CN109897225B

CN109897225B - 一种颜料衍生物、彩色uv光固化组合物及其制备方法

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Publication number: CN109897225B
Application number: CN201910086192.5A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 李大红; 曹建平; 高峰; 薛晖; 汤俊松; 刘日明
Original assignee: Dongguan Polytechnic
Current assignee: Dongguan Polytechnic
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109897225A

Abstract

本发明公开了一种颜料衍生物，其由纳米颜料经酸化和/或氨基化处理制得；纳米颜料为红色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝紫色颜料、白色颜料或黑色颜料；红色颜料为芘系颜料和/或蒽醌系颜料；黄色颜料为双偶氮系黄颜料或印度磷系黄颜料的混合物；绿色颜料为卤化酞菁系颜料；蓝紫色颜料为蓝色颜料和二恶嗪紫色颜料的混合物，其中，蓝色颜料为卤化酞菁系颜料或卤化酞菁系颜料；白色颜料为金属氧化物系颜料；黑色颜料为炭黑、碳纳米管、氧化铁、钛黑或苯胺黑。本发明还提供一种彩色UV光固化组合物及其制备方法。本发明的颜料衍生物实现了纳米颜料在UV型光固化树脂当中的溶解分散，大幅度增加了颜料的浓度。

Description

一种颜料衍生物、彩色UV光固化组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印领域，尤其涉及一种颜料衍生物、彩色UV光固化组合物及其制备方法。

背景技术

UV树脂由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光(紫外线)引发剂或称为光敏剂，在一定波长的紫外光照射下立刻引起聚合反应，完成固化，光敏树脂一般为液态，用于制作高强度、耐高温、防水等的材料，光敏树脂3D打印常用于国内主流SLA快速成型设备、大多数进口或国产DLP桌面机等目前，由于3D打印树脂通常为不含水或溶剂的纯UV型光固化树脂，因此3D打印树脂对有机颜料的溶解能力存在很大问题，通常使用油溶性染料的方法来实现UV型光固化树脂的彩色着色，但是这种方法的一个重大缺陷是溶解成分子的染料不能耐受长时间的UV光或太阳光照射后容易褪色。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种颜料衍生物，通过颜料衍生物对UV型光固化树脂和纳米颜料的双边亲和作用，实现了纳米颜料在UV型光固化树脂当中的溶解分散，大幅度增加了颜料的浓度。

本发明的第二个目的是为了提供一种彩色UV光固化组合物，提高了该UV型光固化组合物打印出工件的色彩饱和度，打印成型的工件表面色泽更加艳丽，此外，工件的颜色可经受长时间UV光照射或日晒。

本发明的第三个目的是为了提供一种彩色UV光固化组合物的制备方法，该制备方法通过搅拌、过滤、过膜，得到可以适应连续液态界面成型打印技术、快速固化成型的彩色UV光固化组合物。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种颜料衍生物，其由纳米颜料经酸化和/或氨基化处理制得；所述纳米颜料为红色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、白色颜料或黑色颜料；所述红色颜料为芘系颜料和/或蒽醌系颜料；所述黄色颜料为双偶氮系黄颜料或印度磷系黄颜料的混合物；所述绿色颜料为卤化酞菁系颜料；所述蓝紫色颜料为蓝色颜料和二恶嗪紫色颜料的混合物，其中，蓝色颜料为卤化酞菁系颜料或卤化酞菁系颜料；所述白色颜料为金属氧化物系颜料；所述黑色颜料为炭黑、碳纳米管、氧化铁、钛黑或苯胺黑。

实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种彩色UV光固化组合物，其是由颜料衍生物以及有机物可溶性染料、树脂、光引发剂和助剂制备而成。

