WO2022210306A1 - 焼成鉛筆芯 - Google Patents

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WO2022210306A1
WO2022210306A1 PCT/JP2022/014179 JP2022014179W WO2022210306A1 WO 2022210306 A1 WO2022210306 A1 WO 2022210306A1 JP 2022014179 W JP2022014179 W JP 2022014179W WO 2022210306 A1 WO2022210306 A1 WO 2022210306A1
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WO
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polyether
pencil lead
modified silicone
weight
organic binder
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/014179
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English (en)
French (fr)
Inventor
克哉 田中
祖 坂田
隆博 三浦
祐太 村山
萌 竹中
Original Assignee
ぺんてる株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by ぺんてる株式会社 filed Critical ぺんてる株式会社
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Priority to KR1020237033337A priority patent/KR20230164676A/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
    • B43K19/16—Making non-propelling pencils
    • B43K19/18—Making pencil writing-cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
    • B43K19/02—Pencils with graphite; Coloured pencils

Definitions

  • the present disclosure relates to a baked pencil lead containing at least an extender and an organic binder.
  • baked pencil cores include fillers such as graphite and boron nitride, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene, polyvinyl alcohol, acrylamide resin, chlorinated paraffin resin, phenolic resin, furan resin, Organic binders such as urea resin and butyl rubber, clay binders such as bentonite and kaolin clay, plasticizers such as phthalates, solvents such as methyl ethyl ketone and water, stabilizers such as stearates, lubricants such as stearic acid, Materials such as fillers such as carbon black are mixed, dispersed, and kneaded, extruded into thin wires, and then heat-treated to the firing temperature. Baked pencil leads impregnated with oils such as oils, squalane, ⁇ -olefin oligomers, and waxes are known.
  • oils such as oils, squalane, ⁇ -olefin
  • a baked pencil lead exhibiting effects such as improvement in bending strength and suppression of appearance defects, and a method for producing the same are disclosed. Further, a technique of impregnating the pores of the heat-treated core with a lubricating component has been disclosed in order to obtain a smooth writing feel as a function of the fired pencil lead.
  • Patent Document 1 a fired pencil lead with high bending strength is produced by firing under a specific temperature and atmosphere using a silicon oxide and/or a silicon organic compound as a compounding material for the fired pencil lead. A method is disclosed. Further, Patent Document 2 describes a method for producing a fired pencil lead that has an excellent balance between bending strength and writing line density without causing poor appearance by using hydrophobic amorphous silica as a compounding material of the fired pencil lead. is disclosed. In Patent Document 3, by using silsesquioxane as a compounding material of the baked pencil lead, the fired pencil lead exhibits higher bending strength and darker handwriting than Patent Document 2 without causing a defective appearance of the baked pencil lead. is disclosed.
  • Patent Document 4 carbon nanoparticles and silicon oxide ceramic nanoparticles dispersed in an oil impregnated in the core after heat treatment, rather than as a compounding material of the fired pencil lead, have a bearing effect during writing.
  • a method for producing a fired pencil lead that exhibits a smooth writing feel is disclosed.
  • JP-A-63-35672 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-175900 JP 2011-68796 A International publication WO2010/123070
  • the silicon oxide and/or organic compound of silicon disclosed in Patent Document 1 has no affinity with the organic binder, and plays a role of binding the filler to the filler independently of the resin carbide.
  • heat treatment at the firing temperature improves the strength of the core, it is difficult to achieve uniform dispersion, and the bonding portion with the filler is coarse and dense, so the improvement in bending strength is insufficient. It was a certain writing taste.
  • Patent Documents 2 and 3 the concentration of the writing line is maintained and the bending strength is increased by using a silicon compound having a surface treatment and a molecular structure that can improve the dispersion uniformity of the organic binder.
  • the bending strength improved, the writing feeling worsened, and it was not possible to obtain a smooth writing feeling without sticking.
  • a fired pencil lead is obtained by firing a mixture containing an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone.
  • the baked pencil lead is obtained by blending at least an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone, kneading, extruding, and heat-treating to a baking temperature.
  • the content of the polyether-modified silicone in the mixture is 0.5% by weight or more and 3% by weight or less with respect to the content of the organic binder in the mixture.
  • the polyether-modified silicone is a polyether-modified silicone having a molecular structure with a branched silicone chain as a main chain.
  • the kinematic viscosity at 25° C. of the polyether-modified silicone is 100 mm 2 /s or more and 10000 mm 2 /s or less.
  • a method for producing a fired pencil lead comprises: mixing at least an extender, an organic binder and a polyether-modified silicone to obtain a mixture; a step of molding the mixture to obtain a molded body; a step of sintering the molded body to obtain a sintered pencil lead; Prepare.
  • a fired pencil lead that is capable of improving bending strength and maintaining the density of writing lines, and that has a smooth writing feel.
  • a fired pencil lead is obtained by firing a mixture containing an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone.
  • the fired pencil lead is obtained by kneading a mixture containing an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone, extruding the mixture, and heat-treating the molded body to a firing temperature.
  • a method for producing a baked pencil lead includes the steps of mixing at least an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone to obtain a mixture; and firing the compact to obtain a fired pencil lead; Prepare.
  • Polyether-modified silicone is a compound in which at least some of the methyl groups of dimethylpolysiloxane are substituted with polyoxyalkylene groups.
  • an adsorption layer is formed in which the polyether-modified silicone is adsorbed to the organic binder.
  • the siloxane bond of the polyether-modified silicone adsorption layer is considered to become a compound such as oxide or carbide of silicon as a film of resin carbide.
  • the carbonized resin on which the film is formed has a higher strength than the case where the film is not formed, and thus the bending strength is improved.
  • Typical examples of the classification of polyether-modified silicones are the side-chain type in which a polyoxyalkylene group is introduced into the side chain of the silicone chain that serves as the main chain, and the side-chain type in which a polyoxyalkylene group is introduced into one end of the silicone chain.
  • the side chain type is classified into a straight chain type and a branched type according to the molecular structure of the main chain.
  • the polyoxyalkylene group those containing at least a polyoxyethylene group and/or a polyoxypropylene group are more preferable because they have a high bending strength and a small writing resistance value.
  • the kinematic viscosity of the polyether-modified silicone at 25° C. is 100 mm 2 /s or more and 10,000 mm 2 /s or less, it becomes easier to disperse in the organic binder during kneading and improves uniformity. Detachment from the organic binder due to low viscosity can be effectively suppressed.
  • the kinematic viscosity described above is particularly preferably 500 mm 2 /s or more and 4500 mm 2 /s or less.
