WO2022234861A1 - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

生分解性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022234861A1
WO2022234861A1 PCT/JP2022/019590 JP2022019590W WO2022234861A1 WO 2022234861 A1 WO2022234861 A1 WO 2022234861A1 JP 2022019590 W JP2022019590 W JP 2022019590W WO 2022234861 A1 WO2022234861 A1 WO 2022234861A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biodegradable resin
resin composition
weight
agarose
biodegradable
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/019590
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄大 佐々木
沙織 小谷
彰 谷口
温子 深瀬
健一 粕谷
熊野 橘
ゆかり 大田
Original Assignee
日清紡ケミカル株式会社
国立大学法人群馬大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日清紡ケミカル株式会社, 国立大学法人群馬大学 filed Critical 日清紡ケミカル株式会社
Priority to EP22798965.4A priority Critical patent/EP4335904A1/en
Publication of WO2022234861A1 publication Critical patent/WO2022234861A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to biodegradable resin compositions, particularly biodegradable resin compositions with high biodegradability in the ocean.
  • biodegradability may be very slow in an environment such as the ocean where there are few microorganisms.
  • a method for improving the biodegradability of biodegradable resin in the ocean a method of mixing a compound that dissolves in seawater with a biodegradable resin, or a method of incorporating biodegradable resin-degrading bacteria into the biodegradable resin in advance. It has been known.
  • biodegradability is improved by adding heavy calcium carbonate to a biodegradable resin so that the calcium carbonate dissolves into the ocean and the specific surface area of the remaining resin is increased.
  • a molded article of a flexible resin is disclosed.
  • Patent Document 2 when a biodegradable film material kneaded or coated with organic degrading bacteria comes into contact with soil or water, the organic degrading bacteria are released and the biodegradation of the resin in the film begins. is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition or the like that can produce a molded article that is highly biodegradable in the ocean.
  • the present invention is as follows.
  • biodegradable resin is polylactic acid or polybutylene succinate adipate.
  • One or more components selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin are mixed with a biodegradable resin to improve the marine biodegradability of the cured resin composition obtained.
  • Method. [11] The method of [10], wherein the biodegradable resin is polylactic acid or polybutylene succinate adipate.
  • highly biodegradable in the ocean means excellent biodegradability in the ocean or in contact with seawater for a certain period of time.
  • the biodegradable resin contained in the biodegradable resin composition of the present disclosure is not particularly limited as long as it is known as a biodegradable resin.
  • examples thereof include one or more selected from the group consisting of polylactic acid, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polyethylene terephthalate succinate, polybutylene adipate, polybutylene terephthalate adipate, polyglycolic acid and polyvinyl alcohol.
  • Polylactic acid is not particularly limited, and may be a homopolymer of L-lactic acid or D-lactic acid, a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture of these homopolymers and/or copolymers. may Polylactic acid with different crystallinity obtained according to the enantiomeric ratio of lactic acid, the method of copolymerizing the enantiomers (random, block, graft, etc.), the method of adding a crystal nucleating agent, etc.
  • Polylactic acid is known as a biodegradable resin, but it is mainly due to microbial decomposition in soil, and it is known to be inferior in biodegradability in environments such as the ocean where the density of microorganisms is low.
  • Polybutylene succinate is not particularly limited, and may be synthesized by dehydration polycondensation using succinic acid (HOCOCH 2 CH 2 COOH) and 1,4-butanediol (HO(CH 2 ) 4 OH) as raw materials, or may be commercially available. products can be used.
  • Polybutylene succinate adipate is an aliphatic polyester obtained by copolymerizing polybutylene succinate with adipic acid.
  • polybutylene succinate adipate those synthesized as described above or commercially available products can also be used.
  • Polyethylene terephthalate succinate, polybutylene adipate, polybutylene terephthalate adipate, polyglycolic acid, and polyvinyl alcohol may be produced according to known production methods, or may be commercially available products.
  • polylactic acid and polybutylene succinate adipate can be mentioned as those having particularly great effects in the present disclosure, and polylactic acid can be mentioned as having the greatest effect.
  • polylactic acid is known to have high biodegradability in soil, but is known to have low biodegradability in environments such as the ocean where it contacts seawater.
  • the biodegradable resin composition of the present disclosure contains a component that promotes marine degradability described below, so that the molded product is effective even in an environment where it contacts seawater such as the ocean. It is biodegradable.
