WO2022209031A1 - マイクロｌｅｄディスプレイ装置 - Google Patents

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WO2022209031A1
WO2022209031A1 PCT/JP2021/045554 JP2021045554W WO2022209031A1 WO 2022209031 A1 WO2022209031 A1 WO 2022209031A1 JP 2021045554 W JP2021045554 W JP 2021045554W WO 2022209031 A1 WO2022209031 A1 WO 2022209031A1
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refractive index
layer
low refractive
index layer
micro
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PCT/JP2021/045554
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貴博 吉川
大輔 服部
諒太 森島
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to micro LED display devices.
  • the micro LED display includes a micro LED array substrate configured by arranging a plurality of micro LEDs, and a micro LED array substrate provided on the micro LED array substrate, which absorbs light from the micro LEDs and changes the emission wavelength of the light to red,
  • a display provided with an array of wavelength conversion layers (fluorescence emission layers) that convert wavelengths of green light and blue light, respectively, has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • a micro LED and a wavelength conversion layer are paired for each sub-pixel.
  • An object of the present invention is to provide a micro LED display device with excellent luminous efficiency and suppressed color mixture.
  • the micro LED display device of the present invention comprises a micro LED array substrate including a plurality of micro LEDs, a sealing portion that seals the plurality of micro LEDs, a low refractive index layer, and a plurality of wavelengths that are divided and formed.
  • a conversion layer is provided in this order from the micro LED array substrate side, each wavelength conversion layer is formed so as to correspond to one micro LED in the thickness direction, and the low refractive index layer the refractive index is lower than the refractive index of the sealing portion and the refractive index of the wavelength conversion layer, and the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the sealing portion is 0.10 or more; The difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the wavelength conversion layer is 0.10 or more.
  • the low refractive index layer has a refractive index of 1.25 or less.
  • the low refractive index layer is a void layer made of a porous body composed of chemically bonded fine particles.
  • the sealing portion is made of an adhesive.
  • the individual wavelength conversion layers are spaced apart by partition walls.
  • the micro LEDs are blue LEDs or UV LEDs.
  • the micro LED display device further comprises a color filter disposed on the side of the wavelength conversion layer opposite to the low refractive index layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a Micro LED display device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. (a) is a schematic cross-sectional view showing a configuration provided for an example
  • (b) is a schematic cross-sectional view showing a configuration provided for a comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a Micro LED display device according to one embodiment of the present invention.
  • the micro LED display device 100 according to the present embodiment is formed by partitioning a micro LED array substrate 10 including a plurality of micro LEDs 11, a sealing portion 20 for sealing the plurality of micro LEDs 11, and a low refractive index layer 30. and a plurality of wavelength conversion layers 40 are provided in this order from the micro LED array substrate side.
  • the micro LED array substrate 10 includes a driving substrate 12 and a plurality of micro LEDs 11 arranged in an array (matrix) on the driving substrate 12 .
  • Each wavelength conversion layer 40 is formed so as to correspond to one micro LED 11 in the thickness direction and form a pair.
  • one subpixel typically includes one wavelength conversion layer 40 and one micro LED 11 .
  • red, green, and blue sub-pixels can be formed.
  • the wavelength conversion layer is omitted at that location, or another layer (for example, a light diffusion layer).
  • each wavelength conversion layer is separated by partition walls 50 (light shielding layers).
  • the low refractive index layer 30 is formed on the entire surface of the sealing portion 20 opposite to the micro LED array substrate 10 . Moreover, in one embodiment, the low refractive index layer 30 is provided directly on the sealing portion 20 (that is, without interposing another layer).
  • the refractive index of the low refractive index layer 30 is lower than the refractive index of the sealing portion 20 and the refractive index of the wavelength conversion layer 40 .
  • the difference between the refractive index of the low refractive index layer 30 and the refractive index of the sealing portion 20 is 0.10 or more.
  • the difference between the refractive index of the low refractive index layer 30 and the refractive index of the wavelength conversion layer 40 is 0.10 or more.
  • the low refractive index layer between the sealing portion and the wavelength conversion layer, a refractive index difference occurs between the layers.
  • at least part of the light emitted from the micro LED and scattered in the wavelength conversion layer and returning to the back side is reflected at the interface between the wavelength conversion layer and the low refractive index layer and emitted to the viewing side. can be done.
  • luminous efficiency is improved.
  • at least part of the light emitted from the micro LED in an oblique direction and not reaching the corresponding wavelength conversion layer (wavelength conversion layer in the same subpixel) and heading toward its periphery is the low refractive index layer and the sealing Reflected at the interface with the part and returned to the back side.
  • Micro LED display devices according to embodiments of the present invention are advantageous in that, in addition to their high definition, they are also brighter and have a wider color gamut than conventional displays.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.30 or less, more preferably 1.25 or less, still more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.15 or less. be.
