WO2022220249A1 - リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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lithium ion
ion battery
binder
polyphenylene sulfide
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東郷英一
井上洋
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東ソー株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide powder for a lithium ion battery binder, a binder for a lithium ion battery negative electrode, a slurry for forming a lithium ion battery negative electrode mixture layer, a lithium ion battery negative electrode, and a lithium ion battery.
  • lithium-ion batteries have been widely used as power sources for electrical equipment. Furthermore, recently, its use is expanding as a power source for electric vehicles, and there is a demand for improved characteristics such as higher capacity, higher output, and longer cycle life, as well as higher safety.
  • the negative electrode of a lithium-ion battery has a structure in which a porous body composed mainly of a powdered negative electrode active material, a conductive aid, and a binder is laminated and bound on a current collector. It is known that not only the properties of the active material but also the type of the binder greatly affect it.
  • a carbon material with a multilayer structure is mainly used for the negative electrode active material of lithium-ion batteries.
  • silicon, tin, their alloys and oxides are being investigated.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the present invention provides a polyphenylene sulfide powder for a lithium ion battery binder, a slurry for forming a lithium ion battery negative electrode mixture layer, and a lithium ion battery, which enable the production of a negative electrode having excellent cycle characteristics using a high-capacity active material.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode binder, a lithium ion battery negative electrode, and a lithium ion battery.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the above objects can be achieved by using polyphenylene sulfide controlled to a specific particle size for the negative electrode binder, and have completed the present invention. rice field.
  • a polyphenylene sulfide powder for a lithium ion battery binder having a median diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a particle size distribution width of 1 to 4 ⁇ m.
  • a slurry for forming a lithium ion battery negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a conductive aid, the binder described in [3] above, and water.
  • a negative electrode for a lithium ion battery wherein the binder contains polyphenylene sulfide, and the proportion of polyphenylene sulfide in the negative electrode is 5 to 20% by mass.
  • a lithium ion battery comprising the negative electrode for a lithium ion battery according to [6] above.
  • the present inventors speculate as follows regarding the reason why the above object is achieved by the lithium ion battery negative electrode binder of the present invention.
  • polyphenylene sulfide powder controlled to have a specific median diameter and particle size distribution width is used as a negative electrode binder, and the polyphenylene sulfide composition ratio in the slurry for forming the negative electrode mixture layer is adjusted to an appropriate negative electrode active material.
  • the high mechanical strength of polyphenylene sulfide suppresses the volume change of the high-capacity active material, resulting in excellent charge-discharge characteristics and cycle life. can achieve longer life.
  • the number of particles of the polyphenylene sulfide powder by controlling the content of the polyphenylene sulfide powder controlled to have a specific median diameter in the slurry for forming the negative electrode mixture layer, and using the polyphenylene sulfide powder having an appropriate melt viscosity, Since the molten polyphenylene sulfide and the negative electrode active material form a funicular state or a pendular state, the negative electrode active material is adequately coated, while ensuring lithium ion conduction channels, and excellent charge/discharge characteristics can be maintained.
  • a binder for a lithium ion battery negative electrode that enables the production of a negative electrode having excellent cycle characteristics using a high-capacity active material, and a lithium ion battery negative electrode mixture using the same It is possible to provide a slurry for forming a material layer, and by using it, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery that have excellent charge-discharge characteristics and an extended cycle life. becomes.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a mixed state of a negative electrode active material and polyphenylene sulfide in an electrode mixture layer.
  • 4 is a backscattered electron image obtained by a scanning electron microscope after 50 cycles of charging and discharging of the negative electrode described in Example 4.
  • FIG. 10 is a sulfur elemental mapping image obtained by an energy dispersive X-ray spectroscope after 50 cycles of charging and discharging of the negative electrode described in Example 4.
  • a polyphenylene sulfide powder for a lithium ion battery binder which is one aspect of the present invention, is a polyphenylene sulfide powder having a median diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a particle size distribution width of 1 to 4 ⁇ m.
  • Polyphenylene sulfide has a simple linear structure in which benzene rings and sulfur atoms are alternately bonded, and is a crystalline thermoplastic resin, so it has high mechanical strength. In addition, since it has high fluidity when melted, it is excellent in bonding with metal due to its anchor effect.
  • Polyphenylene sulfide may have a linear structure, a branched structure, or a crosslinked structure.
  • the median diameter of the present polyphenylene sulfide powder is preferably 1-10 ⁇ m, more preferably 4-7 ⁇ m. Since the present polyphenylene sulfide powder becomes a resistance component, it is preferable that the median diameter is small or the ratio in the composite material layer is low. If the median diameter of the present polyphenylene sulfide powder is less than 1 ⁇ m, the fiber system formed when the polyphenylene sulfide melts becomes thin and cannot withstand the expansion of the active material, resulting in no effect.
  • the median diameter of the present polyphenylene sulfide powder is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the “median diameter” is the diameter at which 50% each of the larger particle size and the smaller particle size are obtained when the powder is divided into two from the particle size.
  • the total volume of particles obtained by analyzing the scattered light is taken as 100%, and a cumulative curve is obtained.
  • the particle size distribution width of the present polyphenylene sulfide powder is preferably 1 to 4 ⁇ m from the viewpoint of improving the dispersibility inside the electrode mixture layer.
  • the "particle size distribution width” refers to the total volume of particles obtained by analyzing the scattered light of the laser by the Microtrack method, and the total volume of the particles is determined as 100%. It is the value obtained by subtracting the particle diameter at the point where the cumulative curve is 16% and dividing it by 2.