  • the content of the biodegradable resin contained in the biodegradable resin composition of the present disclosure is 50% by weight or more in order to ensure the appropriate strength of molded products of the biodegradable resin composition. If it is less than 50% by weight, the molded article cannot have sufficient strength.
  • the biodegradable resin composition of the present disclosure even if the content of the biodegradable resin, which was thought to be inferior in biodegradability in the ocean, is as high as 50% by weight or more, it will be described later. Including ingredients that promote marine degradability ensures sufficient biodegradability of the article in the ocean.
  • the content of the biodegradable resin is more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 97% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and 93% by weight or less, in consideration of the content of components that promote marine degradability described later. It is even more preferable to have Among biodegradable resins, polylactic acid has a high processing temperature.
  • the content of polylactic acid in the biodegradable resin composition is 70% by weight or more in order to prevent deterioration of the components that promote marine biodegradability, which will be described later. It is preferably 97% by weight or less. Moreover, since the processing temperature of polybutylene succinate is lower than that of polylactic acid, the content of polybutylene succinate in the biodegradable resin composition is preferably 50% by weight or more and 97% by weight or less.
  • the biodegradable resin composition of the present disclosure contains one or more selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin as a component different from the biodegradable resin.
  • the biodegradable resin composition of the present disclosure is a molded product of a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin, which has hitherto been mainly focused only on biodegradability in soil. shows good biodegradability even in environments that come in contact with seawater such as the ocean.
  • the present inventors believe that the inclusion of the above components in the resin composition and its molded product makes it easier for microorganisms contained in seawater to aggregate on the surface of the molded product, and the above components and biodegradation by microorganisms It is presumed that this is because the assimilation of the plastic resin occurs efficiently.
  • Agarose can be obtained by removing agaropectin having a sulfate ester and purifying it, or a commercially available product can be used. Agarose is preferable because it has good dispersibility in biodegradable resins and excellent product appearance and strength.
  • Sodium alginate may be obtained by softening seaweed as a raw material by acid treatment, heating in the presence of alkali (sodium), and further separating and refining, or a commercially available product can be used.
  • Casein is a major component of milk protein contained in cow's milk, and commercially available products can be used. Since casein is a highly nutritious protein, it is preferred by microorganisms in seawater, and is highly effective in promoting biodegradability.
  • Keratin is a major fibrous structural protein present in hair, skin and nails, and commercially available products are available.
  • the above components may be used singly or in combination of two or more.
  • agarose or casein can be preferably exemplified.
  • the content of each of the above components in the biodegradable resin composition of the present disclosure increases the cohesiveness of microorganisms on molded articles of the resin composition in an environment that contacts seawater such as the ocean, and thus the biodegradability is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and even more preferably 7% by weight or more, from the viewpoint of increasing
  • the upper limit is preferably 45% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and 10% by weight or less, in consideration of the content of the biodegradable resin described above. More preferred. Since agarose is soluble in high-temperature water, the content in the biodegradable resin composition is preferably 3% by weight or more and 30% by weight or less.
  • Casein causes a molecular weight reduction when added to polyester, and has high hygroscopicity and may make the resin more likely to absorb moisture, so the content in the biodegradable resin composition is 3% by weight or more and 30% by weight or less. is preferred.
  • the weight ratio of the biodegradable resin to one or more components selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin is 100% of the biodegradable resin. , it can be 0.5 to 40, preferably 1 to 30, more preferably 3 to 10.
  • the biodegradable resin composition of the present disclosure may further contain another component within a range that does not impair its function.
  • Further components can include pigments, fillers, leveling agents, surfactants, dispersants, UV absorbers, flame retardants, antioxidants, plasticizers, colorants, crosslinkers, and the like.
  • the method for producing the biodegradable resin composition of the present disclosure is not particularly limited, a known method can be used. For example, there is a method of melt-kneading a mixture of each component at a predetermined temperature, for example, a temperature between about 150 and 200° C. using various single-screw or multi-screw extruders. Each component may be kneaded at once, or after kneading an arbitrary component, the remaining components may be added and kneaded.
  • a molded article can be made using the biodegradable resin composition of the present disclosure.
  • a molded article can be produced by heating the biodegradable resin composition prepared by the above method to a temperature above the softening point, molding it into a desired shape and size, and cooling it.
  • general-purpose articles such as films, sheets, trays, and garbage bags. These general-purpose items include items that may be discarded into the ocean after use, even if they do not come into contact with seawater during use.