  • the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture to the content of the organic binder in the mixture is preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the content is sufficient to form a coating, and the thickness of the coating is appropriate so that the fired pencil lead is easily worn during writing. It is possible to obtain a baked pencil lead with an excellent balance between bending strength and writing line density. More preferably, the aforementioned proportion is 0.8% by weight or more and 2% by weight or less.
  • n-type polyether-modified silicone examples include DOWSIL FZ-2203 (kinematic viscosity at 25° C.: 4100 mm 2 /s) and DOWSIL FZ-2222 (kinematic viscosity at 25° C.: 20000 mm 2 ) manufactured by Dow Toray Industries, Inc.
  • DOWSIL FZ-2233 kinematic viscosity at 25 ° C.: 5000 mm 2 / s
  • Silsoft 860 manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC kinematic viscosity at 25 ° C.: 170 mm 2 / s
  • Silsoft 870 25 kinematic viscosity at °C: 220 mm 2 /s
  • Silsoft 900 kinematic viscosity at 25 °C: 250 mm 2 /s.
  • Linear polyether-modified silicones include KF-351A (kinematic viscosity at 25°C: 70 mm 2 /s) and KF-352A (kinematic viscosity at 25°C: 1600 mm 2 /s) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-353 Kerman viscosity at 25°C: 430 mm 2 /s
  • KF-354L Kinematic viscosity at 25°C: 200 mm 2 /s
  • KF-355A Kinematic viscosity at 25°C: 150 mm 2 /s
  • KF- 615A Kinematic viscosity at 25°C: 920 mm 2 /s
  • KF-945 Kinematic viscosity at 25°C: 130 mm 2 /s
  • KF-640 Kematic viscosity at 25°C: 20 mm 2 /s
  • KF-642 Kinematic viscosity at 25°C: 50 mm 2 /s
  • KF-643 Kinematic viscosity at 25°C: 19 mm 2 /s
  • KF-644 Kinematic viscosity at 25°C: 38 mm 2 /s
  • KF-6020 25°C Kinematic viscosity at 180 mm 2 / s
  • KF-6011P Kinematic viscosity at 25°C: 140 mm 2 /s
  • KF-6012 Kinematic viscosity at 25°C: 1600 mm 2 /s
  • KF-6015 Kinematic viscosity at 25°C Viscosity: 150 mm 2 /s
  • KF-6017 Kinematic viscosity at 25°C: 600 mm 2 /s
  • KF-6017P Kinematic viscosity at 25°C: 850 mm 2 /s
  • KF-6043 Kinematic viscosity at 25°C: 400 mm 2 /s
  • KF-6048 co-modified with alkyl group, kinematic viscosity at 25°C: 2700 mm 2 /s
  • X-22-2516 co-modified with alkyl group and aralkyl group, kinematic viscosity at 25°C : 70 mm 2
  • KF-1002 co-modified with epoxy group, kinematic viscosity at 25 ° C.: 4500 mm 2 / s
  • DOWSIL ES-5612 Formulation Aid manufactured by Dow Toray Industries, Inc. (at 25 ° C.
  • branched polyether-modified silicone examples include KF-6028 (kinematic viscosity at 25° C.: 900 mm 2 /s) and KF-6028P (kinematic viscosity at 25° C.: 900 mm 2 /s) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF -6038 (co-modified with an alkyl group, kinematic viscosity at 25°C: 700 mm 2 /s).
  • branched polyether-modified silicones particularly KF-6028 or KF-6028P
  • the branched type weakens the intermolecular interaction between the polyether-modified silicones, making it easier to obtain uniformity during kneading and to form a highly smooth coating.
  • a fired pencil lead that does not cause catching during writing, has significantly reduced friction during writing compared to conventional fired pencil leads, and exhibits a smooth writing feel.
  • the polyether-modified silicone may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with other silicone compounds. Examples include, but are not limited to, dimethylpolysiloxane, polyglycerin-modified silicone, amino-modified silicone, and methylphenyl-modified silicone.
  • filler materials include graphite, boron nitride, mica, and talc.
  • graphite both natural graphite and artificial graphite can be used, but it is preferable to use natural graphite, which has well-developed crystals and good cleavability.
  • flake graphite is more preferably used. Graphite flakes have developed crystals, and the developed crystals are laminated to have a high aspect ratio and a smooth surface. Therefore, flake graphite can be oriented in the direction of extrusion to improve the bending strength of the core when the core is formed into a thin wire by extrusion molding. Taste and high writing line density can be obtained.
  • Boron nitride includes hexagonal boron nitride (h-BN).
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • a crystal is developed in which boron atoms and nitrogen atoms alternately bear the vertices of a regular hexagon, and the crystals are stacked in many layers to form a single particle of hexagonal boron nitride (h-BN). Therefore, hexagonal boron nitride (h-BN) particles have a plate-like shape like graphite.
  • hexagonal boron nitride (h-BN) is highly lubricating. From such properties, hexagonal boron nitride (h-BN) is suitable as a material for fired pencil leads like graphite, and a fired pencil lead obtained using hexagonal boron nitride (h-BN). has high bending strength and density of writing lines.
  • Denka Boron Nitride SGP Denka Boron Nitride GP
  • Denka Boron Nitride HGP Denka Boron Nitride SP-2 manufactured by Denka Co., Ltd.
  • SHP-3 manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd.
  • SHP-5, SHP-7 HP-1, HP-2, HP-4W, HP-6, HP-60, HP-P1, FS-1 and the like.
  • Organic binders include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin, furan resin, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, urea resin, melamine resin, polyester, styrene.
  • Synthetic resins such as butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylamide, and butyl rubber, and natural resins such as lignin, cellulose, gum tragacanth, and gum arabic. These organic binders may be used singly or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride are preferable because they are highly processable, inexpensive, and stable in supply.
  • polyvinyl chloride TH series, TU series, TE series, TG series manufactured by Taiyo Vinyl Co., Ltd., Kanevinyl S series, Kanevinyl KS series, Kanevinyl K series, Kanevinyl M series manufactured by Kaneka Corporation. , Kanevinyl HM series, Tosoh Co., Ltd. ryuron paste, and Shin-Daiichi Vinyl Co., Ltd. ZEST series.
  • the fired pencil lead is made by firing a mixture containing an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone, as well as other materials such as a clay binder and/or various additives. It may be obtained.
  • clay binders include bentonite and kaolin clay.
  • Plasticizers include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate, diallyl isophthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, and the like.
  • solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, alcohols such as ethanol, and water.
  • Stabilizers include stearates, organotins, barium-zincs, calcium-zincs, and the like.
  • Lubricants include fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and fatty acid amides.
