WO2023022199A1 - 近赤外線透過黒色粒子 - Google Patents

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WO2023022199A1
WO2023022199A1 PCT/JP2022/031226 JP2022031226W WO2023022199A1 WO 2023022199 A1 WO2023022199 A1 WO 2023022199A1 JP 2022031226 W JP2022031226 W JP 2022031226W WO 2023022199 A1 WO2023022199 A1 WO 2023022199A1
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compound
transmittance
infrared
black particles
hydroxy group
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PCT/JP2022/031226
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French (fr)
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正裕 石居
弘司 福井
仁徳 孫
幹敏 末松
拓也 工藤
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to near-infrared transmissive black particles.
  • carbon black has been generally used as a black material
  • iron oxide black (triiron tetroxide) and the like have also been used. Since these materials exhibit a black color and absorb light of wavelengths from the visible light region to the far infrared region, articles such as coating films colored with these black materials tend to become hot due to the absorption of sunlight. In addition, since carbon black has electrical conductivity, an article colored with carbon black has a property of poor electrical insulation.
  • infrared laser radiation and the development of corresponding sensors have led to the development of black materials that have properties not found in conventionally used black materials such as carbon black. There are many fields of demand.
  • infrared communication infrared camouflage, and optical filters
  • oil-soluble dyes have been used as coloring materials for infrared transmitting filters. Therefore, there is a need for a dark-colored material that has excellent durability and excellent infrared transmission.
  • heat-shielding coatings that reflect sunlight from the viewpoint of energy conservation, and heat-reflecting materials for that purpose include coatings for roofs and walls of structures, road pavements, exteriors and interiors of automobiles, and electronic component coatings.
  • a heat ray reflective material for use as a heat-increasing material and also for agricultural use as a heat shield material.
  • black materials have been put to practical use, which have sufficient transparency to light rays having wavelengths from the near infrared to the infrared.
  • Patent Document 1 2-hydroxy-11H-benzo[a]carbazole-3-carboxy-N-benzimidazolone-5-amide is used as a coupling component, and a known diazo compound is used as a diazo component. , a dark-colored azo pigment obtained by a coupling reaction between the two.
  • the volume fraction of the black material is 2 vol% or more and 30 vol% or less
  • the average dispersed particle diameter in the film is 1 nm or more and 200 nm or less
  • the optical density per 1 ⁇ m of thickness is 1
  • a black film having a volume resistivity of 10 11 ⁇ cm or more is described.
  • Patent Documents 1 and 2 still have insufficient transmittance in the near-infrared region. There is also a problem that the transmittance of visible light is increased. Therefore, in Patent Documents 1 and 2, the design of the coating film is restricted, such as the need to block visible light by increasing the thickness of the coating film to be formed or increasing the amount of black material added. there was something
  • An object of the present invention is to provide near-infrared transmissive black particles having high transmittance in the near-infrared region and low transmittance in the visible light region.
  • the transmittance T 600 (%) at a wavelength of 600 nm and the transmittance T 900 (%) at a wavelength of 900 nm measured using a spectrophotometer satisfy the following formula (1): Near-infrared transmitting black particles.
  • T 900 ⁇ T 600 ⁇ 60 This disclosure (2) is the near-infrared transmitting black particles according to this disclosure (1), which have a T 600 of less than 10% and a T 900 of more than 80%.
  • the present disclosure (3) is the near-infrared transmitting black particles according to the present disclosure (1) or (2), wherein the diffuse transmittance Td 900 (%) at a wavelength of 900 nm measured using a spectrophotometer is 10% or less. is.
  • the present disclosure (4) is the near-infrared light according to any one of the present disclosure (1) to (3), wherein the diffuse transmittance Td 1100 (%) at a wavelength of 1100 nm measured using a spectrophotometer is 10% or less. It is transparent black particles.
  • the present disclosure (5) contains a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group, and a copolymer having a structural unit derived from a compound containing an amino group, the present disclosure (1) to ( 4)
  • the present disclosure (6) is the near-infrared transmitting black particles according to any one of the present disclosures (1) to (5), containing a cross-linking agent.
  • the present disclosure (7) is that the copolymer having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a structural unit derived from a compound containing an amino group contains an auxochrome group, the present disclosure
  • the transmittance T 600 at a wavelength of 600 nm and the transmittance T 900 at a wavelength of 900 nm satisfy a predetermined relationship, so that the transmittance in the near-infrared region is high.
  • the inventors have found that near-infrared transmitting black particles with low transmittance in the visible light region can be obtained, and have completed the present invention.
  • the transmittance T 600 (%) at a wavelength of 600 nm and the transmittance T 900 (%) at a wavelength of 900 nm measured using a spectrophotometer are represented by the following formula (1). is satisfied (hereinafter, the transmittance at the wavelength ⁇ nm is defined as T ⁇ (%)).
  • T 900 ⁇ T 600 The upper limit of the above “T 900 ⁇ T 600 ” is not particularly limited, the higher the better, and the preferred upper limit is 100%.
  • the above T 600 and T 900 can be measured, for example, by using a spectrophotometer with an integrating sphere and attaching a reflector on the opposite side to the light incident side (hereinafter referred to as T 850 , T 800 , T 600 is the same measurement method).
  • T 850 , T 800 , T 600 is the same measurement method.
  • the term “transmittance” simply means “total light transmittance” and is distinguished from “diffuse transmittance” described later.
  • the near-infrared transmitting black particles of the present invention and polyvinyl acetal resin were mixed at a ratio of 1: 9, dissolved in a solvent, and the solution was applied to a glass plate.
  • a glass plate is used on which a 30 ⁇ m-thick coating film is formed by coating and drying the solvent.
  • T850 - T600 ⁇ 60 T800 - T600 ⁇ 50 (3)
  • the above “T 850 ⁇ T 600 ” is preferably 65% or more, more preferably 70% or more.
  • the upper limit of “T 850 ⁇ T 600 ” is not particularly limited, the higher the better, and the preferable upper limit is 100%.
  • the above “T 800 ⁇ T 600 ” is preferably 55% or more, more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the above “T 800 ⁇ T 600 ” is not particularly limited, the higher the better, and the preferred upper limit is 100%.
  • the T 600 is preferably less than 10%, more preferably less than 5%. Within the above range, the visible light shielding property is improved, and problems such as color loss of the filter and malfunction of the sensor are reduced.
  • the lower limit of T600 is not particularly limited, it is preferably 0%.
  • the above T900 is preferably more than 80%, more preferably more than 85%. By setting it as the said range, the operation efficiency of a sensor can be improved.
  • the upper limit of T900 is not particularly limited, it is preferably 100%.
