KR100980178B1

KR100980178B1 - 안료 분산제 및 그 사용

Info

Publication number: KR100980178B1
Application number: KR1020060034936A
Authority: KR
Inventors: 히로미쓰 야나기모토; 히로아키 사이카쓰; 나오토 가마타; 시게루 사카모토; 아키오 요시다; 미치에이 나카무라
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2010-09-03
Also published as: US20060241227A1; EP1715007A3; EP1715007A2; CN1854202B; CN1854202A; KR20060110221A; TW200637891A; US7347894B2; TWI392708B; EP1715007B1; DE602006016189D1

Abstract

안료 농도가 높은 경우에도, 이물질의 발생, 점도의 증대 및 저장 안정성의 저하가 방지되고, 뛰어난 투명성 및 색품위를 갖는 컬러필터의 제조가 가능한 안료분산제를 제공하는 것.

하기의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료분산제:

일반식(I)

Description

안료 분산제 및 그 사용{PIGMENT DISPERSANTS AND THEIR USE}

본 발명은, 안료 분산제, 액정 컬러디스플레이나 촬상소자(image pickup devices) 등의 제조에 사용되는 컬러필터용 착색 조성물 및 이것을 이용한 컬러필터에 관한 것이다. 더 상세하게는, 안료분산성, 투명성, 유동성이나 저장안정성이 뛰어난 컬러필터용 착색조성물 및 이것을 이용한 컬러필터에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등에 사용되는 컬러필터는, 현재 포토레지스트에 안료를 분산시킨 착색 조성물을, 스핀코트법, 코팅법, 혹은 전사법에 의해 기판에 도포 후, 포토마스크를 통하여 노광 및 현상하여 화소를 형성시키는 방법에 의해 주로 제작되고 있다. 이 때, 적색 화소 형성용의 안료로서, 통상, 안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 및 축합 아조계 안료가 이용되고 있지만, 상기 안료를 수지 및 용제 등과 함께, 통상의 분산기로 분산시키는 것만으로는, 안료가 충분히 분산되지 않기 때문에, 상기 분산액('컬러필터용 착색 조성물'을 의미하는 경우가 있다)을 컬러필터의 착색화소(이하 단순히 '화소'라고 한다)의 형성에 사용하면, 얻을 수 있는 적색 화소는 투명성이 부족하고, 상기 화소는, 컬러필터로서 투과율이 불충분하고, 상기 적색 안료는 컬러필터용 착색 조성물용의 안료로서는 불만족스러 운 것이었다.

또한, 포토레지스트에 일반적으로 사용되는 수지로서는, 알칼리 수용액이 패터닝의 현상액에 사용할 수 있기 때문에, 산가가 높은 아크릴계 폴리머가 주로 채용되고 있다. 그러나, 상기의 안료와 고산가(high acid value)의 아크릴계 수지로 이루어지는 안료 분산액에서는, 안료입자의 응집이 일어나, 안료 분산액의 점도가 높아지기 쉽고, 또한, 시간경과에 따라 안료 분산액이 점도가 증가하여, 안료 분산액의 저장 안정성이 나빠지는 경우가 많다.

이상과 같은 곤란함을 수반하는 안료 분산액에 의해 컬러필터를 제작하는 경우, 사용하는 안료 분산액을 스핀코트법에 의해 기판에 도포 및 성막하여, 그 후에 착색막을 화소화하지만, 안료 분산액의 점도가 높거나, 안료가 입자 응집하여 컬러필터용 착색 조성물이 틱소트로픽(thixotropic) 점성을 나타내는 경우에는, 화소화전의 도포층의 중앙부가 부풀어 오르기 때문에, 큰 화면의 컬러필터를 제작할 때에는 기판의 중앙부에 형성한 화소와 주변부에 형성한 화소와는 색상에 얼룩이나 농도차이가 발생하는 원인이 되고 있다.

따라서, 컬러필터용 착색 조성물(안료 분산액)은, 통상, 안료농도가 5∼20질량%의 고농도범위에 있음에도 불구하고, 그 분산상태는 안료입자끼리가 응집하지 않고, 한편 일반적인 상온 건조 도료나 베이킹(baking) 도료에 비해 점도가 낮고(예를 들면, 5∼20mPa·s 정도), 또한 저장안정성이 뛰어난 것이어야 한다.

상기의 요구를 충족시키기 위해서, 종래, 예를 들면, 적색 안료가 디케토피롤로피롤계 안료(예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 254)의 경우에는, 술폰화도가 1분 자당 1 이상의 디케토피롤로피롤술폰산을 상기 안료에 첨가하거나 또는 상기 안료를 상기 술폰화물로 처리하는 방법 등이 제안되고 있다(특허문헌 1).

