WO2023047691A1 - 支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板 - Google Patents
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
Definitions
- the present invention relates to a laminated substrate of a support substrate and a group 13 element nitride crystal substrate.
- a bonded substrate is obtained by bonding a group 13 element nitride crystal substrate and a support substrate made of a material having a thermal expansion coefficient close to that of the group 13 element nitride and a high thermal conductivity. , the formation of a semiconductor epitaxial layer composed of group 13 element nitride crystals on this bonded substrate is described.
- Patent Document 2 a group 13 element nitride crystal substrate and a support substrate made of a material having a thermal expansion coefficient close to that of the group 13 element nitride crystal and having a high thermal conductivity are indirectly connected via an oxide film. Laminated substrates that are bonded together are described. Patent Document 3 also describes a bonded substrate in which a group 13 element nitride crystal substrate and a support substrate are bonded together via a bonding layer. These bonded substrates are also used as bases for forming semiconductor epitaxial layers made of group 13 element nitride crystals.
- Patent No. 4458116 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-116741 JP 2013-191864 A
- the present inventors further investigated the cause of such delamination and found that when the group 13 element nitride crystal substrate and the supporting substrate are directly bonded, the bonding surface of the supporting substrate and the bonding surface of the group 13 element nitride crystal substrate It was found that the adhesiveness of the joint interface was low and the joint strength was low.
- the bonding layer having high bonding strength to the supporting substrate has low bonding strength to the group 13 element nitride crystal substrate, It was found that the bonding layer having high bonding strength to the group 13 element nitride crystal substrate has low bonding strength to the supporting substrate. Therefore, it has been found that it is difficult to increase the bonding strength between the support substrate and the group 13 element nitride crystal substrate.
- An object of the present invention is to improve the bonding strength between the support substrate and the group 13 element nitride crystal substrate in the bonded substrate of the support substrate and the group 13 element nitride crystal substrate.
- the present invention provides a bonded substrate of a support substrate and a group 13 element nitride crystal substrate
- the group 13 element nitride crystal substrate contains one or more transition metal elements selected from the group consisting of zinc, iron, manganese, nickel and chromium at a concentration of 1 ⁇ 10 17 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or more, 1 ⁇ 10 21 atoms ⁇ It is characterized by being contained at a concentration of cm ⁇ 3 or less.
- the present inventor succeeded in significantly improving the bonding strength between the support substrate and the group 13 element nitride crystal substrate by doping the group 13 element nitride crystal substrate with a specific amount of a specific transition metal element. As a result, even when a load such as a high temperature is applied to the bonded substrate, peeling of the interface between the support substrate and the group 13 element nitride crystal substrate can be suppressed.
- (a) shows the support substrate 1 and the group 13 element nitride crystal substrate 2
- (b) shows the bonded substrate 3 of the support substrate 1 and the group 13 element nitride crystal substrate 2
- (c) 4 shows a state in which an epitaxial film 4 is formed on a group 13 element nitride crystal substrate of a bonded substrate.
- (a) shows the support substrate 11, the group 13 element nitride crystal substrate 2 and the bonding layer 5
- (b) shows the bonded substrate 13 of the support substrate 11 and the group 13 element nitride crystal substrate 2
- (c) shows a state in which the epitaxial film 4 is formed on the group 13 element nitride crystal substrate of the bonded substrate.
- a bonded substrate means a substrate formed by bonding a support substrate and a group 13 element nitride crystal substrate.
- the support substrate is made of gallium nitride, silicon carbide, aluminum nitride or diamond.
- the support substrate has a film made of gallium nitride, silicon carbide, aluminum nitride or diamond, and this film is bonded to the group 13 element nitride crystal substrate. These materials tend to increase the bonding strength with the group 13 element nitride crystal substrate.
- the material of the base substrate that serves as the base for the film is not particularly limited, but silicon, mullite, and sapphire. , highceram, alumina, sialon, gallium nitride, silicon carbide, aluminum nitride or diamond.
- Gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof is used as the group 13 element nitride constituting the group 13 element nitride crystal substrate.
- GaN, AlN, InN, Ga x Al 1-x N (1>x>0), Ga x In 1-x N (1>x>0), Al x In 1-x N (1 >x>0) and GaxAlyInzN (1>x>0 , 1>y> 0 , x+y+z 1).
- the Group 13 element nitride is a gallium nitride-based nitride.
- the group 13 element nitride crystal substrate contains one or more transition metal elements selected from the group consisting of zinc, iron, manganese, nickel and chromium at 1 ⁇ 10 17 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or more, 1 ⁇ 10 21 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or more. Contained at a concentration of cm ⁇ 3 or less.
- the Group 13 element nitride crystal substrate may contain two or more transition metal elements selected from the group consisting of zinc, iron, manganese, nickel and chromium. The total content of transition metal elements in is set to 1 ⁇ 10 17 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 21 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or less.
- one or more transition metal elements selected from the group consisting of zinc, iron, manganese, nickel and chromium are added to the group 13 element nitride crystal substrate, By containing it at a concentration of 1 ⁇ 10 17 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or more, the bonding strength between the supporting substrate and the Group 13 element nitride crystal substrate is remarkably improved, and when a high temperature is applied in the subsequent epitaxial film formation stage. Detachment is also less likely to occur. From this point of view, the concentration of the one or more transition metal elements in the group 13 element nitride crystal substrate is more preferably 1 ⁇ 10 18 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or more.
