WO2023037890A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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layer
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electrolytic capacitor
insulating inorganic
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和敬 中村
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株式会社村田製作所
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    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytic capacitors.
  • a solid electrolytic capacitor is a capacitor that has a structure comprising an anode made of aluminum through a metal and a cathode with a conductive polymer attached to an oxide film on the surface of the aluminum and an electrode drawn out from the conductive polymer.
  • a conductive polymer and carbon are used as a method of extracting the cathode, and the conductive polymer and carbon are electrically connected to a highly conductive electrode such as copper.
  • the reason for using a conductive polymer or carbon as an electrode lead is due to the difference in the work function of the material and the defect rate of the oxide formed on the aluminum surface. This is to prevent excessive conduction and electrical barriers.
  • a solid electrolytic capacitor is made by making the surface of aluminum porous, oxidizing the surface of the made porous aluminum to form a dielectric layer made of oxide, and placing a conductive polymer on the surface of the dielectric layer. By doing so, a large area is obtained. This large area provides a solid electrolytic capacitor with a large capacitance.
  • solid electrolytic capacitors there are spaces (pores) on the porous aluminum surface. It is difficult to fill this space, and air bubbles tend to remain in the space. Therefore, when the solid electrolytic capacitor is sealed, the air bubbles remaining in the space may expand due to heat applied from the outside, causing pressure breakage. For these reasons, solid electrolytic capacitors are vulnerable to heat.
  • the conductive polymer used has a property of easily absorbing water, and easily expands and contracts due to the humidity of the outside air. Furthermore, the absorbed moisture evaporates into water vapor due to the heat applied from the outside, and the internal pressure of the solid electrolytic capacitor increases, which may lead to the destruction of the solid electrolytic capacitor.
  • conductive polymers are highly hygroscopic, and expand and contract due to moisture absorption and release. Due to this expansion and contraction, internal stress is generated, and cracks and delamination may occur particularly near the surface of porous aluminum.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solid electrolytic capacitor having a structure that suppresses the breakdown and deterioration of the solid electrolytic capacitor due to heat applied from the outside and does not easily shorten the life of the solid electrolytic capacitor. intended to
  • a solid electrolytic capacitor of the present invention comprises a valve-acting metal substrate, a porous layer provided on at least one main surface of the valve-acting metal substrate, a dielectric layer provided on the surface of the porous layer, and and a solid electrolyte layer provided on the surface of the dielectric layer, wherein the porous layer has pores, and the pores are filled with insulating inorganic particles.
  • a solid electrolytic capacitor having a structure that suppresses the destruction and deterioration of the solid electrolytic capacitor due to heat applied from the outside, and prevents the life of the solid electrolytic capacitor from being shortened.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2A is a process diagram showing a process of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2B is a process diagram showing a process of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2C is a process diagram showing a process of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2D is a process diagram showing a process of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2E is a process diagram showing a process of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described below.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. It should be noted that a combination of two or more of the individual preferred configurations of the invention described below is also the invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of a solid electrolytic capacitor.
  • a porous layer 2 is provided on at least one main surface of a valve metal substrate 1 .
  • a dielectric layer 3 is provided on the surface of the porous layer 2
  • a solid electrolyte layer 4 is provided on the surface of the dielectric layer 3 .
  • the porous layer 2 has pores 5 , and the pores 5 are filled with insulating inorganic particles 6 .
  • a solid electrolyte layer 7 (inorganic particle coating layer 7 ) is further provided on the surface of the insulating inorganic particles 6 , and the insulating inorganic particles are solid electrolyte-coated inorganic particles 8 .
  • the valve action metal substrate is made of a valve action metal exhibiting a so-called valve action.
  • valve metals include simple metals such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, and zirconium, and alloys containing these metals. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferred.
  • the shape of the valve metal substrate is preferably flat plate-like, more preferably foil-like.
  • the porous layer may be an etched layer formed by etching the valve metal substrate.
  • the porous layer has pores.
  • the average pore diameter of the pores is preferably 10 nm or more and 600 nm or less, more preferably 200 nm or more and 300 nm or less.
  • the pore diameter of the pore portion is determined as the diameter of the pore portion on the surface of the porous layer by taking a cross-sectional photograph of the solid electrolytic capacitor. An average value of the pore diameters of a plurality of pores in the cross-sectional photograph is calculated and used as the average pore diameter of the pores.
  • the hole diameter of the hole portion is the dimension of the position defined by the double arrow W in the cross section as shown in FIG.
  • the average pore size is preferably within the above range in order to increase the capacitance. If the average pore diameter is too small, the conductive polymer and the insulating inorganic particles will be difficult to enter into the pores, which is not preferable.
  • the dielectric layer is provided on the surface of the porous layer, and is preferably made of an oxide film of the valve action metal.
  • an aluminum oxide film is formed by oxidation in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or their sodium salts, ammonium salts, etc. be able to.
  • a solid electrolyte layer is provided on the surface of the dielectric layer.
  • Materials constituting the solid electrolyte layer include, for example, conductive polymers having skeletons of pyrroles, thiophenes, anilines, and the like.
  • Examples of the conductive polymer having a thiophene skeleton include PEDOT [poly(3,4-ethylenedioxythiophene)], and PEDOT/PSS combined with polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the solid electrolyte layer provided on the surface of the dielectric layer is provided in the form of a film, and after the film-like solid electrolyte layer is provided, the porous layer still has pores.
  • insulating inorganic particles is a concept that does not include conductive inorganic particles such as metal or carbon particles, and particles of metal oxides (metals include silicon) can be preferably used.
  • conductive inorganic particles such as metal or carbon particles
  • metal oxides metal include silicon
  • the insulating inorganic particles at least one fine particle selected from the group consisting of silica and alumina can be preferably used.
  • an insulating inorganic particle may be called simply an inorganic particle.
  • the volume ratio of the conductive polymer that forms the solid electrolyte layer can be reduced in the pores. Therefore, it is possible to prevent thermal deterioration and destruction caused by the presence of many conductive polymers in the pores.
  • FIG. 1 shows solid electrolyte-coated inorganic particles 8 in which a solid electrolyte layer 7 is provided on the surfaces of insulating inorganic particles 6 .
  • the solid electrolyte layer provided on the surface of the insulating inorganic particles is also referred to as an inorganic particle coating layer in order to distinguish it from the solid electrolyte layer provided on the surface of the dielectric layer. Describing the form shown in FIG.
