WO2022255121A1 - 圧電素子、液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータ - Google Patents

圧電素子、液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータ Download PDF

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piezoelectric
piezoelectric element
film
electrode side
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裕司 松下
慎太郎 原
秀樹 眞嶋
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to piezoelectric elements, liquid droplet ejection heads, ferroelectric memories, and piezoelectric actuators. More particularly, it relates to a piezoelectric element or the like whose piezoelectric characteristics deteriorate less with use.
  • the leakage current becomes easier to flow and increases over time by applying voltage continuously or intermittently. This increase in leakage current over time is one of the causes of deterioration in piezoelectric characteristics due to use.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and circumstances, and the problem to be solved is a piezoelectric element whose piezoelectric characteristics deteriorate less with use, a droplet ejection head equipped with the piezoelectric element, and a ferroelectric memory. and to provide a piezoelectric actuator.
  • the present inventors investigated the causes of the above problems and found that the first electrode, the second electrode, and the piezoelectric film positioned between the first electrode and the second electrode wherein the deterioration of the piezoelectric characteristics due to use is small by reducing the degree of deterioration due to aging under specific conditions of the Schottky barrier height between the second electrode and the piezoelectric film.
  • the inventors have found that they can provide piezoelectric elements and the like, and have arrived at the present invention. That is, the above problems related to the present invention are solved by the following means.
  • a piezoelectric element comprising a first electrode, a second electrode, and a piezoelectric film positioned between the first electrode and the second electrode,
  • the first electrode is an electrode to which a relatively positive voltage is applied when driving
  • the second electrode is an electrode to which a relatively negative voltage is applied when driven
  • a piezoelectric element characterized in that, in an aging test in which an electric field of 10 V/ ⁇ m is applied at an ambient temperature of 80° C., a coefficient A obtained from the following logarithmic approximation formula is ⁇ 4.200 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • ⁇ 2 A ⁇ ln(t)+B ⁇ 2 : Schottky barrier height [eV] between the second electrode and the piezoelectric film when a positive electric field of 12.68 V/ ⁇ m is applied to the first electrode t: aging time [h]
  • the crystal structure of the material of the piezoelectric film is a perovskite structure, and 3.
  • the material of the piezoelectric film is Pb X (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 [0.5 ⁇ X ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9] in the entire piezoelectric film. is lead zirconate titanate represented by
  • the atomic composition ratio X of lead on the first electrode side is X1
  • the atomic composition ratio X of lead on the second electrode side is X2. 4.
  • the piezoelectric element according to any one of items 1 to 4, wherein the value of X1/X2 is 1.04 or more.
  • a dielectric film on the second electrode side is provided between the second electrode and the piezoelectric film, and 6.
  • the crystal lattice volume of the material of the dielectric film on the second electrode side is smaller than the crystal lattice volume of the material of the piezoelectric film, according to any one of items 1 to 5. piezoelectric element.
  • the crystal structure of the material of the dielectric film on the second electrode side is a perovskite structure, and 7.
  • a first electrode side dielectric film is provided between the first electrode and the piezoelectric film, and The total thickness of the dielectric film on the second electrode side and the dielectric film on the first electrode side is equal to the dielectric film on the second electrode side, the dielectric film on the first electrode side, and the piezoelectric film.
  • a Schottky barrier height ⁇ 2 between the second electrode and the piezoelectric film when a positive electric field of 12.68 V/ ⁇ m is applied to the first electrode is 0.5 eV or more.
  • a droplet ejection head comprising a piezoelectric element, 11.
  • a droplet discharge head, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element according to any one of items 1 to 10.
  • a ferroelectric memory comprising a piezoelectric element, A ferroelectric memory, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element according to any one of items 1 to 10.
  • a piezoelectric actuator comprising a piezoelectric element, A piezoelectric actuator, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element according to any one of items 1 to 10.
  • the increase in leakage current over time causes the deterioration of piezoelectric characteristics.
  • This increase in leakage current over time is caused by the continuous or intermittent application of voltage, and one possible cause of this is the decrease in Schottky barrier height.
  • the present invention pays attention to the fact that the Schottky barrier height between the second electrode and the piezoelectric film decreases due to continuous or intermittent application of voltage to the piezoelectric element, thereby increasing the leakage current.
  • the inventors have found that by suppressing the degree of deterioration of the Schottky barrier height due to aging within a specific range, it is possible to suppress an increase in leakage current and the resulting deterioration in piezoelectric characteristics.
  • the coefficient A is an index of the degree of suppression of the decrease in Schottky barrier height.
  • the coefficient A has a value of 0 or less, and the larger the value, that is, the closer the value is to 0, the smaller the degree of decrease in the Schottky barrier height.
  • a piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element comprising a first electrode, a second electrode, and a piezoelectric film positioned between the first electrode and the second electrode, wherein the first electrode comprises: An electrode to which a relatively positive voltage is applied when driven, the second electrode is an electrode to which a relatively negative voltage is applied when driven, and an electric field at an ambient temperature of 80 ° C.
  • a coefficient A obtained from the following logarithmic approximation formula in an aging test in which 10 V/ ⁇ m is applied is -4.200 ⁇ 10 ⁇ 2 or more. This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the coefficient A is preferably -1.000 ⁇ 10 -2 or more. This makes it possible to further reduce the deterioration of the piezoelectric properties that accompanies use.
  • the crystal structure of the material of the piezoelectric film is a perovskite structure, and the thickness of the piezoelectric film is in the range of 0.1 to 5 ⁇ m. is preferred. As a result, the displacement generating force required for the piezoelectric element can be obtained.
  • the material of the piezoelectric film is preferably lead zirconate titanate. This allows the formation of piezoelectric elements with good performance.
  • the material of the piezoelectric film is Pb X (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 [0.5 ⁇ X ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0 .9] and the atomic composition ratio X of lead on the first electrode side when the piezoelectric film is divided in half in the thickness direction is X1,
  • the value of the ratio X1/X2 is preferably 1.04 or more. This makes it possible to further suppress the decrease in the Schottky barrier height that accompanies use.
  • a dielectric film on the side of the second electrode is provided between the second electrode and the piezoelectric film, and a crystal lattice of a material of the dielectric film on the side of the second electrode is provided.
  • the volume is preferably smaller than the crystal lattice volume of the material of the piezoelectric film.
  • the crystal structure of the material of the dielectric film on the second electrode side is a perovskite structure, and the piezoelectric film and the dielectric film on the second electrode side are:
  • the total thickness is preferably in the range of 0.1-5 ⁇ m.
  • a dielectric film on the side of the first electrode is provided between the first electrode and the piezoelectric film, and the dielectric film on the side of the second electrode and the first electrode are provided.
  • the total thickness of the dielectric film on the second electrode side is within a range of 5 to 15% of the total thickness of the dielectric film on the second electrode side, the dielectric film on the first electrode side, and the piezoelectric film Preferably.
  • the material of the dielectric film on the second electrode side is lead lanthanum titanate. This makes it possible to suppress leakage current by forming a Schottky junction.
  • the Schottky barrier height ⁇ 2 between the second electrode and the piezoelectric film when a positive electric field of 12.68 V/ ⁇ m is applied to the first electrode is It is preferably 0.5 eV or more. This makes it possible to further suppress leakage current.
  • a droplet discharge head, a ferroelectric memory, and a piezoelectric actuator of the present invention are characterized by comprising the piezoelectric element of the present invention.
  • a piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element comprising a first electrode, a second electrode, and a piezoelectric film positioned between the first electrode and the second electrode, wherein the first electrode comprises: An electrode to which a relatively positive voltage is applied when driven, the second electrode is an electrode to which a relatively negative voltage is applied when driven, and an electric field at an ambient temperature of 80 ° C.
  • a coefficient A obtained from the following logarithmic approximation formula in an aging test in which 10 V/ ⁇ m is applied is -4.200 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • ⁇ 2 A ⁇ ln(t)+B ⁇ 2 : Schottky barrier height [eV] between the second electrode and the piezoelectric film when a positive electric field of 12.68 V/ ⁇ m is applied to the first electrode t: aging time [h]
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a structural example of the piezoelectric element of the present invention.
  • a piezoelectric element of the present invention is characterized by comprising a first electrode 10 , a second electrode 50 , and a piezoelectric film 30 positioned between the first electrode 10 and the second electrode 50 .
  • membrane 20 is provided.
  • the first electrode 10 is an electrode to which a relatively positive voltage is applied when driven.
  • the material of the first electrode 10 is not particularly limited, and Cr, Ni, Cu, Pt, Ir, Ti, Ir--Ti alloy, LaNiO 3 , SrRuO 3 and the like can be used.
  • the thickness of the first electrode 10 is preferably in the range of 0.1-1 ⁇ m.
  • the second electrode 50 is an electrode to which a relatively negative voltage is applied when driven.
  • the material of the second electrode 50 is not particularly limited, and Cr, Ni, Cu, Pt, Ir, Ti, Ir—Ti alloy, LaNiO 3 , SrRuO 3 and the like can be used.
  • the thickness of the second electrode 50 is preferably within the range of 0.1-5 ⁇ m.
  • a "piezoelectric film” refers to a film formed of a piezoelectric material.
  • the piezoelectric material that is the material of the piezoelectric film 30 according to the present invention preferably has a perovskite crystal structure.
  • a “perovskite structure” refers to a crystal structure similar to perovskite (perovskite CaTiO 3 ).
  • the composition of a perovskite-type crystal structure is represented by ABX3 , and in the perovskite-type crystal structure, A, B, and X exist as constituent ions of A cation, B cation, and X anion, respectively.