  • a refractive index refers to a refractive index measured at a wavelength of 550 nm.
  • the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the sealing portion is 0.10 or more.
  • the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the sealing portion is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more. With such a range, the above effect becomes remarkable.
  • the upper limit of the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the sealing portion is, for example, 0.50 (preferably 0.70).
  • the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the wavelength conversion layer is 0.10 or more.
  • the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the wavelength conversion layer is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more. With such a range, the above effect becomes remarkable.
  • the upper limit of the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the wavelength conversion layer is, for example, 0.50 (preferably 0.70).
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 80 ⁇ m, particularly preferably 0.3 ⁇ m to 50 ⁇ m. be.
  • the low refractive index layer has voids.
  • the low refractive index layer can be preferably formed by coating, printing, or the like.
  • materials constituting the low refractive index layer for example, the materials described in WO 2004/113966, JP-A-2013-254183, and JP-A-2012-189802 can be employed.
  • silica-based compounds for example, silica-based compounds; hydrolyzable silanes, and partial hydrolysates and dehydration condensates thereof; organic polymers; silicon compounds containing silanol groups; polymerizable monomers (e.g., (meth)acrylic monomers and styrenic monomers); curable resins (e.g., (meth)acrylic resins, fluorine-containing resins, and urethane resins); and Combinations of these are included.
  • the low refractive index layer can be formed by coating or printing a solution or dispersion of such material.
  • the porosity of the low refractive index layer having voids is preferably 35% by volume or more, more preferably 38% by volume or more, and particularly preferably 40% by volume or more. Within such a range, a low refractive index layer having a particularly low refractive index can be formed.
  • the upper limit of the porosity of the low refractive index layer is, for example, 90% by volume or less, preferably 75% by volume or less. Within such a range, a low refractive index layer having excellent strength can be formed.
  • the porosity is a value calculated by Lorentz-Lorenz's formula (Lorentz-Lorenz formula) from the value of the refractive index measured by an ellipsometer.
  • the size of the voids (pores) in the low refractive index layer refers to the diameter of the major axis of the diameter of the major axis and the diameter of the minor axis of the voids (pores).
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the range of the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, still more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the size of the voids (pores) can be adjusted to a desired size depending on the purpose, application, and the like.
  • the size of voids can be quantified by the BET test method. Specifically, 0.1 g of the sample (formed void layer) was put into the capillary of a specific surface area measuring device (manufactured by Micromeritic Co., Ltd.: ASAP2020), and then dried under reduced pressure for 24 hours at room temperature. Degas the gas within the structure. Then, by causing the sample to adsorb nitrogen gas, an adsorption isotherm is drawn to determine the pore size distribution. This allows the void size to be evaluated.
  • a specific surface area measuring device manufactured by Micromeritic Co., Ltd.: ASAP2020
  • the haze of the low refractive index layer is, for example, less than 5%, preferably less than 3%.
  • haze is, for example, 0.1% or more, preferably 0.2% or more.
  • the range of haze is, for example, 0.1% or more and less than 5%, preferably 0.2% or more and less than 3%.
  • Haze can be measured, for example, by the following method. Haze is an indicator of the transparency of the low refractive index layer.
  • the void layer (low refractive index layer) is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and set in a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to measure the haze.
  • the low refractive index layer having voids therein include a porous layer and/or a low refractive index layer having at least a portion of an air layer.
  • Porous layers typically include aerogels and/or particles (eg, hollow microparticles and/or porous particles).
  • the low refractive index layer can preferably be a nanoporous layer (specifically, a porous layer in which 90% or more of the pores have a diameter in the range of 10 ⁇ 1 nm to 10 3 nm).
  • the particles are typically composed of silica-based compounds.
  • Particle shapes include, for example, spherical, plate-like, needle-like, string-like, and grape cluster-like shapes.
  • string-like particles include particles in which a plurality of particles having a spherical, plate-like, or needle-like shape are linked in a beaded shape, and short fiber-like particles (for example, the particles described in JP-A-2001-188104). short fibrous particles), and combinations thereof.
  • String-like particles may be linear or branched.
  • Grape cluster-like particles include, for example, grape cluster-like particles obtained by aggregating a plurality of spherical, plate-like, and needle-like particles. The shape of the particles can be confirmed, for example, by observing them with a transmission electron microscope.
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m. If the thickness of the low refractive index layer is within such a range, the breakage prevention effect of the present invention becomes remarkable. Furthermore, the desired thickness ratio can be easily achieved.
