紡糸ノズルの断面において、外接円径Ｃｄは、０．３７ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下であってもよく、キャナル幅Ｃｗは、０．０６ｍｍ以上０．２４ｍｍ以下であってもよく、スリット幅Ａｗは０．０６ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であってもよく、孔面積は０．０８５０ｍｍ2以上０．１２５６ｍｍ2以下であってもよい。
　紡糸速度は、特に限定されないが、例えば、工業生産性の観点から、２ｍ／ｍｉｎ以上１７ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ノズルドラフトは、特に限定されないが、例えば、製造工程安定性の観点から、０．８以上２．０以下であることが好ましい。紡糸ノズルの断面形状及び断面サイズ、紡糸速度及びノズルドラフト等の紡糸条件、並びに後述する延伸倍率等を適宜に調整することで、所定の断面形状及び断面サイズを有するアクリル系繊維を得ることができる。
　凝固浴は、例えばジメチルスルホキシド等の良溶媒の濃度が２０重量％以上７０重量％以下の水溶液を用いることができる。凝固浴の温度は５℃以上４０℃以下であってもよい。凝固浴の有機溶媒濃度が低すぎると、凝固が速くなって凝固構造が粗になり繊維内部にボイドを形成する傾向がある。
　次いで、浴延伸工程において、アクリル系繊維（凝固糸）は、延伸浴中で浴延伸（一次延伸とも記す）されることが好ましい。延伸浴は、凝固浴よりジメチルスルホキシド等の良溶媒の濃度が低い水溶液を用いることができる。延伸浴の温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。延伸倍率は、特に限定されないが、繊維の強度及び生産性を高める観点から、２倍以上８倍以下であることが好ましい。なお、水浴を用いて一次延伸を行う場合は、後述する水洗工程後に浴延伸工程を行ってもよく、一次延伸と水洗を同時に行ってもよい。
　次いで、水洗工程において、アクリル系繊維を３０℃以上の温水で水洗することでアクリル繊維からジメチルスルホキシド等の良溶媒を除去する。或いは、凝固糸を３０℃以上の温水へ導き、一次延伸と水洗を同時に行ってもよい。水洗工程において、例えば、７０℃以上の温水を用いることで、アクリル系繊維中のジメチルスルホキシド等の良溶媒を除去しやすくなる。
　油剤付与工程において、脂肪酸エステル系油剤及びポリオキシエチレン系界面活性剤を含む繊維処理剤を水に溶解若しくは分散した状態（油剤液とも称される）で用いることができる。具体的には、油剤槽に所定濃度の前記繊維処理剤を導入し、水洗工程を経た糸条を浸漬させることでアクリル系繊維に繊維処理剤を付与することが好ましい。油剤槽の温度は、特に限定されないが、例えば、４０℃以上であればよく、４０℃以上８０℃以下であってもよい。浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、１秒以上１０秒以下であればよく、１秒以上５秒以下であってもよい。
　前記油剤液は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、ウレタン系ポリマーやカチオン系エステルポリマー等の繊維収束剤等が挙げられる。
　次いで、乾燥工程において、繊維処理剤を付与した後のアクリル系繊維を乾燥することができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、１１０℃以上１９０℃以下である。乾燥した繊維は、そののち必要によりさらに延伸（二次延伸）してもよい。二次延伸の延伸温度は、特に限定されないが、例えば、１１０℃以上１９０℃以下であってもよい。延伸比は、特に限定されないが、例えば、１倍以上４倍以下が好ましく、１倍以上３倍以下がより好ましく、１倍以上２倍以下がさらに好ましい。乾燥前の浴延伸を含めた全延伸比は、２倍以上１０倍以下が好ましく、２倍以上８倍以下がより好ましく、２倍以上６倍以下がさらに好ましく、２倍以上４倍以下が特に好ましい。
　乾燥或いは乾燥した後にさらに延伸して得られた繊維は、さらに、熱緩和処理工程において緩和されることが好ましい。緩和率は、特に限定されないが、例えば、５％以上であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましい。熱緩和処理は、高温、例えば１４０℃以上２００℃以下の乾熱雰囲気下又は過熱水蒸気雰囲気下で行うことができる。
