WO2023021995A1 - 高圧水素供給システム及びその方法 - Google Patents

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WO2023021995A1
WO2023021995A1 PCT/JP2022/029805 JP2022029805W WO2023021995A1 WO 2023021995 A1 WO2023021995 A1 WO 2023021995A1 JP 2022029805 W JP2022029805 W JP 2022029805W WO 2023021995 A1 WO2023021995 A1 WO 2023021995A1
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pressure
hydrogen
gas
mpa
carbon dioxide
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PCT/JP2022/029805
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Inventor
肇 川波
雄一郎 姫田
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C5/00—Methods or apparatus for filling containers with liquefied, solidified, or compressed gases under pressures
    • F17C5/06—Methods or apparatus for filling containers with liquefied, solidified, or compressed gases under pressures for filling with compressed gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a pumpless high-pressure hydrogen supply system and method using the dehydrogenation reaction of formic acid.
  • high-pressure hydrogen of 70 MPa or higher is required.
  • high-pressure hydrogen for example, after purifying hydrogen separated by a separation membrane method using a hydrogen separation membrane, a PSA method (Pressure Swing Absorption) using an adsorbent, or a TSA method (Temperature Swing Absorption), Can be served compressed.
  • Patent Document 1 discloses a method of decomposing formic acid into hydrogen and carbon dioxide using a dehydrogenation catalyst such as iridium to obtain a high-pressure mixed gas of 7.3 MPa or higher. Hydrogen obtained by such a method can also be compressed by a compressor and supplied to a fuel cell vehicle at a hydrogen station.
  • a dehydrogenation catalyst such as iridium
  • hydrogen stations require high-pressure hydrogen (99.97% or higher) that can be used in fuel cell vehicles, at a filling pressure of 82 MPa or higher, and at a high purity that can be used in fuel cell vehicles.
  • high-pressure hydrogen 99.97% or higher
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to use a mixed gas composed of hydrogen and carbon dioxide obtained by dehydrogenation of formic acid to convert hydrogen and carbon dioxide into
  • a pumpless high-pressure hydrogen supply system capable of supplying high-pressure hydrogen to a fuel cell vehicle or the like when necessary without using a compressor or the like in refining, storing, and supplying the separated hydrogen with high purity after separation, and a method therefor.
  • a high-pressure hydrogen supply system (hereinafter also simply referred to as a "high-pressure hydrogen supply system") which is one embodiment of the present invention obtains a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide by a dehydrogenation reaction of formic acid using a complex catalyst.
  • a high-pressure hydrogen supply system that separates hydrogen and provides it at a pressure of 5 MPa or more, wherein the mixed gas is obtained at a pressure of 5 MPa or more by the dehydrogenation reaction, and is separated while maintaining this pressure at 0.4 MPa or more.
  • gas components other than hydrogen are phase-separated as liquids or solids and removed, and the separated hydrogen is increased in purity by pressure fluctuation adsorption and continuously sent to the pressure accumulator to 70 MPa. It is characterized by storing so that it may become the above pressure.
  • the high-pressure hydrogen supply system may include a step of removing mist components from the mixed gas after the dehydrogenation reaction. According to this feature, when a high-pressure mixed gas composed of hydrogen and carbon dioxide is generated in the dehydrogenation reaction of formic acid, mist containing water, which is a medium, formic acid, and a catalyst is also generated and entrained in the mixed gas. However, these can be recovered from the mist trap, resulting in high system efficiency.
  • the mist component is removed with cold energy obtained by adiabatic expansion of at least one selected from the group consisting of gas, liquid, and solid, which is mainly composed of carbon dioxide removed by phase separation. It may be characterized in that the mixed gas thus obtained is supplied to the separator after being cooled. According to this feature, the energy required for the entire system can be recovered and the system can be operated with less energy.
  • at least one selected from the group consisting mainly of carbon dioxide, gas, liquid and solid means, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more Or at least one or more selected from the group consisting of gas, liquid and solid in which 90% by mass or more is carbon dioxide.
  • the high-pressure hydrogen supply system may be characterized in that part of the mixed gas is returned to the reactor and bubbled. According to this feature, even in the dehydrogenation reaction of formic acid in a high pressure state of up to 200 MPa, stirring can be performed without installing a stirrer or the like.
  • the high-pressure hydrogen supply system may be characterized by extracting energy by rotating a turbine through adiabatic expansion of the gas composed of carbon dioxide. Further, the reactor may be heated with the low-pressure hydrogen separated by the pressure swing adsorption. According to this feature, the energy required for the entire system can be recovered and the system can be operated with less energy.
  • the complex catalyst is an organometallic complex containing one or more transition metals selected from iridium, rhodium, ruthenium, cobalt, osmium, nickel, iron, palladium, platinum and gold, or a complex thereof It may be characterized by being a salt of According to this feature, the dehydrogenation reaction of formic acid in a high pressure state can be efficiently advanced.
  • a high-pressure hydrogen supply method (hereinafter also simply referred to as a "high-pressure hydrogen supply method") obtains a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide by a dehydrogenation reaction of formic acid using a complex catalyst.
  • a method for supplying high-pressure hydrogen by separating hydrogen from it and providing it at a pressure of 5 MPa or more, wherein the pressure is maintained at 0.4 MPa or more while obtaining the mixed gas at a pressure of 5 MPa or more by the dehydrogenation reaction.
  • the gas components other than hydrogen are phase-separated as liquids or solids and removed, and the separated hydrogen is increased in purity by pressure fluctuation adsorption and continuously sent to the pressure accumulator. It is characterized by storing so that the pressure becomes 70 MPa or more.
  • the high pressure hydrogen supply method may have similar features as the high pressure hydrogen supply system.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating a system according to the invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing part of a system according to the invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing part of a system according to the invention
  • FIG. 1 is a general formula for complex catalysts that can be used in the system according to the invention
  • 1 is a general formula for complex catalysts that can be used in the system according to the invention
  • 1 is a block diagram of an example system
  • FIG. 1 is a general formula of a complex catalyst used in a system of an example
  • 4 is a list of operating conditions in Examples.
  • FIG. 4 is a diagram of a cooler used in the system of the example.
  • FIG. 1 is a block diagram showing part of a system according to the invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing part of a system according to the invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing part of a system according to the invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing part of a system according to the invention
  • 4 is a diagram of a separator used in the example system; 1 is a list (part 1) of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example. 2 is a list of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example (Part 2). 3 is a list of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example (No. 3). 4 is a list of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example (No. 4). 5 is a list of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example (No. 5). 6 is a list of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example (No. 6). 7 is a list of catalyst ligands and catalyst turnover speeds used in the system of the example (No. 7).
  • a high-pressure hydrogen supply system 1 for supplying hydrogen gas converts highly purified hydrogen as a final product supplied from a high-pressure hydrogen supply device 2 and a hydrogen supply device 3 into hydrogen gas.
  • the hydrogen is stored in a pressure accumulator 4 and supplied to various hydrogen utilization devices (utilization facilities) 7 via a precooler 5, a dispenser 6 and the like as required.
  • hydrogen can be supplied from a plurality (n units) of high-pressure hydrogen supply devices 2-1 to 2-n capable of supplying high-pressure hydrogen of 1 MPa or more using formic acid as a hydrogen source.
  • Hydrogen may also be supplied from the hydrogen supply devices 3-1 to 3-m.
  • High-pressure hydrogen can be supplied to power generation facilities and equipment using fuel cells, machinery and equipment using these power generation facilities and equipment, bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks, trains, aircraft, helicopters and other vehicles, It can be suitably supplied to various heavy machines such as forklifts, cranes, excavators, dump trucks, and bulldozers, drones, gas pipes using hydrogen, chemical plants using hydrogen, steel plants, and the like.
  • existing hydrogen supply equipment can be used in parallel with a hydrogen station using liquid hydrogen, a hydrogen station using high-pressure hydrogen, a hydrogen station using MCH, and a hydrogen station from a hydrogen production plant using ammonia. .
  • FIG. 2 shows the details of the high-pressure hydrogen supply device 2 and its peripheral devices.
  • the high-pressure hydrogen supply device 2 using formic acid as a hydrogen source mainly includes a hydrogen generator 8, a cooler 9 for generated gas, etc., a hydrogen/carbon dioxide separator 10 for a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, and refined to high-purity hydrogen. It includes a hydrogen purifier 11 that In addition, along with the carbon dioxide storage unit 12 that stores carbon dioxide phase-separated from the gas component as a liquid or solid in the hydrogen / carbon dioxide separation unit 10, the hydrogen pressure storage unit 4, the precooler 5 before supplying hydrogen, and the fuel cell at the hydrogen station A dispenser 6 or the like for supplying high-pressure hydrogen to a vehicle or the like is combined. Note that the hydrogen pressure accumulator 4, the precooler 5, and the dispenser 6, as described in FIG. It is preferable that the supply device 3 stably supply high-pressure hydrogen. Details of each part including the internal configuration of the hydrogen/carbon dioxide separation part 10 will be described later.
  • the hydrogen generator 8 includes a reactor 21, a gas-liquid separator 22, a switching valve 23, a compressor 24, and the like.
  • a high-pressure gas which is the source of hydrogen, is obtained.
  • the hydrogen generator 8 formic acid, catalyst, and medium are introduced from the inputs IN1a and 1b of the reactor 21, and the formic acid is dehydrogenated to obtain high-pressure gas.
  • the obtained high pressure gas is introduced into the inside from the input IN2 of the gas-liquid separator 22 via the output OUT1a of the reactor 21, and the mist entrained in the high pressure gas is separated.
  • the mist is collected and separated as a liquid and returned to the reactor 21 via the output OUT2a of the gas-liquid separator 22.
  • the gas-liquid separator 22 is preferably located above the reactor 21 in the direction of gravity, but an in-line pump or the like can be used as necessary.
  • the high-pressure gas phase-separated by the gas-liquid separator 22 is led to the cooler 9 (see FIG. 2) via the output OUT3a of the switching valve 23 .
  • a part of the high pressure gas is introduced from the switching valve 23 through the output OUT3b into the input IN4 of the compressor 24, compressed and introduced into the reactor 21 from the output OUT4 through the input IN1c as a gas.
  • the gas introduced from the compressor 24 is agitated by the force exerted while the gas rises due to the difference in specific gravity from the liquid and emerges from the liquid surface.
  • a pump 27 may be provided to stir the inside of the reactor 21.
  • a stirring method such as a magnetic stirrer, stirring using a stirrer equipped with a stirring blade connected to a magnetic coupling, or stirring using air bubbles (gas stirring) can be used, and these stirring methods can be combined as appropriate. and can be suitably stirred.
  • the reactor 21 may be a batch type, semi-continuous type, or continuous type reactor. Furthermore, the batch type is a tank type or mixing tank type, the semi-continuous type is a continuous tank type, continuous mixing tank type, or continuous complete mixing tank type, and the continuous type is either a complete mixing flow type or a forced flow type.