  • the low refractive index layer can be typically formed by coating or printing as described above. With such a configuration, the low refractive index layer can be continuously provided by roll-to-roll. Any appropriate method can be adopted for printing. Specifically, the printing method may be a plate-type printing method such as gravure printing, offset printing, or flexographic printing, or a plateless printing method such as inkjet printing, laser printing, or electrostatic printing. good.
  • the low refractive index layer of this embodiment is composed of one type or a plurality of types of structural units that form a fine void structure, and the structural units are chemically bonded to each other through catalytic action.
  • Examples of the shape of the structural unit include particulate, fibrous, rod-like, and tabular.
  • a structural unit may have only one shape, or may have a combination of two or more shapes.
  • the low refractive index layer is a void layer made of a porous body composed of fine particles chemically bonded to each other. In the following, mainly, the case where the porous layer is composed of a porous body composed of chemically bonded fine particles will be described.
  • Such a void layer can be formed, for example, by chemically bonding microporous particles together in the void layer forming step.
  • the shape of the "particle" (for example, the microporous particles) is not particularly limited, and may be, for example, spherical or other shape.
  • the microporous particles may be, for example, sol-gel beaded particles, nanoparticles (hollow nanosilica/nanoballoon particles), nanofibers, and the like.
  • Microporous particles typically include inorganic material.
  • the microporous particles are, for example, silicon compound microporous particles
  • the porous body is, for example, a silicone porous body.
  • the microporous particles of the silicon compound include, for example, pulverized gel-like silica compounds.
  • Another form of the low refractive index layer having at least a portion of the porous layer and/or the air layer is, for example, made of fibrous substances such as nanofibers, and the fibrous substances are entangled to form voids. There are stratified void layers.
  • the method for producing such a void layer is not particularly limited, and is, for example, the same as in the case of the void layer of the porous body in which the microporous particles are chemically bonded to each other.
  • Still another form includes a void layer using hollow nanoparticles or nanoclay, and a void layer formed using hollow nanoballoons or magnesium fluoride.
  • the void layer may be a void layer composed of a single constituent substance, or may be a void layer composed of a plurality of constituent substances.
  • the void layer may be composed of a single form described above, or may be composed of a plurality of forms described above.
  • the porous structure of the porous body can be, for example, an open cell structure with continuous pore structures.
  • the open cell structure means that the pore structure is three-dimensionally connected, for example, in the silicone porous material described above, and can be said to be a state in which the internal voids of the pore structure are continuous. Porosity can be increased by the porous body having an open-cell structure.
  • closed-cell particles particles having individual pore structures
  • hollow silica are used, an open-cell structure cannot be formed.
  • the low refractive index layer more preferably has a monolithic structure in which the open cell structure contains multiple pore distributions.
  • a monolithic structure means, for example, a hierarchical structure including a structure in which nano-sized fine voids exist and an open-cell structure in which the nano-sized voids are aggregated.
  • a monolithic structure for example, it is possible to achieve both film strength and high porosity by imparting film strength with fine pores and imparting high porosity with coarse open-cell pores.
  • Such a monolithic structure can be preferably formed by controlling the pore distribution of the void structure produced in the gel (gelled silicon compound) prior to pulverization into silica sol particles. Further, for example, when pulverizing the gelled silicon compound, a monolithic structure can be formed by controlling the particle size distribution of the silica sol particles after pulverization to a desired size.
  • the low refractive index layer contains, for example, pulverized gel compounds as described above, and the pulverized materials are chemically bonded to each other.
  • the form of chemical bonding (chemical bonding) between pulverized particles in the low refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include cross-linking, covalent bonding, and hydrogen bonding.
  • the gel form of the gel compound is not particularly limited. "Gel” generally refers to a solidified state having a structure in which solutes lose their independent motility due to interactions and are aggregated.
  • a gel compound may be, for example, a wet gel or a xerogel.
  • a wet gel contains a dispersion medium and the solute has a uniform structure in the dispersion medium
  • a xerogel is a solution in which the solute has a network structure with voids after the solvent is removed. .
  • Gel compounds include, for example, gelled products obtained by gelling monomer compounds.
  • the gelled silicon compound includes, for example, a gelled product in which monomeric silicon compounds are bonded to each other, and specific examples include a gelled product in which monomeric silicon compounds are bonded to each other by covalent bonds, hydrogen bonds, or intermolecular forces. mentioned.
  • Covalent bonds include, for example, dehydration-condensation bonds.
  • the volume average particle size of the pulverized material in the low refractive index layer is, for example, 0.10 ⁇ m or more, preferably 0.20 ⁇ m or more, and more preferably 0.40 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter is, for example, 2.00 ⁇ m or less, preferably 1.50 ⁇ m or less, more preferably 1.00 ⁇ m or less.