　前記人工毛髪用アクリル系繊維の単繊維繊度は、人工毛髪として好適に用いる観点から、１０ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、２０ｄｔｅｘ以上９５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、２５ｄｔｅｘ以上８５ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、３０ｄｔｅｘ以上７５ｄｔｅｘ以下であることがさらにより好ましく、３５ｄｔｅｘ以上６５ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましい。前記人工毛髪用アクリル系繊維の単繊維繊度が３５ｄｔｅｘ以上６５ｄｔｅｘ以下であることで、カールセット性、特にＨＷＳ性がより向上する。
　前記人工毛髪用アクリル系繊維は、必ずしも全ての繊維が同一の繊度、断面形状、断面サイズを有する必要はなく、異なる繊度、断面形状、断面サイズを有する繊維が混在していてもよい。
　前記人工毛髪用アクリル系繊維は単独で人工毛髪として用いてもよく、他の人工毛髪用繊維を組み合わせて人工毛髪として用いてもよい。また、前記人工毛髪用アクリル系繊維を用いて頭飾製品を構成することができる。前記頭飾製品は、前記の人工毛髪用アクリル系繊維に加えて他の人工毛髪用繊維を含んでもよい。他の人工毛髪用繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル系繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、再生コラーゲン繊維等が挙げられる。
　前記頭飾製品としては、頭髪用繊維束、ウィービング、ウィッグ、ブレード、ツーペ、ヘアーエクステンション及びヘアアクセサリー等が挙げられる。
　以下、実施例にて本発明の１以上の実施形態を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　４９重量％のアクリロニトリルと、５０重量％の塩化ビニルと、１重量％のスチレンスルホン酸ナトリウムからなるアクリル系共重合体をアセトンにて溶解し、樹脂濃度が２８．０重量％の樹脂溶液を作製した。次いで、該樹脂溶液に着色剤としてカーボンブラック、カチオン液状赤色及び青色染料（保土ヶ谷化学社製）を、アクリル系共重合体１００重量部に対して、それぞれ０．６重量部、０．２５重量部及び０．４重量部になるように添加した。更にポリグリシジルメタクリレート（重量平均分子量１２０００）をアクリル系共重合体１００重量部に対して１．０重量部添加して紡糸液を作製した。この紡糸液を２５℃、３５重量％のアセトン水溶液の凝固浴中に、図７に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いて押し出して紡糸速度３ｍ／ｍｉｎ、ノズルドラフト１．２６で湿式紡糸した後、７５℃の温水にて脱溶剤及び２．２倍の延伸を実施した。次いで、水洗後の一次延伸糸を繊維処理剤（脂肪酸エステル系油剤及びポリオキシエチレン系界面活性剤の合計濃度１．８重量％）が導入されている油剤槽（６０℃）に３～５秒間浸漬して糸条に油剤を含浸させた後、１３０℃で乾燥してから１．８倍に延伸し、１４０～１４５℃にて１０％緩和処理を施して単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（実施例２）
　図７に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（実施例３）
　図８に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いた以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（実施例４）
　吐出量（時間あたりに出る紡糸液の量）を約３．３倍にし、紡糸速度１０ｍ／ｍｉｎで湿式紡糸したこと、水洗後の一次延伸糸を２．２重量％の繊維処理剤が導入されている油剤槽に１～２秒間浸漬して糸条に油剤を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（実施例５）
　図７に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いたこと、乾燥した後の延伸倍率を１．５倍にしたこと以外は、実施例４と同様にして、単繊維繊度が約６３ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（実施例６）
　図８に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用い、３０％重量のアセトン水溶液の凝固浴中にノズルドラフト１．３で湿式紡糸した後、２．２重量％の繊維処理剤が導入されている油剤槽に１～２秒間浸漬して糸条に油剤を含浸させ、乾燥した後２．０倍に延伸した以外は、実施例４と同様にして、単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（実施例７）