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2000-160084 공보

한편, 액정표시장치도 퍼스널컴퓨터의 모니터로부터 컬러텔레비전의 컬러 디스플레이용으로 확대하고, 컬러필터에 대해서도 새로운 성능 향상의 요청이 높아져, 화소의 투명성의 개선이나, 화소의 투과광의 콘트라스트비의 상승이나, 화소중의 안료 농도를 높일 필요가 생겨 왔다.

그러나, 상기 술폰화물을 사용하는 방법으로는, 안료의 분산성 향상에 의한 화소의 투명성의 개량이나, 안료 농도가 높아지는 것에 의한 안료 분산액의 점도의 증대 및 저장 안정성의 저하를 방지하는 것은 곤란하고, 또한, 안료를 술폰화할 때의 술폰산기의 도입개수 등의 반응의 제어가 어렵고, 술폰산기가 많이 도입된 술폰화물을 분산제로서 사용했을 경우, 얻어지는 안료 분산액중에 응집물이 발생하는 일이 있어, 이러한 개선이 요망되고 있다.

본 발명자들은, 컬러필터용 착색 조성물에 있어서의 상기의 문제점을 해결하여, 컬러필터용 착색 조성물의 색품위의 향상, 저점도화 및 응집물의 발생방지를 가능하게 하기 위해 예의 연구한 결과, 술폰산기를 갖는 축합 아조화합물을 안료 분산제로서 사용하는 것에 의해, 컬러필터용 착색 조성물의 저점도화를 달성할 수 있고, 또한 저장시의 상기 착색용 조성물의 증점 겔화를 방지할 수 있고, 또한 응 집물의 발생을 방지하는 것과 동시에, 컬러필터로서 가장 중요한 화소의 투명성도 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 하기의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산제를 제공한다.

일반식(I)

상기 본 발명의 분산제는, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 하기 일반식(Ⅱ) 및/또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함해도 좋다.

일반식(Ⅱ)

일반식(Ⅲ)

또한, 본 발명은, 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물 1몰당, 술폰산기를 1개 이상 갖는 1몰의 방향족 아민 또는 복소환(heterocyclic)아민의 디아조늄염을 커플링시킨 후, 술폰산기를 갖지 않는 1몰의 방향족 아민 또는 복소환아민의 디아조늄염을 커플링시키는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 안료 분산제의 제조방법을 제공한다.

일반식(Ⅳ)

(단, 상기 일반식(I)∼(IV)에 있어서, X는 술폰산기를 1개 이상 갖고 또한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이고, Y는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이고, Z는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이다.)

상기 본 발명에 있어서는, 특히, X가 4-술포페닐기이고, Y가 2-클로르-5-트리플루오로메틸페닐기 또는 2,5-디클로로페닐기이고, Z가 술폰산기 이외의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 안료와 상기 본 발명의 안료 분산제와 수지계 분산제와 수지 바니스(varnish)를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물을 제공한다. 상기 안료로서는, 예를 들면, 용성·불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥사진계 안료, 안탄트론 계(anthanthrone) 안료, 인디고·티오 인디고계 안료 및 프탈로시아닌계 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히 바람직한 안료는, C.I. 피그먼트 레드(PR)254, PR 242, PR 177, PR 122, PR 146, PR 166, PR 224, C.I. 피그먼트 바이올렛(PV)19, PV 23, C.I. 피그먼트 블루(PB) 15:6, PB 15:3 및 PB 60으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 상기 수지계 분산제는 양이온성 수지계 분산제인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 컬러필터용 기판에 착색 화소를 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법에 있어서, 상기 착색 화소를, 상기 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법, 상기 방법으로 형성된 컬러필터, 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치 및 상기 화상 표시장치를 포함하는 정보전달기기를 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정의 안료 분산제를 컬러필터, 특히 적색, 보라색 및 청색 화소 형성용 착색 조성물의 분산제로서 사용하는 것에 의해, 컬러필터용 착색 조성물을 안정하게 제조할 수 있고, 응집물의 발생을 방지하고, 또한, 최종적으로 컬러필터용 착색 조성물로서 사용될 때에도, 뛰어난 분광커브 특성을 갖고, 선명하고 맑고, 투명감이 높고, 게다가 내광성, 내열성, 내용제성, 내약품성 및 내수성 등의 여러 견뢰성이 뛰어난 화소를 갖는 컬러필터를 얻을 수 있다.

