WO2022210267A1 - 機能材料および機能材料の製造方法 - Google Patents

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WO2022210267A1
WO2022210267A1 PCT/JP2022/014023 JP2022014023W WO2022210267A1 WO 2022210267 A1 WO2022210267 A1 WO 2022210267A1 JP 2022014023 W JP2022014023 W JP 2022014023W WO 2022210267 A1 WO2022210267 A1 WO 2022210267A1
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WO
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fluororubber
functional material
less
particles
material according
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PCT/JP2022/014023
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 渡辺
善宏 瀬戸口
雅則 岡崎
Original Assignee
株式会社バルカー
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4318—Fluorine series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a functional material or a method for producing a functional material.
  • polytetrafluoroethylene As an example of the functional material, polytetrafluoroethylene (PTFE) is known for its excellent dielectric properties and low water absorption (eg, Patent Document 1). It is used as a peripheral device part.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 2 discloses a heat insulating sheet including fibers, silica airgel contained in the fibers, and fibrous cavities.
  • PTFE substrates are used as high-frequency peripheral equipment parts such as antennas in the high-frequency range, but there is still room for improvement in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent in the high-frequency range of, for example, about 10 GHz.
  • fluororubbers with excellent heat resistance, oil resistance, and chemical resistance, specifically fluoroelastomers (FKM) and perfluoroelastomers (FFKM) has been developed. If fibers having the excellent properties of the fluororubber could be formed, it would be possible to obtain a nonwoven fabric or the like having these properties. The actual situation is that fibers and non-woven fabrics are not known.
  • One embodiment of the present invention is a functional material containing fibers that takes advantage of the properties of fluororubber such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and flame resistance, while maintaining a low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and low thermal conductivity.
  • fluororubber such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and flame resistance
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • At least one fluororubber selected from fluoroelastomers (FKM) and perfluoroelastomers (FFKM); filler particles containing at least one selected from glass particles, metal oxide particles and mica particles; A functional material containing a fluororubber-based fiber containing.
  • the functional material is a low dielectric material, The functional material according to any one of [1] to [9], wherein the low dielectric material has a dielectric constant ( ⁇ ) of 1.35 or less at a frequency of 10 GHz.
  • the functional material is a low dielectric material, The functional material according to any one of [1] to [10], wherein the low dielectric material has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.015 or less at a frequency of 10 GHz.
  • a method of manufacturing a functional material comprising:
  • step 2 is a step of irradiating the fibers obtained in the step 1 with radiation.
  • a material containing fibers that takes advantage of the properties of fluororubber such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and flame retardancy, has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a low heat resistance.
  • Functional materials can be provided that are conductive.
  • FIG. 1 is an SEM image at a magnification of 100 times of the fluororubber-based fiber (nonwoven fabric) obtained in Example 1 after electron beam irradiation.
  • FIG. 2 is an SEM image at a magnification of 1000 of the fluororubber-based fiber (non-woven fabric) obtained in Example 1 after electron beam irradiation.
  • FIG. 3 is an SEM image at a magnification of 3000 times of the fluororubber-based fiber (nonwoven fabric) obtained in Example 1 after electron beam irradiation.
  • FIG. 4 is an SEM image at a magnification of 10,000 times of the fluororubber-based fiber (nonwoven fabric) obtained in Example 1 after electron beam irradiation.
  • FIG. 1 is an SEM image at a magnification of 100 times of the fluororubber-based fiber (nonwoven fabric) obtained in Example 1 after electron beam irradiation.
  • FIG. 2 is an SEM image at a magn
  • FIG. 5 is an SEM image at a magnification of 10,000 times of the fluororubber-based fiber (nonwoven fabric) obtained in Example 2 after electron beam irradiation.
  • FIG. 6 is an SEM image at a magnification of 10,000 times of the fluororubber-based fiber (nonwoven fabric) obtained in Example 3 after electron beam irradiation.
  • a functional material according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “this material”) comprises at least one fluororubber selected from fluoroelastomers (FKM) and perfluoroelastomers (FFKM), glass particles, metal oxide fluororubber-based fibers containing filler particles containing at least one selected from fluorocarbon particles and mica particles.
  • FKM fluoroelastomers
  • FFKM perfluoroelastomers
  • glass particles glass particles
  • the present material is not particularly limited as long as it contains the fluororubber-based fiber, and the fluororubber-based fiber may be the fluororubber-based fiber as it is, or the fluororubber-based fiber is subjected to a plating treatment or the like. Anything is fine. It is preferable that the present material consist of (only) the fluororubber-based fibers, or (only) the fluororubber-based fibers processed by plating or the like.
  • the fluororubber-based fiber contained in the present material may be one, or two or more.
  • a yarn obtained by twisting a plurality of the fibers may be used, but a nonwoven fabric or a woven fabric composed of a plurality of the fluororubber fibers is preferable, and a nonwoven fabric composed of a plurality of the fluororubber fibers. is more preferred.
  • the present material may also be used as a reinforcing material or additive for resin moldings.
  • This material is a material that has the function (characteristics) of fluororubber and the function of filler particles, and is specifically a low dielectric material or a heat insulating material.
  • the dielectric constant ( ⁇ ) of the low dielectric material at a frequency of 10 GHz is preferably 1.35 or less, more preferably 1.30 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, it is 1, for example.
  • a functional material having a dielectric constant within the above range can be said to have a low dielectric constant and can be suitably used for the following applications.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the low dielectric material at a frequency of 10 GHz is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less, and still more preferably 0.005 or less.
  • a functional material having a dielectric loss tangent within the above range can be said to have a low dielectric loss tangent and can be suitably used for the following applications.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent can be measured by the methods described in the following examples.
  • the application of the low-dielectric material is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, it is preferably an electronic circuit board, more preferably a mobile phone, a computer. , wiring boards for modules such as antennas, particularly preferably wiring boards for millimeter-wave antennas (high-frequency wiring boards).
  • this material is used for a wiring board of a millimeter wave antenna, it is possible to effectively utilize the properties of this material such as the dielectric constant.
  • the present material is a low dielectric material
  • the low dielectric material can also be used as a material that requires flexibility, stretchability, etc., such as flexible substrates (eg, flexible printed circuit boards) and wearable members.
  • the heat-insulating material when the present material is a heat-insulating material, the heat-insulating material, particularly when the heat-insulating material is a non-woven fabric, preferably has a thermal conductivity of 0.025 W/m ⁇ K or less, more preferably 0.020 W/m. ⁇ K or less.
  • the present material having a thermal conductivity within the above range can be said to be a heat insulating material and can be suitably used as a heat insulating material.
  • the nonwoven fabric can have a thermal conductivity within the above range even if the thickness is 1 mm or less, or even 0.1 mm or less. Specifically, the thermal conductivity can be measured by the method described in Examples below.
  • the use of the heat insulating material is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of the present invention is more exhibited, it is preferably used as a heat insulating material for various equipment in the automobile industry, the semiconductor industry, etc. mentioned.
  • the present material is a heat insulating material
  • the heat insulating material can also be used as a heat insulating material for various devices that require flexibility, stretchability, and the like.
  • the fluororubber-based fiber comprises at least one fluororubber selected from fluoroelastomers (FKM) and perfluoroelastomers (FFKM), and at least one filler particle selected from glass particles, metal oxide particles and mica particles. including.
  • the fluororubber is at least one selected from fluoroelastomers (FKM) and perfluoroelastomers (FFKM). Among these, FKM is preferable because it is easy to spin.
  • the fluororubber is at least one selected from FKM and FFKM, and at least one selected from FKM and FFKM is at least one selected from crosslinked FKM and crosslinked FFKM.
  • FKM fluoroelastomers
  • FFKM perfluoroelastomers
  • FKM is preferable because it is easy to spin.
  • the fluororubber is at least one selected from FKM and FFKM, and at least one selected from FKM and FFKM is at least one selected from crosslinked FKM and crosslinked FFKM.
  • FFKM is not particularly limited, but includes polymers that do not contain hydrogen atoms (carbon-hydrogen bonds) in the polymer main chain (excluding the terminal), specifically, tetrafluoroethylene (TFE) - perfluorovinyl ether system
  • TFE tetrafluoroethylene
  • FFKM is not particularly limited, but includes polymers that do not contain hydrogen atoms (carbon-hydrogen bonds) in the polymer main chain (excluding the terminal), specifically, tetrafluoroethylene (TFE) - perfluorovinyl ether system
  • TFE tetrafluoroethylene
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl ether).
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) examples include compounds in which the number of carbon atoms in the alkyl group is, for example, 1 to 10. Specific examples include perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro Fluoro(propyl vinyl ether) is mentioned, preferably perfluoro(methyl vinyl ether).