　図８に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用い、ノズルドラフト１．１７で湿式紡糸した後、２．２重量％の繊維処理剤が導入されている油剤槽に１～２秒間浸漬して糸条に油剤を含浸させ、乾燥した後２．３倍に延伸した以外は、実施例４と同様にして、単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（比較例１）
　図９に示す形状を有し、表２に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いたこと、乾燥した後の延伸倍率を２．５倍にしたこと、１６０℃にて２０％緩和処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約５１ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．６重量部）を得た。
　（比較例２）
　４６重量％のアクリロニトリルと、５２重量％の塩化ビニルと、２重量％のスチレンスルホン酸ナトリウムからなるアクリル系共重合体をジメチルスルホキシドにて溶解し、樹脂濃度が２８．０重量％、水分濃度が３．５重量％の樹脂溶液を作製した。次いで、該樹脂溶液に着色剤としてカーボンブラック、赤色染料（Ｃ．Ｉ　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　４６）及び青色染料（Ｃ．Ｉ　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　４１）を、アクリル系共重合体１００重量部に対して、それぞれ２．１重量部、０．０４重量部及び０．０７重量部になるように添加した。更にポリグリシジルメタクリレート（重量平均分子量１２０００）をアクリル系共重合体１００重量部に対して１．０重量部添加して紡糸液を作製した。この紡糸液を２０℃、５２重量％のＤＭＳＯ水溶液の凝固浴中に、図１０に示す形状を有し、表２に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いて押し出して紡糸速度２ｍ／ｍｉｎ、ノズルドラフト１．１５で湿式紡糸した後、９０℃、３０重量％のＤＭＳＯ水溶液の延伸浴中で２．４倍に延伸した。続いて８０℃の温水にて水洗を実施した。次いで、水洗後の一次延伸糸を繊維処理剤（脂肪酸エステル系油剤及びポリオキシエチレン系界面活性剤の合計濃度６重量％）が導入されている油剤槽（６０℃）に３～５秒間浸漬して糸条に該繊維処理剤を含浸させた後、１４０℃で乾燥してから２倍に延伸し、１６０℃にて２０％緩和処理を施して単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．４５重量部）を得た。
　（比較例３）
　図８に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いたこと、乾燥した後の延伸倍率を２．０倍にしたこと以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　（比較例４）
　図７に示す形状を有し、表１に示すサイズを有する紡糸ノズルを用いたこと、乾燥した後の延伸倍率を２．４倍にしたこと以外は、実施例４と同様にして、単繊維繊度が約４０ｄｔｅｘのアクリル系繊維（繊維処理剤の付着量：０．３重量部）を得た。
　実施例１～７及び比較例１～４における繊維処理剤の付着量は、下記のように測定・算出した。
　（繊維処理剤の付着量）
　試料（繊維）約２ｇ（試料重量Ｗ０）を１２～１５ｃｍにカットし、下端に約１ｍｍの孔の空いたステンレス管（油剤抽出管）に詰めた。次に、繊維処理剤の抽出液として、エタノール：シクロヘキサン＝１：１（重量比）の混合液を３５ｍＬ準備し、約２０ｍＬを油剤抽出管に入れた。抽出液の滴下速度を約１滴／１～１．５秒となるように油剤抽出管の蓋を調整し繊維処理剤の抽出を開始した。その際、ヒーターで１２０℃に加熱されたトレイ（空トレイ重量Ｗ１）を滴下液の受け皿として用い、そこに滴下液が落ちるようにセットした。滴下が終了すると、一旦蓋を外し、ステンレスの棒で油剤抽出管の中にあるファイバーを押し、抽出液を絞り出した。この操作を、残りの抽出液（約１５ｍＬ）を使って、再度行なった。抽出完了後、トレイを９０℃のオーブンに入れ、５分後取り出し、抽出液が乾燥してなくなり、繊維処理剤のみが残存しているトレイの総トレイ重量（Ｗ２）を測定し、以下の数式１を用いて繊維１００重量部に対する繊維処理剤の付着量を算出した。
［数式1］