  • a continuous mixed tank reactor, a continuous complete mixing tank reactor, or a continuous tubular reactor is preferably used, although it may be used.
  • the shape of the reactor 21 can be appropriately selected depending on the stirring method, but a cylindrical shape is most suitable in consideration of pressure resistance.
  • the length of the cylinder is L
  • the radius of the cylinder is D
  • a baffle plate may be introduced into the reactor 21 to promote mixing, or stirring and mixing using a stirring blade or the like may be used, but the shape of the container may be appropriately optimized.
  • a method of dissolving the formic acid or the catalyst in an appropriate medium, or continuously feeding the formic acid, the catalyst, or the medium as a liquid by the pumps 28a and 28b is required. It is preferable because it can be supplied as much as necessary. Since it is necessary to stably feed a liquid with a viscosity of 1.57 cP (26° C.) even if the pressure applied to the reactor 21 is 5 MPa or more, the pumps 28a and 28b are positive displacement pumps, particularly reciprocating pumps. is preferably Furthermore, plunger pumps and piston pumps with excellent quantitative properties can be preferably used, and these pumps can be used singly or in multiples, connected in parallel or in series.
  • various liquids sent from the formic acid storage tank 29a and the catalyst storage tank 29b by pumps 28a and 28b, respectively, are heated to predetermined temperatures via heat exchangers 26a and 26b before being introduced into the reactor 21. It is preferable to introduce it after adjustment.
  • the reactor 21 contains formic acid (0.001 to 26 mol/liter), a catalyst, and water as a medium. Tolerable pressure resistance is required. From this point of view, the material of the container and various pipes can be selected. A composite material of these alloys and titanium, or a composite material in which the inner wall of these alloys is coated with resin, ceramics, glass (silica), or the like can be used.
  • the reactor 21 generates high-pressure gas up to 225 MPa by dehydrogenation of formic acid. Therefore, the reactor 21 itself is, of course, contained within a pressure-resistant container, but preferably has a structure that does not include any moving parts that may cause failures, leaks, or the like, as much as possible. However, a movable portion may be provided as long as it does not cause failure, leakage, or the like.
  • the volume of the reactor 21 can be appropriately determined according to the required amount of hydrogen and the scale of the supply facility. Since the generated pressure is 5 MPa or more, using a huge reactor is disadvantageous in terms of cost.
  • the temperature required for the reaction varies depending on the catalyst and medium used, and can be appropriately selected. For example, it is 0 to 300°C, preferably 20 to 120°C, more preferably 50 to 100°C.
  • the reaction can be stopped by cooling, but the cooling temperature can be appropriately selected according to the catalyst and medium.
  • the reaction can be stopped by cooling to a temperature in the range of °C to 20 °C.
  • the heating method for the reactor 21 is not particularly limited as long as it can be heated to a predetermined temperature.
  • a method in which the container is heated with a heater, heat medium, flame, or the like and the reaction solution is heated to a predetermined temperature by heat conduction from the container can be suitably used.
  • heating using electromagnetic waves such as microwaves and infrared rays, electromagnetic induction heating, direct electric heating, or any combination thereof can be suitably used.
  • the reactor 21 is a pressure-resistant container and is usually made of metal, a heater, heat medium, flame electromagnetic induction heating, direct electric heating, or a combination thereof is most suitable.
  • a high-pressure gas is obtained by dehydrogenating formic acid inside the reactor 21, so pressurization is not required, but it is necessary to secure the pressure necessary for the subsequent gas-liquid separation. Therefore, the pressure obtained by the reaction is not particularly limited, but is preferably adjusted within the range of 0.1 MPa or more and 250 MPa or less.
  • the mixed gas of hydrogen and carbon dioxide obtained from the dehydrogenation of formic acid is preferably a supercritical fluid or higher, preferably 1 MPa or more and 225 MPa or less.
  • Such a pressure is more preferably 7.3 MPa or more and 200 MPa or less, still more preferably 10 MPa or more and 200 MPa or less, and most preferably 20 MPa or more and 160 MPa or less.
  • the dehydrogenation of formic acid in the reactor 21 can obtain a mixed gas at a very high pressure as described above, so even if it is combined with low-pressure hydrogen obtained from another hydrogen production apparatus, the desired result can be obtained. It can be stored as high-pressure hydrogen at a pressure of, for example, 5 MPa or higher.
  • the raw material formic acid and/or formate is only formic acid, only formate, a mixture of formic acid and formate, or a mixture of formic acid or formate and acid or base.
  • counter ions include various metal ions such as lithium ion, magnesium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, barium ion, strontium ion, yttrium ion, scandium ion, or lanthanide ion, or ammonium ion. ion, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and the like.
  • These counter ions may be of one kind, or two or more kinds of them may coexist.
  • the formic acid concentration has no upper or lower limit, and is preferably 0.001 mol/L or more and 26 mol/L or less, more preferably 0.01 mol/L or more and 20 mol/L or less.
  • the reaction solution can be mixed with an organic amine and an arbitrary inorganic salt, and the amount thereof is 0.001 molar equivalent or more and 10 molar equivalent or less, more preferably 0.001 molar equivalent or less with respect to formic acid. It is preferably from 0.01 molar equivalents to 5 molar equivalents, more preferably from 0.1 molar equivalents to 2 molar equivalents.
  • the pH of the solution is not particularly limited, because dehydrogenation of formic acid proceeds even if the pH is 9 or less depending on the catalyst, but it is preferably 7 or less. It is more preferably in the range of 0.5-4. Most preferably, it is desirable to use an aqueous formic acid solution that does not require pH adjustment.
  • the solution should be added with an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, or an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, cerium hydroxide, etc.
  • Dehydrogenation of formic acid may also be performed outside this pH range by adding a base such as an organic base such as , triethylamine, diethylamine, ethylamine.
  • the reaction solvent may be, for example, water or an organic solvent, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the type thereof is not particularly limited, and the lower the solubility of the generated gas in the medium, the better.
  • the generated gas becomes a supercritical fluid, various organic substances tend to be easily dissolved in the supercritical fluid. Therefore, it is convenient and preferable to use water when it is soluble in water.
  • an amine compound can be used as one of the media, if necessary.
  • the reaction medium is a highly polar solvent from the viewpoint of the solubility of the complex catalyst, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol.
  • Primary alcohols such as isopropyl alcohol, s-butyl alcohol, secondary alcohols such as hexafluoroisopropanol, tertiary alcohols such as t-butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane , ethers such as dimethoxyethane and diethyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, esters such as ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • ethers such as dimethoxyethane and diethyl ether
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfoxides such as dimethylsulfoxide
  • esters such as ethy
  • the reaction for dehydrogenating formic acid in the reactor 21 is HCOOH ⁇ H 2 +CO 2 (equation 1) is a reaction in which hydrogen and carbon dioxide are generated from formic acid and/or formate as shown in .
  • the decarbonylation reaction of formic acid may produce carbon monoxide and water as by-products, but the catalyst used is one that allows the dehydrogenation reaction of formic acid to proceed with high selectivity and high efficiency.
  • hydrogen gas and carbon dioxide gas can be efficiently produced without containing carbon monoxide as much as possible.
  • n is a positive integer, 0, or a negative integer.
  • M is iridium, rhodium, ruthenium, cobalt, osmium, nickel, iron, palladium, platinum or gold, with iridium or ruthenium being particularly preferred.
  • a and B are each independently a ligand containing nitrogen, carbon, oxygen, sulfur or phosphorus (see FIG. 4(a)), preferably a ligand containing nitrogen (see FIG. 4(b )reference).
  • the bidentate ligands represented by A ⁇ A and N ⁇ N coordinate to the metal M.
  • the nitrogen-containing bidentate ligand may be bonded at any atom and may have any substituent or ring structure, but its structure is not limited.
  • L is an aromatic anionic ligand or an aromatic ligand, and when it has a substituent, it may have one or more ligands. Particularly preferred for L are pentamethylcyclopentadienyl ligands or hexamethylbenzene ligands all substituted with methyl groups (see FIGS. 4(c) and (d)).
  • Z is an arbitrary ligand, water molecule, hydrogen (H), alkoxide ion, hydroxide ion, halide ion, carbonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, sulfate ion, nitrate ion, formate ion, or It is a ligand of acetate ion.
  • Alkoxide ions are not particularly limited, but are, for example, alkoxide ions derived from methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. mentioned.
  • Z is preferably a water molecule for easy dissolution in water at the start of the reaction. Also, once dissolved in water, Z is not limited. It should be noted that Z may be absent without a ligand.
  • the ligand Z is a water molecule (—OH 2 ) or various anions.
  • Substituents on the NN bidentate ligands are hydrogen, alkyl groups such as methyl groups, or optional substituents.
  • Optional substituents include, for example, an aromatic group, a hydroxy group (--OH), an ester group (--COOR), an amide group (--CONRR'), a halogen (--X), an alkoxy group (--OR), and an alkylthio group.
  • the counter ion represented by C may be of one kind, or two or more kinds thereof may coexist.
  • anions include hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hydroxide ion (OH ⁇ ), acetate ion, carbonate ion, phosphate ion, sulfate ion, Nitrate ions, halide ions (e.g. fluoride ions (F - ), chloride ions (Cl - ), bromide ions (Br - ), iodide ions (I - ), etc.), hypohalite ions (e.g.
  • perfluorate ions perchlorate ions, perbromate ions, periodate ions etc.
  • trifluoromethanesulfonate ion OSO 2 CF 3 ⁇
  • tetrakispentafluorophenylborate ion [B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ ] and the like.
  • Examples of cations include various metal ions such as lithium ions, magnesium ions, sodium ions, potassium ions, calcium ions, barium ions, strontium ions, yttrium ions, scandium ions, lanthanide ions, and hydrogen ions.
  • metal ions such as lithium ions, magnesium ions, sodium ions, potassium ions, calcium ions, barium ions, strontium ions, yttrium ions, scandium ions, lanthanide ions, and hydrogen ions.
  • the active ingredient of the catalyst is at least one or more compounds selected from the group consisting of the iridium complexes represented by FIGS. Become.
  • one or two or more types of compounds of the active ingredient may be used as the catalyst as they are, or a mixture of these isomers may be used.
  • other components may be added as appropriate (preferably less than 10 wt %).
  • X 1 to X 21 constituting each heterocyclic ring are each independently nitrogen, carbon, oxygen or sulfur, preferably nitrogen or carbon.
  • Y 1 to Y 21 are each independently nitrogen or carbon, and Q is oxygen, sulfur, or selenium.
  • R 1 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group (--OH), an alkoxy group (--OR), a nitro group, a halogen group, a sulfone group, a carboxylic acid group, an alkylamino group, or a phenyl group, or adjacent Rs may form a ring.
  • Each of R 1 to R 26 may or may not exist independently.
  • X i (i is 1 to 25) is nitrogen, oxygen or sulfur, R i at that position does not exist.