  • the inorganic particles such as silica that fill the pores are insulating inorganic particles, filling the pores with inorganic particles increases the resistance of the conductive portion from the anode to the cathode. If the resistance of this part is high, a series resistance component will enter the capacitor, and the loss as a capacitor will increase. For this reason, it is necessary to reduce the resistance of the substance that fills the voids.
  • the conductive polymer used for forming the solid electrolyte layer is a resin having high conductivity, and in order to exhibit high conductivity, it is preferable that particles of the conductive polymer are appropriately dispersed. If the particles of the conductive polymer agglomerate or form lumps, the conductivity will be hindered. Therefore, primary particles of a conductive polymer are adhered to the surfaces of the insulating inorganic particles, and the insulating inorganic particles are coated with the conductive polymer. Then, the pores of the porous layer are filled with solid electrolyte-coated inorganic particles in which insulating inorganic particles are coated with a conductive polymer.
  • PEDOT/PSS which is a conductive polymer, is a material that expands upon absorption of moisture, and by reducing the weight of the conductive polymer, the expansion pressure can be reduced.
  • the conductive polymer used to form the inorganic particle coating layer the conductive polymers listed as materials for forming the solid electrolyte layer provided on the surface of the dielectric layer can be used.
  • the average particle diameter of the insulating inorganic particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 30 nm or more and 60 nm or less. If the average particle diameter of the insulating inorganic particles is too small, the insulating inorganic particles adhere to the surface of the conductive polymer, resulting in a form in which the conductive polymer is coated with the insulating inorganic particles. As a result, it may not be possible to obtain solid electrolyte-coated inorganic particles in which insulating inorganic particles are coated with a conductive polymer.
  • the average particle size of the insulating inorganic particles is determined by taking a cross-sectional photograph of the solid electrolytic capacitor and determining the average value of the particle sizes of a plurality of insulating inorganic particles in the cross-sectional photograph.
  • the preferable range of the average particle size of the insulating inorganic particles is determined as the average particle size of the insulating inorganic particles without considering the thickness of the inorganic particle coating layer.
  • FIG. 1 shows that a solid electrolyte-coated inorganic particle layer 9, which is a layer of solid electrolyte-coated inorganic particles 8, is also present on the porous layer 2 (parts of the surface of the porous layer that are not the pores). ing.
  • a conductive layer 13 is provided on the solid electrolyte-coated inorganic particle layer 9 .
  • FIG. 1 shows an example in which a carbon layer 11 and a metal layer 12 are provided as examples of conductive layers.
  • the conductive layer is, for example, a carbon layer formed by applying a conductive paste such as carbon paste, graphene paste, copper paste, or silver paste, a graphene layer, or a metal layer such as a copper layer or a silver layer. is preferred.
  • a composite layer in which a metal layer is provided on a carbon layer or a graphene layer, or a mixed layer in which a carbon paste or a graphene paste and a metal paste are mixed may be used.
  • inorganic particles not covered with the solid electrolyte layer are used as the insulating inorganic particles, since the inorganic particles themselves are insulating, providing a layer of insulating inorganic particles between the porous layer and the conductive layer increases the resistance value. it rises. Therefore, it is preferable to allow electrical connection between the solid electrolyte layer provided on the surface of the dielectric layer and the conductive layer without providing a layer of insulating inorganic particles.
  • the mixed dispersion ink is an ink obtained by mixing and dispersing a conductive polymer dispersion and an insulating inorganic particle dispersion.
  • the dispersion of the conductive polymer is preferably a dispersion of the conductive polymer dispersed in water, and the solid content concentration of the conductive polymer is preferably 2% by weight or less. When the solid content concentration of the conductive polymer is high, the intermolecular distance becomes close and aggregation of the conductive polymer may occur.
  • the insulating inorganic particles contained in the dispersion of the insulating inorganic particles are preferably treated to be hydrophilic. This is because PEDOT/PSS, which is preferably used as the conductive polymer, is hydrophilic, and the conductive polymer preferably adheres to the surfaces of the insulating inorganic particles when the insulating inorganic particles are hydrophilic.
  • Hydrophilic treatment is a treatment to reduce surface tension, and includes surface treatment with a coupling agent, UV irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, and other treatments with OH groups introduced by activation in the air. mentioned.
  • the dispersion of insulating inorganic particles is preferably a dispersion dispersed in isopropyl alcohol. Since the affinity between water and isopropyl alcohol is high, the dispersion of conductive polymer dispersed in water and the dispersion of insulating inorganic particles dispersed in isopropyl alcohol are well mixed.
  • a dispersion of insulating inorganic particles is added dropwise to diffuse the insulating inorganic particles in the conductive polymer.
  • a dispersing machine to which ultrasonic vibration is applied as a device for applying high vibration.
  • equipment such as an ultrasonic homogenizer can be used.
  • the mode of attachment of the insulating inorganic particles and the conductive polymer differs depending on the size of the insulating inorganic particles.
  • the insulating inorganic particles are too small, especially when the average particle size of the insulating inorganic particles is less than 10 nm, the insulating inorganic particles adhere to the surface of the conductive polymer, and the conductive polymer is coated with the insulating inorganic particles. It will be in the form of As a result, it may not be possible to obtain solid electrolyte-coated inorganic particles in which insulating inorganic particles are coated with a conductive polymer.
  • the conductive polymer adheres to the periphery of the insulating inorganic particles, and the conductive polymer provides insulation. Solid electrolyte-coated inorganic particles coated with inorganic particles are preferably obtained.
  • the insulating inorganic particles are preferably hydrophilic-treated particles having an average particle size of 30 nm or more and 100 nm or less. Also, silica particles having an average particle size of 30 nm or more and 100 nm or less, which have been subjected to hydrophilic treatment, are preferable.
  • the dispersion of insulating inorganic particles is preferably a dispersion of silica particles dispersed in isopropyl alcohol.
  • the insulating inorganic particles it is preferable to mix the insulating inorganic particles so that the solid content of the inorganic particles is 10% by weight or more and 100% by weight or less with respect to the dispersion of the conductive polymer. If the above ratio exceeds 100% by weight, the ratio of the insulating inorganic particles is too large, resulting in a decrease in electrical conductivity and an increase in resistance. If the above ratio is less than 10% by weight, the ratio of the conductive polymer is too high and the effect of using the insulating inorganic particles is difficult to obtain.