  • FFKM can be imparted with crosslinkability by including a structural unit derived from a monomer containing a crosslinkable site.
  • the cross-linking site means a site capable of cross-linking reaction, and includes, for example, a nitrile group, a halogen group (eg, I group, Br group), and a perfluorophenyl group.
  • cross-linking site monomers having a nitrile group as a cross-linking site include nitrile group-containing perfluorovinyl ethers.
  • cross-linking site-containing monomer having a halogen group as a cross-linking site examples include halogen group-containing perfluorovinyl ether. A substituted compound and the like can be mentioned.
  • the content of structural units derived from TFE is preferably 50.0 to 79.9 mol%
  • the content of structural units derived from perfluorovinyl ether is preferably 20.0 to 46.9 mol%
  • crosslinked The content of structural units derived from site-containing monomers is preferably 0.1 to 2.0 mol %.
  • FKM fluoroelastomers other than the FFKM, and are not particularly limited, but specific examples include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based polymer; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based polymer; Tetrafluoroethylene-propylene polymer; Vinylidene fluoride-propylene-tetrafluoroethylene polymer; Ethylene-tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether polymer; Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether polymer and vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether polymer.
  • the FKM may contain structural units derived from the crosslinkable site-containing monomer, as in the section for the FFKM.
  • the Mooney viscosity (ML1+10) of the fluorororubber at 121° C. measured according to ASTM D 1646 is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and preferably 150 or less.
  • Mooney viscosity of the fluororubber is in the above range, it is preferable because it is easy to spin, and the fiber shape (porous shape, non-woven fabric shape) formed in the spinning step can be maintained without performing a cross-linking step after the spinning step. .
  • the fluororubber has a Mooney viscosity (ML1+10) of less than 15 at 121°C measured in accordance with ASTM D 1646, it is not easy to form a fiber shape (porous shape, nonwoven shape) by a spinning process. There is a tendency.
  • the Mooney viscosity is the viscosity of the fluororubber before crosslinking.
  • the weight-average molecular weight of the fluororubber measured by gel permeation chromatography is preferably 1 ⁇ 10 because it has excellent solubility and spinning stability and can easily obtain fibers with excellent mechanical strength. 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 4 or more, preferably 5 ⁇ 10 7 or less, more preferably 1 ⁇ 10 7 or less.
  • the fluorine content in the fluororubber is preferably 55% by mass or more, more preferably 62% by mass or more, particularly preferably 64% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 78% by mass or less. be.
  • the fluorine content can be measured/calculated by solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), mass spectrometry (MS spectrum method), or the like.
  • the content of the fluororubber in the fluororubber-based fiber is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass. % by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less.
  • the content of the fluororubber is within the above range, it is possible to easily obtain a fiber that exhibits the physical properties of the fluororubber, such as chemical resistance and heat resistance, and to produce a fiber that utilizes the properties of the fluororubber.
  • a functional material having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a low thermal conductivity can be easily obtained while being a material containing
  • the filler particles contain at least one selected from glass particles, metal oxide particles and mica particles.
  • the filler particles may be solid inorganic particles, hollow inorganic particles, or porous inorganic particles. One type or two or more types of filler particles may be contained in the present material.
  • the metal oxide particles include silica particles and zirconia particles.
  • the filler particles preferably contain at least one selected from glass particles and metal oxide particles from the viewpoint that a low dielectric material having a lower dielectric constant and a lower dielectric loss tangent can be easily obtained. , silica particles and glass particles are more preferable.
  • the filler particles preferably contain at least one selected from silica particles, glass particles and mica particles from the viewpoint that a heat insulating material having a lower thermal conductivity can be easily obtained. At least one selected from particles and glass particles is more preferred, and silica particles are particularly preferred.
  • silica particles as the filler particles, when forming fibers (nonwoven fabric) on a collector made of aluminum or the like in step 1 below, the fibers (nonwoven fabric) formed on the collector and the collector The fibers (non-woven fabric) can be easily peeled off from the collector. Further, by using silica particles as the filler particles, it is possible to easily obtain fluororubber fibers having excellent linearity, and to suppress adhesion between the obtained fluororubber fibers. One type or two or more types of filler particles may be contained in the present material.
  • the average particle diameter of the filler particles measured by the BET method in accordance with JIS Z 8830: 2013 is such that a functional material having a lower dielectric constant, a lower dielectric loss tangent and a lower thermal conductivity can be easily obtained. From the point of view, it is preferably 1 nm or more and preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the filler particles measured by the BET method in accordance with JIS Z 8830:2013 is more It is preferably 10 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less.
  • the average particle size of the filler particles measured by the BET method in accordance with JIS Z 8830:2013 is more preferably 5 nm or more, because a material with a lower thermal conductivity can be easily obtained. It is more preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • the filler particles may be particles that have undergone a surface treatment such as a hydrophobic treatment.
  • the particles themselves may be used, or a dispersion liquid obtained by dispersing the particles in a dispersion medium may be used. Examples of the latter case include, when the filler particles are silica particles, silica sols such as organosilica sols in which silica particles are dispersed in an organic solvent.
  • the content of the filler particles in the fluororubber-based fiber is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less.
  • a functional material with low dielectric constant, low dielectric loss tangent and low thermal conductivity can be easily obtained.
  • the fluororubber-based fiber may optionally contain other conventionally known additives blended into the fiber within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include polymers other than the fluororubber (e.g., fluororesin), cross-linking agents, co-cross-linking agents, anti-aging agents, antioxidants, vulcanization accelerators, stabilizers, and silane coupling. agents, fillers other than the filler particles, plasticizers, flame retardants, waxes, and lubricants.
  • Each of the other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluororubber with respect to the total 100% by mass of the fluororubber and the polymer in the fluororubber fiber is 50%. % by mass or more.
  • the cross-linking agent may be appropriately selected depending on the fluororubber to be used. , a peroxide-based cross-linking agent, a bisphenol-based cross-linking agent, a triazine-based cross-linking agent, an oxazole-based cross-linking agent, an imidazole-based cross-linking agent, a thiazole-based cross-linking agent, and the like.
  • Peroxide cross-linking agents include, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-t-butylperoxide, oxide, t-butyldicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy ) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, t-butylperoxyisopropyl carbonate, p-chlorobenzoyl peroxide.
  • co-crosslinking agent a conventionally known co-crosslinking agent (crosslinking aid) can be used.
  • co-crosslinking agent examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl formal, triallyl trimellitate, N,N'-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, and tetraallyl.
  • examples include compounds (polyfunctional monomers) capable of co-crosslinking by radicals such as terephthalamide, and among these, triallyl isocyanurate is preferable from the viewpoint of reactivity and heat resistance of the obtained fiber.
  • the other fillers include, when the present material is a low dielectric material, functional fillers (e.g., thermally conductive particles, reinforcing fibers) according to the application of the low dielectric material, and the present material is a heat insulating material, functional fillers (eg, insulating particles, reinforcing fibers) suitable for the use of the heat insulating material can be used.
  • functional fillers e.g., insulating particles, reinforcing fibers
  • the other fillers include clay, talc, diatomaceous earth, silicic acid compounds (silicates, etc.), calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, and fine resin particles.
  • the shape of the other filler is not particularly limited, and examples thereof include particulate, fibrous, and porous.
  • the content of the other filler is such that the physical properties of the fluororubber such as chemical resistance and heat resistance are exhibited, and the content of the other filler is From the viewpoint of being able to easily obtain a fiber that exhibits its physical properties sufficiently, it is preferably 1 part by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the fluororubber and filler particles (not other fillers). , more preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less.
  • the average fiber diameter of the fluororubber-based fiber is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably is 0.3 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter is within the above range, it is possible to form a nonwoven fabric or the like exhibiting high flexibility, and even when a thin nonwoven fabric or the like is formed, the uniformity of fiber distribution can be increased, which is preferable.
  • the average fiber diameter of the fluororubber-based fiber can be adjusted by appropriately selecting the conditions for forming the fiber. By reducing the nozzle diameter, increasing the applied voltage, or increasing the voltage density, there is a tendency that the average fiber diameter of the obtained fibers can be reduced.
  • the average fiber diameter in this specification is obtained by observing the fiber (group) to be measured with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 2000 times), randomly selecting 20 fibers from the obtained SEM image, It is an average value calculated based on the measurement results obtained by measuring the fiber diameter (major diameter) of each of these fibers.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fiber diameter variation coefficient of the fluororubber-based fiber calculated by the following formula is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, and more preferably 0.01 or more.