  • industrially produced polyphenylene sulfide powder has a median diameter of several tens of ⁇ m to one hundred and several tens of ⁇ m. It can be obtained by grinding.
  • the grinding method is not particularly limited, and includes wet grinding, dry grinding, and the like.
  • the melt viscosity of polyphenylene sulfide measured at 300° C. and a shear rate of 500 sec ⁇ 1 is preferably 500 to 5,000 poise, and 2,000 poise, from the viewpoints of ease of flow of the melted polyphenylene sulfide into the gaps of the active material and strength. ⁇ 4,000 poise is more preferred.
  • a binder for a lithium ion battery negative electrode which is one aspect of the present invention, contains the polyphenylene sulfide powder described above.
  • a slurry for forming a lithium ion battery negative electrode mixture layer which is one aspect of the present invention, contains a negative electrode active material, a conductive aid, the above binder, and water.
  • a slurry for forming a negative electrode mixture layer containing polyphenylene sulfide is applied to a current collector, and after drying, the negative electrode is heated to 200 to 300° C. to melt and flow the polyphenylene sulfide powder.
  • the solid content ratio of the polyphenylene sulfide powder for the lithium ion battery binder in the slurry for forming the electrode mixture layer is preferably 5 to 20% by mass.
  • the solid content ratio refers to the mass ratio of the corresponding component when the mass of the component other than the solvent in the slurry for forming the electrode mixture layer is 100% by mass.
  • the solid content ratio of the polyphenylene sulfide powder for the lithium ion battery binder in the slurry for forming the electrode mixture layer is preferably 5 to 20% by mass from the point that a funicular state or a pendular state can be formed.
  • the solid content ratio refers to the mass ratio of the corresponding component when the mass of the component other than the solvent in the slurry for forming the electrode mixture layer is 100% by mass.
  • Polyphenylene sulfide is insulating and does not have lithium ion conductivity, but by controlling the median diameter of polyphenylene sulfide and the blending amount, a funicular state or a pendular state is formed between the molten polyphenylene sulfide and the negative electrode active material. , Lithium ion conductivity develops because the electrolyte permeates the electrode mixture layer.
  • the pendular state is "a state in which liquid (molten polyphenylene sulfide) is contained, but the amount is small and the powder (negative electrode active material) surface is not entirely coated with liquid
  • the funicular state is " The powder (negative electrode active material) surface is coated with a liquid (molten polyphenylene sulfide), but gas exists here and there in the gaps between the powder particles. is immersed in a liquid (molten polyphenylene sulfide) and there is a free liquid surface”.
  • a slurry for forming a lithium ion battery negative electrode mixture layer which is one aspect of the present invention, contains the binder, the negative electrode active material, the conductive aid, and water.
  • the slurry may optionally contain a viscosity modifier such as carboxymethyl cellulose and a pH modifier such as acid or alkali.
  • the method for producing the slurry is not particularly limited, either by mixing and dispersing the binder, the negative electrode active material, and the conductive aid together in water to prepare a slurry, or by first dispersing the binder in water and then dispersing the negative electrode active material.
  • Examples include a method of adding a substance and a conductive aid to an aqueous binder solution and mixing them to prepare a slurry, and a method of first mixing a negative electrode active material and a conductive aid and then mixing them with a binder dispersion.
  • the mixer used for preparing the slurry is not particularly limited, and a mortar, roll mill, ball mill, screw mill, vibrating mill, homogenizer, rotation/revolution mixer and the like are used.
  • the negative electrode active material that can be blended in the electrode mixture layer-forming slurry is not particularly limited, but examples include natural graphite, artificial graphite, graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), tin and/or tin. alloys, tin oxides, silicon and/or silicon alloys, silicon oxides, and the like.
  • the negative electrode active material when the negative electrode active material is an alloy, the negative electrode active material may contain a material that is alloyed with lithium. Examples of materials alloyed with lithium include germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, indium, and alloys thereof.
  • the negative electrode active material is preferably silicon and/or a silicon alloy or silicon oxide, and silicon is particularly preferred. Also, a plurality of negative electrode active materials may be mixed.
  • the average particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of particle dispersibility in the slurry for forming the negative electrode mixture layer, it is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. preferable.
  • conductive aid contained in the negative electrode there are no particular restrictions on the conductive aid contained in the negative electrode, and any electronically conductive material that does not adversely affect battery characteristics can be used.
  • conductive carbon such as ketjen black and acetylene black, carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon whisker, carbon nanotube, and carbon fiber powder, Cu, Fe, Ag, Ni, Pd, Au, Metal powders and fibers such as Pt, In and W, and conductive metal oxides such as indium oxide and tin oxide can be used.
  • the blending amount of these conductive aids is preferably 1 to 30% by mass with respect to the negative electrode active material.
  • a negative electrode for a lithium ion battery which is one aspect of the present invention, contains the above binder.
  • Such a negative electrode for a lithium ion battery is preferably composed of a negative electrode mixture layer obtained by applying the slurry onto a negative electrode current collector and drying it, and a negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer composed of the negative electrode active material, the binder, and the conductive aid is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the ratio of polyphenylene sulfide in the negative electrode contained in the negative electrode for lithium ion batteries is 5 to 20 because it can form a funicular state or a pendular state, can withstand expansion of the active material, and can be designed to have a high active material ratio in the electrode. % by weight is preferred.
  • the negative electrode internal component ratio refers to the mass ratio of the corresponding component when the component mass of the negative electrode mixture layer is 100% by mass.
  • the negative electrode current collector preferably has a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more.
  • Ra surface roughness
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductor as long as the surface in contact with the negative electrode mixture layer exhibits conductivity.