  • the viscosity of the mixed dispersion ink is preferably 2 mPa ⁇ s or more and 10 mPa ⁇ s or less. When the viscosity of the ink is within the above range, it is suitable for forming a solid electrolyte layer by inkjet printing.
  • the conductive resin paste is a paste obtained by mixing and dispersing the above-described mixed dispersion ink with a water or alcohol dispersion of a high-concentration conductive polymer. It is preferably a paste obtained by mixing a mixed dispersion ink at a ratio of 10% by weight or more and 50% by weight or less with respect to a water or alcohol dispersion of a high-concentration conductive polymer.
  • the water or alcohol dispersion of the high-concentration conductive polymer contains the conductive polymer at a solid content concentration of 20% by weight or more. It can be said that the solid content concentration of the conductive polymer is higher than the solid content concentration of the conductive polymer contained in the conductive polymer dispersion used when obtaining the mixed dispersion ink.
  • the water or alcohol dispersion of the high-concentration conductive polymer becomes a gel and is difficult to handle. reduce the viscosity of water or alcohol dispersions of Therefore, the conductivity of the conductive resin paste is not impaired, but rather improved. Then, the paste becomes suitable for forming a solid electrolyte layer by screen printing.
  • the viscosity of the conductive resin paste is preferably 50 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less. When the viscosity of the conductive resin paste is within the above range, it is suitable for forming a solid electrolyte layer by screen printing.
  • 2A, 2B, 2C, 2D and 2E are process diagrams showing the steps of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2A shows a state in which a porous layer 2 is formed on the main surface of a valve metal substrate 1 and a dielectric layer 3 is formed on the surface of the porous layer 2 .
  • Formation of the porous layer can be performed by etching.
  • the dielectric layer can be formed by chemical conversion treatment.
  • Chemical conversion treatment is a step of forming an oxide film on the surface of a porous layer of a valve action metal substrate made of a metal such as aluminum, and using this as a dielectric layer.
  • Adipic acid can be preferably used for chemical conversion treatment, and an oxide film can be formed by applying a voltage of 3 V, for example.
  • the higher the applied voltage the thicker the oxide film and the higher the breakdown voltage. However, the thicker the oxide film, the smaller the capacitance.
  • the applied voltage is preferably 3 V or higher.
  • FIG. 2B shows a state where the insulating layer 14 is formed.
  • An insulating layer is formed at a position where the solid electrolyte layer is not formed.
  • the anode and cathode are insulated by providing an insulating layer.
  • the insulating layer can be made of resin.
  • the resin forming the insulating layer it is preferable to use, for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicone resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, or the like.
  • FIG. 2C shows a state in which a solid electrolyte layer 4 is formed on the surface of dielectric layer 3 .
  • the solid electrolyte layer 4 can be formed by a process of printing a conductive polymer dispersion and drying it. It is preferable to repeat the printing and drying of the conductive polymer dispersion a plurality of times.
  • the conductive polymer dispersion can be printed by sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • FIG. 2D shows a state in which the holes 5 are filled with insulating inorganic particles (solid electrolyte-coated inorganic particles 8).
  • the filling of the insulating inorganic particles into the voids can be carried out by printing the mixed dispersion ink or conductive resin paste described above and drying it. This printing and drying is preferably repeated multiple times.
  • a mixed dispersion ink it is preferred to print the mixed dispersion ink by inkjet printing. Moreover, you may print by dripping with a dispenser. This is because the mixed dispersion ink has a relatively low viscosity.
  • a conductive resin paste it is preferable to print the conductive resin paste by screen printing.
  • the conductive resin paste has a relatively high viscosity and thixotropic properties, so that the paste increases in fluidity during printing and easily permeates into the pores. Therefore, screen printing is more preferable.
  • FIG. 2E shows a state in which a conductive layer 13 made up of the carbon layer 11 and the metal layer 12 is provided.
  • the conductive layer is provided by forming a conductive paste such as carbon paste, silver, copper or nickel-based metal paste on the solid electrolyte layer by sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like. be able to.
  • a conductive paste such as carbon paste, silver, copper or nickel-based metal paste
  • Example 1 An aqueous dispersion of a conductive polymer (PEDOT/PSS) and a silica sol dispersion (isopropanol dispersion) were prepared. Silica sols with average particle diameters of 20 nm, 45 nm and 80 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were prepared. The solid content concentration of each silica sol was 30% by weight.
  • PEDOT/PSS conductive polymer
  • silica sol dispersion isopropanol dispersion
  • the silica sol having an average particle size of 20 nm has a D10 of 10 nm and a D90 of 30 nm
  • the silica sol having an average particle size of 45 nm has a D10 of 30 nm and a D90 of 60 nm
  • the silica sol having an average particle size of 80 nm has a D10 of 60 nm.
  • D90 was 100 nm.
  • the silica sol of each particle size is converted to a solid content of 10 parts by weight, 30 parts by weight, 50 parts by weight, 70 parts by weight, and 100 parts by weight. weighed. While stirring and dispersing the conductive polymer dispersion with an ultrasonic homogenizer of about 300 W, the silica sol dispersion was dropped and dispersed at a rate of 1 g/min. The viscosity after dispersion was about 3 mPa ⁇ s, which was low. The mixed dispersion ink thus prepared was applied to a glass substrate to a thickness of 0.2 ⁇ m by spin coating, and the resistivity was measured by the four-probe method. Table 1 shows the measurement results.
  • Coating films (Sample Nos. 2a and 3a) coated with a mixed dispersion ink obtained by dropping a silica sol dispersion having a silica sol having an average particle size of 20 nm into a dispersion of a conductive polymer have a resistance of 20 M ⁇ / ⁇ or more. and was insulated.
  • silica sol dispersions having average particle diameters of 45 nm and 80 nm are used, the resistivity rises according to the amount added, but the rate of increase in resistivity compared to the conductive polymer dispersion without silica sol dispersion. was about 1 to 10 times.
  • the mixed dispersion ink obtained by mixing the conductive polymer dispersion and the silica sol dispersion had a viscosity of 3 mPa ⁇ s or less and was suitable for spin coating and inkjet printing. Further, the mixed dispersion ink was allowed to stand at room temperature for 2 weeks, formed a coating film, and was examined with an optical microscope at a magnification of 3000. As a result, no aggregation occurred in the mixed dispersion ink.
