WO2016098541A1 - アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を湿式紡糸するアクリル系繊維の製造方法であって、上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、塩化ビニルを１４．５～７９．５質量％、及びスルホン酸含有単量体を０．５～１０質量％含み、上記有機溶媒は、ジメチルスルホキシドであり、上記紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を８～１６質量％含むアクリル系繊維の製造方法に関する。これにより、ハックリング性が良好であるアクリル系繊維が得られるアクリル系繊維の製造方法を提供する。

Description

アクリル系繊維の製造方法

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を湿式紡糸するアクリル系繊維の製造方法に関し、詳細には、アクリロニトリル、塩化ビニル及びスルホン酸含有単量体を含むアクリル系重合体をジメチルスルホキシドに溶解した紡糸原液を湿式紡糸してハックリング性が良好なアクリル系繊維を製造するアクリル系繊維の製造方法に関する。

　従来から、アクリル系繊維は、耐熱性や難燃性に優れるという特性を生かして人工毛髪として用いられていた。通常、人工毛髪として用いるアクリル系繊維は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用いて湿式紡糸で製造していた。例えば、特許文献１には、良溶媒を用いた湿式紡糸法により、アクリロニトリル、塩化ビニリデン及びスルホン酸基含有ビニル単量体からなるアクリル系重合体からなるアクリル系繊維を製造することが記載されている。

特開２００２－３１５７６５号公報

　人工毛髪用繊維のように繊度が大きい繊維を製造する際、良溶媒を用いた湿式紡糸法では、繊維内部にボイドが生じやすく、ハックリング装置を用いてアクリル系繊維を開繊する際のハックリング性が悪いという問題があった。特許文献１では、ボイドの形成を抑制するため、紡糸原液に水を添加することが行われているが、本発明者らは、紡糸原液における水の添加量が増えると、繊維の側面が粗くなり、ハックリング装置を用いてアクリル系繊維を開繊する際のハックリング性が悪くなることを見出した。

　本発明は、上記問題を解決するため、ハックリング性が良好であるアクリル系繊維が得られるアクリル系繊維の製造方法を提供する。

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を湿式紡糸するアクリル系繊維の製造方法であって、上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、塩化ビニルを１４．５～７９．５質量％、及びスルホン酸含有単量体を０．５～１０質量％含み、上記有機溶媒は、ジメチルスルホキシドであり、上記紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を８～１６質量％含むことを特徴とするアクリル系繊維の製造方法に関する。

　上記紡糸原液は、紡糸原液の全体質量に対して、アクリル系重合体を２０～３０質量％、有機溶媒を６５．２～７８．５質量％、及び水を１．５～４．８質量％含むことが好ましい。上記アクリル系繊維は、繊維側面の縦４０μｍ、横８０μｍの領域において、平均表面粗さが５９００μｍ²以下であることが好ましい。上記アクリル系繊維は、ボイド率が６０％以下であることが好ましい。

　本発明によれば、ハックリング性が良好であるアクリル系繊維を提供することができる。

図１は実施例１で得られたアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。 図２は比較例１で得られたアクリル系繊維の断面写真（４００倍）である。

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を湿式紡糸してアクリル系繊維を製造するアクリル系繊維の製造方法に関する。上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、塩化ビニルを１４．５～７９．５質量％、及びスルホン酸含有単量体を０．５～１０質量％含む。上記アクリル系重合体において、塩化ビニルの含有量が１４．５～７９．５質量％であると、難燃性が良好になる。また、塩化ビニルを用いることにより、塩化ビニリデンを用いる場合に比べてアクリル系繊維が柔らかい触感を発現することができる。上記アクリル系重合体において、アクリロニトリルの含有量が２０～８５質量％であると、耐熱性が良好になり、カールセット時の加工温度を適宜に設定することができる。上記アクリル系重合体がスルホン酸単量体を０．５～１０質量％含むことにより、親水性が増加し、ボイド率が低くなる。好ましくは、上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８０質量％、塩化ビニルを１９．５～７９．５質量％、及びスルホン酸含有単量体を０．５～５質量％含み、より好ましくはアクリロニトリルを２０～７５質量％、塩化ビニルを２４．５～７９．５質量％、及びスルホン酸含有単量体を０．５～５質量％含む。

　上記スルホン酸含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのナトリウム塩などの金属塩類及びアミン塩類などを用いることができる。上記スルホン酸含有単量体は単独もしくは２種以上を組合わせて用いることができる。