  • the B cation-deficient perovskite compound, the A cation-deficient perovskite compound, and the X anion-deficient perovskite compound are also defined as compounds having a perovskite crystal structure.
  • Lead zirconate titanate Pb(Zr,Ti) O3
  • lead titanate PbTiO3
  • lead zirconate PbZrO3
  • lead lanthanum titanate are used as piezoelectric materials having a perovskite crystal structure.
  • PT Pb, La
  • barium titanate BaTiO 3
  • lead zirconate titanate represented by Pb X (Zr Y ,Ti 1-Y )O 3 [0.5 ⁇ X ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9] is particularly preferable. .
  • the lead zirconate titanate preferably has a non-stoichiometric composition. Specifically, when the composition is represented by Pb X (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 [0.5 ⁇ X ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9], X>1 Preferably.
  • the composition is represented by Pb X (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 [0.5 ⁇ X ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9], and the piezoelectric film 30 is
  • the value of the ratio X1/X2 is 1.04 or more. is preferable, and 1.11 or more is more preferable. This makes it possible to further suppress the decrease in the Schottky barrier height that accompanies use.
  • X2 is preferably 1.2 or less, and the value of the ratio X1/X2 is preferably 1.14 or less.
  • the composition of the piezoelectric film 30 can be analyzed by examining the composition in the depth direction of the piezoelectric film by alternately performing ion sputtering using Auger electron spectroscopy.
  • the atomic composition ratio X of lead can be adjusted by adjusting the oxygen partial pressure of the sputtering gas when forming the piezoelectric film 30 .
  • the oxygen partial pressure of the sputtering gas is set high, the atomic composition ratio X of lead can be increased, and if the oxygen partial pressure of the sputtering gas is set low, the atomic composition ratio X of lead can be reduced. can be done.
  • Y is derived from the sputtering target and does not change throughout the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film 30 When the piezoelectric film 30 is divided in half in the thickness direction and the lead atomic composition ratio X is changed between the piezoelectric film on the first electrode side and the piezoelectric film on the second electrode side, the film is formed in half. Sometimes the oxygen partial pressure of the sputtering gas may be changed.
  • the composition is Pb X (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 [0.5 ⁇ X ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9].
  • Y when represented by is preferably in the range of 0.50 to 0.58, particularly preferably 0.52.
  • composition ratios X1 and X2 of lead are adjusted so that the value of the ratio X1/X2 is 1.04 or more, that is, so that the first electrode side increases, when a positive voltage is applied to the first electrode, , the time until lead defects diffuse to the interface of the second electrode is lengthened, so that the decrease in Schottky barrier height is suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing changes in band alignment due to lead defect diffusion and charge injection when the piezoelectric material is PZT.
  • the positively charged lead defects derived from excess lead and segregated on the first electrode side diffuse to the second electrode side due to the application of voltage, reach the interface between the second electrode and the piezoelectric body, and reach the second electrode. It lowers the Schottky barrier height between the electrode and the piezoelectric film.
  • the charge injection to the interface between the first electrode and the piezoelectric film also reduces the height of the Schottky barrier between the first electrode and the piezoelectric film.
  • the coercive electric field and remanent polarization changes with use.
  • a positive voltage is applied to the first electrode, diffusion of lead defects toward the second electrode progresses and the internal bias becomes smaller.
  • the coercive electric field shifts to the positive side, and the remnant polarization increases due to the relaxation of pinning.
  • the inflection point is reached, the coercive electric field shifts to the negative side, the remanent polarization becomes smaller, and pinning progresses. This is considered to be caused by charge injection to the interface between the first electrode and the piezoelectric film.
  • the thickness of the piezoelectric film 30 is preferably within the range of 0.1-5 ⁇ m, more preferably within the range of 2.0-3.5 ⁇ m. As a result, the displacement generating force required for the piezoelectric element can be obtained.
  • the “dielectric film on the second electrode side” refers to a film formed of a dielectric material between the second electrode and the piezoelectric film.
  • the crystal lattice volume of the material of the dielectric film 40 on the second electrode side is preferably smaller than the crystal lattice volume of the material of the piezoelectric film. This increases the bandgap and thus the Schottky barrier height at the interface.
  • the crystal lattice volume can be measured by the X-ray diffraction (XRD) method. Using out-of-plane 2 ⁇ - ⁇ scanning (Out-of-plane) and in-plane 2 ⁇ - ⁇ scanning (Inplane), the crystal (001) plane spacing and (100) plane spacing are obtained as c and a, respectively. and the crystal lattice volume can be calculated by a ⁇ a ⁇ c.
  • XRD X-ray diffraction
  • the dielectric film 40 on the second electrode side preferably has a perovskite crystal structure.
  • Piezoelectric materials having a perovskite crystal structure include lead titanate (PbTiO 3 ), lead lanthanum titanate (PLT: (Pb, La)TiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and the like.
  • PbTiO 3 lead titanate
  • barium titanate BaTiO 3
  • those containing lead are preferred, and lead lanthanum titanate is particularly preferred.
  • a Schottky barrier can be formed at the interface with PZT due to the difference in crystal lattice capacity.
  • the sum of the thickness of the piezoelectric film 30 and the thickness of the dielectric film 40 on the second electrode side is preferably within the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the “dielectric film on the first electrode side” refers to a film formed of a dielectric material between the first electrode and the piezoelectric film.
  • the dielectric film 20 on the first electrode side can be the same as the dielectric film 40 on the second electrode side.
  • the total thickness of the dielectric film on the second electrode side and the dielectric film on the first electrode side is the total thickness of the dielectric film on the second electrode side, the dielectric film on the first electrode side, and the piezoelectric film. is preferably in the range of 5 to 15%.
  • the piezoelectric element of the present invention is characterized in that, in an aging test in which an electric field of 10 V/ ⁇ m is applied at an ambient temperature of 80° C., a coefficient A obtained from the following logarithmic approximation formula is ⁇ 4.200 ⁇ 10 ⁇ 2 or more.
  • ⁇ 2 A ⁇ ln(t)+B ⁇ 2 : Schottky barrier height [eV] between the second electrode and the piezoelectric film when a positive electric field of 12.68 V/ ⁇ m is applied to the first electrode t: aging time [h]
  • FIG. 3 is a graph of an example to be described later. Since the change in the early stage of aging is important, the aging time t is set to 20 hours at the longest.
  • the coefficient A is an index of the degree of suppression of the decrease in Schottky barrier height.
  • the coefficient A is a value of 0 or less, and the larger the value, that is, the closer the value is to 0, the smaller the degree of decrease in the Schottky barrier height due to aging.
  • the present invention is characterized in that the coefficient A is -4.200 ⁇ 10 -2 or more. Moreover, from the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferably -1.000 ⁇ 10 -2 or more.
  • the Schottky barrier height ⁇ 2 between the second electrode and the piezoelectric film when a positive electric field of 12.68 V/ ⁇ m is applied to the first electrode before the aging test is It is preferably 0.5 eV or more. This makes it possible to further suppress leakage current.
  • the Schottky barrier height ⁇ includes the Schottky barrier height ⁇ 2 between the second electrode and the piezoelectric film and the Schottky barrier height ⁇ 1 between the first electrode and the piezoelectric film. Called S.
  • a method for measuring the Schottky barrier height ⁇ S in the present invention will be described below. The measurement method is the same regardless of whether the measurement is performed independently of the aging test or the measurement in the aging test.
  • the Schottky barrier height ⁇ S [eV] is obtained by measuring the leakage current density J [A/cm 2 ] at a predetermined temperature T [K] by the following method, and plotting the horizontal axis as ln (1000/T ) and the vertical axis is ln(J/T 2 ), and from the slope ⁇ , it is obtained using the following formula.
  • At least four predetermined temperatures T[K] are required to create an Arrhenius plot.
  • ⁇ q ⁇ S /k B ⁇ : Slope of Arrhenius plot
  • ⁇ S Schottky barrier height [eV]
  • q electric charge [C] k B : Boltzmann constant [J/K]
  • the piezoelectric element is placed in an electric furnace, sealed, and dry air is introduced. Wait until the dew point drops below -50°C. After that, the temperature of the electric furnace is increased to adjust the ambient temperature to a predetermined temperature T[K]. Here, in order to avoid the influence of temperature fluctuations, a certain waiting time (for example, about 45 minutes until the temperature stabilizes) is provided.
  • the ambient temperature is the temperature measured by a thermocouple thermometer installed near the piezoelectric element.
  • the electric field is applied such that the second electrode is grounded, and when measuring the Schottky barrier height ⁇ 1 between the first electrode and the piezoelectric film, the first electrode is at a positive potential.
  • the first electrode side is set to a negative potential. Leakage current density is measured, for example, with a semiconductor parameter analyzer (Agilent B1500A).
  • FIG. 4 shows a droplet ejection head No. 1 of an embodiment to be described later.
  • 1 is a graph obtained by plotting the measurement results of sample No. 1 with In (E) on the horizontal axis and In (J/T 2 ) on the vertical axis according to the theoretical formula of the Schottky emission current (formula (1) below). .
  • This graph shows measurement results at temperatures of 40° C., 52° C., 65° C. and 80° C., and symbol E represents electric field [V/ ⁇ m].
  • the electric field region where the line connecting the plotted points becomes a straight line is the electric field region where the Schottky emission current can be considered to flow predominantly. be.
  • the electric field region in which the Schottky emission current can be considered to flow predominantly at any temperature is 7.714 V/ ⁇ m or more. Further, when other samples were similarly checked, a linear plot was obtained at an electric field of 12.68 V/ ⁇ m. A voltage of 68 V/ ⁇ m was adopted.