  • a film may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and a sheet may have a thickness of 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the garbage bag may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the use of the above-mentioned molded article can also include products that come into contact with seawater. Products that come into contact with sea water include products used in the fishing industry, such as fishing gear including fishing lines and nets. When molded articles obtained using the biodegradable resin composition of the present disclosure are used in products that come into contact with seawater, they do not decompose immediately during use.
  • the degradation rate in the ocean of a molded article obtained using the biodegradable resin composition of the present disclosure for example, when immersed in seawater kept at 25 ° C. for 3 months under light-shielding conditions, a 50 ⁇ m film. Based on the original weight, when polylactic acid is used, the weight is reduced by 4% or more, and when polybutylene succinate adipate is used, the weight is reduced by 30% or more. More specifically, the resin composition using polylactic acid as a biodegradable resin and adding agarose to it reduces the weight by 25% by weight or more, and when casein is used, the weight is reduced by 29% by weight or more. aspects.
  • the weight is reduced by 31% by weight or more, and when casein is used, the weight is reduced by 90% by weight or more.
  • the molded article of the biodegradable resin composition of the present disclosure is a product that may accidentally flow into the ocean (for example, the above general-purpose product) or a product that is intentionally brought into contact with seawater. (for example, products used in the water industry as described above).
  • one selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin is used when preparing a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin. It turns out that the aspect using the above component is preferable.
  • the above-described predetermined components are used in the preparation of the biodegradable resin composition, it is possible to provide the resin composition for obtaining molded articles with high marine biodegradability.
  • the type of biodegradable resin composition and the amount added to the resin composition, and the amount added to one or more resin compositions selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin can apply the same conditions as the content explained in the above section of "Biodegradable resin composition".
  • the amount added to one or more resin compositions selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin can apply the same conditions as the content explained in the above section of "Biodegradable resin composition".
  • the present disclosure provides marine biodegradability of a cured resin composition obtained by mixing one or more components selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin with a biodegradable resin. It also includes a method for improving As explained above, a resin composition comprising one or more components selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin, and a biodegradable tree that has been recognized as not very high in terms of marine biodegradability. can obviously enhance the marine biodegradability of molded articles of the resin composition.
  • the type of biodegradable resin composition and the amount added to the resin composition, and the amount added to one or more resin compositions selected from the group consisting of agarose, sodium alginate, casein and keratin can apply the same conditions as the content explained in the above section of "Biodegradable resin composition". Among these conditions, it is preferable to use polylactic acid or polybutylene succinate adipate as the biodegradable resin.
  • the molding method of the resin composition obtained by using the above method and the use of the molded article thereof the contents described in the above section ⁇ Molded article> can be applied.
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • FD92PM Mitsubishi Chemical
  • agarose reagent: Sigma-Aldrich
  • Examples 6 to 8> A resin composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that the agarose in Example 5 was changed to sodium alginate (Kimika Algin: Kimika), casein (reagent: Kanto Chemical Co., Ltd.), and keratin (reagent: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • ⁇ Marine biodegradability test> The melt-kneaded resin composition was flat-pressed at a temperature equal to or higher than the softening point to prepare a sheet having a thickness of about 300 ⁇ m, and a sheet of 20 mm square was prepared from the sheet. Each sheet was washed with ethanol, vacuum-dried, weighed, wrapped in a wire mesh, and immersed in a water tank containing seawater. After 3 months had passed, the wire mesh was pulled up, the sheet was washed and dried in the same manner as before the test, and then weighed to determine the weight loss rate.
  • the rate ratio was calculated by setting the weight loss rate of the molded article (sheet) of the resin composition to which no component promoting marine biodegradability was added to each biodegradable resin as 1.0.
  • Table 1 shows the results.