- the transition metal element when the transition metal element is highly doped, the local crystal quality deteriorates significantly, the flatness of the bonding surface decreases, and the bonding strength decreases. ⁇ 3 or less, but 1 ⁇ 10 20 atoms ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
- the concentration of the transition metal element in the group 13 element nitride crystal substrate is measured by secondary ion mass spectrometry (D-SIMS).
- D-SIMS secondary ion mass spectrometry
- the measurement was carried out by measuring the concentration of the transition metal element from the substrate surface to a depth of 3 ⁇ m.
- One normal point where the doping state of the transition metal element is considered to be uniform near the center of the substrate was selected as a measurement point.
- This determination of normal areas was carried out by confirming visually and with an optical microscope that there were no foreign substances (inclusions), uneven coloring density, three-dimensional growth, or other abnormal areas within ⁇ 10 mm around the measurement points.
- a value at a depth of 2 ⁇ m where the concentration is constant in the depth direction was defined as the transition metal element concentration of the substrate.
- transition metal elements manganese, iron, nickel and chromium were detected in the primary ion O2 beam, and the secondary ions were positive ions.
- Zinc was detected by the primary ion Cs ion beam, and secondary ions were positive ions.
- the measurement of impurity elements containing one or more transition metal elements on the surface of the group 13 element nitride crystal substrate is measured by total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF method).
- TXRF method total reflection X-ray fluorescence analysis
- the concentration of impurities including transition metal elements on the substrate surface is low, it is difficult to use a strong cleaning solution that does not impair the flatness of the bonding surface. Therefore, from the viewpoint of ensuring the flatness of the bonding surface of the nitride crystal within a range that does not affect the bonding strength, the total impurity concentration is 6 ⁇ 10 12 atoms ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1 ⁇ 10 14 atoms ⁇ cm ⁇ 2 or less. Preferably.
- the bonding surface of the group 13 element nitride crystal substrate and the bonding surface of the supporting substrate are directly bonded.
- the bonding surface 1a of the support substrate 1 and the bonding surface 2a of the group 13 element nitride crystal substrate 2 are opposed to each other.
- the bonding surface 1a of the support substrate 1 and the bonding surface 2a of the group 13 element nitride crystal substrate 2 are surface-activated, and then bonded as shown in FIG.
- a desired epitaxial film 4 can be formed on the film formation surface 2b of the group 13 element nitride crystal substrate 2.
- FIG. 1(c) a desired epitaxial film 4 can be formed on the film formation surface 2b of the group 13 element nitride crystal substrate 2.
- a bonding layer can be provided between the group 13 element nitride crystal substrate and the support substrate.
- the bonding surface 5a of the bonding layer 5 and the bonding surface 2a of the group 13 element nitride crystal substrate 2 are surface-activated, and then bonded as shown in FIG.
- a desired epitaxial film 4 can be formed on the film formation surface 2b of the group 13 element nitride crystal substrate 2.
- the bonding layer 5 was provided on the main surface 11 a of the support substrate 11 , and the bonding surface 5 a of the bonding layer 5 was directly bonded to the bonding surface 2 a of the group 13 element nitride crystal substrate 2 .
- a bonding layer is provided on the main surface of the group 13 element nitride crystal substrate 2 , and the bonding surface of the bonding layer is directly bonded to the bonding surface 1 a of the support substrate 1 .
- a first bonding layer is provided on the principal surface of the group 13 element nitride crystal substrate 2, and a second bonding layer is provided on the principal surface of the supporting substrate. The bonding surface of the first bonding layer is directly bonded to the bonding surface of the second bonding layer.
- the bonding layer consists of tantalum pentoxide, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, sialon or Si (1-x) O x (0.008 ⁇ x ⁇ 0.408). This can further improve the bonding strength between the support substrate and the group 13 element nitride crystal substrate.
- Sialon is a ceramic obtained by sintering a mixture of silicon nitride and alumina, and has the following composition. Si 6-z Al z O z N 8-z That is, sialon has a composition in which alumina is mixed in silicon nitride, and z indicates the mixing ratio of alumina. z is more preferably 0.5 or more. Also, z is more preferably 4.0 or less.
- the present invention is particularly suitable for large-sized bonded substrates. From this point of view, it is more preferable that the outer diameter of the bonded substrate is 4 inches or more (100 mm or more).
- the bonding surface of the group 13 element nitride crystal substrate is not particularly limited, but may be either the Ga plane or the N plane.
- the bonding plane of the group 13 element nitride crystal substrate may be the c-plane of the wurtzite structure, or may be the a-plane or m-plane, or may be inclined from the c-plane, a-plane or m-plane. It can be a face.
- the main surface of the group 13 element nitride crystal substrate is not particularly limited, but even if it is a Ga surface, the N It can be a face.
- the bonding plane of the group 13 element nitride crystal substrate may be the c-plane of the wurtzite structure, or may be the a-plane or m-plane, or may be inclined from the c-plane, a-plane or m-plane. It can be a face.
- the manufacturing method of the group 13 element nitride crystal substrate is not particularly limited, but metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method, pulse excitation deposition (PXD) method, MBE gas phase methods such as a method, a sublimation method, and liquid phase methods such as an ammonothermal method and a flux method.
- MOCVD metal organic chemical vapor deposition
- HVPE hydride vapor phase epitaxy
- PXD pulse excitation deposition
- MBE gas phase methods such as a method, a sublimation method
- liquid phase methods such as an ammonothermal method and a flux method.
- Gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof can be exemplified as the epitaxial crystal grown on the bonded substrate.