  • J leakage current density [A/cm 2 ]
  • A Arbitrary constant
  • T Predetermined temperature [K]
  • q electric charge [C]
  • S Schottky barrier height [eV]
  • ⁇ Permittivity [F/m]
  • E electric field [V/ ⁇ m]
  • k B Boltzmann constant [J/K]
  • the aging test of the piezoelectric element is performed by continuously applying an electric field of 10 V/.mu.m for a predetermined time while heating the piezoelectric element so that the ambient temperature reaches 80.degree. Details of the aging test will be described below.
  • the piezoelectric element is placed in an electric furnace and sealed. Dry air is put into the electric furnace, and it waits until the dew point becomes -50°C or lower. After that, the temperature of the electric furnace is increased to adjust the atmospheric temperature to 80°C. Here, in order to avoid the influence of temperature fluctuations, a certain waiting time (for example, about 45 minutes until the temperature stabilizes) is provided.
  • the ambient temperature is the temperature measured by a thermocouple thermometer installed near the piezoelectric element.
  • the second electrode is grounded and a positive electric field of 10 V/ ⁇ m is applied to the first electrode.
  • the electric field is applied using, for example, a DC stabilized power supply (KX-100L). Aging is performed by continuously applying an electric field of 10 V/ ⁇ m while maintaining the ambient temperature at 80°C.
  • the aging time t which is the elapsed time from the start of application, is set to a maximum of 20 hours.
  • the Schottky barrier height ⁇ 2 between the second electrode and the piezoelectric film is measured several times during the aging to the extent that the tendency of change due to aging can be found.
  • the measurement is preferably performed at least four times with different aging times t. For example, measurements are made at aging times t of 2, 5, 10 and 20 hours.
  • a droplet discharge head, a ferroelectric memory, and a piezoelectric actuator according to the present invention are characterized by including the piezoelectric element of the present invention. Since the piezoelectric element of the present invention undergoes little deterioration in piezoelectric characteristics during use, a liquid droplet discharge head, ferroelectric memory, and piezoelectric actuator provided with the piezoelectric element can be used stably for a long period of time.
  • the droplet discharge head, the ferroelectric memory, and the piezoelectric actuator of the present invention are not particularly limited in other configurations as long as they include the piezoelectric element of the present invention, and generally used members are used. can be configured.
  • the piezoelectric element of the present invention can be used for, for example, piezoelectric microphones, vibration sensors, displacement sensors, ultrasonic detectors, oscillation circuits, resonators, ceramic filters, piezoelectric transformers, piezoelectric buzzers, ultrasonic motors, and the like. can.
  • a droplet discharge head provided with the piezoelectric element of the present invention was produced, and using the droplet discharge head, the deterioration of the piezoelectric characteristics due to use was evaluated.
  • interplanar spacing and crystal lattice volume of the lead lanthanum titanate of the dielectric film on the first electrode side measured by the X-ray diffraction method are as follows. (100) surface spacing a 3.95 ⁇ (001) surface spacing c 3.94 ⁇ Crystal lattice volume a ⁇ a ⁇ c 61.47 ⁇ 3
  • a piezoelectric film was formed on the lead zirconate titanate (PZT: Pb 1.25 (Zr 0.0. 52 , Ti 0.48 )O 3 ) ceramic targets were used and RF magnetron sputtering was used.
  • the oxygen partial pressure was increased and the lead amount was adjusted.
  • the composition of the piezoelectric film on the first electrode side is represented by Pb X1 (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 , where X1 is 1.16, Y was 0.52.
  • the composition of the piezoelectric film on the second electrode side is expressed as Pb X2 (Zr Y , Ti 1-Y )O 3 , where X2 is 1.5. 08 and Y was 0.52.
  • the composition of the piezoelectric film was analyzed by examining the composition in the depth direction of the piezoelectric film by alternately performing ion sputtering using Auger electron spectroscopy.
  • interplanar spacing and crystal lattice volume of the lead zirconate titanate of the piezoelectric film measured by the X-ray diffraction method are as follows. (100) plane spacing a 4.09 ⁇ (001) surface spacing c 4.08 ⁇ Crystal lattice volume a ⁇ a ⁇ c 68.25 ⁇ 3
  • interplanar spacing and crystal lattice volume of the lead lanthanum titanate of the dielectric film on the second electrode side measured by the X-ray diffraction method are as follows. (100) surface spacing a 3.95 ⁇ (001) surface spacing c 3.94 ⁇ Crystal lattice volume a ⁇ a ⁇ c 61.47 ⁇ 3
  • a second electrode was formed on the dielectric film on the second electrode side by a sputtering method using a Cu target.
  • the thickness and sputtering conditions are as follows.
  • a photosensitive polyimide resin was applied onto the second electrode by spin coating and cured by baking at 230°C to form an ink blocking film of 1 ⁇ m.
  • a 0.5 ⁇ m seed layer was formed on the ink blocking film by sputtering using a Ni target. Sputtering was performed for 15 minutes in argon gas at a high-frequency power of 500 W and a gas pressure of 1 Pa during sputtering.
  • a pressure chamber with a height of 150 ⁇ m is formed by laminating two layers of ORDYL MP108 made by Tokyo Ohka Co., Ltd., a dry film resist with a thickness of 80 ⁇ m, and then a pressure chamber member made of Ni is deposited by Ni electroforming. formed by Next, the dry film resist layer was removed, washed and dried.
  • the Si substrate was ground to a thickness of about 50 ⁇ m, and was completely removed by dry etching using SF6 .
  • an OMR resist manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was applied on the first electrode, and the mask pattern was transferred by exposure and developed to form a resist mask.
  • the first electrode in the region where the resist mask was not formed was removed by dry etching using a mixed gas of argon, oxygen and CHF3 . After cleaning, the resist mask was removed using a remover.
  • an OMR resist manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was applied, and the mask pattern was transferred by exposure and developed to form a resist mask.
  • the dielectric film and the piezoelectric film in the regions where the resist mask was not formed were removed by dry etching using a mixed gas of chlorine and bromine. After cleaning, the resist mask was removed using a remover.
  • a protective film of 1 ⁇ m was formed by applying a photosensitive polyimide resin by spin coating and then patterning it. Patterning was performed by transferring a mask pattern by exposure and developing. After patterning, it was cured by baking at 210°C.
  • the support substrate is heated to a temperature higher than the temperature at which the thermal peeling sheet foams, and the support substrate is removed. got 1.
  • piezoelectric actuator No. An ink flow path member and a nozzle plate were adhered to the droplet ejection head No. 1 with an adhesive. got 1.
  • ⁇ Droplet discharge head No. Preparation of 4> instead of forming the dielectric film on the second electrode side, the thickness of the piezoelectric film and the dielectric film on the first electrode side is set to 3.50 ⁇ m (piezoelectric film: 3.38 ⁇ m, dielectric film on the first electrode side). film: 0.12 ⁇ m), and X1 and X2 of the piezoelectric film were adjusted as shown in Table I. 1, droplet discharge head No. 4 was produced.
  • the aging test method and Schottky barrier height measurement method are as described above. It should be noted that droplet ejection head No. Since the inter-electrode distance in 1 to 4 is 3.50 ⁇ m, in the aging test, the applied electric field was set to 10.00 V/ ⁇ m by setting the absolute value of the applied voltage to 35 V. Also, in the Schottky barrier height measurement, the applied electric field was set to 12.86 V/ ⁇ m by setting the absolute value of the applied voltage to 45V.
  • the aging time t was set at four points of 2 hours, 5 hours, 10 hours, and 20 hours.
  • the predetermined temperature T in the measurement of the Schottky barrier height ⁇ 2 at each aging time t is set to 5 points of 24 ° C, 40 ° C, 52 ° C, 65 ° C, and 80 ° C. Then, the temperature obtained by the thermocouple was adopted as the ambient temperature and used for evaluation.
  • FIG. 3 shows a graph plotting each aging time t and the Schottky barrier height ⁇ 2 at that time.
  • Droplet discharge head No. A factor A of 1 to 4 was derived from the logarithmic approximation described above using the Schottky barrier height ⁇ 2 at each aging time t.
  • the derived coefficient A values are shown in Table I.
  • the period of long-term injection was 1500 hours.
  • "normal temperature” refers to the test of long-term injection at room temperature
  • “high temperature” refers to the test of long-term injection at 50°C.
  • a square wave was adopted as the waveform during ejection, the second electrode was grounded, and a positive voltage of 30 V was applied to the first electrode.
  • the liquid droplet ejection head provided with the piezoelectric element of the present invention has high durability for long-term use. Also, from this result, it can be seen that the piezoelectric element of the present invention is less likely to deteriorate in piezoelectric characteristics during use.
  • Droplet discharge head No. FIG. 5 shows the PE characteristics of No. 1 droplet discharge head. The PE characteristics of No. 2 are shown in FIG. The electric field on the horizontal axis is positive when a positive voltage is applied to the first electrode, and the polarization on the vertical axis is positive when positive charges are accumulated in the first electrode.
  • Droplet discharge head No. 7 shows changes in the coercive electric field due to aging measured in No. 1 droplet discharge head.
  • FIG. 8 shows changes in the coercive electric field with aging measured in 2.
  • Each coercive field was measured on three different samples, the plot represents the average, and the error bars indicate the range of variability of the values.
  • Vc+ indicates the larger coercive electric field and Vc- indicates the smaller coercive electric field.
  • Droplet discharge head No. 1 and droplet discharge head No. 2 the coercive electric field shifts once to the positive side and then shifts to the negative side.