  • Fiber diameter variation coefficient standard deviation / average fiber diameter ("standard deviation" is the standard deviation of the fiber diameters of the 20 fibers.)
  • the fiber length of the fluororubber-based fiber is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or longer, more preferably 0.5 mm or longer, still more preferably 1 mm or longer, preferably 1000 mm or shorter, more preferably 100 mm or shorter, and still more preferably. is 50 mm or less.
  • This material is preferably a nonwoven fabric containing the fluororubber-based fiber.
  • the nonwoven fabric is not particularly limited as long as it contains the fluororubber-based fibers, but examples thereof include nonwoven fabrics made of (only) the fibers.
  • the porosity of the nonwoven fabric is not particularly limited, it is, for example, 0.1% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and is, for example, 95% by volume or less, preferably 90% by volume or less.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is preferably 100 g/m 2 or less, more preferably 80 g/m 2 or less, and more preferably 1 g/m 2 or more.
  • the thickness of the nonwoven fabric may be appropriately selected according to the use of the nonwoven fabric, and is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the nonwoven fabric is formed by accumulating the fibers in the form of a sheet.
  • Such a nonwoven fabric may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers having different materials and fiber diameters.
  • the method for producing this material is not particularly limited as long as a fibrous material containing the fluororubber and filler particles can be formed, but production including step 1 of spinning a fluororubber composition containing the fluororubber and filler particles A method is preferred. Such a method is preferable because it is difficult for filler particles to fall off from the present material to be obtained.
  • Step 1 Examples of the step 1 include an electrospinning method, a melt spinning method, a melt electrospinning method, and a spunbond method (melt blowing method).
  • an electrospinning method and a melt spinning method are preferable.
  • a fiber having a desired shape can be easily spun, a fiber having a small fiber diameter can be obtained, and a nonwoven fabric or the like obtained using the fiber tends to have a high porosity and a high specific surface area.
  • the electrospinning method is particularly preferred.
  • the obtained fibers may be formed on a (fiber collection) collector, and in this case, a non-woven fabric is formed on the collector. Therefore, one aspect of the method for producing this material is also a method for producing a nonwoven fabric.
  • a fluororubber-based composition containing the fluororubber, the filler particles, and, if necessary, a solvent is preferably used.
  • the proportion of the fluororubber contained in the fluororubber-based composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. % by mass or less.
  • the fluororubber may be used singly or in combination of two or more.
  • the proportion of the filler particles contained in the fluororubber-based composition is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, for example 80% by mass or less, preferably 70% by mass. % or less, more preferably 60 mass % or less.
  • the filler particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the fluororubber. Benzene, sulfolane, methanol, ethanol, phenol, pyridine, propylene carbonate, acetonitrile, trichloroethane, hexafluoroisopropanol, diethyl ether. One of these solvents may be used alone, or a mixed solvent in which two or more of them are combined may be used.
  • the amount of the solvent used is, for example, 0% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and more preferably 100% by mass of the fluororubber-based composition. is 80% by mass or less.
  • the fluororubber-based composition may further contain other additives such as surfactants, dispersants, charge control agents, viscosity control agents, and fiber-forming agents. Each of these other components may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluororubber-based composition containing a cross-linking agent and/or a co-cross-linking agent may be used, and a fluoro-rubber-based composition that does not contain a cross-linking agent and/or a co-cross-linking agent Compositions may be used.
  • a cross-linking agent and/or a co-cross-linking agent if Step 2 below is not performed, the cross-linking agent or co-cross-linking agent may become impurities and the tensile properties of the fiber may deteriorate, so Step 2 below is performed. is preferred.
  • cross-linking agent and co-cross-linking agent examples include the same cross-linking agents and co-cross-linking agents as those described in the column of the other additives.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the fluororubber. It is 10 parts by mass or less.
  • the amount of the co-crosslinking agent used relative to 100 parts by mass of the fluororubber is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less. Preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the fiber-forming agent is preferably an organic polymer having high solubility in a solvent.
  • Acrylamide, cellulose, polyvinyl alcohol is a polymer having high solubility in a solvent.
  • the amount used depends on the viscosity of the solvent and the solubility in the solvent. % or more, for example, 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • Conditions for electrospinning include, for example, the following conditions.
  • the applied voltage (voltage applied between the spinning nozzle and the collector) is preferably 1 kV or higher, more preferably 5 kV or higher, still more preferably 10 kV or higher, and preferably 100 kV or lower, more preferably 50 kV or lower, further preferably 40 kV or lower.
  • the spinning distance (distance between spinning nozzle and collector) is preferably between 5 and 30 cm.
  • the discharge rate of the fluororubber-based composition is preferably 0.01 to 3 ml/min.
  • the tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle used for electrospinning is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.6 mm or less.
  • the spinning atmosphere does not have to be particularly controlled, but it is preferable that the relative humidity is, for example, 10 to 50% and the temperature is, for example, 10 to 35°C.
  • a rotating collector or a flat plate can be used as the collector.
  • the fibers ejected from the spinning nozzle are wound around the drum by rotating the drum, and a nonwoven fabric in which the fibers are oriented in a certain direction can be obtained.
  • the rotation speed of the rotating collector is, for example, 50 to 5,000 revolutions/minute.
  • a nonwoven fabric made of non-oriented fibers can be obtained by using a flat collector.
  • melt spinning can be performed, for example, by melting the fluororubber-based composition with heat, extruding it from a spinneret (nozzle) to make it fibrous, and then cooling it.
  • a specific method of melt spinning is not particularly limited, and a known method can be used depending on the raw material to be used.
  • the fluororubber-based composition used for melt spinning is not particularly limited as long as it includes the fluororubber and filler particles, and may be the same composition as the composition described in the electrospinning section.
  • a step of forming fibers by an electrospinning method or the like and a step of accumulating the formed fibers into a sheet to form a nonwoven fabric. It may be performed at the same time, or after performing the step of forming fibers, using the formed fibers, a wet papermaking method, a water punch method, a chemical bond method, a thermal bond method, a spun bond method, a needle punch method, a stitch bond
  • a process of forming a nonwoven fabric by accumulating in a sheet shape may be performed by a method or the like.
  • Step 2 When producing this material, only the step 1 may be performed, but the fiber shape (porous shape, non-woven fabric shape) obtained in step 1 can be maintained for a long time, and the tensile strength and tensile elastic modulus It is preferable to include the step 2 of cross-linking the fibers obtained in the step 1 from the viewpoint that fibers with improved tensile properties such as can be easily obtained. Through such step 2, a fiber containing at least one selected from crosslinked FKM and crosslinked FFKM can be obtained.
  • Step 2 include a step of irradiating the fibers obtained in Step 1 with radiation (radiation cross-linking) and a step of heating the fibers obtained in Step 1 (thermal cross-linking).
  • radiation cross-linking is preferable because cross-linking treatment can be performed in a short time and the fiber shape (porous shape, non-woven fabric shape) obtained in step 1 can be easily maintained.
  • the fibers obtained in step 1 may be fibers immediately after being extruded from the nozzle or the like, or may be fibers after being accumulated on a collector or the like.
  • Radiation Crosslinking examples include X-rays, gamma rays, electron beams, proton beams, neutron beams, heavy particle beams, alpha rays, and beta rays. Among these, electron beams are preferred.
  • One type of radiation may be used alone, or two or more types may be used.
  • the method of radiation crosslinking may be performed by a conventionally known method, and the conditions for electron beam irradiation include, for example, the following conditions. It is desirable to irradiate the electron beam so that the absorbed dose is preferably 10 kGy or more, more preferably 20 kGy or more, preferably 500 kGy or less, more preferably 300 kGy or less. When irradiating with radiation, it is preferable to carry out the irradiation in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon because the cross-linking reaction is less likely to be inhibited and a fiber having excellent mechanical properties can be easily obtained. .
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the heating conditions in the thermal crosslinking may be set according to the composition of the fluororubber-based composition used, for example, the heating temperature is 150 to 200 ° C. and the heating time is 1 to 24 hours. be done.
  • Example 1 Methyl ethyl ketone (special grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to FKM (Daiel G901H, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) so that the concentration is 20% by mass. Mooney viscosity at 121 ° C. measured according to ASTM D 1646 A fluororubber composition was prepared by dissolving (ML1+10):135). The prepared fluororubber-based composition and MEK-ST-40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica content: 40% by mass, average particle size of silica: 12 nm) were mixed so that the mass ratio of FKM to silica was 1. : 1 to prepare a mixed solution. The average particle size of silica was measured by the BET method in accordance with JIS Z 8830:2013.
  • an electrospinning device manufactured by MEC Co., Ltd. was used to directly spin fluororubber fibers onto a collector attached with aluminum foil under the following conditions.