  • Fillers include metals such as iron, aluminum, titanium, and zinc, their alloys, oxides and nitrides of these metals and alloys, silicon oxides such as silicon dioxide (silica) and silsesquioxane, and carbon black. , and fullerenes. These fillers can be appropriately used in shapes such as spherical, amorphous granular, needle-like, fibrous and plate-like. Moreover, you may combine 1 type(s) or 2 or more types. Among these, plate-like particles are preferable because they are arranged in the core in the same manner as graphite in the extrusion direction during extrusion molding. Examples include plate-like silica and plate-like alumina.
  • Examples of plate-like silica include amorphous cleaved plate-like silica obtained by subjecting vermiculite to swelling treatment, followed by acid treatment, washing with water, drying, pulverization and classification.
  • Vermiculite is a mineral mainly composed of hydromica classified as vermiculite group clay minerals or mica group clay minerals, and is also called vermiculite.
  • the chemical composition of vermiculite varies depending on the place of production, etc., but the typical composition is as follows.
  • this plate-like silica (amorphous cleavable plate-like silica) are bonded by hydrogen bonding due to hydroxyl groups, the plate-like silica can be easily cleaved only by applying a light shearing force.
  • the layer structure of the plate-like silica (amorphous cleaved plate-like silica) does not change even if it is heat-treated up to 1100° C., it can be suitably used as a fired pencil lead.
  • Commercially available products include Silleaf manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of plate-like alumina include ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • a fired pencil lead according to some embodiments of the present invention is obtained by firing a mixture containing an extender, an organic binder, and a polyether-modified silicone.
  • the "baked pencil lead” is obtained through a heat treatment called “baking".
  • Baking a heat treatment in a state in which resin molecules are intricately entwined with fillers such as graphite, decomposition and condensation of organic substances occur irregularly, and the core as a whole undergoes complex volumetric shrinkage. It becomes extremely complicated, and the degree and size of bonding of individual compositions after heat treatment are various, and it is not realistic to perform systemized measurement and analysis in which the relationship with the above effects is dominant. It is considered that there are circumstances in which it is impossible or almost impractical to directly identify the object by its structure or properties, because it is necessary to conduct an experiment, etc., for an insignificant number of times.
  • a conventionally known oil can be used as the oil to impregnate the pores of the core body after heat treatment.
  • oils such as liquid paraffin, ⁇ -olefin oligomers, squalane, spindle oil, silicone oil, fatty acid esters and castor oil, and waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and carnauba wax, but are limited to these. not.
  • Example 1 KF-6028 (branched polyether-modified silicone) 0.45 parts by weight Flaky graphite (filler: volume average diameter 15 ⁇ m) 45 parts by weight Polyvinyl chloride (organic binder) 30 parts by weight Dioctyl phthalate (plasticizer) 20 Parts by weight methyl ethyl ketone (solvent) 15 parts by weight stearate (stabilizer) 1.5 parts by weight stearic acid (lubricant) 0.5 parts by weight carbon black (filler) 1 part by weight It is 1.5% by weight with respect to the added amount of the binder. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 2 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of KF-6028 was changed from 0.45 parts by weight to 0.06 parts by weight.
  • the amount of polyether-modified silicone added is 0.2% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 0.2% by weight.
  • Example 3 A fired pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of KF-6028 was changed from 0.45 parts by weight to 0.15 parts by weight.
  • the amount of polyether-modified silicone added is 0.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 0.5% by weight.
  • Example 4 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of KF-6028 was changed from 0.45 parts by weight to 0.24 parts by weight.
  • the amount of polyether-modified silicone added is 0.8% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 0.8% by weight.
  • Example 5 A fired pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of KF-6028 was changed from 0.45 parts by weight to 0.9 parts by weight.
  • the amount of polyether-modified silicone added is 3% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 3% by weight.
  • Example 6 A fired pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of KF-6028 was changed from 0.45 parts by weight to 1.2 parts by weight.
  • the amount of polyether-modified silicone added is 4% by weight with respect to the amount of organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 4% by weight.
  • Example 7 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to KF-6017 (linear polyether-modified silicone).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 8> A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to KF-6038 (branched polyether-modified silicone, co-modified with an alkyl group).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 9 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to KF-6048 (linear polyether-modified silicone, co-modified with an alkyl group).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 10 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to FZ-2203 ((AB) n-type polyether-modified silicone).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 11 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to FZ-2123 (linear polyether-modified silicone).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 12 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to FZ-2222 ((AB) n-type polyether-modified silicone).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 13> A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to Silsoft 900 ((AB) n-type polyether-modified silicone).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 14 A baked pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to FZ-2233 ((AB) n-type polyether-modified silicone).
  • the amount of polyether-modified silicone added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the polyether-modified silicone in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1> In Example 1, except that KF-6028 was changed to KF-96-1,000cs (dimethylpolysiloxane, kinematic viscosity at 25 ° C.: 1000 mm / s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A fired pencil lead was obtained in the same manner.
  • the amount of dimethylpolysiloxane added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the silicon compound in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 2 A baked pencil was prepared in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to Aerosil R972 (hydrophobic amorphous silica (surface group: (CH 3 ) 2 ), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) got the core
  • Aerosil R972 hydrophobic amorphous silica (surface group: (CH 3 ) 2 ), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) got the core
  • the amount of Aerosil R972 added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the silicon compound in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 4 A fired pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1, except that KF-6028 was changed to octakis(dimethylsilyloxy)octasilsesquioxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the amount of silsesquioxane added is 1.5% by weight with respect to the amount of the organic binder added. That is, the ratio of the content of the silicon compound in the mixture of the above materials to the content of the organic binder is 1.5% by weight.
  • Example 5 In Example 1, diamond nanoparticles (specific surface area 450 m 2 / g, volume average diameter mv value 10 nm, manufactured by Dia Material Co., Ltd.) dispersed in dimethyl silicone oil KF96-30CS (kinematic viscosity at 25 ° C.: 30 mm / s, refractive index 1.401, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (manufactured) (temperature: 100° C.) for 10 hours, after which excess components on the surface were removed to obtain a fired pencil lead.
  • KF96-30CS kinematic viscosity at 25 ° C.: 30 mm / s, refractive index 1.401, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (manufactured) (temperature: 100° C.) for 10 hours, after which excess components on the surface were removed to obtain a fired pencil lead.
  • the bending strength was measured according to JIS S6005.
  • the writing resistance value was measured using a friction wear tester Tribogear Type: 40 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. The measurement environment was set at a temperature of 23° C. ⁇ 2° C. and a humidity of 65% ⁇ 5%.
  • a mechanical pencil P205 manufactured by Pentel Co., Ltd. was used and fixed to a friction and abrasion tester using a dedicated writing instrument holder.