- the functional layer provided on the bonded substrate includes a rectifying element layer, a switching element, a power semiconductor layer, and the like. Further, the thickness and thickness distribution of the bonded substrate can be reduced by processing, for example, grinding or polishing the nitrogen polar surface after providing the functional layer on the group 13 element polar surface of the self-supporting substrate.
- the temperature during the formation of the epitaxial film provided on the bonded substrate is preferably 900 to 1200.degree. C., more preferably 950 to 1150.degree.
- the laminated substrate of the present invention is less prone to peeling even when exposed to these high temperatures.
- each bonding surface to be bonded (the bonding surface of the group 13 element nitride crystal substrate, the bonding surface of the support substrate, and the bonding surface of each bonding layer) is flattened to obtain a flat surface.
- methods for planarizing each surface include lap polishing, chemical mechanical polishing (CMP), and the like.
- the arithmetic mean roughness Ra of the flat surface is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.5 nm or less.
- each joint surface is washed to remove abrasive residues and damaged layers.
- Methods for cleaning each joint surface include wet cleaning, dry cleaning, scrub cleaning, etc., but scrub cleaning is preferable in order to obtain a clean surface simply and efficiently.
- the cleaning solution used in this case is not limited at all, but as an example, it is possible to propose that after using Sunwash LH540 as the cleaning solution, the cleaning is performed using a scrub cleaning machine using a mixed solution of acetone and IPA. .
- each joint surface can be activated by irradiating each joint surface with a neutralizing beam.
- a neutralizing beam it is preferable to generate and irradiate a neutralizing beam using an apparatus as described in JP-A-2014-086400. That is, a saddle field fast atom beam source is used as the beam source. Then, an inert gas is introduced into the chamber, and a high voltage is applied to the electrodes from a DC power source. A saddle-field electric field generated between the electrode (positive electrode) and the housing (negative electrode) causes the electrons e to move, generating a beam of atoms and ions from the inert gas.
- the ion beam is neutralized by the grid, so that a beam of neutral atoms is emitted from the fast atom beam source.
- Atomic species constituting the beam are preferably inert gases (argon, nitrogen, etc.).
- the voltage at the time of activation by beam irradiation is preferably 0.5-2.0 kV, and the current is preferably 50-200 mA.
- the activated bonding surfaces are brought into contact with each other and bonded.
- the temperature at this time is normal temperature, specifically, it is preferably 40° C. or less, more preferably 30° C. or less.
- the temperature at the time of joining is particularly preferably 20° C. or higher and 25° C. or lower.
- the pressure load at the time of joining is preferably 100-20000N.
- Example 1 A joint body 3 was produced as a trial according to the method described with reference to FIG. Specifically, a seed crystal film made of gallium nitride was provided on a base substrate made of sapphire to form a gallium nitride template (substrate diameter: 4.0 inches). The thickness of the seed crystal film was set to 2 ⁇ m. Then, a gallium nitride crystal layer with a thickness of 1 mm was formed by the Na flux method. Then, the gallium nitride crystal layer was peeled off by a laser lift-off method to obtain a gallium nitride crystal substrate 2 having a thickness of 1 mm.
- a support substrate 1 having a thickness of 0.5 mm made of aluminum nitride sintered body was prepared.
- the joint surface 2a of the gallium nitride crystal substrate 2 and the joint surface 1a of the support substrate 1 were each polished to an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 nm.
- the bonding surface 2a of the gallium nitride crystal substrate 2 and the bonding surface 1a of the support substrate 1 were irradiated with a neutralizing beam to activate each bonding surface and directly bond them.
- the gallium nitride crystal substrate 2 and the support substrate 1 were introduced into a vacuum chamber. After the inside of the vacuum chamber was evacuated to the order of 10 ⁇ 6 Pa, each bonding surface was irradiated with a fast atom beam (accelerating voltage of 1 kV, Ar flow rate of 27 sccm) for 120 seconds.
- a fast atom beam accelerating voltage of 1 kV, Ar flow rate of 27 sccm
- the concentration of zinc shown in Table 1 was contained in the gallium nitride crystal substrate 2 by adding metallic zinc to the melt during the Na flux method.
- the bonding strength of the obtained bonded body was measured by the crack opening method, and the results are shown in Table 1. However, when the bonding strength exceeded 1.75 J/m 2 , it was described as “bulk failure”.
- a SIMS analysis was performed to determine the respective concentrations of manganese, iron, nickel, chromium, and zinc contained in the gallium nitride crystal substrate 2 . Table 1 shows the sum of the concentrations of the elements obtained as transition metal element concentrations.
- Examples 2 to 13 In the same manner as in Example 1, each laminated substrate shown in Tables 1 and 2 was produced. Tables 1 and 2 show the outer diameter of the bonded substrate, the material of the group 13 element nitride crystal substrate, the material of the supporting substrate, and the type and concentration of the transition metal element contained in the group 13 element nitride crystal substrate. changed to The bonding strength of the resulting bonded body was remarkably improved, and no separation occurred between the gallium nitride crystal substrate and the support substrate even after the MOCVD process. Tables 1 and 2 show the measurement results of the bonding strength.
- the bonding strength of the bonded substrates is remarkably improved, resulting in bulk fracture.