  • the near-infrared transmitting black particles of the present invention preferably have a diffuse transmittance Td 900 (%) of 10% or less at a wavelength of 900 nm measured using a spectrophotometer. Within the above range, diffusion of the near-infrared light is suppressed, the efficiency of use of the transmitted near-infrared light increases, and the near-infrared light can be effectively used. Moreover, the above Td 900 is more preferably 3% or less. Although the lower limit of Td900 is not particularly limited, it is preferably 0%.
  • the near-infrared transmitting black particles of the present invention preferably have a diffuse transmittance Td 1100 (%) of 10% or less at a wavelength of 1100 nm measured using a spectrophotometer. Within the above range, diffusion of the near-infrared light is suppressed, the efficiency of use of the transmitted near-infrared light increases, and the near-infrared light can be effectively used. Moreover, the above Td 1100 is more preferably 3% or less. Although the lower limit of Td 1100 is not particularly limited, it is preferably 0%.
  • Td 900 and Td 1100 for example, a spectrophotometer with an integrating sphere is used, the reflecting plate on the side opposite to the light incident side is removed, and only the diffused light remains within the integrating sphere. can be measured.
  • the numerical ranges of "T900-T600”, “T850-T600”, “T800-T600 “ , “ T600 “ , “ T900 “, “ Td900 “, and “ Td1100” is a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group, and a copolymer having a structural unit derived from a compound containing an amino group, the composition of the cross-linking agent, the content ratio, the polymerization reaction, etc. can be done.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention preferably contain a copolymer having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a structural unit derived from a compound containing an amino group.
  • a copolymer having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a structural unit derived from a compound containing an amino group.
  • Examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring. Among them, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • Examples of compounds having a naphthalene ring containing a hydroxy group include 1-naphthol, 2-naphthol, dihydroxynaphthalene, tridroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene and pentahydroxynaphthalene.
  • dihydroxynaphthalene and 1-naphthol are preferable, and among dihydroxynaphthalenes, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene and 1,6-dihydroxynaphthalene are preferable.
  • compounds having a benzene ring containing a hydroxy group include phenol and derivatives thereof, catechol, resorcinol, hydroquinone and derivatives thereof, hydroxyquinol, phloroglucinol, pyrogallol and derivatives thereof, tetrahydroxybenzene and derivatives thereof. mentioned.
  • a plurality of types may be used in combination.
  • a hydroxy group bonded to an aromatic ring expresses the nucleophilicity of the aromatic ring (becomes a starting point for nucleophilic attack on the aromatic ring).
  • the 2- and / or 4-positions are only hydrogen without substituents.
  • the 2-position when one hydroxy group is substituted at the 1-position, the 2- and 4-positions are hydrogen only with no substituents, and the second hydroxy group is 5, 6, 7, It is preferably substituted at the 8-position, and when one hydroxy group is substituted at the 2-position, the 1- and 3-positions are hydrogen only without substituents, and the second hydroxy group is 5, It is preferable that the 6-, 7-, and 8-positions are substituted.
  • one having a structure represented by the following formula (4) or formula (5) is preferable. With such a structure, it is possible to maintain a state in which the aromatic ring derived from the hydroxy group is highly susceptible to nucleophilic attack.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent hydrogen or an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the compound having a benzene ring containing a hydroxy group preferably has 1 to 3 hydroxy groups, and the compound having a naphthalene ring containing a hydroxy group preferably has 1 to 4 hydroxy groups. This makes it possible to maintain general nucleophilic aggression.
  • the compound containing an amino group functions as an auxochromic group that donates electrons to a compound having an aromatic ring containing a hydroxyl group as a chromophore. Therefore, the above amino group-containing compound may have an ether group, a hydroxy group, or the like, in addition to the amino group.
  • the compound containing an amino group is not particularly limited as long as it contains an amino group, and examples thereof include those containing a primary amino group, secondary amino group, and tertiary amino group. It is preferable to have
  • chain aliphatic amines in addition to ammonia and hydrazine, chain aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, alkanolamines, and the like can be used. Among them, aromatic amines are preferred.
  • aromatic amines examples include aromatic monoamines and aromatic polyamines.
  • aromatic monoamine examples include aniline, p-toluidine, p-ethylaniline, p-anisidine, ⁇ -naphthylamine, p-butylaniline, p-phenetidine, 4-aminophenol and the like. Among them, aniline and p-anisidine are preferred.
  • aromatic polyamine examples include N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine, tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • the first amino group is preferably a primary amino group having no substituents, and the ortho or para position of the amino group, more preferably the para position of an electron-donating alkyl group, amino Those having an alkoxy group are preferred.
  • the second and subsequent amino groups and alkoxy groups to be substituted at the para-position are preferably substituted with an alkyl group to eliminate active hydrogen. Specifically, one having the structure of the following formula (6) is preferable.
  • R 1 X represents hydrogen, -OR or -NR'R''
  • R, R' and R'' represent alkyl groups having 20 or less carbon atoms.
  • chain aliphatic amines examples include ethylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine and 1-laurylamine, 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, ethylenetriamine, diethylenetriamine, ethylhydrazine, 1-propylhydrazine, 1-butylhydrazine , 1-pentylhydrazine, 1-hexylhydrazine, 1-heptylhydrazine, 1-octylhydrazine, succinic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, guanidine, 1-butylguanidine, 1-cyanoguanidine, dicyandiamide and the like.
  • alicyclic amines examples include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine and cyclohexylamine, cyclopropanediamine, isophoronediamine, cyclobutanediamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, piperazine, N - aminoethylpiperazine and the like.
  • monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine etc. are mentioned as said alkanolamine.
  • the amino group-containing compound preferably has 1 to 3 amino groups. Thereby, sufficient reaction is carried out between the amino group and the aromatic ring having the hydroxy group. Moreover, by setting the number of amino groups to 3 or less, the basicity of each amino group can be moderated. Furthermore, the amino group is preferably present at the end of the molecule from the viewpoint of being less susceptible to reactive steric hindrance.
  • the copolymer having structural units derived from the above-mentioned compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and structural units derived from a compound containing an amino group preferably contains an auxochrome.
  • auxochromes include the above-described amino group, as well as a thiol group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxy group, and the like.
  • the above auxochromes may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention preferably contain a cross-linking agent.
  • a copolymer having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a structural unit derived from a compound containing an amino group is cross-linked, and the constituent is a resin. black particles having improved handleability.
  • the copolymer has a structure having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group, a structural unit derived from a compound containing an amino group, and a structural unit derived from a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is different from the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and the compound containing an amino group.
  • the cross-linking agent an electrophilic reaction agent that is susceptible to failing nucleophilic attack is preferable.
  • the cross-linking agent include polyamine-based cross-linking agents, thiourea-based cross-linking agents, thiadiazole-based cross-linking agents, triazine-based cross-linking agents, quinoxaline-based cross-linking agents, bisphenol-based cross-linking agents, organic peroxide-based cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, and silanes. system cross-linking agents and the like.
