WO2022239740A1 - グラスライニング製品 - Google Patents

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WO2022239740A1
WO2022239740A1 PCT/JP2022/019699 JP2022019699W WO2022239740A1 WO 2022239740 A1 WO2022239740 A1 WO 2022239740A1 JP 2022019699 W JP2022019699 W JP 2022019699W WO 2022239740 A1 WO2022239740 A1 WO 2022239740A1
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fluororesin
glass
glass lining
primer
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光信 岡井
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株式会社神鋼環境ソリューション
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    • B32B2439/40—Closed containers

Definitions

  • the present invention relates to glass lined products.
  • Fluororesins are superior to general resins in heat resistance and chemical resistance.
  • a fluororesin layer is provided on the surface of the base material.
  • Most of the fluororesins have a high melting point and are insoluble in solvents, so it is difficult to form a fluororesin layer with few defects such as pinholes. Therefore, a glass lining layer is provided between the fluororesin layer and the base material (see Patent Document 2 below).
  • an object of the present invention is to further suppress peeling of the fluororesin layer in a glass lined product.
  • the present invention for solving the above problems is A base material, a glass lining layer laminated on the base material, and a fluororesin layer laminated on the glass lining layer, The surface of the glass lining layer on which the fluororesin layer is laminated is coated with a primer, A glass-lined product is provided, wherein the glass-lined layer is a low-alkali glass-lined layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a storage device with a glass lined product according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the cross-sectional structure of the inner wall of the tank body, which is a glass-lined product.
  • glass lined product An embodiment of the present invention will be described below using a storage device used for reactions of liquid substances as an example.
  • specific examples of the glass lined product will be given as examples of the members constituting the storage device, but the specific uses of the glass lined product in the present embodiment are limited to the following examples. is not.
  • glass-lined products are generally used for storage, chemical reaction, extraction, crystallization, distillation, aggregation, heat exchange, and the like in the chemical, pharmaceutical, and brewing industries, for example.
  • the glass lined product of the present embodiment can be used for these purposes and other purposes.
  • the storage device 1 of this embodiment includes a storage tank 10 that stores an object to be stored, and a stirring device 20 that stirs the object stored in the storage tank 10 .
  • the storage device 1 further includes a baffle 30 for disturbing the flow of the stored material generated by stirring in the stirring device 20 to improve stirring performance.
  • the storage tank 10 includes a tank body 11 having an opening 111 for introducing an object to be stored into the storage tank 10 , and a lid 12 for opening and closing the opening 111 of the tank body 11 .
  • the tank main body 11 has an inner wall 112 that forms an inner surface 11a that contacts the stored object, and an outer wall 113 that covers the inner wall 112 from the outside, and a heat medium can flow between the inner wall 112 and the outer wall 113. space portion 11c. That is, the tank main body 11 of the present embodiment is provided with a jacket structure so that a heat medium for transferring hot and cold heat is circulated in the space 11c so that the object to be stored can be cooled and heated. It's becoming
  • the tank main body 11 has an opening (discharge port 114) at the bottom for discharging the stored object to the outside.
  • the storage tank 10 of this embodiment has an on-off valve 13 that opens and closes the discharge port 114 .
  • the on-off valve 13 is composed of a valve element 131 and a valve seat 132 .
  • the tank main body 11, the lid 12, and the like are glass lined products in which a glass lining layer is laminated on the surface of a metal base material.
  • the stirring device 20 of this embodiment has a stirring blade 21 for stirring the contained object within the tank body 11 .
  • the stirring blades 21 are provided so as to extend in the vertical direction in the housing space of the tank body 11 and rotate around a rotating shaft 21a, and the stirring blades are fixed to the rotating shaft 21a and rotate together with the rotating shaft. 21b.
  • the stirring blade 21 is also a glass lined product in which a glass lining layer is laminated on the surface of a metal base material.
  • the inner wall 112 of the tank body 11 has a laminated structure in which a plurality of layers are laminated in the thickness direction.
  • the inner wall 112 has a base layer BL made of a base material on the outermost side.
  • a glass lining layer GL is laminated inside the base layer BL of the inner wall 112 .
  • the inner surface of the glass lining layer GL (the surface opposite to the surface in contact with the base layer BL) is coated with a primer.
  • a fluororesin layer FL is laminated inside the glass lining layer GL via a primer coating PL.
  • each layer constituting the inner wall 112 may itself be a single layer or may be divided into a plurality of layers.
  • a laminated structure is provided in which a plurality of layers are laminated on the glass lining layer GL and the fluororesin layer FL.
  • the glass lining layer GL is a layer made of a glass composition.
  • the glass lining layer GL in the present embodiment includes a first layer (hereinafter also referred to as “undercoating glass layer GLL”) in contact with the base layer BL, and a side of the undercoating glass layer GLL opposite to the base layer BL. It has a two-layer structure with a second layer (hereinafter also referred to as “upper glass layer GLU”) in contact with the glass layer.
  • the glass lining layer GL may have a laminated structure of three or more layers. GLU constitutes the surface of the glass lining layer GL.
  • the primer coating PL in this embodiment is provided on the surface of the overcoated glass layer GLU.
  • the primer coating PL is provided so as to come into contact with the upper glass layer GLU from the side opposite to the undercoat glass layer GLL.
  • the fluororesin layer FL is a layer made of a resin composition containing a fluororesin.
  • the fluororesin layer FL of the present embodiment includes a first layer in contact with the primer coating PL (hereinafter also referred to as “first fluororesin layer FL1”) and a side opposite to the primer coating PL on the first fluororesin layer FL1. It has a two-layer structure with a second layer (hereinafter also referred to as “second fluororesin layer FL2”) in contact with the second layer.
  • the fluororesin layer FL may have a laminated structure of three or more layers, but in the present embodiment, the second fluororesin layer FL2 is provided as the outermost layer in the The resin layer FL2 constitutes the surface of the fluororesin layer FL (the inner surface 11a of the tank body 11).
  • the primer coating PL in this embodiment is provided so as to generate a high adhesive force between the glass lining layer GL and the fluororesin layer FL.
  • the primer coating PL in this embodiment does not contain resins such as inorganic primers containing chromic acid, phosphoric acid, and salts thereof; coupling agent-based primers such as organic titanate compounds and organic silicate compounds; It may be composed of a primer (hereinafter also referred to as a "non-resin primer"), a fluororesin having a functional group, or a fluororesin primer containing a fluororesin and another resin.
  • the primer coating PL may be composed of a mixture of a non-resin primer and a fluororesin primer.
  • the inorganic primer examples include chromic acid, chromate, phosphoric acid, and chromium phosphate.
  • the organic titanate compound an alkoxytitanium having a structure containing a Ti—O—C bond formed by Ti(IV) or Ti(III) and a compound having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group , titanium acylate, titanium chelate, polymer titanium, and the like.
  • alkoxytitanium examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, and tetrastearyloxytitanium.
  • titanium acylate examples include tri-n-butoxy titanium monostearate, titanium stearate, diisopropoxy titanium distearate and the like.
  • Titanium chelates include, for example, diisopropoxytitanium bis(acetylacetonato), di-n-butoxybis(triethanolamine)titanium, titanium isopropoxyoctylene glycolate, dihydroxybis(lactato)titanium ammonium salt, dihydroxybis(lactato ) titanium, propanedioxytitanium bis(ethylacetoacetate), and the like.
  • Polymer titanium includes, for example, tetra-normal-butoxy titanium polymer and tetraisopropoxy titanium polymer.
  • silane coupling agent can be used as the organic silicate compound.
  • silane coupling agent examples include vinylsilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, styrylsilane coupling agents, methacryloxysilane coupling agents, acryloxysilane coupling agents, aminosilane coupling agents, and ureidosilane coupling agents. agents, chloropropylsilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, sulfide silane coupling agents, isocyanate silane coupling agents, and the like.
  • fluororesin-based primer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotri Fluoropolymers such as fluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and the like may be included.
  • the fluororesin may be one in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atoms of the main chain or side chain are substituted with reactive functional groups.
  • Examples of reactive functional groups include -COOR (R represents -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 4 H 9 or -C 5 H 11 ), - CH 2 COOR (R represents —H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 or —C 5 H 11 ), —COF, —CONH 2 , —CH 2OH, -OH, -CN, -CH2O(CO) NH2 , -CH2OCN , -CH2OP (O) ( OH) 2 , CH2P ( O) Cl2 , -SO4H , -SO 3 H, -SO 2 F and the like.
  • fluororesin primer examples include polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), aromatic Resins other than fluororesins, such as polyester (PET, PEN%), polyarylene sulfide (PAS), and epoxy resins, can be contained.