进一步地，以重量份计，彩色UV光固化组合物中各组分配比如下：

进一步地，所述有机物可溶性染料为柠檬黄、苏丹红Ⅲ、姜黄素、栀子蓝或曙红Y。

进一步地，所述树脂中含有至少一种单体树脂，该单体树脂的结构式为：R-(C-O-(C＝O)-C＝C)n，其中R为甲基、羟甲基或酰胺基，n为1-10。

进一步地，所述树脂为甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸β羟丙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯。

进一步地，所述光引发剂为酰肟系化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑系化合物或酰膦氧化物。

进一步地，所述助剂为流平剂、偶联剂和抗紫外吸收剂中的一种或任意组合。

实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种彩色UV光固化组合物的制备方法，包括，在洁净黄光环境中，按配比将颜料衍生物、有机物可溶性染料、树脂、光引发剂和助剂称重后加入密闭搅拌器中，室温下以线速度3-4M/s搅拌3-4小时，得到混合组合物，将混合组合物转移到正压滤器中过膜，最后用三角瓶收集得到彩色UV光固化组合物。

进一步地，所述正压滤器中设有偏氟膜组，偏氟膜组依次包括如下厚度的偏氟膜：1200nm、800nm、440nm、800nm和1200nm。

本发明的有益效果在于：

1、本发明颜料衍生物，该颜料衍生物随纳米颜料一同添加到UV型光固化树脂体系之中，通过颜料衍生物对UV型光固化树脂和纳米颜料的双边亲和作用，实现了纳米颜料在UV型光固化树脂当中的溶解分散，大幅度增加了颜料的浓度；

2、本发明的彩色UV光固化组合物，通过在原料中添加颜料衍生物，提高了该UV型光固化组合物打印出工件的色彩饱和度，打印成型的工件表面色泽更加艳丽，此外，工件的颜色可经受长时间UV光照射或日晒；

3、本发明的彩色UV光固化组合物的制备方法，该制备方法通过搅拌、过滤、过膜，得到可以适应连续液态界面成型打印技术、快速固化成型的彩色UV光固化组合物。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种颜料衍生物，其由纳米颜料经酸化和/或氨基化处理制得；纳米颜料为红色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、白色颜料或黑色颜料；红色颜料为芘系颜料和/或蒽醌系颜料；黄色颜料为双偶氮系黄颜料或印度磷系黄颜料的混合物；绿色颜料为卤化酞菁系颜料；所述蓝紫色颜料为蓝色颜料和二恶嗪紫色颜料的混合物，其中，蓝色颜料为卤化酞菁系颜料或卤化酞菁系颜料；白色颜料为金属氧化物系颜料；黑色颜料为炭黑、碳纳米管、氧化铁、钛黑或苯胺黑。

纳米颜料选自以下供应商，如：红色颜料和黄色颜料优选自巴斯夫汽巴公司的红色颜料：PR254、PR255、PR177；黄色颜料：PY138、PY139；绿色颜料优选自大日本油墨公司的PG7、PG36、PG58；蓝色颜料优选自大日精化公司的PB15:3、PB15:4、PB15:6；二恶嗪紫色颜料优选自克莱恩公司的PV19、PV23。

红色颜料衍生物制备方法如下：

酸化反应：30gPR177颜料粗品，加到240g氯磺酸的三口烧瓶中，90℃/350rpm搅拌反应5Hr后，将反应物倒入2000gH₂O中，布氏漏斗过滤，多次纯水洗涤；

氨化反应：洗涤后转入新的盛有0-5℃的1000g H₂O中，再加入35g N，N-二甲基新戊二胺，500rpm搅拌速度室温下反应3Hr，布氏漏斗过滤，多次纯水洗涤后干燥得到产物PR-1。

其中，红色颜料PR177结构如下：

蓝紫色颜料衍生物制备方法如下：

酸化反应：取40g蓝紫色颜料粗品，加到240g氯磺酸的三口烧瓶中，90℃/350rpm搅拌反应5Hr后，将反应物倒入2000gH₂O中，布氏漏斗过滤，多次纯水洗涤后；