  • a metal foil containing a copper element is preferable, and a copper foil or a copper alloy foil is more preferable.
  • metal foil containing a copper element what formed the layer containing a copper element on the surface of the metal foil which consists of metal elements other than copper may be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, it is usually in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries is not particularly limited, and it can be manufactured by coating the slurry on the negative electrode current collector and drying it.
  • There are no restrictions on the method of applying the slurry and methods such as slit coating, die coating, roll coating, dip coating, blade coating, knife coating, and wire bar coating can be used.
  • There are no particular restrictions on the drying method and conditions and ordinary hot air circulation dryers, vacuum dryers, infrared dryers, and microwave heating dryers can be used.
  • heating temperature and drying can be performed by heating at 50 to 150°C.
  • the polyphenylene sulfide melts and flows, and the anchor effect can strengthen the binding between the mixture layer and the current collector. In addition, it forms a funicular state or a pendular state with the negative electrode active material.
  • the porous structure By pressurizing and pressing, the porous structure can be made uniform.
  • a lithium ion battery that is one embodiment of the present invention has the above negative electrode for a lithium ion battery.
  • the negative electrode for a lithium ion battery By using the negative electrode for a lithium ion battery, it is possible to provide a high-performance lithium ion battery that achieves excellent charge/discharge characteristics and a long cycle life.
  • Lithium ion batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like.
  • the negative electrode is obtained by binding the above-mentioned negative electrode active material together with the above-described conductive aid on a negative electrode current collector with a binder. It has a structure formed on it.
  • the positive electrode also has a structure similar to that of the negative electrode, and is obtained by binding the positive electrode active material described below and the conductive aid described above on the positive electrode current collector with a binder.
  • a porous film made of polyolefin or the like is generally used for the separator, and is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode because it has a shutdown function when the battery thermally runs out of control.
  • the non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt such as LiPF 6 in an organic solvent such as a cyclic carbonate.
  • the interior of the battery is filled with a non-aqueous electrolyte, and lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode during charging, and move from the negative electrode to the positive electrode during discharging.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode mixture layer composed of a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder, and a current collector.
  • any material can be used as long as it is capable of deintercalating and deintercalating lithium ions .
  • a composite oxide of lithium and at least one transition metal selected from transition metals such as Co , Ni , and Mn is preferable.
  • These lithium composite oxides may be doped with a small amount of elements such as fluorine, boron, Al, Cr, Zr , Mo and Fe. 3 , SiO 2 or the like may be used for surface treatment.
  • the positive electrode conductive aid the same conductive aid as the conductive aid exemplified for the negative electrode can be used.
  • binders may also be used for the positive electrode binder, and fluorine such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, and fluororubber may be used.
  • fluorine such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, and fluororubber may be used.
  • Hydrocarbon elastomers such as system resins, styrene-butadiene copolymers and ethylene-propylene copolymers, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, alginic acid and sodium alginate, and polyimides can be used.
  • the positive electrode current collector may be a conductor whose surface in contact with the positive electrode mixture layer is conductive, and may be a metal such as copper, gold, aluminum, titanium, nickel, stainless steel, or an alloy thereof, indium oxide, or tin oxide. Conductors formed of conductive materials such as conductive metal oxides such as conductive carbon and the like are exemplified.
  • the shape of the positive electrode current collector is not particularly limited, and shapes such as foil, film, sheet, net, expanded metal, punched metal, and foam can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is also not particularly limited, and is preferably about 1 to 100 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte is also not particularly limited, and known materials can be used.
  • the non - aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent .
  • LiB ( C6H8 ) 4 , LiPF4 , LiClO4 , LiAsF6 , LiCl, LiBr, etc. are illustrated.
  • Organic solvents for dissolving electrolyte salts include ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and ⁇ -butyrolactone.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte can be selected within the range of 0.1 to 5 mol/L, preferably 0.5 to 3 mol/L.
  • separator there are no particular restrictions on the separator, and any known separator can be used.
  • the separator include a polyethylene microporous film, a polypropylene microporous film, a laminated film of a polyethylene microporous film and a polypropylene microporous film, and a nonwoven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, or the like.
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • A Polyphenylene sulfide having a median diameter of 30 ⁇ m and a melt viscosity of 550 poise was dry pulverized, and the obtained powder was placed in an oven with an air flow rate of 15 L/min and heated at 245°C for 1 hour. , to obtain a PPS powder (A-1).
  • the PPS powder (A-1) had a median diameter of 4.5 ⁇ m, a particle size distribution width of 1.3 ⁇ m, and a melt viscosity of 2,070 poise.
  • PPS (A) having a median diameter of 30 ⁇ m and a melt viscosity of 550 poise was dry pulverized, and the obtained powder was placed in an oven with an air flow rate of 15 L/min and heated at 245° C. for 1 hour to obtain PPS powder (A-2). got The PPS powder (A-2) had a median diameter of 5.7 ⁇ m, a particle size distribution width of 2.9 ⁇ m, and a melt viscosity of 2,040 poise.
  • PPS (A) having a median diameter of 30 ⁇ m and a melt viscosity of 550 poise was dry pulverized, and the obtained powder was placed in an oven with an air flow rate of 15 L/min and heated at 245° C. for 1 hour to obtain PPS powder (A-3). got The PPS powder (A-3) had a median diameter of 11.3 ⁇ m, a particle size distribution width of 4.6 ⁇ m, and a melt viscosity of 2,130 poise.
  • PPS (B) having a median diameter of 30 ⁇ m and a melt viscosity of 230 poise was dry pulverized to obtain a PPS powder (B-1) having a median diameter of 4.4 ⁇ m, a particle size distribution width of 1.2 ⁇ m and a melt viscosity of 230 poise.