  • Example 2 A paste (dispersion medium is water-based) of a high-concentration (20% by weight solid content) conductive polymer (PEDOT/PSS) was prepared. 100 g of this paste was placed in a plastic container and placed in a shaker (60 Hz, amplitude 3 mm) to lower the viscosity while mixing dispersion ink No. 1 prepared in Example 1. 5a, 6a, or 8a was added dropwise at a rate of 1 g/min in the proportions shown in Table 2, respectively. Each conductive resin paste was printed to a thickness of about 30 ⁇ m by a screen printing method, and the resistivity was measured by a four-probe method. Table 2 shows the measurement results.
  • PEDOT/PSS a high-concentration (20% by weight solid content) conductive polymer
  • the high-concentration conductive polymer paste gels violently and has a strong thixotropic property, and it was difficult to mix the mixed dispersion ink unless it was shaken. In addition, when only the shaker was used, the fluidity was not sufficient and a gelled state remained. Also, when the proportion of the mixed dispersion ink was 30% by weight or less (Sample Nos. 2b, 3b, 6b, 7b, 10b, and 11b), the viscosity increased with time, and the life of the conductive resin paste was short.
  • the conductive resin paste obtained under these conditions required high-dispersion stirring just before use.
  • Example 3 An aluminum substrate having a surface processed to form a porous layer was prepared and subjected to a chemical conversion treatment to form an oxide film on the surface of the porous layer.
  • Epoxy resin was printed on this aluminum substrate in a pattern of inner frame 10 mm square and outer frame 15 mm square, and cured. After that, the process of printing a conductive polymer (PEDOT/PSS) dispersion in the epoxy resin frame by an inkjet method and drying it at 160° C. for 10 minutes was repeated five times to oxidize the surface of the porous layer.
  • a film (dielectric layer) was coated with a conductive polymer dispersion to form a solid electrolyte layer.
  • Example 1 After this, the mixed dispersion ink No. 1 prepared in Example 1 was applied. 4a to 13a were each printed by an ink jet method and the process of drying at 180° C. for 10 minutes was repeated multiple times so that the thickness of the coating film was 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the surface of the porous layer.
  • Example 1 the mixed dispersion ink No. 1 prepared in Example 1 was used as the mixed dispersion ink. A sample was made using 1a.
  • a carbon paste was printed to a thickness of about 20 ⁇ m and dried at 180° C. for 30 minutes, then a copper electrode paste was printed and dried at 200° C. for 30 minutes to obtain a cathode.
  • the electrical properties were evaluated between the back surface of the porous layer of the aluminum substrate as an anode and a copper cathode.
  • capacitance was measured at 1 Vrms and 120 Hz, and ESR was measured at 1 Vrms and 100 kHz.
  • a voltage of 2 V was applied, and the current (leakage current) was measured after 60 seconds.
  • a pressure cooker test (high temperature and high humidity test) at 125° C. and 85% RH for 100 hours was repeated three times to examine changes in capacitance and ESR before and after the high temperature and high humidity test. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 4 An aluminum substrate having a surface processed to form a porous layer was prepared and subjected to a chemical conversion treatment to form an oxide film on the surface of the porous layer.