  • a phenol-based cross-linking agent such as resol phenol resin can also be used.
  • polyamine cross-linking agents examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexa methylene diamine carbamate and the like.
  • thiourea-based cross-linking agent examples include 2-mercaptoimidazoline (ethylenethiourea), 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
  • Examples of the thiadiazole-based cross-linking agents include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate.
  • Examples of the triazine-based cross-linking agents include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine etc.
  • Examples of the quinoxaline-based cross-linking agents include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-diticarbonate. etc.
  • Examples of the bisphenol-based cross-linking agent include bisphenol AF, bisphenol S, and the like.
  • Examples of the organic peroxide-based cross-linking agents include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene.
  • aldehyde-based cross-linking agent examples include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 1,3,5-trioxane, and the like.
  • silane-based cross-linking agent examples include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • polyamine-based cross-linking agents and aldehyde-based cross-linking agents are easy to add (solvent solubility) and have high reactivity [the carbon atoms adjacent to electron-withdrawing atoms have relatively wide spaces (less steric hindrance)] ) exists where].
  • the near-infrared transmitting black particles of the present invention contain a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group, and a copolymer having a structural unit derived from a compound containing an amino group
  • the hydroxy group Content ratio of structural units derived from the compound containing the amino group to structural units derived from the compound having an aromatic ring containing is preferably 0.1 or more and 50 or less, more preferably 0.5 or more and 30 or less, and even more preferably 0.8 or more and 10 or less.
  • the visible light blocking property can be improved
  • the infrared transmittance can be improved.
  • the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group is preferably a combination of a compound having a naphthalene ring containing a hydroxy group and a compound having a benzene ring containing a hydroxy group.
  • the content ratio of the structural unit derived from the compound having a benzene ring containing a hydroxy group to the structural unit derived from the compound having a naphthalene ring containing a hydroxy group (derived from the compound having a benzene ring containing a hydroxy group Structural unit/structural unit derived from a compound having a naphthalene ring containing a hydroxy group) is preferably 0.1 or more and 50 or less, more preferably 0.5 or more and 30 or less, 1 or more, It is more preferably 10 or less.
  • the near-infrared transmitting black particles of the present invention contain a structural unit derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a copolymer having a structural unit derived from a cross-linking agent, the aromatic containing the hydroxy group
  • the content ratio of the structural unit derived from the cross-linking agent to the structural unit derived from the compound having a ring is 0.3. Above, it is preferably 10 or less, more preferably 0.5 or more and 5 or less, and even more preferably 0.5 or more and 2 or less. Even if it is 10 or more, the effect of the present invention is not improved, and if it is 0.3 or less, it becomes difficult to promote solidification.
  • a copolymer having structural units derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a structural unit derived from a compound containing an amino group contains a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and the amino group. It is obtained by polymerizing a compound. That is, a copolymer having structural units derived from a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and a structural unit derived from a compound containing an amino group contains a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and an amino group. It is a copolymer with a compound.
  • the molar ratio of the compound containing an amino group to the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group is 0.5 or more, 50 is preferably 0.8 or more and 10 or less.
  • the visible light blocking property can be improved, and when it is 50 or less, the infrared transmittance can be improved.
  • the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group is preferably a combination of a compound having a naphthalene ring containing a hydroxy group and a compound having a benzene ring containing a hydroxy group.
  • the molar ratio of the compound having a benzene ring containing a hydroxy group to the compound having a naphthalene ring containing a hydroxy group is It is preferably 0.5 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 10 or less.
  • the molar ratio of the cross-linking agent to the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group is preferably 0.5 or more and 10 or less. , 0.5 or more and 2 or less. Even if it is 10 or more, the effect of the present invention is not improved, and if it is 0.5 or less, it becomes difficult to promote solidification.
  • the polymerization temperature is preferably 0° C. or higher and preferably 100° C. or lower. By being within the above range, the water dispersion number average particle size can be made appropriate.
  • the above polymerization reaction is judged to be completed when 70% by weight or more of the monomer is reacted and polymerized.
  • the amount of the residual monomer is determined, for example, by heating the reaction solution to a temperature higher than the temperature at which the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group and the compound containing an amino group volatilize, and drying the residual solid content. It can be confirmed by measuring the amount or by quantitative analysis by gas chromatography.
  • Additives are preferably added in the above polymerization.
  • the above-mentioned additives include halogen compounds such as iodine, bromine, and chlorine; protonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, fluoroboric acid, and phosphinic acid; various salts of these protonic acids; aluminum trichloride; , iron trichloride, molybdenum chloride, antimony chloride, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride and other Lewis acids; acetic acid, trifluoroacetic acid, polyethylenecarboxylic acid, formic acid, benzoic acid, citric acid and other organic carboxylic acids; various salts of carboxylic acids; phenols such as phenol, nitrophenol, and cyanophenol; various salts of these phenols; di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid, sulfosuccinic
  • the molar ratio of the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group to the compound having an amino group is 0.1 of the molar amount of the compound having an aromatic ring containing a hydroxy group to the molar amount of the compound having an amino group. It is preferably twice to ten times the amount.
  • the molar ratio is 0.1 times or more, the compound having an amino group can be incorporated into the particles, and the effects of the present invention can be exhibited. Further, when the molar ratio is 10 times or less, the effect of the compound having an amino group is enhanced, and the change in light transmittance between transmission and blocking becomes clear, which is preferable.
  • Examples of the method for producing the near-infrared transmissive black particles of the present invention include a method of mixing and reacting a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group, a compound containing an amino group, and a cross-linking agent. Specifically, a method of preparing a solution containing a compound having an aromatic ring containing a hydroxy group, further adding a solution containing a compound containing an amino group dropwise for reaction, and then adding a cross-linking agent solution can be mentioned.
  • the temperature during the above reaction is preferably 0° C. or higher, and preferably 100° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 4 hours or longer, and preferably 48 hours or shorter.
  • a drying step may be further performed in the method for producing the near-infrared transmissive black particles.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 80° C. or higher, and preferably 200° C. or lower.
  • the drying time is preferably 1 hour or longer, and preferably 48 hours or shorter.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention can be used for applications such as coating films, black paints, black matrices for color filters, and inks for infrared sensors.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention are used to prepare a coating film, a black paint, a black matrix for a color filter, an ink for an infrared sensor, or the like
  • the light transmittance is determined by the dispersion medium of the near-infrared transmissive black particles. It is affected by the dispersion method, the resin binder for forming the coating film, the particle content, and the thickness of the coating film, but the dispersion medium can be selected from hydrophilic to hydrophobic solvents by adjustment.
  • the particle content can be adjusted to 100 parts by weight or less of the particles per 100 parts by weight of the resin binder, and the coating thickness can be adjusted to 30 ⁇ m or less.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention, a curable compound, and optionally a curing agent, a solvent, etc. are mixed using a stirrer, and A composition comprising infrared transmissive black particles is prepared.