油剤付着量（重量部）＝（Ｗ２－Ｗ１）／（Ｗ０＋Ｗ１－Ｗ２）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７及び比較例１～４のアクリル系繊維の断面を下記の通り顕微鏡で観察した。断面写真を用い、下記のように画像解析を行い、外接円径、内接円径、最大厚み、最小厚み、キャナル幅及び端部間の角度を測定し、その結果を下記表３に示した。また、実施例１～７及び比較例１～４のアクリル系繊維の捩れ剛性及び曲げ剛性を下記のように測定・評価し、その結果を下記表４に示した。また、実施例１～７及び比較例１～４のアクリル系繊維の嵩高性、触感、及びＨＷＳ性を下記のように測定・評価し、その結果を下記表４に示した。図１１～１６に、それぞれ、実施例１～３、６、７及び比較例３の繊維の断面写真を示した。実施例１の場合、図１１に示されているように、観察視野において、全ての繊維がＣ字形の断面形状を有している。実施例２及び３の場合、図１２及び１３に示されているように、観察視野において、大半の繊維がＣ字形の断面形状を有しているが、６字形の断面形状を有する繊維も一部存在している。実施例６の場合、図１４に示されているように、Ｃ字形、６字形及び中空そら豆形の断面形状が混在していた。実施例７の場合、図１５に示されているように、Ｃ字形及び６字形の断面形状が混在していた。
　（繊維断面の観察方法）
＜サンプル準備＞
　長さ１５ｃｍにカットしたアクリル系繊維を適量熱収縮チューブ（潤工社製、型番「ＦＥＰ－０４０」、収縮前内径φ４．５ｍｍ、収縮後内径φ３．３ｍｍ、長さ１ｍ）に詰め、１０５℃のオーブンに５分間放置した。その後、取り出して放冷・冷却後、剃刀を使用し、アクリル系繊維が詰められて収縮した熱収縮チューブをおよそ３ｍｍ程度の長さにカットし、繊維断面観察用サンプルを作製した。
＜観察・撮影＞
　繊維断面観察用サンプルを、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ２６０、ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて、観測測定範囲：横６７５μｍ×縦５０６μｍで、観察、撮影した。観察及び撮影は計５箇所実施した。
　（断面写真の解析方法）
　画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、三菱商社株式会社）に撮影した断面写真を取り込み、以下のパラメータについて定義の上、測定を行なった。
＜外接円径＞
　計３断面の外接円の直径を測定し、それらを平均した値を外接円径とした。例えば、図１～図６において、外接円の直径はＲ１で示されている。
＜内接円径＞
　計３断面の内接円直径を測定し、それらを平均した値を内接円径とした。例えば、図１～図６において、内接円の直径はＲ２で示されている。
＜厚み＞
　一つの断面において、最大厚み（最大肉厚）を測定し、計３断面の平均値を最大厚みｔ１とした。
　一つの断面において、最小厚み（最小肉厚）を測定し、計３断面の平均値を最小厚みｔ２とした。
　例えば、図１～図６において、厚みはｔで示されている。
＜キャナル幅＞
　Ｃ字形の繊維断面において、Ｃ字の二つの端部間の幅（２点間距離）を測定し、計３断面の平均値をキャナル幅とした。例えば、図１において、キャナル幅はＷで示されている。繊維断面が６字形又は中空そら豆形の場合、キャナル幅は０μｍとした。
＜端部間の角度＞
　Ｃ字形の繊維断面において、内接円の中心とＣ字の二つの端部のそれぞれ結んだ線分間の角度を測定し、計３断面の平均値を端部間の角度とした。例えば、図１において、端部間の角度はθで示されている。繊維断面が６字形又は中空そら豆形の場合、端部間の角度は０°とした。
＜Ｃ字形繊維断面の含有率＞
　撮影した断面写真５枚について、Ｃ字形を有する断面数と全ての断面数を測定し、「Ｃ字形断面数÷全断面数×１００」によってＣ字形繊維断面の含有率（％）を算出した。
＜６字形繊維断面の含有率＞
　撮影した断面写真５枚について、６字形を有する断面数と全ての断面数を測定し、「６字形断面数÷全断面数×１００」によって６字形繊維断面の含有率（％）を算出した。
＜中空そら豆形繊維断面の含有率＞
　撮影した断面写真５枚について、中空そら豆形を有する断面数と全ての断面数を測定し、「中空そら豆形断面数÷全断面数×１００」によって中空そら豆形繊維断面の含有率（％）を算出した。
　（捩れ剛性の測定方法）
　ねじり試験機（ＫＥＳ－ＹＮ１、カトーテック株式会社）を用い、長さ３ｃｍのサンプル（単糸）を捩り回転数±３回転、捩り速度１２°／秒の条件で捩れ剛性を測定し、５回測定の平均値を捩れ剛性の値（単位：ｍｇ・ｃｍ2）として算出した。
　（曲げ剛性の測定方法）
　ＫＥＳ－ＦＢ２純曲げ試験機(カトーテック株式会社製)を使用し、以下のように曲げ剛性を測定した。