  • the obtained fluororubber-based fiber was observed by SEM (S-3400N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, the same device was used for the following SEM), and after confirming that it had a fiber shape,
  • the fluororubber-based fibers were irradiated with an electron beam (EB) using an EB apparatus (CB250/30/20mA, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • EB electron beam
  • the electron beam was irradiated at room temperature (21° C.) under N 2 so that the absorbed dose was 100 kGy.
  • the conveying speed was 5 m/min.
  • the average fiber diameter of the obtained fluororubber fibers was about 2 ⁇ m.
  • the fluororubber-based fibers after electron beam irradiation were observed with an SEM at magnifications of 100, 1,000, 3,000, and 10,000. SEM images of each are shown in FIGS.
  • the SEM images in FIGS. 1 to 4 can be said to be images of the obtained fibers as well as images of the obtained nonwoven fabric.
  • the thickness of the obtained nonwoven fabric was about 100 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 1, instead of MEK-ST-40, MEK-ST-L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica content: 30% by mass, average particle size of silica: 45 nm) was used, and FKM and silica were combined. A mixed solution was prepared by mixing so that the mass ratio of was 1:1. A fluororubber fiber was obtained and irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1 except that the prepared mixed solution was used. The fluororubber-based fiber after electron beam irradiation was observed using an SEM at a magnification of 10,000. A SEM image at this time is shown in FIG. The average fiber diameter of the obtained fluororubber-based fibers was about 1.5 ⁇ m, and the thickness of the obtained nonwoven fabric was about 100 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 1, MEK-ST-ZL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica content: 30% by mass, average particle size of silica: 80 nm) was used instead of MEK-ST-40, and FKM and silica were combined. A mixed solution was prepared by mixing so that the mass ratio of was 1:1. A fluororubber fiber was obtained and irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1 except that the prepared mixed solution was used. The fluororubber-based fiber after electron beam irradiation was observed using an SEM at a magnification of 10,000. A SEM image at this time is shown in FIG. The average fiber diameter of the obtained fluororubber-based fibers was about 1.5 ⁇ m, and the thickness of the obtained nonwoven fabric was about 100 ⁇ m.
  • Example 4 A fluororubber-based fiber was obtained and irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, except that the discharge time was changed to 30 minutes.
  • the thickness of the obtained nonwoven fabric was 60 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a PTFE film (VALFLON cutting tape 7900, manufactured by Valqua Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used.
  • Example 3 A fluororubber fiber was obtained and irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, except that MEK-ST-40 was not used.
  • the average fiber diameter of the obtained fluororubber-based fibers was about 1.5 ⁇ m, and the thickness of the obtained nonwoven fabric was 100 ⁇ m.
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent Relative permittivity and dielectric constant of the fluorororubber fiber (nonwoven fabric) after electron beam irradiation obtained in Examples 1 to 3, the fluororubber film obtained in Comparative Example 1, and the PTFE film used as Comparative Example 2 Tangent was measured as follows. Table 1 shows the results.
  • PNA-X network analyzer N5245B manufactured by Keysight Technologies
  • split cylinder resonator 85072A manufactured by Keysight Technologies
  • material measurement software N1500A manufactured by Keysight Technologies
  • IPC-TM-650 2.5.5 .13 the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured under the conditions of a frequency of 10 GHz, a temperature of 23° C. ⁇ 2° C., and a humidity of 50 ⁇ 10% RH.
  • the thermal conductivity of the fluororubber fibers (nonwoven fabric) after electron beam irradiation obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Example 3 was measured using Thermolab (KES-F7, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) as follows. measured as Table 2 shows the results. First, the device was turned on and allowed to warm up for 30 minutes. After that, the base temperature of the thermocool (constant temperature table) located under the BT-Box (5 ⁇ 5) was adjusted to 20.0°C. After the BT-Box and the guard plate for preventing heat leakage from the four sides of the BT-Box reached 30 ° C., the sample (electrons obtained in Examples 1, 4 and Comparative Example 3) was placed on the thermocool.
  • Non-woven fabric after irradiation was placed, and the BT-Box was placed thereon so that the hot plate of the BT-Box was in contact with the sample. After that, the temperature of the BT-Box was adjusted to 30° C., the temperature of the guard plate was adjusted to 30° C., and the average heat flow through the BT-Box was measured for 60 seconds.
  • the thermal conductivity k (W/m ⁇ K) of the sample was calculated from the following formula.
  • the fibers obtained in Examples maintained their fiber shapes even after electron beam irradiation, and that silica was present in the fibers.
  • the fibers (nonwoven fabrics) obtained in the examples had no powder falling of silica from the fibers (nonwoven fabrics), and had both flexibility and followability to the contact object.
  • the nonwoven fabrics obtained in the examples exhibit a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the nonwoven fabrics obtained in Examples are considered to exhibit excellent heat insulating performance due to their porosity and fine voids between silica in the fibers. In particular, when silica having an average particle size of 1 to 50 nm was used, the heat insulating performance was improved even when the film was made thinner (low thermal conductivity).

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Abstract