  • the above composition is applied onto a substrate and dried to form a coating film.
  • a black matrix having a predetermined pattern shape can be formed by irradiating the obtained coating film with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask and partially exposing it. .
  • the operation of the method for forming the black matrix described above is performed on a photosensitive resin composition in which a red pigment is dispersed, a photosensitive resin composition in which a green pigment is dispersed, and a photosensitive resin composition in which a blue pigment is dispersed.
  • a color filter can be formed by performing the process on an object and forming a pixel pattern of each color.
  • the photosensitive resin composition in which the red pigment is dispersed, the photosensitive resin composition in which the green pigment is dispersed, and the photosensitive resin composition in which the blue pigment is dispersed are conventionally known ones. can be done.
  • the color filter can also be manufactured by a method in which red, green, and blue inks are ejected from ink-jet nozzles into the regions partitioned by the black matrix, and the accumulated inks are cured by heat or light. You can also The color filter can be suitably used as a member of a display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device.
  • the present invention it is possible to provide near-infrared transmissive black particles having high transmittance in the near-infrared region and low transmittance in the visible light region.
  • the transmittance in the near-infrared region (wavelength of 1100 nm or more) on the longer wavelength side can also be made high.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention can have high electrical insulation by not using carbon-based or metal-based materials.
  • the near-infrared transmitting black particles of the present invention there is no need to increase the thickness of the coating film to be formed or increase the amount of particles added more than necessary, and the degree of freedom in designing the coating film is increased. becomes expensive.
  • the near-infrared transmissive black particles of the present invention can be suitably applied to applications such as black paints, coating films, black matrices for color filters, and inks for infrared sensors.
  • FIG. 1 is a graph (horizontal axis: wavelength, vertical axis: transmittance) obtained when the coating films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to total light transmittance measurement.
  • Example 1 12 g (75 mmol) of 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 37.4 g (225 mmol) of t-butylcatechol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 3.5 L of 2-propanol and stirred. A mixed solution of 1,5-dihydroxynaphthalene and t-butylcatechol was obtained. Further, 55.4 g (450 mmol) of p-anisidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 3.5 L of water to obtain an aqueous solution.
  • the resulting p-anisidine aqueous solution was added dropwise to the mixed solution of 1,5-dihydroxynaphthalene and t-butylcatechol and mixed.
  • the resulting mixture was stirred at room temperature (25° C.) for 8 hours, then heated to 60° C. and further stirred for 12 hours.
  • % aqueous solution was added, and after stirring at room temperature (25° C.) for 8 hours, the mixture was heated to 80° C. and further stirred for 12 hours, and then cooled to room temperature to obtain a particle dispersion.
  • the resulting particle dispersion was filtered through a 0.1 ⁇ m membrane filter and vacuum dried at 110° C. for 3 hours to obtain black powder particles.
  • the solid content (weight after drying) contained in the filtrate side was almost zero (less than 0.1% of the total solid content), most of the additive components were contained in the black powder particles. Confirmed.
  • the resulting black powder particles are added to a concentration of 1% by weight, and polyvinyl butyral (S-Lec BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added to a concentration of 9% by weight.
  • a black particle dispersion (cyclohexanone concentration: 90% by weight) was obtained.
  • the resulting black particle dispersion was coated on a slide glass and dried at 90° C. to form a coating film (30 ⁇ m coating thickness after drying) on the slide glass.
  • Example 2 Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.8 g (225 mmol) of hydroquinone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of t-butylcatechol.
  • Example 3 Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 1, except that 10.8 g (75 mmol) of 1-naphthol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 1,5-dihydroxynaphthalene.
  • Example 4 Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 41.9 g (450 mmol) of aniline (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of p-anisidine.
  • Example 5 43.3 g (300 mmol) of 1-naphthol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of both 1,5-dihydroxynaphthalene and t-butylcatechol, and N,N-dimethyl-1 was used in place of p-anisidine.
  • 4-phenylenediamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 12.2 g 12.2 g (90 mmol)
  • 1,3,5-trioxane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that
  • Example 6 Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds and crosslinking agents shown in Table 1 were used.
  • Example 1 Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 37.4 g (225 mmol) of t-butyl catechol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was not added and the p-anisidine aqueous solution was not mixed. .
  • Example 2 Black powder particles and a coating film were obtained in the same manner as in Example 4, except that 12 g (75 mmol) of 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was not added.
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that 12 g (75 mmol) of 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 37.4 g (225 mmol) of t-butylcatechol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were not added. However, black powder particles and a coating film were not obtained.
  • the light transmittance of the obtained coating film was measured in the wavelength range of 400 to 1200 nm using a spectrophotometer with an integrating sphere (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.). At the time of measurement, the total light transmittance was measured by attaching a reflector on the side opposite to the light incident side. Next, the transmittance T 600 (%) at a wavelength of 600 nm and the transmittance T 900 (%) at a wavelength of 900 nm were specified, and T 900 ⁇ T 600 was calculated.
  • Table 1 also shows transmittances T 650 , T 700 , T 750 , T 800 and T 850 (%) at wavelengths of 650, 700 , 750 , 800 and 850 nm. Furthermore, the transmittance from T 1100 (transmittance at a wavelength of 1100 nm) to T 2000 (transmittance at a wavelength of 2000 nm) is continuously measured, and when the transmittance of the intermediate value (T 1550 ) is 90% or more, " ⁇ ", and the case of less than 90% was judged as "x". Note that T 1550 means transmittance at longer wavelengths even in the near-infrared region.
  • FIG. 1 shows a graph of transmittance versus wavelength for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 shows a graph of transmittance versus wavelength for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the present invention it is possible to provide near-infrared transmissive black particles having high transmittance in the near-infrared region and low transmittance in the visible light region.