  • the ratio of the fluororesin to the total amount of the fluororesin and other resins in the fluororesin-based primer can be 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the ratio may be 90% by mass or less, or 85% by mass or less.
  • the ratio may be 55% by mass or more, or 60% by mass or more.
  • non-resin primer and the fluororesin primer When used together, their ratio can be selected from the range of 1:99 to 50:50 (non-resin primer: fluororesin primer, mass ratio).
  • the ratio of the non-resin primer to the total amount of the non-resin primer and the fluororesin primer may be 2% by mass or more, or 3% by mass or more.
  • the ratio may be 5% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the primer coating PL can be formed, for example, to have a thickness of 1 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the glass lining layer GL contains a large amount of alkali metal ions, the elution of the alkali metal ions may reduce the function of the primer coating PL.
  • a low-alkali glass lining layer is employed in order to prevent the fluororesin layer FL from easily peeling off due to the lowering of the function of the primer coating PL.
  • the low-alkali glass lining layer is a glass lining layer containing low-alkali glass and having a small amount of eluted alkali metal ions.
  • the glass lining layer GL is a low alkali glass lining layer can be determined based on the amount of alkali metal ions eluted when pure water is brought into contact with the surface for 120 hours at a temperature of 50°C.
  • the area of the portion of the surface of the glass lining layer GL that is brought into contact with the pure water for elution of alkali metal ions is "S (cm 2 )"
  • the amount of the pure water is the area (S (cm 2 )) (5 ⁇ S (mL)).
  • a glass lining layer having an elution amount (E) of, for example, 12 (mg/m 2 ) or less can be determined to be a low alkali glass lining layer.
  • the total elution amount "X (mg)” is obtained by obtaining the lithium ion elution amount "XLi (mg)", the sodium ion elution amount "XNa (mg)", and the potassium ion elution amount "XK (mg)”. can be calculated by summing them.
  • ultrapure water for example, water having a specific resistance of 18 M ⁇ cm or more
  • ultrapure water for example, water having a specific resistance of 18 M ⁇ cm or more
  • Each of the lithium ion elution amount “XLi (mg)”, the sodium ion elution amount “XNa (mg)” and the potassium ion elution amount “XK (mg)” is determined by ICP (inductively coupled plasma mass spectrometry). be able to.
  • a substitute specimen may be prepared for measurement.
  • the specimen may be, for example, a steel round bar (low-carbon steel) having a length of 13 mm ⁇ 80 mm, on which a glass lining layer having the same thickness as that of the tank body 11 is formed.
  • the test can be carried out, for example, by putting ultrapure water in a PTFE container and heating the specimen immersed in the ultrapure water together with the PTFE container at a temperature of 50° C. for 120 hours.
  • the elution amount (E) after 120 hours using pure water at 50° C. is preferably 11 (mg/m 2 ) or less, more preferably 10 (mg/m 2 ) or less. , more preferably 9 (mg/m 2 ) or less, and particularly preferably 8 (mg/m 2 ) or less.
  • the elution amount of sodium ions per unit area “ENa (mg/m 2 )” is preferably 6 (mg/m 2 ) or less, and 5 (mg/ m 2 ) or less, more preferably 4 (mg/m 2 ) or less, and particularly preferably 3 (mg/m 2 ) or less.
  • the glass lining layer GL may be made of a glass composition having a low alkali metal ion content.
  • sodium is a component useful for adjusting the coefficient of linear expansion of the glass lining layer GL. That is, in terms of bringing the coefficient of linear expansion close to that of the base material, it is desirable that at least the undercoating glass layer GLL contains alkali metal ions to some extent. Therefore, in the present embodiment, different glass compositions may be used for the overcoating glass layer GLU and the undercoating glass layer GLL.
  • the glass composition constituting the overcoating glass layer GLU (hereinafter also referred to as the "undercoating glass composition") is the glass composition constituting the undercoating glass layer GLL (hereinafter also referred to as the "undercoating glass composition").
  • the content of alkali metal ions may be lower than that of . That is, the low-alkali glass having an alkali metal ion elution amount of 12 (mg/m 2 ) or less may be used so as to constitute only the surface on which the fluororesin layer FL is laminated.
  • the glass lining layer GL at least the surface layer of which is made of low-alkali glass and whose surface is coated with a primer, has excellent adhesiveness to the fluororesin layer FL.
  • the elution amount of alkali metal ions in the glass constituting at least the surface layer portion of the glass lining layer GL is preferably 10 (mg/m 2 ) or less, and is 8 (mg/m 2 ) or less. is more preferable, and 6 (mg/m 2 ) or less is particularly preferable.
  • Examples of the undercoat glass composition include 58 mol % to 70 mol % SiO 2 , 3 mol % to 8 mol % Al 2 O 3 , 13 mol % to 17 mol % B 2 O 3 , 12 mol% to 18 mol% of Na 2 O, 2 mol% to 7 mol% of K 2 O, 1 mol% to 7 mol% of CaF 2 as essential components, and optionally 0 mol% to 3 mol % CaO, 0 mol % to 0.5 mol % CoO, 0 mol % to 0.7 mol % MnO 2 , 0 mol % to 0.8 mol % NiO can be used.
  • overcoating glass composition examples include 60 mol % to 75 mol % SiO 2 , 2 mol % to 10 mol % ZrO 2 , and 10 mol % to 22 mol % R 2 O (where "R ” represents Li, Na, K, Cs), and 2 mol % to 12 mol % of R′O (wherein R′ represents Mg, Ca, Sr, Ba).
  • the overcoating glass composition may further contain, for example, one or more selected from the group consisting of TiO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO.
  • the overcoating glass composition has a TiO 2 content of 0.1 mol % to 4 mol %, an Al 2 O 3 content of 0.1 mol % to 4 mol %, a La 2
  • the content of O3 is in the range of 0.1 mol% to 4 mol%
  • the content of B2O3 is in the range of 0.1 mol% to 4 mol%
  • the content of ZnO is in the range of 0.1 mol% to 4 mol%. and the total content thereof may be 5 mol % or less.
  • the overcoating glass composition may be substantially free of Na as an alkali component.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-101770 describes heat-resistant synthetic resins such as polyamideimide resins, polyimide resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyoxybenzoyl polyester resins, epoxy resins and silicone resins; colloidal silica; silicate compounds such as amine silicate and lithium polysilicate; organotitanium/zirconium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate and tetrabutyl zirconate; and phosphate compounds such as reaction products of aluminum hydroxide and orthophosphoric acid.
  • silicate compounds such as amine silicate and lithium polysilicate
  • organotitanium/zirconium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate and tetrabutyl zirconate
  • phosphate compounds such as reaction products of aluminum hydroxide and orthophosphoric acid.
  • the corrosion resistance of the glass lining layer may be lowered.
  • the amount of the adhesion aid added is preferably 100 parts by volume or less.
  • the amount of the adhesion aid added may be 70 parts by volume or less, or may be 40 parts by volume or less.
  • the amount of the adhesion aid added is more preferably 10 parts by volume or less, and even more preferably 5 parts by volume or less.
  • the total content of the heat-resistant synthetic resin in the overcoating glass composition to which the adhesion aid is added is preferably 1% by mass or less. More preferably, substantially no heat-resistant synthetic resin is contained.
  • the total content of silicate compounds is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the total content of the organic titanium/zirconium compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the total content of reaction products of aluminum hydroxide and orthophosphoric acid is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the thickness of the undercoating glass layer GLL may be made thinner than that of the overcoating glass layer GLU.
  • the thickness of the undercoating glass layer GLL may be, for example, 2/3 or less of the thickness of the overcoating glass layer GLU, or may be 1/2 or less.
  • the thickness of the undercoating glass layer GLL can be, for example, 1/10 or more of the thickness of the overcoating glass layer GLU.
  • the total thickness of the glass lining layer GL in this embodiment (the total thickness of the undercoating glass layer GLL and the overcoating glass layer GLU) is, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • each layer of the glass lining layer GL and the thickness of each layer of the fluororesin layer FL in this embodiment can be calculated by averaging thicknesses obtained at several locations (eg, 10 locations).
  • a composition containing sodium is used as the overcoating glass composition.
  • the surface of the glass lining layer GL is brought into contact with an acid solution to remove the alkali metal in the layer. Treatment may be performed to extract the ions or to extract the alkali metal ions by electrophoresis by contacting the surface with a liquid capable of taking in the alkali metal ions. Even with such a method, the surface of the glass lining layer GL is composed of low alkali glass. Even with such a method, the glass lining layer GL is a low-alkali glass lining layer, so that good adhesion with the fluororesin layer FL can be maintained for a long period of time.