  • the coin cell was designed and manufactured by using 20 parts by mass or more of SiO and having a high capacity of 930 mAh/cc or more.
  • Negative electrode active material 60.4 parts by mass of graphite (Gr), 22.6 parts by mass of silicon monoxide (SiO)
  • Conductive agent 1 part by mass of acetylene black (AB)
  • Thickener 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC)
  • Binder 15 parts by mass of polyphenylene sulfide (PPS).
  • a mixture of Gr, SiO, AB, and PPS powder (A-1) was mixed with a CMC aqueous solution to prepare a slurry for forming a negative electrode mixture layer. Then, the above slurry was applied onto a copper foil using a bar coater and dried at 80° C. for 10 minutes. Furthermore, after performing heat treatment at 300° C. for 10 minutes, press working was performed at 100° C. with a load of 10 tons to produce a negative electrode.
  • a coin cell was produced as follows. That is, a lithium metal foil was used as the counter electrode, and lithium hexafluorophosphate was dissolved in an ethylene carbonate/dimethyl carbonate (1/1) mixed solvent so as to have a concentration of 1 mol/L to obtain an electrolytic solution. A polyolefin microporous film was used as the separator. Then, the negative electrode and the counter electrode were arranged on both sides of the separator, stacked, and injected with an electrolytic solution to prepare a 2032 type coin cell.
  • Example 2 A coin cell was produced in the same manner as in Example 1, except that Gr was changed to 66.5 parts by mass, SiO was changed to 21.5 parts by mass, and PPS powder (A-1) was changed to 10 parts by mass.
  • Example 3 Gr is 61.9 parts by mass, SiO is 20.0 parts by mass, PPS powder (A-2) is used as PPS powder, and PPS powder (A-2) is changed to 16.3 parts by mass, A coin cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 1 42.2 parts by mass of Gr, 25.8 parts by mass of SiO, PPS powder (A-3) was used as the PPS powder, and the PPS powder (A-3) was changed to 30.0 parts by mass.
  • a coin cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A coin cell was produced in the same manner as in Example 1, except that Gr was changed to 42.2 parts by mass, SiO was changed to 25.8 parts by mass, and PPS powder (A-1) was changed to 30.0 parts by mass. .
  • a negative electrode was produced by preparing a negative electrode mixture from the following materials.
  • Negative electrode active material 60.4 parts by mass of graphite (Gr), 22.6 parts by mass of silicon monoxide (SiO)
  • Conductive agent 1 part by mass of acetylene black (AB)
  • Thickener 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC)
  • Binder 15 parts by mass of polyphenylene sulfide (PPS).
  • a mixture of Gr, SiO, AB, and PPS powders (A-1) was mixed with a CMC aqueous solution to prepare a negative electrode mixture slurry. Then, the above slurry was applied onto a copper foil using a bar coater and dried at 80° C. for 10 minutes. Furthermore, after performing heat treatment at 300° C. for 10 minutes, press working was performed at 100° C. with a load of 10 tons to produce a negative electrode.
  • lithium nickelate as a positive electrode active material and acetylene black (AB) are dry-mixed, and this is mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). was dispersed uniformly to prepare a slurry. After coating this slurry on an aluminum metal foil having a thickness of 20 ⁇ m, the NMP was evaporated to form a positive electrode active material layer, thereby producing a positive electrode.
  • a laminate cell was produced as follows. That is, lithium hexafluorophosphate was dissolved in an ethylene carbonate/dimethyl carbonate (1/1) mixed solvent so as to have a concentration of 1 mol/L to prepare an electrolytic solution. A polyolefin microporous film was used as the separator. Then, the negative electrode and the positive electrode were arranged on both sides of the separator, laminated, and an electrolytic solution was injected to prepare a laminate cell.
  • Example 5 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 4, except that Gr was changed to 66.5 parts by mass, SiO was changed to 21.5 parts by mass, and PPS powder (A-1) was changed to 10 parts by mass.
  • a high capacity retention rate is maintained due to the formation of a funicular state between the negative electrode active material and polyphenylene sulfide.
  • a binder for a lithium ion battery negative electrode that enables the production of a negative electrode using a high-capacity active material with excellent cycle characteristics, and a slurry for forming a lithium ion battery negative electrode mixture layer using the binder are provided. Furthermore, by using it, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery having excellent charge/discharge characteristics and an extended cycle life.