[발명의 실시하기 위한 최선의 형태]

다음에 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 분산제는, 술폰산기를 갖는 축합 아조구조를 갖는 것에 특징이 있고, 본 발명의 분산제는 여러 가지의 안료에 대한 뛰어난 친화성을 갖고 있고, 넓은 범위의 안료에 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 분산제는 뛰어난 안료 분산 효과를 갖고 있는 것에 의해, 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 조성물의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 분산제는 이하와 같은 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 우선, 3-히드록시-2-나프토산의 산클로라이드화물을, 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 디아미노 방향족 화합물 또는 디아미노 복소환화합물을 니트로벤젠 등의 불활성인 용매중, 110∼180℃에서 반응시켜 상기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 생성시킨다. 상기 화합물을 바람직하게는 알칼리 메탄올중에 용해·분산시켜, 커플링 성분으로 하고, 상기 커플링성분 약 1몰당, 약 1몰의 술폰산기를 갖는 방향족 아민 또는 복소환아민(제 1 아민)을 상법에 의해 디아조화하고, 상기 디아조늄 화합물을 커플링시키고, 이어서 약 1몰의 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 아민 또는 복소환아민(제 2 아민)을 상법에 의해 디아조화하고, 상기 디아조늄 화합물을 커플링시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.

상기 방법에 있어서 제 2 아민을 최초로 디아조화 및 커플링하면, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 수율이 낮다. 또한, 제 1 아민 및 제 2 아민을 동시에 디아조화 및 커플링했을 경우에도, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 생성율이 낮다. 본 발명에서는, 제 1 아민 및 제 2 아민을 차례차례 디아조화 및 커플링하 는 것에 의해, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 생성율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 분산제는 상기 방법으로 얻을 수 있지만, 생성물중에는 상기 일반식(Ⅱ) 및/또는 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물(이하, 부생물이라고 한다)이 소량 포함될 가능성이 있지만, 이러한 부생물을 분리하는 일 없이, 상기 생성물을 안료 분산제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산제는, 그 술폰산기가 프리라도 좋고, 술폰산기가 염기와의 염의 형태라도 좋다.

상기 제 1 아민으로서는, 예를 들면, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 술파닐산, 2-클로로아닐린-3-술폰산, 4-클로로아닐린-2-술폰산, 4-클로로아닐린-3-술폰산, 2,5-디클로로아닐린-4-술폰산, 2-니트로아닐린-4-술폰산, 2-아미노페놀-4-술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-아니시딘-5-술폰산, o-톨루이딘-4-술폰산, m 톨루이딘-4-술폰산, p-톨루이딘-2-술폰산, 2-클로로-p-톨루이딘-3-술폰산, 2-클로로-p-톨루이딘-5-술폰산, 4-클로로-m-톨루이딘-2-술폰산, 3-아미노-6-클로로톨루엔-4-술폰산, 3-아미노-6-클로로-4-술포벤조산, 1-아미노-8-나프탈렌술폰산, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 5-아미노-1-나프탈렌술폰산, 6-아미노-1-나프탈렌술폰산, 5-아미노-3-나프탈렌술폰산, 4-아미노-5-히드록시-2,7-나프탈렌디술폰산, 1-아미노-2-히드록시-4-나프탈렌술폰산, 6-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 7-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산, 1-아미노-2-안트라퀴논술폰산, 1-아미노-5-안트라퀴논술폰산, 1-아미노-8-안트라퀴논술폰산, 3-아미노카바졸술폰산, 9-아미노아크리딘술폰산, 6-아미노인다졸술폰산 등을 들 수 있다. 특 히 바람직한 제 1 아민은 술파닐산이다.

또한, 상기 제 2 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘(O-, m- 또는 p-), 2,4-크실리딘, 3,4-크실리딘, p-크레시딘, 아니시딘(o-, m- 또는 p-), 아미노 페놀(o-, m- 또는 p-), 안트라닐산, p-아미노벤조산, 니트로아닐린(o-, m- 또는 p-), 클로로아닐린(o-, m- 또는 p-), 2,5-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, o-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로 아닐린, m-트리플루오로메틸아닐린, 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린, 2-아미노 티오페놀, 2-아미노-5-니트로벤조니트릴, 2-아미노-3-브로모-5-니트로벤조니트릴, 디페닐아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 3-아미노-9-에틸카바졸, 2-아미노티아졸, 2-아미노-5-니트로티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 1-아미노안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, o-(페닐술포닐)아닐린, 2-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸아닐린, 4-벤질술포닐-o-아니시딘, o-아니시딘-4-술폰디에틸아미드, o-아니시딘-4-술폰에틸, 6-벤즈아미드-m-4-크실리딘, 4,4-디클로로-2-아미노 디페닐에테르, 4-벤즈아미드-2,5-디메톡시아닐린, 9-아미노아크리딘, 6-아미노인다졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 제 2 아민은, 2,5-디클로로아닐린 및 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린이다.