  • the substituent is particularly preferably a hydroxy group (--OH) or an oxyanion group ( --O.sup.- ).
  • the bond order between elements forming the ligand is single bond or double bond, and the constituent heterocyclic ring may be either aromatic or non-aromatic. Note that n is a positive integer, 0, or a negative integer.
  • the complex catalyst is an organometallic complex containing one or more transition metals selected from iridium, rhodium, ruthenium, cobalt, osmium, nickel, iron, palladium, platinum and gold, or a salt of these complexes. Although it is preferable to be uniformly dissolved in the solution, it may be in a state of being dispersed as a solid such as powder. Alternatively, one or more selected from other substances that do not react with the solvent and formic acid may be mixed, physically adsorbed, or chemically bonded to the complex catalyst. One or more selected from a substance that does not react with the solvent and formic acid is not particularly limited, but one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Substances that do not react with such solvents include, for example, silica including glass, silica gel, alumina, zeolite, titania, zirconia, ceria, magnesia, calcia, yttria, niobium oxide, silica alumina, silica magnesia, zirconia sulfate, tungstic acid Zirconia, MFI titanosilicate, mesoporous silica, graphene, carbon black, graphite, carbon nanotubes, activated carbon or polymers, and the like.
  • Suitable catalyst concentrations are 1 ⁇ 10 ⁇ 9 M to 2 M, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 M to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 M.
  • a solution of 10% by volume or more and 100% by volume of the reaction liquid is preferably recovered in the tank 29c, and more preferably a solution of 10% or more and 70% or less is recovered in the tank 29c. More preferably, 10% or more and 40% or less of the solution is recovered in the tank 29c, and most preferably 10% or more and 30% or less of the solution is recovered in the tank 29c.
  • the substance amount ratio (molecular number ratio ) of the complex as a catalyst and the formic acid molecule is also not particularly limited . , but not limited to. Further, continuous production of high-pressure hydrogen and high-pressure carbon dioxide is possible by additionally adding formic acid molecules during the reaction or continuously dropping them.
  • the concentration of formic acid in the reactor changes. Therefore, by supplying formic acid having a higher concentration than the formic acid concentration in the reactor 81, it is possible to continuously operate while keeping the concentration constant.
  • the concentration of formic acid supplied to the reactor 21 from the formic acid storage tank 29a and the catalyst storage tank 29b via the pumps 28a and 28b and the heat exchangers 26a and 26b is an aqueous formic acid solution having a concentration of 76% or more and 100% or less.
  • the rate of dehydrogenation of formic acid can be controlled by adjusting the feed rate of formic acid and by adjusting the temperature of the reactor 21 .
  • the supply rate of formic acid is not particularly limited, but in the case of a 200 L reactor, the generation rate can be adjusted by supplying at a rate of 0 kg or more and 1000 kg/h, preferably 0 kg/h or more and 800 kg/h, and further The rate of generation can be adjusted preferably within the range of 0 kg or more and 700 kg/h or less.
  • 0 kg/h is a case where reaction is stopped. In the case of further stopping, the reaction can be suppressed or stopped by lowering the temperature of the reactor, and the supply can be cut off.
  • the temperature depends on the catalyst and is not particularly limited, it is preferably in the range of 0°C to 100°C, more preferably 0°C to 50°C, and even more preferably 0°C to room temperature (25°C). can be adjusted by
  • Air bubbles are generated by the high-pressure gas generated in the reactor 21, and along with this, mist components are generated. Such mist components can hinder the stable operation of the high-pressure hydrogen supply system 1 .
  • a gas-liquid separator 22 is inserted to collect the mist, and the obtained liquid is returned to the reactor 21 to allow the reaction to proceed favorably.
  • the gas-liquid separator 22 is equipped with a filter such as a mist trap that removes accompanying mist, and if the filter is equipped with a moisture removal function, a dry gas can be obtained. Gas can be supplied.
  • the high-pressure gas (mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, supercritical fluid) discharged from the reactor 21 is cooled in advance while maintaining a high pressure (1 MPa or more and 300 MPa or less), so that the hydrogen containing the hydrogen / carbon dioxide separation drum / Can be stably and efficiently separated in the carbon dioxide separator 10.
  • the method for cooling the high-pressure fluid is not particularly limited as long as it can be continuously and efficiently cooled.
  • the pressure may decrease as carbon dioxide is liquefied by cooling, it is preferably in the range of 1 MPa to 300 MPa.
  • the temperature when a continuous cooler is used as the cooler 9 varies depending on the pressure of the obtained high-pressure gas, but is not particularly limited as long as the carbon dioxide contained in the high-pressure gas does not solidify and clog.
  • carbon dioxide becomes solid -51 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, or when the obtained fluid is above the freezing point and below the critical temperature, it is continuously cooled, and as described later, generated in the hydrogen / carbon dioxide separation drum 10a. high pressure gas can be introduced.
  • the hydrogen/carbon dioxide separation unit 10 separates the high-pressure gas cooled by the cooler 9 into high-pressure hydrogen gas and high-pressure liquid or solid carbon dioxide more precisely while maintaining the pressure at, for example, 0.4 MPa or more.
  • Such an apparatus preferably has a separation capacity on a scale that can cover relatively medium to large-scale capacities, and may be an apparatus that performs distillation under high pressure and cooling as used in petroleum refining.
  • a distillation apparatus that separates by one-stage simple distillation is the simplest, but any apparatus such as a distillation apparatus with trays and a reflux valve or a distillation apparatus with a packing material may be used. can be separated.
  • a system in which the high-pressure gas cooled by the cooler 9 is further cooled and allowed to stand still to separate the gas from the liquid or solid.
  • the temperature range is not particularly limited, but when carbon dioxide is separated as a liquid, hydrogen and carbon dioxide can be preferably separated within the temperature range of ⁇ 51° C. or higher and 10° C. or lower, which is the same as the temperature condition of the cooler 9.
  • the lower limit of the cooling temperature is not particularly limited, but carbon dioxide can be suitably separated as a solid at ⁇ 51° C. or lower.
  • the liquid carbon dioxide separated by the hydrogen/carbon dioxide separation drum 10a is delivered to the carbon dioxide storage unit 12 that stores carbon dioxide via the valve 10b.
  • the cooled high-pressure liquid carbon dioxide is depressurized to a predetermined pressure to rotate the turbine 10c, and the cold heat obtained in the cold heat recovery section 10d due to the adiabatic expansion of the carbon dioxide is recovered by the refrigerant.
  • the cold heat of the refrigerant is sent to the cooler 9, the hydrogen/carbon dioxide separation drum 10a, or the dispenser 6 (not shown) and used to cool each device, thereby increasing the energy efficiency of the system.
  • the electric power or rotational energy generated by rotating the turbine 10c can be used to drive various pumps, thereby increasing the energy efficiency of the system.
  • the hydrogen purifier 11 purifies the high-pressure hydrogen from the hydrogen/carbon dioxide separator 10 to a high degree of purity without significantly lowering its pressure.
  • a PSA device is used for this, and a multi-stage device in which PSA devices are connected in series is particularly preferred.
  • Part of the hydrogen (low pressure) not recovered in the hydrogen purifier 11 is sent to the heating medium heating unit 13 as purge gas fuel and burned, so that it is necessary for dehydrogenation of formic acid in the reactor 21 of the hydrogen generator 8. heat can be supplied, and the energy efficiency of the system can be improved.
  • the hydrogen derived from formic acid is purified to a high purity by the hydrogen purifier 11, and after being guided to the hydrogen pressure accumulator 4, it is pressurized to a predetermined pressure and stored.
  • the hydrogen pressure accumulator 4 is not particularly limited, and a known device can be used.
  • the pre-cooler 5 is a device for pre-cooling the high-pressure hydrogen stored in the hydrogen pressure accumulator 4, and suppresses the effects of heat of compression generated when filling the tank of a fuel cell vehicle, etc., to ensure safe filling. contribute.
  • a specific method for cooling the high-pressure hydrogen in the precooler 5 is not particularly limited, and a known device can be used.
  • the dispenser 6 is a device for charging high-pressure hydrogen cooled by the precooler 5 to a hydrogen-using facility such as a fuel cell vehicle, and is not particularly limited, and a known device can be used.
  • the obtained hydrogen and carbon dioxide can be used for various devices and facilities via the dispenser 6 and the carbon dioxide reservoir 12.
  • the high-pressure hydrogen supply system 1 itself can be used as a hydrogen station to fill tanks of mobility vehicles such as cars, buses, and forklifts that use fuel cells, or can be used directly in fuel cells to generate electricity. can.
  • the whole or part of the high-pressure hydrogen supply system 1 may be included, and a mechanism for dehydrogenating formic acid to generate hydrogen by the above method may be used.
  • the specific structure is not particularly limited, it can be appropriately applied to known fuel cell structures and the like.
  • carbon dioxide it can be used in chemical reactors that fill cylinders and convert it into various chemical raw materials such as formic acid, methanol, and methane, or it can be used in dry ice production facilities using dry ice production equipment, plant factories, etc. is.
  • cold energy obtained by depressurizing high-pressure carbon dioxide can be used for various cooling devices, and the pressure energy during depressurization can be used to rotate a turbine to extract electrical energy.
  • the applications of the hydrogen and carbon dioxide obtained by the high-pressure hydrogen supply system 1 are not limited to those described above, and can be used in any technical field that also requires the supply of high-pressure hydrogen or high-pressure carbon dioxide.
  • formic acid heated to the processing temperature in the heat exchanger 26a was introduced into the reactor 21 from the formic acid storage tank 29a via the pump 28a.
  • the catalyst consists of an aqueous solution obtained by dissolving an iridium complex in water, which will be described later.
  • the catalyst solution is filled in the catalyst storage tank 29b and heated to a predetermined temperature by the heat exchanger 26b via the pump 28b. from there was introduced into the reactor 21 .
  • the formic acid was heated through a heat medium such as water, and dehydrogenated from formic acid to generate a high-pressure gas.
  • the obtained high-pressure gas was separated into mist and gas by the mist filter of the gas-liquid separator 22, and the collected mist was returned to the reactor 21 as it was. Further, 10 vol % or less of the high-pressure gas was compressed by the in-line pump 22a to a pressure of 0.1 MPa or more higher than the generated pressure, introduced into the gas stirring section 21a of the reactor 21, and bubbled to perform gas stirring. The remaining high-pressure gas was cooled to a predetermined temperature in the cooler 9 through the micro heat exchanger, and further cooled in the hydrogen/carbon dioxide separator 10 and separated into gas and liquid.
  • the separated gas was purified to a hydrogen purity of 99.97% or higher in the hydrogen purifier 11 and stored in the hydrogen pressure accumulator 4 at a predetermined pressure (82 MPa).
  • a predetermined pressure 82 MPa
  • high-pressure hydrogen of 70 MPa is introduced into the hydrogen fuel cell vehicle, it is cooled to about ⁇ 30° C. in the precooler 5 and then introduced through the dispenser 6 in a predetermined amount.