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Abstract

本発明は、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子を提供する。 本発明は、分光光度計を用いて測定した波長６００ｎｍにおける透過率Ｔ６００（％）、及び、波長９００ｎｍにおける透過率Ｔ９００（％）が、下記式（１）の関係を満たす、近赤外線透過黒色粒子である。 Ｔ９００－Ｔ６００≧６０　（１）

Description

近赤外線透過黒色粒子
本発明は、近赤外線透過黒色粒子に関する。
従来から黒色材料としては、カーボンブラックが一般的に使用され、他には酸化鉄ブラック（四三酸化鉄）等が使用されてきた。これらは黒色を示し、可視光領域から遠赤外線領域までの波長の光を吸収することから、これらの黒色材料で着色された塗膜などの物品は、日光の吸収により高温になり易い。また、カーボンブラックは導電性を有することから、カーボンブラックで着色された物品は、電気絶縁性に乏しいという性質を持っている。
一方で、近年では、電子機器や光学機器分野において、赤外線レーザー放射の利用や、それに対応するセンサーの発達により、従来一般に使用されていたカーボンブラックなどの黒色材料にはない性質を有する黒色材料を求める分野が多くなっている。
例えば、赤外線通信、赤外線迷彩、光学フィルターなどでは、赤外線透過性フィルターの着色材料として油溶性染料が使用されてきたが、これらの油溶性染料は、耐熱性、耐溶剤性、耐光性などの耐久性に問題があり、従って優れた耐久性を有し、かつ、赤外線透過性に優れた暗色系材料が求められている。また、省エネルギーの観点より太陽光を反射する遮熱塗装が要望され、そのための熱線反射材料が、構造物の屋根や壁の塗装、道路舗装、自動車の外装や内装など、更に電子部品塗料などの昇温性材料用として、また、農業用でも遮熱材などとしての熱線反射材料が要望されている。
特に、近赤外線から赤外線の波長を有する光線に対して十分な透過性を有する黒色材料が実用されている。例えば、特許文献１には、カップリング成分として２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－Ｎ－ベンズイミダゾロン－５－アミドを使用し、ジアゾ成分として公知のジアゾ化合物を用い、両者のカップリング反応によって得られる暗色系アゾ顔料が記載されている。
また、特許文献２には、黒色材料の体積分率が２体積％以上３０体積％以下、膜中の平均分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、厚さ１μｍ当たりの光学濃度が１以上であり、体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上である黒色膜が記載されている。
国際公開第２０１０／０４４３９３号 国際公開第２０１２／０２６５７７号
しかしながら、特許文献１、特許文献２の材料でも、近赤外線での透過率は依然として不充分となっている。また、可視光での透過率が高くなるという問題も生じている。
従って、特許文献１、特許文献２では、形成する塗工膜を厚くしたり、黒色材料の添加量を多くしたりして可視光を遮断する必要が有る等、塗工膜の設計が制約される事があった。
本発明は、上記現状に鑑み、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子を提供することを目的とする。
本開示（１）は、分光光度計を用いて測定した波長６００ｎｍにおける透過率Ｔ６００（％）、及び、波長９００ｎｍにおける透過率Ｔ９００（％）が、下記式（１）の関係を満たす、近赤外線透過黒色粒子である。
Ｔ９００－Ｔ６００≧６０　　　　（１）
本開示（２）は、Ｔ６００が１０％未満、かつ、Ｔ９００が８０％を超えるものである、本開示（１）に記載の近赤外線透過黒色粒子である。
本開示（３）は、分光光度計を用いて測定した波長９００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ９００（％）が、１０％以下である本開示（１）又は（２）に記載の近赤外線透過黒色粒子である。
本開示（４）は、分光光度計を用いて測定した波長１１００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ１１００（％）が、１０％以下である本開示（１）～（３）の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子である。
本開示（５）は、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体を含有する、本開示（１）～（４）の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子である。
本開示（６）は、架橋剤を含有する、本開示（１）～（５）の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子である。
本開示（７）は、前記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体は、助色団を含む、本開示（１）～（６）の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、波長６００ｎｍにおける透過率Ｔ６００と、波長９００ｎｍにおける透過率Ｔ９００とが所定の関係を満たすものとすることで、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の近赤外線透過黒色粒子は、分光光度計を用いて測定した波長６００ｎｍにおける透過率Ｔ６００（％）、及び、波長９００ｎｍにおける透過率Ｔ９００（％）が、下記式（１）の関係を満たす（以下、波長λｎｍにおける透過率をＴλ（％）とする）。
Ｔ９００－Ｔ６００≧６０　　　　（１）
上記関係を満たすことで、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子とすることが可能となる。
上記「Ｔ９００－Ｔ６００」は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
上記「Ｔ９００－Ｔ６００」の上限は特に限定されず、高ければ高いほどよく、好ましい上限が１００％である。
上記Ｔ６００及びＴ９００は、例えば、積分球付きの分光光度計を用い、光線入射側と対抗する反対側の反射板を取り付けることで測定することができる（以下、Ｔ８５０、Ｔ８００、Ｔ６００も同様の測定方法）。なお、本明細書において単に「透過率」とする場合は、「全光線透過率」のことをいい、後述する「拡散透過率」とは区別するものである。
また、上記Ｔ６００及びＴ９００を測定する際のサンプルとしては、本発明の近赤外線透過黒色粒子と、ポリビニルアセタール樹脂とを１：９で混合し、溶媒に溶解した後、ガラス板に溶液を塗布し、溶媒を乾燥させ厚み３０μｍの塗膜を形成したガラス板を用いる。
また、赤外線領域での透過率をより高く、可視光領域における透過率をより低くする観点で、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。
Ｔ８５０－Ｔ６００≧６０　　　　（２）
Ｔ８００－Ｔ６００≧５０　　　　（３）
上記「Ｔ８５０－Ｔ６００」は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。上記「Ｔ８５０－Ｔ６００」の上限は特に限定されず、高ければ高いほどよく、好ましい上限が１００％である。
上記「Ｔ８００－Ｔ６００」は、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。上記「Ｔ８００－Ｔ６００」の上限は特に限定されず、高ければ高いほどよく、好ましい上限が１００％である。
本発明の近赤外線透過黒色粒子において、上記Ｔ６００は１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。上記範囲とすることで、可視光遮断性が向上し、フィルターの色抜けやセンサーの誤作動のような不具合が少なくなる。なお、上記Ｔ６００の下限は特に限定されないが、０％であることが好ましい。
また、上記Ｔ９００が８０％を超えるものであることが好ましく、８５％を超えるものであることがより好ましい。上記範囲とすることで、センサーの作動効率を向上することができる。なお、上記Ｔ９００の上限は特に限定されないが、１００％であることが好ましい。
本発明の近赤外線透過黒色粒子は、分光光度計を用いて測定した波長９００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ９００（％）が、１０％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、近赤外光の拡散が抑制され、透過する近赤外光線の使用効率が高くなって、近赤外光線を有効利用することが出来るようになる。また、上記Ｔｄ９００は、３％以下であることがより好ましい。なお、上記Ｔｄ９００の下限は特に限定されないが、０％であることが好ましい。
本発明の近赤外線透過黒色粒子は、分光光度計を用いて測定した波長１１００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ１１００（％）が、１０％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、近赤外光の拡散が抑制され、透過する近赤外光線の使用効率が高くなって、近赤外光線を有効利用することが出来るようになる。また、上記Ｔｄ１１００は、３％以下であることがより好ましい。なお、上記Ｔｄ１１００の下限は特に限定されないが、０％であることが好ましい。
上記Ｔｄ９００、Ｔｄ１１００は、例えば、積分球付きの分光光度計を用い、光線入射側と対抗する反対側の反射板を外して、拡散光のみが積分球内に留まるように設定することで測定することができる。
本発明の近赤外線透過黒色粒子において、「Ｔ９００－Ｔ６００」「Ｔ８５０－Ｔ６００」「Ｔ８００－Ｔ６００」「Ｔ６００」「Ｔ９００」「Ｔｄ９００」「Ｔｄ１１００」の数値範囲は、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体、架橋剤の組成、含有比、重合反応等によって調整することができる。
本発明の近赤外線透過黒色粒子は、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体を含有することが好ましい。
上記共重合体を含むことで、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子とすることができる。