Abstract

高容量活物質を用いたサイクル特性に優れた負極を作製可能とするリチウムイオン電池負極用バインダ、並びに、それを用いたリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを提供することが可能となり、さらに、それを用いることにより、充放電特性に優れており、サイクル寿命が延長されたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供する。　リチウムイオン電池の負極において負極活物質と導電助剤と集電体とを結着させるバインダとして、特定のメジアン径に制御したポリフェニレンサルファイドを負極バインダに用い、負極合材層形成用スラリー中のポリフェニレンサルファイド組成比を適正に用いることで、リチウムイオン電池に優れた充放電特性とサイクル寿命の長寿命化を付与できる。

Description

リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関するものである。
　リチウムイオン電池は、近年、電気機器等の電源として幅広く用いられている。さらに、最近は電気自動車の電源としてもその用途を拡大しつつあり、高容量化、高出力化、サイクル寿命の向上といった特性向上とともに、高い安全性が要望されている。
　リチウムイオン電池の負極は、粉末状の負極活物質と導電助剤とバインダを主成分とする多孔質体が集電体上に積層・結着した構造を有しており、その性能は、負極活物質の特性のみならず、バインダの種類によっても大きく影響されることが知られている。
　リチウムイオン電池の負極活物質には、多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。また、近年の高容量活物質の開発によりケイ素またはスズ、およびそれらの合金や酸化物が検討されている。
　従来、負極のバインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が主流であったが、高容量活物質を使用した電極においては、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きいため、従来のバインダでは体積変化が抑制できず、集電体と活物質層との界面で剥離が発生し易くなったり、高容量活物質そのものが微粉化し、集電体から脱落または剥離し易くなるため、電極構造が崩壊し、電池の充放電サイクル寿命が短いという欠点を有していた。
　このような問題に対し、一つの手法として、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂をバインダとして利用することが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。特定の機械的特性を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を負極用の結着材として用いることにより、負極活物質の膨張および収縮を吸収緩和して電池性能の低下を抑制できているようにみられるが、一方で、活物質がバインダによって完全に被覆されやすく、負極表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成が阻害されやすくなるという問題がある。
国際公開第２００４／００４０３１号公報 日本国特開平１１－１５８２７７号公報 日本国特開２００８－３４３５２号公報 日本国特開２０００－２００６０８号公報
　本発明は、上記課題に鑑み、高容量活物質を用いたサイクル特性に優れた負極を作製可能とするリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の粒径に制御したポリフェニレンサルファイドを負極バインダに用いることで前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の各態様は、以下に示す［１］～［７］である。
　［１］メジアン径が１μｍ～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。
　［２］溶融粘度が５００～５，０００ポイズであることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。
　［３］上記［１］又は［２］に記載のポリフェニレンサルファイド粉末を含有するリチウムイオン電池負極用バインダ。
　［４］負極活物質、導電助剤、上記［３］に記載のバインダ及び水を含む、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。
　［５］前記ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率が５～２０質量％であることを特徴とする上記［４］に記載のリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。
　［６］バインダがポリフェニレンサルファイドを含むものであり、ポリフェニレンサルファイドの負極内成分比率が５～２０質量％であることを特徴とする、リチウムイオン電池用負極。
　［７］上記［６］に記載のリチウムイオン電池用負極を有することを特徴とする、リチウムイオン電池。
　なお、本発明のリチウムイオン電池負極用バインダによって前記目的が達成される理由に関し、本発明者らは以下のように推察する。
　すなわち、本発明においては、特定のメジアン径及び粒度分布幅に制御したポリフェニレンサルファイド粉末を負極バインダとして用い、負極合材層形成用スラリー中のポリフェニレンサルファイド組成比を適正にすることで、負極活物質や導電助剤と集電体との間の接着性が向上する、ポリフェニレンサルファイドの高い機械強度により高容量活物質の体積変化が抑制できる、といった効果が発現し、優れた充放電特性とサイクル寿命の長寿命化が達成できる。
　また、負極合材層形成用スラリーにおける、特定のメジアン径に制御されたポリフェニレンサルファイド粉末の含有量によりポリフェニレンサルファイド粉末の粒子数を制御し、適度な溶融粘度を持つポリフェニレンサルファイド粉末を用いることで、溶融したポリフェニレンサルファイドと負極活物質がファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態を形成するため負極活物質を適度に被覆しながらも、リチウムイオン伝導チャンネルが確保され、優れた充放電特性が維持可能である。
　本発明によれば、ポリフェニレンサルファイド粉末を用いることで、高容量活物質を用いたサイクル特性に優れた負極を作製可能とするリチウムイオン電池負極用バインダ、並びに、それを用いたリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを提供することが可能となり、さらに、それを用いることにより、充放電特性に優れており、サイクル寿命が延長されたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することが可能となる。
電極合材層における負極活物質とポリフェニレンサルファイドとの混合状態を示した模式図である。 実施例４に記載の負極の５０サイクル充放電後の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。 実施例４に記載の負極の５０サイクル充放電後のエネルギー分散型X線分光器による硫黄元素マッピング画像である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　本発明の一態様であるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末は、メジアン径が１μｍ～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるポリフェニレンサルファイド粉末である。
　ポリフェニレンサルファイドは、ベンゼン環と硫黄原子が交互に結合した単純な直鎖状構造を持ち、結晶性の熱可塑性樹脂であるため、機械強度が高い。また、溶融時の流動性が高いため、アンカー効果により、金属との接合に優れる。
　ポリフェニレンサルファイドは直鎖状構造、分岐構造、架橋構造のいずれでも良い。
　本ポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径は１～１０μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましい。本ポリフェニレンサルファイド粉末は抵抗成分となるため、メジアン径は小さく、もしくは、合材層内での比率を低くする方が好ましい。本ポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径を１μｍより小さくした場合は、ポリフェニレンサルファイドが溶融した際に形成される繊維系が細くなり、活物質の膨張に耐えられず効果が得られない。また、メジアン径が１０μｍより大きい場合は、合材層内でのポリフェニレンサルファイド分布がまばらになるため合材層内での比率を高くする必要が生じるが、その場合、活物質比率が低下するため、電極容量が低くなる課題が発生する。上記課題が解決できるメジアン径に関して鋭意検討した結果、本ポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径は１～１０μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましい。