  • the temperature of the reactor 21 and the heat exchangers 26a and 26b is separately lowered to 20°C or less using a refrigerant to forcibly stop the reaction.
  • the supply of formic acid and catalyst from the formic acid storage tank 29a and the catalyst storage tank 29b is stopped to completely decompose the formic acid and stop, and the heating of the reactor 21 by the heating medium heating unit 13 is stopped. The heating is stopped and the temperature of reactor 21 is cooled to room temperature.
  • the reactor 21 is heated to 80° C. using a nonflammable medium, here water as a heat medium.
  • a nonflammable medium here water as a heat medium.
  • the reactor 21 was heated by heating to a predetermined temperature with an electric heater in the initial stage. After that, the unrefined surplus hydrogen gas obtained in the hydrogen purifier 11 was led to the heating medium heating unit 13, where the hydrogen was burned to heat the reactor 21.
  • FIG. 9 schematically shows the structure of the cooler 9.
  • FIG. 10 schematically shows the structure of the hydrogen/carbon dioxide separator 10. Hydrogen is sent to the hydrogen purifier 11 via the hydrogen side valve Hv, and carbon dioxide is sent to the carbon dioxide reservoir 12 via the carbon dioxide side valve Cv.
  • the hydrogen/carbon dioxide separation unit 10 has a structure in which two hydrogen/carbon dioxide separation drums 10a1 and 10a2 are connected in parallel, and includes input valves Iv1 and Iv2, hydrogen side valves Hv1 and Hv2, and carbon dioxide. By separately providing the side valves Cv1 and Cv2, the separation steps can be performed under separate conditions.
  • this hydrogen / carbon dioxide separation unit 10 uses this hydrogen / carbon dioxide separation unit 10, when the separation pressure was 40 MPa and the separation temperature was 25 ° C., the gas phase hydrogen purity was 50 mol%, but when 30 MPa and -15 ° C., the gas phase hydrogen purity was 69 mol%, and the hydrogen purity at 30 MPa and -51°C was 85 mol%. Furthermore, when solid-gas separation was performed under the conditions of 11 MPa and -78°C, the purity of hydrogen was 96 mol% and the purity of carbon dioxide in the solid phase was 99%. The hydrogen recovery rate at this time was 99 mol %, and the carbon dioxide recovery rate was 96 mol %.
  • 11 to 17 show catalyst turnover rates during dehydrogenation when iridium complexes (partially ruthenium and rhodium catalysts also exist) having ligands different from the iridium complexes shown in FIG. 7 are used as catalysts.
  • TOF [h ⁇ 1 ].
  • formic acid aqueous solution A (acidity 1.64)
  • formic acid-sodium formate aqueous solution B (acidity 2.34) in which formic acid and sodium formate are mixed at a molar ratio of 9:1, and formic acid and sodium formate at a molar ratio 10 mL each of a 1:1 mixed formic acid-sodium formate aqueous solution C (acidity 3.5) was used.
  • Aqueous solutions A to C each had a formate ion concentration of 1 M, a catalyst concentration of 0.5 ⁇ mol/L or 1 ⁇ mol/L, and a reaction temperature of 60° C., and the catalyst rotation speed was measured. It was confirmed that any of the catalysts shown in FIGS. 11 to 17 can be operated in a high-pressure hydrogen supply system.
  • formic acid and sodium formate are indicated as FA (Formic Acid) and SF (Sodium Format), respectively.
  • the catalyst during operation of the high-pressure hydrogen supply system 1 is circulated to the catalyst storage tank 29b by the catalyst recovery device 25a, but the deterioration rate is assumed to be 20%/100 hr, and the catalyst is replenished (make-up).
  • the high-pressure hydrogen supply system 1 was operated stably. That is, when generating high-pressure gas in the reactor 21, 20% (20 L) per 100 L of the reaction solution is extracted every 100 hours, and 20 L of the 36 wt% catalyst solution is pumped in an amount equivalent to the newly extracted amount.
  • the catalyst was introduced into the reactor 21 while being heated to 80° C. by the heat exchanger 26b, so that the catalyst concentration in the reactor 21 was kept constant at all times.
  • the hydrogen purity was obtained when using a multi-stage pressure swing adsorption apparatus (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption apparatus
  • An experiment was conducted using hydrogen with a purity of 96 mol % separated at 11 MPa and -78° C. obtained under the above conditions.
  • the efficiency per PSA stage was assumed to be 70%, and the hydrogen/carbon dioxide separation performance was assumed to be 100/1.
  • the purity of the hydrogen obtained in the first stage was 99.9379%
  • the carbon dioxide content was 620 ppm
  • the hydrogen obtained in the second stage was 99.9991%
  • the carbon dioxide content was 8.87 ppm
  • the purity in the third stage was The purity of the hydrogen obtained was 100.0000% and the content of carbon dioxide was 0.125 ppm.
  • the high-pressure hydrogen obtained under the above conditions is mixed with the hydrogen obtained at the standalone hydrogen station, and the obtained 10 MPa high-pressure hydrogen is used to purify hydrogen with a pressure swing adsorption apparatus (PSA). , and finally obtained high-pressure hydrogen of 10 MPa and 99.97 mol %.
  • PSA pressure swing adsorption apparatus
  • the ratio of hydrogen obtained at the station and hydrogen from formic acid was set appropriately. Further, in constructing a hydrogen supply system used in combination with a stand-alone hydrogen station, part of the reaction heat generated during hydrogen production is used to heat the heat medium in the reactor 21 .
  • the liquid carbon dioxide (pressure 30 MPa, -51 ° C., purity 85 wt%) in the carbon dioxide reservoir 12 obtained under the above conditions is recovered by the refrigerant recovery device 16, and the cold energy is transferred to the cooler 9 and hydrogen / It was used to cool the carbon dioxide separation drum 10a and the precooler 5 refrigerant.