  • the values in parentheses in Table 1 indicate the amount of weight loss ( ⁇ g) per square centimeter per day (unit: ⁇ g/cm 2 /day). Negative values in the table indicate that the molded article did not decompose and, on the contrary, increased in weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

特に海洋中での生分解性の高い成形品の作製に用いることができる生分解性樹脂組成物等を提供する。特に、生分解性樹脂と、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分と、を含み、前記生分解性樹脂の含有量が５０重量％以上である、生分解性樹脂組成物を提供する。

Description

生分解性樹脂組成物
　本発明は生分解性樹脂組成物、特に海洋での生分解性の高い生分解樹脂組成物等に関する。
　生分解性樹脂の中でも生分解速度には差があり、海洋中など微生物の少ない環境では生分解性が非常に遅くなる場合がある。
　生分解性樹脂の海洋中での生分解性を向上させる方法として、海水に溶解する化合物を生分解性樹脂と混合する方法や、生分解性樹脂の分解菌を予め生分解樹脂に含有させる方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、生分解性樹脂に重質炭酸カルシウムを含有させることで炭酸カルシウムが海洋中に溶け出し、残存した樹脂の比表面積を増大させることによって生分解性が向上した生分解性樹脂の成形品が開示されている。
　また、特許文献２には、有機分解菌を混練もしくは塗布した生分解性フィルム材料が土壌や水に接触すると、有機分解菌が放出され、フィルム中の樹脂の生分解が始まる生分解性フィルム材料が開示されている。
特開２０２０－０６６７２１号公報 特開２０１８－０８３９４６号公報
　特許文献１に記載されている手段では、海水中で使用する際に、海水にすぐに溶解する化合物が溶け出し、成形品の物性が低下する問題や、比表面積が大きくなっても海洋中では成形品自体に微生物が蓄積しにくいことに起因して、生分解が進みにくい。また、特許文献２に記載されている方法では、海洋環境中では分解菌が海洋に放出されてフィルムに留まらず、生分解を促す効果が低い。
　したがって、本発明は、海洋中での生分解性が高い成形品を作製可能な生分解樹脂組成物等を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、生分解樹脂に、特定の成分を混合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下のとおりである。
［１］　生分解性樹脂と、
　アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分と、を含み、
　前記生分解性樹脂の含有量が５０重量％以上である、生分解性樹脂組成物。
［２］　生分解性樹脂が、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートである、［１］に記載の生分解性樹脂組成物。
［３］　前記成分が、アガロースまたはカゼインである、［１］または［２］に記載の生分解性樹脂組成物。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の生分解樹脂組成物が硬化してなる成形品。
［５］　海水と接触する製品用である、［４］に記載の成形品。
［６］　［５］に記載の成形品の、海水と接触する製品への使用。
［７］　アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分と、生分解性樹脂とを混合し、生分解性樹脂の含有量を５０重量％以上にする工程を含む、生分解性樹脂組成物の製造方法。
［８］　生分解性樹脂を５０重量以上含む生分解性樹脂組成物の調製のための、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分の使用。
［９］　生分解性樹脂が、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートである、［８］に記載の使用。
［１０］　アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分を、生分解性樹脂と混合して、得られる樹脂組成物の硬化物の海洋生分解性を向上させる方法。
［１１］　生分解性樹脂が、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートである、［１０］に記載の方法。
　本発明によれば、特に海洋中での生分解性の高い成形品の作製に用いることができる生分解性樹脂組成物等を提供できる。
　以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において「海洋での生分解が高い」とは海洋中、または、海水に一定期間以上接触した状態で生分解性に優れることを言う。
　＜生分解性樹脂＞
　本開示の生分解性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂については、生分解性樹脂として知られている樹脂であれば特に制限されない。
　例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリグリコール酸及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　ポリ乳酸は、特に限定されず、Ｌ－乳酸又はＤ－乳酸の単重合体、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸の共重合体、又は、これらの単重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。乳酸の鏡像異性体比率や、鏡像異性体が共重合する方法（ランダム、ブロック、グラフトなど）や、結晶核剤を添加する方法の使用等に応じて得られる、結晶性が異なるポリ乳酸を適宜選択することもできる。
　ポリ乳酸は生分解性樹脂として知られているが、それは主に土壌中での微生物分解によるものであり、海洋のような微生物の密度が小さい環境では生分解性に劣ることが知られている。