일반식(I)로 표시되는 화합물의 제조에 사용되는 디아미노 방향족 화합물로서는, 페닐렌디아민(o-, m- 또는 p-), 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 2- 니트로-1,4-페닐렌디아민, 2-시아노-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-5-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,2-페닐렌디아민, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노클로로벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, o-톨리딘, m-톨루일렌디아민, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 디아미노 방향족 화합물은 페닐렌디아민(o-, m- 또는 p-), 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민 및 3,3'-디클로로벤지딘이다.

또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 술폰산기가 염기와의 염인 경우의 염기로서는, 예를 들면, Li, Na 및 K 등의 알칼리 금속 : Ca, Ba, Al, Mn, Sr, Mg 및 Ni 등의 다가금속 ; 암모니아; (모노, 디 또는 트리) 알킬아민류, 치환 또는 미치환의 알킬렌디아민류, 알카놀아민류 및 알킬암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은, 안료, 상기의 안료 분산제, 수지계 분산제 및 수지 바니스로 구성된다. 본 발명에서 사용하는 안료는, 적색 안료로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 축합 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안 료, 페릴렌계 안료 등을 들 수 있다. 디케토피롤로피롤계 안료로서는, PR254 등이, 안트라퀴논계 안료로서는, PR177 등이, 축합 아조계 안료로서는, PR242, PR 166 등이, 퀴나크리돈계 안료로서는, PR122, PV19, 페릴렌계 안료로서는, PR224 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 적색 안료는 PR254, PR242, PR177, PR122 및 PR224로부터 선택되는 적어도 1종이다.

이러한 안료는 각각 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종류 이상 혼합해도 좋다. 이 때, 색보정을 위해, 황색 안료 등을 배합해도 좋다. 이러한 황색 안료로서는, 이소인돌린 안료{C.I. 피그먼트 옐로우(PY)139}, 퀴노프탈론 옐로우안료(PY138), 금속 착체안료(PY150), 디스아조 옐로우안료(PY83) 등을 이용할 수 있다. 상기 적색 안료의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 후술의 수지 바니스의 수지 바인더 100질량부에 대해 5∼500 질량부의 비율로 사용된다.

상기 안료 분산제의 안료에 대한 배합비율은, 안료 100질량부에 대해서, 0.05∼40질량부의 비율이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼10질량부의 비율이다. 분산제의 배합 비율이 너무 적으면, 목적으로 하는 분산제의 효과를 충분히 얻기 어려워진다. 또한, 분산제의 배합 비율이 너무 많으면, 많이 이용한 만큼의 효과를 얻지 못하고, 반대로 그 결과 얻어지는 컬러필터용 착색 조성물의 여러 물성의 저하를 초래하고, 나아가서는, 분산제 자체가 갖는 색에 의해서, 분산되어야 할 안료의 색상이 크게 변화해 버린다.

본 발명에서 이용되는 수지계 분산제로서는, 공지의 분산제를 사용할 수 있고, 특히 양이온성 수지계 분산제가 바람직하다. 양이온성 수지계 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅)케미컬사(독일)의 상품명 : DISPER BYK-160, 동(同)161, 동162, 동163, 동164, 동166, 동171, 동182, 동184, 동2000, 동2001, 동2070, 동2150 ; EFKA사(네델란드)의 상품명 : EFKA-44, 동46, 동47, 동48, 동4010, 동4050, 동4055, 동4020, 동4015, 동4060, 동4300, 동4330, 동4400, 동4406, 동4510, 동4800 ; Avecia사(영국)의 상품명 : SOLSPERS-24000, 동32550, NBZ-4204/10 ; 카와켄 파인케미컬사의 상품명 : HINOACT T-6000, 동7000, 동8000; 아지노모토사의 상품명 : AJISPUR-PB-821, 동822, 동823 ; 쿄에이샤가가쿠사의 상품명 : FLORENE DOPA-17HF, 동15BHF, 동33, 동44 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 수지계 분산제의 첨가량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 안료 100질량부에 대해서 2∼100질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 수지계 분산제의 첨가량이 2질량부보다 적으면 양호한 안료 분산안정성을 얻지 못하고, 100질량부보다 많으면 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물로부터 형성되는 피막의 현상성이 불량이 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 안료를 분산시키는 분산매체로서의 수지 바니스로서는, 종래부터 컬러필터용 착색 조성물에 사용되고 있는 공지의 수지 바니스를 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 분산매체로서 수지 바니스로서는 적절한 용제 또는 수계 매체가 사용된다. 또한, 필요에 따라서 종래 공지의 첨가제, 예를 들면, 분산조제, 평활화제 및 밀착화제 등이 적당히 첨가 사용된다