  • the liquid phase recovered as liquefied carbon dioxide at a pressure of 30 MPa and ⁇ 30° C. was appropriately recovered and separately obtained as a raw material for using dry ice or other carbon dioxide.
  • liquid carbon dioxide when expanded to produce dry ice, power can be recovered to generate power, or a storage battery can be charged to recover power.
  • a storage battery can be charged to recover power.

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Abstract

本発明の目的は、コンプレッサなどを用いることなく、必要な時に燃料電池車等へ高圧水素を供給可能なポンプレス高圧水素供給システム及びその方法を提供することにある。本発明は、錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応によって水素及び二酸化炭素の混合ガスを得てこれから水素を分離して５ＭＰａ以上の圧力で提供する高圧水素供給システムに関する。脱水素化反応により５ＭＰａ以上の圧力で混合ガスを得つつ、この圧力を０．４ＭＰａ以上に維持したまま分離器でこの混合ガスを冷却することにより水素以外のガス成分を液体又は固体として相分離させて除去する。分離された水素を圧力変動吸着により純度を高めて連続的に蓄圧器に送出して７０ＭＰａ以上の圧力となるように貯留する。

Description

高圧水素供給システム及びその方法
　本発明は、ギ酸の脱水素反応を利用したポンプレス高圧水素供給システム及びその方法に関する。
　燃料電池車の燃料となる水素を供給するための水素ステーションでは、７０ＭＰａ以上の高圧の水素が必要となる。かかる高圧水素については、例えば、水素分離膜を用いた分離膜法、吸着材を用いたＰＳＡ法(Pressure Swing Absorption)やＴＳＡ法(Temperature Swing Absorption)によって分離した水素を精製した後に、圧縮機で圧縮して提供され得る。
　例えば、特許文献１では、イリジウム等の脱水素触媒を用いてギ酸を水素及び二酸化炭素に分解し、７．３ＭＰａ以上の高圧混合ガスを得る方法を開示している。かかる方法によって、得られた水素も圧縮機で圧縮して水素ステーションで燃料電池車へと供給可能である。
特開２０１６－１２４７３０号公報
　一方、水素ステーションでは、燃料電池車に必要な、充填圧力で８２ＭＰａ以上の高圧で、且つ、燃料電池車等に使用できる高純度に精製された水素（９９．９７％以上）が必要である。また、高圧の水素を得られてもそのまま精製できず、一旦、水素の圧力を常圧近くまで下げて精製した後に再圧縮しているが、より低コストで高いシステム効率を得るには、圧縮機を用いることなく、上記したような高圧水素を得ることが求められる。
　本発明は、上記したような事情を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ギ酸の脱水素化によって得られる水素と二酸化炭素からなる混合ガス用いて、水素と二酸化炭素に分離後、分離された水素を高純度に精製、貯蔵、供給するにあたって、コンプレッサなどを用いることなく、必要な時に燃料電池車等へ高圧水素を供給可能なポンプレス高圧水素供給システム及びその方法の提供を目的とする。
　本発明の一実施形態である高圧水素供給システム（以下、単に「高圧水素供給システム」ともいう）は、錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応によって水素及び二酸化炭素の混合ガスを得てこれから水素を分離して５ＭＰａ以上の圧力で提供する高圧水素供給システムであって、前記脱水素化反応により５ＭＰａ以上の圧力で前記混合ガスを得つつ、この圧力を０．４ＭＰａ以上に維持したまま分離器で前記混合ガスを冷却することにより水素以外のガス成分を液体又は固体として相分離させて除去し、分離された水素を圧力変動吸着により純度を高めて連続的に蓄圧器に送出して７０ＭＰａ以上の圧力となるように貯留することを特徴とする。
　かかる特徴によれば、コンプレッサなどを用いないポンプレスで高いシステム効率をもって、必要な時に燃料電池車等へ高圧水素を供給可能となるのである。
　高圧水素供給システムにおいて、前記脱水素化反応後に前記混合ガスからミスト成分を除去する工程を含むことを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、ギ酸の脱水素化反応における水素及び二酸化炭素からなる高圧の混合ガス発生の際に、媒体である水とギ酸と触媒とを含むミストも一緒に発生し混合ガスに同伴されるが、ミストトラップよりこれらを回収できて高いシステム効率を得られるのである。
　高圧水素供給システムにおいて、相分離して除去された主として二酸化炭素からなる、ガス、液体及び固体からなる群から選択される少なくとも１種以上を断熱膨張させて得られる冷熱エネルギーで前記ミスト成分を除去された前記混合ガスを冷却した後に、前記分離器に供することを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、システム全体に必要なエネルギーを回収し、より少ないエネルギーでシステムを稼働させることができる。なお、「主として二酸化炭素からなる、ガス、液体及び固体からなる群から選択される少なくとも１種以上」とは、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上が二酸化炭素からなる、ガス、液体及び固体からなる群から選択される少なくとも１種以上のことをいう。
　高圧水素供給システムにおいて、前記混合ガスの一部を前記反応器に戻しバブリングさせることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、最大２００ＭＰａの高圧状態になるギ酸の脱水素化反応であっても、撹拌機等を設置することなく、攪拌をできるのである。
　高圧水素供給システムにおいて、二酸化炭素からなる前記ガスの断熱膨張によりタービンを回転させてエネルギーを取り出すことを特徴としてもよい。更に、前記圧力変動吸着により分離された低圧の水素で前記反応器を加熱することを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、システム全体に必要なエネルギーを回収し、より少ないエネルギーでシステムを稼働させることができる。
　高圧水素供給システムにおいて、前記錯体触媒は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金から選ばれる１種類もしくは２種類以上の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩であることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、高圧状態になるギ酸の脱水素化反応を効率良く進め得るのである。
　また、本発明の一実施形態である高圧水素供給方法（以下、単に「高圧水素供給方法」ともいう）は、錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応によって水素及び二酸化炭素の混合ガスを得てこれから水素を分離して５ＭＰａ以上の圧力で提供する高圧水素供給方法であって、前記脱水素化反応により５ＭＰａ以上の圧力で前記混合ガスを得つつ、この圧力を０．４ＭＰａ以上に維持したまま分離器で前記混合ガスを冷却することにより水素以外のガス成分を液体又は固体として相分離させて除去し、分離された水素を圧力変動吸着により純度を高めて連続的に蓄圧器に送出して７０ＭＰａ以上の圧力となるように貯留することを特徴とする。
　かかる特徴によれば、コンプレッサなどを用いないポンプレスで高いシステム効率をもって、必要な時に燃料電池車等へ高圧水素を供給可能となるのである。
　高圧水素供給方法は、高圧水素供給システムと同様の特徴を有していてもよい。
本発明によるシステムを示すブロック図である。 本発明によるシステムの一部を示すブロック図である。 本発明によるシステムの一部を示すブロック図である。 本発明によるシステムで用い得る錯体触媒の一般式である。 本発明によるシステムで用い得る錯体触媒の一般式である。 実施例のシステムを示すブロック図である。 実施例のシステムに用いた錯体触媒の一般式である。 実施例での運転条件の一覧である。 実施例のシステムに用いた冷却器の図である。 実施例のシステムに用いた分離器の図である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その１）である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その２）である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その３）である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その４）である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その５）である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その６）である。 実施例のシステムに用いた触媒の配位子と触媒回転速度の一覧（その７）である。
　以下、本発明を実施するための一形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１に示すように、水素ガスを供給するための高圧水素供給システム１は、高圧水素供給装置２及び水素供給装置３から供給される最終的な製品としての高純度に精製された水素を水素蓄圧器４で貯留しておき、必要に応じてプレクーラー５、ディスペンサー６等を介して各種の水素利用機器（利用施設）７に供給するものである。ここでは、ギ酸を水素源として１ＭＰａ以上の高圧水素を供給可能な複数（ｎ台）の高圧水素供給装置２－１～２－ｎから水素が供給され得るが、既存の複数（ｍ台）の水素供給装置３－１～３－ｍから併せて水素を供給してもよい。
　高圧水素の供給先としては、燃料電池を使用した発電施設及び装置、これら発電施設及び装置を使用した機械や機器類、自転車、バイク、自動車、バス、トラック、電車、航空機、ヘリコプターなどの乗り物、フォークリフト、クレーン、ショベルカー、ダンプカー、ブルドーザー等の各種重機、ドローン、水素を使用したガス配管、更に水素を用いた化学プラント、鉄鋼所などへ好適に供給することができる。また、既存の水素供給装置として、液体水素を用いた水素ステーション、高圧水素を用いた水素ステーション、ＭＣＨを用いた水素ステーション、アンモニアを用いた水素製造所からの水素ステーションとの並列した使用が出来る。
　図２には、高圧水素供給装置２の詳細及びその周辺装置を示した。ギ酸を水素源とする高圧水素供給装置２は、主に、水素発生器８、発生ガス等の冷却器９、水素と二酸化炭素混合ガスの水素／二酸化炭素分離部１０、高純度の水素に精製する水素精製器１１を含む。また、水素／二酸化炭素分離部１０で液体又は固体としてガス成分から相分離された二酸化炭素を貯める二酸化炭素貯留部１２とともに、水素蓄圧器４、水素供給前のプレクーラー５、水素ステーションで燃料電池車等に高圧水素を供給するためのディスペンサー６等が組み合わせられる。なお、水素蓄圧器４、プレクーラー５、ディスペンサー６は、図１にて述べたように、ギ酸を水素源とした高圧水素供給装置２が停止した場合でも、別途並列に接続された既存の水素供給装置３により安定的に高圧水素が供給されることが好ましい。なお、水素／二酸化炭素分離部１０の内部構成をはじめ、各部の詳細については後述する。
　図３に示すように、水素発生器８は、反応器２１、気液分離器２２、切替弁２３、圧縮器２４などから構成され、反応器２１でギ酸の脱水素化反応を行うことで高圧水素の起源となる高圧ガスを得る。
　水素発生器８では、反応器２１の入力ＩＮ１ａ及び１ｂからギ酸、触媒、媒体をその内部に導入し、ギ酸の脱水素化を行って高圧ガスを得る。得られた高圧ガスは、反応器２１の出力ＯＵＴ１ａを介して気液分離器２２の入力ＩＮ２からその内部に導かれ、高圧ガスに同伴されてきたミストを分離される。ミストは液体として捕集、分離され、気液分離器２２の出力ＯＵＴ２ａを介して反応器２１に戻される。捕集された液体を重力で効率良く戻すには、気液分離器２２は反応器２１よりも重力方向上部にあることが望ましいが、必要に応じてインラインポンプ等を用いても実施できる。一方、気液分離器２２で相分離された高圧ガスは、切替弁２３の出力ＯＵＴ３ａを介して冷却器９（図２参照）へと導かれる。
　また、一部の高圧ガスは、切替弁２３から出力ＯＵＴ３ｂを介して、圧縮器２４の入力ＩＮ４に導入され、圧縮されて出力ＯＵＴ４から入力ＩＮ１ｃを介して反応器２１内にガスとして導入される。ここで、反応器２１の内部を温度や基質、触媒、媒体、発生ガスの濃度を均一にさせ、発生ガスの遊離を促進させるための効率的な混合を行うことが好ましい。そこで、圧縮器２４から導入されたガスが液体との比重差によって上昇して液面から出るまでの間に及ぼす力によって攪拌を与えさせることが好ましい。これにより、反応器２１内で最大２００ＭＰａの高圧状態になるギ酸の脱水素化反応であっても、撹拌機等を設置することなく、バブリングによる攪拌をできるのである。ここで、ウェーバー数Ｗe（液体の密度ρ×ガスの吹き込み量Ｑ２／液体の表面張力σ×反応容器の内径Ｄ３）が１０－５以上であれば、液体の攪拌に必要な力を得ることができ、攪拌翼などの攪拌機構が無くとも攪拌することができる。反応器２１内へのガスの導入は、必要な攪拌力を得られるのであれば、単孔ノズルでも複孔ノズルでも用い得る。