  • the range of volume average particle diameter is, for example, 0.10 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, preferably 0.20 ⁇ m to 1.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m to 1.00 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be measured by, for example, a particle size distribution evaluation device such as dynamic light scattering method and laser diffraction method, and an electron microscope such as scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM).
  • a particle size distribution evaluation device such as dynamic light scattering method and laser diffraction method
  • an electron microscope such as scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM).
  • the volume average particle size is an index of the variation in the particle size of the pulverized material.
  • Gel-like compounds include, for example, gel-like silicon compounds.
  • the gel compound is a gel silicon compound will be described, but the present invention is not limited to this.
  • the cross-linking bond is, for example, a siloxane bond.
  • the siloxane bond includes, for example, a T2 bond, a T3 bond, and a T4 bond as shown below.
  • the void layer low refractive index layer
  • the siloxane bonds the greater the ratio of T2 and T3, the more flexible the gel can be expected to have its inherent properties.
  • the higher the T4 ratio the easier it is for the film strength to develop. Therefore, it is preferable to change the ratio of T2, T3 and T4 depending on the purpose, application, desired properties, and the like.
  • the silicon atoms contained are siloxane-bonded.
  • the ratio of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) among all silicon atoms contained in the void layer is, for example, less than 50%, preferably 30% or less, more preferably 15%. It is below.
  • the monomer silicon compound is not particularly limited.
  • the monomeric silicon compound include compounds represented by the following formula (1).
  • the gelled silicon compound is a gelled product in which the silicon compounds of the monomers are mutually hydrogen-bonded or intermolecularly bonded to each other as described above, the monomers of the formula (1) are, for example, hydrogen-bonded via their respective hydroxyl groups. can.
  • X is, for example, 2, 3 or 4, preferably 3 or 4.
  • R 1 is, for example, a straight-chain or branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in R 1 is, for example, 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-2.
  • straight-chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group
  • examples of branched alkyl groups include isopropyl group and isobutyl group.
  • the silicon compound represented by formula (1) include compounds represented by the following formula (1′) in which X is 3.
  • R 1 is the same as in formula (1), and is, for example, a methyl group.
  • the silicon compound is tris(hydroxy)methylsilane.
  • X is 3, the silicon compound is, for example, a trifunctional silane with three functional groups.
  • silicon compound represented by formula (1) is a compound in which X is 4.
  • the silicon compound is, for example, a tetrafunctional silane with four functional groups.
  • the monomeric silicon compound may be, for example, a hydrolyzate of a silicon compound precursor.
  • Any silicon compound precursor can be used as long as it can be hydrolyzed to form a silicon compound, and specific examples thereof include compounds represented by the following formula (2).
  • X is, for example, 2, 3 or 4, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group; R 1 and R 2 may be the same or different, R 1 may be the same or different when X is 2; R 2 may be the same or different from each other.
  • X and R 1 are, for example, the same as X and R 1 in formula (1).
  • R 2 for example, the examples of R 1 in formula (1) can be used.
  • silicon compound precursor represented by formula (2) examples include compounds represented by the following formula (2′) in which X is 3.
  • formula (2′) below R 1 and R 2 are the same as in formula (2).
  • the silicon compound precursor is trimethoxy(methyl)silane (hereinafter also referred to as “MTMS”).
  • the monomeric silicon compound is preferably a trifunctional silane, for example, from the viewpoint of excellent low refractive index properties.
  • the monomeric silicon compound is preferably a tetrafunctional silane, for example, from the viewpoint of excellent strength (for example, scratch resistance).
  • Only one kind of the monomeric silicon compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the monomer silicon compound may contain only trifunctional silane, may contain only tetrafunctional silane, may contain both trifunctional silane and tetrafunctional silane, or may further contain other silicon compounds. It's okay.
  • the ratio is not particularly limited and can be set appropriately.
  • the method typically comprises a precursor forming step of forming a void structure, which is a precursor of a low refractive index layer (void layer) on a resin film, and a cross-linking reaction inside the precursor after the precursor forming step. and a cross-linking reaction step that causes the
  • the method includes a containing liquid preparation step of preparing a containing liquid containing microporous particles (hereinafter sometimes referred to as "microporous particle containing liquid” or simply “containing liquid”), and a drying step of drying the containing liquid.
  • the method further includes a step of chemically bonding microporous particles in the dry body to form a precursor in the precursor forming step.
  • the contained liquid is not particularly limited, and is, for example, a suspension containing microporous particles.
  • the microporous particles are pulverized gel compound and the void layer is a porous body (preferably silicone porous body) containing pulverized gel compound will be described.
  • the low refractive index layer can be formed in the same manner even when the microporous particles are other than the pulverized gel compound.
  • a low refractive index layer (void layer) having a very low refractive index is formed.
  • the reason is presumed, for example, as follows. However, the assumption does not limit the method of forming the low refractive index layer.