上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物としては、例えば、１－ナフトール、２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ペンタヒドロキシナフタレン等が挙げられる。なかでも、ジヒドロキシナフタレン、１－ナフトールが好ましく、ジヒドロキシナフタレンのなかでは、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
また、ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物としては、例えば、フェノール及びその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びその誘導体、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロール及びその誘導体、テトラヒドロキシベンゼン及びその誘導体等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物は、複数種のものを組み合わせて用いることが好ましい。その場合、異なるヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましく、ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物と、ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。これにより、ナフタレン環による可視光遮断とベンゼン環による近赤外線透過の共存し難い特性を発現するものとすることができる。更に、ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物に関して、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。
芳香環に結合するヒドロキシ基は、芳香環の求核性を発現する（芳香環の求核攻撃の起点となる）ので、ヒドロキシ基のオルト位及び／又はパラ位（ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物の場合、ヒドロキシ基が置換された方のベンゼン環でヒドロキシ基のオルト位及び／又はパラ位）に水素原子を有することが好ましい。これにより、くまなく攻撃する事ができるようになる。
具体的には、ヒドロキシ基を含むナフタレン環は、ヒドロキシ基が一つの場合において、１位にヒドロキシ基が置換した場合には、２位及び／又は４位は置換基なしの水素のみであることが好ましく、２位にヒドロキシ基が置換した場合には、１位及び／又は３位は置換基なしの水素のみとすることが好ましい。ヒドロキシ基が二つの場合において、１位に一方のヒドロキシ基を置換した場合には、２位、４位は置換基なしの水素のみとし、二つ目のヒドロキシ基は、５、６、７、８位に置換したものであることが好ましく、２位に一方のヒドロキシ基を置換した場合には、１位、３位は置換基なしの水素のみとし、二つ目のヒドロキシ基は、５、６、７、８位に置換したものとすることが好ましい。
具体的には、下記式（４）、式（５）の何れかの構造を有するものが好ましい。
このような構造とすることで、ヒドロキシ基に由来する芳香環の求核攻撃性が高い状態を維持する事が出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素もしくは、炭素数２０以下のアルキル基を表す。
また、上記ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物は、ヒドロキシ基を１～３個有することが好ましく、上記ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物は、ヒドロキシ基を１～４個有することが好ましい。これにより、一般的な求核攻撃性を維持することが可能となる。
上記アミノ基を含む化合物は、発色団としてのヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に対して、電子を供与する助色団としての役割を有する。
従って、上記アミノ基を含む化合物は、アミノ基のほか、エーテル基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。
また、上記アミノ基を含む化合物は、アミノ基を含むものであれば特に限定されず、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を含むものが挙げられるが、１級アミノ基を有するものであることが好ましい。
上記アミノ基を含む化合物としては、アンモニア、ヒドラジンのほか、鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等を用いることができる。
なかでも、芳香族アミンが好ましい。
上記芳香族アミンとしては、芳香族モノアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。
上記芳香族モノアミンとしては、アニリン、ｐ－トルイジン、ｐ－エチルアニリン、ｐ－アニシジン、α－ナフチルアミン、ｐ－ブチルアニリン、ｐ－フェネチジン、４－アミノフェノール等が挙げられる。なかでも、アニリン、ｐ－アニシジンが好ましい。
上記芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
特に上記芳香族ポリアミンにおいては、第一のアミノ基は置換基の無い一級のアミノ基が好ましく、上記アミノ基のオルト位もしくはパラ位、より好ましくは、パラ位に電子供与性のアルキル基、アミノ基、アルコキシ基を有するものが好ましい。パラ位に置換する第二以降のアミノ基、アルコキシ基については、アルキル基が置換していて活性水素がない状態にしたものが好ましい。具体的には、下記式（６）の構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（６）中、ＲＸは水素、－ＯＲもしくは－ＮＲ’Ｒ’’を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素数２０以下のアルキル基を表す。
上記鎖状脂肪族アミンとしては、エチルアミン、１－プロピルアミン、２－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘキシルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン及び１－ラウリルアミン、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４ーブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、エチレントリアミン、ジエチレントリアミン、エチルヒドラジン、１－プロピルヒドラジン、１－ブチルヒドラジン、１－ペンチルヒドラジン、１－ヘキシルヒドラジン、１－ヘプチルヒドラジン、１－オクチルヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド、グアニジン、１－ブチルグアニジン、１－シアノグアニジン、ジシアンジアミド等が挙げられる。
上記脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロヘキシルアミン、シクロプロパンジアミン、イソホロンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
また、上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記アミノ基を含む化合物は、アミノ基を１～３個有することが好ましい。これにより、アミノ基と、ヒドロキシ基を有する芳香環とで充分な反応が行われる。また、上記アミノ基を３個以下とすることで、個々のアミノ基の塩基性を適度なものとすることができる。更に、上記アミノ基は、反応性の立体障害を受けにくいという観点から分子の端部に存在することが好ましい。
上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体は、助色団を含むことが好ましい。
上記助色団としては、上述したアミノ基のほか、チオール基、アルデヒド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。上記助色団は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明の近赤外線透過黒色粒子は、架橋剤を含有することが好ましい。
上記架橋剤を含有することで、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体が架橋され、構成要素が樹脂化した取扱い性に優れた黒色粒子とすることができる。この場合、上記共重合体は、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位、及び、架橋剤に由来する構成単位を有する構造となる。
なお、上記架橋剤は、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物、及び、アミノ基を含む化合物とは異なるものである。
上記架橋剤としては、フェール性求核攻撃を受けやすい親電子反応剤が好ましい。
上記架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、シラン系架橋剤等が挙げられる。また、レゾールフェノール樹脂等のフェノール系架橋剤を用いることもできる。
上記ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ－フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
上記チオウレア系架橋剤としては、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
上記チアジアゾール系架橋剤としては、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－チオベンゾエート等が挙げられる。
上記トリアジン系架橋剤としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
上記キノキサリン系架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネート等が挙げられる。
上記ビスフェノール系架橋剤としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
上記有機過酸化物系架橋剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、１，３，５－トリオキサン等が挙げられる。