　また、図３に示したように、ポンプ２７を設けて、反応器２１内を攪拌してもよい。更に、マグネチックスターラーや、マグネットカップリングに接続された攪拌翼を備えた攪拌機を用いた撹拌、気泡による撹拌（ガス撹拌）などの撹拌方法を用いることができ、これらの撹拌方法を適宜組み合わせることで、好適に撹拌することができる。
　反応器２１は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法の反応器であってもよい。更に、回分式では槽型又は混合槽型、半連続式では連続槽型、連続混合槽型、又は連続完全混合槽型、連続式では完全混合流れ型又は押し流れ型のいずれの型であってもよいが、好ましくは連続混合槽型反応器、連続完全混合槽型反応器、又は、連続式管形反応器が用いられる。反応器２１の形状は、攪拌方法によって適宜、選択され得るが、耐圧を考慮して円筒型が最も好適である。例えば、連続混合槽型反応器で、ガス攪拌によって容器内の溶液を均一に保持する場合、円筒の長さをＬとし、円筒の半径をＤとして、０．０１＜Ｄ／Ｌ＜１とすることが好ましく、より好適には、０．１＜Ｄ／Ｌ＜１である。なお、反応器２１内にバッフル板を導入し混合を促進させ、又、攪拌翼などを用いた攪拌混合を用いることなども行い得るが、適宜、容器の形状を最適化し得る。
　ギ酸、触媒、媒体を反応器２１に導入するには、ギ酸や触媒を適当な媒体に溶解させ、あるいはギ酸や触媒や媒体をそのまま液体としてポンプ２８ａ、２８ｂで送液する方法が連続的に必要な分だけ供給できるので好ましい。反応器２１に負荷される圧力が５ＭＰａ以上でも粘度１．５７ｃＰ（２６℃）の液体を安定的に送液する必要があるため、ポンプ２８ａ、２８ｂは、容積式ポンプ、その中でも特に往復動ポンプであることが好ましい。更には、定量性に優れたプランジャーポンプやピストンポンプを好適に用いることができ、これらポンプを単数又は複数、並列又は直列に接続して用い得る。ここで、ギ酸貯蔵タンク２９ａ及び触媒貯蔵タンク２９ｂからそれぞれポンプ２８ａ及び２８ｂにて送液される各種液体は、反応器２１に導入する前に、熱交換器２６ａ及び２６ｂを介して所定の温度に調整してから導入することが好ましい。
　反応器２１は、ギ酸（０．００１～２６モル／リットル）と、触媒と、媒体として水を入れた状態で、耐酸性を有し、１００℃以下に温度調整ができ、５ＭＰａ以上の高圧に耐えられる耐圧性が必要である。かかる観点から、容器や各種配管の材質が選択され得るが、好適にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネル６２５、インコネル６０１、ハステロイＣ２７６、ハステロイＣ２２などのニッケル系合金や、これら合金とチタンの複合材料やこれら合金の内壁に樹脂、セラミックス、ガラス（シリカ）などで被覆した複合材料を用いることができる。
　反応器２１は、ギ酸の脱水素化によって最大２２５ＭＰａまでの高圧ガスが発生する。そのため反応器２１自体は、耐圧容器内にあることは当然であるが、故障や漏れ等の原因となる可動部分をなるべく含まない構造であることが好ましい。但し、故障や漏れ等の原因となることが無ければ、可動部分を設けてもよい。
　反応器２１の容積は、必要とされる水素量および供給施設の規模に応じて適宜決めることができる。発生圧力が５ＭＰａ以上であることから、巨大な反応器を用いることはコスト的に不利であり、最大数百リットル～数千リットル（数立米）程度までの容積であることが好ましい。
　反応器２１で脱水素化を行うためには、反応が吸熱反応であるため外部からの加熱が必要である。反応に必要な温度は、用いる触媒や媒体によって異なるため適宜選択できる。例えば０～３００℃、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。なお、緊急事態が発生した場合など、冷却し反応を停止できるが、冷却温度は触媒や媒体に応じて適宜選択でき、０℃から８０℃、より好ましくは０℃から５０℃、更に好ましくは０℃から２０℃の範囲に冷却し反応を停止させ得る。
　反応器２１の加熱方法は、所定の温度に加熱できれば特に限定されない。好ましくはヒーターや熱媒体や炎などで容器を加熱し、容器からの熱伝導によって反応溶液を所定温度まで加熱する方法を好適に用いることができる。更にマイクロ波や赤外線などの電磁波を用いた加熱でも、電磁誘導加熱でも、直接通電加熱でも何れの方法やこれらを組み合わせた方法でも好適に行うことができる。一方、反応器２１が耐圧容器からなり、通常、金属製であることから、ヒーター、熱媒体、炎電磁誘導加熱、直接通電加熱のいずれか、あるいはこれらを組み合わせた方法が最も好適である。
　ギ酸の脱水素化を反応器２１の内部で行うことで高圧ガスが得られるため、加圧を必要としないが、後段の気液分離を行う上で必要な圧力を確保する必要がある。そのため、反応で得られる圧力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の範囲で調整することが好ましい。特にギ酸の脱水素化から得られる水素と二酸化炭素の混合ガスは超臨界流体以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上２２５ＭＰａ以下とすることが好ましい。かかる圧力は、より好ましくは７．３ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、更に好ましくは、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、最も好適には２０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下である。なお、圧力が高くなると、より耐圧の高い容器が必要となることから、実用的には、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲である。一方で、反応器２１内でのギ酸の脱水素化は、上記したように非常に高圧で混合ガスを得られるから、他の水素製造装置から得られた低圧の水素と組み合わせても、目的とする圧力、例えば、５ＭＰａ以上の圧力の高圧水素として蓄圧できるのである。
　原料であるギ酸または／およびギ酸塩とは、ギ酸のみ、ギ酸塩のみ、ギ酸とギ酸塩の混合物、またはギ酸もしくはギ酸塩と酸もしくは塩基の混合物である。ギ酸塩を用いる場合、例えば、カウンターイオンとしては、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、またはランタノイドイオン等の各種金属イオンまたはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらのカウンターイオンは、１種類でもよいが、２種類以上併存していてもよい。
　ギ酸濃度には、上限及び下限はなく、好ましくは０．００１モル／Ｌ以上２６モル／Ｌ以下で、さらに好ましくは０．０１モル／Ｌ以上２０モル／Ｌ以下である。ギ酸を使用する際に、反応溶液に、有機アミン、任意の無機塩を混合させることも可能であり、その量はギ酸に対して０．００１モル等量以上１０モル等量以下、より好ましくは０．０１モル等量以上５モル等量以下、更に好ましくは０．１モル等量以上２モル等量以下であることが好ましい。
　溶液のｐＨについては、触媒によってはｐＨ９以下でもギ酸の脱水素化が進むため、特に限定はないが、７以下とすることが好ましい。更に好ましくは０．５～４の範囲である。また最も好ましくは、ｐＨ調整の必要のないギ酸水溶液を用いることが望ましい。最適条件で脱水素を行うために、溶液に硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などの酸あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化セリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミンなどの有機塩基などの塩基を加えて、このｐＨの範囲外でもギ酸の脱水素化を行ってもよい。
　反応溶媒は、例えば、水でも有機溶媒でもよく、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。ギ酸の脱水素化反応で用いる錯体触媒とギ酸が溶解すれば、その種類は特に限定されず、発生するガスの媒体への溶解度が小さければ小さいほど好ましい。一方、発生ガスが超臨界流体になった場合、各種有機物は超臨界流体に溶解しやすくなる傾向にあるため、水に可溶な場合は、水を用いることが簡便で好ましい。また媒体の１つとして必要に応じてアミン化合物を用い得る。
　具体的な、反応媒体としては、錯体触媒の溶解度等の観点から高極性溶媒であり、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
　ここで、反応器２１でギ酸の脱水素化を行う反応は、
　　　ＨＣＯＯＨ→Ｈ２＋ＣＯ２　　（式１）
に示されるように、ギ酸又は／及びギ酸塩から水素と二酸化炭素が発生する反応である。この際、ギ酸の脱カルボニル化反応により、一酸化炭素と水が副生する可能性があるが、使用する触媒は、高選択且つ高効率でギ酸の脱水素化反応が進行するものであって、これにより、一酸化炭素が極力含まれず、効率良く、水素ガス及び二酸化炭素ガスを製造できる。
　具体的に、触媒については以下を考慮できる。
　図４の一般式において、ｎは、正の整数、０、または負の整数である。また、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金または金であり、特に、イリジウムまたはルテニウムが好ましい。ＡおよびＢは、それぞれ独立に、窒素、炭素、酸素、硫黄、またはリンを有する配位子であり（図４（ａ）参照）、好ましくは窒素を含む配位子である（図４（ｂ）参照）。ここで、Ａ⌒Ａ、及び、Ｎ⌒Ｎで表した２座配位子は、金属Ｍに配位する。窒素を含む２座配位子は、任意の原子で結合され、任意の置換基や環構造を有してもよいが、その構造は限定されない。
　Ｌは芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有している場合、配位子は１つでも複数でもよい。Ｌについて、特に好ましくは、すべてメチル基で置換されたペンタメチルシクロペンタジエニル配位子またはヘキサメチルベンゼン配位子である（図４（ｃ）及び（ｄ）参照）。
　Ｚは、任意の配位子であり、水分子、水素（Ｈ）、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンの配位子である。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはｔｅｒｔ－ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。特に、反応開始時に水中に簡便に溶解させるために、Ｚは水分子が好ましい。また、一旦水に溶解すればＺは限定されない。なお、配位子を含まず、Ｚが存在しなくてもよい。
　上記したＺで示される配位子の種類により、置換や脱離等が比較的容易になる場合がある。一例として、配位子Ｚは、水分子（－ＯＨ２）や各種陰イオンである。例えば、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４ －）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン［フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等］、次亜ハロゲン酸イオン［例えば、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン］、亜ハロゲン酸イオン［例えば、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン］、ハロゲン酸イオン［例えば、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン］、過ハロゲン酸イオン［例えば、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン］、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＯＳＯ２ＣＦ３ －）、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －］等が挙げられる。また、脱水素化の進行中は、中間体としての活性の高いヒドリド（Ｈ－）となる。アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。
　Ｎ－Ｎの２座配位子上の置換基は、水素、メチル基などのアルキル基または任意の置換基である。任意の置換基としては、例えば、芳香族基、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、アミド基（－ＣＯＮＲＲ’）、ハロゲン（－Ｘ）、アルコキシ基（－ＯＲ）、アルキルチオ基（－ＳＲ）、アミノ基（－ＮＲＲ’）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基、またはスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）であり、それらはＮ－Ｎの２座配位子の何れの位置に置換しても良く、また、複数置換しても良く、更に同一でも異なってもよい。