　ポリブチレンサクシネートは、特に限定されず、コハク酸（ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）と１，４－ブタンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ）とを原料として脱水重縮合により合成したものや、市販品を用いることができる。
　ポリブチレンサクシネートアジペートはポリブチレンサクシネートにアジピン酸を共重合した脂肪族ポリエステルである。ポリブチレンサクシネートアジペートは、上記のように合成したものや市販品を用いることもできる。
　ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリグリコール酸及びポリビニルアルコールについては、それぞれ公知の製造方法に従って製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
　上記の生分解性樹脂の中でも、本開示における効果が特に大きいものとして、ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネートアジペートを挙げることができ、最も効果が大きいものとしてポリ乳酸を挙げることができる。
　上記のように、ポリ乳酸は土壌中での生分解性が高いことは知られているが、海洋のような海水に接触する環境では生分解性が低いことが知られている。これに対し、本開示の生分解性樹脂組成物では、下記で説明する海洋分解性を促進する成分を含むことにより、その成形品が、海洋のような海水に接触する環境においても良効な生分解性を示す。
　本開示の生分解性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂の含有量については、生分解性樹脂組成物の成形品の適度な強度を確保するために、５０重量％以上である。５０重量％未満では、成形品の十分な強度が得られない。なお、本開示の生分解性樹脂組成物において、海洋中での生分解性が劣ると考えられていた生分解性樹脂の含有量が５０重量％以上という高含有量であっても、後述する海洋分解性を促進する成分を含むことで、海洋での成形品の十分な生分解性が確保される。また、生分解樹脂組成物において、後述する海洋分解性を促進する成分の含有量が多すぎと、当該成分の生分解の進行が早くなり、生分解性樹脂の生分解がうまく進行しにくくなる。生分解性樹脂の含有量は、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。一方、その上限については、後述する海洋分解性を促進する成分の含有量との兼ね合いから、９７重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、９３重量％以下であることがさらに好ましい。
　生分解性樹脂の中で、ポリ乳酸については、加工温度が高いため、後述する海洋生分解性を促進する成分の劣化を防ぐために生分解性樹脂組成物での含有量は７０重量％以上、９７重量％以下であることが好ましい。また、ポリブチレンサクシネートについては、ポリ乳酸に比べ加工温度が低いため、生分解性樹脂組成物での含有量は５０重量％以上、９７重量％以下であることが好ましい。
　＜海洋分解性を促進する成分＞
　本開示の生分解性樹脂組成物は、生分解樹脂とは異なる成分として、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上を含む。
　上記の成分を含むことで、本開示の生分解性樹脂組成物は、これまで主として土壌中での生分解性のみに着目されていた生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物の成形品について、海洋のような海水に接触する環境においても、良好な生分解性を示す。
　この理由について、本発明者は、上記の成分が樹脂組成物及びその成形品に含まれることで、海水中に含まれる微生物が成形品の表面に凝集しやすくなり、微生物による上記成分及び生分解性樹脂の資化が効率よく起こるためであると推定している。
　アガロースは硫酸エステルを有するアガロペクチンを除去して精製して得ることもできるし、市販品を用いることもできる。アガロースは生分解性樹脂に対する分散性が良く、製品の外観や強度に優れるため、好ましい。
　アルギン酸ナトリウムは、原料となる海藻を酸処理して軟化させたのちにアルカリ（ナトリウム）存在下で加熱し、さらに分離、精製を行うことで得てもよいし、市販品を用いることもできる。
　カゼインは牛乳に含まれる乳タンパク質の主要成分であり、市販品を用いることができる。カゼインは栄養価の高いたんぱく質であるため、海水中の微生物に好まれ、生分解性促進の効果が高いため、好ましい。
　ケラチンは、髪、皮膚、爪に存在する主要な繊維状の構造タンパク質であり、市販品を用いることができる。
　上記成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の成分の中でも、アガロースまたはカゼインを好ましく例示できる。
　本開示の生分解性樹脂組成物における上記の各成分の含有量は、海洋のような海水に接触する環境において、当該樹脂組成物の成形品に対する微生物の凝集性を高め、ひいてはその生分解性を高める観点から、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上であることがさらに好ましい。一方、その上限については、上述した生分解性樹脂の含有量との兼ね合いから、４５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。アガロースは高温の水への溶解性があるため、生分解性樹脂組成物における含有量は３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。カゼインはポリエステルに添加した際に分子量低下を起こしたり、吸湿性が高く樹脂を吸湿しやすくすることがあるため、生分解性樹脂組成物における含有量は３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
　本開示の生分解性樹脂組成物において、生分解性樹脂と、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分との重量比については、生分解性樹脂を１００としたときに、０．５～４０を挙げることができ、１～３０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
　＜その他の添加成分＞
　本開示の生分解性樹脂組成物は、その機能を阻害しない範囲で、さらに別の成分を含有してもよい。さらに別の成分としては、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、架橋剤などを挙げることができる。