  • Epoxy resin was printed on this aluminum substrate in a pattern of inner frame 10 mm square and outer frame 15 mm square, and cured. After that, the process of printing a conductive polymer (PEDOT/PSS) dispersion in the epoxy resin frame by an inkjet method and drying it at 160° C. for 10 minutes was repeated five times to oxidize the surface of the porous layer.
  • a film (dielectric layer) was coated with a conductive polymer dispersion to form a solid electrolyte layer.
  • Example 2 After that, the conductive resin paste No. 2 prepared in Example 2 was applied. 2b to 13b were printed by screen printing so as to cover the solid electrolyte layer using a pattern of 10.5 mm square, and the process of drying at 180° C. for 10 minutes was repeated twice.
  • the conductive resin paste No. 2 prepared in Example 2 was used as the conductive resin paste.
  • a sample was made using 1b.
  • carbon paste was printed with a thickness of about 20 ⁇ m and dried at 180° C. for 30 minutes, then copper electrode paste was printed and dried at 200° C. for 30 minutes to obtain a cathode.

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Abstract

固体電解コンデンサ１０は、弁作用金属基体１と、上記弁作用金属基体１の少なくとも一方の主面に設けられた多孔質層２と、上記多孔質層２の表面に設けられた誘電体層３と、上記誘電体層３の表面に設けられた固体電解質層４と、を備え、上記多孔質層２は空孔部５を有し、上記空孔部５には絶縁性無機粒子６が充填されている。

Description

固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解コンデンサに関する。
　従来、固体電解コンデンサはアルミニウムから金属を介した陽極とアルミニウム表面の酸化膜に導電性高分子を付着させ、この導電性高分子から電極を引き出した陰極を具備する構造を有するコンデンサである。
　陰極を引き出す方法として、導電性高分子、及びカーボンが用いられ、導電性高分子及びカーボンは銅などの良導性電極に電気的に接続される。電極の引き出しとして、導電性高分子やカーボンを使用する理由は、材料の仕事関数の違い、及びアルミニウム表面に形成された酸化物の欠陥率によるものであり、良導性電極までの接続で不要な導通や電気的障壁を発生させないためのものである。
　固体電解コンデンサは、アルミニウムの表面を多孔質化し、多孔質化したアルミニウムの表面を酸化させて酸化物からなる誘電体層を形成し、さらに、その誘電体層の表面に導電性高分子を配置することにより大きな面積を得ている。この大きな面積により大きな静電容量を有する固体電解コンデンサが得られる。
特開２００８－１３０７２２号公報
　固体電解コンデンサにおいて、多孔質化したアルミニウムの表面には空間（空孔）が存在する。この空間を埋めるのは難しく、空間には気泡が残留し易い。このため、固体電解コンデンサを封止すると、外部から加わる熱により空間内に残留した気泡が膨張し、圧力破壊を生じることがある。こうしたことから、固体電解コンデンサは熱に弱い性質を持つ。また、使用される導電性高分子は水を吸収し易い性質を持ち、外気の湿度により膨張収縮を起こしやすい。さらに、この吸収された水分が外部から加わる熱により蒸発して水蒸気となり、固体電解コンデンサの内圧が上昇して、固体電解コンデンサの破壊につながることもある。
　また、導電性高分子は吸湿性が高く、吸湿、放湿により、膨張、収縮を起こす。この膨張収縮により、内部応力が生じて、特に多孔質化したアルミニウムの表面近傍でクラックやデラミネーションが起こることがある。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、外部から加わる熱による固体電解コンデンサの破壊や劣化を抑え、固体電解コンデンサの寿命が低下し難い構造を備える、固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属基体と、上記弁作用金属基体の少なくとも一方の主面に設けられた多孔質層と、上記多孔質層の表面に設けられた誘電体層と、上記誘電体層の表面に設けられた固体電解質層と、を備え、上記多孔質層は空孔部を有し、上記空孔部には絶縁性無機粒子が充填されている。
　本発明によれば、外部から加わる熱による固体電解コンデンサの破壊や劣化を抑え、固体電解コンデンサの寿命が低下し難い構造を備える、固体電解コンデンサを提供することができる。
図１は、固体電解コンデンサの内部構造を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、固体電解コンデンサを製造する工程を示す工程図である。 図２Ｂは、固体電解コンデンサを製造する工程を示す工程図である。 図２Ｃは、固体電解コンデンサを製造する工程を示す工程図である。 図２Ｄは、固体電解コンデンサを製造する工程を示す工程図である。 図２Ｅは、固体電解コンデンサを製造する工程を示す工程図である。
　以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
　図１は、固体電解コンデンサの内部構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示す固体電解コンデンサ１０において、弁作用金属基体１の少なくとも一方の主面に多孔質層２が設けられている。
　多孔質層２の表面には誘電体層３が設けられており、誘電体層３の表面には固体電解質層４が設けられている。
　多孔質層２は空孔部５を有しており、空孔部５には絶縁性無機粒子６が充填されている。
　また、絶縁性無機粒子６の表面にはさらに固体電解質層７(無機粒子被覆層７)が設けられていて、絶縁性無機粒子は固体電解質被覆無機粒子８となっている。
　弁作用金属基体は、いわゆる弁作用を示す弁作用金属からなる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
　弁作用金属基体の形状は、平板状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。
　多孔質層は、弁作用金属基体をエッチングすることにより形成されたエッチング層であってもよい。
　多孔質層は空孔部を有している。空孔部の平均孔径は１０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　空孔部の孔径は、固体電解コンデンサの断面写真を撮影して、多孔質層の表面における空孔部の径として定める。断面写真にある複数の空孔部の孔径の平均値を算出して空孔部の平均孔径とする。
　空孔部の孔径は、図１に示すような断面における両矢印Ｗで定める位置の寸法である。
　静電容量を大きくとるためには平均孔径が上記範囲であることが好ましい。平均孔径が小さすぎると導電性高分子及び絶縁性無機粒子が空孔部に入りにくくなるため好ましくない。
　誘電体層は、多孔質層の表面に設けられており、上記弁作用金属の酸化膜からなることが好ましい。例えば、弁作用金属基体としてアルミニウム箔が用いられる場合、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、それらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で酸化することにより、アルミニウムの酸化膜を形成することができる。