本発明の一実施形態は、機能材料または機能材料の製造方法に関し、該機能材料は、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）およびパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む充填材粒子と、を含むフッ素ゴム系繊維を含有する。

Description

機能材料および機能材料の製造方法
　本発明の一実施形態は、機能材料または機能材料の製造方法に関する。
　近年、電子機器や通信機器、コンピューターなどの分野において、情報処理の多様化、高速化が要求されており、使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域に移行しつつある。このような高周波領域で用いられるアンテナ、回路部材などに用いられる機能材料には、低誘電率であることや、低誘電正接であることが求められている。
　また、このような機能材料には、低誘電率等だけでなく、耐湿性、難燃性や耐熱性などの特性にも優れている必要がある。
　前記機能材料の一例として、優れた誘電特性と低い吸水率等の点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が知られており（例：特許文献１）、ＰＴＦＥ基板は、高周波領域においてアンテナなど高周波周辺機器部品として使用されている。
　また、自動車産業、半導体産業等において、狭小空間における発熱部品からの熱流制御や、製品の安全性等を担保するため、薄膜でありながら断熱性に優れる機能材料（シート）が要求されている。
　特に自動車には、車両の制御のために、多くの半導体素子を使用した各種の電子制御装置が多く搭載されてきている。近年、制御機器搭載空間、室内空間の確保などの要請から、それら電子機器がエンジンルームに配置されてきており、エンジン等からの熱による半導体素子などの誤作動や寿命低下を抑制するために、これらの保護が課題となっている。
　また、蓄電池などの電池についても、隣接セル同士が加熱しあうことで、性能劣化を招く恐れがあり、各セル間の断熱対策が課題となっている。
　前記課題を解決するために、断熱シート等の断熱材料を用いることが検討されている。
　このような断熱シートとして、例えば、特許文献２には、繊維と、該繊維に含まれるシリカエアロゲルと、繊維状の空洞とを含む断熱シートが開示されている。
特開２０１９－０４９０１７号公報 国際公開第２０１７／１５９４３８号
　前記の通り、ＰＴＦＥ基板は、高周波領域においてアンテナなど高周波周辺機器部品として使用されているものの、例えば、１０ＧＨｚ程度の高周波領域における低誘電率、低誘電正接の点で改良の余地があった。
　近年、自動車産業、半導体産業をはじめとする分野の厳しい要求仕様に応えて、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れるフッ素ゴム、具体的には、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）やパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）が開発されている。
　該フッ素ゴムの優れた特性を有する繊維を形成できれば、これらの特性を有する不織布等を得ることができると考えられるが、フッ素樹脂製の繊維や不織布とは異なり、現在のところ、フッ素ゴム製の繊維や不織布は知られていないのが実状である。
　本発明の一実施形態は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、難燃性等のフッ素ゴムが有する特性を活かした繊維を含む機能材料でありながら、低誘電率、低誘電正接および低熱伝導率である機能材料を提供する。
　本発明者が、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　［１］　フルオロエラストマー（ＦＫＭ）およびパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、
　ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む充填材粒子と、
を含むフッ素ゴム系繊維を含有する、機能材料。
　［２］　前記機能材料が、低誘電材料または断熱材料である、［１］に記載の機能材料。
　［３］　前記充填材粒子の、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法により測定した平均粒子径が１～１００ｎｍである、［１］または［２］に記載の機能材料。
　［４］　前記フッ素ゴム系繊維の平均繊維径が５０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の機能材料。
　［５］　前記フッ素ゴムの、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６に準拠して測定した１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）が１５以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の機能材料。
　［６］　前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系重合体を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の機能材料。
　［７］　前記フッ素ゴムが、ＦＫＭの架橋体およびＦＦＫＭの架橋体から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の機能材料。
　［８］　前記機能材料が、前記フッ素ゴム系繊維を含む不織布である、［１］～［７］のいずれかに記載の機能材料。
　［９］　前記不織布の厚みが１ｍｍ以下である、［８］に記載の機能材料。
　［１０］　前記機能材料が、低誘電材料であり、
　該低誘電材料が、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が１．３５以下の低誘電材料である、［１］～［９］のいずれかに記載の機能材料。
　［１１］　前記機能材料が、低誘電材料であり、
　該低誘電材料が、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１５以下の低誘電材料である、［１］～［１０］のいずれかに記載の機能材料。
　［１２］　前記機能材料が、断熱材料であり、前記不織布の熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、［８］または［９］に記載の機能材料。
　［１３］　フルオロエラストマー（ＦＫＭ）およびパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、
　ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む充填材粒子と、
を含有するフッ素ゴム系組成物を紡糸する工程１、および、
　前記工程１で得られた繊維を架橋する工程２
を含む、機能材料の製造方法。
　［１４］　前記機能材料が、低誘電材料または断熱材料である、［１３］に記載の機能材料の製造方法。
　［１５］　前記工程２が、前記工程１で得られた繊維に放射線を照射する工程である、［１３］または［１４］に記載の機能材料の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、耐熱性、耐油性、耐薬品性、難燃性等のフッ素ゴムが有する特性を活かした繊維を含む材料でありながら、低誘電率、低誘電正接および低熱伝導率である機能材料を提供することができる。
　また、本発明の一実施形態によれば、厚み１ｍｍ以下の薄膜でありながら、低熱伝導率である断熱材料を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の、倍率１００倍におけるＳＥＭ画像である。 図２は、実施例１で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の、倍率１０００倍におけるＳＥＭ画像である。 図３は、実施例１で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の、倍率３０００倍におけるＳＥＭ画像である。 図４は、実施例１で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の、倍率１００００倍におけるＳＥＭ画像である。 図５は、実施例２で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の、倍率１００００倍におけるＳＥＭ画像である。 図６は、実施例３で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の、倍率１００００倍におけるＳＥＭ画像である。
≪機能材料≫
　本発明の一実施形態に係る機能材料（以下「本材料」ともいう。）は、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）およびパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む充填材粒子とを含むフッ素ゴム系繊維を含有する。
　本材料は、前記フッ素ゴム系繊維を含有すれば特に制限されず、該フッ素ゴム系繊維としては、前記フッ素ゴム系繊維そのままであってもよく、前記フッ素ゴム系繊維をめっき処理などの処理したものでもよい。
　本材料は、前記フッ素ゴム系繊維（のみ）からなること、または、前記フッ素ゴム系繊維をめっき処理などの処理した繊維（のみ）からなるが好ましい。
　本材料に含まれる前記フッ素ゴム系繊維は、１本でもよいし、２本以上でもよい。２本以上の場合、該繊維を複数本撚り合わせた糸であってもよいが、複数本の前記フッ素ゴム系繊維からなる不織布または織布が好ましく、複数本の前記フッ素ゴム系繊維からなる不織布がより好ましい。
　また、本材料は、樹脂成形体の補強材や添加剤として使用してもよい。
　本材料は、フッ素ゴムが有する機能（特性）と、充填材粒子が有する機能とを有する材料であり、具体的には、低誘電材料または断熱材料である。
　本材料が低誘電材料である場合、該低誘電材料の、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）は、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下である。該比誘電率の下限は特に制限されないが、例えば１である。
　比誘電率が前記範囲にある機能材料は、低誘電率であるといえ、下記用途等に好適に用いることができる。
　本材料が低誘電材料である場合、該低誘電材料の、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１０以下、さらに好ましくは０．００５以下である。
　誘電正接が前記範囲にある機能材料は、低誘電正接であるといえ、下記用途等に好適に用いることができる。
　前記比誘電率および誘電正接は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本材料が低誘電材料である場合、該低誘電材料の用途としては特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される等の点から、好ましくは電子回路基板、より好ましくは携帯電話、コンピューター、アンテナ等のモジュールの配線基板、特に好ましくはミリ波アンテナの配線基板（高周波用配線基板）が挙げられる。本材料を、ミリ波アンテナの配線基板に用いると、本材料の比誘電率等の特性を有効に活用することができる。
　また、本材料が低誘電材料である場合、該低誘電材料は、フレキシブル基板（例：フレキシブルプリント基板）やウェアラブル部材等のフレキシブル性や伸縮性等が求められる素材としても使用することができる。
　本材料が断熱材料である場合、該断熱材料、特に該断熱材料が不織布である場合の該不織布の熱伝導率は、好ましくは０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　熱伝導率が前記範囲にある本材料は、断熱材料であるといえ、断熱材料として好適に用いることができる。
　本発明の一実施形態によれば、厚みが１ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下であっても、熱伝導率が前記範囲にある不織布とすることができる。
　該熱伝導率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本材料断熱材料である場合、該断熱材料の用途としては特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される等の点から、好ましくは、自動車産業、半導体産業等における各種機器の断熱材が挙げられる。
　また、本材料が断熱材料である場合、該断熱材料は、フレキシブル性や伸縮性等が求められる各種機器の断熱材としても使用することができる。
＜フッ素ゴム系繊維＞
　前記フッ素ゴム系繊維は、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）およびパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種の充填材粒子とを含む。
〔フッ素ゴム〕
　前記フッ素ゴムは、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）およびパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、紡糸がしやすい等の点から、ＦＫＭが好ましい。