  • An underlay of a stainless steel plate and a test paper specified in JIS S 6039 were fixed on the measurement stage, and the frictional force was measured when a mechanical pencil was used to draw a straight line.
  • the test paper used was one that had been allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23° C.
  • the device conditions were as follows: writing angle: 75 degrees, vertical load: 200 g, moving speed: 1 cm/sec, sampling speed: 1 KHz, measurement time: 10 seconds.
  • the average value of the frictional force from 1.5 seconds to 9.5 seconds in the 10-second measurement time was defined as the dynamic frictional force, and the writing resistance value (dynamic friction coefficient) was calculated by dividing the dynamic frictional force by the vertical load. Calculation of the writing resistance value is automatically performed by special software Tribosoft 6 attached to the device.
  • Examples 1 to 14 since polyether-modified silicone is blended, the writing resistance value is low, and a high writing density and an improvement in bending strength can be seen while obtaining a smooth writing feeling with reduced sticking. Furthermore, the content of the polyether-modified silicone is 0.5% by weight or more and 3% by weight or less with respect to the content of the organic binder. A baked pencil lead with excellent balance of concentration and smooth writing is obtained.
  • Comparative Example 3 hydrophobic amorphous silica whose surface was treated with silicone oil was added, and although the bending strength was improved, the writing resistance value was high, resulting in a writing feeling with a lot of catching.
  • expressions such as “same”, “equal”, and “homogeneous” to express that things are in an equal state not only express a strictly equal state, but also a tolerance or a degree to which the same function can be obtained. It shall also represent the state in which there is a difference between Moreover, in this specification, the expressions “comprising”, “including”, or “having” one component are not exclusive expressions excluding the presence of other components.

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Abstract

焼成鉛筆芯は、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を含む混合物を焼成して得られる。

Description

焼成鉛筆芯
　本開示は、体質材と、有機結合材とを少なくとも含有する焼成鉛筆芯に関する。
　従来、焼成鉛筆芯としては、黒鉛や窒化ホウ素などの体質材、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの有機結合材、ベントナイト、カオリンクレーなどの粘土質結合材、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑剤、カーボンブラックなどの充填剤などの材料を混合、分散、混練して、細線状に押出成形したものを焼成温度まで熱処理を施して得られた熱処理後の芯体に、シリコーンオイル、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α―オレフィンオリゴマーなどの油状物やワックス類を含浸させた焼成鉛筆芯が知られている。
　一般に、焼成鉛筆芯の曲げ強さと筆記線の濃度には逆相関関係があり、曲げ強さを向上させようとすると焼成鉛筆芯が摩耗し難くなり、その結果として筆記線の濃度が低下してしまう。逆に、筆記線の濃度を向上させようと摩耗し易い焼成鉛筆芯とすると、曲げ強さが低下してしまう関係がある。そこで、この逆相関関係を改善するための様々な発明が開示されている。焼成鉛筆芯の特性を向上する材料の一例として、下記の特許文献に示されるように体質材と有機結合材に珪素化合物を加えて焼成温度で熱処理することで、筆記線の濃度を維持した上での曲げ強さの向上や外観不良の抑制といった効果を示す焼成鉛筆芯やその製造方法が開示されている。また焼成鉛筆芯の性能として滑らかな書き味を得るために、熱処理後の芯体の気孔内に潤滑成分を含浸する技術が開示されている。
　特許文献１には、焼成鉛筆芯の配合材料として珪素の酸化物及び／または珪素の有機化合物を用いて特定の温度と雰囲気下で焼成処理することで、曲げ強さが高い焼成鉛筆芯の製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には、焼成鉛筆芯の配合材料として疎水性無定形シリカを用いることで、外観不良を生じることなく、曲げ強さと筆記線の濃度のバランスに優れた焼成鉛筆芯の製造方法が開示されている。
　特許文献３には、焼成鉛筆芯の配合材料としてシルセスキオキサンを用いることで、焼成鉛筆芯に外観不良を生じることなく、特許文献２よりも曲げ強さが高く濃い筆跡を示す焼成鉛筆芯の製造方法が開示されている。
　特許文献４には、焼成鉛筆芯の配合材料としてではなく熱処理後の芯体に含浸する油状物中に分散させたカーボンナノ粒子や珪素の酸化物セラミックナノ粒子が、筆記時にベアリングの効果を果たすことで、滑らかな書き味を示す焼成鉛筆芯の製造方法が開示されている。
特開昭６３－３５６７２号公報 特開２００４－１７５９００号公報 特開２０１１－６８７９６号公報 国際公開ＷＯ２０１０／１２３０７０号公報
　一般に、焼成鉛筆芯は曲げ強さを向上すると引っ掛かりのある書き味になってしまうものである。これは、樹脂炭化物により体質材と体質材とを接着することが曲げ強さを向上させる要因の一つであり、この樹脂炭化物は、有機結合材を焼成温度で熱処理することにより形成されるが、熱処理時に膨張と収縮の過程を経るため、有機物の分解・揮発による膨張や縮合が不規則に起こり、芯体全体が複雑に体積収縮する。その結果、樹脂炭化物の表面は凹凸形状となり、凹凸形状の樹脂炭化物と体質材の接着が緻密で凝集している部分と、空隙の大きい不均一な部分が発生してしまう。そのため、この樹脂炭化物の凹凸や凝集部が筆記時に引っ掛かりを生じ、滑らかな書き味を損なう要因となっていた。珪素化合物を添加することにより、曲げ強さと筆記線の濃度を両立させる発明は開示されてきたが、従来知られていた珪素化合物の効果は、珪素化合物自体を、曲げ強さの補強剤としての効果を得るためのものであり、樹脂炭化物に作用するものではないため、曲げ強さと筆記線の濃度が向上すると書き味が低下してしまう課題は解決されていなかった。
　特許文献１に示されている珪素酸化物及び／または珪素の有機化合物は、有機結合材との親和性が無く、樹脂炭化物とは独立して体質材と体質材とを結び付ける役割を果たしているものであるが、焼成温度で熱処理すると芯体の強度は向上するものの、分散が均一になり難く、体質材との接着部分が粗密であるため曲げ強さ向上も不十分であり、また、引っ掛かりのある書き味であった。
　特許文献２、特許文献３は有機結合材に対して分散均一性を向上することができる表面処理や分子構造を持つ珪素化合物を使用することにより、筆記線の濃度を維持し、曲げ強さを向上させることが開示されているが、曲げ強さが向上するにつれ筆記感は悪化し、引っ掛かりのない滑らかな書き味を得ることはできなかった。
　特許文献４に示された、ナノ粒子を分散させた油状物を含浸させる方法では、熱処理後の芯体に存在する含浸に有効な気孔がナノ粒子によって気孔の開口部が塞がり、含浸に有効な気孔の数が減少してしまう。そのため、含浸した油状物が焼成鉛筆芯に保持される量が減少し、潤滑剤としての効果を充分に発揮できず、滑らかな書き味を損なっていた。