　台紙に繊維（単糸）を１ｍｍ間隔で４９本貼り付け、貼り付けた繊維は緩まないようにセロハンテープで上下を固定した。得られたサンプルを装置の治具に固定し、曲率－２．５～＋２．５（ｃｍ-1）の範囲で変形速度０．５ｃｍ／ｓｅｃで測定を行った。曲率０．５～１．５（ｃｍ-1）の間での反発力の平均値を測定し、繊維１本当たりの値を算出して曲げ剛性とした。
　（嵩高性の評価方法）
＜試料作製方法＞
　アクリル系繊維約２７０ｇを、引き取り速度１．５～２ｍ／ｍｉｎ、ギア温度９０～１００℃、ギアピッチ２．５ｍｍの条件において、クリンプ角度が１４１°±３°（１本１箇所測定した５本分の平均値）となるように加工を施し、クリンプトウを得た。
＜ボリューム判定方法＞
　１本あたり４５．７ｃｍ×４ｇ（長さ×重さ）のクリンプトウを使用し、専門の美容評価者がＢＲＤ（三つ編み）を作製した（２本）。ＢＲＤ１本の幅と厚みをノギスで各１０点測定し、２本分の平均値より幅と厚みの値を算出した。次いで、ボリューム判定値として幅×厚みの値を算出し、比較水準（比較例２）のボリューム判定値に対する割合を算出し、ボリューム増加率とした。ボリューム増加率が１０％以上の場合を合格（良好）、１０％未満の場合を不合格とした。
　（触感の評価方法）
　３０ｃｍ×３０ｇ（長さ×重さ）の毛束を使用し、専門美容評価者３名により官能評価を行った。この時、比較水準（比較例２、触感がきわめて人毛に近似している）の評価を５点とし、専門美容評価者３名により、触感の程度に基づいて、５点、４点、３点、２点、１点の点数をつけた後、平均値を算出した。平均値に基づいて、触感を下記にように３段階基準で評価した。
Ａ：４．０点超え５．０点以下
Ｂ：２．０点超え４．０点以下
Ｃ：２．０点以下
　（ＨＷＳ性の評価方法）
　長さが２０インチ（５０．８ｃｍ）であり、重量が２ｇの毛束を使用し、直径７ｍｍ径のパイプ（金属筒）に巻きつけて固定し、９０℃の熱水に１５秒浸漬させ、乾燥機（４０℃）内で２時間静置乾燥させた。乾燥後パイプから取り外し、取り外し直後に毛束をはさむようにして解すことで毛束を解した。その後、毛束を吊り下げたときの毛束の吊り下げ直後の長さを測定し、比較例２の吊り下げ直後の長さを対照水準とし、吊り下げ直後の長さを下記の３段階の基準で評価した。
Ａ：吊り下げ直後の長さが対照水準＋１ｃｍ以下
Ｂ：吊り下げ直後の長さが対照水準＋１．１ｃｍ超え、２．０ｃｍ以下
Ｃ：吊り下げ直後の長さが対照水準＋２．０ｃｍ超え
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４から分かるように、実施例のアクリル系繊維は、嵩高性、触感及びＨＷＳ性が良好である。
　一方、Ｙ字形の断面形状を有する比較例１のアクリル系繊維は、触感が悪かった。また、Ｈ字形断面形状を有する比較例２のアクリル系繊維は、嵩高性が悪かった。６字形の断面形状を有するが、繊維断面の厚みが薄い比較例３のアクリル系繊維は、ＨＷＳ性が悪かった。Ｃ字形の断面形状を有するが、繊維断面の厚みが薄い比較例４のアクリル系繊維は、ＨＷＳ性が悪かった。
　１ａ、１ｂ　紡糸ノズルの端部の直線部
　２ａ、２ｂ　紡糸ノズルの端部の突出部
　３ａ、３ｂ　紡糸ノズルの端部

Claims (9)

  1. 　アクリル系共重合体で構成された人工毛髪用アクリル系繊維であって、
    　Ｃ字形、６字形及び中空部を有するそら豆形からなる群から選ばれる一つ以上の形状の繊維断面を有し、
    　前記Ｃ字形、６字形又は中空部を有するそら豆形において、二つの端部は互いに離れているか、又は、二つの端部は互いに接しており、
    　前記繊維断面において、外接円径が７０μｍ以上１００μｍ以下であり、内接円径が１５μｍ以上５０μｍ以下であり、厚みが１３μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ端部間のキャナル幅が０μｍ以上１５μｍ以下である、人工毛髪用アクリル系繊維。
  2. 　前記人工毛髪用アクリル系繊維は、捩れ剛性が１．３ｍｇ・ｃｍ2以上である、請求項１に記載の人工毛髪用アクリル系繊維。
  3. 　前記人工毛髪用アクリル系繊維は、単繊維繊度が３５ｄｔｅｘ以上６５ｄｔｅｘ以下である、請求項１又は２に記載の人工毛髪用アクリル系繊維。
  4. 　Ｃ字形の繊維断面を有する繊維を含む、請求項１～３のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系繊維。
  5. 　前記人工毛髪用アクリル系繊維には、繊維処理剤が付着されており、前記繊維処理剤は、脂肪酸エステル系油剤及びポリオキシエチレン系界面活性剤を含む、請求項１～４のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系繊維。