上記シラン系架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、ポリアミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤が、添加の容易（溶媒溶解）性と反応性の高さ［電子吸引性原子に隣接する炭素原子が比較的空間の広い（立体障害の少ない）ところに存在する］の点から好ましい。
本発明の近赤外線透過黒色粒子が、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体を含有する場合、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位に対する上記アミノ基を含む化合物に由来する構成単位の含有比（アミノ基を含む化合物に由来する構成単位／ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位）は、０．１以上、５０以下であることが好ましく、０．５以上、３０以下であることがより好ましく、０．８以上、１０以下であることが更に好ましい。０．１以上であることで、可視光遮断性を向上させることができ、５０以下であることで、赤外線透過性を向上させることができる。
また、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物は、ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物と、ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物との組み合わせであることが好ましい。この場合、上記ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物に由来する構成単位に対する上記ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物に由来する構成単位の含有比（ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物に由来する構成単位／ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物に由来する構成単位）は、０．１以上、５０以下であることが好ましく、０．５以上、３０以下であることがより好ましく、１以上、１０以下であることが更に好ましい。
本発明の近赤外線透過黒色粒子が、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、架橋剤に由来する構成単位を有する共重合体を含有する場合、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位に対する上記架橋剤に由来する構成単位の含有比（架橋剤に由来する構成単位／ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位）は、０．３以上、１０以下であることが好ましく、０．５以上、５以下であることがより好ましく、０．５以上、２以下であることが更に好ましい。
１０以上としても本発明の効果は向上せず、０．３以下であると、固体化を促進することが難しくなる。
上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位とアミノ基を含む化合物に由来する構成単位とを有する共重合体は、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物と上記アミノ基を含む化合物とを重合することで得られるものである。すなわち、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位とアミノ基を含む化合物に由来する構成単位とを有する共重合体は、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物とアミノ基を含む化合物との共重合体である。
上記重合反応において、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に対する上記アミノ基を含む化合物のモル比（アミノ基を含む化合物／ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物）は、０．５以上、５０以下であることが好ましく、０．８以上、１０以下であることがより好ましい。０．５以上であることで、可視光遮断性を向上させることができ、５０以下であることで、赤外線透過性を向上させることができる。
また、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物は、ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物と、ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物との組み合わせであることが好ましい。この場合、上記ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物に対する上記ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物のモル比（ヒドロキシ基を含むベンゼン環を有する化合物／ヒドロキシ基を含むナフタレン環を有する化合物）は、０．５以上、５０以下であることが好ましく、１以上、１０以下であることがより好ましい。
上記重合反応において、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に対する上記架橋剤のモル比（架橋剤／ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物）は、０．５以上、１０以下であることが好ましく、０．５以上、２以下であることがより好ましい。
１０以上としても本発明の効果は向上せず、０．５以下であると、固体化を促進することが難しくなる。
上記重合の温度は、０℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、水分散体個数平均粒子径を適度なものとすることができる。
なお、上記重合反応は、反応液中に残留する単量体の量を確認した際、単量体の７０重量％以上が反応して重合された場合を反応終了と判断する。
また、上記残留する単量体の量は、例えば、上記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物及び上記アミノ基を含む化合物が揮散する温度以上に反応液を加熱して乾燥し、残留固形分の量を計測することやガスクロマトグラフィによる定量分析により測定することで確認することができる。
上記重合においては、添加剤を添加することが好ましい。
上記添加剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ホスフィン酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸、クエン酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸、スルホコハク酸等のスルホコハク酸類；スルホコハク酸類の塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル等のアルキルリン酸エステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のポリアルキレンオキシドリン酸エステル；アルキルリン酸エステル、ポリアルキレンオキシドリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基を含む芳香環を化合物と、アミノ基を有する化合物のモル比は、配合比で、ヒドロキシ基を含む芳香環を化合物のモル量が、アミノ基を有する化合物のモル量の０．１倍～１０倍量であることが好ましい。上記モル比が０．１倍量以上であることで、アミノ基を有する化合物を粒子に取り込むことができ、本発明の効果を発現することができる。また、上記モル比が１０倍量以下であることで、アミノ基を有する化合物の効果が高められ、光線透過率の透過と遮断変化が明瞭となり、好適なものとなる。
本発明の近赤外線透過黒色粒子を作製する方法としては、例えば、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物、アミノ基を含む化合物、架橋剤を混合して反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物を含む溶液を調整し、更に、アミノ基を含む化合物を含む溶液を滴下して反応させ、更に架橋剤溶液を添加する方法が挙げられる。
上記反応させる際の温度は、０℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることが好ましい。
また、反応時間は、４時間以上であることが好ましく、４８時間以下であることが好ましい。
上記近赤外線透過黒色粒子を作製する方法では、更に、乾燥工程を行ってもよい。
上記乾燥工程における乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、２００℃以下であることが好ましい。また、乾燥時間は、１時間以上であることが好ましく、４８時間以下であることが好ましい。
本発明の近赤外線透過黒色粒子は、塗膜、黒色塗料、カラーフィルター用ブラックマトリクス、赤外線センサー用インク等の用途に使用することができる。
なお、本発明の近赤外線透過黒色粒子を用いて、塗膜、黒色塗料、カラーフィルター用ブラックマトリクス、赤外線センサー用インク等を作製する場合、その光線透過率は、近赤外線透過黒色粒子の分散媒や分散方法、塗膜を形成するための樹脂バインダー、粒子含有量、塗膜厚みの影響を受けるが、調整により分散媒は、親水性～疎水性の溶媒を選択することができる。また、粒子含有量は、樹脂バインダー１００重量部に対して粒子１００重量部以下、塗膜厚みは３０μｍ以下で調整する事ができる。
上記ブラックマトリクスを形成する方法としては、まず、本発明の近赤外線透過黒色粒子、硬化性化合物、更に、必要に応じて添加される硬化剤、溶剤等を撹拌機を用いて混合して、近赤外線透過黒色粒子を含む組成物を作製する。
次いで、基板上に、上記組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成する。
得られた塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光することにより、所定のパターン形状を有するブラックマトリクスを形成することができる。