　誘電体層の表面には固体電解質層が設けられている。
　固体電解質層を構成する材料としては、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を骨格とした導電性高分子等が挙げられる。チオフェン類を骨格とする導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）］が挙げられ、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであってもよい。
　誘電体層の表面に設けられる固体電解質層は膜状に設けられており、膜状の固体電解質層が設けられた後の状態では、まだ、多孔質層に空孔部は残っている。
　固体電解質層が設けられた後の多孔質層に残っている空孔部には、絶縁性無機粒子が充填されている。絶縁性無機粒子とは、導電性を有する無機粒子である金属やカーボン粒子を含まない概念であり、金属酸化物（金属にはシリコンを含む）の粒子を好ましく使用することができる。
　絶縁性無機粒子としては、シリカ及びアルミナからなる群から選択された少なくとも１種の微粒子を好適に使用することができる。なお、本明細書において絶縁性無機粒子を単に無機粒子ということもある。
　固体電解質層が設けられた後の多孔質層に残っている空孔部に絶縁性無機粒子が充填されることにより、空孔部における残留気泡を低減して、気泡の膨張による圧力破壊を防止することができる。
　また、空孔部において固体電解質層となる導電性高分子の体積比率を下げることができる。そのため、空孔部に多くの導電性高分子が存在することに起因する、熱的な劣化や破壊を防止することができる。
　また、固体電解質層がさらに絶縁性無機粒子の表面にも設けられていることが好ましい。
　図１には、絶縁性無機粒子６の表面に固体電解質層７を設けた固体電解質被覆無機粒子８を示している。本明細書において絶縁性無機粒子の表面に設けた固体電解質層を、誘電体層の表面に設けた固体電解質層と区別するために、無機粒子被覆層ともいう。
　図１に示す形態をより詳細に記述すると、誘電体層３の表面に設けられた固体電解質層４に接するように、固体電解質被覆無機粒子８が空孔部５に充填されているといえる。
　空孔部に充填するシリカ等の無機粒子は絶縁性無機粒子であるため、空孔部に無機粒子を充填すると陽極から陰極に至る導電部の抵抗が高くなってしまう。この部分の抵抗が高いと、コンデンサに直列抵抗成分が入ってしまい、コンデンサとしてのロスが大きくなる。このため、空孔部に充填する物質を低抵抗化する必要がある。
　固体電解質層の形成に使用する導電性高分子は、高導電性を持つ樹脂であるが、高い導電性を発揮させるためには導電性高分子の粒子が適度に分散していることが好ましい。導電性高分子の粒子が凝集したり、固まりになると導電性が阻害されてしまう。そこで、絶縁性無機粒子の表面に導電性高分子の１次粒子を付着させ、導電性高分子で絶縁性無機粒子を被覆する。そして、導電性高分子で絶縁性無機粒子を被覆した固体電解質被覆無機粒子を多孔質層の空孔部に充填する。
　このようにすると、空孔部に充填する物質を低抵抗化してコンデンサとしてのロスを低減し、かつ、空孔部に充填する導電性高分子の体積比率を下げて、空孔部に多くの導電性高分子が存在することに起因する、熱的な劣化や破壊を防止することができる。
　また、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは吸湿膨張を起こす材料であり、導電性高分子量を少なくすることで、膨張圧を低減することができる。
　無機粒子被覆層の形成に使用する導電性高分子としては、誘電体層の表面に設ける固体電解質層を構成する材料として列挙した導電性高分子を使用することができる。
　絶縁性無機粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　絶縁性無機粒子の平均粒径が小さすぎると導電性高分子の表面に絶縁性無機粒子が付着して導電性高分子を絶縁性無機粒子が被覆する形態になる。その結果、導電性高分子で絶縁性無機粒子を被覆した固体電解質被覆無機粒子が得られないことがある。また、絶縁性無機粒子の平均粒径が大きすぎると多孔質層の空孔部の内部にまで絶縁性無機粒子が充填できないことがある。
　絶縁性無機粒子の平均粒径は、固体電解コンデンサの断面写真を撮影して、断面写真にある複数の絶縁性無機粒子の粒径の平均値として定める。
　また、固体電解質被覆無機粒子を使用する場合の絶縁性無機粒子の好ましい平均粒径の範囲は、無機粒子被覆層の厚さを考慮しない、絶縁性無機粒子部分の平均粒径として定める。
　図１には、多孔質層２の上（多孔質層の表面で空孔部ではない部分）にも固体電解質被覆無機粒子８の層である固体電解質被覆無機粒子層９が存在することを示している。
　そして、固体電解質被覆無機粒子層９の上に導電層１３が設けられている。
　図１には導電層の例としてカーボン層１１と金属層１２を設けた例を示している。
　導電層は、例えば、カーボンペースト、グラフェンペースト、銅ペースト、銀ペーストのような導電性ペーストを付与することによって形成されてなるカーボン層、グラフェン層、又は銅層や銀層といった金属層であることが好ましい。また、カーボン層やグラフェン層の上に金属層が設けられた複合層や、カーボンペーストやグラフェンペーストと金属ペーストを混合する混合層であってもよい。
　なお、絶縁性無機粒子として固体電解質層で被覆しない無機粒子を使用する場合、無機粒子自体が絶縁性であるので多孔質層と導電層の間に絶縁性無機粒子の層を設けると抵抗値が上昇してしまう。そのため、絶縁性無機粒子の層を設けず、誘電体層の表面に設けられた固体電解質層と導電層の間で電気的接続ができるようにすることが好ましい。
　続いて、本発明の固体電解コンデンサを製造する方法の例について説明する。
　まず、本発明の固体電解コンデンサの製造に使用することができる混合分散体インク及び導電性樹脂ペースト、並びにそれらの製造方法について説明する。
　混合分散体インクとは、導電性高分子の分散体と、絶縁性無機粒子の分散体とを混合分散して得られるインクである。
　導電性高分子の分散体は、水に分散された導電性高分子の分散体であることが好ましく、導電性高分子の固形分濃度が２重量％以下であることが好ましい。導電性高分子の固形分濃度が高いと分子間距離が接近し導電性高分子の凝集が発生することがある。
　絶縁性無機粒子の分散体に含まれる絶縁性無機粒子は親水性処理が施されたものであることが好ましい。導電性高分子として好ましく使用されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが親水性であるため、絶縁性無機粒子が親水性であると導電性高分子が絶縁性無機粒子の表面に好適に付着するためである。
　親水性処理としては、表面張力を低下させる処理であり、カップリング剤による表面処理、ＵＶ照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理等の空気中での活性化で導入されるＯＨ基などによる処理が挙げられる。
　絶縁性無機粒子の分散体はイソプロピルアルコールに分散された分散体であることが好ましい。水とイソプロピルアルコールの親和性が高いため、水に分散された導電性高分子の分散体とイソプロピルアルコールに分散された絶縁性無機粒子の分散体は、好適に混和する。
　混合分散体インクを得る際には、例えば、導電性高分子の分散体を撹拌しながら、そこに絶縁性無機粒子の分散体を滴下して、導電性高分子中に絶縁性無機粒子を拡散させる。導電性高分子の分散体を撹拌する際には高振動を加えることが好ましく、高振動を加える機器として超音波振動を応用した分散機を使用することが好ましい。具体的には超音波ホモジナイザー等の機器を使用することができる。
　絶縁性無機粒子の大きさによって、絶縁性無機粒子と導電性高分子の付着の態様が異なる。
　絶縁性無機粒子が小さすぎる場合、特に絶縁性無機粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、導電性高分子の表面に絶縁性無機粒子が付着して導電性高分子を絶縁性無機粒子が被覆する形態になる。その結果、導電性高分子で絶縁性無機粒子を被覆した固体電解質被覆無機粒子が得られないことがある。