  6. 　前記アクリル系共重合体は、アクリロニトリル２９．５重量％以上７９．５重量％以下と、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる１つ以上の単量体を２０重量％以上７０重量％以下と、スルホン酸基含有ビニル単量体０．５重量％以上５重量％以下を含む、請求項１～５のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系繊維。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系繊維を含む頭飾製品。
  8. 　前記頭飾製品は、頭髪用繊維束、ウィービング、ウィッグ、ブレード、ツーペ、ヘアーエクステンション及びヘアアクセサリーからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項７に記載の頭飾製品。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系繊維の製造方法であって、
    　アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸する工程を含み、
    　湿式紡糸に用いるノズルは、二つの端部が互いに離れているＣ字形の断面形状を有し、
    　前記Ｃ字形において、二つの端部はそれぞれ直線部及び外側に膨らんだ突出部を有し、二つの端部の直線部が互いに平行するか、又は、
    　前記Ｃ字形において、いずれか一方の端部が他方の端部より中空部側に位置する、人工毛髪用アクリル系繊維の製造方法。
PCT/JP2022/032106 2021-09-24 2022-08-25 人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法 WO2023047882A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023549429A JPWO2023047882A1 (ja) 2021-09-24 2022-08-25

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-155901 2021-09-24
JP2021155901 2021-09-24
JP2022052438 2022-03-28
JP2022-052438 2022-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023047882A1 true WO2023047882A1 (ja) 2023-03-30

Family

ID=85720525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/032106 WO2023047882A1 (ja) 2021-09-24 2022-08-25 人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2023047882A1 (ja)
WO (1) WO2023047882A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024195346A1 (ja) * 2023-03-22 2024-09-26 株式会社カネカ 人工毛髪用ポリアクリロニトリル系繊維束、それを含む頭飾製品、及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017109A (ja) * 1983-07-04 1985-01-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 刷毛用繊維
WO2006135060A1 (ja) * 2005-06-16 2006-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 人工毛髪用繊維及びその製造方法、並びに、頭髪装飾製品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017109A (ja) * 1983-07-04 1985-01-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 刷毛用繊維