　なお、前記フッ素ゴムは、ＦＫＭおよびＦＦＫＭから選ばれる少なくとも１種であるが、ここでいう、ＦＫＭおよびＦＦＫＭから選ばれる少なくとも１種は、ＦＫＭの架橋体およびＦＦＫＭの架橋体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。より繊維形状（多孔質形状、不織布形状）を維持できる等の点から、以下の通り、紡糸工程後に架橋工程を経ることが好ましく、この場合、フッ素ゴム系繊維に含まれるフッ素ゴムは、ＦＫＭの架橋体および／またはＦＦＫＭの架橋体である。
　本材料に含まれるフッ素ゴムは２種以上でもよい。
［ＦＦＫＭ］
　ＦＦＫＭとしては特に制限されないが、ポリマー主鎖（末端を除く）中に水素原子（炭素－水素結合）を含まないポリマーが挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロビニルエーテル系共重合体が挙げられ、ＴＦＥ由来の構成単位と、パーフルオロビニルエーテル由来の構成単位とを含み、さらに必要により架橋部位含有モノマー由来の構成単位を含む共重合体が好ましい。
　前記パーフルオロビニルエーテルの好適例としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が挙げられる。
　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、該アルキル基の炭素数が、例えば、１～１０である化合物が挙げられ、具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられ、好ましくはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
　前記パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）としては、ビニルエーテル基（ＣＦ2＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が、例えば、３～１５である化合物が挙げられ、具体例としては、
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣnＦ2n+1、
　ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣnＦ2n+1、
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1、
　ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣnＦ2n+1
が挙げられる。
　これらの式において、ｎはそれぞれ独立に、例えば１～５であり、ｍは、例えば１～３である。
　ＦＦＫＭが、架橋部位含有モノマー由来の構成単位を含むことによって、ＦＦＫＭに架橋性を付与することができる。該架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味し、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例：Ｉ基、Ｂｒ基）、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
　架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーとしては、例えば、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルが挙げられ、具体例としては、
　ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（ｎは、例えば２～４）、
　ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは、例えば２～１２）、
　ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m（ＣＦ2）nＣＮ（ｎは、例えば１～４、ｍは例えば１～５）、
　ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］nＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（ｎは、例えば０～４）
が挙げられる。
　架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位含有モノマーとしては、例えば、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルが挙げられ、具体的には、前述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　ＦＦＫＭにおける、ＴＦＥ由来の構成単位の含有量は、好ましくは５０．０～７９．９モル％、パーフルオロビニルエーテル由来の構成単位の含有量は、好ましくは２０．０～４６．９モル％、架橋部位含有モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは０．１～２．０モル％である。
［ＦＫＭ］
　ＦＫＭとしては、前記ＦＦＫＭ以外のフルオロエラストマーが挙げられ、特に制限されないが、具体例としては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系重合体；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系重合体；テトラフルオロエチレン－プロピレン系重合体；フッ化ビニリデン－プロピレン－テトラフルオロエチレン系重合体；エチレン－テトラフルオロエチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系重合体；フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル系重合体が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性等に優れる等の点から、三元系ポリマーであることが好ましく、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系重合体がより好ましい。
　ＦＫＭに架橋性を付与するために、ＦＫＭは、前記ＦＦＫＭの欄と同様の、架橋部位含有モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
　前記フッ素ゴムの、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６に準拠して測定した１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上であり、好ましくは１５０以下である。
　フッ素ゴムのムーニー粘度が前記範囲にあると、紡糸しやすく、紡糸工程後に架橋工程を行わなくても、紡糸工程で形成した繊維形状（多孔質形状、不織布形状）を維持できる等の点から好ましい。
　前記フッ素ゴムの、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６に準拠して測定した１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）が１５未満である場合、紡糸工程により繊維形状（多孔質形状、不織布形状）を形成することは容易ではない傾向にある。
　なお、前記ムーニー粘度は、フッ素ゴムが架橋体である場合、架橋前のフッ素ゴムの粘度のことである。
　前記フッ素ゴムの、ゲル浸透クロマトグラフ法で測定した重量平均分子量は、溶解性および紡糸安定性に優れ、機械的強度に優れる繊維を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１×１０3以上、より好ましくは１×１０4以上であり、好ましくは５×１０7以下、より好ましくは１×１０7以下である。
　前記フッ素ゴム中のフッ素含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６２質量％以上、特に好ましくは６４質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下である。
　フッ素含有量が前記範囲にあると、紡糸しやすく、耐薬品性に優れる繊維を容易に得ることができる。
　前記フッ素含有量は、固体核磁気共鳴法（ＮＭＲ）または質量分析法（ＭＳスペクトル法）等により、測定・算出することができる。
　前記フッ素ゴム系繊維中のフッ素ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
　フッ素ゴムの含有量が前記範囲にあると、フッ素ゴムの有する耐薬品性や耐熱性などの物性がより発揮される繊維を容易に得ることができ、該フッ素ゴムが有する特性を活かした繊維を含む材料でありながら、低誘電率、低誘電正接および低熱伝導率である機能材料を容易に得ることができる。
＜充填材粒子＞
　前記充填材粒子は、ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む。
　前記充填材粒子としては、中実無機粒子であってもよく、中空無機粒子であってもよく、多孔質無機粒子であってもよい。
　本材料に含まれる充填材粒子は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　前記金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子が挙げられる。
　前記充填材粒子としては、より低誘電率および低誘電正接である低誘電材料を容易に得ることができる等の点から、ガラス粒子および金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、シリカ粒子およびガラス粒子から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　また、前記充填材粒子としては、より低熱伝導率である断熱材料を容易に得ることができる等の点から、シリカ粒子、ガラス粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、シリカ粒子およびガラス粒子から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。
　前記充填材粒子としてシリカ粒子を用いることで、下記工程１等の際に、アルミ製等のコレクター上に繊維（不織布）を形成する場合、該コレクター上に形成された繊維（不織布）と、コレクターとの付着を抑制し、該繊維（不織布）をコレクターから容易に剥離することができる。また、前記充填材粒子としてシリカ粒子を用いることで、直線性に優れるフッ素ゴム系繊維を容易に得ることができ、また、得られるフッ素ゴム系繊維同士の接着を抑制することもできる。
　本材料に含まれる充填材粒子は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　前記充填材粒子の、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法により測定した平均粒子径は、より低誘電率、低誘電正接および低熱伝導率である機能材料を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　前記充填材粒子の、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法により測定した平均粒子径は、より低誘電率および低誘電正接である機能材料を容易に得ることができる等の点から、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
　前記充填材粒子の、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法により測定した平均粒子径は、より低熱伝導率である材料を容易に得ることができる等の点から、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。
　前記充填材粒子は、疎水性処理などの表面処理がされた粒子であってもよい。
　前記フッ素ゴム系繊維を製造する際に用いる充填材粒子としては、粒子そのものを用いてもよく、粒子を分散媒に分散させた分散液を用いてもよい。後者の場合の例としては、充填材粒子がシリカ粒子である場合、シリカ粒子を有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾルなどのシリカゾルが挙げられる。
　前記フッ素ゴム系繊維中の充填材粒子の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
　充填材粒子の含有量が前記範囲にあると、低誘電率、低誘電正接および低熱伝導率である機能材料を容易に得ることができる。
＜他の添加剤＞
　前記フッ素ゴム系繊維には、前記フッ素ゴムおよび充填材粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、繊維に配合されてきた従来公知の他の添加剤を含んでいてもよい。該他の添加剤としては、例えば、前記フッ素ゴム以外の重合体（例：フッ素樹脂）、架橋剤、共架橋剤、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、安定剤、シランカップリング剤、前記充填材粒子以外のその他の充填材、可塑剤、難燃剤、ワックス類、滑剤が挙げられる。
　前記他の添加剤はそれぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　なお、前記他の添加剤として、前記フッ素ゴム以外の重合体を用いる場合、前記フッ素ゴム系繊維中の前記フッ素ゴムと該重合体との合計１００質量％に対する前記フッ素ゴムの含有量は、５０質量％以上である。