　ここで、「メジアン径」とは、粉体を粒径から２つに分けたとき、大きい粒径と小さい粒径が５０％ずつとなる径であり、具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径をいう。
　本ポリフェニレンサルファイド粉末の粒度分布幅は電極合材層内部での分散性を良くする点から、１～４μｍが好ましい。ここで、「粒度分布幅」とはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが８４％となる点の粒子径から累積カーブが１６％となる点の粒子径を引いて２で割った値をいう。
　一般的に工業生産されているポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径は数十μｍ～百数十μｍであり、上記のメジアン径、粒度分布幅を有するポリフェニレンサルファイド粉末は、工業生産されているポリフェニレンサルファイド粉末を粉砕することで得ることができる。粉砕方法は特に制限はなく、湿式粉砕、乾式粉砕などが挙げられる。
　ポリフェニレンサルファイドの３００℃，剪断速度５００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度は、溶融したポリフェニレンサルファイドの活物質間隙への流動のしやすさと強度の点から、５００～５，０００ポイズが好ましく、２，０００～４，０００ポイズがより好ましい。
　溶融粘度を高くするには酸素硬化等の一般的手法を用いることができる。
　本発明の一態様であるリチウムイオン電池負極用バインダは、上記のポリフェニレンサルファイド粉末を含有する。
　本発明の一態様であるリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーは、負極活物質、導電助剤、上記のバインダ及び水を含む。
　ポリフェニレンサルファイドを含む負極合材層形成用スラリーを集電体に塗布し、乾燥後、負極を２００～３００℃に加熱することで、ポリフェニレンサルファイド粉末が溶融流動する。
　電極用合剤層形成用スラリーにおけるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率は５～２０質量％が好ましい。固形分比率とは電極用合剤層形成用スラリーの溶媒以外の成分質量を１００質量％としたときの該当成分の質量比率を指す。
　電極用合剤層形成用スラリーにおけるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率はファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態が形成できる点から、５～２０質量％が好ましい。固形分比率とは電極用合剤層形成用スラリーの溶媒以外の成分質量を１００質量％としたときの該当成分の質量比率を指す。
　ポリフェニレンサルファイドは絶縁性であり、リチウムイオン伝導性もないが、ポリフェニレンサルファイドのメジアン径および、配合量を制御することで溶融したポリフェニレンサルファイドと負極活物質の間でファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態を形成し、電極合材層に電解液が浸透するためリチウムイオン伝導性が発現する。
　ここでペンデュラー状態とは「液体（溶融ポリフェニレンサルファイド）は含まれているが、量が少なく、粉体（負極活物質）表面のすべてが液体でコーティングされていない状態」、ファニキュラー状態とは「粉体（負極活物質）表面が液体（溶融ポリフェニレンサルファイド）でコーティングされているが粉体間隙のところどころに気体が存在している状態」、キャピラリー状態とは「粉体（負極活物質）粒子群が液体（溶融ポリフェニレンサルファイド）中に浸っていて、自由液面が存在する状態」を指す。
　本発明の一態様であるリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーは、上記バインダ、負極活物質、導電助剤及び水を含むものである。該スラリーには、必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の粘度調節剤や、酸、アルカリ等のｐＨ調節剤を含んでいても良い。上記スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、スラリーの粘度、固形分の分散性、乾燥工程への負荷等を考慮して２０～８０質量％が好ましい。また、上記スラリー中の固形分の比率は、質量比で、負極活物質：導電助剤：バインダ＝７０～９４：１～１０：５～２０が好ましい。上記スラリーの製造方法についても特に制限はなく、バインダ、負極活物質、導電助剤を一括で水に混合・分散させ、スラリーを作製する方法や、最初にバインダを水に分散させ、次いで負極活物質と導電助剤をバインダ水溶液に添加し、混合してスラリーを作製する方法や、最初に負極活物質と導電助剤を混合し、次いでバインダ分散液と混合する方法等が挙げられる。また、スラリー作製に用いるミキサーにも特に制約はなく、乳鉢、ロールミル、ボールミル、スクリューミル、振動ミル、ホモジナイザー、自転公転ミキサー等が用いられる。
　電極用合剤層形成用スラリーに配合可能な負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、スズ及び／又はスズ合金、スズ酸化物、ケイ素及び／又はケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。なお、負極活物質が合金である場合、その負極活物質には、リチウムと合金化する材料が含まれていてもよい。なお、ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。ただし、負極における電池容量を高めるためには、負極活物質はケイ素及び／又はケイ素合金、ケイ素酸化物であるのが好ましく特にケイ素であるのが好ましい。また、複数の負極活物質が混合していても良い。
　負極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に限定されるものではないが、負極合材層形成用スラリー内部での粒子分散性の点から、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　負極中に含まれる導電助剤についても特に制限はなく、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば用いることができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維粉末等の炭素材料や、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｗ等の金属粉末や金属繊維や、酸化インジウムや酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。これら導電助剤の配合量は、上記負極活物質に対して１～３０質量％が好ましい。
　本発明の一態様であるリチウムイオン電池用負極は、上記バインダを含むものである。このようなリチウムイオン電池用負極は、上記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて得られる負極合材層と、負極集電体とから構成されることが好ましい。負極活物質、バインダ、導電助剤よりなる負極合材層の厚さは、１０～２００μｍが好ましい。
　リチウムイオン電池用負極に含まれるポリフェニレンサルファイドの負極内成分比率は、ファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態が形成でき、活物質の膨張に耐えられ、電極における活物質比率を高く設計できる点から、５～２０質量％が好ましい。負極内成分比率とは負極合剤層の成分質量を１００質量％としたときの該当成分の質量比率を指す。
　負極集電体は、その表面粗さＲａが０．１μｍ以上のものであるのが好ましい。このように表面粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体上に負極層を形成すると、負極層においてバインダーのアンカー効果が大きく得られ、この負極集電体と負極層との密着性が大きく向上するからである。