　＜生分解性樹脂組成物の製法＞
　本開示の生分解性樹脂組成物の製法は特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。例えば、単軸又は多軸の各種押出機により各成分の混合物を所定温度、例えば１５０～２００℃程度の間の温度で、溶融混練する方法が挙げられる。各成分を一括で混練してもよく、任意の成分を混練した後、残りの成分を添加して混練してもよい。
　＜成形品＞
　本開示の生分解性樹脂組成物を用いて、成形品を作製することができる。成形品の作製法について制限はなく、上記方法で調製した生分解性樹脂組成物を軟化点以上の温度に加熱し、所望の形状、大きさに成形して冷却することで成形品を作製できる。
　上記成形品の用途について特段制限はなく、例えばフィルム、シート、トレイ、またはごみ袋などの汎用品を挙げることができる。これらの汎用品については、使用時は海水に接触していなくても、使用後に海洋に廃棄される可能性があるものも含む。フィルムについては厚み１μｍ以上、１００μｍ以下を挙げることができ、シートについては厚み１００μｍ以上、２０００μｍ以下を挙げることができる。ごみ袋については厚み１μｍ以上、２０μｍ以下を挙げることができる。さらに、上記成形品の用途として海水と接触する製品を挙げることもできる。海水と接触する製品としては、釣り糸、漁網を含む漁具のような、水産業に用いられる製品を挙げることができる。本開示の生分解性樹脂組成物を用いて得た成形品を海水と接触する製品に用いた場合には、その使用時にはすぐに分解することはない。一方で、不測の事態により海洋中に逸失した場合には、その良好な海洋生分解性に起因して海洋中で分解されることにより、近年問題となっている海洋中での成形品の残存が起こりにくくなる。
　本開示の生分解性樹脂組成物を用いて得た成形品の海洋中での分解速度については、例えば２５℃に保った海水に遮光条件下で３か月間浸漬した場合に、５０μｍのフィルムの元々の重量を基準として、ポリ乳酸を用いた場合は４重量％以上低下し、ポリブチレンサクシネートアジペートを用いた場合は３０重量％以上低下する態様が挙げられる。
　より具体的には、生分解性樹脂としてポリ乳酸を用い、これにアガロースを添加した樹脂組成物の成形品では、２５重量％以上低下し、カゼインを用いた場合には２９重量％以上低下する態様が挙げられる。
　また、生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネートアジペートを用い、これにアガロースを添加した樹脂組成物の成形品では、３１重量％以上低下し、カゼインを用いた場合には９０重量％以上低下する。
　以上の理由から、本開示の生分解性樹脂組成物の成形品は、偶発的に海洋中に流出する可能性のある製品（例えば、上記の汎用品）や、意図的に海水に接触させる製品（例えば、上記水産業に用いられる製品）への使用に適している。
　また、上記の説明に基づくと、本開示によれば、生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物の調製の際に、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分を使用する態様が好ましいことが分かる。
　生分解性樹脂組成物の調製の際に、上記の所定の成分を使用すれば、海洋生分解性の高い成形品を得るために樹脂組成物を提供できる。
　なお、この際の生分解性樹脂組成物の種類及びその樹脂組成物への添加量、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の樹脂組成物への添加量については、上記の「生分解性樹脂組成物」の項で説明した含有量と同じ条件を適用できる。これらの条件のうち、生分解性樹脂として、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートを用いることが好ましい。
　また、本開示は、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分を、生分解性樹脂と混合して、得られる樹脂組成物の硬化物の海洋生分解性を向上させる方法をも含む。
　上記で説明したように、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分を、海洋生分解性についてそれほど高くないと認識されていた生分解性樹を含む樹脂組成物に添加することで、その樹脂組成物の成形品の海洋生分解性を明らかに高めることができる。
　なお、この際の生分解性樹脂組成物の種類及びその樹脂組成物への添加量、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の樹脂組成物への添加量については、上記の「生分解性樹脂組成物」の項で説明した含有量と同じ条件を適用できる。これらの条件のうち、生分解性樹脂として、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートを用いることが好ましい。
　また、上記方法を使用して得た樹脂組成物の成形法やその成形品の用途については、上記の＜成形品＞の項で説明した内容を適用できる。
　以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に制限されない。
＜実施例１＞　ポリ乳酸（ＰＬＡ）とアガロースの混練
　ポリ乳酸（Ingeopolymer 2003D：Natureworks社）９０質量部と、アガロース（製品コードA9639　シグマアルドリッチ社）１０質量部を、ラボミキサーを用いて１８０℃の条件下で６分間混練して、樹脂組成物を得た。
＜実施例２～４＞
　実施例１におけるアガロースをアルギン酸ナトリウム（キミカアルギン：キミカ社）、カゼイン（関東化学社）、ケラチン（試薬：東京化成工業社）にそれぞれ変更した以外は同様に樹脂組成物を得た。
＜実施例５＞　ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）とアガロースの混練
　ポリブチレンサクシネートアジペート（FD92PM：三菱ケミカル社）９０質量部と、アガロース（試薬：シグマアルドリッチ社）１０質量部を、ラボミキサーを用いて１４０℃の条件下で６分間混練して、樹脂組成物を得た。
＜実施例６～８＞
　実施例５におけるアガロースをアルギン酸ナトリウム（キミカアルギン：キミカ社）、カゼイン（試薬：関東化学社）、ケラチン（試薬：東京化成工業社）にそれぞれ変更した以外は同様に樹脂組成物を得た。
＜比較例１、２＞
　ポリ乳酸（Ingeopolymer 2003D：Natureworks社）、ポリブチレンサクシネートアジペート（FD92PM：三菱ケミカル社）１００重量部を、ラボミキサーを用いてそれぞれ１８０℃、１４０℃の条件下で６分間混練して樹脂組成物を得た。