  • the following method may be used.
  • ⁇ A paste of SiO 2 , ZrO 2 , and Cr 2 O 3 in an ammonium sulfate aqueous solution is applied to the glass lining layer, and heat-treated at 300° C. to 600° C. to remove alkali metals in the GL layer by thermal diffusion.
  • the glass lining layer is dealkalized and then silica-coated by a sol-gel method.
  • the fluororesin constituting the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may be the same or different.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may be composed of a single fluororesin, or may be composed of a mixed resin containing two or more kinds of fluororesins.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may contain a small amount of resin other than the fluororesin.
  • the content of such other resins is, for example, less than 50% by mass when the total content of all resins in each layer is 100% by mass.
  • the content of other resins may be less than 30% by mass, less than 10% by mass, or less than 1% by mass.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may contain an inorganic substance such as an inorganic filler.
  • the content of inorganic substances in the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 is, for example, 40% by mass or less.
  • the content of the inorganic substance may be 30% by mass or less, or may be 20% by mass or less.
  • the content of the inorganic substance may be 10% by mass or less, or may be 5% by mass or less.
  • fluororesin contained in the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene/ Hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and the like are included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene/ Hexafluoropropylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVdF polyvinylidene
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may be composed of, for example, PFA having different mass average molecular weights.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may be made of PFA having different molar ratios (mass ratios) of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, for example.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 of the present embodiment are made of different kinds of fluororesins, which is advantageous in that they have individual functions.
  • the fluororesin layer FL at least one of the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 contains a low melting point fluororesin in order to prevent problems such as pinholes. is preferred.
  • the fluororesin contained in the first fluororesin layer FL1 is the first fluororesin and the fluororesin contained in the second fluororesin layer FL2 is the second fluororesin, the first fluororesin and the second fluororesin It is preferable that either the resin is a low-melting fluororesin.
  • the fluororesin contained in the first fluororesin layer FL1 can be substantially composed only of the first fluororesin.
  • the fluororesin contained in the second fluororesin layer FL2 may be substantially composed of only the second fluororesin.
  • the ratio of the first fluororesin and the second fluororesin to the fluororesin contained in each layer may be, for example, 95% by mass or more. The proportion may be, for example, 90% by mass or more.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may contain a resin other than the fluororesin, but the ratio of the resin other than the fluororesin to the total amount of the fluororesin is, for example, 20% by mass or less. can be The ratio may be 15% by mass or less, or 10% by mass or less. The ratio may be 5% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the inorganic filler can be used to improve the strength and wear resistance of the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2. Moreover, when using a low-melting fluororesin as described above, an inorganic filler having an excellent thickening effect may be used in order to improve the melt viscosity.
  • the inorganic filler include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride and calcium carbonate.
  • Plate-like inorganic particles such as glass flakes, graphite, talc, mica, and bentonite; needle-like inorganic particles such as silicon carbide whiskers;
  • a high thickening effect can be expected for inorganic fillers having a large specific surface area, such as fillers having a median diameter (D50) of less than 1 ⁇ m.
  • Inorganic particles having a plate-like structure can also be expected to have gas barrier properties.
  • a filler that can be used as a thickener may be an organic filler instead of an inorganic filler.
  • the organic filler for example, PTFE or PFA fine powder (D50: 100 to 800 ⁇ m) can be used.
  • the melting point difference between the first fluororesin and the second fluororesin is too large, a special technique may be required to form the fluororesin layer FL.
  • the difference is preferably within 120°C.
  • the difference in melting point between the first fluororesin and the second fluororesin may be within 100°C or within 80°C.
  • the melting point of the fluororesin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC), for example, with a sample amount of about 5 mg, alumina as a reference, and a heating rate of 10° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • At least one of the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 contains either polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). preferably included. That is, either the first fluororesin or the second fluororesin is polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). preferable.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the first fluororesin preferably has a lower melting point than the second fluororesin. That is, it is preferable to include either polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) in the first fluororesin layer FL1.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PCTFE and FEP have a relatively low melting point, so they are easy to bake at a temperature that exhibits good fluidity, and it is easy to prevent defects such as pinholes.
  • PCTFE is also excellent in gas barrier properties. The reason for this is not clear, but it is believed that PCTFE has bulky chlorine atoms in its molecular structure, but has a density similar to that of PTFE, so it has excellent cohesiveness in which molecules attract each other. . Therefore, by adopting such a resin as the first fluororesin, the first fluororesin layer FL1 can have a dense layer structure without defects such as voids. As a result, it is possible to suppress permeation of water and water vapor from the inside of the tank to the side of the primer coating PL.
  • the first fluororesin layer FL1 with high gas (water vapor) barrier properties and water barrier properties, the above functions can be exhibited more remarkably.
  • the second fluororesin is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). It is preferable that
  • the content of the inorganic filler (thickener) in the first fluororesin layer FL1 is By adjusting the melt viscosities of the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 so that they are close to each other, The fluororesin layer FL can be easily formed by a baking method or the like.
  • the fluororesin layer FL In order for the fluororesin layer FL to exhibit excellent strength and gas barrier properties, it is preferable that the fluororesin is sufficiently crystallized. Fluororesins crystallize at a slower rate than common crystalline polymers. Therefore, when the fluororesin layer is formed by firing, it is desirable to cool slowly after firing.
  • the degree of crystallization of the fluororesin in the fluororesin layer FL can be confirmed by measuring a sample taken from the fluororesin layer FL with DSC. The degree of crystallization of the fluororesin was determined by heating the sample with a DSC and measuring the heat of fusion (Q1 (J/g)), then slowly cooling the sample to sufficiently crystallize it, and heating it again.
  • the heat of fusion Q2 (J/g)
  • the heat of fusion (Q1 (J/g)) observed in the first DSC measurement is the same as the heat of fusion (Q2 (J/g)) in the second measurement, it is contained in the fluororesin layer FL. It can be determined that the crystallinity of the fluororesin is 100%.
  • the degree of crystallinity ((Q1/Q2) ⁇ 100%) of the fluororesin in the fluororesin layer FL is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. preferable.
  • the temperature increase rate during heating can be set to 10° C./min, for example.
  • the cooling rate during slow cooling can be set to, for example, 5° C./min.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 can be formed so that the average thickness of the fluororesin layer is 0.3 mm or more and 3 mm or less.
  • the average thickness of the fluororesin layer can be obtained as an arithmetic mean value of the thickness from the surface of the glass lining layer to the surface of the fluororesin layer.
  • the first fluororesin layer FL1 may be thinner than the second fluororesin layer FL2.
  • the thickness of the first fluororesin layer FL1 may be, for example, 2/3 or less, or 1/2 or less of the thickness of the second fluororesin layer FL2.
  • the thickness of the first fluororesin layer FL1 can be, for example, 1/10 or more of the thickness of the second fluororesin layer FL2.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 are formed by employing a method of depositing resin powder on the glass lining layer GL coated with the primer coating PL by powder coating and then baking the layer. can be done. Moreover, the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 can also be formed by a method of spraying a dispersion liquid in which resin powder is dispersed in a liquid dispersion medium, followed by firing. In powder coating, it is easy to avoid residual components such as a dispersion medium.
  • first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may be formed by powder coating, and the other may be formed by a dispersion liquid spraying method.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 may be formed by firing at the same time, and after the first fluororesin layer FL1 is fired, the powder coating of the second fluororesin layer FL2 may Firing may also be performed.
  • the first fluororesin layer FL1 and the second fluororesin layer FL2 are formed by preparing a fluororesin film having a two-layer structure in advance, and then bonding this fluororesin film to the glass lining layer GL coated with the primer coating PL. It may also be formed by heat-sealing.
  • the fluororesin layer laminated to the primer-coated glass lining layer contains polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • the fluororesin layer containing polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) is not only suitable for low-alkali glass lining layers, but also for ordinary glass lining layers with an alkali metal ion elution amount exceeding 12 (mg/m 2 ). It is also effective for forming a layer having excellent corrosion resistance with few defects such as pinholes.
  • a glass lining product in which a fluororesin layer is formed so that polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) is in contact with the surface of the primer-coated glass lining layer is excellent in corrosion resistance and chemical resistance.