　上記アクリル系重合体はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させる。有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いることにより、安全性が高くなる。

　上記アクリル系重合体をジメチルスルホキシドに溶解させた紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を８～１６質量％含む。紡糸原液において、アクリル系重合体の乾燥質量に対する水の添加量が８質量％未満であると、湿式紡糸で得られたアクリル系繊維のボイド率が高く、ハックリング性が悪くなる。一方、紡糸原液において、アクリル系重合体の乾燥質量に対する水の添加量が１６質量％を超えると、湿式紡糸で得られたアクリル系繊維の表面が粗くなり、ハックリング性が悪くなる。ボイド率及び表面の粗さを低減する観点から、上記紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を８～１５質量％含むことが好ましく、より好ましくは８～１４質量％含み、さらに好ましくは８～１３質量％含み、さらにより好ましくは８～１２．５質量％含む。

　上記紡糸原液は、アクリル系重合体の組成にもよるが、例えば、紡糸原液の全体質量に対して、アクリル系重合体を２０～３０質量％、ＤＭＳＯを６５．２～７８．５質量％、及び水を１．５～４．８質量％含むことが好ましく、より好ましくは、アクリル系重合体を２２～３０質量％、ＤＭＳＯを６６～７６質量％、及び水を２～４質量％含み、さらに好ましくは、アクリル系重合体を２５～３０質量％、ＤＭＳＯを６６．５～７２．５質量％、及び水を２．５～３．５質量％含む。

　上記紡糸原液は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酢酸セルロースをはじめとするセルロース誘導体のエステル及びエーテルなどの光沢調整剤、有機顔料、無機顔料、染料などの着色剤、耐光性や耐熱性向上のための安定剤などが挙げられる。

　上記紡糸原液中に水を含有させる方法としては、特に限定されないが、（１）上記アクリル系重合体のＤＭＳＯ溶液に添加、(２)上記アクリル系重合体を溶解するＤＭＳＯとして水分を含有するＤＭＳＯを使用、(３)上記アクリル系重合体として、水分を含有するアクリル系重合体を利用、（４）他の添加剤に混合した水を利用することなどが挙げられる。これらを２種以上組合せてもよい。本明細書において、特に指摘がない場合、アクリル系重合体は水分を含んでいないアクリル系重合体をいう。

　上記紡糸原液を通常の方法で湿式紡糸することでアクリル系繊維を得る。例えば、まず、上記紡糸原液を、紡糸ノズルを通して或いは直接ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固液（凝固浴）へ吐出して凝固させて繊維化する。凝固浴は、例えばＤＭＳＯ濃度４０～７０質量％のＤＭＳＯの水溶液を用い、温度は５～４０℃とすることができる。凝固浴の溶媒濃度が低すぎると、凝固が速くなって凝固構造が粗になり繊維内部にボイドを形成する傾向がある。

　ついで、繊維（凝固糸）は、３０℃以上の凝固液よりＤＭＳＯの濃度が低いＤＭＳＯの水溶液又は３０℃以上の温水へと導き、脱溶剤、水洗、延伸を行い、必要により延伸後の緩和を行なってもよい。３０℃以上の凝固液よりＤＭＳＯの濃度が低いＤＭＳＯの水溶液で延伸した後、３０℃以上の温水で水洗することが好ましい。水洗により脱溶剤する。延伸倍率は、特に限定されないが、繊維の強度及び生産性を高める観点から、２～８倍であることが好ましく、２～７倍であることがより好ましく、２～６倍であることがさらに好ましい。

　ついで、繊維（延伸糸）に油剤を付着させて乾燥させてもよい。油剤は、紡糸工程において、通常、静電防止、繊維の膠着防止や風合い改良を目的として用いられるものであればよく、公知の油剤を用いることができる。乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば、１１０～１９０℃、好ましくは１１０～１６０℃である。乾燥した繊維は、そののち必要によりさらに延伸してもよく、その延伸比は１～４倍が好ましい。乾燥前の延伸を含めた全延伸比は、２～１２倍であることが好ましい。