  • the pulverized product is obtained by pulverizing the gel-like silicon compound, the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound before pulverization is dispersed in the three-dimensional basic structure. Furthermore, in the above method, a precursor having a porous structure based on a three-dimensional basic structure is formed by coating a crushed gel-like silicon compound on a resin film. That is, according to the above method, a new porous structure (three-dimensional basic structure) is formed by coating the pulverized material, which is different from the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound. Therefore, in the finally obtained void layer, a low refractive index that functions to the same extent as, for example, an air layer can be realized. Furthermore, in the above method, the three-dimensional basic structure is fixed because the crushed materials are chemically bonded to each other. Therefore, the void layer finally obtained can maintain sufficient strength and flexibility in spite of having a structure having voids.
  • the precursor forming step and the cross-linking reaction step are performed as separate steps.
  • the cross-linking reaction step is preferably carried out in multiple stages.
  • the strength of the precursor is further improved, and a low refractive index layer having both high porosity and strength can be obtained.
  • this mechanism is unknown, it is presumed, for example, as follows. That is, as described above, if the membrane strength is improved by a catalyst or the like at the same time as the formation of the void layer, the progress of the catalytic reaction increases the membrane strength but decreases the porosity.
  • the precursor forming step for example, particles having a certain shape are laminated to form a porous layer precursor.
  • the strength of the precursor at this point is very weak.
  • a photo- or thermally-activated catalytic reaction is used to generate a product that can chemically bond the microporous particles together (e.g., a strong base catalyst generated from a photobase generator, etc.) (one step of the cross-linking reaction process). eye). It is believed that further heat aging (the second stage of the cross-linking reaction process) is performed to efficiently advance the reaction in a short time, thereby further promoting chemical bonding (cross-linking reaction) between the microporous particles and improving the strength.
  • the microporous particles are microporous particles of a silicon compound (for example, a pulverized gel-like silica compound) and residual silanol groups (Si—OH groups) are present in the precursor, the residual silanol groups are crosslinked. It is believed that chemical bonding occurs through a reaction.
  • a silicon compound for example, a pulverized gel-like silica compound
  • residual silanol groups Si—OH groups
  • the above method has a containing liquid preparation step of preparing a containing liquid containing microporous particles.
  • the microporous particles are a pulverized product of a gel compound
  • the pulverized product is obtained, for example, by pulverizing the gel compound.
  • the three-dimensional structure of the gel-like compound is destroyed and dispersed into three-dimensional basic structures, as described above.
  • An example of preparation of the pulverized material is as follows.
  • the gelation of the monomer compound can be performed, for example, by hydrogen bonding or intermolecular force bonding of the monomer compounds.
  • monomer compounds include silicon compounds represented by the above formula (1). Since the silicon compound of formula (1) has a hydroxyl group, hydrogen bonding or intermolecular force bonding is possible between the monomers of formula (1) via the respective hydroxyl groups, for example.
  • the silicon compound may be a hydrolyzate of the above silicon compound precursor, for example, it may be produced by hydrolyzing the silicon compound precursor represented by formula (2) above.
  • the method of hydrolyzing the monomer compound precursor is not particularly limited, and can be carried out, for example, by chemical reaction in the presence of a catalyst.
  • catalysts include acids such as oxalic acid and acetic acid.
  • the hydrolysis reaction is carried out, for example, by slowly dropping and mixing an aqueous solution of oxalic acid with a mixed solution (e.g., suspension) of a silicon compound and dimethyl sulfoxide at room temperature, and then stirring the solution for about 30 minutes. be able to.
  • a mixed solution e.g., suspension
  • the subsequent gelation, aging, and heating and fixing after formation of the pore structure can be made more efficient. It can be carried out.
  • Gelation of the monomer compound can be carried out, for example, by a dehydration condensation reaction between monomers.
  • the dehydration condensation reaction is preferably carried out, for example, in the presence of a catalyst.
  • catalysts include acid catalysts such as hydrochloric acid, oxalic acid, and sulfuric acid, and bases such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonium hydroxide.
  • Dehydration condensation catalysts such as catalysts can be mentioned.
  • a base catalyst is preferable as the dehydration condensation catalyst.
  • the amount of catalyst added to the monomer compound is not particularly limited.
  • the catalyst may be added, for example, in an amount of preferably 0.1 mol to 10 mol, more preferably 0.05 mol to 7 mol, still more preferably 0.1 mol to 5 mol, per 1 mol of the monomer compound.
  • the gelation of the monomer compound is preferably carried out, for example, in a solvent.
  • the ratio of the monomer compound to the solvent is not particularly limited.