＜比較例３＞　ポリ乳酸とセルロースの混練
　ポリ乳酸（Ingeopolymer 2003D：Natureworks社）９０質量部と、セルロース（試薬：富士フィルム和光純薬社）１０質量部を、ラボミキサーを用いて１８０℃の条件下で６分間混練して、樹脂組成物を得た。
＜比較例４、５＞
　比較例４におけるセルロースをキチン（製品コード034-13632　富士フィルム和光純薬社）、アルギン酸カルシウム（製品コード：A0738　東京化成工業社）にそれぞれ変更した以外は同様に樹脂組成物を得た。
＜比較例６＞　ポリブチレンサクシネートアジペートとセルロースの混練
　ポリブチレンサクシネートアジペート（FD92PM（製品名）三菱ケミカル社）９０質量部と、セルロース（試薬：富士フィルム和光純薬社）１０質量部を、ラボミキサーを用いて１４０℃の条件下で６分間混練して、樹脂組成物を得た。
＜比較例７、８＞
　比較例７におけるセルロースをキチン（製品コード034-13632　富士フィルム和光純薬社）、アルギン酸カルシウム（製品コード：A0738　東京化成工業社）にそれぞれ変更した以外は同様に樹脂組成物を得た。
＜海洋生分解性試験＞
　溶融混練した上記樹脂組成物を、軟化点以上の温度で平板プレスし、厚み約３００μｍのシートを作製し、該シートから２０ｍｍ四方のシートを作製した。それぞれのシートをエタノールを用いて洗浄、真空乾燥してから秤量し、金網に包んでから海水の入った水槽に浸漬した。３カ月経過後、金網を引き揚げてシートを試験前と同様に洗浄、乾燥してから秤量し、重量減少速度を求めた。それぞれの生分解性樹脂に海洋生分解性を促進する成分を添加しなかった樹脂組成物の成形品（シート）の重量減少速度を１．０として、速度比を計算した。結果を表１に示す。また、表１の括弧内の数値は、１日、１平方センチメートル当たりの重量減少量（μｇ）を示す（単位はμg／ｃｍ２／ｄａｙ）。表中の数値がマイナスのものは、成形品が分解せず、逆に重量が増加したことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した評価結果から分かるように、海洋生分解性を促進する特定の成分を生分解性樹脂に混合することにより、海洋生分解性を大幅に向上させられることがわかった。
この結果から、海洋生分解性を促進する特定の成分を樹脂組成物が含有することで、その成形品における生分解性樹脂に海水中の微生物が大量に集積し、生分解性が向上したことが示唆される。
　本発明によれば、特に海洋中での生分解性の高い成形品の作製に用いることができる生分解性樹脂組成物等を提供できる。

Claims (11)

  1. 　生分解性樹脂と、
    　アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分と、を含み、
    　前記生分解性樹脂の含有量が５０重量％以上である、生分解性樹脂組成物。
  2. 　生分解性樹脂が、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートである、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
  3. 　前記成分が、アガロースまたはカゼインである、請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の生分解樹脂組成物が硬化してなる成形品。
  5. 　海水と接触する製品用である、請求項４に記載の成形品。
  6. 　請求項５に記載の成形品の、海水と接触する製品への使用。
  7. 　アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分と、生分解性樹脂とを混合し、生分解性樹脂の含有量を５０重量％以上にする工程を含む、生分解性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　生分解性樹脂を５０重量以上含む生分解性樹脂組成物の調製のための、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分の使用。
  9. 　生分解性樹脂が、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートである、請求項８に記載の使用。
  10. 　アガロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン及びケラチンからなる群から選択される１種以上の成分を、生分解性樹脂と混合して、得られる樹脂組成物の硬化物の海洋生分解性を向上させる方法。
  11. 　生分解性樹脂が、ポリ乳酸またはポリブチレンサクシネートアジペートである、請求項１０に記載の方法。
PCT/JP2022/019590 2021-05-06 2022-05-06 生分解性樹脂組成物 WO2022234861A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22798965.4A EP4335904A1 (en) 2021-05-06 2022-05-06 Biodegradable resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021078335A JP2022172526A (ja) 2021-05-06 2021-05-06 生分解性樹脂組成物
JP2021-078335 2021-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022234861A1 true WO2022234861A1 (ja) 2022-11-10

Family

ID=83932788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/019590 WO2022234861A1 (ja) 2021-05-06 2022-05-06 生分解性樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4335904A1 (ja)
JP (1) JP2022172526A (ja)
TW (1) TW202307130A (ja)
WO (1) WO2022234861A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543747A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Ricoh Co Ltd 生分解性容器