　上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、曲げ強さの向上と筆記線の濃度の維持を両立可能であるとともに、滑らかな書き味を有する焼成鉛筆芯を提供することを目的とする。
　本発明の少なくとも一実施形態に係る焼成鉛筆芯は、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を含む混合物を焼成して得られる。幾つかの実施形態では、焼成鉛筆芯は、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンを少なくとも配合し、混練、押出成形した後、焼成温度まで熱処理して得られる。幾つかの実施形態では、前記混合物中の前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量が、前記混合物中の前記有機結合材の含有量に対して０．５重量％以上、３重量％以下である。幾つかの実施形態では、前記ポリエーテル変性シリコーンが、分岐したシリコーン鎖を主鎖とする分子構造を有するポリエーテル変性シリコーンである。幾つかの実施形態では、前記ポリエーテル変性シリコーンの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下である。
　本発明の少なくとも一実施形態に係る焼成鉛筆芯の製造方法は、
　少なくとも、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を混合して混合物を得るステップと、
　前記混合物を成形して成形体を得るステップと、
　前記成形体を焼成して焼成鉛筆芯を得るステップと、
を備える。
　本発明の少なくとも一実施形態によれば、曲げ強さの向上と筆記線の濃度の維持を両立可能であるとともに、滑らかな書き味を有する焼成鉛筆芯が提供される。
　以下、本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、以下に説明する実施形態は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
　幾つかの実施形態に係る焼成鉛筆芯は、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を含む混合物を焼成して得られる。幾つかの実施形態では、焼成鉛筆芯は、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を含む混合物を混錬し、押出成形して得られた成形体を焼成温度まで熱処理して得られる。
　幾つかの実施形態に係る焼成鉛筆芯の製造方法は、少なくとも、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を混合して混合物を得るステップと、前記混合物を成形して成形体を得るステップと、前記成形体を焼成して焼成鉛筆芯を得るステップと、
を備える。
　ポリエーテル変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部が、少なくともポリオキシアルキレン基で置換された化合物であり、そのポリオキシアルキレン基は有機結合材への親和性を示すため、混合又は混練時に有機結合材とその他の配合材料との界面において、ポリエーテル変性シリコーンが有機結合材へ吸着した吸着層を形成する。その後、熱処理（焼成）により、ポリエーテル変性シリコーン吸着層のシロキサン結合部は樹脂炭化物の被膜として珪素の酸化物や炭化物などの化合物になると考えられる。被膜が形成された樹脂炭化物は、被膜が形成されていない場合と比較して高強度となるため曲げ強さが向上する。また、珪素の酸化物や炭化物などの化合物は熱膨張率が低いため、有機結合材の膨張や収縮による表面の凹凸形状の生成を抑制することができ、平滑な表面となりやすい。このため、滑らかな書き味が得られるとともに、体質材への樹脂炭化物の接着面積が、被膜が形成されていない場合と比較して小さくなるため、筆記時の摩耗を妨げない。
　したがって、曲げ強さの向上と筆記線の濃度の維持を両立し、かつ、筆記時の摩擦が低下するため、引っ掛かりが低減された、滑らかな書き味の焼成鉛筆芯を得ることができる。
　ポリエーテル変性シリコーンの分類の代表例としては、主鎖となるシリコーン鎖の側鎖にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖型と、シリコーン鎖の片末端にポリオキシアルキレン基が導入された片末端型、シリコーン鎖の両末端にポリオキシアルキレン基が導入された両末端型、そして、主鎖の構成がシリコーン鎖とポリオキシアルキレン基の交互の共重合からなる、（ＡＢ）ｎ型が存在する。さらに、側鎖型は主鎖の分子構造により、直鎖型と分岐型に分類される。また、ポリオキシアルキレン基としては、少なくともポリオキシエチレン基及び／またはポリオキシプロピレン基を含むものが、曲げ強さも高く筆記抵抗値も小さくなり、より好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンの２５℃における動粘度は、１００ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下であると、混練時において有機結合材への分散が容易となり均一性が向上し、また熱処理時においては低粘度化による有機結合材からの離脱を効果的に抑制することができる。さらに、上述の動粘度は、５００ｍｍ２／ｓ以上、４５００ｍｍ２／ｓ以下が特に好ましい。また、混合物中における有機結合材の含有量に対する、混合物中におけるポリエーテル変性シリコーンの含有量の割合は０．５重量％以上、３重量％以下が好ましい。上述の割合が０．５重量％以上、３重量％以下であると、被膜を形成するために充分な含有量となり、かつ、筆記時に焼成鉛筆芯が摩耗しやすい適切な被膜の厚さとなり、曲げ強さと筆記線の濃度のバランスに優れた焼成鉛筆芯を得ることができる。より好ましくは、上述の割合は、０．８重量％以上、２重量％以下である。
　両末端型ポリエーテル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製のＸ－２２－４９５２（２５℃における動粘度：１００ｍｍ２／ｓ）、Ｘ－２２－４２７２（２５℃における動粘度：２７０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６１２３（２５℃における動粘度：４２０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６００４（常温では固体）が挙げられる。
　（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンとしては、ダウ・東レ（株）製のＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２２０３（２５℃における動粘度：４１００ｍｍ２／ｓ）やＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２２２２（２５℃における動粘度：２００００ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２２３３（２５℃における動粘度：５０００ｍｍ２／ｓ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＳｉｌｓｏｆｔ８６０（２５℃における動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ）、Ｓｉｌｓｏｆｔ８７０（２５℃における動粘度：２２０ｍｍ２／ｓ）、Ｓｉｌｓｏｆｔ９００（２５℃における動粘度：２５０ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
　直鎖型ポリエーテル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製のＫＦ－３５１Ａ（２５℃における動粘度：７０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－３５２Ａ（２５℃における動粘度：１６００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－３５３（２５℃における動粘度：４３０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－３５４Ｌ（２５℃における動粘度：２００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－３５５Ａ（２５℃における動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６１５Ａ（２５℃における動粘度：９２０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－９４５（２５℃における動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６４０（２５℃における動粘度：２０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６４２（２５℃における動粘度：５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６４３（２５℃における動粘度：１９ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６４４（２５℃における動粘度：３８ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０２０（２５℃における動粘度：１８０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６２０４（２５℃における動粘度：７０ｍｍ２／ｓ）、Ｘ－２２－４５１５（２５℃における動粘度：４０００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１１（２５℃における動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