　絶縁性無機粒子の大きさがある程度大きい場合、特に絶縁性無機粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の場合、絶縁性無機粒子の周囲に導電性高分子が付着して、導電性高分子で絶縁性無機粒子を被覆した固体電解質被覆無機粒子が好適に得られる。
　上記の観点から、絶縁性無機粒子は、親水性処理が施された平均粒径３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。また、親水性処理が施された平均粒径３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のシリカ粒子であることが好ましい。
　そして、絶縁性無機粒子の分散体は、シリカ粒子がイソプロピルアルコールに分散された分散体であることが好ましい。
　絶縁性無機粒子の添加量が導電性高分子の分散体に対して無機粒子固形分１０重量％以上、１００重量％以下となるように混合することが好ましい。上記割合が１００重量％を超えると絶縁性無機粒子の割合が多すぎて導電率が下がり抵抗が上昇してしまう。上記割合が１０重量％未満であると導電性高分子の割合が多すぎて絶縁性無機粒子を使用する効果が得られにくい。
　混合分散体インクの粘度は２ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの粘度が上記範囲であると、インクジェット印刷により固体電解質層を形成するのに適している。
　続いて導電性樹脂ペーストについて説明する。
　導電性樹脂ペーストとは、高濃度導電性高分子の水又はアルコール分散体に、上述した混合分散体インクを混合分散して得られるペーストである。
　高濃度導電性高分子の水又はアルコール分散体に対して、混合分散体インクを１０重量％以上、５０重量％以下の割合で混合して得られるペーストであることが好ましい。
　高濃度導電性高分子の水又はアルコール分散体には、導電性高分子が固形分濃度２０重量％以上の割合で含まれている。混合分散体インクを得る際に使用する導電性高分子の分散体に含まれる導電性高分子の固形分濃度よりも導電性高分子の固形分濃度が高いといえる。
　高濃度導電性高分子の水又はアルコール分散体はゲル状となり、扱いが難しいが、混合分散体インクと混合することで、混合分散体インクが分散剤の働きをし、高濃度導電性高分子の水又はアルコール分散体の粘性を低下させる。このため、導電性樹脂ペーストの導電性が損なわれることはなく、むしろ導電性が向上する。そして、スクリーン印刷により固体電解質層を形成するのに適したペーストとなる。
　導電性樹脂ペーストの粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。導電性樹脂ペーストの粘度が上記範囲であると、スクリーン印刷により固体電解質層を形成するのに適している。
以下、混合分散体インク又は導電性樹脂ペーストを使用して固体電解コンデンサを使用する工程について説明する。
　図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ及び図２Ｅは、固体電解コンデンサを製造する工程を示す工程図である。
　図２Ａには、弁作用金属基体１の主面に多孔質層２を形成し、多孔質層２の表面に誘電体層３を形成した状態を示している。
　多孔質層の形成はエッチングにより行うことができる。また、誘電体層の形成は化成処理により行うことができる。
　化成処理はアルミニウム等の金属からなる弁作用金属基体の多孔質層表面に酸化膜を形成し、これを誘電体層とする工程である。化成処理にはアジピン酸を好ましく用いることができ、例えば３Ｖの電圧を印加することにより酸化膜を形成することができる。
　印加する電圧は高いほど酸化膜が厚くなり、耐圧が上昇する。しかし、酸化膜が厚くなると静電容量が小さくなる。一方、電圧が低いと、酸化膜が薄くなり、静電容量は大きくなる。ただし、酸化膜が薄くなりすぎると酸化膜の欠陥の確率が高くなるため、印加する電圧は３Ｖ以上が望ましい。
　図２Ｂには、絶縁層１４を形成した状態を示している。固体電解質層を形成しない位置には絶縁層を形成する。絶縁層を設けることによって陽極と陰極が絶縁される。
　絶縁層は樹脂により形成することができる。絶縁層を形成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等を用いることが好ましい。
　図２Ｃには、誘電体層３の表面に固体電解質層４を形成した状態を示している。
　固体電解質層４は、導電性高分子の分散液を印刷し、乾燥する工程により形成することができる。導電性高分子の分散液の印刷と乾燥は複数回繰り返すことが好ましい。
　導電性高分子の分散液の印刷は、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサー、インクジェット印刷等の方法により行うことができる。
　図２Ｄには、空孔部５に絶縁性無機粒子（固体電解質被覆無機粒子８）を充填した状態を示している。空孔部への絶縁性無機粒子の充填は、先に説明した混合分散体インク又は導電性樹脂ペーストを印刷し、乾燥することにより行うことができる。この印刷と乾燥は複数回繰り返すことが好ましい。
　混合分散体インクを使用する場合、混合分散体インクをインクジェット印刷により印刷することが好ましい。また、ディスペンサーによる滴下により印刷してもよい。混合分散体インクは粘度が比較的低いためである。
　導電性樹脂ペーストを使用する場合、導電性樹脂ペーストをスクリーン印刷により印刷することが好ましい。導電性樹脂ペーストは粘度が比較的高く、チクソ性を有しており、印刷時にペーストの流動性が上昇し、空孔部へ浸透し易いため、スクリーン印刷がより好ましい。
　図２Ｅには、カーボン層１１及び金属層１２からなる導電層１３を設けた状態を示している。
　導電層は、カーボンペースト、銀、銅又はニッケルを主成分とする金属ペースト等の導電性ペーストをスポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサー、インクジェット印刷等によって固体電解質層上に形成することにより設けることができる。
　上記の工程により、本発明の固体電解コンデンサを製造することができる。
　以下、本発明の固体電解コンデンサについて評価した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液とシリカゾル分散液（イソプロパノール分散液）を用意した。
　シリカゾルは日産化学株式会社製の平均粒径２０ｎｍ、４５ｎｍ及び８０ｎｍのものを用意した。各シリカゾルの固形分濃度は３０重量％であった。
　また、平均粒径が２０ｎｍのシリカゾルはＤ１０が１０ｎｍ、Ｄ９０が３０ｎｍであり、平均粒径が４５ｎｍのシリカゾルはＤ１０が３０ｎｍ、Ｄ９０が６０ｎｍであり、平均粒径が８０ｎｍのシリカゾルはＤ１０が６０ｎｍ、Ｄ９０が１００ｎｍであった。
　導電性高分子の分散液の重量１００重量部に対し、各粒径のシリカゾルを固形分に換算し、１０重量部、３０重量部、５０重量部、７０重量部、１００重量部となるように秤量した。
　導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザー約３００Ｗで撹拌分散しながら、１ｇ／ｍｉｎの速度でシリカゾル分散液を滴下分散した。
　分散後の粘度は３ｍＰａ・ｓ程度で、粘性の低いものとなった。こうしてできた混合分散体インクをガラス基板にスピンコート法により０．２μｍの厚みに塗布し、４端子法により抵抗率を測定した。
　測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　平均粒径２０ｎｍのシリカゾルを有するシリカゾル分散液を導電性高分子の分散液に滴下して得られた混合分散体インクを塗布した塗膜（試料Ｎｏ．２ａ、３ａ）は抵抗が２０ＭΩ／□以上であり、絶縁化していた。
　一方、４５ｎｍ及び８０ｎｍの平均粒径を有するシリカゾル分散液を使用した場合、添加量に応じて抵抗率は上昇するものの、シリカゾル分散液を使用しない導電性高分子の分散液に対する抵抗率の上昇率は１～１０倍程度であった。