  • Solvents include, for example, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyllactone (GBL), acetonitrile (MeCN), ethylene Glycol ethyl ether (EGEE) and the like are included.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • GBL ⁇ -butyllactone
  • MeCN acetonitrile
  • EGEE ethylene Glycol ethyl ether
  • the conditions for gelation are not particularly limited.
  • the treatment temperature for the solvent containing the monomer compound is, for example, 20°C to 30°C, preferably 22°C to 28°C, more preferably 24°C to 26°C.
  • the treatment time is, for example, 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the treatment conditions are not particularly limited, and these examples can be used.
  • the gel-like compound obtained by gelation is preferably subjected to aging treatment after the gelation reaction.
  • the aging treatment can, for example, further grow the primary particles of the gel having a three-dimensional structure obtained by gelation and increase the size of the particles themselves. It is possible to change the contact state of the neck portion where the contact is made from point contact to surface contact (increase the contact area).
  • a gel that has undergone an aging treatment has, for example, increased strength of the gel itself, and as a result, the strength of the three-dimensional basic structure after pulverization can be improved.
  • Aging treatment can be performed, for example, by incubating the gel-like compound at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the aging temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher.
  • the aging temperature is, for example, 80° C. or lower, preferably 75° C. or lower, more preferably 70° C. or lower.
  • the range of aging temperature is, for example, 30°C to 80°C, preferably 35°C to 75°C, more preferably 40°C to 70°C.
  • the aging time is, for example, 5 hours or longer, preferably 10 hours or longer, and more preferably 15 hours or longer.
  • the aging time is, for example, 50 hours or less, preferably 40 hours or less, more preferably 30 hours or less.
  • the range of aging time is, for example, 5 hours to 50 hours, preferably 10 hours to 40 hours, more preferably 15 hours to 30 hours.
  • the ripening conditions can be optimized, for example, to obtain an increase in the silica primary particle size and an increase in the contact area of the neck portion. Furthermore, it is preferable to consider the boiling point of the solvent used. There is a possibility that problems such as clogging of pores may occur.
  • the same solvent as the gelation treatment can be used.
  • the reactant that is, the solvent containing the gel-like compound
  • the aging treatment it is preferable to subject the reactant (that is, the solvent containing the gel-like compound) after the gel treatment to the aging treatment as it is.
  • the number of moles of residual silanol groups contained in the gel (gel-like compound, for example, gel-like silicon compound) that has undergone aging treatment after gelation is, for example, 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably. is 30% or less.
  • the number of moles of residual silanol groups is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, and more preferably 5% or more.
  • the range of the number of moles of residual silanol groups is, for example, 1% to 50%, preferably 3% to 40%, more preferably 5% to 30%.
  • the lower the number of moles of residual silanol groups the better.
  • the number of moles of silanol groups is too high, for example, the void structure may not be maintained until the precursor of the porous silicone material is crosslinked.
  • the number of moles of silanol groups is too low, for example, in the step of preparing a microporous particle-containing liquid (e.g., suspension) and/or in subsequent steps, the pulverized gel-like compound cannot be crosslinked. It may not be possible to provide sufficient film strength.
  • the number of moles of residual silanol groups is, for example, the ratio of residual silanol groups when the number of moles of alkoxy groups in the raw material (eg, monomer compound precursor) is 100.
  • the above is an example of a silanol group, for example, when the silicon compound of the monomer is modified with various reactive functional groups, the same matters and conditions can be applied to each functional group.
  • the obtained gelled compound is pulverized.
  • the gel compound in the gelling solvent may be directly pulverized, or the gelling solvent may be replaced with another solvent and then the gel compound in the other solvent may be pulverized.
  • a pulverization treatment may be applied to the compound.
  • the catalyst used in the gelation reaction and the solvent used remain after the aging process, causing gelation of the liquid over time (pot life) and a decrease in drying efficiency during the drying process, other Substitution with a solvent is preferred.
  • the above-mentioned other solvent is hereinafter also referred to as "pulverization solvent”.
  • the solvent for pulverization is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • organic solvents include solvents having a boiling point of 130° C. or lower, preferably 100° C. or lower, and more preferably 85° C. or lower. Specific examples include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, acetone, dimethylformamide (DMF), isobutyl alcohol and the like.
  • the grinding solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of the gelling solvent and the pulverizing solvent is not particularly limited, and examples include combinations of DMSO and IPA, DMSO and ethanol, DMSO and methanol, DMSO and butanol, and DMSO and isobutyl alcohol.
  • the method of pulverizing the gel compound is not particularly limited, and can be performed, for example, by an ultrasonic homogenizer, a high-speed rotating homogenizer, or other pulverizing devices that use the cavitation phenomenon.
  • Devices that perform media pulverization such as ball mills, for example, physically destroy the void structure of the gel during pulverization
  • cavitation type pulverization devices such as homogenizers, for example, are medialess, so the gel has a three-dimensional structure.