수지 바니스로서는, 감광성 수지 바니스와 비감광성 수지 바니스가 사용된다. 감광성 수지 바니스로서는, 예를 들면, 자외선 경화성 잉크나 전자선 경화 잉 크 등에 이용되는 감광성 수지 바니스를 들 수 있고, 비감광성 수지 바니스로서는, 예를 들면, 볼록판잉크, 평판잉크, 오목판 그라비아 잉크 및 공판 스크린 잉크 등의 인쇄잉크에 사용하는 수지 바니스, 잉크젯 프린팅에 사용하는 수지 바니스, 전착도장에 사용하는 수지 바니스, 전자인쇄나 정전인쇄의 현상제로 사용하는 수지 바니스, 열전사필름 또는 리본에 사용하는 수지 바니스 등을 들 수 있다.

감광성 수지 바니스의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 감광성 환화(環化) 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지 등, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄아크릴레이트계 수지, 폴리에테르아크릴레이트계 수지, 폴리올아크릴레이트계 수지 등의 바니스, 혹은 이것들에 반응성 희석제로서 모노머가 더 가해진 바니스를 들 수 있다. 상기 감광성 수지 바니스 중에서 적합한 수지로서는, 분자중에 프리(free)의 카르본산기를 갖는 알칼리 현상 가능한 아크릴레이트계의 수지가 바람직하다.

비감광성 수지 바니스의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 스틸렌계 (공)중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 아미노알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴폴리올우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 스틸렌말레인산 에스테르계 공중합체의 수용성염, (메타)아크릴산에스테르계 (공)중합체의 수용성염, 수용성 아미노알 키드계 수지, 수용성 아미노폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.

본 발명의 상기의 각 성분으로부터 구성되는 착색 조성물의 제조방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기의 방법 등을 들 수 있다.

(가) 황산 등에 안료 및 안료 분산제를 용해한 후, 수중에 석출시켜, 양자를 고용체로 하고, 양이온성 수지계 분산제와 함께 수지 바니스에 첨가하여 니딩(kneading)하는 방법.

(나) 물 또는 유기용매중에 안료를 균일하게 현탁시키고, 상기 현탁액에 안료 분산제를 함유하는 용액을 첨가하여, 상기 안료입자 표면에 안료 분산제를 침착시킨 것을 양이온성 수지계 분산제와 함께 수지 바니스에 가하여 니딩하는 방법.

(다) 안료, 안료 분산제 및 양이온성 수지계 분산제를 아트라이터나 볼밀 등의 습식 매체분산기로 미분산하여, 수지 바니스에 첨가하여 니딩하는 방법.

(라) 수지 바니스중에 안료, 안료 분산제 및 양이온성 수지계 분산제를 프리믹싱에 첨가하여, 습식 매체분산기로 분산처리하는 방법.

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는데 있어서는, 수지 바니스로서 감광성의 수지 바니스를 사용하는 경우에는, 상기 조성물에 벤조인에테르나 벤조페논 등의 종래 공지의 광중합 개시제를 가하고, 종래 공지의 방법으로 니딩하여 조제한 감광성 착색 조성물을 사용하고, 또한 상기의 광중합 개시제를 대신하여 열중합 개시제를 사용하여 열중합성 착색 조성물로서 사용할 수도 있다.

상기의 감광성 착색 조성물을 이용하여 기판상에 컬러필터의 화소를 형성하는 경우에는, 투명기판상에 상기 감광성 착색 조성물을, 예를 들면, 스핀코터, 저속 회전코터, 롤코터 또는 나이프코터 등을 이용하여 전면코팅을 실시하거나, 혹은 각종의 인쇄방법에 의한 전면인쇄 또는 화소 보다 약간 큰 부분인쇄를 실시하여, 예비 건조 후 포토마스크를 밀착시켜, 초고압 수은등을 사용하여 노광을 실시하고 화소를 베이크(bake)한다. 이어서 현상 및 세정을 실시하고, 필요에 따라서 포스트베이크를 실시하는 것에 의해 컬러필터의 화소를 형성할 수 있다. 이러한 컬러필터의 화소 형성방법 자체는 공지이고, 본 발명에 있어서는 컬러필터의 화소 형성방법은 특별히 한정되지 않는다.