  • the fluorine resin layer contains polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and preferably the glass lining layer is a low-alkaline glass lining layer has excellent corrosion resistance and chemical resistance. It is preferable that at least the surface layer portion of the low-alkali glass lining layer coated with a primer is a barrier glass layer.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the tank main body 11 is exemplified as a glass lined product provided with the fluororesin layer FL, but the lid 12, the stirring blade 21, the baffle 30, etc. are also provided with a low-alkali glass lining like the tank main body 11. Layers, primer coatings and fluoroplastic layers may be provided.
  • the lid 12, the stirring blade 21, the baffle 30, etc. are provided with the same structure as the tank main body 11, it is not necessary to share the thickness of each layer, the number of layers, and the forming material among them. can be different.
  • the present invention can also be a glass lined product other than the constituent members of the storage device as described above. That is, the present invention is by no means limited to the above examples, and various modifications are possible within the scope that does not significantly impair the technical significance of the present invention.
  • a glass lined product is prepared in which a fluororesin layer is not formed and the glass lining layer is not a low-alkali glass lining layer. Then, an ion exchange treatment is performed to change the glass lining layer of this glass lining product into a low alkali glass lining layer. In the ion exchange treatment, sodium ions, lithium ions, potassium ions, etc. on the surface layer of the glass lining layer are exchanged for hydrogen ions. The ion exchange treatment is performed by treating the surface of the glass lining layer with an acid.
  • the glass lined product is subjected to an ion exchange treatment so that the amount of alkali metal ions eluted from the surface of the glass lining layer is 12 (mg/m 2 ) or less.
  • an ion exchange treatment so that the amount of alkali metal ions eluted from the surface of the glass lining layer is 12 (mg/m 2 ) or less.
  • a fluororesin primer containing a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) is used as the primer.
  • the fluororesin-based primer is in the form of an aqueous dispersion with a solid content of about 20 mass % to 55 mass %, and a viscosity of 10 mPa ⁇ s to 900 mPa ⁇ s at room temperature.
  • the primer coats the entire area where the fluororesin layer is to be provided.
  • the surface of the glass lining layer is roughened by sandblasting, and the roughened surface of the glass lining layer is washed with a solvent. After the solvent has dried sufficiently, the primer is sprayed on the surface of the glass lining layer and dried at a temperature of 100° C. for about 10 minutes.
  • a fluororesin layer is formed.
  • the fluororesin layer is formed, for example, by powder-coating tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) on the surface of the primer-coated glass lining layer and baking the powder.
  • the heating temperature for firing is 340° C. to 380° C., and the heating time is about 15 minutes to 30 minutes.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the heating temperature for firing is 340° C. to 380° C., and the heating time is about 15 minutes to 30 minutes.
  • the glass lined product in which the fluororesin layer is strongly bonded to the glass lining layer can be obtained.
  • the glass lining layer is a low-alkaline glass lining layer, so that good adhesion between the fluororesin layer and the glass lining layer is maintained for a long period of time. Become.
  • the effectiveness of the present invention can also be

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

母材と、該母材に積層されたグラスライニング層と、該グラスライニング層に積層されたフッ素樹脂層とを備え、該フッ素樹脂層の積層されている前記グラスライニング層の表面にはプライマーがコーティングされており、前記グラスライニング層が低アルカリグラスライニング層であるグラスライニング製品を提供する。

Description

グラスライニング製品
（関連出願の相互参照）
　本願は、日本国特願２０２１－０７９７７１号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明はグラスライニング製品に関する。
　従来、貯槽や配管類などの多くは、鉄鋼などの金属材料で構成されている。
　貯槽などに蓄えられる収容物が、腐食性のものであったり、金属材料からの溶出物の混入を嫌うものであったりするような場合には、母材となる金属製品の表面にグラスライニング層を備えたグラスライニング製品が貯槽や配管類を構成する部材として用いられている（下記特許文献１参照）。
　フッ素樹脂は、一般的な樹脂に比べて耐熱性や耐薬品性に優れる。
　母材の腐食を防いだり、母材からの溶出を防いだりする目的から母材の表面にフッ素樹脂層を設けることも行われている。尚、フッ素樹脂の多くは融点が高く、溶剤にも不溶であるためにピンホールなどの欠陥が少ないフッ素樹脂層を形成することが難しい。そこで、フッ素樹脂層と母材との間にグラスライニング層を設けることも行われている（下記特許文献２参照）。
　特許文献２に記載されているようにフッ素樹脂層を直接的にグラスライニング層に積層するとフッ素樹脂層が剥離し易い。そのため、フッ素樹脂層を積層する前にグラスライニング層の表面にプライマーをコーティングすることが行われている。
日本国特開２００５－０６０７４６号公報 日本国特開昭５８－１０１７７０号公報
　プライマーをコーティングしたグラスライニング層にフッ素樹脂層が積層されているグラスライニング製品でもフッ素樹脂層の剥離が十分に抑制されているとはいえないような場合がある。そこでフッ素樹脂層の剥離をこれまで以上に抑制することが要望されている。そこで本発明は、グラスライニング製品におけるフッ素樹脂層の剥離をさらに抑制することを課題としている。