　乾燥或いは乾燥した後にさらに延伸して得られた繊維は、さらに、１５％以上の緩和処理が施されることが好ましい。緩和処理は、高温、例えば１５０～２００℃、好ましくは１５０～１９０℃の乾熱又は過熱水蒸気雰囲気下で行うことできる。或いは、１２０～１８０℃の０．０５～０．４ＭＰａ、好ましくは０．１～０．４ＭＰａの加圧水蒸気又は加熱加圧水蒸気雰囲気下で行なうことができる。これによって、繊維の結節強度を向上させることができる。

　上記アクリル系繊維の単繊維繊度は、人工毛髪として好適に用いる観点から、３０～１００デシテックス（ｄｔｅｘ）であることが好ましく、より好ましくは４０～８０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは４５～７０ｄｔｅｘである。ここで、単繊維繊度とは任意の１００本の単繊維の繊度の平均値を意味する。

　上記アクリル系繊維は、ハックリング性に優れる観点から、繊維側面の縦４０μｍ、横８０μｍの領域において、平均表面粗さが５９００μｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは５６００μｍ²以下であり、さらに好ましくは５２００μｍ²以下である。また、上記アクリル系繊維は、ハックリング性に優れる観点から、繊維側面の縦４０μｍ、横８０μｍの領域において、最大表面粗さが６８００μｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは６５００μｍ²以下であり、さらに好ましくは６２００μｍ²以下である。本発明において、表面粗さは、下記のように測定算出するものである。

　（表面粗さ）
　超深度カラー３Ｓ形状測定顕微鏡（キーエンス製、型式「ＶＫ－９５００」）を用い、繊維側面を３０００倍の倍率（対物レンズ１５０倍、内蔵レンズ２０）で観察し、得られた画像から、画像解析ソフトＶＫ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（キーエンス製、型式「ＶＫ－Ｈ１ＸＡ」）を用い、任意に縦４０μｍ、横８０μｍの領域を選択し、該縦４０μｍ、横８０μｍの領域の表面積を測定する。ｎ＝６とし、縦４０μｍ、横８０μｍの領域の表面積の平均値、最大値、最小値を測定し、それぞれ、平均表面粗さ、最大表面粗さ、最小表面粗さとする。

　上記アクリル系繊維は、ハックリング性に優れる観点から、ボイド率が６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。本発明において、ボイド率は、下記のように測定算出するものである。

　（ボイド率）
　超深度カラー３Ｓ形状測定顕微鏡（キーエンス製、型式「ＶＫ－９５００」）を用い、総繊度が１４０００ｄｔｅｘ程度の繊維束の断面を４００倍の倍率（対物レンズ２０倍、内蔵レンズ２０）で観察し、得られた画像から、任意に７０本程度の繊維を含む領域を選択し、該領域における繊維断面の全体個数及びボイド（直径２μｍ以上のボイド）を有する繊維断面の個数を測定し、以下の式にてボイド率を算出する。なお、ボイドの直径は、ボイドの面積を真円の面積に換算して算出する。
ボイド率（％）＝（ボイドを有する繊維断面の個数／繊維断面の全体個数）×１００

　以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　４５．７質量％のアクリロニトリルと、５２．３質量％の塩化ビニルと、２．０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウムからなるアクリル系共重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にて溶解し、樹脂濃度が２８．０質量％、水分濃度が３．５質量％の紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を１２．５質量％含んでいることになる。この紡糸原液を２０℃、５７質量％のＤＭＳＯ水溶液の凝固浴中に、紡糸ノズル（孔径０．３ｍｍ、孔数１２５０個）を用いて紡糸速度２ｍ／ｍｉｎで湿式紡糸した後、８０℃、５０質量％のＤＭＳＯ水溶液の延伸浴中で３倍に延伸した。続いて９０℃の温水にて水洗を実施した後、１４０℃で乾燥してから２倍に延伸し、１６０℃にて２０％緩和処理を施して単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。

　（実施例２）
　紡糸原液において、樹脂濃度を２８．０質量％、水分濃度を２．２４質量％にした以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。実施例２において、紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を８質量％含んでいることになる。

　（比較例１）
　紡糸原液において、樹脂濃度を２８．０質量％、水分濃度を１．４質量％にした以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。比較例１において、紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を５質量％含んでいることになる。

　（比較例２）
　紡糸原液において、樹脂濃度を２８．０質量％、水分濃度を４．９質量％にした以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。比較例２において、紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を１７．５質量％含んでいることになる。