- each bonded substrate shown in Table 3 was produced. However, the outer diameter of the bonded substrate, the material of the group 13 element nitride crystal substrate, the material of the support substrate, and the types and concentrations of elements contained in the group 13 element nitride crystal substrate were changed as shown in Table 3. The bonding strength of the resulting bonded body was low, and separation occurred between the gallium nitride crystal substrate and the support substrate after the MOCVD process. Table 3 shows the measurement results of the bonding strength.
- Comparative Examples 1 and 2 Si or germanium was used as an element contained in the gallium nitride crystal substrate, but even if the concentration range of the present invention was satisfied, the bonding strength was significantly lower than in the Examples. bottom.
- Comparative Examples 3 and 4 zinc was used as an element contained in the gallium nitride crystal substrate as in Example 1, but since it is out of the concentration range of the present invention, the bonding strength is lower than that in Examples. markedly decreased.
- the concentration of impurity elements (silicon, chlorine, manganese, iron, nickel, copper, zinc) on the surface of the gallium nitride crystal substrate in each example was measured by total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF method).
- TXRF method total reflection X-ray fluorescence analysis
- the surface of the gallium nitride crystal substrate in each example was cleaned before bonding.
- the central portion (approximately ⁇ 1 cm) of the surface of the gallium nitride crystal substrate in each example was measured by the TXRF method, and the total concentration was 8 ⁇ 10 12 to 5 ⁇ 10 13 atoms ⁇ cm ⁇ 2 in each case.
Abstract
【課題】支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板において、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との接合強度を向上させる。 【解決手段】支持基板１と１３族元素窒化物結晶基板２との貼り合わせ基板３を提供する。１３族元素窒化物結晶基板２が、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の遷移金属元素を、１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上、１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上以下の濃度で含有する。
Description
本発明は、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板に関するものである。
特許文献１には、１３族元素窒化物結晶基板と、この１３族元素窒化物に対して熱膨張係数が近くかつ熱伝導率の高い材質からなる支持基板とを貼り合わせて貼り合わせ基板を得、この貼り合わせ基板の上に１３族元素窒化物結晶からなる半導体エピタキシャル層を形成することが記載されている。
特許文献２には、１３族元素窒化物結晶基板と、１３族元素窒化物結晶に対して熱膨張係数が近くかつ熱伝導率の高い材質からなる支持基板とを、酸化物膜を介して間接的に貼り合わせた貼り合わせ基板が記載されている。特許文献３にも、１３族元素窒化物結晶基板と支持基板とを、接合層を介して貼り合わせた貼り合わせ基板が記載されている。これらの貼り合わせ基板も、１３族元素窒化物結晶からなる半導体エピタキシャル層を成膜するための下地として利用するものである。
しかし、本発明者が、１３族元素窒化物結晶基板と支持基板との貼り合わせ基板について種々検討したところ、次のような問題が見いだされた。すなわち、貼り合わせ基板に対してエピタキシャル層成膜のため、MOCVDプロセスなどの処理を行うが、この際に高温が加わったときに、１３族元素窒化物結晶基板と支持基板とが剥離してしまうことがあった。これは微視的に見て１３族元素窒化物結晶基板と支持基板との間の接着性が十分に高くなかったものと考えられる。
本発明者がこうした剥離の原因を更に検討したところ、１３族元素窒化物結晶基板と支持基板とを直接接合した場合には、支持基板の接合面と１３族元素窒化物結晶基板の接合面との接合界面の密着性が低く、接合強度が低いことがわかった。
また、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板とを接合層を介して貼り合わせた場合には、支持基板に対する接合強度の高い接合層は１３族元素窒化物結晶基板との接合強度が低く、１３族元素窒化物結晶基板に対する接合強度の高い接合層は支持基板との接合強度が低いことがわかった。このため、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との接合強度を高くすることが困難であることが判明してきた。
本発明の課題は、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板において、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との接合強度を向上させることである。