  • a high-speed shearing force is applied to peel off the relatively weakly bonded silica particle bonding surface that is already included.
  • the resulting three-dimensional gel structure can retain, for example, a pore structure having a particle size distribution within a certain range, and the pore structure can be re-formed by deposition during coating and drying.
  • Pulverization conditions are not particularly limited, and for example, it is preferable that the gel can be pulverized without volatilizing the solvent by instantaneously applying a high-speed flow. For example, it is preferable to pulverize so as to obtain a pulverized product having the above-described particle size variations (for example, volume average particle size or particle size distribution).
  • the amount of work such as pulverization time and strength is insufficient, for example, coarse particles will remain and not only fine pores cannot be formed, but also appearance defects will increase, and high quality may not be obtained.
  • the amount of work is excessive, for example, the particles become finer than the desired particle size distribution, the pore size deposited after coating and drying becomes fine, and the desired porosity may not be obtained.
  • a liquid for example, a suspension
  • microporous particles pulverized gel compound
  • a containing liquid containing microporous particles and a catalyst can be produced by adding a catalyst that chemically bonds the microporous particles together after producing the liquid containing the microporous particles or during the production process.
  • the catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between microporous particles.
  • a chemical reaction for chemically bonding the microporous particles it is preferable to use a dehydration condensation reaction of residual silanol groups contained in the silica sol molecules.
  • Catalysts include, for example, photoactivated catalysts and thermally activated catalysts.
  • a photoactive catalyst can chemically bond (for example, crosslink) microporous particles without heating in a precursor forming step, for example. According to this, for example, in the precursor formation step, shrinkage of the entire precursor is less likely to occur, so a higher porosity can be maintained.
  • a substance that generates a catalyst may be used.
  • a substance that generates a catalyst by light may be used, or in addition to or instead of the thermally active catalyst, a catalyst may be generated by heat.
  • a substance thermal catalyst generator
  • photocatalyst generators include photobase generators (substances that generate basic catalysts by light irradiation), photoacid generators (substances that generate acidic catalysts by light irradiation), and the like. preferable.
  • photobase generators include 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, trade name WPBG-018), (E)-1-[3-(2-hydroxy Phenyl)-2-propenoyl]piperidine ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, trade name WPBG-027), 1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazole carboxylate (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, trade name WPBG-140), 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate (trade name WPBG-165), 1,2-diisopropyl-3 -[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate (trade name WPBG
  • All product names including "WPBG” are product names of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • photoacid generators include aromatic sulfonium salts (trade name SP-170: ADEKA), triarylsulfonium salts (trade name CPI101A: Sun-Apro Co.), aromatic iodonium salts (trade name Irgacure250: Ciba Japan). ) and the like.
  • the catalyst that chemically bonds the microporous particles together is not limited to the photoactive catalyst and the photocatalyst generator, and may be, for example, a thermally activated catalyst or a thermal catalyst generator such as urea.
  • Examples of the catalyst for chemically bonding microporous particles include base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide, and acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid. Among these, base catalysts are preferred.
  • a catalyst or catalyst generator that chemically bonds microporous particles together is used, for example, by adding it to a sol particle liquid (e.g., suspension) containing pulverized particles (microporous particles) immediately before coating, or A mixture of a catalyst or a catalyst generator and a solvent can be used.
  • the mixed liquid may be, for example, a coating liquid directly added and dissolved in the sol particle liquid, a solution in which a catalyst or a catalyst generator is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which a catalyst or a catalyst generator is dispersed in a solvent.
  • Solvents are not particularly limited, and examples thereof include water, buffer solutions, and the like.
  • a cross-linking aid may be added to the gel-containing liquid to indirectly bond the pulverized gel particles together.
  • the cross-linking aid enters between the particles (the pulverized material), and the particles and the cross-linking aid interact or bond with each other, so that even particles that are somewhat distant from each other can be bonded together, It is possible to increase strength efficiently.
  • a multi-crosslinked silane monomer is preferable as the cross-linking aid.
  • the polycrosslinked silane monomer has, for example, 2 to 3 alkoxysilyl groups, and the chain length between the alkoxysilyl groups may be 1 to 10 carbon atoms, and an element other than carbon may also include
  • the crosslinking aid include bis(trimethoxysilyl)ethane, bis(triethoxysilyl)ethane, bis(trimethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)propane, bis (trimethoxysilyl)propane, bis(triethoxysilyl)butane, bis(trimethoxysilyl)butane, bis(triethoxysilyl)pentane, bis(trimethoxysilyl)pentane, bis(triethoxysilyl)hexane, bis(tri methoxysilyl)hexane, bis(trimethoxysilyl)-N-butyl
  • a liquid containing microporous particles for example, a suspension
  • a coating film containing microporous particles and a catalyst can be formed by directly applying a liquid containing microporous particles (for example, pulverized gel-like silica compound) onto the sealing portion.