  • Droplet discharge head No. 1 has an inflection point in the vicinity of 5 hours, whereas droplet ejection head No. 1 has an inflection point near 5 hours. 2 has an inflection point near 2 hours.
  • FIG. 9 shows changes in remanent polarization due to aging measured in No. 1 droplet ejection head.
  • FIG. 10 shows the change in remanent polarization due to aging measured in 2.
  • Pr+ indicates the larger remanent polarization
  • Pr- indicates the smaller remanent polarization.
  • Pr is a value obtained by dividing the difference between Pr+ and Pr ⁇ by 2, and this value is adopted as the remanent polarization of the sample.
  • the droplet discharge head No. 1 is droplet ejection head No. 1; 2, the amount of shift in the negative direction is large.
  • Droplet discharge head No. 1 the droplet ejection head No. Since head No. 2 is manufactured so that the amount of lead is generally large, the degree of segregation of internal lead defects is the same as that of droplet discharge head No. 2. 1 is larger in relative comparison. Therefore, from the correlation between the degree of segregation of lead defects and the internal bias, it is found that excess lead has a positive charge and exists in the film.
  • Droplet ejection head No. 1 is the same as droplet ejection head No. 1.
  • Droplet discharge head No. 2 is slower than droplet discharge head No. 2 in reaching the point of inflection. This is because 1 has a larger value of the ratio X1/X2, that is, the degree of segregation of lead defects toward the first electrode side is larger.
  • the coercive electric field shifts to the negative side. This is thought to be caused by charge injection into the interface between the first electrode and the piezoelectric film, and the remanent polarization is also reduced and pinning is progressing.
  • the present invention can be used for a piezoelectric element whose piezoelectric characteristics deteriorate less with use, and for a droplet discharge head, a ferroelectric memory, and a piezoelectric actuator provided with the piezoelectric element.
  • First electrode 20 First electrode side dielectric film 30 Piezoelectric film 40 Second electrode side dielectric film 50 Second electrode

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Abstract

本発明の圧電素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する圧電体膜とを備えた圧電素子であって、前記第１電極が、駆動する際に相対的に正の電圧が印加される電極であり、前記第２電極が、駆動する際に相対的に負の電圧が印加される電極であり、かつ、雰囲気温度８０℃で電界１０Ｖ／μｍを印加するエイジング試験において下記対数近似式から得られる係数Ａが、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする。　Φ２＝Ａ×ｌｎ（ｔ）＋Ｂ　Φ２：第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さ［ｅＶ］　ｔ：エイジング時間［ｈ］　Ａ：係数　Ｂ：係数

Description

圧電素子、液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータ
　本発明は、圧電素子、液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータに関する。
　より詳しくは、使用に伴う圧電特性の劣化が小さい圧電素子等に関する。
　圧電素子の圧電特性は、電圧を印加したときに僅かに流れるリーク電流によって低下することが知られている。圧電特性の低下の原因となるリーク電流は、印加時の電圧や温度が高いほど大きくなる傾向を示す。
　また、このリーク電流は、電圧及び温度が同じであっても、継続的又は断続的に電圧を印加することで、流れやすくなり、経時的に増大する。このリーク電流の経時的な増大が、使用に伴う圧電特性の劣化の一因となっている。
　圧電特性の劣化を抑制する技術として、例えば電圧印加時に圧電体膜に局所的で微細に発生する高い応力を緩和して応力集中を抑制することにより、高湿度、高温環境下において耐久性を向上させる、という技術が開示されている（特許文献１参照。）。
　また、他の技術として、圧電素子にトンネル電流又はプールフレンケル電流が発生し始める電圧よりも低い最大電圧で前記圧電素子を駆動する駆動系を用いて、圧電素子の駆動時におけるトンネル電流又はプールフレンケル電流の発生を抑制する、という技術が開示されている（特許文献２参照。）。
　上記のとおり、圧電特性の劣化を抑制する技術はいくつか開示されている。しかし、圧電素子の長寿命化のために、さらなる劣化抑制が望まれており、異なる視点での解決手段が求められている。
特開２０１０－７０３９４号公報 特開２０１７－７１０８２号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、使用に伴う圧電特性の劣化が小さい圧電素子、並びに当該圧電素子を備えた液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した結果、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する圧電体膜とを備えた圧電素子であって、第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さの特定条件下でのエイジングによる低下の程度を小さくすることで、使用に伴う圧電特性の劣化が小さい圧電素子等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する圧電体膜とを備えた圧電素子であって、
　前記第１電極が、駆動する際に相対的に正の電圧が印加される電極であり、
　前記第２電極が、駆動する際に相対的に負の電圧が印加される電極であり、かつ、
　雰囲気温度８０℃で電界１０Ｖ／μｍを印加するエイジング試験において下記対数近似式から得られる係数Ａが、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする圧電素子。
　Φ２＝Ａ×ｌｎ（ｔ）＋Ｂ
　Φ２：第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さ［ｅＶ］
　ｔ：エイジング時間［ｈ］
　Ａ：係数
　Ｂ：係数
　２．前記係数Ａが、－１．０００×１０－２以上であることを特徴とする第１項に記載の圧電素子。
　３．前記圧電体膜の材料の結晶構造が、ペロブスカイト型構造であり、かつ、
　前記圧電体膜の厚さが、０．１～５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の圧電素子。
　４．前記圧電体膜の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の圧電素子。
　５．前記圧電体膜の材料が、当該圧電体膜全体で、ＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表されるチタン酸ジルコン酸鉛であり、かつ、
　前記圧電体膜を厚さ方向に半分に分けたときの前記第１電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ１とし、前記第２電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ２としたとき、比Ｘ１／Ｘ２の値が、１．０４以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の圧電素子。
　６．前記第２電極と前記圧電体膜の間に第２電極側の誘電体膜を備え、かつ、
　前記第２電極側の誘電体膜の材料の結晶格子体積が、前記圧電体膜の材料の結晶格子体積よりも小さいことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の圧電素子。
　７．前記第２電極側の誘電体膜の材料の結晶構造が、ペロブスカイト型構造であり、かつ、
　前記圧電体膜と前記第２電極側の誘電体膜の厚さの合計が、０．１～５μｍの範囲内であることを特徴とする第６項に記載の圧電素子。
　８．前記第１電極と前記圧電体膜の間に第１電極側の誘電体膜を備え、かつ、
　前記第２電極側の誘電体膜と前記第１電極側の誘電体膜の合計の厚さが、前記第２電極側の誘電体膜と前記第１電極側の誘電体膜と前記圧電体膜の合計の厚さの５～１５％の範囲内であることを特徴とする第６項又は第７項に記載の圧電素子。
　９．前記第２電極側の誘電体膜の材料が、チタン酸ランタン鉛であることを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の圧電素子。