WO2006135060A1 (ja) * 2005-06-16 2006-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 人工毛髪用繊維及びその製造方法、並びに、頭髪装飾製品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024195346A1 (ja) * 2023-03-22 2024-09-26 株式会社カネカ 人工毛髪用ポリアクリロニトリル系繊維束、それを含む頭飾製品、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023047882A1 (ja) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11885043B2 (en) Acrylic fiber for artificial hair, and head decoration product including same
WO2023047882A1 (ja) 人工毛髪用アクリル系繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
JP5105871B2 (ja) 人工毛髪用収縮性繊維
EP3315038B1 (en) Acrylic fiber for artificial hair, manufacturing method therefor and head accessory containing same
US12031239B2 (en) Acrylic fiber for artificial hair, method for manufacturing said fiber, and headdress product containing said fiber
WO2015068774A1 (ja) 高収縮性アクリル繊維と同繊維を含む紡績糸と同紡績糸を用いた段差パイル布帛
KR100634108B1 (ko) 인공 모발 및 그 제조법
US10477908B2 (en) Acrylic fiber for artificial hair, method for producing same, and head decoration product comprising same
JP5122133B2 (ja) 人工頭髪繊維束及びそれからなる頭飾製品
US10869514B2 (en) Acrylic fiber for artificial hair, method for producing same, and head decoration article containing same
JP4890256B2 (ja) 人工毛髪用繊維及びその製造方法
JPS5971412A (ja) 親水性の水−吸収性アクリロニトリル重合体繊維
WO2023074211A1 (ja) 人工毛髪用アクリル系繊維、人工毛髪用アクリル系捲縮繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
JP2008075210A (ja) 光沢に優れた人工毛髪用繊維及び頭髪装飾用繊維束並びに製造方法
JP4420819B2 (ja) スタイラビリティが改善されたアクリル系合成繊維
WO2024195346A1 (ja) 人工毛髪用ポリアクリロニトリル系繊維束、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
WO2023190760A1 (ja) 撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維、その製造方法、及び頭飾製品
JPH08296115A (ja) 人工毛髪用繊維及びそれを用いた頭飾用繊維束
US20180119311A1 (en) Acrylic fiber and method for manufacturing same
WO2016098541A1 (ja) アクリル系繊維の製造方法
JP5810486B2 (ja) パイル布帛
WO2023190761A1 (ja) 抗菌性ポリアクリロニトリル系合成繊維、その製造方法、及び頭飾製品
WO2023074220A1 (ja) 抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
JPH05279912A (ja) 抗ピリング性アクリル系繊維の製造法
JPWO2023047882A5 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22872638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023549429

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18694347

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22872638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1