　Ｃで示されるカウンターイオンは、１種類でもよいが、２種類以上が併存していてもよい。陰イオンとして、例えば、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４ －）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＯＳＯ２ＣＦ３ －）、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －］等が挙げられる。
　陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。
　触媒の有効成分は、図５（ａ）～（ｄ）で表されるイリジウム錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物からなる。例えば、該有効成分の１つまたは２つ以上の複数種の化合物を触媒としてそのまま用いてもよいし、これらの異性体の混合物を用いてもよい。また、他の成分を適宜（好ましくは、１０ｗｔ％未満）添加して用いてもよい。
　図５で示される触媒において、それぞれの複素環を構成するＸ１～Ｘ２１は、それぞれ独立して、窒素、炭素、酸素または硫黄であり、好ましくは、窒素あるいは炭素である。Ｙ１～Ｙ２１は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、Ｑは、酸素、硫黄、またはセレンである。Ｒ１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ）、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基であり、または、隣り合ったＲ同士で環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、存在していてもよく、存在していなくてもよい。但し、Ｘｉ（ｉが１～２５）が窒素、酸素、硫黄である場合、その位置のＲｉは存在しない。置換基は、特に、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、またはオキシアニオン基（－Ｏ－）であることが望ましい。配位子を形成する元素間の結合次数は単結合、あるいは二重結合であり、構成する複素環が芳香環あるいは非芳香環いずれでもよい。なお、ｎは、正の整数、０、または負の整数である。
　錯体触媒は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金から選ばれる１種類もしくは２種類以上の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩であって、反応溶液に均一に溶解していることが好ましいが、粉末などの固体として分散している状態でもよい。あるいは、溶媒と何ら反応しない他の物質及びギ酸から選択される１種以上と、錯体触媒とを、混合、あるいは物理的に吸着、あるいは化学的に結合させてもよい。溶媒と何ら反応しない物質及びギ酸から選択される１種以上は、特に限定されないが、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。かかる溶媒と何ら反応しない物質として、例えば、ガラス等を含むシリカ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化ニオブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、ＭＦＩチタノシリケート、メソポーラスシリカ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭またはポリマー等が挙げられる。
　触媒の濃度は特に上限及び下限はなく、反応速度、反応液への錯体触媒の溶解性及び経済性などに応じて適宜選択することができる。適切な触媒濃度は、１×１０－９Ｍから２Ｍ、より好ましくは１×１０－７Ｍから１×１０－１Ｍである。
　触媒の劣化に備える観点から、定期的に触媒の一部を交換することで常に安定した反応を行うことができる。触媒の回収量とコスト等を考慮して、好適には反応液の１０容量％以上１００容量％の溶液をタンク２９ｃに回収し、より好適には１０％以上７０％以下の溶液をタンク２９ｃに回収し、更に好適には１０％以上４０％以下の溶液をタンク２９ｃに回収し、最も好適には１０％以上３０％以下の溶液をタンク２９ｃに回収する。対応する触媒とギ酸をギ酸貯蔵タンク２９ａおよび触媒貯蔵タンク２９ｂから追加することで、反応溶液に含まれる触媒の濃度を一定に保ち、安定した反応を行うことができる。
　触媒としての錯体とギ酸分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば反応開始時、ギ酸分子：錯体触媒分子は１×１０２：１～１：１×１０８であるが、これに限定されるものではない。また、反応中にギ酸分子を追加で添加、あるいは、継続的に滴下することにより、連続的な高圧水素と高圧二酸化炭素の製造も可能である。
　脱水素化によりギ酸が分解されると反応器内のギ酸の濃度が変化する。そのため、反応器８１内のギ酸濃度よりも高い濃度のギ酸を供給することで、濃度を一定に保ちながら連続的に運転することができる。例えば、ギ酸及び触媒をギ酸貯蔵タンク２９ａ及び触媒貯蔵タンク２９ｂからポンプ２８ａ及び２８ｂ、熱交換器２６ａ及び２６ｂを介して反応器２１に供給するギ酸の濃度は、７６％以上１００％以下のギ酸水溶液を供給することでより安定的に運転することができるが、好適には７６％以上９９.８％以下のギ酸水溶液、更に好適には８０％以上９９％以下のギ酸水溶液、最も好適には８８％以上９９％以下のギ酸水溶液を用いることができる。
　ギ酸の脱水素化の速度は、ギ酸の供給速度を調整すること、更に反応器２１の温度を調整することで制御できる。ギ酸の供給速度は、特に限定されないが、２００Ｌの反応器である場合、０ｋｇ以上１０００ｋｇ／ｈの速度で供給することで発生速度を調整できるが、好適には０ｋｇ／ｈ以上８００ｋｇ／ｈ、更に好適には０ｋｇ以上７００ｋｇ／ｈ以下の範囲で調整し、発生速度を調整できる。なお、０ｋｇ／ｈは、反応を停止させる場合である。更に停止する場合、反応器の温度を下げることで反応を抑え、あるいは停止させ、供給を遮断できる。その温度は触媒に依存し特に限定されないが、好適には０℃以上１００℃以下、より好適には０℃以上５０℃以下、更に好適には０℃以上室温（２５℃）以下の範囲にすることで調整できる。
　反応器２１内で発生した高圧ガスにより気泡が発生し、これに伴ってミスト成分が発生するため、得られるガスにはミスト成分が同伴して冷却器９に導入されてしまう。かかるミスト成分は、高圧水素供給システム１を安定して運転する際の支障となり得る。そこで同伴するミストを除去するため、気液分離器２２を挿入してミストを捕集し、得られた液体は反応器２１に戻し、好適に反応を行わせしめ得る。なお、気液分離器２２は、ミストトラップなどのように、同伴するミストを除去するフィルターが装着され、更に、水分除去機能を備わったフィルターであると、乾燥したガスが得られ、好適に高圧ガスを供給できる。
　反応器２１から吐出される高圧ガス（水素と二酸化炭素の混合ガス、超臨界流体）は、予め高圧（１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下）のまま流体を冷却することで、水素／二酸化炭素分離ドラムを含む水素／二酸化炭素分離部１０で安定かつ効率よく分離できる。高圧流体を冷却する方法は特に限定されず、連続式で効率よく冷却できるものであればよい。例えば、シェル＆チューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、フィンチューブ式熱交換器、フィンプレート式熱交換器、マイクロ熱交換器を含む熱交換器やプレート熱交換器などを例示できる。なお、冷却によって二酸化炭素が液化するに伴い、圧力が低下する場合はあるが１ＭＰａ以上３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　冷却器９に連続式冷却器を用いる場合の温度は、得られる高圧ガスの圧力によって異なるが、高圧ガスに含まれる二酸化炭素が固体となって閉塞しない温度であれば特に限定されない。例えば二酸化炭素が固体となる－５１℃以上１０℃以下、あるいは得られた流体の凝固点以上且つ臨界温度以下であれば連続的に冷却し、後述するように、水素／二酸化炭素分離ドラム１０ａに発生した高圧ガスを導入できる。
　水素／二酸化炭素分離部１０は、冷却器９にて冷却された高圧ガスを、圧力を例えば０．４ＭＰａ以上に維持したまま、より精密に高圧水素ガスと高圧の液体あるいは固体二酸化炭素に分離し、冷却した状態で気体と液体を分離する蒸留装置からなる。かかる装置は、比較的中規模容量から大規模容量までをカバーできる規模の分離能力を有することが好ましく、石油精製時に用いる蒸留を高圧および冷却下で行う装置を使用し得る。つまり、１段の単蒸留で分離する蒸留装置が最も単純であるが、棚段を設置し、更に環流弁を設置した蒸留装置や、充填材を導入した蒸留装置などいずれの装置を用いても分離することができ得る。
　水素／二酸化炭素分離部１０では、冷却器９で冷却された高圧ガスを更に冷却して静置し、気体と液体あるいは固体を分離するシステムが用いられ得る。その温度範囲は、特に限定されないが二酸化炭素を液体として分離する場合、冷却器９の温度条件と同様の－５１℃以上１０℃以下の範囲で、好適に水素と二酸化炭素を分離できる。一方、回分式で二酸化炭素を固体として分離する場合は、冷却温度の下限は特に限定されないが、－５１℃以下で、二酸化炭素を固体として好適に分離できる。
　水素／二酸化炭素分離部１０では、水素／二酸化炭素分離ドラム１０ａで分離された液体二酸化炭素を、弁１０ｂを介して二酸化炭素を貯留する二酸化炭素貯留部１２に送出する。この際に、冷却された高圧の液体二酸化炭素は、所定の圧力まで脱圧しタービン１０ｃを回転させ、更に二酸化炭素の断熱膨張により冷熱回収部１０ｄで得られる冷熱を冷媒で回収する。冷媒の冷熱は、冷却器９、水素／二酸化炭素分離ドラム１０ａ、又、図示しないがディスペンサー６に送り、各装置の冷却に使用すると、システムのエネルギー効率を高め得る。また、タービン１０ｃを回転させることによる電力または回転エネルギーは、各種ポンプの駆動力などに利用することで、同様にシステムのエネルギー効率を高め得る。
　水素精製器１１は、水素／二酸化炭素分離部１０からの高圧水素をその圧力を大きく下げることなく高純度に精製する。これには、ＰＳＡ装置が用いられ、特に、ＰＳＡ装置を直列に接続した多段階装置が好ましい。
　水素精製器１１において回収されなかった水素（低圧）の一部は、パージガス燃料として熱媒加熱部１３に送出し燃焼させることで、水素発生器８の反応器２１でギ酸の脱水素化に必要な熱を供給でき、システムのエネルギー効率を高め得て好ましい。
　ギ酸由来の水素を水素精製器１１にて高純度に精製された水素は、水素蓄圧器４に導かれた後、所定の圧力に加圧され貯蔵される。水素蓄圧器４は、特に限定されず、公知の装置を用い得る。
　プレクーラー５は、水素蓄圧器４で貯蔵された高圧水素を予め冷却しておく装置であり、燃料電池車等のタンクへ充填する際に発生する圧縮熱の影響を抑えて、安全な充填に寄与する。この際、プレクーラー５で高圧水素を冷却する具体的な方法は特に限定されず、公知の装置を用い得る。
　ディスペンサー６は、プレクーラー５で冷却された高圧水素を燃料電池車等の水素使用施設に充填するための装置であり、特に限定されず、公知の装置を用い得る。
　上記したシステムでは、得られた水素や二酸化炭素をディスペンサー６や二酸化炭素貯留部１２を介して、各種機器類や施設に用いることができる。
　例えば水素は、高圧水素供給システム１自体を水素ステーションとして使用し、燃料電池を使用する車、バス、フォークリフト等のモビリティーのタンク等へ充填したり、直接燃料電池に用いて発電させたりすることができる。特に、燃料電池への適応を行う場合、高圧水素供給システム１全体またはその一部が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を脱水素化して水素を発生させる機構を用いることができる。具体的な構造は特に限定されないが、公知の燃料電池の構造等にも適宜応用することができる。
　二酸化炭素については、ボンベ等へ充填し、ギ酸、メタノール、メタンなど各種化学原料に変換する化学反応装置へ利用でき、あるいはドライアイス製造装置を使ったドライアイス製造施設や、植物工場などで利用可能である。また、高圧二酸化炭素を脱圧して得られる冷熱エネルギーで、各種冷却装置に用い得るとともに、脱圧時の圧力エネルギーでタービンを回転させ、電気エネルギーを取り出すことも可能である。なお、高圧水素供給システム１で得られた水素および二酸化炭素の用途は上記に限定されず、高圧水素や高圧二酸化炭素の供給も必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
　以下に高圧水素供給システム及び高圧水素供給方法の詳細な実施例について説明する。
　図６に示すギ酸から高圧水素を製造する高圧水素供給システム１において、図７の触媒を用いて、図８の条件で、水素および二酸化炭素の製造を行った実証例について説明する。