　１０．エイジング試験前における、前記第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの前記第２電極と前記圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２が、０．５ｅＶ以上であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の圧電素子。
　１１．圧電素子を備えた液滴吐出ヘッドであって、
　前記圧電素子が、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の圧電素子であることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
　１２．圧電素子を備えた強誘電体メモリであって、
　前記圧電素子が、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の圧電素子であることを特徴とする強誘電体メモリ。
　１３．圧電素子を備えた圧電アクチュエータであって、
　前記圧電素子が、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の圧電素子であることを特徴とする圧電アクチュエータ。
　本発明の上記手段により、使用に伴う圧電特性の劣化が小さい圧電素子、並びに当該圧電素子を備えた液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推測している。
　リーク電流の経時的な増大が圧電特性の劣化を引き起こしていることは上述のとおりである。このリーク電流の経時的な増大は、継続的又は断続的に電圧を印加することによって起きるが、この原因の一つとして、ショットキー障壁高さの低下が考えられる。
　本発明では、圧電素子への継続的又は断続的な電圧印加によって第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さが低下してしまうこと、及びそれによってリーク電流が増大することに着目し、当該ショットキー障壁高さのエイジングによる低下の程度を特定の範囲に抑制することで、リーク電流の増大及びそれに起因する圧電特性の劣化を抑制できることを見出した。
　具体的には、上記条件のエイジング試験において得られる上記対数近似式における係数Ａを、－４．２００×１０－２以上とすることによって、リーク電流の増大及びそれに起因する圧電特性の劣化を抑制できることを見出した。
　ここで、係数Ａは、ショットキー障壁高さの低下抑制の程度の指標となる。係数Ａは、０以下の値であり、値が大きいほど、つまり値が０に近いほど、ショットキー障壁高さの低下の程度が小さいことを示す。
　これらの発現機構又は作用機構により、使用に伴う圧電特性の劣化が小さい圧電素子を提供することができる。
圧電素子の構成例の概略断面図 鉛拡散と電荷注入によるバンドアライメントの変化を表す模式図 実施例における、エイジング時間tとショットキー障壁高さΦ２をプロットしたグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．１）における、Ｉｎ（Ｅ）とＩｎ（Ｊ／Ｔ２）をプロットしたグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．１）における、エイジングに伴うＰ－Ｅループの変化を示すグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．２）における、エイジングに伴うＰ－Ｅループの変化を示すグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．１）における、エイジングに伴う抗電界の変化を示すグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．２）における、エイジングに伴う抗電界の変化を示すグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．１）における、エイジングに伴う残留分極の変化を示すグラフ 実施例（液滴吐出ヘッドＮｏ．２）における、エイジングに伴う残留分極の変化を示すグラフ
　本発明の圧電素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する圧電体膜とを備えた圧電素子であって、前記第１電極が、駆動する際に相対的に正の電圧が印加される電極であり、前記第２電極が、駆動する際に相対的に負の電圧が印加される電極であり、かつ、雰囲気温度８０℃で電界１０Ｖ／μｍを印加するエイジング試験において下記対数近似式から得られる係数Ａが、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする。
　この特徴は、下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記係数Ａが、－１．０００×１０－２以上であることが好ましい。これによって、使用に伴う圧電特性の劣化をより小さくすることができる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記圧電体膜の材料の結晶構造が、ペロブスカイト型構造であり、かつ、前記圧電体膜の厚さが、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましい。これによって、圧電素子に求められる変位発生力が得られる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記圧電体膜の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛であることが好ましい。これによって、良好な性能を有する圧電素子の形成が可能となる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記圧電体膜の材料が、ＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表されるチタン酸ジルコン酸鉛であり、かつ、前記圧電体膜を厚さ方向に半分に分けたときの前記第１電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ１とし、前記第２電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ２としたとき、比Ｘ１／Ｘ２の値が、１．０４以上であることが好ましい。これによって、使用に伴うショットキー障壁高さの低下をより抑制することができる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記第２電極と前記圧電体膜の間に第２電極側の誘電体膜を備え、かつ、前記第２電極側の誘電体膜の材料の結晶格子体積が、前記圧電体膜の材料の結晶格子体積よりも小さいことが好ましい。これによって、バンドギャップが増大するため、界面のショットキー障壁高さを大きくすることができる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記第２電極側の誘電体膜の材料の結晶構造が、ペロブスカイト型構造であり、かつ、前記圧電体膜と前記第２電極側の誘電体膜の厚さの合計が、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましい。これによって、圧電素子に求められる変位発生力が得られる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記第１電極と前記圧電体膜の間に第１電極側の誘電体膜を備え、かつ、前記第２電極側の誘電体膜と前記第１電極側の誘電体膜の合計の厚さが、前記第２電極側の誘電体膜と前記第１電極側の誘電体膜と前記圧電体膜の合計の厚さの５～１５％の範囲内であることが好ましい。これによって、誘電体の挿入による圧電素子の実効圧電定数の減少が小さく抑えられ、かつショットキー接合の形成の可能となる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記第２電極側の誘電体膜の材料が、チタン酸ランタン鉛であることが好ましい。これによって、ショットキー接合の形成によりリーク電流を抑制することが可能となる。
　本発明の圧電素子の実施形態としては、前記第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの前記第２電極と前記圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２が、０．５ｅＶ以上であることが好ましい。これによって、リーク電流をより抑制することができる。
　本発明の液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ、及び圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
＜１　本発明の圧電素子の概要＞
　本発明の圧電素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する圧電体膜とを備えた圧電素子であって、前記第１電極が、駆動する際に相対的に正の電圧が印加される電極であり、前記第２電極が、駆動する際に相対的に負の電圧が印加される電極であり、かつ、雰囲気温度８０℃で電界１０Ｖ／μｍを印加するエイジング試験において下記対数近似式から得られる係数Ａが、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする。
　Φ２＝Ａ×ｌｎ（ｔ）＋Ｂ
　Φ２：第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さ［ｅＶ］
　ｔ：エイジング時間［ｈ］
　Ａ：係数
　Ｂ：係数
＜２　圧電素子の構成＞
　本発明の圧電素子の構成例の概略断面図を図１に示す。本発明の圧電素子は、第１電極１０と、第２電極５０と、第１電極１０及び第２電極５０の間に位置する圧電体膜３０とを備えることを特徴とする。また、第２電極５０と圧電体膜３０の間に、第２電極側の誘電体膜４０を備えることが好ましく、第１電極１０と圧電体膜３０の間に、第１電極側の誘電体膜２０を備えることがより好ましい。
　以下、各構成の詳細を説明する。
＜２．１　電極＞
　第１電極１０は、駆動する際に相対的に正の電圧が印加される電極である。第１電極１０の材料は特に限定されず、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｉｒ－Ｔｉ合金、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３等を用いることができる。第１電極１０の厚さは、０．１～１μｍの範囲内であることが好ましい。
　第２電極５０は、駆動する際に相対的に負の電圧が印加される電極である。第２電極５０の材料は特に限定されず、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｉｒ－Ｔｉ合金、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３等を用いることができる。第２電極５０の厚さは、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましい。
＜２．２　圧電体膜＞
　「圧電体膜」とは、圧電体で形成された膜をいう。本発明に係る圧電体膜３０の材料となる圧電体は、結晶構造がペロブスカイト型構造であることが好ましい。