本発明は、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板であって、
前記１３族元素窒化物結晶基板が、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の遷移金属元素を、１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上、１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下の濃度で含有することを特徴とする。
前記１３族元素窒化物結晶基板が、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の遷移金属元素を、１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上、１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下の濃度で含有することを特徴とする。
本発明者は、１３族元素窒化物結晶基板中に特定の遷移金属元素を特定量ドープさせることにより、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との接合強度を著しく改善することに成功した。これによって、貼り合わせ基板に対して高温等の負荷を加えた場合にも、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との界面の剥離を抑制できるようになった。
本発明は、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板に関するものである。貼り合わせ基板とは、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板とを接合してなる基板を意味する。
好適な実施形態においては、支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなる。あるいは、支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなる膜を有しており、この膜が１３族元素窒化物結晶基板に対して接合されている。これらの材質は１３族元素窒化物結晶基板との接合力を高めやすい。支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンまたはダイヤモンドからなる膜を有している場合には、膜の下地となる下地基板の材質は特に限定されないが、シリコン、ムライト、サファイア、ハイセラム、アルミナ、サイアロン、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなることが好ましい。
好適な実施形態においては、支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなる。あるいは、支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなる膜を有しており、この膜が１３族元素窒化物結晶基板に対して接合されている。これらの材質は１３族元素窒化物結晶基板との接合力を高めやすい。支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンまたはダイヤモンドからなる膜を有している場合には、膜の下地となる下地基板の材質は特に限定されないが、シリコン、ムライト、サファイア、ハイセラム、アルミナ、サイアロン、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなることが好ましい。
１３族元素窒化物結晶基板を構成する１３族元素窒化物としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶である。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＡｌｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、x+y+z=1）である。
特に好ましくは、１３族元素窒化物が、窒化ガリウム系窒化物である。窒化ガリウム系窒化物は、ＧａＮ、ＧａｘＡｌ１－ｘＮ（１＞ｘ≧０．５）、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ≧０．５）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ≧０．５：０．５＞ｙ＞０、x+y+z=1）である。１３族元素窒化物が窒化ガリウムであることが特に好ましい。
１３族元素窒化物結晶基板は、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の遷移金属元素を、１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上、１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下の濃度で含有する。ここで、１３族元素窒化物結晶基板は、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた二種以上の遷移金属元素を含有していてよく、この場合には、二種以上の遷移金属元素の合計含有量を１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上、１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下とする。
支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板において、１３族元素窒化物結晶基板に、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の遷移金属元素を、１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上の濃度で含有させることによって、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との接合強度が著しく向上し、その後のエピタキシャル膜成膜段階で高温が加わったときにも剥離が生じにくくなる。こうした観点からは、１３族元素窒化物結晶基板における前記一種以上の遷移金属元素の濃度は、１×１０18ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上であることが更に好ましい。また、前記遷移金属元素を高ドープ化すると、局所的な結晶品質低下が顕著になり、接合面の平坦性が低下して接合強度が低下することから、含有濃度は１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下とするが、１×１０２0ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