氨化反应：洗涤后转入新的盛有0-5℃的1000g H2O中，再加入35gEt2NCH2CH2NHCH3，450rpm搅拌速度室温下反应4Hr，布氏漏斗过滤，多次纯水洗涤后干燥得到产物PB-2。

蓝紫色颜料由紫色颜料PV23、铜肽菁蓝颜料PB15和铜肽菁蓝颜料商品化的颜料衍生物solsperse5000以质量比1：8.5：0.5混合而成。

紫色颜料PV23，结构式如下：

铜肽菁蓝颜料PB15，结构式如下：

铜肽菁蓝颜料PB15商品化的颜料衍生物solsperse5000购自美国路博润公司。

黄色颜料衍生物制备方法如下：

酸化反应：取40gPY139颜料粗品，加到12g乳化剂EL、200g 30％盐酸、280g邻二氯苯以及4000g H2O的三口烧瓶中，65℃/350rpm搅拌反应3H；

氨化反应：再加入10g三嗪胺与3％NaOH溶液5g，继续500rpm搅拌速度室温下反应1Hr，通入蒸汽到无邻二氯苯馏出，过滤，多次纯水洗涤后干燥得到产物PY-3。

黄色颜料PY139结构如下

绿色颜料衍生物制备方法如下：

酸化反应：取40gPG7颜料粗品，加到10g乳化剂EL、200g 30％氯磺酸、300g邻二氯苯以及4000g H2O的三口烧瓶中，65℃/350rpm搅拌反应3Hr后；

氨化反应：再加入10g脂肪胺与3％NaOH溶液5g，继续500rpm搅拌速度室温下反应1Hr，通入蒸汽到无邻二氯苯馏出，过滤，多次纯水洗涤后干燥得到产物PG-4。

其中，绿色颜料PG7结构如下：

另外，纳米颜料中，例如，黄色颜料PY139结构式如下：

红色颜料PR254结构式如下：

蓝色颜料通式PB15结构式如下：

紫色颜料PV23结构式如下：

作为进一步地实施方式，以重量份计，彩色UV光固化组合物中各组分配比如下：

作为进一步地实施方式，有机物可溶性染料为柠檬黄、苏丹红Ⅲ、姜黄素、栀子蓝或曙红Y。

作为进一步地实施方式，树脂中含有至少一种单体树脂，该单体树脂的结构式为：R-(C-O-(C＝O)-C＝C)n，其中R为甲基、羟甲基或酰胺基，n为1-10。

作为进一步地实施方式，树脂为甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸β羟丙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯。

作为进一步地实施方式，光引发剂为酰肟系化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑系化合物或酰膦氧化物。

作为进一步地实施方式，助剂为流平剂、偶联剂和抗紫外吸收剂中的一种或任意组合。

一种彩色UV光固化组合物的制备方法，包括，在洁净黄光环境中，按配比将颜料衍生物、有机物可溶性染料、树脂、光引发剂和助剂称重后加入密闭搅拌器中，室温下以线速度3-4M/s搅拌3-4小时，得到混合组合物，将混合组合物转移到正压滤器中过膜，用以除掉极少量未充分溶解的有机/无机颜料衍生物及其他颗粒，最后用三角瓶收集得到彩色UV光固化组合物。

正压滤器选用305不锈钢容器，外接可以控制压力在0.1-0.8兆帕的高纯氮气装置，如：配有减压阀的氮气钢瓶。

作为进一步地实施方式，正压滤器中设有偏氟膜组，偏氟膜组依次包括如下厚度的偏氟膜：1200nm、800nm、440nm、800nm和1200nm。

本发明机理如下：有机颜料最基本的颜色性质是颜料能提供满意的着色强度和色彩的纯度，颜料的颜色取决于分子结构内在的光谱吸收特性，高的分子消光系数与窄的吸收光谱带是给出有机颜料理想的光谱吸收特性的要求。当分子中共轭双键系统愈长，两端含有给电子与供电子取代基，则Π-电子流动性愈强，吸收波长较长的可见光，显色效应愈强。同时，分子的平面性越强，共轭体系处于同一平面、呈现出更明显的分子对称，则更有利于对可见光的吸收，给出更高的分子消光系数，显示高的色饱和度。