　実施例１、２及び比較例１、２で得られたアクリル系繊維の表面粗さ及びボイド率を下記のように測定評価し、その結果を下記表１に示した。また、実施例１、２及び比較例１、２で得られたアクリル系繊維のハックリング性を下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。下記表１には、紡糸原液における樹脂濃度（アクリル系重合体の濃度）及びアクリル系重合体の乾燥質量に対する水の添加量（表１において、単に「水の添加量」と記す。）も示した。また、図１及び図２には、それぞれ、下記のように超深度カラー３Ｓ形状測定顕微鏡で観察した実施例１及び比較例１のアクリル系繊維の断面写真（４００倍）を示した。

　（表面粗さ）
　超深度カラー３Ｓ形状測定顕微鏡（キーエンス製、型式「ＶＫ－９５００」）を用い、繊維側面を３０００倍の倍率（対物レンズ１５０倍、内蔵レンズ２０）で観察し、得られた画像から、画像解析ソフトＶＫ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（キーエンス製、型式「ＶＫ－Ｈ１ＸＡ」）を用い、任意に縦４０μｍ、横８０μｍの領域を選択し、該縦４０μｍ、横８０μｍの領域の表面積を測定した。ｎ＝６とし、平均値、最大値、最小値を測定し、それぞれ、平均表面粗さ、最大表面粗さ、最小表面粗さとした。

　（ボイド率）
　超深度カラー３Ｓ形状測定顕微鏡（キーエンス製、型式「ＶＫ－９５００」）を用い、総繊度が１４０００ｄｔｅｘ程度の繊維束の断面を４００倍の倍率（対物レンズ２０倍、内蔵レンズ２０）で観察し、得られた画像から、任意に７０本程度の繊維を含む領域を選択し、該領域における繊維断面の全体個数及びボイド（直径２μｍ以上のボイド）を有する繊維断面の個数を測定し、以下の式にてボイド率を算出した。なお、ボイドの直径は、ボイドの面積を真円の面積に換算して算出した。
ボイド率（％）＝（ボイドを有する繊維断面の個数／繊維断面の全体個数）×１００

　（ハックリング性）
　ギアクリンプ加工機によりクリンプを付与した後、繊維（総繊度１１２．９万ｄｔｅｘ）を繊維長が２ｍになるようにカットし、カットした繊維の中心付近を握り、繊維をハックリング台（針を１４７０本並べた台、幅６６ｃｍ、長さ１２０ｃｍ）に投げて引き抜き、引き抜く際に感じる抵抗を下記の基準で官能評価した。
　良好：抵抗が少ない
　不良：抵抗がある

　上記表１の結果から分かるように、アクリル系重合体の乾燥質量に対する水の添加量が８～１６質量％の紡糸原液を用いた実施例１及び２で得られたアクリル系繊維は、ハックリング性が良好であった。一方、アクリル系重合体の乾燥質量に対する水の添加量が８質量％未満の紡糸原液を用いた比較例１で得られたアクリル系繊維は、ボイド率が６０％を超えており、ハックリング性が不良であった。図１及び図２からも分かるように、実施例１では、ボイドを形成している繊維が少ないのに対し、比較例１では、ボイドを形成している繊維が多かった。また、アクリル系重合体の乾燥質量に対する水の添加量が１６質量％を超える紡糸原液を用いた比較例２のアクリル系繊維は、繊維側面の縦４０μ、横８０μｍの領域において、平均表面粗さが５９００μｍ²を超えており、ハックリング性が不良であった。

Claims (4)

1. 　アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を湿式紡糸するアクリル系繊維の製造方法であって、
   　前記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、塩化ビニルを１４．５～７９．５質量％、及びスルホン酸含有単量体を０．５～１０質量％含み、
   　前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシドであり、
   　前記紡糸原液は、アクリル系重合体の乾燥質量に対して水を８～１６質量％含むことを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
2. 　前記紡糸原液は、紡糸原液の全体質量に対して、アクリル系重合体を２０～３０質量％、有機溶媒を６５．２～７８．５質量％、及び水を１．５～４．８質量％含む請求項１に記載のアクリル系繊維の製造方法。
3. 　前記アクリル系繊維は、繊維側面の縦４０μｍ、横８０μｍの領域において、平均表面粗さが５９００μｍ²以下である請求項１又は２に記載のアクリル系繊維の製造方法。
4. 　前記アクリル系繊維は、ボイド率が６０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル系繊維の製造方法。

Images