　「ペロブスカイト型構造」とは、ペロブスカイト（灰チタン石ＣａＴｉＯ３）と同様の結晶構造をいう。通常、ペロブスカイト型結晶構造の組成はＡＢＸ３で表され、当該ペロブスカイト型結晶構造において、このＡ、Ｂ及びＸは、Ａカチオン、Ｂカチオン及びＸアニオンの各構成イオンとして存在する。また、Ｂカチオン欠陥型ペロブスカイト化合物、Ａカチオン欠陥型ペロブスカイト化合物、及びＸアニオン欠陥型ペロブスカイト化合物も、本発明ではペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と定義する。
　結晶構造がペロブスカイト型構造である圧電体として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ：（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの中でも、ＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表されるチタン酸ジルコン酸鉛が特に好ましい。
　チタン酸ジルコン酸鉛は、非化学量論組成であることが好ましい。具体的には、組成をＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表したとき、Ｘ＞１であることが好ましい。
　また、組成をＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表し、圧電体膜３０を厚さ方向に半分に分けたときの第１電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ１とし、第２電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ２としたとき、比Ｘ１／Ｘ２の値が、１．０４以上であることが好ましく、１．１１以上であることがより好ましい。これによって、使用に伴うショットキー障壁高さの低下をより抑制することができる。また、ショットキー障壁高さの低下抑制の点から、Ｘ２は、１．２以下であることが好ましく、比Ｘ１／Ｘ２の値は、１．１４以下であることが好ましい。
　圧電体膜３０の組成は、オージェ電子分光法を用いて、イオンスパッタと交互に行うことで、圧電体膜の深さ方向の組成を調べることにより、分析することができる。
　鉛の原子組成比Ｘの調整は、圧電体膜３０を製膜する際のスパッタガスの酸素分圧を調整することにより行うことができる。従来知られているとおり、スパッタガスの酸素分圧を高く設定すれば鉛の原子組成比Ｘを増やすことができ、スパッタガスの酸素分圧を低く設定すれば鉛の原子組成比Ｘを減らすことができる。また、Ｙはスパッタターゲット由来であって、圧電体膜全体で変化しない。
　圧電体膜３０を厚さ方向に半分に分けたときの、第１電極側の圧電体膜と第２電極側の圧電体膜とで鉛の原子組成比Ｘを変える場合は、半分製膜したときにスパッタガスの酸素分圧を変更すればよい。
　また、誘電率や圧電定数の大きさの点から、組成をＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表したときのＹが、０．５０～０．５８の範囲内であることが好ましく、０．５２であることが特に好ましい。
　比Ｘ１／Ｘ２の値と使用に伴うショットキー障壁高さの低下との関係について説明する。
　ＰＺＴのように鉛を含有する材料を用いて圧電体膜を製膜する場合、鉛の揮発性が高いことから、過剰に鉛を添加して製膜を行う。これに起因する化学量論組成よりも過剰な鉛は、膜内において正の電荷を有して存在し、鉛欠陥と呼ばれる。この鉛欠陥は、正の電荷を有しているため、第１電極に正の電圧を印加することにより、第２電極側へ拡散が促進される。第２電極側に向かって拡散した鉛欠陥が、第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さを下げる原因となる。
　そこで、比Ｘ１／Ｘ２の値が１．０４以上となるように、つまり第１電極側が多くなるように、鉛の組成比Ｘ１及びＸ２を調整すると、第１電極に正の電圧を印加した時に、鉛欠陥が第２電極界面へ拡散するまでの時間が長くなるため、ショットキー障壁高さの低下が抑制される。
　図２は、圧電体がＰＺＴである場合の、鉛欠陥の拡散と電荷注入によるバンドアライメントの変化を表す模式図である。過剰鉛に由来し、第１電極側に偏析していた正の電荷を有する鉛欠陥は、電圧の印加により、第２電極側へ拡散し、第２電極と圧電体界面に到達し、第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さを低下させる。一方、第１電極と圧電体膜の界面への電荷注入によって、第１電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さも低下する。
　また、比Ｘ１／Ｘ２の値の違いによって、使用に伴う抗電界や残留分極の変化の様子にも違いが生じる。第１電極に正の電圧が印加されると、鉛欠陥の第２電極側への拡散が進行し、内部バイアスが小さくなる。その結果、抗電界はプラス側へシフトし、ピニングの緩和により、残留分極は大きくなる。その後、変曲点を迎え、抗電界はマイナス側へシフトし、残留分極は小さくなりピニングが進行する。これは、第１電極と圧電体膜の界面への電荷注入が原因と考えられる。比Ｘ１／Ｘ２の値が大きいほど、つまり鉛欠陥の第１電極側への偏析度合いが大きいほど、変曲点を迎えるのが遅くなる。したがって、比Ｘ１／Ｘ２の値が大きいほど、圧電特性の劣化が抑制できる。
　圧電体膜３０の厚さは、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましく、２．０～３．５μｍの範囲内であることがより好ましい。これによって、圧電素子に求められる変位発生力が得られる。
＜２．３　第２電極側の誘電体膜＞
　「第２電極側の誘電体膜」とは、第２電極と圧電体膜の間に誘電体で形成された膜をいう。本発明において、第２電極側の誘電体膜４０の材料の結晶格子体積は、圧電体膜の材料の結晶格子体積よりも小さいことが好ましい。これによって、バンドギャップが増大するため、界面のショットキー障壁高さが大きくなる。
　結晶格子体積は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）法により測定することができる。面外2θ-ωスキャン（Out-of-plane）と、面内2θ-ωスキャン（Inplane）により、結晶の（001）面の面間隔と（100）面の面間隔をそれぞれｃ、ａとして求めることができ、結晶格子体積はａ×ａ×ｃで算出できる。
　第２電極側の誘電体膜４０は、結晶構造がペロブスカイト型構造であることが好ましい。結晶構造がペロブスカイト型構造である圧電体として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ：（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの中でも鉛を含有するものが好ましく、特にチタン酸ランタン鉛が好ましい。これによって、結晶格子容量の差により、ＰＺＴとの界面にショットキー障壁を形成することができる。
　本発明の圧電素子は、圧電体膜３０の厚さと第２電極側の誘電体膜４０の厚さの合計が、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましい。これによって、圧電素子に求められる変位発生力が得られる。
＜２．４　第１電極側の誘電体膜＞
　「第１電極側の誘電体膜」とは、第１電極と圧電体膜の間に誘電体で形成された膜をいう。本発明において、第１電極側の誘電体膜２０は、上述の第２電極側の誘電体膜４０と同様のものを用いることができる。
　第２電極側の誘電体膜と第１電極側の誘電体膜の合計の厚さが、第２電極側の誘電体膜と第１電極側の誘電体膜と圧電体膜の合計の厚さの５～１５％の範囲内であることが好ましい。これによって、誘電体の挿入による圧電素子の実効圧電定数の減少が小さく抑えられ、かつショットキー接合の形成の可能となる。
＜３　係数Ａ＞
　本発明の圧電素子は、雰囲気温度８０℃で電界１０Ｖ／μｍを印加するエイジング試験において下記対数近似式から得られる係数Ａが、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする。
　Φ２＝Ａ×ｌｎ（ｔ）＋Ｂ
　Φ２：第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さ［ｅＶ］
　ｔ：エイジング時間［ｈ］
　Ａ：係数
　Ｂ：係数
　上記対数近似式は、グラフで表すと、例えば図３のようになる。図３は後述する実施例のグラフである。エイジング初期における変化が重要であるため、エイジング時間ｔは、最長２０ｈとする。
　係数Ａは、ショットキー障壁高さの低下抑制の程度の指標となる。係数Ａは、０以下の値であり、値が大きいほど、つまり値が０に近いほど、エイジングに伴うショットキー障壁高さの低下の程度が小さいことを示す。
　本発明において、係数Ａは、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする。また、本発明の効果の観点から、－１．０００×１０－２以上であることが好ましい。
　また、本発明の圧電素子において、エイジング試験前における、第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２が、０．５ｅＶ以上であることが好ましい。これによって、リーク電流をより抑制することができる。
＜４　ショットキー障壁高さの測定方法＞
　本発明において、第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２と、第１電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ１とを含めてショットキー障壁高さΦＳという。
　以下、本発明におけるショットキー障壁高さΦＳの測定方法について説明する。なお、エイジング試験と関係なく行う測定であっても、エイジング試験での測定であっても、測定方法は同様である。
　本発明において、ショットキー障壁高さΦＳ［ｅＶ］は、下記の方法で所定温度Ｔ［Ｋ］におけるリーク電流密度Ｊ［Ａ／ｃｍ２］を測定した後、横軸をｌｎ（１０００／Ｔ）とし、縦軸をｌｎ（Ｊ／Ｔ２）とするアレニウスプロットを作成し、その傾きαから、下記数式を用いて求める。なお、アレニウスプロットを作成するために、所定温度Ｔ［Ｋ］は少なくとも４点必要である。
　　α＝ｑΦＳ／ｋＢ
　　α：アレニウスプロットの傾き
　　ΦＳ：ショットキー障壁高さ［ｅＶ］
　　ｑ：電荷［Ｃ］
　　ｋＢ：ボルツマン定数［Ｊ／Ｋ］
　以下、リーク電流密度Ｊ［Ａ／ｃｍ２］の測定方法について説明する。
　圧電素子を電気炉の中に入れ密封し、乾燥空気を入れる。露点が－５０℃以下になるまで待機する。その後、電気炉を昇温し、雰囲気温度を所定温度Ｔ［Ｋ］に調整する。ここで、温度の揺らぎの影響を避けるため、一定時間（温度が安定するまで、例えば４５分程度）の待機時間を設ける。雰囲気温度は、圧電素子の近くに設置した熱電対温度計で測定された温度とする。
　雰囲気温度を所定温度Ｔ［Ｋ］に調整した状態で、第１電極と第２電極の間に電界を０Ｖ／μｍから１２．８６Ｖ／μｍまで徐々に上げていくように印加し、電界１２．８６Ｖ／μｍのときに流れるリーク電流の電流密度を測定する。ここで、分極反転電流の影響を除いた正味のリーク電流を得るために、印加は同じ方向に２回掃引し、２回目に掃引したときの電流密度をリーク電流密度Ｊ［Ａ／ｃｍ２］として扱う。
　電界の印加は、第２電極は接地し、第１電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ１を測定する場合は、第１電極側が正電位となるようにして行い、第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２を測定する場合は第１電極側が負電位となるようにして行う。