纳米颜料中的有机颜料的耐热稳定性和耐溶剂性与化学结构具有的极性强弱相关，实验结果证实，引入极性取代基，如-NO₂、-OCH₃、-OC₂H₅、-CONH₂、-CONHR、-SO₂NH₂、-SO₂NHR、-Cl和-CF₃，不仅可以调整颜料的色调，还可改变或提高颜料的极性，有助于改善有机颜料的分散性进而提升耐光牢度、耐热稳定性及介质相容性。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1：

将1.5g有机颜料PR177的衍生物，产物PR-1；4g有机物可溶性染料-Red 218RL；90g单体树脂二缩三丙二醇二丙烯酸酯；0.8g光引发剂TPO，0.8g光引发剂Irg184，3g光引发剂Irg369；1g流平剂EFKA-3883；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度3M/s搅拌4H，得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到90.8g红色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

实施例2：

将0.5g有机颜料PV23的衍生物，产物PB-2；3.5g可溶性染料Bule 70；45g单体树脂二缩三丙二醇二丙烯酸酯，45g单体树脂季戊四醇三丙烯酸酯；0.8g光引发剂TPO，0.8g光引发剂Irg184，3g光引发剂Irg369；1g流平剂EFKA-3883，0.2g偶联剂KH-560；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度3M/s搅拌3H，得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到92.2g蓝色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

实施例3：

将1g有机颜料PY139的衍生物，产物PY-3；4g有机物可溶性染料Yellow 50RL；45g单体树脂甲基丙烯酸异冰片酯，45g单体树脂季戊四醇三丙烯酸酯；0.8g光引发剂TPO，0.8g光引发剂Irg184，3g光引发剂Irg907；1g流平剂EFKA-3883；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度3M/s搅拌3.5H，得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到88.6g黄色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

实施例4：

将1.5g有机颜料PG36的衍生物，产物PG-4；4g有机物可溶性染料Green 89；90g单体树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；0.8g光引发剂TPO，0.8g光引发剂Irg184，3g光引发剂Irg369；1g流平剂EFKA-3883；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度3M/s搅拌4H，得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到87.2g绿色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

实施例5：

将1.2g无机颜料炭黑7(含3％分散剂EFKA-4310)；2.4gBlack28，2gBlack 210；45g单体树脂甲基丙烯酸异冰片酯，45g.单体树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；1.8g光引发剂TPO，1.8g光引发剂Irg819，3g光引发剂Irg OX-02；1g流平剂EFKA-3883，0.2g.偶联剂KH-560；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度4M/s搅拌4H，得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到85.5g黑色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

对比例1：

将1.5g有机颜料PR177；4g有机物可溶性染料Red 218RL；90g单体树脂二缩三丙二醇二丙烯酸酯；0.8g光引发剂TPO，0.8g光引发剂Irg184，3g光引发剂Irg369；1g流平剂EFKA-3883，0.2g偶联剂KH-560；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度3M/s搅拌4H得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到74.1g红色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

对比例2：

将5g有机物可溶性染料Yellow 50RL；45g单体树脂甲基丙烯酸异冰片酯，45g单体树脂季戊四醇三丙烯酸酯；0.8g光引发剂TPO，0.8g光引发剂Irg184，3g光引发剂Irg907；1g流平剂EFKA-3883；在洁净黄光环境下称重后加入到密闭搅拌器中，室温下以线速度3M/s搅拌3.5H得到混合组合物，之后使用外接配有减压阀的氮气钢瓶的正压滤器，将混合组合物转移到其中，通过一组偏氟膜，包括：1200nm-800nm-440nm-800nm-1200nm五层，最后用三角瓶收集到92.3g黄色光固化组合物。对其使用3D打印机打印50um厚度后，通过色卡观察色度。