１１Ｐ（２５℃における動粘度：１４０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１２（２５℃における動粘度：１６００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１５（２５℃における動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１７（２５℃における動粘度：６００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１７Ｐ（２５℃における動粘度：８５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０４３（２５℃における動粘度：４００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０４８（アルキル基との共変性、２５℃における動粘度：２７００ｍｍ２／ｓ）、Ｘ－２２－２５１６（アルキル基およびアラルキル基との共変性、２５℃における動粘度：７０ｍｍ２／ｓ）、Ｘ－２２－３９３９Ａ（アミノ基との共変性、２５℃における動粘度：３３００ｍｍ２／ｓ）、Ｘ－２２－４７４１（エポキシ基との共変性、２５℃における動粘度：３５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－１００２（エポキシ基との共変性、２５℃における動粘度：４５００ｍｍ２／ｓ）、や、ダウ・東レ（株）製のＤＯＷＳＩＬ　ＥＳ―５６１２　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ａｉｄ（２５℃における動粘度：１０００ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ２５－３３７（２５℃における動粘度：３０００ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ２２－００８Ｍ（２５℃における動粘度：２５００ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＥＳ－５３７３　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ａｉｄ（２５℃における動粘度：６６０ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＺ－２１２３（２５℃における動粘度：９０ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＳ－２８０４（２５℃における動粘度：３９０ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ３７７１　Ｍ　Ｆｌｕｉｄ（２５℃における動粘度：３００ｍｍ２／ｓ）、ＤＯＷＳＩＬ　５２００　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ａｉｄ（アルキル基との共変性、２５℃における動粘度：２０００ｍｍ２／ｓ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＦ４４４０（２５℃における動粘度：１６０ｍｍ２／ｓ）、ＳＦ１１８８Ａ（２５℃における動粘度：１１００ｍｍ２／ｓ）、ＳＦ１２８８（２５℃における動粘度：４００ｍｍ２／ｓ）、Ｓｉｌｓｏｆｔ８４０（２５℃における動粘度：４２０ｍｍ２／ｓ）、Ｓｉｌｓｏｆｔ８７５（２５℃における動粘度：４００ｍｍ２／ｓ）、Ｓｉｌｓｏｆｔ８８０（２５℃における動粘度：６００ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
　分岐型ポリエーテル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製のＫＦ－６０２８（２５℃における動粘度：９００ｍｍ２／ｓ）やＫＦ－６０２８Ｐ（２５℃における動粘度：９００ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０３８（アルキル基との共変性、２５℃における動粘度：７００ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
　この中でも、分岐型ポリエーテル変性シリコーン、特にＫＦ－６０２８またはＫＦ－６０２８Ｐが好ましい。分岐型であると、ポリエーテル変性シリコーン同士での分子間相互作用が弱まることで、混練時における均一性が得られやすく、平滑性の高い被膜を形成することができる。以上より、筆記時に引っ掛かりを生じることなく、従来の焼成鉛筆芯よりも筆記時の摩擦が大きく低下した、滑らかな書き味を示す焼成鉛筆芯を得ることができる。
　ポリエーテル変性シリコーンは、１種または２種以上を組み合わせてもよい。また、他のシリコーン化合物と併用することもできる。例えば、ジメチルポリシロキサンやポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メチルフェニル変性シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　体質材としては、黒鉛や窒化ホウ素、雲母、タルクなどが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛のどちらの黒鉛も用いることができるが、結晶が発達して、へき開性の良好な天然黒鉛を用いることが好ましい。さらに好ましくは天然黒鉛のうち鱗片状黒鉛を用いることである。鱗片状黒鉛は結晶が発達し、その発達した結晶が積層して高いアスペクト比と平滑な表面を持っている。そのため、鱗片状黒鉛は押出成形にて細線状に芯を成形する際に押出方向に配向して芯の曲げ強さを向上させることができるし、また、その優れたへき開性により、滑らかな書き味と高い筆記線の濃度とを得ることができる。鱗片状黒鉛の市販品としては、（株）中越黒鉛工業所製のＢＦシリーズ、ＣＰＢシリーズ、ＳＣシリーズ、富士黒鉛工業（株）製のＦＴシリーズ、ＭＦシリーズなどが挙げられる。窒化ホウ素としては、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）が挙げられる。ホウ素原子と窒素原子が交互に正六角形の頂点を担って出来上がる結晶が発達しており、その結晶が何層にも積み重なって六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の１粒子を構成しているため、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の粒子は黒鉛同様に板状形状をしている。また、その層間は弱いファンデルワールス力で結び付けられていることから、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は潤滑性に富む。このような性質から、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は黒鉛同様に焼成鉛筆芯の材料として好適であり、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を用いて得られる焼成鉛筆芯は高い曲げ強さと筆記線の濃度を備えるものとなる。市販品としては、デンカ（株）製のデンカボロンナイトライドＳＧＰ、デンカボロンナイトライドＧＰ、デンカボロンナイトライドＨＧＰ、デンカボロンナイトライドＳＰ－２や、水島合金鉄（株）製のＳＨＰ－３、ＳＨＰ－５、ＳＨＰ－７、ＨＰ－１、ＨＰ－２、ＨＰ－４Ｗ、ＨＰ－６、ＨＰ－６０、ＨＰ－Ｐ１、ＦＳ－１などが挙げられる。
　有機結合材としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ブチルゴムなど合成樹脂や、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガムなどの天然樹脂などが挙げられる。これらの有機結合材は、１種または２種以上を組み合わせても良い。特に、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂は加工性に富み、安価でかつ供給も安定しているため好ましい。ポリ塩化ビニルとしては、大洋塩ビ（株）製のＴＨシリーズ、ＴＵシリーズ、ＴＥシリーズ、ＴＧシリーズ、（株）カネカ製のカネビニールＳシリーズ、カネビニールＫＳシリーズ、カネビニールＫシリーズ、カネビニールＭシリーズ、カネビニールＨＭシリーズ、東ソー（株）製のリューロンペースト、新第一塩ビ（株）製のＺＥＳＴシリーズが挙げられる。
　幾つかの実施形態では、焼成鉛筆芯は、体質材、有機結合材、及び、ポリエーテル変性シリコーンに加え、粘土質結合材等の他の材料及び／又は各種添加剤を含む混合物を焼成して得られるものであってもよい。
　粘土質結合材としては、ベントナイトやカオリンクレーなどが挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどが挙げられる。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類や、エタノールなどのアルコール類、水などが挙げられる。安定剤としては、ステアリン酸塩、有機スズ類、バリウム－亜鉛類、カルシウム－亜鉛類などが挙げられる。滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や、脂肪酸アマイド類などが挙げられる。充填剤としては、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛などの金属やその合金、また、これら金属や合金の酸化物や窒化物、二酸化珪素（シリカ）やシルセスキオキサンなどの珪素酸化物、カーボンブラック、フラーレンなどが挙げられる。これら充填剤は、球形、無定形の粒状、針状、繊維状、板状などの形状のものが適宜使用できる。また、１種または２種以上を組み合わせても良い。この中でも板状の粒子は、押出成形の際に、黒鉛と同様に押出方向に配向して芯体中に配置されるため好ましい。例えば、板状シリカや板状アルミナなどが挙げられる。板状シリカとしては、バーミキュライトを膨積処理した後、酸処理し、水洗、乾燥、粉砕、分級することにより得られる非晶質へき開性板状シリカが挙げられる。バーミキュライトはバーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。バーミキュライトの化学的組成は産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