１３族元素窒化物結晶基板における前記遷移金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（D-SIMS）により測定する。測定は、基板表面から3μｍの深さまで遷移金属元素の濃度を測定することで実施した。基板中央近傍で遷移金属元素のドープ状態が均一化していると思われる正常箇所１点を、測定点として選定した。この正常箇所の判断は、測定点の周囲Φ10mm以内に異物（インクルージョン）や着色濃度ムラ・３次元成長化などの異質な箇所がないことを目視及び光学顕微鏡で確認することで実施した。
濃度が深さ方向に対して一定である2μｍの深さでの値を、その基板の遷移金属元素濃度とした。遷移金属元素のうち、マンガン、鉄、ニッケル、クロムは一次イオンO2ビームで、二次イオンはプラスイオンを検出した。亜鉛は、一次イオンCsイオンビームで、二次イオンはプラスイオンを検出した。
濃度が深さ方向に対して一定である2μｍの深さでの値を、その基板の遷移金属元素濃度とした。遷移金属元素のうち、マンガン、鉄、ニッケル、クロムは一次イオンO2ビームで、二次イオンはプラスイオンを検出した。亜鉛は、一次イオンCsイオンビームで、二次イオンはプラスイオンを検出した。
なお、13族元素窒化物結晶基板の表面における、前記一種以上の遷移金属元素を含む不純物元素の測定は、全反射蛍光X線分析（TXRF法）により測定する。基板表面の遷移金属元素を含む不純物濃度は少ない方が好ましいが、接合面の平坦性を阻害しないような強力な洗浄液の使用は難しい。このため、接合強度に影響しない範囲で窒化物結晶の接合面の平坦を確保する観点から、不純物合計濃度が６×１０１２ａｔｏｍｓ・ｃｍ－２以上、1×１０１4ａｔｏｍｓ・ｃｍ－２以下であることが好ましい。
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶基板の接合面と支持基板の接合面とが直接接合されている。
例えば図１の実施形態においては、図１（ａ）に示すように、支持基板１の接合面１ａと１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａとを対向させる。次いで、支持基板１の接合面１ａおよび１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａを表面活性化し、次いで図１（ｂ）に示すように接合することで、貼り合わせ基板３を得る。次いで、図１（ｃ）に示すように、１３族元素窒化物結晶基板２の成膜面２ｂ上に所望のエピタキシャル膜４を成膜できる。
例えば図１の実施形態においては、図１（ａ）に示すように、支持基板１の接合面１ａと１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａとを対向させる。次いで、支持基板１の接合面１ａおよび１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａを表面活性化し、次いで図１（ｂ）に示すように接合することで、貼り合わせ基板３を得る。次いで、図１（ｃ）に示すように、１３族元素窒化物結晶基板２の成膜面２ｂ上に所望のエピタキシャル膜４を成膜できる。
あるいは、１３族元素窒化物結晶基板と支持基板との間に接合層を設けることができる。
例えば図２の実施形態においては、図２（ａ）に示すように、支持基板１１の主面１１ａ上の接合層５の接合面５ａと１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａとを対向させる。次いで、接合層５の接合面５ａおよび１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａを表面活性化し、次いで図２（ｂ）に示すように接合することで、貼り合わせ基板１３を得る。次いで、図２（ｃ）に示すように、１３族元素窒化物結晶基板２の成膜面２ｂ上に所望のエピタキシャル膜４を成膜できる。
例えば図２の実施形態においては、図２（ａ）に示すように、支持基板１１の主面１１ａ上の接合層５の接合面５ａと１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａとを対向させる。次いで、接合層５の接合面５ａおよび１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａを表面活性化し、次いで図２（ｂ）に示すように接合することで、貼り合わせ基板１３を得る。次いで、図２（ｃ）に示すように、１３族元素窒化物結晶基板２の成膜面２ｂ上に所望のエピタキシャル膜４を成膜できる。
なお、図２の例では、支持基板１１の主面１１ａ上に接合層５を設け、接合層５の接合面５ａを１３族元素窒化物結晶基板２の接合面２ａに対して直接接合した。しかし、以下のような形態も可能である。
（１） １３族元素窒化物結晶基板２の主面上に接合層を設け、接合層の接合面を支持基板１の接合面１ａに対して直接接合する。
（２） １３族元素窒化物結晶基板２の主面上に第一の接合層を設け、支持基板の主面上に第二の接合層を設ける。第一の接合層の接合面を第二の接合層の接合面に対して直接接合する。
（１） １３族元素窒化物結晶基板２の主面上に接合層を設け、接合層の接合面を支持基板１の接合面１ａに対して直接接合する。
（２） １３族元素窒化物結晶基板２の主面上に第一の接合層を設け、支持基板の主面上に第二の接合層を設ける。第一の接合層の接合面を第二の接合層の接合面に対して直接接合する。
好適な実施形態においては、接合層が、五酸化タンタル、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、サイアロンまたはＳｉ（１－ｘ）Ｏｘ（０．００８≦ｘ≦０．４０８）からなる。これによって、支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との接合強度を一層向上させることができる。
なおサイアロンは、窒化珪素とアルミナとの混合物を焼結して得られるセラミックスであり、以下のような組成を有する。
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯzＮ８－ｚ
すなわち、サイアロンは、窒化珪素中にアルミナが混合された組成を有しており、ｚがアルミナの混合比率を示している。ｚは、０．５以上が更に好ましい。また、ｚは、４．０以下が更に好ましい。
なおサイアロンは、窒化珪素とアルミナとの混合物を焼結して得られるセラミックスであり、以下のような組成を有する。
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯzＮ８－ｚ
すなわち、サイアロンは、窒化珪素中にアルミナが混合された組成を有しており、ｚがアルミナの混合比率を示している。ｚは、０．５以上が更に好ましい。また、ｚは、４．０以下が更に好ましい。
本発明は、貼り合わせ基板が大型の場合に特に好適である。この観点からは、貼り合わせ基板の外径が４インチ以上（１００ｍｍ以上）であることが更に好ましい。
１３族元素窒化物結晶基板と支持基板を直接接合する場合、１３族元素窒化物結晶基板の接合面は特に限定するものではないが、Ga面であってもN面であっても良い。また、１３族元素窒化物結晶基板の接合面は、ウルツ鉱構造のｃ面であってもよく、またa 面、ｍ面であってもよいし、c面、a面、ｍ面から傾斜した面であってもよい。
１３族元素窒化物結晶基板と支持基板との間に接合層を設けて直接接合する場合、１３族元素窒化物結晶基板の主面は特に限定するものではないが、Ga面であってもN面であっても良い。また、１３族元素窒化物結晶基板の接合面は、ウルツ鉱構造のｃ面であってもよく、またa 面、ｍ面であってもよいし、c面、a面、ｍ面から傾斜した面であってもよい。