　リーク電流密度の測定は、例えば半導体パラメータアナライザ（Agilent B1500A）で行う。
　各温度においてリーク電流密度を電界１２．８６Ｖ／μｍで測定するのは、ショットキーエミッション電流が支配的である電界において測定するためである。図４は、後述する実施例の液滴吐出ヘッドＮｏ．１をサンプルとした測定結果を、ショットキーエミッション電流の理論式（下記式（１））に従い、横軸をＩｎ（Ｅ）とし、縦軸をＩｎ（Ｊ／Ｔ２）としてプロットしたグラフである。このグラフは、温度４０℃、５２℃、６５℃及び８０℃での測定結果であり、記号Ｅは電界［Ｖ／μｍ］を表す。Ｉｎ（Ｅ）とＩｎ（Ｊ／Ｔ２）をプロットしたグラフにおいて、プロットした点を結んだ線が直線状となる電界領域が、ショットキーエミッション電流が支配的に流れているとみなせる電界領域である。図４の場合、いずれの温度においてもショットキーエミッション電流が支配的に流れているとみなせる電界領域は、７．７１４Ｖ／μｍ以上である。また、その他試料において同様に確認したところ、電界１２．６８Ｖ／μｍでは直線状のプロットが得られていたため、本発明において、ショットキー障壁高さの評価に用いたリーク電流密度は、電界１２．６８Ｖ／μｍのものを採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　　Ｊ：リーク電流密度［Ａ／ｃｍ２］
　　Ａ：任意の定数
　　Ｔ：所定温度［Ｋ］
　　ｑ：電荷［Ｃ］
　　ΦＳ：ショットキー障壁高さ［ｅＶ］
　　ε：誘電率［Ｆ／ｍ］
　　Ｅ：電界［Ｖ／μｍ］
　　ｋＢ：ボルツマン定数［Ｊ／Ｋ］
　本願において、温度［Ｋ］と温度［℃］は、以下の式で換算可能である。
　温度［Ｋ：ケルビン］＝温度［℃：セルシウス度］＋２７３．１５
＜５　エイジング試験＞
　本発明において、圧電素子のエイジング試験は、雰囲気温度が８０℃となるように加熱しながら、電界１０Ｖ／μｍを所定時間印加し続けることによって行う。
　以下、エイジング試験の詳細を説明する。
　まず、圧電素子を電気炉の中に入れ、密封する。当該電気炉に乾燥空気を入れ、露点が－５０℃以下になるまで待機する。その後、電気炉を昇温し、雰囲気温度を８０℃に調整する。ここで、温度の揺らぎの影響を避けるため、一定時間（温度が安定するまで、例えば４５分程度）の待機時間を設ける。雰囲気温度は、圧電素子の近くに設置した熱電対温度計で測定された温度とする。
　雰囲気温度が８０℃になったら、第２電極は接地し、第１電極に正の電界１０Ｖ／μｍの印加を開始する。電界の印加は、例えば直流安定化電源（ＫＸ－１００Ｌ）を用いて行う。雰囲気温度を８０℃に保ちながら、電界１０Ｖ／μｍを印加し続け、エイジングを行う。
　印加開始からの経過時間であるエイジング時間ｔは、最長２０ｈとする。エイジングの途中で数回、エイジングに伴う変化傾向が分かる程度に、第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２の測定を行う。当該測定は、エイジング時間ｔを変えて少なくとも４回行うことが好ましい。例えば、エイジング時間ｔが２、５、１０及び２０ｈの時点で測定を行う。
＜６　圧電素子の用途＞
　本発明の液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ、及び圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。本発明の圧電素子は使用に伴う圧電特性の劣化が小さいため、当該圧電素子を備えた液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータは、長期間安定して使用することができる。
　本発明の液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ、及び圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子を備えていれば、その他の構成等は特に限定されず、一般的に用いられている部材を用いて構成され得る。
　本発明の圧電素子は、上記以外にも、例えば圧電マイクロフォン、振動センサー、変位センサー、超音波探知機、発振回路、共振子、セラミックフィルタ、圧電トランス、圧電ブザー、超音波モータ等に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　実施例では、本発明の圧電素子を備える液滴吐出ヘッドを作製し、当該液滴吐出ヘッドを用いて、使用に伴う圧電特性の劣化について評価した。
＜液滴吐出ヘッドＮｏ．１の作製＞
　８インチのBare-Siウエハ上に、第１電極を、Ｉｒ－Ｔｉ合金ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。厚さ及びスパッタリング条件は、以下のとおりである。
　厚さ・・・・・・・０．１２μｍ
　ＲＦ電源・・・・・０．７５ｋＷ
　ガス流量・・・・・Ａｒ：Ｏ２＝３８：２ｓｃｃｍ
　スパッタ圧・・・・０．２Ｐａ
　基板設定温度・・・３５０℃
　次に、第１電極上に、第１電極側の誘電体膜を、Ｐｂ：Ｌａ＝０．９：０．１である化学量論組成よりＰｂが２５％多い過剰鉛組成であるチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ：（Ｐｂ１．１２５，Ｌａ０．１）ＴｉＯ３）セラミックターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。厚さ及びスパッタリング条件は、以下のとおりである。
　厚さ・・・・・・・０．１２μｍ
　ＲＦ電源・・・・・２．０ｋＷ
　ガス流量・・・・・Ａｒ：Ｏ２＝３９．５：０．５ｓｃｃｍ
　スパッタ圧・・・・０．２Ｐａ
　基板設定温度・・・５６０℃
　また、第１電極側の誘電体膜のチタン酸ランタン鉛の、Ｘ線回折法で測定した面間隔及び結晶格子体積は、以下のとおりである。
　（１００）面の面間隔ａ・・・３．９５Å
　（００１）面の面間隔ｃ・・・３．９４Å
　結晶格子体積ａ×ａ×ｃ・・・６１．４７Å３
　次に、第１電極側の誘電体膜上に、圧電体膜を、化学量論組成よりＰｂが２５％多い過剰鉛組成であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ１．２５（Ｚｒ０．５２，Ｔｉ０．４８）Ｏ３）セラミックターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。厚さ及びスパッタリング条件は、以下のとおりである。
　厚さ・・・・・・・３．２６μｍ
　ＲＦ電源・・・・・３．０ｋＷ
　ガス流量・・・・・Ａｒ：Ｏ２＝３９．５：０．５ｓｃｃｍ
　スパッタ圧・・・・０．２Ｐａ
　基板設定温度・・・５５０℃
　第１電極側となる製膜初期層において、酸素分圧を高くして製膜して鉛量の調整を行った。
　圧電体膜を厚さ方向に半分に分けたときの第１電極側の圧電体膜の組成は、ＰｂＸ１（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３で表したとき、Ｘ１が１．１６、Ｙが０．５２であった。
　また、圧電体膜を厚さ方向に半分に分けたときの第２電極側の圧電体膜の組成は、ＰｂＸ２（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３で表したとき、Ｘ２が１．０８、Ｙが０．５２であった。
　なお、圧電体膜の組成は、オージェ電子分光法を用いて、イオンスパッタと交互に行うことで、圧電体膜の深さ方向の組成を調べることにより分析した。
　また、圧電体膜のチタン酸ジルコン酸鉛の、Ｘ線回折法で測定した面間隔及び結晶格子体積は、以下のとおりである。
　（１００）面の面間隔ａ・・・４．０９Å
　（００１）面の面間隔ｃ・・・４．０８Å
　結晶格子体積ａ×ａ×ｃ・・・６８．２５Å３
　次に、圧電体膜上に、第２電極側の誘電体膜を、Ｐｂ：Ｌａ＝０．９：０．１である化学量論組成よりＰｂが２５％多い過剰鉛組成であるチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ：（Ｐｂ１．１２５，Ｌａ０．１）ＴｉＯ３）セラミックターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。厚さ及びスパッタリング条件は、以下のとおりである。
　厚さ・・・・・・・０．１２μｍ
　ＲＦ電源・・・・・２．０ｋＷ
　ガス流量・・・・・Ａｒ：Ｏ２＝３９．５：０．５ｓｃｃｍ
　スパッタ圧・・・・０．２Ｐａ
　基板設定温度・・・５６０℃
　また、第２電極側の誘電体膜のチタン酸ランタン鉛の、Ｘ線回折法で測定した面間隔及び結晶格子体積は、以下のとおりである。
　（１００）面の面間隔ａ・・・３．９５Å
　（００１）面の面間隔ｃ・・・３．９４Å
　結晶格子体積ａ×ａ×ｃ・・・６１．４７Å３
　次に、第２電極側の誘電体膜上に、第２電極を、Ｃｕターゲットを用いて、スパッタリング法で形成した。厚さ及びスパッタリング条件は、以下のとおりである。なお、当該第２電極は、圧電アクチュエータにおいて振動板も兼ねる。
　厚さ・・・・・・・２．８μｍ
　ＤＣ電源・・・・・１ｋＷ
　ガス流量・・・・・Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧・・・・０．１５Ｐａ
　基板設定温度・・・室温
　次に、第２電極の上に、感光性ポリイミド樹脂をスピンコート法により塗布し、２３０℃で焼成することで硬化させ、１μｍのインク遮断膜を製膜した。
　次に、インク遮断膜の上に、０．５μｍのシード層を、Ｎｉターゲットを用いて、スパッタリング法で形成した。スパッタリングは、高周波電力５００Ｗ、スパッタ時のガス圧力１Ｐａのアルゴンガス中で１５分間行った。
　次に、高さ１５０μｍの圧力室を、東京応化社製のＯＲＤＹＬ　ＭＰ１０８の厚さが８０μｍのドライフィルムレジストを２層積層して形成した後に、Ｎｉ電鋳法でＮｉからなる圧力室部材を堆積させて形成した。次いで、ドライフィルムレジスト層を除去し、洗浄・乾燥させた。
　次に、圧力室の上に、８インチのガラス製の支持基板を、日東電工社製の両面の熱剥離シートで貼り付けた。
　次に、Ｓｉ基板を、厚さが５０μｍ程度になるまで研削し、さらにＳＦ６を用いたドライエッチングを行うことで完全に除去した。
　次に、第１電極の上に東京応化社製ＯＭＲレジストを塗布し、マスクパターンを露光により転写して現像することで、レジストマスクを形成した。次に、レジストマスクが形成されていない領域の第１電極を、アルゴン、酸素、ＣＨＦ３の混合ガスを用いてドライエッチング除去した。洗浄後、剥離液を用いてレジストマスクを剥離した。
　次に、東京応化社製ＯＭＲレジストを塗布し、マスクパターンを露光により転写して現像することで、レジストマスクを形成した。次に、レジストマスクが形成されていない領域の誘電体膜及び圧電体膜を、塩素と臭素の混合ガスを用いてドライエッチング除去した。洗浄後、剥離液を用いてレジストマスクを剥離した。
　次に、１μｍの保護膜を、感光性ポリイミド樹脂をスピンコート法により塗布し、さらにパターニングすることで形成した。パターニングは、マスクパターンを露光により転写し、現像することで行った。パターニング後、２１０℃で焼成することで硬化させた。
　次に、支持基板を熱剥離シートが発泡する温度以上に加熱して、支持基板を外し、圧電アクチュエータＮｏ．１を得た。
　次に、圧電アクチュエータＮｏ．１にインク流路部材及びノズル板を接着剤によって接着し、液滴吐出ヘッドＮｏ．１を得た。
＜液滴吐出ヘッドＮｏ．２の作製＞
　圧電体膜のＸ１及びＸ２を表Ｉのとおり調整した以外は、液滴吐出ヘッドＮｏ．１と同様にして、液滴吐出ヘッドＮｏ．２を作製した。
＜液滴吐出ヘッドＮｏ．３の作製＞