　上記課題を解決するための本発明は、
　母材と、該母材に積層されたグラスライニング層と、該グラスライニング層に積層されたフッ素樹脂層とを備え、
　該フッ素樹脂層の積層されている前記グラスライニング層の表面にはプライマーがコーティングされており、
　前記グラスライニング層は、低アルカリグラスライニング層である、グラスライニング製品、を提供する。
図１は、一実施形態のグラスライニング製品を備えた収容装置を示した概略図である。 図２は、グラスライニング製品である槽本体の内壁の断面構造を示した概略断面図である。
　以下に、本発明の一実施の形態について液状物の反応等に利用される収容装置を例に説明する。尚、以下においてはグラスライニング製品の具体的な例として収容装置を構成する部材を例示するが、本実施形態でのグラスライニング製品の具体的な用途は、以下のような例示に限定されるものではない。また、一般にグラスライニング製品は、例えば、化学業界や医薬工業、醸造工業の分野で、貯蔵、化学反応、抽出、晶析、留去、凝集、熱交換などの目的で使用される。本実施形態のグラスライニング製品は、これらの目的や、これら以外の目的で用いることができる。
　図１に示すように本実施形態の収容装置１は、被収容物を収容する収容槽１０と、該収容槽１０に収容された被収容物を攪拌するための攪拌装置２０と、を備える。収容装置１は、該攪拌装置２０での攪拌によって生じる前記被収容物の流れを乱して攪拌性能の向上を図るためのバッフル３０を更に備えている。
　前記収容槽１０は、被収容物を収容槽１０内に導入するための開口部１１１を上部に備えた槽本体１１と、該槽本体１１の前記開口部１１１を開閉するための蓋体１２とを備える。前記槽本体１１は、被収容物に接する内面１１ａを構成する内壁１１２と、該内壁１１２を外側から覆う外壁１１３とを備えており、該内壁１１２と外壁１１３との間に熱媒を流通可能な空間部１１ｃを備えている。即ち、本実施形態の槽本体１１にはジャケット構造が備えられていて、前記空間部１１ｃに温熱や冷熱を伝達するための熱媒を流通させて被収容物の冷却や加熱を行い得るようになっている。
　前記槽本体１１は、被収容物を外部に排出するための開口部（排出口１１４）を底部に有している。本実施形態の収容槽１０は、この排出口１１４を開閉する開閉弁１３を有している。該開閉弁１３は、弁体１３１と、弁座１３２とによって構成されている。
　本実施形態では前記槽本体１１や前記蓋体１２などが金属製の母材の表面にグラスライニング層が積層されたグラスライニング製品となっている。
　本実施形態の前記攪拌装置２０は、前記槽本体１１内で前記被収容物を攪拌するための攪拌翼２１を有している。前記攪拌翼２１は、槽本体１１の収容空間において上下方向に延びるように設けられているとともに軸周りに回転される回転軸２１ａと、該回転軸２１ａに固定されて回転軸とともに回転する攪拌羽根２１ｂとを備えている。そして、本実施形態においては前記攪拌翼２１も金属製の母材の表面にグラスライニング層が積層されたグラスライニング製品となっている。
　前記槽本体１１での前記内壁１１２は、図２に示すように、厚さ方向に複数の層が積層された積層構造を有する。前記内壁１１２は、最も外側に母材で構成された基体層ＢＬを有する。前記内壁１１２の前記基体層ＢＬの内側には、グラスライニング層ＧＬが積層されている。該グラスライニング層ＧＬの内側の表面（前記基体層ＢＬに接している面とは反対側の面）にはプライマーがコーティングされている。該グラスライニング層ＧＬの内側にはプライマーコーティングＰＬを介してフッ素樹脂層ＦＬが積層されている。
　本実施形態では、前記内壁１１２を構成する各層のそれぞれは、それ自身が単層であっても、複数の層に分かれていてもよい。本実施形態では、前記グラスライニング層ＧＬと前記フッ素樹脂層ＦＬとに複数の層が積層された積層構造が備えられている。
　前記グラスライニング層ＧＬは、ガラス組成物で構成された層である。本実施形態での前記グラスライニング層ＧＬは、前記基体層ＢＬに接する第１層（以下「下引きガラス層ＧＬＬ」ともいう）と、該下引きガラス層ＧＬＬに前記基体層ＢＬとは反対側から接する第２層（以下「上引きガラス層ＧＬＵ」ともいう）との２層構造を有している。前記グラスライニング層ＧＬは、３層以上の積層構造を有していてもよいが、本実施形態では上引きガラス層ＧＬＵがグラスライニング層ＧＬでの最表層に設けられており、上引きガラス層ＧＬＵがグラスライニング層ＧＬの表面を構成している。
　本実施形態での前記プライマーコーティングＰＬは、前記上引きガラス層ＧＬＵの表面に設けられている。前記プライマーコーティングＰＬは、前記下引きガラス層ＧＬＬとは反対側から前記上引きガラス層ＧＬＵに接するように設けられている。
　前記フッ素樹脂層ＦＬは、フッ素樹脂を含む樹脂組成物で構成された層である。本実施形態の前記フッ素樹脂層ＦＬは、前記プライマーコーティングＰＬに接する第１層（以下「第１フッ素樹脂層ＦＬ１」ともいう）と該第１フッ素樹脂層ＦＬ１に前記プライマーコーティングＰＬとは反対側から接する第２層（以下「第２フッ素樹脂層ＦＬ２」ともいう）との２層構造を有している。前記フッ素樹脂層ＦＬは、３層以上の積層構造を有していてもよいが、本実施形態では第２フッ素樹脂層ＦＬ２がフッ素樹脂層ＦＬでの最表層に設けられており、第２フッ素樹脂層ＦＬ２がフッ素樹脂層ＦＬの表面（槽本体１１の内面１１ａ）を構成している。
　本実施形態での前記プライマーコーティングＰＬは、前記グラスライニング層ＧＬと前記フッ素樹脂層ＦＬとの間に高い接着力が発生するように設けられる。本実施形態でのプライマーコーティングＰＬは、クロム酸やリン酸、及び、それらの塩を含む無機系プライマー；有機チタネート化合物、有機シリケート化合物のようなカップリング剤系プライマー；などといった樹脂を含んでいないプライマー（以下「非樹脂系プライマー」ともいう）、並びに、官能基を有するフッ素樹脂やフッ素樹脂と他の樹脂とを含むようなフッ素樹脂系プライマーなどにより構成され得る。プライマーコーティングＰＬは、非樹脂系プライマーとフッ素樹脂系プライマーとの混合物で構成されてもよい。
　前記無機系プライマーとしては、クロム酸、クロム酸塩、リン酸、リン酸クロムなどが挙げられる。前記有機チタネート化合物としては、Ｔｉ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＩＩ）と、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物とによって形成されるＴｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む構造を備えたアルコキシチタン、チタンアシレート、チタンキレート、ポリマーチタンなどが挙げられる。アルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。チタンアシレートとしては、例えば、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、チタンステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレートなどが挙げられる。チタンキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナト）、ジノルマルブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。ポリマーチタンとしては、例えば、テトラノルマルブトキシチタン重合体、テトライソプロポキシチタン重合体などが挙げられる。
　前記有機シリケート化合物としては、いわゆるシランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、アクリロキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、クロロプロピルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、スルファイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などが挙げられる。
　前記フッ素樹脂系プライマーには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂が含まれ得る。該フッ素樹脂は、主鎖や側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の一部が、反応性官能基に置換されたものであってもよい。
　反応性官能基としては、例えば、－ＣＯＯＲ（Ｒは－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、又は－Ｃ５Ｈ１１を表す）、－ＣＨ２ＣＯＯＲ（Ｒは－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９、又は－Ｃ５Ｈ１１を表す）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＨ２ＯＨ、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、－ＣＨ２ＯＣＮ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、－ＳＯ４Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ２Ｆなどが挙げられる。
　前記フッ素樹脂系プライマーには、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリエステル（ＰＥＴ，ＰＥＮ・・・）、ポリアリレンサルファイド（ＰＡＳ）、エポキシ樹脂などのフッ素樹脂以外の樹脂を含有することができる。
　前記フッ素樹脂系プライマーでのフッ素樹脂とその他の樹脂との合計量に占めるフッ素樹脂の割合は、５０質量％以上９５質量％以下とされ得る。該割合は、９０質量％以下であってもよく８５質量％以下であってもよい。前記割合は、５５質量％以上であってもよく６０質量％以上であってもよい。
　前記非樹脂系プライマーと前記フッ素樹脂系プライマーとを併用する場合、これらの比率は、１：９９～５０：５０（非樹脂系プライマー：フッ素樹脂系プライマー、質量比）の範囲から選択され得る。非樹脂系プライマーとフッ素樹脂系プライマーとの合計量に占める非樹脂系プライマーの割合は、２質量％以上であっても、３質量％以上であってもよい。該割合は、５質量％以上であっても、１０質量％以上であってもよい。
　前記プライマーコーティングＰＬは、例えば、１μｍ以上２５０μｍ以下の厚さとなるように形成され得る。
　前記グラスライニング層ＧＬにアルカリ金属イオンが多く含まれると該アルカリ金属イオンの溶出によって前記プライマーコーティングＰＬの機能が低下してしまうおそれがある。本実施形態においては、前記プライマーコーティングＰＬの機能が低下してフッ素樹脂層ＦＬが剥離し易い状態になってしまうことを防止するために低アルカリグラスライニング層が採用される。低アルカリグラスライニング層とは、低アルカリガラスを含むグラスライニング層であり、アルカリ金属イオンの溶出量が少ないグラスライニング層である。