　負極集電体の材料としては、負極合材層と接する面が導電性を示す導電体であればよく、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられ、特に、銅元素を含む金属箔が好ましく、銅箔又は銅合金箔がより好ましい。また、銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。
　また、負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ～１００μｍの範囲である。
　リチウムイオン電池用負極の製造方法には特に制約はなく、上記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて製造することができる。スラリーの塗布方法についても制約はなく、スリットコート、ダイコート、ロールコート、ディップコート、ブレードコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート等の方法を用いることができる。乾燥方法、条件についても特に制約はなく、通常の温風循環型乾燥機や減圧乾燥機、赤外線乾燥機、マイクロ波加熱乾燥機を用いることができる。加熱温度にも制限はなく、５０～１５０℃で加熱し乾燥することができる。
　更に、乾燥後に負極を２００～３００℃に加熱することでポリフェニレンサルファイドが溶融流動し、アンカー効果により、合剤層と集電体との結着性を強固にすることができる。また、負極活物質との間でファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態を形成する。
　加圧しプレスすることで、多孔構造を均一にすることもできる。
　本発明の一態様であるリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用負極を有する。上記リチウムイオン電池用負極を用いることで、優れた充放電特性とサイクル寿命の長寿命化が達成された高性能なリチウムイオン電池を提供することができる。リチウムイオン電池は、一般的に正極、負極、セパレータ、非水電解液等から構成されている。負極は、上記の負極活物質を上記の導電助剤とともにバインダにより負極集電体上に結着させたものであり、負極活物質、バインダ、導電助剤からなる負極合材層が集電体上に形成された構造を有している。正極も負極と類似の構造を有しており、下記の正極活物質と上記の導電助剤をバインダにより正極集電体上に結着させたものである。セパレータはポリオレフィン等の多孔フィルムが一般的に用いられ、電池が熱暴走した際にシャットダウン機能を担うため、正極と負極の中間に挟み込まれる。非水電解液はＬｉＰＦ６等の電解質塩を環状カーボネート等の有機溶媒に溶解させたものである。電池内部は非水電解液で満たされており、リチウムイオンは、充電時には正極から負極に移動し、放電時には負極から正極に移動する。
　リチウムイオン電池で用いられる正極に特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダからなる正極合材層と集電体とから構成されている。
　正極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の遷移金属酸化物や、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム複合酸化物が挙げられる。これらの中で、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の遷移金属とリチウムの複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）が挙げられる。これらのリチウム複合酸化物には、少量のフッ素、ホウ素、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ等の元素をドープしても良いし、リチウム複合酸化物の粒子表面を炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理しても良い。
　正極用導電助剤としては、前記負極において例示した導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。
　正極用バインダについても公知のバインダを用いればよく、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂や、スチレン‐ブタジエン共重合体、エチレン‐プロピレン共重合体等の炭化水素系エラストマーや、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等の多糖類や、ポリイミド等を用いることができる。
　正極集電体は、正極合材層と接する面が導電性を示す導電体であればよく、銅、金、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼もしくはそれらの合金等の金属や酸化インジウムや酸化スズ等の導電性金属酸化物や導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電体が例示される。正極集電体の形状については特に制限はなく、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡体等の形状が採用可能である。正極集電体の厚みについても特に制限がなく、１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　非水電解液も特に制約はなく、公知の材料を用いることができる。非水電解液は電解質塩を有機溶媒に溶解させたものであり、電解質塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ８）４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が例示される。電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。非水電解液中の電解質塩の濃度は、０．１～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５～３ｍｏｌ／Ｌの範囲で選択できる。
　セパレータに関しても特に制約はなく、公知のセパレータを用いることができる。セパレータの例としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜とポリプロピレン製微多孔膜との積層膜や、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布が挙げられる。
　１　ペンデュラー状態
　２　ファニキュラー状態
　３　キャピラリー状態
　４　浸漬状態
　５　負極活物質
　６　溶融ポリフェニレンサルファイド
　以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリフェニレンサルファイド粉末の製造＞
　（参考例１）
　メジアン径３０μｍ、溶融粘度５５０ポイズのポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと記載する）（Ａ）を乾式粉砕した後、得られた粉体を空気流量１５Ｌ／分のオーブンに入れ、２４５℃で１時間加熱し、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を得た。ＰＰＳ粉末（Ａ－１）のメジアン径は４．５μｍ、粒度分布幅は１．３μｍ、溶融粘度は２，０７０ポイズであった。
　（参考例２）
　メジアン径３０μｍ、溶融粘度５５０ポイズのＰＰＳ（Ａ）を乾式粉砕した後、得られた粉体を空気流量１５Ｌ／分のオーブンに入れ、２４５℃で１時間加熱し、ＰＰＳ粉末（Ａ－２）を得た。ＰＰＳ粉末（Ａ－２）のメジアン径は５．７μｍ、粒度分布幅は２．９μｍ、溶融粘度は２，０４０ポイズであった。
　（参考例３）
　メジアン径３０μｍ、溶融粘度５５０ポイズのＰＰＳ（Ａ）を乾式粉砕した後、得られた粉体を空気流量１５Ｌ／分のオーブンに入れ、２４５℃で１時間加熱し、ＰＰＳ粉末（Ａ－３）を得た。ＰＰＳ粉末（Ａ－３）のメジアン径は１１．３μｍ、粒度分布幅は４．６μｍ、溶融粘度は２，１３０ポイズであった。
　（参考例４）
　メジアン径３０μｍ、溶融粘度２３０ポイズのＰＰＳ（Ｂ）を乾式粉砕し、メジアン径４．４μｍ、粒度分布幅１．２μｍ、溶融粘度２３０ポイズのＰＰＳ粉末（Ｂ－１）を得た。
＜コインセルの製造＞
　コインセルはＳｉＯを２０質量部以上用いて高容量の９３０ｍＡｈ／ｃｃ以上となるように設計して作製した。
　（実施例１）
　先ず、以下の材料から負極合材を調製し、負極を作製した。
負極活物質：グラファイト（Ｇｒ）６０．４質量部、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）２２．６質量部
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部
バインダ：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）１５質量部。