　前記架橋剤としては、用いるフッ素ゴムに応じて適宜選択すればよいが、例えば、ＦＫＭを用いる場合、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、ポリオール系架橋剤等が挙げられ、ＦＦＫＭを用いる場合、パーオキサイド系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、チアゾール系架橋剤等が挙げられる。
　パーオキサイド系架橋剤としては、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
　前記共架橋剤としては、従来公知の共架橋剤（架橋助剤）を用いることができる。
　前記共架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（多官能性モノマー）が挙げられ、これらの中でも、反応性や得られる繊維の耐熱性等の点から、トリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
　前記その他の充填材としては、例えば、本材料が低誘電材料である場合、該低誘電材料の用途に応じた機能性充填材（例：熱伝導性粒子、補強繊維）が挙げられ、本材料が断熱材料である場合、該断熱材料の用途に応じた機能性充填材（例：絶縁性粒子、補強繊維）が挙げられる。
　前記その他の充填材の具体例としては、クレー、タルク、珪藻土、ケイ酸化合物（ケイ酸塩等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、樹脂微粒子が挙げられる。
　前記その他の充填材の形状は特に制限されず、例えば、粒子状、繊維状、多孔質状が挙げられる。
　前記フッ素ゴム系繊維が前記その他の充填材を含む場合、該その他の充填材の含有量は、フッ素ゴムの有する耐薬品性や耐熱性などの物性が発揮され、かつ、該その他の充填材の有する物性が十分に発揮される繊維を容易に得ることができる等の点から、前記フッ素ゴムおよび充填材粒子（その他の充填材ではない）の合計１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
＜フッ素ゴム系繊維の形状等＞
　前記フッ素ゴム系繊維の平均繊維径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。
　平均繊維径が前記範囲にあると、高い柔軟性を示す不織布等を形成でき、薄い不織布等を形成した場合でも繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。
　前記フッ素ゴム系繊維の平均繊維径は、繊維を形成する条件を適宜選択することで調整することができるが、例えば、電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより、得られる繊維の平均繊維径を小さくできる傾向にある。
　本明細書における平均繊維径は、測定対象となる繊維（群）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：２０００倍）し、得られたＳＥＭ画像から無作為に２０本の繊維を選び、これらの各繊維の繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される平均値である。
　前記フッ素ゴム系繊維の、下記式で算出される繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．０１以上である。繊維径変動係数が前記範囲内にあると、繊維径が均一となり、機械的強度に優れ、該繊維を用いて得られる不織布等はより高い空孔率を有する。
　　　繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
（なお、「標準偏差」とは、前記２０本の繊維の繊維径の標準偏差である。）
　前記フッ素ゴム系繊維の繊維長は特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ以下である。
＜不織布＞
　本材料は、前記フッ素ゴム系繊維を含む不織布であることが好ましい。該不織布は、前記フッ素ゴム系繊維を含めば特に制限されないが、例えば、該繊維（のみ）からなる不織布が挙げられる。
　前記不織布の空隙率は特に制限されないが、例えば０．１体積％以上、好ましくは３０体積％以上であり、例えば９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。
　該空隙率は、不織布を構成する材質の比重と、不織布の質量実測値とから、空隙がないものとして算出された理論体積と、同不織布の寸法を測定することにより算出された実測体積との差から下記式により算出することができる。
　空隙率（体積％）＝（１－（理論体積／実測体積））×１００
　前記不織布の目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは８０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上である。
　前記不織布の厚みは、該不織布の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
　前記不織布は、前記繊維をシート状に集積したものであるが、このような不織布は、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるもののいずれでもよい。
＜本材料の製造方法＞
　本材料の製造方法は、前記フッ素ゴムおよび充填材粒子を含む繊維状物を形成できる限り特に制限されないが、前記フッ素ゴムおよび充填材粒子を含むフッ素ゴム系組成物を紡糸する工程１を含む製造方法が好ましい。
　このような方法によれば、得られる本材料からの充填材粒子の粉落ちが起り難いため好ましい。
［工程１］
　前記工程１としては、例えば、電界紡糸（エレクトロスピニング）法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）が挙げられるが、これらの中でも、電解紡糸法、溶融紡糸法が好ましく、所望形状の繊維を容易に紡糸することができ、繊維径が小さい繊維を得ることができ、該繊維を用いて得られる不織布等は、空孔率が高くかつ高比表面積となる傾向にある等の点から、特に電界紡糸法が好ましい。
　なお、例えば、電界紡糸法により工程１を行う場合、得られた繊維は、（ファイバー捕集）コレクター上に形成されることがあるが、この場合、コレクター上に不織布が形成される。このため、本材料の製造方法の一態様は、不織布の製造方法でもある。
・電解紡糸
　電界紡糸法により繊維を形成する際には、好ましくは、前記フッ素ゴム、前記充填材粒子、および、必要により溶媒を含むフッ素ゴム系組成物が用いられる。
　前記フッ素ゴム系組成物中に含まれるフッ素ゴムの割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。前記フッ素ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記フッ素ゴム系組成物中に含まれる充填材粒子の割合は、例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、例えば８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。前記充填材粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記溶媒としては、前記フッ素ゴムを溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
　前記溶媒の使用量は、フッ素ゴム系組成物１００質量％に対し、例えば０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　前記フッ素ゴム系組成物は、さらに、前記他の添加剤や、界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、粘度調整剤、繊維形成剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分はそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本材料を製造する際に、下記工程２を行う場合、架橋剤および／または共架橋剤を含むフッ素ゴム系組成物を用いてもよく、架橋剤および／または共架橋剤を含まないフッ素ゴム系組成物を用いてもよい。ただし、架橋剤および／または共架橋剤を用いる場合、下記工程２を行わないと、架橋剤や共架橋剤が不純物となり、繊維の引張特性等が低下する恐れがあるので、下記工程２を行うことが好ましい。
　該架橋剤および共架橋剤としては、前記他の添加剤の欄に記載の架橋剤および共架橋剤と同様の架橋剤および共架橋剤等が挙げられる。
　架橋剤を用いる場合、フッ素ゴム１００質量部に対する架橋剤の使用量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　共架橋剤を用いる場合、フッ素ゴム１００質量部に対する共架橋剤の使用量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　前記フッ素ゴム系組成物において、前記フッ素ゴムの前記溶媒への溶解度が低い場合、紡糸時にフッ素ゴムを繊維形状に保持させる等の点から、１種または２種以上の繊維形成剤を含むことが好ましい。
　前記繊維形成剤としては、溶媒に対し高い溶解度を有する有機ポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　前記繊維形成剤を使用する場合の使用量は、溶媒の粘度、溶媒への溶解度にもよるが、前記フッ素ゴム系組成物１００質量％に対し、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
　電界紡糸を行う際の条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
　印加電圧（紡糸ノズルとコレクター間の印加電圧）は、好ましくは１ｋＶ以上、より好ましくは５ｋＶ以上、さらに好ましくは１０ｋＶ以上であり、好ましくは１００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以下、さらに好ましくは４０ｋＶ以下である。
　紡糸距離（紡糸ノズルとコレクター間の距離）は、好ましくは５～３０ｃｍである。
　フッ素ゴム系組成物の吐出速度は、好ましくは０．０１～３ｍｌ／分である。
　電界紡糸に用いられる紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下である。
　紡糸雰囲気は、特に制御を行わなくてもよいが、相対湿度は、例えば１０～５０％、温度は、例えば１０～３５℃とすることが好ましい。
　コレクターは、回転コレクターや平板状のものを用いることができる。回転コレクターを用いると、ドラムを回転させることにより紡糸ノズルから射出された繊維がドラムに巻き取られ、繊維が一定方向に配向した不織布を得ることができる。回転コレクターの回転数は、例えば５０～５,０００回転／分である。平板状コレクターを用いると、無配向な繊維からなる不織布を得ることができる。
・溶融紡糸
　溶融紡糸は、例えば、前記フッ素ゴム系組成物を熱で溶かした状態にして、紡糸口金（ノズル）から押し出して繊維状にした後、冷却することで行うことができる。溶融紡糸の具体的な方法は特に限定されず、用いる原料に応じて、公知の方法で行うことができる。
　なお、溶融紡糸に用いられるフッ素ゴム系組成物は、前記フッ素ゴムおよび充填材粒子を含めば特に制限されず、前記電解紡糸の欄に記載の組成物と同様の組成物であってもよい。
・不織布の形成
　前記不織布を形成するには、具体的には、例えば、電界紡糸法等により、繊維を形成する工程、および、形成された繊維をシート状に集積して不織布を形成する工程を同時に行ってもよいし、繊維を形成する工程を行った後に、形成された繊維を用い、湿式抄紙方式、ウォーターパンチ方式、ケミカルボンド方式、サーマルボンド方式、スパンボンド方式、ニードルパンチ方式、ステッチボンド方式等により、シート状に集積して不織布を形成する工程を行ってもよい。
［工程２］
　本材料を製造する際は、前記工程１のみを行ってもよいが、工程１で得られた繊維形状（多孔質形状、不織布形状）を長期にわたり維持することができ、引張強度や引張弾性率などの引張特性が向上した繊維を容易に得ることができる等の点から、前記工程１で得られた繊維を架橋する工程２を含むことが好ましい。
　このような工程２を経ることで、ＦＫＭの架橋体およびＦＦＫＭの架橋体から選ばれる少なくとも１種を含む繊維を得ることができる。
　前記工程２としては、具体的には、前記工程１で得られた繊維に放射線を照射する工程（放射線架橋）、前記工程１で得られた繊維に熱をかける工程（熱架橋）等が挙げられ、これらの中でも、短時間で架橋処理が可能であり、工程１で得られた繊維形状（多孔質形状、不織布形状）を容易に保持することができる等の点から、放射線架橋が好ましい。
　なお、ここで、工程１で得られた繊維とは、前記ノズル等から押し出された直後の繊維であってもよく、コレクター上等に集積された後の繊維であってもよい。
・放射線架橋
　前記放射線としては、例えば、Ｘ線、ガンマ線、電子線、陽子線、中性子線、重粒子線、アルファー線、ベータ線が挙げられ、これらの中でも、電子線が好ましい。
　照射する放射線は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　放射線架橋の方法は、従来公知の方法で行えばよいが、電子線を照射する場合の条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
　吸収線量が、好ましくは１０ｋＧｙ以上、より好ましくは２０ｋＧｙ以上、好ましくは５００ｋＧｙ以下、より好ましくは３００ｋＧｙ以下となるように電子線を照射することが望ましい。