　前記グラスライニング層ＧＬが低アルカリグラスライニング層であるかどうかは、５０℃の温度条件下で純水を表面に１２０時間接触させた時のアルカリ金属イオンの溶出量に基づいて判断できる。前記グラスライニング層ＧＬの表面の内、アルカリ金属イオンを溶出させるために前記純水を接触させる部分の面積を「Ｓ（ｃｍ２）」とした場合、前記純水の量は、この面積（Ｓ（ｃｍ２））の５倍（５×Ｓ（ｍＬ））とすることができる。即ち、溶出量は、前記表面の面積を「Ｓ（ｃｍ２）」、前記純水の量を「Ｖ（ｍＬ）」として両者の比率が「５」となる条件（Ｖ／Ｓ＝５）で行うことができる。前記グラスライニング層ＧＬが低アルカリグラスライニング層であるかどうかは、前記グラスライニング層ＧＬの前記表面に前記純水を接触させてアルカリ金属イオンの合計溶出量「Ｘ（ｍｇ）」を求め、該合計溶出量（Ｘ）を前記面積（Ｓ）で除して単位面積当たりのアルカリ金属イオンの前記純水へ溶出量「Ｅ（ｍｇ／ｍ２）」（＝Ｘ／Ｓ×１０，０００）を求めることで判断できる。該溶出量（Ｅ）が、例えば、１２（ｍｇ／ｍ２）以下となるグラスライニング層は、当該グラスライニング層が低アルカリグラスライニング層であると判断できる。
　アルカリ金属イオンの合計溶出量「Ｘ（ｍｇ）」については、ルビジウムやセシウムなどは、ガラスの成分として利用されるケースが少なく、仮にこれらを含んでいてもイオン半径が大きくてこれらの溶出は通常考えられず、それらの溶出が見られたとしても極めて微量で無視できる程度にとどまると見られる。そのため合計溶出量「Ｘ（ｍｇ）」は、リチウムイオンの溶出量「ＸＬｉ（ｍｇ）」、ナトリウムイオンの溶出量「ＸＮａ（ｍｇ）」及びカリウムイオンの溶出量「ＸＫ（ｍｇ）」をそれぞれ求めてそれらを合計することで算出することができる。尚、アルカリ金属イオンの溶出には、超純水（例えば、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上の水）を用いることができる。リチウムイオンの溶出量「ＸＬｉ（ｍｇ）」、ナトリウムイオンの溶出量「ＸＮａ（ｍｇ）」及びカリウムイオンの溶出量「ＸＫ（ｍｇ）」のそれぞれは、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析法）によって求めることができる。
　尚、実際の槽本体１１を使ってアルカリ金属イオンの溶出量を測定することが困難な場合、代わりとなる試験体を作製して測定を行ってもよい。該試験体は、例えば、１３ｍｍφ×８０ｍｍ長さの鋼製丸棒（低炭素鋼）の全面に槽本体１１と同様の厚さでグラスライニング層を形成させたものであってもよい。試験は、例えば、ＰＴＦＥ製容器に超純水を入れ、該超純水に浸漬させた試験体をＰＴＦＥ製容器ごと１２０時間、５０℃温度で加熱することで実施できる。このとき、グラスライニング層を形成した後の試験体の太さが、例えば、直径１６ｍｍであった場合、試験体の両端面の合計面積は、概ね［０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×π×２］となり、約４ｃｍ２となる。また、試験体の側面の面積は、概ね、［１．６ｃｍ×π×８ｃｍ］となり、約４０ｃｍ２となる。従って、このような場合は、ＰＴＦＥ製容器へは、約２２０ｍＬ（Ｓ≒４４ｃｍ２、Ｖ／Ｓ＝５）の超純水を収容して試験を行うこととなる。また、ＰＴＦＥ製容器の加熱は温水バスなどを用いて実施することができる。
　グラスライニング層ＧＬの表面に移行したアルカリ金属イオンは、当該表面におけるｐＨ値を上昇させてガラスを侵食するおそれがある。アルカリ金属イオンは、プライマーとガラスとの化学的な結合を破壊したり、プライマーに含まれるポリマーを分解したりするおそれがある。そのため、５０℃の純水を使った１２０時間での前記溶出量（Ｅ）は、１１（ｍｇ／ｍ２）以下であることが好ましく、１０（ｍｇ／ｍ２）以下であることがより好ましく、９（ｍｇ／ｍ２）以下であることがさらに好ましく、８（ｍｇ／ｍ２）以下であることがとりわけ好ましい。
　アルカリ金属イオンのなかでもナトリウムイオンは溶出し易い点でその影響が大きく表れ得る。したがって、ナトリウムイオンの単位面積当たりの溶出量「ＥＮａ（ｍｇ／ｍ２）」（＝ＸＮａ／Ｓ×１０，０００）は、６（ｍｇ／ｍ２）以下であることが好ましく、５（ｍｇ／ｍ２）以下であることがより好ましく、４（ｍｇ／ｍ２）以下であることがさらに好ましく、３（ｍｇ／ｍ２）以下であることがとりわけ好ましい。
　グラスライニング層ＧＬを上記のような低アルカリグラスライニング層とするには、当該グラスライニング層ＧＬをアルカリ金属イオンの含有量が少ないガラス組成物で構成すればよい。しかしながら、ナトリウムは、グラスライニング層ＧＬの線膨張係数を調整するのに有用な成分である。即ち、線膨張係数を母材に近付けるという意味では、少なくとも下引きガラス層ＧＬＬにはある程度アルカリ金属イオンを含有させることが望ましい。そこで、本実施形態においては、上引きガラス層ＧＬＵと下引きガラス層ＧＬＬとで用いるガラス組成物を異ならせてもよい。上引きガラス層ＧＬＵを構成するガラス組成物（以下「上引き用ガラス組成物」ともいう）は、下引きガラス層ＧＬＬを構成するガラス組成物（以下「下引き用ガラス組成物」ともいう）に比べてアルカリ金属イオンの含有量が低いものであってもよい。即ち、アルカリ金属イオンの溶出量が１２（ｍｇ／ｍ２）以下となる低アルカリガラスは、前記フッ素樹脂層ＦＬの積層される表面のみを構成するように用いられてもよい。少なくとも表層部が低アルカリガラスで構成され、プライマーが表面にコーティングされているグラスライニング層ＧＬは、フッ素樹脂層ＦＬとの接着性に優れる。グラスライニング層ＧＬの少なくとも表層部を構成するガラスでのアルカリ金属イオンの溶出量の溶出量は、１０（ｍｇ／ｍ２）以下であることが好ましく、８（ｍｇ／ｍ２）以下であることがさらに好ましく、６（ｍｇ／ｍ２）以下であることがとりわけ好ましい。
　前記下引き用ガラス組成物としては、例えば、５８モル％～７０モル％のＳｉＯ２、３モル％～８モル％のＡｌ２Ｏ３、１３モル％～１７モル％のＢ２Ｏ３、１２モル％～１８モル％のＮａ２Ｏ、２モル％～７モル％のＫ２Ｏ、１モル％～７モル％のＣａＦ２を必須成分として含み、さらに、任意成分として０モル％～３モル％のＣａＯ、０モル％～０．５モル％のＣｏＯ、０モル％～０．７モル％のＭｎＯ２、０モル％～０．８モル％のＮｉＯを含む物が用いられ得る。
　前記上引き用ガラス組成物としては、例えば、６０モル％～７５モル％のＳｉＯ２、２モル％～１０モル％のＺｒＯ２、１０モル％～２２モル％のＲ２Ｏ（ただし、「Ｒ」はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを示す）、及び、２モル％～１２モル％のＲ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）を含むものが挙げられる。該上引き用ガラス組成物は、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上をさらに含有してもよい。より具体的には、上引き用ガラス組成物は、ＴｉＯ２の含有量が０．１モル％～４モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１モル％～４モル％、Ｌａ２Ｏ３の含有量が０．１モル％～４モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％～４モル％、ＺｎＯの含有量が０．１モル％～４モル％の範囲内で含まれ、且つ、これらの合計含有量が５モル％以下となるように含まれていてもよい。なお、上引き用ガラス組成物は、アルカリ成分としてＮａを実質的に含まないものであってもよい。
　日本国特開昭５８－１０１７７０号公報には、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリオキシベンゾイルポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの耐熱性合成樹脂；コロイド状シリカ、アミンシリケート、リチウムポリシリケートなどの珪酸塩化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの有機チタン・ジルコニウム化合物；水酸化アルミニウムとオルト燐酸との反応生成物などの燐酸塩化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む接着助剤を上引き用ガラス組成物に追加することでフッ素樹脂層の剥離を抑制できると記載されている。しかしながらそのような場合は、グラスライニング層の耐食性を低下させることにもなりかねない。前記のような上引き用ガラス組成物の体積を１００体積部とした場合、前記接着助剤の添加量は１００体積部以下とすることが好ましい。前記接着助剤の添加量は、７０体積部以下であってもよく、４０体積部以下であってもよい。前記接着助剤の添加量は、１０体積部以下であることがより好ましく、５体積部以下であることがさらに好ましい。
　前記接着助剤が添加された後の上引き用ガラス組成物での耐熱性合成樹脂の合計含有量は、１質量％以下であることが好ましい。耐熱性合成樹脂は、実質的に含まれていないことがより好ましい。珪酸塩化合物の合計含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。有機チタン・ジルコニウム化合物の合計含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。水酸化アルミニウムとオルト燐酸との反応生成物の合計含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　グラスライニング層ＧＬ全体でのアルカリ金属イオンの含有量を少なくするという意味では、前記下引きガラス層ＧＬＬの厚さを上引きガラス層ＧＬＵよりも薄くしてもよい。前記下引きガラス層ＧＬＬの厚さは、例えば、上引きガラス層ＧＬＵの厚さの２／３以下であってもよく、１／２以下であってもよい。前記下引きガラス層ＧＬＬの厚さは、例えば、上引きガラス層ＧＬＵの厚さの１／１０以上とすることができる。
　本実施形態でのグラスライニング層ＧＬの全体厚さ（下引きガラス層ＧＬＬの厚さと上引きガラス層ＧＬＵの厚さとの合計厚さ）は、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とされる。
　本実施形態におけるグラスライニング層ＧＬの各層の厚さやフッ素樹脂層のＦＬの各層の厚さについては、数か所（例えば、１０箇所）で求めた厚さを平均して算出することができる。