１３族元素窒化物結晶基板と支持基板との間に接合層を設けて直接接合する場合、１３族元素窒化物結晶基板の主面は特に限定するものではないが、Ga面であってもN面であっても良い。また、１３族元素窒化物結晶基板の接合面は、ウルツ鉱構造のｃ面であってもよく、またa 面、ｍ面であってもよいし、c面、a面、ｍ面から傾斜した面であってもよい。
１３族元素窒化物結晶基板の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、アモノサーマル法、フラックス法などの液相法を例示できる。
貼り合わせ基板上に成長させるエピタキシャル結晶としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶を例示できる。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＡｌｘＩｎ１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、x+y+z=1）を挙げられる。また、貼り合わせ基板上に設ける機能層としては、発光層の他、整流素子層、スイッチング素子素子、パワー半導体層などを例示できる。また、自立基板の１３族元素極性面上に機能層を設けた後に、窒素極性面を加工、例えば研削、研磨加工することによって、貼り合わせ基板の厚さや厚さ分布を小さくすることもできる。
また、貼り合わせ基板上に設けるエピタキシャル膜の成膜時の温度は、９００～１２００℃とすることが好ましく、９５０～１１５０℃とすることが更に好ましい。本発明の貼り合わせ基板は、これらの高温に曝露されたときにも剥離が生じにくいものである。
以下、好適な接合プロセスについて更に述べる。
まず、接合すべき各接合面（１３族元素窒化物結晶基板の接合面、支持基板の接合面、各接合層の接合面）を平坦化して平坦面を得る。ここで、各表面を平坦化する方法は、ラップ(lap)研磨、化学機械研磨加工(CMP)などがある。また、平坦面の算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下にすると更に好ましい。
まず、接合すべき各接合面（１３族元素窒化物結晶基板の接合面、支持基板の接合面、各接合層の接合面）を平坦化して平坦面を得る。ここで、各表面を平坦化する方法は、ラップ(lap)研磨、化学機械研磨加工(CMP)などがある。また、平坦面の算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下にすると更に好ましい。
次いで、研磨剤の残渣や加工変質層の除去のため、各接合面を洗浄する。各接合面を洗浄する方法は、ウエット洗浄、ドライ洗浄、スクラブ洗浄などがあるが、簡便かつ効率的に清浄表面を得るためには、スクラブ洗浄が好ましい。この際の洗浄液には何ら限定されることはないが、一例として洗浄液としてサンウオッシュLH540を用いた後に、アセトンとＩＰＡの混合溶液を用いてスクラブ洗浄機にて洗浄することを提示することができる。
次いで、各接合面に中性化ビームを照射することで、各接合面を活性化することができる。
中性化ビームによる表面活性化を行う際には、特開２０１４－０８６４００号公報に記載のような装置を使用して中性化ビームを発生させ、照射することが好ましい。すなわち、ビーム源として、サドルフィールド型の高速原子ビーム源を使用する。そして、チャンバーに不活性ガスを導入し、電極へ直流電源から高電圧を印加する。これにより、電極（正極）と筺体（負極）との間に生じるサドルフィールド型の電界により、電子ｅが運動して、不活性ガスによる原子とイオンのビームが生成される。グリッドに達したビームのうち、イオンビームはグリッドで中和されるので、中性原子のビームが高速原子ビーム源から出射される。ビームを構成する原子種は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）が好ましい。
ビーム照射による活性化時の電圧は0.5～2.0kVとすることが好ましく、電流は50～200mAとすることが好ましい。
中性化ビームによる表面活性化を行う際には、特開２０１４－０８６４００号公報に記載のような装置を使用して中性化ビームを発生させ、照射することが好ましい。すなわち、ビーム源として、サドルフィールド型の高速原子ビーム源を使用する。そして、チャンバーに不活性ガスを導入し、電極へ直流電源から高電圧を印加する。これにより、電極（正極）と筺体（負極）との間に生じるサドルフィールド型の電界により、電子ｅが運動して、不活性ガスによる原子とイオンのビームが生成される。グリッドに達したビームのうち、イオンビームはグリッドで中和されるので、中性原子のビームが高速原子ビーム源から出射される。ビームを構成する原子種は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）が好ましい。
ビーム照射による活性化時の電圧は0.5～2.0kVとすることが好ましく、電流は50～200mAとすることが好ましい。
次いで、真空雰囲気で、活性化された各接合面同士を接触させ、接合する。この際の温度は常温であるが、具体的には40℃以下が好ましく、30℃以下が更に好ましい。また、接合時の温度は20℃以上、25℃以下が特に好ましい。接合時の加圧荷重は、100～20000Nが好ましい。
（実施例１）
図１を参照しつつ説明した方法に従って、接合体３を試作した。
具体的には、サファイアからなる下地基板上に、窒化ガリウムからなる種結晶膜を設けて、窒化ガリウムテンプレート(基板径４．０インチ)とした。種結晶膜の厚さは２μｍとした。
次いで、Naフラックス法によって，厚さ１ｍｍの窒化ガリウム結晶層を形成した。次いで、レーザリフトオフ法によって窒化ガリウム結晶層を剥離させ、厚さ１ｍｍの窒化ガリウム結晶基板２を得た。
図１を参照しつつ説明した方法に従って、接合体３を試作した。
具体的には、サファイアからなる下地基板上に、窒化ガリウムからなる種結晶膜を設けて、窒化ガリウムテンプレート(基板径４．０インチ)とした。種結晶膜の厚さは２μｍとした。
次いで、Naフラックス法によって，厚さ１ｍｍの窒化ガリウム結晶層を形成した。次いで、レーザリフトオフ法によって窒化ガリウム結晶層を剥離させ、厚さ１ｍｍの窒化ガリウム結晶基板２を得た。
一方、窒化アルミニウム焼結体からなる厚さ０．５ｍｍの支持基板１を準備した。
次いで、窒化ガリウム結晶基板２の接合面２ａおよび支持基板１の接合面１ａをそれぞれ研磨し、算術平均粗さＲａを０．２ｎｍとした。
次いで、窒化ガリウム結晶基板２の接合面２ａおよび支持基板１の接合面１ａをそれぞれ研磨し、算術平均粗さＲａを０．２ｎｍとした。
次いで、窒化ガリウム結晶基板２の接合面２ａおよび支持基板１の接合面１ａに中性化ビームを照射して各接合面を活性化して直接接合した。
具体的には、各接合面を洗浄し、汚れを取った後、窒化ガリウム結晶基板２および支持基板１を真空チャンバーに導入した。真空チャンバー内を１０－６Ｐａ台まで真空引きした後、各接合面に高速原子ビーム（加速電圧１ｋＶ、Ａｒ流量27ｓｃｃｍ）を120ｓｅｃ間照射した。ついで、窒化ガリウム結晶基板２の接合面２ａと支持基板１の接合面１ａを接触させた後、10000Ｎで２分間加圧して接合した。