　前記放射線を照射する際には、架橋反応が阻害されにくく、機械的特性に優れる繊維を容易に得ることができる等の点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
・熱架橋
　前記熱架橋における加熱条件は、用いるフッ素ゴム系組成物の組成等に応じて設定すればよいが、例えば、加熱温度としては１５０～２００℃、加熱時間としては１～２４時間が挙げられる。
　次に、本発明の一実施形態について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
［実施例１］
　メチルエチルケトン（特級、富士フィルム和光純薬（株）製）に、濃度が２０質量％となるようＦＫＭ（ダイエル　Ｇ９０１Ｈ、ダイキン工業（株）製、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６に準拠して測定した１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）：１３５）を溶解させたフッ素ゴム系組成物を調製した。
　調製したフッ素ゴム系組成物と、ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学（株）製、シリカ含有量：４０質量％、シリカの平均粒子径：１２ｎｍ）とを、ＦＫＭとシリカとの質量比が１：１となるよう混合することで、混合液を調製した。
　なお、シリカの平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法で測定した。
　調製した混合液を用い、電界紡糸装置（（株）メック製）を用いて、以下の条件で、アルミホイルを張り付けたコレクターの上に、フッ素ゴム系繊維を直接紡糸した。
（紡糸条件）
電圧：２５ｋＶ
吐出量：２．０ｍｌ／分
吐出時間：１時間
シリンジ径：１０．０ｍｍ
ドラム回転数：３００ｒｐｍ
　得られたフッ素ゴム系繊維をＳＥＭ（Ｓ－３４００Ｎ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下のＳＥＭも同様の装置を用いた。）観察し、繊維形状を有していることを確認した後、該フッ素ゴム系繊維に、ＥＢ装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ）を用い、電子線（ＥＢ）を照射した。この照射の際は、室温（２１℃）、Ｎ2下において、吸収線量が１００ｋＧｙの条件になるように電子線を照射した。搬送速度は、５ｍ／ｍｉｎとした。
　得られたフッ素ゴム系繊維の平均繊維径は約２μｍであった。
　電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維を、ＳＥＭを用い、倍率１００倍、１０００倍、３０００倍および１００００倍で観察した。それぞれのＳＥＭ画像を、図１～４に示す。
　なお、図１～４のＳＥＭ画像は、得られた繊維の画像であるとともに、得られた不織布の画像であるともいえる。なお、得られた不織布の厚みは、約１００μｍであった。
［実施例２］
　実施例１において、ＭＥＫ－ＳＴ－４０の代わりに、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学（株）製、シリカ含有量：３０質量％、シリカの平均粒子径：４５ｎｍ）を用い、ＦＫＭとシリカとの質量比が１：１となるよう混合することで、混合液を調製した。
　調製した混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、フッ素ゴム系繊維を得、電子線を照射した。
　電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維を、ＳＥＭを用い、倍率１００００倍で観察した。この際のＳＥＭ画像を、図５に示す。
　得られたフッ素ゴム系繊維の平均繊維径は約１．５μｍであり、得られた不織布の厚みは、約１００μｍであった。
［実施例３］
　実施例１において、ＭＥＫ－ＳＴ－４０の代わりに、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学（株）製、シリカ含有量：３０質量％、シリカの平均粒子径：８０ｎｍ）を用い、ＦＫＭとシリカとの質量比が１：１となるよう混合することで、混合液を調製した。
　調製した混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、フッ素ゴム系繊維を得、電子線を照射した。
　電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維を、ＳＥＭを用い、倍率１００００倍で観察した。この際のＳＥＭ画像を、図６に示す。
　得られたフッ素ゴム系繊維の平均繊維径は約１．５μｍであり、得られた不織布の厚みは、約１００μｍであった。
［実施例４］
　実施例１において、吐出時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム系繊維を得、電子線を照射した。
　得られた不織布の厚みは、６０μｍであった。
[比較例１］
　メチルエチルケトン（特級、富士フィルム和光純薬（株）製）に、濃度２０質量％となるようＦＫＭ（ダイエル　Ｇ９０１Ｈ、ダイキン工業（株）製、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６に準拠して測定した１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）：１３５）を溶解させたフッ素ゴム系組成物を調製した。
　卓上コーターＴＣ－３型（三井電気精機（株）製）にＰＥＴフィルムフィルムを貼り付け、その上に乾燥したときの厚みが５０μｍになるようドクターブレードを用いて得られたフッ素ゴム系組成物を塗布した。その後、８０℃の乾燥機で１時間乾燥し、塗布したフッ素ゴム系組成物からメチルエチルケトンを除去することでキャストフィルムを形成した。得られたキャストフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、実施例１と同様の条件で電子線を照射した。
［比較例２］
　比較例２として、ＰＴＦＥフィルム（バルフロン切削テープ７９００、（株）バルカー製、厚み１００μｍ）を使用した。
［比較例３］
　実施例１において、ＭＥＫ－ＳＴ－４０を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム系繊維を得、電子線を照射した。
　得られたフッ素ゴム系繊維の平均繊維径は約１.５μｍであり、得られた不織布の厚みは、１００μｍであった。
＜比誘電率および誘電正接＞
　実施例１～３で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）、比較例１で得られたフッ素ゴムフィルム、および、比較例２として用いたＰＴＦＥフィルムの比誘電率および誘電正接を以下のように測定した。結果を表１に示す。
　ＰＮＡ－Ｘ　ネットワークアナライザー　Ｎ５２４５Ｂ（ｋｅｙｓｉｇｈｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、スプリットシリンダー共振器　８５０７２Ａ（ｋｅｙｓｉｇｈｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、および、材料測定ソフトウェア　Ｎ１５００Ａ（ｋｅｙｓｉｇｈｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．１３に準拠して、周波数１０ＧＨｚ、温度：２３℃±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの条件で、比誘電率および誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜熱伝導率＞
　実施例１、４および比較例３で得られた電子線を照射後のフッ素ゴム系繊維（不織布）の熱伝導率を、サーモラボ（ＫＥＳ－Ｆ７、カトーテック（株）製）を用い、以下のように測定した。結果を表２に示す。
　まず装置の電源をＯＮにして、３０分間ウォームアップした。その後、ＢＴ－Ｂｏｘ（５×５）下に位置するサーモクール（定温台）のベース温度が２０．０℃になるように調節した。ＢＴ－Ｂｏｘおよび該ＢＴ－Ｂｏｘの四方からの熱漏れを防ぐためのガード板が３０℃に達した後、前記サーモクール上に、試料（実施例１、４および比較例３で得られた電子線を照射後の不織布）を置き、その上に、ＢＴ－Ｂｏｘの熱板が試料に接するようにＢＴ－Ｂｏｘを置いた。
　その後、ＢＴ－Ｂｏｘの温度が３０℃になるように調節し、ガード板の温度が３０℃になるように調節し、６０秒間の間にＢＴ－Ｂｏｘに流れた平均熱流量を測定した。試料の熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、下記式から算出した。
　熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝Ｗ・Ｄ／（Ａ・ΔＴ）
Ｄ：試料の厚み（ｍ）
Ａ：ＢＴ－Ｂｏｘの断面積（ｍ2）
ΔＴ：ＢＴ－Ｂｏｘの温度とサーモクールの温度との差（Ｋ）
Ｗ：ＢＴ－Ｂｏｘに流れた平均熱流量（Ｗ／ｍ2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られたＳＥＭ画像から、実施例で得られた繊維は、電子線を照射後においても、繊維形状を維持しており、また、繊維内にシリカが存在することを確認できた。また、実施例で得られた繊維（不織布）は、該繊維（不織布）からのシリカの粉落ちがなく、柔軟性と、接触対象への追随性を兼ね備えていた。
　実施例で得られた不織布は、低誘電率および低誘電正接を示す。
　実施例で得られた不織布は、その多孔性と、繊維内のシリカ間の微細な空隙によって、優れた断熱性能を示すと考えられる。特に、平均粒子径が１～５０ｎｍであるシリカを用いた場合、より薄膜化しても断熱性能が向上した（低熱伝導率）。

Claims (15)

  1. 　フルオロエラストマーおよびパーフルオロエラストマーから選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、
    　ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む充填材粒子と、
    を含むフッ素ゴム系繊維を含有する、機能材料。
  2. 　前記機能材料が、低誘電材料または断熱材料である、請求項１に記載の機能材料。
  3. 　前記充填材粒子の、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠してＢＥＴ法により測定した平均粒子径が１～１００ｎｍである、請求項１または２に記載の機能材料。
  4. 　前記フッ素ゴム系繊維の平均繊維径が５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の機能材料。
  5. 　前記フッ素ゴムの、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６に準拠して測定した１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋１０が１５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の機能材料。
  6. 　前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系重合体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の機能材料。
  7. 　前記フッ素ゴムが、フルオロエラストマーの架橋体およびパーフルオロエラストマーの架橋体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の機能材料。
  8. 　前記機能材料が、前記フッ素ゴム系繊維を含む不織布である、請求項１～７のいずれか１項に記載の機能材料。
  9. 　前記不織布の厚みが１ｍｍ以下である、請求項８に記載の機能材料。
  10. 　前記機能材料が、低誘電材料であり、
    　該低誘電材料が、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率εが１．３５以下の低誘電材料である、請求項１～９のいずれか１項に記載の機能材料。
  11. 　前記機能材料が、低誘電材料であり、
    　該低誘電材料が、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．０１５以下の低誘電材料である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の機能材料。
  12. 　前記機能材料が、断熱材料であり、前記不織布の熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項８または９に記載の機能材料。
  13. 　フルオロエラストマーおよびパーフルオロエラストマーから選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、
    　ガラス粒子、金属酸化物粒子および雲母粒子から選ばれる少なくとも１種を含む充填材粒子と、
    を含有するフッ素ゴム系組成物を紡糸する工程１、および、
    　前記工程１で得られた繊維を架橋する工程２
    を含む、機能材料の製造方法。
  14. 　前記機能材料が、低誘電材料または断熱材料である、請求項１３に記載の機能材料の製造方法。
  15. 　前記工程２が、前記工程１で得られた繊維に放射線を照射する工程である、請求項１３または１４に記載の機能材料の製造方法。
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