　圧電体膜のＸ１及びＸ２を表Ｉのとおり調整した以外は、液滴吐出ヘッドＮｏ．１と同様にして、液滴吐出ヘッドＮｏ．３を作製した。
＜液滴吐出ヘッドＮｏ．４の作製＞
　第２電極側の誘電体膜を製膜しない代わりに、圧電体膜と第１電極側の誘電体膜の厚さを３．５０μｍ（圧電体膜：３．３８μｍ、第１電極側の誘電体膜：０．１２μｍ）にし、さらに圧電体膜のＸ１及びＸ２を表Ｉのとおり調整した以外は、液滴吐出ヘッドＮｏ．１と同様にして、液滴吐出ヘッドＮｏ．４を作製した。
＜ショットキー障壁高さ及び係数Ａの測定＞
　液滴吐出ヘッドＮｏ．１～４の、エイジング試験前及び各エイジング時間ｔにおけるショットキー障壁高さΦ１及びΦ２を測定した。測定結果は表Ｉに示すとおりである。
　エイジング試験方法及びショットキー障壁高さ測定方法は、前述のとおりである。なお、液滴吐出ヘッドＮｏ．１～４における電極間距離は３．５０μｍであるため、エイジング試験においては、印加電圧の絶対値を３５Ｖにすることで、印加電界を１０．００Ｖ／μｍにした。また、ショットキー障壁高さ測定においては、印加電圧の絶対値を４５Ｖにすることで、印加電界を１２．８６Ｖ／μｍにした。
　エイジング時間tは、２ｈ、５ｈ、１０ｈ、及び２０ｈの４点とした。また、各エイジング時間tでのショットキー障壁高さΦ２の測定における所定温度Ｔは、電気炉の設定温度を２４℃、４０℃、５２℃、６５℃、及び８０℃の５点にそれぞれ設定し、熱電対で取得した温度を雰囲気温度として採用し、評価に用いた。
　各エイジング時間tと、そのときのショットキー障壁高さΦ２をプロットしたグラフを図３に示す。
　液滴吐出ヘッドＮｏ．１～４の係数Ａを、各エイジング時間tでのショットキー障壁高さΦ２を用いて、前述の対数近似式から導出した。導出した係数Ａの値は、表Ｉに示すとおりである。
＜射出速度低下率の測定＞
　液滴吐出ヘッドＮｏ．１～４の耐久性を、下記の方法によって求めた射出速度低下率で評価した。
　液滴吐出ヘッドＮｏ．１～４の長期間射出前後の射出速度［ｍ／ｓ］を、ドロップウォッチャーを用いて測定し、下記式より射出速度低下率［％］を求めた。求めた射出速度低下率［％］の値は表Ｉに示すとおりである。
　射出速度低下率［％］＝［（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１］×１００
　　Ｓ１：長期間射出前の射出速度［ｍ／ｓ］
　　Ｓ２：長期間射出後の射出速度［ｍ／ｓ］
　長期間射出の期間は１５００時間とした。表Ｉにおける「常温下」とは、室温で長期間射出を行った場合の試験を指し、「高温下」とは、５０℃の状態で長期間射出を行った場合の試験を指す。射出時の波形は方形波を採用し、第２電極を接地し、第１電極に正の電圧３０Ｖを印加して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　液滴吐出ヘッドＮｏ．３は、１５００時間経過する前に吐出不可となったため、射出速度低下率［％］は測定できなかった。
　表Ｉに示す評価結果から、本発明の圧電素子を備える液滴吐出ヘッドは長期使用の耐久性が高いということが分かる。また、この結果から、本発明の圧電素子は、使用に伴う圧電特性の劣化が小さいということが分かる。
＜抗電界と残留分極＞
　エイジング前とエイジング２０時間後の液滴吐出ヘッドＮｏ．１及びＮｏ．２において、周波数１ｋＨｚで電界Ｅ［Ｖ／μｍ］を掃引して分極Ｐ［μＣ／ｃｍ２］を測定することで、Ｐ－Ｅ特性を測定した。液滴吐出ヘッドＮｏ．１のＰ－Ｅ特性を図５に、液滴吐出ヘッドＮｏ．２のＰ－Ｅ特性を図６に示す。横軸の電界は、第1電極側に正電圧を印加する場合を正とし、縦軸の分極は第1電極に正の電荷が蓄積した場合を正とする。液滴吐出ヘッドＮｏ.１及びＮｏ．２ともに、エイジングにより、Ｐ－Ｅ特性を表すＰ－Ｅループが横軸マイナス方向にシフトしていることが分かる。また、エイジング後のＰ－Ｅループは矩形性が良好になっている。２つの液滴吐出ヘッドを比較すると、液滴吐出ヘッドＮｏ.１より、液滴吐出ヘッドＮｏ.２の方が、マイナス側へのシフト量が大きい。
　液滴吐出ヘッドＮｏ．１において測定したエイジングに伴う抗電界の変化を図７に、液滴吐出ヘッドＮｏ．２において測定したエイジングに伴う抗電界の変化を図８に示す。抗電界はそれぞれ３つの異なる試料で測定し、プロットは平均を表し、エラーバーは値のばらつきレンジを示す。印加方向の違いによって得られる２つの抗電界のうち、Ｖｃ＋は、大きい方の抗電界を指し、Ｖｃ－は、小さい方の抗電界を指す。液滴吐出ヘッドＮｏ．１及び液滴吐出ヘッドＮｏ．２ともに、抗電界は一度プラス側へシフトし、その後マイナス側へシフトしている。液滴吐出ヘッドＮｏ．１は変曲点が５時間付近にあるのに対し、液滴吐出ヘッドＮｏ．２は変曲点が２時間付近にある。
　液滴吐出ヘッドＮｏ．１において測定したエイジングに伴う残留分極の変化を図９に、液滴吐出ヘッドＮｏ．２において測定したエイジングに伴う残留分極の変化を図１０に示す。残留分極はそれぞれ３つの異なる試料で測定し、プロットは平均を表し、エラーバーは値のばらつきレンジを示す。印加方向の違いによって得られる２つの残留分極のうち、Ｐｒ＋は、大きい方の残留分極を指し、Ｐｒ－は小さい方の残留分極を指す。ＰｒはＰｒ＋とＰｒ－の差を２で割った値であり、この値が試料の残留分極として採用される。Ｐｒを比較すると、抗電界と同様に、液滴吐出ヘッドＮｏ．１及びＮｏ．２ともに、エイジング時間に伴いＰｒは一度上昇し、その後減少に転じている。変曲点も、抗電界と同様に、液滴吐出ヘッドＮｏ．１及び液滴吐出ヘッドＮｏ．２でそれぞれ５時間付近及び２時間付近となっている。
　エイジング前の抗電界を比較すると、液滴吐出ヘッドＮｏ．１の方が液滴吐出ヘッドＮｏ．２と比較して、負の方向へのシフト量が大きいことがわかる。液滴吐出ヘッドＮｏ．１と比較して、液滴吐出ヘッドＮｏ．２は全体的に鉛量が多くなるように作製しているため、内部の鉛欠陥の偏析度合いは、液滴吐出ヘッドＮｏ．１の方が相対比較では大きくなる。よって、鉛欠陥の偏析度合いと内部バイアスの相関より、過剰鉛は正の電荷を有し膜内に存在していると分かる。
　エイジングが進行すると、エイジング中の第１電極から第２電極への電界により正の電荷を有する鉛欠陥の拡散が進行し、内部バイアスが小さくなる。そのため、抗電界はプラス側へシフトし、ピニングの緩和により残留分極が増加している。液滴吐出ヘッドＮｏ.１の方が液滴吐出ヘッドＮｏ．２よりも変曲点を迎えるのが遅いのは、液滴吐出ヘッドＮｏ．１の方が、比Ｘ１／Ｘ２の値が大きいため、つまり、第１電極側への鉛欠陥の偏析度合いが大きいためである。
　変曲点を迎えた後、抗電界は負側へシフトしている。これは、第１電極と圧電体膜との界面への電荷注入が原因と考えられ、残留分極も減少しピニングが進行している。
　本発明は、使用に伴う圧電特性の劣化が小さい圧電素子、並びに当該圧電素子を備えた液滴吐出ヘッド、強誘電体メモリ及び圧電アクチュエータに利用することができる。
１０　第１電極
２０　第１電極側の誘電体膜
３０　圧電体膜
４０　第２電極側の誘電体膜
５０　第２電極

Claims (13)

  1. 　第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する圧電体膜とを備えた圧電素子であって、
    　前記第１電極が、駆動する際に相対的に正の電圧が印加される電極であり、
    　前記第２電極が、駆動する際に相対的に負の電圧が印加される電極であり、かつ、
    　雰囲気温度８０℃で電界１０Ｖ／μｍを印加するエイジング試験において下記対数近似式から得られる係数Ａが、－４．２００×１０－２以上であることを特徴とする圧電素子。
    　Φ２＝Ａ×ｌｎ（ｔ）＋Ｂ
    　Φ２：第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの第２電極と圧電体膜の間のショットキー障壁高さ［ｅＶ］
    　ｔ：エイジング時間［ｈ］
    　Ａ：係数
    　Ｂ：係数
  2. 　前記係数Ａが、－１．０００×１０－２以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記圧電体膜の材料の結晶構造が、ペロブスカイト型構造であり、かつ、
    　前記圧電体膜の厚さが、０．１～５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
  4. 　前記圧電体膜の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の圧電素子。
  5. 　前記圧電体膜の材料が、当該圧電体膜全体で、ＰｂＸ（ＺｒＹ，Ｔｉ１－Ｙ）Ｏ３［０．５≦Ｘ≦１．５、０．１≦Ｙ≦０．９］で表されるチタン酸ジルコン酸鉛であり、かつ、
    　前記圧電体膜を厚さ方向に半分に分けたときの前記第１電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ１とし、前記第２電極側の鉛の原子組成比ＸをＸ２としたとき、比Ｘ１／Ｘ２の値が、１．０４以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の圧電素子。
  6. 　前記第２電極と前記圧電体膜の間に第２電極側の誘電体膜を備え、かつ、
    　前記第２電極側の誘電体膜の材料の結晶格子体積が、前記圧電体膜の材料の結晶格子体積よりも小さいことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の圧電素子。
  7. 　前記第２電極側の誘電体膜の材料の結晶構造が、ペロブスカイト型構造であり、かつ、
    　前記圧電体膜と前記第２電極側の誘電体膜の厚さの合計が、０．１～５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
  8. 　前記第１電極と前記圧電体膜の間に第１電極側の誘電体膜を備え、かつ、
    　前記第２電極側の誘電体膜と前記第１電極側の誘電体膜の合計の厚さが、前記第２電極側の誘電体膜と前記第１電極側の誘電体膜と前記圧電体膜の合計の厚さの５～１５％の範囲内であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の圧電素子。
  9. 　前記第２電極側の誘電体膜の材料が、チタン酸ランタン鉛であることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の圧電素子。
  10. 　エイジング試験前における、前記第１電極に正の電界１２．６８Ｖ／μｍを印加したときの前記第２電極と前記圧電体膜の間のショットキー障壁高さΦ２が、０．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の圧電素子。
  11. 　圧電素子を備えた液滴吐出ヘッドであって、
    　前記圧電素子が、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の圧電素子であることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
  12. 　圧電素子を備えた強誘電体メモリであって、
    　前記圧電素子が、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の圧電素子であることを特徴とする強誘電体メモリ。
  13. 　圧電素子を備えた圧電アクチュエータであって、
    　前記圧電素子が、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の圧電素子であることを特徴とする圧電アクチュエータ。
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