　Ｇｒ、ＳｉＯ、ＡＢ、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を混合し、それをＣＭＣ水溶液と混合して負極合材層形成用スラリーを調製した。そして、上記スラリーをバーコーターを用いて銅箔上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。更に、３００℃で１０分間加熱処理を行った後、１００℃で荷重１０トンのプレス加工を行い、負極を作製した。
　次に、得られた負極を用いて以下のようにしてコインセルを作製した。すなわち、対極にリチウム金属箔を用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて電解液とした。なお、セパレータにはポリオレフィン製微多孔膜を用いた。そして、上記負極と対極をセパレータの両側に配置し、積層し、電解液を注液して２０３２型コインセルを作製した。
　（実施例２）
　Ｇｒを６６．５質量部、ＳｉＯを２１．５質量部、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を１０質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。
　（実施例３）
　Ｇｒを６１．９質量部、ＳｉＯを２０．０質量部、ＰＰＳ粉末にＰＰＳ粉末（Ａ－２）を用い、ＰＰＳ粉末（Ａ－２）を１６．３質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。
　（比較例１）
　Ｇｒを４２．２質量部、ＳｉＯを２５．８質量部、ＰＰＳ粉末にＰＰＳ粉末（Ａ－３）を用い、ＰＰＳ粉末（Ａ－３）を３０．０質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。
　（比較例２）
　Ｇｒを４２．２質量部、ＳｉＯを２５．８質量部、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を３０．０質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。
　（比較例３）
　ＰＰＳ粉末をＰＰＳ粉末（Ｂ－１）に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。
　＜コインセル充放電特性評価＞
　実施例１～３及び比較例１～３で得られたコインセルを用いて、下記条件にて充放電特性を評価した。
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶモード）
放電：定電流（ＣＣモード）
電位範囲：０．０５～２．０Ｖ
Ｃレート：０．２Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ラミネートセルの製造＞
　（実施例４）
　負極は先ず、以下の材料から負極合材を調製し、負極を作製した。
負極活物質：グラファイト（Ｇｒ）６０．４質量部、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）２２．６質量部
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部
バインダ：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）１５質量部。
　Ｇｒ、ＳｉＯ、ＡＢ、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を混合し、それをＣＭＣ水溶液と混合して負極合材スラリーを調製した。そして、上記スラリーをバーコーターを用いて銅箔上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。更に、３００℃で１０分間加熱処理を行った後、１００℃で荷重１０トンのプレス加工を行い、負極を作製した。
　正極は正極活物質としてのニッケル酸リチウムと、アセチレンブラック（ＡＢ）とを乾式混合し、これをバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の中に均一に分散させて、スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極を作製した。正極活物質層中の固形分比率は、質量比率（％）で、ニッケル酸リチウム：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３とした。
　次に、得られた負極、正極を用いて以下のようにしてラミネートセルを作製した。すなわち、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて電解液とした。なお、セパレータにはポリオレフィン製微多孔膜を用いた。そして、上記負極と正極をセパレータの両側に配置し、積層し、電解液を注液してラミネートセルを作製した。
　（実施例５）
　Ｇｒを６６．５質量部、ＳｉＯを２１．５質量部、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を１０質量部に変更したことを除いて、実施例４と同様の操作にてラミネートセルを作製した。
　＜ラミネートセル充放電特性評価＞
　実施例４、５で得られたラミネートセルを用いて、下記条件にて充放電特性を評価した。
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶモード）
放電：定電流（ＣＣモード）
電位範囲：３．０～４．２Ｖ
Ｃレート：充電０．２Ｃ、放電０．４Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例４に記載の負極の５０サイクル充放電後の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分光器による硫黄元素マッピング画像から、ポリフェニレンサルファイド粉末が溶融流動し、電極合材層内部全体に広がっている様子が確認され、ファニキュラー状態を形成していることが確認できる。
　負極活物質とポリフェニレンサルファイドがファニキュラー状態を形成したことにより容量維持率が高く維持されている。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２１年４月１６日に出願された日本特許出願２０２１－０６９４５６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量活物質を用いた負極を作製可能とするリチウムイオン電池負極用バインダ、並びに、それを用いたリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを提供することが可能となり、さらに、それを用いることにより、充放電特性に優れており、サイクル寿命が延長されたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することが可能となる。

Claims (9)

  1. 　メジアン径が１～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。
  2. 　溶融粘度が５００～５，０００ポイズであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンサルファイド粉末を含有するリチウムイオン電池負極用バインダ。
  4. 　負極活物質、導電助剤、請求項３に記載のバインダ及び水を含む、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。
  5. 　前記ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率が５～２０質量％である請求項４に記載のリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。
  6. 　バインダがポリフェニレンサルファイドを含むものであり、ポリフェニレンサルファイドの負極内成分比率が５～２０質量％であるリチウムイオン電池用負極。
  7. 　ポリフェニレンサルファイドが、ファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態である、請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極。
  8. 　請求項５に記載のリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて得られた負極合材層と、負極集電体とから構成される請求項6又は７に記載のリチウムイオン電池用負極。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を有する、リチウムイオン電池。
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