비감광성의 수지 바니스를 사용한 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물(비감광성 착색 조성물)을 이용하여 컬러필터의 화소를 형성하는 경우에는, 투명기판상에 상기 비감광성 착색 조성물을, 예를 들면, 컬러필터용 인쇄 잉크로서 상기한 각종의 인쇄방법으로 직접 기판에 화소를 인쇄하는 방법, 컬러필터용 수성 전착도장 조성물로서 전착도장에 의해 기판에 화소를 형성하는 방법, 잉크젯용 잉크로서 잉크젯 프린팅에 의해 기판에 화소를 형성하는 방법, 전자인쇄방법이나 정전인쇄방법을 이용하거나, 혹은 전사성 기재에 상기의 방식 등으로 일단 화소를 형성시키고 나서 컬러필터용 기판에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 이어서, 상법에 따라, 필요에 따라서 베이크를 실시하거나, 표면 평활화를 위한 연마를 실시하거나 표면 보호를 위한 톱 코팅을 실시한다. 또한, 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성시켜, RGB의 각 화소를 갖는 컬러필터를 얻을 수 있다. 이러한 컬러필터의 제조방법 자체는 공 지이며, 본 발명에 있어서는 컬러필터의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.

[실시예]

다음에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

한편, 문장 중 '부' 또는 '%' 인 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

상법에 의해, 3-히드록시-2-나프토산 60부를 니트로벤젠 400부중에서, 염화티오닐 40부를 이용하여 산클로라이드화하여, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민 25부를 가하여 130∼135℃에서 5시간 가열한다. 냉각 후, 메탄올 200부를 가하고, 여과하여 메탄올, 그 다음에 물로 세정, 건조하여, 반응 생성물 60부를 얻었다.

상기 반응생성물 10부(0.02몰)에, 메탄올 100부, 수산화나트륨 3부, 초산나트륨3수화물 11부를 가하여 하지액(下漬液)으로 한다. 술파닐산 3.5부(0.02몰)를 상법에 의해 디아조화하고, 상기 하지액에 커플링시켜, 1시간 후, 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린을 4.3부(0.022몰)를 상법에 의해 디아조화하고, 커플링시켜, 유황의 원소분석의 결과로부터 1분자당 평균 1개의 술폰산기가 도입되고 있는 하기 식으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 안료 분산제(A) 15부를 얻었다.

안료 분산제(A)

상기 반응 생성물중에는, 하기 식으로 표시되는 부생물이 소량 포함되어 있을 가능성이 있지만, 이러한 식으로 표시되는 부생물의 분리는 불필요하였다.

부생물

부생물

[합성예 2]

합성예 1의 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민 25부 대신에 3,3'-디클로로벤지 딘 35부를 사용하는 이외는 합성예 1과 같이 하여, 유황의 원소분석의 결과로부터 1분자당 평균 1개의 술폰산기가 도입되어 있는 안료 분산제(B) 15부를 얻었다.

안료 분산제(B)

부생물

부생물

[합성예 3]

상법에 의해, 3-히드록시-2-나프토산 60부를 니트로벤젠 400부중, 염화티오닐 40부를 이용하여 산클로라이드화하고, 1,4-페닐렌디아민 17부를 가하여 130∼135℃에서 5시간 가열한다. 냉각 후, 메탄올 200부를 가하고, 여과하여 메탄올, 이어서 물로 세정, 건조하여, 반응 생성물 57부를 얻었다. 이 중의 10부(0.022몰)에, 메탄올 100부, 수산화나트륨 3부, 초산나트륨3수화물 11부를 가하여 하지액으로 한다. 술파닐산 3.9부(0.022몰)를 상법에 의해 디아조화하고, 상기 하지액에 커플링시켜, 1시간 후, 2,5-디클로로아닐린을 4부(0.025몰)를 상법에 의해 디아조화하고, 커플링시켜, 유황의 원소분석의 결과로부터 1분자당 평균 1개의 술폰산기가 도입되어 있는 하기 식으로 표시되는 안료 분산제(C) 16부를 얻었다.

안료 분산제(C)

부생물

부생물

[실시예 1]

아크릴수지 바니스(메타크릴산/부틸아크릴레이트/스틸렌/히드록시에틸아크릴레이트를 25/50/15/10의 몰비로 공중합시킨 것, 분자량 12,000, 고형분 30%) 50부에 PR254를 20부, 합성예 1에서 얻어진 안료 분산제(A)를 1부, 양이온성 수지계 분산제를 4부 및 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) (이하 PGMAc라고 약칭한다)를 20부 배합하여, 프리믹싱 후, 횡형 비즈밀로 분산하여, 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[실시예 2, 3]

실시예 1의 안료 분산제(A) 대신에 각각 합성예 2, 3에서 얻어진 안료 분산제(B), (C)를 사용하고, 그 외는 실시예 1과 같이 하여, 표 1에 기재된 안료와 분산제와의 조합의 2종의 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[실시예 4∼6]