　図６に示すように、運転では、ギ酸貯蔵タンク２９ａからポンプ２８ａを介して、途中、熱交換器２６ａで処理温度に加温したギ酸を反応器２１に導入した。触媒は、後述するイリジウム錯体を水に溶解させた水溶液からなり、この触媒溶液を触媒貯蔵タンク２９ｂに充填し、ポンプ２８ｂを介して、途中、熱交換器２６ｂで所定の温度に加温してから、反応器２１に導入した。反応器２１では、水などの熱媒を介して加温し、ギ酸からの脱水素化により高圧ガスを発生させた。
　得られた高圧ガスは、気液分離器２２のミストフィルターで、ミストとガスを分離し採取されたミストは、そのまま反応器２１に戻した。また、高圧ガスの１０ｖｏｌ％以下のガスをインラインポンプ２２ａで発生圧力よりも０．１ＭＰａ以上高圧に圧縮し、反応器２１のガス攪拌部２１ａに導入しバブリングし、ガス攪拌を行った。残りの高圧ガスは、冷却器９でマイクロ熱交換器を介して所定の温度に冷却され、更に水素／二酸化炭素分離部１０で冷却されつつ気体と液体に分離された。分離された気体は、水素精製器１１で水素純度９９．９７％以上に精製され、水素蓄圧器４に所定圧力（８２ＭＰａ）のまま貯蔵した。ここで、７０ＭＰａの高圧水素を水素燃料電池自動車に導入する際には、プレクーラー５で－３０℃程度に冷却した後、ディスペンサー６を介して所定の量を導入することになる。
　一方、高圧ガスの発生を停止する場合、別途、冷媒を用いて反応器２１、熱交換器２６ａ、２６ｂの温度を２０℃以下にして、強制的に反応を停止させる。また、定常的な停止の場合は、ギ酸貯蔵タンク２９ａ及び触媒貯蔵タンク２９ｂからのギ酸と触媒の供給を停止しギ酸を完全に分解させて停止させるとともに、熱媒加熱部１３による反応器２１の加熱を停止させて、反応器２１の温度を室温まで冷却する。
　ここで、反応器２１は、不燃性媒体、ここでは水を熱媒として８０℃に加熱している。熱媒の加熱方法は、初期段階では電気ヒーターで所定の温度に加温し、反応器２１を加熱した。その後は、水素精製器１１で得られた未精製の余剰水素ガスを熱媒加熱部１３に導き、そこで水素を燃焼させて反応器２１を加熱した。
　また、反応器２１の中のガス攪拌ノズルは、円筒型反応器の大きさ（直径４０ｃｍ×長さ１６０ｃｍ＝約２０１Ｌ）に対して、内径１０ｃｍの直管を用いた。また、直管の先にセラミックフィルターを取り付け、複孔管として用いて攪拌を行っても同様の結果を示すことを確認した。
　図９には、冷却器９の構造を模式的に示した。冷却器９は、外径１．６ｍｍ、内径０．５ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブからなる配管９ａを７本用いたシェル＆チューブ式とし、反応器２１で発生した高圧ガスの熱交換を行った。冷媒には、－３０℃に冷却したメタノールを用いた。入力側４０ＭＰａ、３０℃の高圧ガス（二酸化炭素：水素＝１：１）に対して、４０ＭＰａ、－３０℃の高圧流体が得られた。なお、チューブが１本の場合は、－１５℃程度に留まり、７本の場合は、５本の場合と同等の冷却結果であった。
　図１０には、水素／二酸化炭素分離部１０の構造を模式的に示した。水素側バルブＨｖを介して水素を水素精製器１１に、二酸化炭素側バルブＣｖを介して二酸化炭素を二酸化炭素貯留部１２へ送出する。水素／二酸化炭素分離部１０は、２つの水素／二酸化炭素分離ドラム１０ａ１と１０ａ２を並列に接続した構造を有し、それぞれ入力バルブＩｖ１及びＩｖ２を具備するとともに、水素側バルブＨｖ１及びＨｖ２、二酸化炭素側バルブＣｖ１及びＣｖ２をそれぞれ別個に具備することで、個々に別々の条件で分離工程を行い得る。かかる水素／二酸化炭素分離部１０を利用して、分離圧力４０ＭＰａ、分離温度２５℃の時、ガス相の水素純度は５０ｍｏｌ％であったが、３０ＭＰａ、－１５℃の時はガス相の水素純度は６９ｍｏｌ％、３０ＭＰａ、－５１℃の時の水素純度は８５ｍｏｌ％であった。更に１１ＭＰａ、－７８℃の条件で固気分離を行った場合、水素純度は９６ｍｏｌ％で、固相の二酸化炭素純度は９９％であった。そしてこの時の水素回収率は９９ｍｏｌ％で、二酸化炭素の回収率は９６ｍｏｌ％であった。
　図１１～１７には、図７に示したイリジウム錯体とは別の配位子を持つイリジウム錯体（一部ルテニウム、ロジウム触媒もあり）を触媒に用いた場合の脱水素化時の触媒回転速度（ＴＯＦ）［ｈ－１］を示した。ここでは、ギ酸水溶液Ａ（酸性度１．６４）、ギ酸及びギ酸ナトリウムをモル比９：１で混合したギ酸－ギ酸ナトリウム水溶液Ｂ（酸性度２．３４）、並びに、ギ酸及びギ酸ナトリウムをモル比１：１で混合したギ酸－ギ酸ナトリウム水溶液Ｃ（酸性度３．５）を、それぞれ１０ｍＬ使用した。
　水溶液Ａ～Ｃはいずれもギ酸イオン濃度を１Ｍとし、触媒濃度は０．５μｍｏｌ／Ｌ又は１μｍｏｌ／Ｌ、反応温度は６０℃として触媒回転速度を測定した。図１１～１７に記載のいずれの触媒においても、高圧水素供給システムにて稼働できることを確認できた。なお、図１１において、ギ酸及びギ酸ナトリウムは、それぞれＦＡ（Formic Acid）及びＳＦ（Sodium Formate）と記載した。
　更に、高圧水素供給システム１の運転時の触媒については、触媒回収装置２５ａにて触媒貯蔵タンク２９ｂに循環させるが、劣化速度を２０％／１００ｈｒと想定し、触媒を補充（ｍａｋｅ－ｕｐ）しながら高圧水素供給システム１を安定的に稼働させた。つまり、反応器２１にて高圧ガスを発生させる際に、１００時間毎に反応液１００Ｌ当たり２０％（２０Ｌ）を抜き出し、新たに抜き出した量と同等の量で、３６ｗｔ％の触媒溶液２０Ｌをポンプ２８ｂで、熱交換器２６ｂにより８０℃に加熱しながら反応器２１に導入し、反応器２１内の触媒濃度を常時一定にするようにした。また、触媒回収装置２５ａから触媒溶液回収装置としてのタンク２９ｃ内に抜き出した触媒を含む廃溶液は、１日あたり１３時間稼働させた場合、月４回×２０＝８０Ｌ発生するが、苛性ソーダを用いてｐＨ＝８～１４の間の塩基性にして保管し、年１回約９６０Ｌの溶液をタンクローリーで回収し、水溶液に含まれる触媒、触媒に使用された金属、配位子の回収を行い再利用に用いた。なお、再利用出来なかった触媒等は焼却等で無害化して処理した。
　次に、水素精製器１１において、多段の圧力変動吸着装置（ＰＳＡ）を用いたときの水素純度を求めた。上記した条件で得られた１１ＭＰａ、－７８℃で分離した純度９６ｍｏｌ％の水素を用いて実験を行った。なお、ＰＳＡ１段当たりの効率を７０％、水素／二酸化炭素の分離能を１００／１とした。その結果、１段目で得られた水素の純度は、９９．９３７９％、含有二酸化炭素６２０ｐｐｍ、２段目で得られた水素は９９．９９９１％、二酸化炭素８．８７ｐｐｍ、３段目で得られた水素の純度は、１００．００００％、含有二酸化炭素０．１２５ｐｐｍとなり、３段目で水素自動車へ供給可能な基準を満たす水素が得られた。また、パージで得られた余剰の水素と二酸化炭素は、ガス中の水素濃度は４％以上であるため、熱媒加熱器へと送って、燃焼によりギ酸分解反応器の熱媒を加温するために用いた。なお、ギ酸からの高圧液液分離を介さず水素生成を行った場合は、ＰＳＡを７段から８段かけて精製することで、基準を満たす水素を得ることができることが分かった。
　また、上記した条件で得られた高圧水素を、単独型水素ステーションで得られた水素と混合し、得られた１０ＭＰａの高圧水素を用いて、圧力変動吸着装置（ＰＳＡ）によって水素の精製を行い、最終的に１０ＭＰａ、９９．９７ｍｏｌ％の高圧水素を得られた。なお、ステーションで得られた水素とギ酸からの水素の比は適宜とした。また、単独型水素ステーションとの併用した水素供給システムを構築するにあたって、水素製造時に発生する反応熱の一部を用いて、反応器２１の熱媒の加熱を行っている。
　また、上記した条件で得られた二酸化炭素貯留部１２の液体二酸化炭素（圧力３０ＭＰａ、－５１℃、純度８５ｗｔ％）を冷媒回収装置１６で冷熱を回収し、その冷熱は冷却器９および水素／二酸化炭素分離ドラム１０ａ、プレクーラー５の冷媒を冷却するために使用した。また、圧力３０ＭＰａ、－３０℃の液化二酸化炭素として回収された液相は、適宜回収され、別途ドライアイスやその他二酸化炭素を用いるための原料として得られた。
　更に、液体二酸化炭素を膨張させドライアイスを製造する際に動力回収させて発電、又は蓄電池に充電させ、動力回収を与え得る。例えば、膨張時の圧力で動力回収して発電、蓄電池に充電して災害時の系統電力停止時にも運用可能なシステムとできるし、蓄電池の電力は通常時にステーション所要電力に利用し、蓄電容量が減少した時に充電モードとすることも可能である。また、他の水素ステーションとの併用の場合は、冷却をする際の冷熱として一部用いることもできる。
　ここまで本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれらの例に限定されるものではない。また、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
１　　　　　　システム
２　　　　　　高圧水素供給装置
３　　　　　　水素供給装置
４　　　　　　水素蓄圧器
５　　　　　　プレクーラー
６　　　　　　ディスペンサー
７　　　　　　水素利用機器（利用施設）
８　　　　　　水素発生器
９　　　　　　冷却器
１０　　　　　水素／二酸化炭素分離部
１０ａ　　　　水素／二酸化炭素分離ドラム
１１　　　　　水素精製器
１２　　　　　二酸化炭素貯留部
２１　　　　　反応器
２２　　　　　気液分離器
２３　　　　　切替弁
２４　　　　　圧縮器

Claims (13)

  1. 　錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応によって水素及び二酸化炭素の混合ガスを得てこれから水素を分離して５ＭＰａ以上の圧力で提供する高圧水素供給システムであって、
    　反応器内での前記脱水素化反応により５ＭＰａ以上の圧力で前記混合ガスを得つつ、この圧力を０．４ＭＰａ以上に維持したまま分離器で前記混合ガスを冷却することにより水素以外のガス成分を液体又は固体として相分離させて除去し、分離された水素を圧力変動吸着により純度を高めて連続的に蓄圧器に送出して７０ＭＰａ以上の圧力となるように貯留することを特徴とする高圧水素供給システム。
  2. 　前記脱水素化反応の後に前記混合ガスからミスト成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の高圧水素供給システム。
  3. 　相分離して除去された主として二酸化炭素からなる、ガス、液体及び固体からなる群から選択される少なくとも１種以上を断熱膨張させて得られる冷熱エネルギーで前記ミスト成分を除去された前記混合ガスを冷却した後に、前記分離器に供することを特徴とする請求項２記載の高圧水素供給システム。
  4. 　前記混合ガスの一部を前記反応器に戻しバブリングさせることを特徴とする請求項３記載の高圧水素供給システム。
  5. 　二酸化炭素からなる前記ガスの断熱膨張によりタービンを回転させてエネルギーを取り出すことを特徴とする請求項４記載の高圧水素供給システム。
  6. 　分離された水素を圧力変動吸着により純度を高めるにあたって、除去された二酸化炭素からなる前記ガスの断熱膨張によりタービンを回転させてエネルギーを取り出すことを特徴とする請求項４記載の高圧水素供給システム。
  7. 　前記圧力変動吸着により分離された低圧の水素で前記反応器を加熱することを特徴とする請求項１乃至６のうちの１つに記載の高圧水素供給システム。
  8. 　前記錯体触媒は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金から選ばれる１種類もしくは２種類以上の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩であることを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つに記載の高圧水素供給システム。
  9. 　錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応によって水素及び二酸化炭素の混合ガスを得てこれから水素を分離して５ＭＰａ以上の圧力で提供する高圧水素供給方法であって、
    　反応器内での前記脱水素化反応により５ＭＰａ以上の圧力で前記混合ガスを得つつ、この圧力を０．４ＭＰａ以上に維持したまま分離器で前記混合ガスを冷却することにより水素以外のガス成分を液体又は固体として相分離させて除去し、分離された水素を圧力変動吸着により純度を高めて連続的に蓄圧器に送出して７０ＭＰａ以上の圧力となるように貯留することを特徴とする高圧水素供給方法。
  10. 　前記脱水素化反応の後に前記混合ガスからミスト成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の高圧水素供給方法。
  11. 　相分離して除去された主として二酸化炭素からなる、ガス、液体及び固体からなる群から選択される少なくとも１種以上を断熱膨張させて得られる冷熱エネルギーで前記ミスト成分を除去された前記混合ガスを冷却した後に、前記分離器に供することを特徴とする請求項１０記載の高圧水素供給方法。
  12. 　前記混合ガスの一部を前記反応器に戻しバブリングさせることを特徴とする請求項１１記載の高圧水素供給方法。
  13. 　前記錯体触媒は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金から選ばれる１種類もしくは２種類以上の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩であることを特徴とする請求項９乃至１２のうちの１つに記載の高圧水素供給方法。 
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