具体的には、各接合面を洗浄し、汚れを取った後、窒化ガリウム結晶基板２および支持基板１を真空チャンバーに導入した。真空チャンバー内を１０－６Ｐａ台まで真空引きした後、各接合面に高速原子ビーム（加速電圧１ｋＶ、Ａｒ流量27ｓｃｃｍ）を120ｓｅｃ間照射した。ついで、窒化ガリウム結晶基板２の接合面２ａと支持基板１の接合面１ａを接触させた後、10000Ｎで２分間加圧して接合した。
ただし、本例においては、Ｎａフラックス法を実施する際の融液中に金属亜鉛を添加することによって、窒化ガリウム結晶基板２中に、表１に示す濃度の亜鉛を含有させた。
得られた接合体について、クラックオープニング法によって接合強度を測定し、結果を表１に示す。ただし、接合強度が１．７５Ｊ／ｍ２を超えた場合には、「バルク破壊」と表記した。
SIMS分析を実施し、窒化ガリウム結晶基板２に含まれるマンガン、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛のそれぞれの濃度を決定した。得られた各元素の濃度の総和を求め、遷移金属元素の濃度として、表１に示した。
得られた接合体について、クラックオープニング法によって接合強度を測定し、結果を表１に示す。ただし、接合強度が１．７５Ｊ／ｍ２を超えた場合には、「バルク破壊」と表記した。
SIMS分析を実施し、窒化ガリウム結晶基板２に含まれるマンガン、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛のそれぞれの濃度を決定した。得られた各元素の濃度の総和を求め、遷移金属元素の濃度として、表１に示した。
（実施例２～実施例１３）
実施例１と同様にして、表１、表２に示す各貼り合わせ基板を作製した。ただし、貼り合わせ基板の外径、１３族元素窒化物結晶基板の材質、支持基板の材質、１３族元素窒化物結晶基板に含有される遷移金属元素の種類および濃度を表１、表２に示すように変更した。得られた接合体の接合強度は著しく向上しており、MOCVDプロセスを経ても窒化ガリウム結晶基板と支持基板の間に剥離を生じなかった。接合強度の測定結果を表１、２に示す。
実施例１と同様にして、表１、表２に示す各貼り合わせ基板を作製した。ただし、貼り合わせ基板の外径、１３族元素窒化物結晶基板の材質、支持基板の材質、１３族元素窒化物結晶基板に含有される遷移金属元素の種類および濃度を表１、表２に示すように変更した。得られた接合体の接合強度は著しく向上しており、MOCVDプロセスを経ても窒化ガリウム結晶基板と支持基板の間に剥離を生じなかった。接合強度の測定結果を表１、２に示す。
表１、表２に示すように、本発明によって、貼り合わせ基板の接合強度が著しく改善され、バルク破壊をもたらすようになった。
（比較例１～４）
実施例１と同様にして、表３に示す各貼り合わせ基板を作製した。ただし、貼り合わせ基板の外径、１３族元素窒化物結晶基板の材質、支持基板の材質、１３族元素窒化物結晶基板に含有される元素の種類および濃度を表３に示すように変更した。得られた接合体の接合強度は低く、MOCVDプロセスを経ると、窒化ガリウム結晶基板と支持基板の間に剥離を生じた。接合強度の測定結果を表３に示す。
実施例１と同様にして、表３に示す各貼り合わせ基板を作製した。ただし、貼り合わせ基板の外径、１３族元素窒化物結晶基板の材質、支持基板の材質、１３族元素窒化物結晶基板に含有される元素の種類および濃度を表３に示すように変更した。得られた接合体の接合強度は低く、MOCVDプロセスを経ると、窒化ガリウム結晶基板と支持基板の間に剥離を生じた。接合強度の測定結果を表３に示す。
この結果、比較例１、２では、窒化ガリウム結晶基板に含有される元素としてＳｉまたはゲルマニウムを採用したが、本発明の濃度範囲を満足していても、接合強度は実施例に比べて著しく低下した。
また、比較例３、４では、実施例１と同じく、窒化ガリウム結晶基板に含有される元素として亜鉛を採用したが、本発明の濃度範囲から外れているため、接合強度は実施例に比べて著しく低下した。
また、比較例３、４では、実施例１と同じく、窒化ガリウム結晶基板に含有される元素として亜鉛を採用したが、本発明の濃度範囲から外れているため、接合強度は実施例に比べて著しく低下した。
なお、全反射蛍光X線分析（ＴＸＲＦ法）によって、各実施例における窒化ガリウム結晶基板表面の不純物元素（シリコン、塩素、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛）濃度を測定した。各実施例における窒化ガリウム結晶基板表面を接合前の洗浄を行った。そして、各実施例における窒化ガリウム結晶基板表面の中央部(約Φ1ｃｍ) についてＴＸＲＦ法によって測定したところ、いずれも合計濃度が８×１０１２～５×１０１３ａｔｏｍｓ・ｃｍ－２であった。
Claims (10)
- 支持基板と１３族元素窒化物結晶基板との貼り合わせ基板であって、
前記１３族元素窒化物結晶基板が、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の遷移金属元素を、１×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以上、１×１０２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ－３以下の濃度で含有することを特徴とする、貼り合わせ基板。 - 前記１３族元素窒化物結晶基板の接合面と前記支持基板の接合面とが直接接合されていることを特徴とする、請求項１記載の貼り合わせ基板。
- 前記１３族元素窒化物結晶基板の前記接合面および前記支持基板の前記接合面が表面活性化法によって直接接合されていることを特徴とする、請求項２記載の貼り合わせ基板。
- 前記１３族元素窒化物結晶基板の前記接合面および前記支持基板の前記接合面が中性化原子ビームによって表面活性化されていることを特徴とする、請求項３記載の貼り合わせ基板。
- 前記１３族元素窒化物結晶基板と前記支持基板との間に存在する接合層を有することを特徴とする、請求項１記載の貼り合わせ基板。
- 前記接合層が、五酸化タンタル、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、サイアロンまたはＳｉ（１－ｘ）Ｏｘ（０．００８≦ｘ≦０．４０８）からなることを特徴とする、請求項５記載の貼り合わせ基板。
- 前記１３族元素窒化物結晶基板が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一つの請求項に記載の貼り合わせ基板。
- 前記支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウムまたはダイヤモンドからなることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一つの請求項に記載の貼り合わせ基板。
- 前記支持基板が、窒化ガリウム、炭化珪素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンまたはダイヤモンドからなる膜を有しており、前記膜が前記１３族元素窒化物結晶基板に対して接合されていることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一つの請求項に記載の貼り合わせ基板。
- 前記貼り合わせ基板の外径が４インチ以上であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一つの請求項に記載の貼り合わせ基板。
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