　　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５～４５重量％
　　　Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０～２０重量％
　　　ＭｇＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７～３０重量％
　　　Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５～２２重量％
　　　ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０～３重量％
　　　Ｎａ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０～１重量％
　　　Ｋ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０～１０重量％
　　　Ｆｅ以外の重金属含有量（Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ等）　０．２重量％以下
　　　灼熱原料（１０５０℃）　　　　　　　　　　　　　３～２５重量％
　バーミキュライトを硫酸、塩酸、硝酸などで処理することで、ＭｇＯ３やＦｅ２Ｏ３などの有色成分が除去され、バーミキュライトの層構造を維持した板状シリカ（非晶質へき開性板状シリカ）となる。この板状シリカ（非晶質へき開性板状シリカ）の層間は水酸基による水素結合により結ばれているため、板状シリカに軽いせん断力をかけるだけで容易にへき開させることができる。また、１１００℃まで熱処理しても板状シリカ（非晶質へき開性板状シリカ）の層構造は変化しないため、焼成鉛筆芯にも好適に使用できる。市販品としては、水澤化学工業（株）製のシルリーフが挙げられる。板状アルミナとしては、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。板状アルミナの粒子表面は平滑であるため、粒子間の潤滑性が良く、筆記線の濃度と書き味とを損ないにくい。市販品としては、キンセイマテック（株）製のセラフＦＹＡ００６１０、ＦＹＡ０２０２５、ＦＹＡ１００３０や、河合石灰工業（株）製のセラシュールＢＭＭシリーズが挙げられる。また、シルセスキオキサンは、組成式では［Ｒ（ＳｉＯ１．５）ｎ］で表され、単位組成中に１．５個（＝ｓｅｓｑｕｉ）の酸素を有するシロキサンという意味で、［ｓｉｌ－ｓｅｓｑｕｉ－ｏｘａｎｅ］と称されている。シルセスキオキサンとしては、東京化成工業（株）製のオクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｒ：ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）や、オクタビニルオクタシラセスキオキサン（Ｒ：ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ２）やその誘導体などが挙げられる。
　本発明のいくつかの実施形態に係る焼成鉛筆芯は、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を含む混合物を焼成して得られる。ここで、「焼成鉛筆芯」は「焼成」という熱処理を経て得られるものであるところ、一般に、合成樹脂や天然樹脂などの有機物（有機結合材）を含む組成物を焼成温度にまで熱処理すると、樹脂分子が、黒鉛などの体質材と複雑に絡み合った状態で有機物の分解や縮合が不規則に起こり、芯体全体として複雑に体積収縮するので、熱処理後の芯体の骨格構造は微細な部分できわめて複雑なものとなり、熱処理後の個々の組成物の結合の程度や大きさなども様々であり、上記効果との関連が優位となる体系化された測定、解析を行うことは、現実的ではない回数の実験等を行うことを要するものであって、当該物をその構造または特性により直接特定することが不可能またはおよそ非実際的である事情が存在すると考えられる。
　熱処理後の芯体の気孔に含浸させる油としては、従来公知のものが使用できる。例えば、流動パラフィンやα―オレフィンオリゴマー、スクワラン、スピンドル油、シリコーンオイル、脂肪酸エステル、ヒマシ油などの油状物や、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、カルナバワックスなどのワックス類が挙げられるが、これらに限定されない。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、動粘度の測定には、ラウダ製の自動動粘度測定装置ＰＶＳ　ＶＡＳや柴田科学（株）製のキャノン・フェンスケ、ウベローテなどを用いることができるが、絶対粘度を密度（比重）で除することにより算出してもよい。
　＜実施例１＞
ＫＦ－６０２８（分岐型ポリエーテル変性シリコーン）　　０．４５重量部
鱗片状黒鉛（体質材：体積平均径１５μｍ）　　　　　　　　　４５重量部
ポリ塩化ビニル（有機結合材）　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
メチルエチルケトン（溶剤）　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
ステアリン酸塩（安定剤）　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部
ステアリン酸（滑剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
カーボンブラック（充填剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　上記の配合材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールミルによる混練処理をした後、単軸押出機にて細線状に押出成形し、空気中で室温から３５０℃まで約１０時間かけて昇温し、３５０℃で約１時間保持する加熱処理を実施し、さらに、密閉容器内で１１００℃を最高とする焼成処理を施し、呼び直径０．５の熱処理後の芯体を得た。この熱処理後の芯体を温度１００℃に加熱した流動パラフィン中に１０時間浸漬後、表面上の余分な成分を除去することで焼成鉛筆芯を得た。
　＜実施例２＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８の配合量を０．４５重量部から０．０６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して０．２重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が０．２重量％である。
　＜実施例３＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８の配合量を０．４５重量部から０．１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して０．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が０．５重量％である。
　＜実施例４＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８の配合量を０．４５重量部から０．２４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して０．８重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が０．８重量％である。
　＜実施例５＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８の配合量を０．４５重量部から０．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して３重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が３重量％である。
　＜実施例６＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８の配合量を０．４５重量部から１．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して４重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が４重量％である。