실시예 1의 PR254 대신에, PR177을 사용하고, 각각 합성예 1∼3에서 얻어진 안료 분산제(A)∼(C)를 사용하고, 그 외는 실시예 1과 같이 하여, 표 1에 기재된 안료와 분산제와의 조합의 3종의 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[실시예 7∼9]

실시예 1의 PR254 대신에, PR242를 사용하고, 각각 합성예 1∼3에서 얻어진 안료 분산제(A)∼(C)를 사용하고, 그 외는 실시예 1과 같이 하여, 표 1에 기재된 안료와 분산제와의 조합의 3종의 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[실시예 10∼12]

실시예 1의 PR254 대신에, PR122를 사용하고, 각각 합성예 1∼3에서 얻어진 안료 분산제(A)∼(C)를 사용하고, 그 외는 실시예 1과 같이 하여, 표 1에 기재된 안료와 분산제와의 조합의 3종의 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[실시예 13∼15]

실시예 1의 PR254 대신에, PR224를 사용하고, 각각 합성예 1∼3에서 얻어진 안료 분산제(A)∼(C)를 사용하고, 그 외는 실시예 1과 같이 하여, 표 1에 기재된 안료와 분산제와의 조합의 3종의 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[비교예 1∼5]

안료 분산제(A)를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1, 4, 7, 10, 13과 같이 하여, 표 1에 기재된 안료를 이용하여 5종의 적색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

상기의 실시예 1∼15의 컬러필터용 착색 조성물의 유동성과 전색면의 글로스(gloss) 및 응집물 발생의 유무를 비교예 1∼5의 경우와 비교하였다. 컬러필터용 착색 조성물의 유동성과 전색면의 글로스 및 응집물 발생의 유무의 관찰은, 하기의 방법에 따라서 측정하여, 제조 직후와 실온에서 1개월간 저장한 후에 대해서 비교예의 경우와 상대효과를 실시하였다.

유동성(점도변화) : 제조직후와 25℃에서 1개월 저장한 후의 실시예 및 비교예의 착색 조성물의 점도(mPa·s)를, E형 점도계를 이용하여, 실온(25℃), 로터의 회전수 6rpm의 조건으로 측정하였다.

글로스 : 제조직후와 25℃에서 1개월 저장 후의 실시예 및 비교예의 착색 조성물을, 바코터(코일의 굵기 0.45mm)를 사용하여, 폴리프로필렌 필름에 전색하여, 전색면의 글로스를 육안 및 글로스 미터로 비교하였다. 한편, 글로스가 높은 것을 양호로 하고, 하기의 지표로 표시하였다.

○ : 양호

△ : 약간 양호

× : 불량

응집물 관찰 : 제조직후와 25℃에서 1개월 저장 후의 실시예 및 비교예의 착색 조성물을, 스피너로 유리기판에 도포하고, 90℃에서 2분 건조 후, 현미경을 이용하여 200배로, 응집물의 유무를 관찰하여, 하기의 지표로 표시하였다.

○ : 응집물 없음

△ : 응집물 조금 있음

× : 응집물 있음

이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

표 1로부터 분명하듯이, 안료 분산제(A)∼(C)를 사용한 실시예 1∼15의 컬러필터용 착색 조성물은, 안료 분산제를 사용하지 않은 비교예 1∼5의 상기 조성물에 비해, 제조 직후 및 저장 후의 점도(1개월 후)가 낮고, 글로스도 양호하고, 제조 직후 및 1개월 후도 응집물의 발생이 없어, 컬러필터용 착색 조성물로서 뛰어난 성질을 갖고 있었다.

[참고예 1]

실시예 1에서 사용한 아크릴 수지 바니스 50부에 브롬화 및 염소화된 프탈로시아닌 그린(C.I. 피그먼트 그린 36) 17부, 퀴노프탈론 옐로우 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 138) 13부, 안료 분산제로서 모노술폰화 퀴노프탈론 옐로우 2부, 양이온성 수지계 분산제 4부 및 PGMAc 20부를 배합하여, 프리믹싱 후, 횡형 비즈밀로 분산하여, 녹색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[참고예 2]

실시예 1에서 사용한 아크릴 수지 바니스 50부에 ε형 구리프탈로시아닌 블루(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 16부, 디옥사진 바이올렛(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4부, 안료 분산제로서 모노술폰화 프탈로시아닌 블루 2부, 모노술폰화 인단트론 1부, 양이온성 수지계 분산제 4부 및 PGMAc 20부를 배합하여, 프리믹싱 후, 횡형 비즈밀로 분산하여, 청색의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

[실시예 16]

RGB의 컬러필터를 제작하기 위해서, 하기의 표 2의 배합처방에 의해 R, G 및 B의 컬러필터용 착색 조성물을 얻었다.