JP2004018681A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 生分解性ポリ乳酸樹脂組成物
JP2010280758A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Kaneka Corp 吸水保水性生分解性の成形体および該成形体からなるフラワーアレンジメント用台座
JP2018083946A (ja) 2016-11-24 2018-05-31 喬福材料科技股▲ふん▼有限公司Ｃｈｉａｏ Ｆｕ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 生分解性フィルム材料、及びその製造方法
JP2020066721A (ja) 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Ｔｂｍ 生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体
WO2021241712A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 三菱ケミカル株式会社 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543747A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Ricoh Co Ltd 生分解性容器
JP2004018681A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 生分解性ポリ乳酸樹脂組成物
JP2010280758A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Kaneka Corp 吸水保水性生分解性の成形体および該成形体からなるフラワーアレンジメント用台座
JP2018083946A (ja) 2016-11-24 2018-05-31 喬福材料科技股▲ふん▼有限公司Ｃｈｉａｏ Ｆｕ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 生分解性フィルム材料、及びその製造方法
JP2020066721A (ja) 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Ｔｂｍ 生分解性樹脂成形品、及びその製造方法並びにこれに用いられるペレット体
WO2021241712A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 三菱ケミカル株式会社 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体

Also Published As

Publication number Publication date
TW202307130A (zh) 2023-02-16
EP4335904A1 (en) 2024-03-13
JP2022172526A (ja) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2007278752B2 (en) Masterbatch and polymer composition
JP4303890B2 (ja) デンプンと多糖エステルを含む生分解性組成物
KR101062012B1 (ko) 왕겨 및 쌀겨를 함유한 생분해성, 광분해성 바이오 필름 및 이의 제조방법
WO2007063361A1 (en) Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
JP2008081585A (ja) ポリ乳酸系樹脂成形品
JP2002523598A5 (ja)
WO2007012142A1 (en) Biodegradable polymer composition
JP2003073539A (ja) 高強度生分解性樹脂組成物及び成形品
JP7110228B2 (ja) 生分解性フィルム
KR101987086B1 (ko) 저온 가공성이 향상된 생분해성 복합수지조성물, 복합수지 제조방법 및 그로부터 제조되는 시트제조방법
CA3058958C (en) Biodegradable film
WO2020111072A1 (ja) 生分解性樹脂組成物の製造方法
JPH0770367A (ja) 熱可塑性デンプンと熱可塑性脂肪族ポリエステルを含む生分解性成形組成物
JP2002114896A (ja) リグニン系樹脂組成物
Obasi et al. Effects of native cassava starch and compatibilizer on biodegradable and tensile properties of polypropylene
WO2022234861A1 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP2001200084A (ja) 生分解性でかつ機械的特性や熱賦形性にも優れたセルロース・アセテート系樹脂発泡体、及び生分解性でかつ機械的特性や寸法安定性にも優れたセルロース・アセテート系樹脂発泡成形品
JP2011074114A (ja) 生分解性樹脂組成物
JP2005068346A (ja) 高機能生分解性樹脂組成物及びその製造方法
JPH09137069A (ja) 生分解性組成物
JP2010106051A (ja) 生分解性を有する澱粉組成物
JP2009167297A (ja) 加水分解性ポリエステル樹脂組成物
US20240209204A1 (en) Biodegradable film
TR2023007733T2 (tr) İnorgani̇k katki i̇çeren poli̇meri̇k terki̇pler ve bunlarin üreti̇m yöntemi̇
JP2004263156A (ja) 帯電防止性ポリ乳酸系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22798965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18558718

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022798965

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022798965

Country of ref document: EP

Effective date: 20231206