效果评价及性能检测

对实施例1-5和对比例1-2的打印工件进行性能检测，根据公式测定100mL物料通过时的压力差ΔF值：

式中，P_最大：通过时所需最大压力Pa；Po：光固化组合物挤出时压力Pa；F：偏氟膜表面积cm^；t：过滤时间min；G：挤出量g/min；K：颜料衍生物和颜料的总浓度％。结果如下表。

表1性能检测结果

颜料类型

染料类型

ΔF值/兆帕

G％

耐UV固色

色均匀

实施例1

颜料衍生物

有机可溶性

0.1-0.2

89.9％

△

实施例2

颜料衍生物

有机可溶性

0.1-0.2

92.4％

△

实施例3

颜料衍生物

有机可溶性

0.1-0.2

88.1％

△

实施例4

颜料衍生物

有机可溶性

0.1-0.2

86.3％

△

实施例5

颜料衍生物

有机可溶性

0.2-0.3

82.7％

△

对比例1

有机颜料

有机可溶性

>0.6

73.1％

●

对比例2

--

有机可溶性

0.1-0.2

91.7％

●

△

注：●表示NG △表示OK

由上表可见，实施例1-5的ΔF值小于对比例1，G％大于实施例1，耐UV固色和色均匀度均优于对比例1，实施例1-5的耐UV固色优于对比例2，由此可见，本发明的彩色UV光固化组合物，通过颜料衍生物对UV型光固化树脂和纳米颜料的双边亲和作用，实现了纳米颜料在UV型光固化树脂当中的溶解分散，大幅度增加了颜料的浓度，提高了该UV型光固化组合物打印出工件的色彩饱和度，打印成型的工件表面色泽更加艳丽，此外，工件的颜色可经受长时间UV光照射或日晒。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种彩色UV光固化组合物，其特征在于，其是由颜料衍生物以及有机物可溶性染料、树脂、光引发剂和助剂制备而成；所述颜料衍生物由纳米颜料经磺酸化和氨基化处理制得；所述纳米颜料为红色颜料、黄色颜料、绿色颜料或蓝紫色颜料中的一种；所述红色颜料为芘系颜料和/或蒽醌系颜料；所述黄色颜料为双偶氮系黄颜料和印度磷系黄颜料的混合物；所述绿色颜料为卤化酞菁系颜料；所述蓝紫色颜料为蓝色颜料和二恶嗪紫色颜料的混合物，其中，蓝色颜料为卤化酞菁系颜料；

所述树脂为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、甲基丙烯酸β羟丙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯；

彩色UV光固化组合物中由以下按重量份计的原料组成：颜料衍生物1-5份；有机物可溶性染料3-10份；树脂10-100份；光引发剂0.3-10份和助剂0.1-3份；

所述有机物可溶性染料为柠檬黄、苏丹红Ⅲ、姜黄素、栀子蓝或曙红Y；

该彩色UV光固化组合物的制备步骤包括：在洁净黄光环境中，按配比将颜料衍生物、有机物可溶性染料、树脂、光引发剂和助剂称重后加入密闭搅拌器中，室温下以线速度3-4M/s搅拌3-4小时得到混合组合物，将混合组合物转移到正压滤器中过膜，最后用三角瓶收集得到彩色UV光固化组合物。

2.如权利要求1所述的彩色UV光固化组合物，其特征在于，所述光引发剂为酰肟系化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑系化合物或酰膦氧化物。

3.如权利要求1所述的彩色UV光固化组合物，其特征在于，所述助剂为流平剂、偶联剂和抗紫外吸收剂中的一种或任意组合。

4.如权利要求1所述的彩色UV光固化组合物，其特征在于，所述正压滤器中设有偏氟膜组，偏氟膜组依次包括如下厚度的偏氟膜：1200nm、800nm、440nm、800nm和1200nm。