　＜実施例７＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８を、ＫＦ－６０１７（直鎖型ポリエーテル変性シリコーン）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例８＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８を、ＫＦ－６０３８（分岐型ポリエーテル変性シリコーン、アルキル基との共変性）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例９＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８を、ＫＦ－６０４８（直鎖型ポリエーテル変性シリコーン、アルキル基との共変性）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例１０＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８を、ＦＺ－２２０３（（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例１１＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をＦＺ－２１２３（直鎖型ポリエーテル変性シリコーン）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例１２＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をＦＺ－２２２２（（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例１３＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をＳｉｌｓｏｆｔ９００（（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜実施例１４＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をＦＺ－２２３３（（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ポリエーテル変性シリコーンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中のポリエーテル変性シリコーンの含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜比較例１＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をＫＦ－９６－１，０００ｃｓ（ジメチルポリシロキサン、２５℃における動粘度：１０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　ジメチルポリシロキサンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中の珪素化合物の含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜比較例２＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をアエロジルＲ９７２（疎水性無定形シリカ（表面基：（ＣＨ３）２）、日本アエロジル（株）製）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　アエロジルＲ９７２の添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中の珪素化合物の含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜比較例３＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をアエロジルＲ２０２（疎水性無定形シリカ（シリコーンオイルで表面処理したもの）、日本アエロジル（株）製）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　アエロジルＲ２０２の添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中の珪素化合物の含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜比較例４＞
　実施例１において、ＫＦ－６０２８をオクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（東京化成工業（株）製）へ変更した以外は、実施例１と同様にして焼成鉛筆芯を得た。
　シルセスキオキサンの添加量が、有機結合材の添加量に対して１．５重量％である。すなわち、上述の材料の混合物中の珪素化合物の含有量の、有機結合材の含有量に対する割合が１．５重量％である。
　＜比較例５＞
　実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ－６０２８）を添加しない配合で混練、押出成形した後、焼成温度まで熱処理して得られた熱処理後の芯体に、ダイヤモンドナノ粒子（比表面積４５０ｍ２／ｇ、体積平均径ｍｖ値１０ｎｍ、ダイヤマテリアル（株）製）を分散したジメチルシリコーンオイルＫＦ９６－３０ＣＳ（２５℃における動粘度：３０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０１、信越化学工業（株）製）（温度１００℃）中に、１０時間浸漬後、表面上の余分な成分を除去することで焼成鉛筆芯を得た。
　以上、実施例１～１４及び比較例１～５で得た焼成鉛筆芯について、下記方法により、曲げ強さ、筆記線の濃度、筆記抵抗値の測定を実施した。
　（曲げ強さの試験方法）
　曲げ強さの測定は、ＪＩＳ　Ｓ　６００５に準じて実施した。
　（筆記線の濃度の試験方法）
　筆記線の濃度の測定は、ＪＩＳ　Ｓ　６００５に準じて実施した。
　（筆記抵抗値の試験方法）
　筆記抵抗値の測定は、新東科学（株）製の摩擦摩耗試験機トライボギアＴｙｐｅ：４０を用いて実施した。測定環境は温度２３℃±２℃、湿度６５％±５％とした。シャープペンシルには、ぺんてる（株）製のＰ２０５を使用し、専用の筆記具用ホルダーを用いて摩擦摩耗試験機に固定した。測定ステージ上に、ステンレス板の下敷きと、ＪＩＳ　Ｓ　６０３９に示された試験用紙を固定し、シャープペンシルで直線上を筆記したときの摩擦力を測定した。試験用紙はあらかじめ、温度２３℃湿度６５％の恒温恒湿槽に２４時間以上静置したものを使用した。装置条件は、筆記角度：７５度、垂直荷重：２００ｇ、移動速度：１ｃｍ／秒、サンプリング速度：１ＫＨｚ、測定時間：１０秒とした。測定時間１０秒のうち、１．５秒から９．５秒の摩擦力の平均値を動摩擦力とし、動摩擦力を垂直荷重で除することで筆記抵抗値（動摩擦係数）を算出した。なお、筆記抵抗値の算出は、装置付属の専用ソフトウェアＴｒｉｂｏｓｏｆｔ６で自動算出される。
　結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１～１４の焼成鉛筆芯は、比較例１～５の焼成鉛筆芯に比べ、筆記線の濃度は同等かつ曲げ強さが向上し、より滑らかな書き味を得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１４ではポリエーテル変性シリコーンを配合しているため筆記抵抗値が低く、滑らかで引っ掛かりの低減された書き味を得られながら、高い筆記濃度と曲げ強さの向上が見られる。更に、ポリエーテル変性シリコーンの含有量が、有機結合材の含有量に対して０．５重量％以上、３重量％以下である実施例１、３～５、７～１４は曲げ強さと筆記線の濃度のバランスに優れ、滑らかな書き味を示す焼成鉛筆芯が得られる。
　実施例１～６は分岐したシリコーン鎖を主鎖とする分子構造を有するポリエーテル変性シリコーンを配合しているため特に滑らかな書き味を示す焼成鉛筆芯が得られる。
　ポリエーテル変性シリコーンの動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下である実施例１～１０、１３～１４は、曲げ強さと筆記線の濃度のバランスに優れ、滑らかな書き味を示す焼成鉛筆芯が得られる。
　比較例１では、ポリオキシアルキレン基を有しないジメチルポリシロキサンを添加しており、曲げ強さは向上するが、筆記抵抗値が高く、引っ掛かりが多い書き味となってしまう。
　比較例２では、表面をメチル基で疎水化した疎水性無定形シリカを添加しており、曲げ強さは向上するが、筆記抵抗値が高く、引っ掛かりが多い書き味となってしまう。
　比較例３では、表面をシリコーンオイルで処理した疎水性無定形シリカを添加しており、曲げ強さは向上するが、筆記抵抗値が高く、引っ掛かりが多い書き味となってしまう。
　比較例４では、シルセスキオキサンを添加しており、曲げ強さは向上するが、筆記抵抗値が高く、引っ掛かりが多い書き味となってしまう。
　比較例５では、焼成鉛筆芯に存在する含浸に有効な気孔がナノダイヤモンドによって気孔の開口部が塞がり、含浸に有効な気孔の数が減少してしまう。そのため、油状物が持つ潤滑性を充分には発揮できないため、滑らかな書き味を得るには至っていない。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
　本明細書において、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
　また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。

 

Claims (6)

  1. 　体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を含む混合物を焼成して得られる焼成鉛筆芯。
  2. 　前記混合物を混錬し、押出成形して得られた成形体を焼成温度まで熱処理して得られる
    請求項１に記載の焼成鉛筆芯。
  3. 　前記混合物中の前記ポリエーテル変性シリコーンの含有量が、前記混合物中の前記有機結合材の含有量に対して０．５重量％以上、３重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼成鉛筆芯。
  4. 　前記ポリエーテル変性シリコーンが、分岐したシリコーン鎖を主鎖とする分子構造を有するポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼成鉛筆芯。
  5. 　前記ポリエーテル変性シリコーンの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼成鉛筆芯。
  6. 　少なくとも、体質材と、有機結合材と、ポリエーテル変性シリコーンと、を混合して混合物を得るステップと、
    　前記混合物を成形して成形体を得るステップと、
    　前記成形体を焼成して焼成鉛筆芯を得るステップと、
    を備える焼成鉛筆芯の製造方法。

     
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