표 2

배합처방(부)	컬러필터용 착색 조성물
배합처방(부)	R	G	B
실시예 1의 적색 컬러필터용 착색 조성물	100	-	-
참고예 1의 녹색 컬러필터용 착색 조성물	-	100	-
참고예 2의 청색 컬러필터용 착색 조성물	-	-	100
아크릴수지 바니스	50	50	50
트리메틸올프로판아크릴레이트	10	10	10
2-히드록시-2-메틸프로피오페논	2	2	2
2,2-디에톡시아세토페논	1	1	1
PGMAc	37	37	37
합 계	200	200	200

실란커플링제 처리를 실시한 유리기판을 스핀코터에 세트하여, 표 2의 R의 컬러필터용 착색 조성물을 최초 300rpm으로 5초간, 이어서 1,200rpm으로 5초간의 조건으로 스핀코트하였다. 이어서 80℃에서 10분간 프리베이크를 실시하여, 모자 이크형상의 화소를 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 초고압 수은등을 이용하여 100mJ/cm²의 광량으로 노광을 실시하였다. 이어서 전용 현상액 및 전용 린스로 현상 및 세정을 실시하여, 유리 기판상에 적색의 모자이크형상 화소를 형성시켰다. 계속하여 녹색 모자이크형상 화소 및 청색 모자이크형상 화소를 표 2의 G 및 B의 컬러필터용 착색 조성물을 이용하여 상기의 방법에 준하여 도포 및 베이크를 실시하여 형성하여, RGB의 각 화소를 갖는 컬러필터를 얻었다. 얻어진 컬러필터는 뛰어난 분광커브 특성을 갖고, 각 화소의 내광성이나 내열성 등의 견뢰성이 뛰어나고, 또한, 빛의 투과성도 뛰어난 성질을 갖고, 액정 컬러 디스플레이용 컬러필터로서 뛰어난 성질을 나타내었다.

이상의 본 발명에 의하면, 특정의 분산제를, 컬러필터의 적색 화소 형성용 착색 조성물의 분산제로서 사용하는 것에 의해, 컬러필터용 착색 조성물도 안정하게 제조할 수 있고, 응집물의 발생을 방지하고, 또한, 최종적으로 컬러필터용 착색 조성물로서 사용될 때에도, 뛰어난 분광커브 특성을 갖고, 선명하고 맑고, 투명감이 높고, 게다가 내광성, 내열성, 내용제성, 내약품성 및 내수성 등의 여러 견뢰성이 뛰어난 화소를 갖는 컬러필터를 얻을 수 있다.

Claims

하기의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산제:

일반식(I)

(단, 식중의 X는 술폰산기를 1개 이상 갖고 또한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이고, Y는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이고, Z는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이다.)
제 1 항에 있어서, X가 4-술포페닐기이고, Y가 2-클로르-5-트리플루오로메틸페닐기 또는 2,5-디클로로페닐기이고, Z가 술폰산기 이외의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 비페닐기인 안료 분산제.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 함유하고, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함해도 좋은 안료 분산제:

일반식(Ⅱ)

일반식(Ⅲ)

(단, 식중의 X는 술폰산기를 1개 이상 갖고 또한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이고, Y는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이고, Z는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이다.)
제 3 항에 있어서, X가 4-술포페닐기이고, Y가 2-클로르-5-트리플루오로메틸페닐기 또는 2,5-디클로로페닐기이고, Z가 술폰산기 이외의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 비페닐기인 안료 분산제.
하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물 1몰당, 술폰산기를 1개 이상 갖는 1몰 의 방향족 아민 또는 복소환아민의 디아조늄염을 커플링시킨 후, 술폰산기를 갖지 않는 1몰의 방향족 아민 또는 복소환아민의 디아조늄염을 커플링시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 일반식(I)로 표시되는 화합물을 포함한 안료분산제의 제조방법:

일반식(Ⅳ)

(단, 식중의 Z는 술폰산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환기 또는 복소환기이다.)
안료, 제 1 항에 기재된 안료 분산제, 수지계 분산제 및 수지 바니스를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 안료가, 용성·불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥사진계 안료, 안탄트론계 안료, 인디고· 티오인디고계 안료 및 프탈로시아닌계 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 컬러필터용 착색 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 안료가, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레 드 242, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루15:3 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로부터 선택되는 적어도 1종인 컬러필터용 착색 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 수지계 분산제가, 양이온성 수지계 분산제인 컬러필터용 착색 조성물.
컬러필터용 기판에 착색화소를 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법에 있어서, 상기 착색화소를, 제 6 항에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 10 항에 기재된 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.