　本実施形態においては、上引き用ガラス組成物としてナトリウムを含有するものを採用し、例えば、前記プライマーコーティングＰＬを施す前にグラスライニング層ＧＬの表面に酸性溶液を接触させて層中のアルカリ金属イオンを抽出したり、アルカリ金属イオンを取り込み可能な液を表面に接触させたりして電気泳動によりアルカリ金属イオンを抽出するような処置を施してもよい。このような方法であってもグラスライニング層ＧＬの表面は低アルカリガラスで構成される。このような方法であっても、グラスライニング層ＧＬが低アルカリグラスライニング層とされることで前記フッ素樹脂層ＦＬとの良好な接着性が長期持続的に発揮され得る。グラスライニング層ＧＬからのアルカリ金属イオンの溶出量を前記のような範囲内に低減させる方法としては、下記のような方法であってもよい。
・無機ポリシラザンをグラスライニング層の上に塗布し、２００℃以上の温度で焼成することによりガラス保護膜を製造する方法。
・グラスライニング層にＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３を硫酸アンモニウム水溶液でペースト状としたものを塗布し、３００℃～６００℃で熱処理することにより、ＧＬ層中のアルカリ金属を熱拡散除去する方法。
・グラスライニング層を脱アルカリ処理した後、ゾルゲル法によりシリカコーティング処理する方法。
・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等をベースとしたペースト（スラリー）をグラスライニング層に塗布し、３００℃～６００℃で加熱処理する方法。
　即ち、低アルカリグラスライニング層は、上引きガラス層ＧＬＵの表面に上記のようにアルカリ金属イオンをバリアするバリアガラス層を備えていてもよい。
　第１フッ素樹脂層ＦＬ１や第２フッ素樹脂層ＦＬ２は、それぞれを構成するフッ素樹脂が共通していてもよく異なっていてもよい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、単独のフッ素樹脂で構成されても、２種類以上のフッ素樹脂を含む混合樹脂で構成されてもよい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１や第２フッ素樹脂層ＦＬ２は、フッ素樹脂以外の他の樹脂を少量含んでもよい。そのような他の樹脂の含有量は、例えば、各層における全ての樹脂の合計含有量を１００質量％とした際に５０質量％未満とされる。他の樹脂の含有量は、３０質量％未満であってもよく、１０質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよい。また、第１フッ素樹脂層ＦＬ１や第２フッ素樹脂層ＦＬ２は、無機フィラーなどの無機物を含んでもよい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１や第２フッ素樹脂層ＦＬ２での無機物の含有量は、例えば、それぞれ４０質量％以下とされる。該無機物の含有量は、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。該無機物の含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
　第１フッ素樹脂層ＦＬ１や第２フッ素樹脂層ＦＬ２に含有させるフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。
　第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、例えば、質量平均分子量の異なるＰＦＡで構成されてもよい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、例えば、それぞれがテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテとのモル比（質量比）の異なるＰＦＡで構成されてもよい。
　本実施形態の第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、種類の異なるフッ素樹脂で構成されることでそれぞれに個別の機能を持たせる上で有利となる。前記フッ素樹脂層ＦＬは、ピンホールなどの問題を防止する上で、第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２との内の少なくとも一方には低融点のフッ素樹脂が含まれていることが好ましい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１に含まれるフッ素樹脂を第１のフッ素樹脂とし、第２フッ素樹脂層ＦＬ２に含まれるフッ素樹脂を第２のフッ素樹脂とした場合、第１のフッ素樹脂と第２のフッ素樹脂との何れかが低融点のフッ素樹脂であることが好ましい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１に含まれるフッ素樹脂は、実質的に第１のフッ素樹脂のみで構成され得る。第２フッ素樹脂層ＦＬ２に含まれるフッ素樹脂も実質的に第２のフッ素樹脂のみで構成され得る。尚、第１のフッ素樹脂と第２のフッ素樹脂とがそれぞれの層に含まれるフッ素樹脂に占める割合は、例えば、９５質量％以上であってもよい。該割合は、例えば、９０質量％以上とされてもよい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、フッ素樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、フッ素樹脂以外の樹脂がフッ素樹脂との合計量に占める割合は、例えば、２０質量％以下とされ得る。該割合は、１５質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。該割合は、５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。
　前記無機フィラーは、第１フッ素樹脂層ＦＬ１や第２フッ素樹脂層ＦＬ２での強度や耐摩耗性の改善などに利用され得る。また、上記のように低融点のフッ素樹脂を利用する場合は、その溶融粘度を向上する意味で、増粘効果に優れた無機フィラーを用いてもよい。該無機フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。ガラスフレーク、グラファイト、タルク、雲母、ベントナイトなどの板状構造を有する無機物粒子、炭化ケイ素ウィスカーなどの針状構造を有する無機粒子、ヒュームドシリカなどのナノフィラー（レーザー回折散乱法で求められる体積基準での中位径（Ｄ５０）が１μｍ未満のフィラー）などの比表面積の大きな無機フィラーについては、高い増粘効果を期待できる。尚、板状構造を有する無機物粒子については、ガスバリア性の効果も期待できる。増粘剤として利用可能なフィラーは、無機フィラーでなくても有機フィラーであってもよい。該有機フィラーとしては、例えば、ＰＴＦＥやＰＦＡのファインパウダー（Ｄ５０：１００～８００μｍ）などが利用可能である。
　前記第１のフッ素樹脂と、前記第２のフッ素樹脂との融点の差が過度に開いているとフッ素樹脂層ＦＬの形成に特別な手法を要することにもなりかねないため、これらの融点の差は１２０℃以内であることが好ましい。前記第１のフッ素樹脂と、前記第２のフッ素樹脂との融点の差は、１００℃以内であってもよく、８０℃以内であってもよい。フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定でき、例えば、試料量を約５ｍｇとし、リファレンスとしてアルミナを採用し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした測定により求めることができる。
　第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２との内の少なくとも一方には、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）か、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）かの何れかが含まれていることが好ましい。即ち、前記第１のフッ素樹脂と、前記第２のフッ素樹脂との何れかは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）か、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）かであることが好ましい。
　前記第１のフッ素樹脂と、前記第２のフッ素樹脂とでは、第１のフッ素樹脂の方が第２のフッ素樹脂よりも低融点であることが好ましい。即ち、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）か、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）かの何れかは、第１フッ素樹脂層ＦＬ１に含有させることが好ましい。
　ＰＣＴＦＥやＦＥＰは、融点が比較的低いことで良好な流動性を示す温度での焼成が容易であり、ピンホールなどの欠陥ができることを防ぎ易い。また、ＰＣＴＦＥは、ガスバリア性にも優れる。その理由は定かではないが、ＰＣＴＦＥでは分子構造中に嵩高い塩素原子を有していながらＰＴＦＥと同程度の密度を有することから分子どうしが引き付け合う凝集性に優れているためであると考えられる。そのため、第１のフッ素樹脂としてこのような樹脂を採用することで第１フッ素樹脂層ＦＬ１をボイドなどの欠陥のない緻密な層構造とすることができる。そのことで、槽内側から前記プライマーコーティングＰＬの側に水や水蒸気が透過することを抑制できる。本実施形態においては、グラスライニング層ＧＬからのアルカリ金属イオンの溶出が抑制されていることでプライマーコーティングＰＬとグラスライニング層ＧＬとの界面にｐＨの高いアルカリ水が形成されることが抑制されているが、第１フッ素樹脂層ＦＬ１に高いガス（水蒸気）バリア性や水バリア性が備えられることで上記のような機能がより顕著に発揮され得る。
　フッ素樹脂層ＦＬに高い耐熱性を発揮させる観点から、前記第２のフッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）か、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）かの何れかであることが好ましい。
　第２フッ素樹脂層ＦＬ２で用いられるフッ素樹脂よりも低融点なＰＣＴＦＥやＦＥＰを第１フッ素樹脂層ＦＬ１に含有させる場合、第１フッ素樹脂層ＦＬ１における無機フィラー（増粘剤）の含有量を第２フッ素樹脂層ＦＬ２よりも多く（例えば、１．２倍～３倍）して、第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２との溶融粘度の値が接近するように調整することでフッ素樹脂層ＦＬが焼成法などによって形成し易くなり得る。