　この結果から、混合分散体インクに含まれるシリカゾルの粒径がある程度大きい（４５ｎｍ及び８０ｎｍ）場合に、望ましい導電性が維持できることが分かる。
　なお、この試験は混合分散体インクを塗布して抵抗率を測定したものであるので、固体電解コンデンサの製造において平均粒径２０ｎｍのシリカゾルを有する混合分散体インクを使用した場合に導電性が必ず確保できないということを意味するものではない。
　また、導電性高分子の分散液とシリカゾルの分散液を混合して得られた混合分散体インクは３ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示し、スピンコートやインクジェット印刷の工法に適していた。
　また、常温で混合分散体インクを２週間放置してから塗膜形成し光学顕微鏡の倍率３０００倍で検査した結果、混合分散体インクには凝集が生じていなかった。
（実施例２）
　高濃度（固形分濃度２０重量％）導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のペースト（分散媒は水系）を用意した。このペースト１００ｇをプラスチック容器に入れ、振とう器（６０Ｈｚ＿振幅３ｍｍ）にかけ、低粘度化しながら、実施例１で作製した混合分散体インクＮｏ．５ａ、６ａ又は８ａをそれぞれ表２の比率で１ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下し、滴下終了後、高分散撹拌機（カクハンター）に投入して、３０ｍｉｎ撹拌して導電性樹脂ペーストを得た。
　各導電性樹脂ペーストをスクリーン印刷法により、約３０μｍの厚みに印刷して４端針法により抵抗率を測定した。
　測定結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　高濃度導電性高分子ペーストはゲル化が激しく強いチクソ性を持っており、振とう器にかけなければ、混合分散体インクを混合することが困難であった。
　また、振とう器の使用のみでは、流動性が十分ではなく、ゲル化の状態が残留したため、高分散撹拌機（カクハンター）に投入して導電性樹脂ペーストを得た。
　また、混合分散体インクの割合が３０重量％以下（試料Ｎｏ．２ｂ、３ｂ、６ｂ、７ｂ、１０ｂ、１１ｂ）では時間とともに、粘性が高くなり、導電性樹脂ペーストとしての寿命は短かった。これらの条件で得られた導電性樹脂ペーストについては、使用直前の高分散撹拌処理が必要であった。
（実施例３）
　表面を加工して多孔質層を形成したアルミニウム基板を用意し、これに化成処理を施し、多孔質層の表面に酸化膜を形成した。このアルミニウム基板に、内枠１０ｍｍ□、外枠１５ｍｍ□のパターンでエポキシ樹脂を印刷し、硬化させた。この後、インクジェット方式により導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をエポキシ樹脂の枠内に印刷し、１６０℃での乾燥１０分を行う工程を５回繰り返し、多孔質層の表面の酸化膜（誘電体層）を導電性高分子の分散液でコーティングして固体電解質層を形成した。
　この後、実施例１で作製した混合分散体インクＮｏ．４ａ～１３ａをインクジェット方式によりそれぞれ印刷し、１８０℃での乾燥１０分を行う工程を複数回繰り返し、塗膜の厚さが多孔質層の表面より５μｍ以上、２０μｍ以下となるようにした。
　また、混合分散体インクとして実施例１で作製した混合分散体インクＮｏ．１ａを使用した試料を作製した。
　この後、カーボンペーストを約２０μｍの厚みで印刷し、１８０℃で３０分乾燥した後、銅電極ペーストを印刷し、２００℃で３０分乾燥して陰極を得た。
　電気特性は、アルミニウム基板の多孔質層の裏面を陽極とし、銅の陰極との間で評価した。市販のＬＣＲメーターを用い、静電容量の測定は１Ｖｒｍｓ、１２０Ｈｚで、ＥＳＲの測定は１Ｖｒｍｓ、１００ＫＨｚの条件で行った。また、２Ｖの電圧を印加し、６０秒後の電流（リーク電流）を測定した。
　さらに、１２５℃、８５％ＲＨのプレッシャークッカー試験（高温高湿試験）１００時間を３回繰り返し、高温高湿試験前後での静電容量とＥＳＲの変化を調べた。
　測定結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、混合分散体インクを印刷し、多孔質層の空孔部に絶縁性無機粒子を充填することにより、静電容量の上昇及びＥＳＲの低下がみられ、リーク電流も良好なものとなった。
　加速試験として高温高湿試験を３回繰り返し行った結果、混合分散体インクを使用した例では、静電容量とともにＥＳＲの変動も抑えられた。
　混合分散体インクを加えなかったものでは、断面研磨観察によりデラミネーションが確認された。
（実施例４）
　表面を加工して多孔質層を形成したアルミニウム基板を用意し、これに化成処理を施し、多孔質層の表面に酸化膜を形成した。このアルミニウム基板に、内枠１０ｍｍ□、外枠１５ｍｍ□のパターンでエポキシ樹脂を印刷し、硬化させた。この後、インクジェット方式により導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をエポキシ樹脂の枠内に印刷し、１６０℃での乾燥１０分を行う工程を５回繰り返し、多孔質層の表面の酸化膜（誘電体層）を導電性高分子の分散液でコーティングして固体電解質層を形成した。
　この後、実施例２で作製した導電性樹脂ペーストＮｏ．２ｂ～１３ｂをスクリーン印刷法により、１０．５ｍｍ□のパターンを用いて固体電解質層を覆うように印刷し、１８０℃での乾燥１０分を行う工程を２回繰り返した。
　また、導電性樹脂ペーストとして実施例２で作製した導電性樹脂ペーストＮｏ．１ｂを使用した試料を作製した。
　この後、カーボンペーストを約２０μｍの厚みで印刷し、１８０℃で３０分乾燥した後、銅電極ペーストを印刷し、２００℃で３０分乾燥して陰極を得た。
　実施例３と同様の方法により電気特性を評価した。
　測定結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３の混合分散体インクを印刷した場合と同様、導電性樹脂ペーストを印刷した場合、静電容量の上昇及びＥＳＲの減少がみられた。ＥＳＲの減少に関しては、混合分散体インクを印刷した場合と比べ、ＥＳＲは高くなっているが、導電性樹脂ペーストはペースト状のため、スクリーン印刷が可能であり印刷回数も少なくて済むという利点がある。
　混合分散体インクを加えない導電性樹脂ペーストを使用した場合（試料Ｎｏ．１ｂ）は、高温高湿試験でＥＳＲの大幅な上昇がみられたが、他の試料（試料Ｎｏ．２ｂ～１３ｂ）ではＥＳＲの大幅な上昇はみられなかった。
　試料Ｎｏ．１ｂの試料を断面研磨して確認すると、デラミネーションが確認された。
１　弁作用金属基体
２　多孔質層
３　誘電体層
４　固体電解質層（誘電体層表面の固体電解質層）
５　空孔部
６　絶縁性無機粒子
７　固体電解質層（無機粒子被覆層）
８　固体電解質被覆無機粒子
９　固体電解質被覆無機粒子層
１０　固体電解コンデンサ
１１　カーボン層
１２　金属層
１３　導電層
１４　絶縁層

Claims (6)

  1. 　弁作用金属基体と、
    　前記弁作用金属基体の少なくとも一方の主面に設けられた多孔質層と、
    　前記多孔質層の表面に設けられた誘電体層と、
    　前記誘電体層の表面に設けられた固体電解質層と、を備え、
    　前記多孔質層は空孔部を有し、前記空孔部には絶縁性無機粒子が充填されている、固体電解コンデンサ。
  2. 　前記絶縁性無機粒子はシリカ及びアルミナからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記固体電解質層が、さらに前記絶縁性無機粒子の表面にも設けられている請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記空孔部の平均孔径は１０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記絶縁性無機粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記絶縁性無機粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である請求項５に記載の固体電解コンデンサ。

     
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