また、上述したブラックマトリクスを形成する方法の操作を、赤色顔料が分散された感光性樹脂組成物、緑色顔料が分散された感光性樹脂組成物、及び、青色顔料が分散された感光性樹脂組成物についても行い、各色の画素パターンを形成することで、カラーフィルターを形成することができる。
上記赤色顔料が分散された感光性樹脂組成物、上記緑色顔料が分散された感光性樹脂組成物、及び、上記青色顔料が分散された感光性樹脂組成物は、従来公知のものを使用することができる。
なお、上記カラーフィルターは、上記ブラックマトリクスによって区画された各領域に赤色、緑色、及び、青色の各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる方法によっても製造することもできる。
上記カラーフィルターは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置の部材として好適に用いることができる。
本発明によれば、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子を提供することが可能となる。なお、より長波長側の近赤外線領域（波長１１００ｎｍ以上）での透過率も高いものとすることができる。
また、本発明の近赤外線透過黒色粒子は、カーボン系や金属系の材料を使用しない事により、電気絶縁性が高いものとすることができる。
更に、本発明の近赤外線透過黒色粒子を用いる場合は、形成する塗工膜の膜厚を厚くしたり、粒子添加量を必要以上に多くしたりする必要が無く、塗膜設計の自由度が高いものとなる。
加えて、本発明の近赤外線透過黒色粒子は、黒色塗料、塗膜、カラーフィルター用ブラックマトリクス、赤外線センサー用インク等の用途に好適に応用することが可能となる。
実施例１～５、比較例１、２で得られた塗膜について、全光線透過率測定を行った際に得られたグラフ（横軸：波長、縦軸：透過率）である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業社製）１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びｔ－ブチルカテコール（東京化成工業社製）３７．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を２－プロパノール３．５Ｌに添加して攪拌することにより１，５－ジヒドロキシナフタレン、ｔ－ブチルカテコール混合溶液を得た。
また、ｐ－アニシジン（東京化成工業社製）５５．４ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を水３．５Ｌに溶解して水溶液を得た。
得られたｐ－アニシジン水溶液を１，５－ジヒドロキシナフタレン、ｔ－ブチルカテコール混合溶液に滴下して混合した。
得られた混合液を室温（２５℃）で８時間攪拌後、６０℃に加温して更に１２時間攪拌し、その後室温まで冷却して、ヘキサメチレンテトラミン（富士フイルム和光純薬社製）１０％水溶液を２１０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）加えて室温（２５℃）で８時間攪拌後、８０℃に加温して更に１２時間攪拌し、その後室温まで冷却して粒子分散液を得た。
得られた粒子分散液を０．１μｍメンブレンフィルターでろ過後、１１０℃、３時間の真空乾燥により、黒色粉体粒子を得た。
なお、ろ液側に含まれる固形分（乾燥後重量）は、ほとんどなかったため（総固形分相当の０．１％未満）、添加成分のほとんどが黒色粉体粒子内に含まれている事が確認出来た。
シクロヘキサンノンに対して、得られた黒色粉体粒子が１重量％濃度、ポリビニルブチラール（エスレックＢＨ－Ｓ、積水化学工業社製）が９重量％濃度になるように添加し、攪拌することにより、黒色粒子分散液（シクロヘキサノン濃度９０重量％）を得た。
得られた黒色粒子分散液を、スライドガラス上にコーター塗布し、９０℃で乾燥することにより、スライドガラス上に塗膜（乾燥後塗膜厚３０μｍ）を形成した。
（実施例２）
ｔ－ブチルカテコールに代えてヒドロキノン（富士フイルム和光純薬社製）２４．８ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（実施例３）
１，５－ジヒドロキシナフタレンに代えて１－ナフトール（富士フイルム和光純薬社製）１０．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（実施例４）
ｐ－アニシジンに代えてアニリン（富士フイルム和光純薬社製）４１．９ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（実施例５）
１，５－ジヒドロキシナフタレン及びｔ－ブチルカテコール双方共に代えて１－ナフトール（富士フイルム和光純薬社製）４３．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を用い、ｐ－アニシジンに代えて、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業社製）１２．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、さらにヘキサメチレンテトラミン水溶液に代えて、１，３，５－トリオキサン（東京化成工業社製）１８．６ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（実施例６～１１）
表１に示す化合物、架橋剤を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（比較例１）
ｔ－ブチルカテコール（東京化成工業社製）３７．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を添加せず、ｐ－アニシジン水溶液を混合しなかった以外は実施例１と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（比較例２）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業社製）１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加しなかった以外は実施例４と同様にして黒色粉体粒子及び塗膜を得た。
（比較例３）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業社製）１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びｔ－ブチルカテコール（東京化成工業社製）３７．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして操作を行ったが、黒色粉体粒子及び塗膜が得られなかった。
（評価）
実施例及び比較例で得られた黒色粉体粒子及び塗膜について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）全光線透過率
得られた塗膜について、積分球付き分光光度計（日立製作所社製、Ｕ－４１００型）を用いて、波長４００～１２００ｎｍの領域の光線透過率を測定した。なお、測定時には、光線入射側と対抗する反対側の反射板を取り付けて全光線透過率の測定を行った。
次いで、波長６００ｎｍにおける透過率Ｔ６００（％）、及び、波長９００ｎｍにおける透過率Ｔ９００（％）を特定し、Ｔ９００－Ｔ６００を算出した。また、波長６５０、７００、７５０、８００、８５０ｎｍにおける透過率Ｔ６５０、Ｔ７００、Ｔ７５０、Ｔ８００、Ｔ８５０（％）についても表１に示す。
更に、Ｔ１１００（波長１１００ｎｍにおける透過率）～Ｔ２０００（波長２０００ｎｍにおける透過率）の透過率を連続して測定し、中間値（Ｔ１５５０）の透過率が９０％以上である場合を「○」、９０％未満である場合を「×」として判定した。なお、Ｔ１５５０は、近赤外線領域でもより長波長での透過率を意味する。
なお、実施例１～５、比較例１、２について、波長に対する透過率のグラフを図１に示す。
（２）拡散透過率
（１）全光線透過率測定に用いた同じ塗膜を、積分球付き分光光度計（日立製作所社製、Ｕ－４１００型）の光線入射側と対抗する反対側の反射板を外して、平行光線を積分球内に留まらない様にしつつ、拡散光のみ積分球内に留まる様にして、波長４００～１２００ｎｍの領域の拡散透過率を測定した。
次いで、波長６００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ６００（％）、波長９００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ９００（％）、及び、波長１１００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ１１００（％）を特定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、近赤外線領域での透過率が高く、可視光領域における透過率が低い近赤外線透過黒色粒子を提供することができる。
 

 

 

Claims (7)

  1. 分光光度計を用いて測定した波長６００ｎｍにおける透過率Ｔ６００（％）、及び、波長９００ｎｍにおける透過率Ｔ９００（％）が、下記式（１）の関係を満たす、近赤外線透過黒色粒子。
    Ｔ９００－Ｔ６００≧６０　　　　（１）
  2. Ｔ６００が１０％未満、かつ、Ｔ９００が８０％を超えるものである、請求項１に記載の近赤外線透過黒色粒子。
  3. 分光光度計を用いて測定した波長９００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ９００（％）が、１０％以下である請求項１又は２に記載の近赤外線透過黒色粒子。
  4. 分光光度計を用いて測定した波長１１００ｎｍにおける拡散透過率Ｔｄ１１００（％）が、１０％以下である請求項１～３の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子。
  5. ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体を含有する、請求項１～４の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子。
  6. 架橋剤を含有する、請求項１～５の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子。
  7. 前記ヒドロキシ基を含む芳香環を有する化合物に由来する構成単位、及び、アミノ基を含む化合物に由来する構成単位を有する共重合体は、助色団を含む、請求項１～６の何れかに記載の近赤外線透過黒色粒子。
     
     

     

     
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