　フッ素樹脂層ＦＬに優れた強度や優れたガスバリア性を発揮させる上ではフッ素樹脂が十分に結晶化していることが好ましい。フッ素樹脂は、一般的な結晶性ポリマーに比べると結晶化する速度が遅い。そのため、焼成によってフッ素樹脂層を形成する場合、焼成後は、ゆっくり冷却する方が望ましい。フッ素樹脂層ＦＬでのフッ素樹脂の結晶化の程度は、フッ素樹脂層ＦＬから採取した試料をＤＳＣで測定して確かめることができる。フッ素樹脂の結晶化の程度は、ＤＳＣで前記試料を加熱して融解熱量（Ｑ１（Ｊ／ｇ））を測定した後に、該試料を徐冷することで十分に結晶化させ、再び加熱して融解熱量（Ｑ２（Ｊ／ｇ））を測定することで確かめることができる。このＤＳＣでの測定で１回目に観測される融解熱量（Ｑ１（Ｊ／ｇ））が二回目の融解熱量（Ｑ２（Ｊ／ｇ））と同じであればフッ素樹脂層ＦＬに含まれているフッ素樹脂の結晶化度が１００％であると判断することができる。フッ素樹脂層ＦＬにおけるフッ素樹脂の結晶化度（（Ｑ１／Ｑ２）×１００％）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。尚、ＤＳＣでの測定では、加熱時の昇温速度を、例えば、１０℃／ｍｉｎとすることができる。また、ＤＳＣでの測定では、徐冷時の冷却速度を、例えば、５℃／ｍｉｎとすることができる。
　前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、前記フッ素樹脂層の平均厚さが０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように形成され得る。前記フッ素樹脂層の平均厚さは、前記グラスライニング層の表面から前記フッ素樹脂層の表面までの厚さの算術平均値として求めることができる。前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１は、第２フッ素樹脂層ＦＬ２よりも厚さが薄くてもよい。第１フッ素樹脂層ＦＬ１は、例えば、第２フッ素樹脂層ＦＬ２の厚さの２／３以下であってもよく、１／２以下であってもよい。前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１の厚さは、例えば、第２フッ素樹脂層ＦＬ２の厚さの１／１０以上とすることができる。
　前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、プライマーコーティングＰＬの施されたグラスライニング層ＧＬに樹脂粉末を粉体塗装により堆積させた後に焼成する方法を採用して形成させることができる。また、前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、樹脂粉末を液状の分散媒に分散させた分散液を吹き付けた後に焼成する方法によっても形成可能である。粉体塗装では、分散媒などの余分な成分の残留を回避し易い。分散液吹付法では、分散媒が揮発する過程で樹脂粒子同士が接近して凝集し易いため、樹脂粒子間の空隙を減少させることができてボイドの形成回避が図られ得る。前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、何れか一方を粉体塗装で形成させ、他方を分散液吹付法で形成してもよい。前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、一度に焼成を行って形成してもよく、第１フッ素樹脂層ＦＬ１を焼成した後に第２フッ素樹脂層ＦＬ２の粉体塗装と焼成とを行って形成してもよい。前記第１フッ素樹脂層ＦＬ１と第２フッ素樹脂層ＦＬ２とは、予め２層構造のフッ素樹脂フィルムを作製した上で、このフッ素樹脂フィルムをプライマーコーティングＰＬの施されたグラスライニング層ＧＬに貼り合せて熱融着させるようにして形成してもよい。
　上記の開示において、プライマーがコーティングされているグラスライニング層に積層するフッ素樹脂層はポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）を含むことが特に好ましい。ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）を含むフッ素樹脂層は、低アルカリグラスライニング層だけでなく、アルカリ金属イオンの溶出量が１２（ｍｇ／ｍ２）を超えるような通常のグラスライニング層に対してもピンホール等の欠陥が少ない耐食性に優れた層を形成するのに有効である。プライマーがコーティングされているグラスライニング層の表面にポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が接するようにフッ素樹脂層の形成されているグラスライニング製品は、耐食性と耐薬品性とに優れる。即ち、母材と、該母材に積層されたグラスライニング層と、該グラスライニング層に積層されたフッ素樹脂層とを備え、該フッ素樹脂層の積層されている前記グラスライニング層の表面にはプライマーがコーティングされており、前記フッ素樹脂層がポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）を含み、好ましくは前記グラスライニング層が低アルカリグラスライニング層であるグラスライニング製品は耐食性、耐薬品性に優れる。前記低アルカリグラスライニング層は、少なくともプライマーがコーティングされる表層部がバリアガラス層であることが好ましい。
　本実施形態においては、フッ素樹脂層ＦＬを設けるグラスライニング製品として、槽本体１１を例示しているが、蓋体１２、攪拌翼２１、バッフル３０などにも槽本体１１と同様に低アルカリグラスライニング層、プライマーコーティング、及び、フッ素樹脂層を設けてもよい。蓋体１２、攪拌翼２１、バッフル３０などにも槽本体１１と同様の構成を備えさせる場合、それぞれの間で各層の形成厚さや層数、形成材料が共通している必要はなく、それらが異なっていてもよい。
　上記の例示は、あくまで本発明の一例であり、本発明は、上記のような収容装置の構成部材とは別のグラスライニング製品でもあり得る。即ち、本発明は、上記例示に何等限定されるものではなく、その技術的意義が著しく損なわれることがない範囲において各種変更が可能である。
　次にグラスライニング製品の製造例を示してより詳細に説明するが本発明は次に示すようなものにも限定されるものではない。
　まず、フッ素樹脂層の形成されておらず、グラスライニング層が低アルカリグラスライニング層ではないグラスライニング製品を用意する。
　次いで、このグラスライニング製品のグラスライニング層を低アルカリグラスライニング層へと変化させるためのイオン交換処理を実施する。
　イオン交換処理では、グラスライニング層の表層部のナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンなどを水素イオンに交換する。
　イオン交換処理は、グラスライニング層の表面を酸で処理して実施する。
　このとき、グラスライニング製品には、グラスライニング層の表面でのアルカリ金属イオンの溶出量が１２（ｍｇ／ｍ２）以下となるようにイオン交換処理が施される。
　このイオン交換処理後のグラスライニング製品にプライマーをコーティングし、フッ素樹脂層を形成することでフッ素樹脂層がグラスライニング層に対して良好に接着したグラスライニング製品が得られる。
　プライマーには、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含むフッ素樹脂系プライマーを用いる。
　フッ素樹脂系プライマーは、固形分が２０質量％～５５質量％程度の水系ディスパージョンの形態のもので、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ～９００ｍＰａ・ｓのものを用いる。
　プライマーは、フッ素樹脂層を設ける範囲全域にコーティングする。
　尚、プライマーをコーティングする前には、グラスライニング層の表面をサンドブラストで粗化し、粗化したグラスライニング層の表面を溶剤で洗浄する。
　溶剤が十分に乾いたところでプライマーをグラスライニング層の表面にスプレーし、１００℃の温度で１０分程度乾燥する。
　次にフッ素樹脂層を形成する。
　フッ素樹脂層は、例えば、プライマーがコーティングされているグラスライニング層の表面にテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を粉体塗装して焼成を行うことで形成する。
　焼成のための加熱温度は３４０℃～３８０℃とし、加熱時間は１５分～３０分程度とする。
　このようにしてフッ素樹脂層がグラスライニング層に強く接着したグラスライニング製品を得ることができる。
　そして、そのようにして得られるグラスライニング製品は、グラスライニング層が低アルカリグラスライニング層であることでフッ素樹脂層とグラスライニング層との良好な接着状態が長期間に亘って維持されることになる。
　上記のような事例からも本発明の有効性を確認することができる。
１：収容装置、１０：収容槽、１１：槽本体、１１ａ：内面、１１ｃ：空間部、１２：蓋体、１３：開閉弁、２０：攪拌装置、２１：攪拌翼、２１ａ：回転軸、２１ｂ：攪拌羽根、３０：バッフル、１１１：開口部、１１２：内壁、１１３：外壁、１１４：排出口、１３１：弁体、１３２：弁座、ＢＬ：基体層、ＦＬ：フッ素樹脂層、ＦＬ１：第１フッ素樹脂層、ＦＬ２：第２フッ素樹脂層、ＧＬ：グラスライニング層、ＧＬＬ：下引きガラス層、ＧＬＵ：上引きガラス層、ＰＬ：プライマーコーティング

Claims (6)

  1. 　母材と、該母材に積層されたグラスライニング層と、該グラスライニング層に積層されたフッ素樹脂層とを備え、
    　該フッ素樹脂層の積層されている前記グラスライニング層の表面にはプライマーがコーティングされており、
    　前記グラスライニング層は、低アルカリグラスライニング層である、グラスライニング製品。
  2. 　前記フッ素樹脂層には、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が含まれている請求項１記載のグラスライニング製品。
  3. 　前記フッ素樹脂層には、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が含まれている請求項１又は２記載のグラスライニング製品。
  4. 　前記フッ素樹脂層には、前記グラスライニング層に接する第１層と、該第１層に前記グラスライニング層とは反対側から接する第２層とが含まれている請求項１乃至３の何れか１項に記載のグラスライニング製品。
  5. 　前記第１層には第１のフッ素樹脂が含まれ、
    　前記第２層には第２のフッ素樹脂が含まれており、
    　前記第１のフッ素樹脂と、前記第２のフッ素樹脂との融点の差が１２０℃以内である請求項４記載のグラスライニング製品。
  6. 　前記フッ素樹脂層の平均厚さが０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載のグラスライニング製品。
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