  • the coating film can also be called a coating layer, for example.
  • a new three-dimensional structure is constructed by forming a coating film, for example, by sedimenting and depositing pulverized materials whose three-dimensional structure is destroyed.
  • the liquid containing microporous particles may not contain a catalyst that chemically bonds microporous particles together.
  • the precursor formation step may be performed after or while spraying a catalyst that chemically bonds microporous particles to the coating film.
  • the liquid containing the microporous particles contains a catalyst that chemically bonds the microporous particles, and the action of the catalyst contained in the coating film causes the microporous particles to chemically bond to form a porous body. may form a precursor of
  • the solvent (hereinafter also referred to as "coating solvent”) is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • organic solvents include solvents having a boiling point of 150° C. or less. Specific examples include IPA, ethanol, methanol, n-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, pentanol and the like, and the same solvents as those for pulverization can be used.
  • a pulverization solvent containing the pulverized product of the gel compound may be used as it is. .
  • a sol-like pulverized material dispersed in a solvent (hereinafter also referred to as "sol particle liquid”) is preferably coated on the sealing portion.
  • the sol particle liquid is applied onto the sealing portion, dried, and then subjected to the chemical cross-linking, whereby a void layer having a film strength of a certain level or more can be continuously formed.
  • the "sol" in the embodiment of the present invention means that the three-dimensional structure of the gel is pulverized, and silica sol particles with a nano-three-dimensional structure that retain a part of the void structure are dispersed in the solvent and have fluidity. It means the state shown.
  • the concentration of the pulverized product in the coating solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.3% (v/v) to 50% (v/v), preferably 0.5% (v/v) to 30% (v/v). % (v/v), more preferably 1.0% (v/v) to 10% (v/v). If the concentration of the pulverized material is too high, for example, the fluidity of the sol particle liquid is significantly lowered, and there is a possibility that aggregates and coating streaks may occur during coating. If the concentration of the pulverized material is too low, for example, not only will it take a considerable amount of time to dry the solvent in the sol particle liquid, but the amount of residual solvent will increase immediately after drying, which may result in a decrease in porosity. .
  • the physical properties of the sol are not particularly limited.
  • the shear viscosity of the sol at a shear rate of 10001/s is, for example, 100 cPa ⁇ s or less, preferably 10 cPa ⁇ s or less, more preferably 1 cPa ⁇ s or less. If the shear viscosity is too high, for example, coating streaks may occur, and problems such as a decrease in the transfer rate of gravure coating may be observed. Conversely, if the shear viscosity is too low, for example, the wet coating thickness during coating cannot be increased, and the desired thickness may not be obtained after drying.
  • the amount of the pulverized product to be applied is not particularly limited, and can be set as appropriate according to, for example, the desired thickness of the silicone porous body (resulting in the low refractive index layer).
  • the coating amount of the pulverized material is, for example, 0.01 ⁇ g to 60000 ⁇ g, preferably 0.1 ⁇ g to 60000 ⁇ g, per 1 m 2 of the area of the coated surface. 5000 ⁇ g, more preferably 1 ⁇ g to 50 ⁇ g.
  • the preferred coating amount of the sol particle liquid is related to, for example, the concentration of the liquid and the coating method, so it is difficult to define it unambiguously.
  • the coating amount is too large, for example, the possibility of drying in a drying oven before the solvent volatilizes increases. As a result, the nano-pulverized sol particles settle and accumulate in the solvent, and the solvent dries before forming a void structure, which may hinder the formation of voids and greatly reduce the porosity. On the other hand, if the coating amount is too thin, the risk of coating repellency may increase.
  • the method for forming the low refractive index layer has, for example, a precursor forming step of forming a void structure, which is a precursor of the void layer (low refractive index layer), as described above.
  • the precursor forming step is not particularly limited, but for example, the precursor (void structure) may be formed by a drying step of drying a coating film prepared by applying a microporous particle-containing liquid. The drying process in the drying process not only removes the solvent in the coating film (solvent contained in the sol particle liquid), but also causes the sol particles to settle and deposit during the drying process to form a void structure. can do.
  • the temperature of the drying treatment is, for example, 50°C to 250°C, preferably 60°C to 150°C, more preferably 70°C to 130°C.
  • the drying time is, for example, 0.1 to 30 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes, more preferably 0.3 to 3 minutes.
  • the drying process may be, for example, natural drying, heat drying, or vacuum drying. Among them, it is preferable to use heat drying when continuous industrial production is assumed.
  • the method of drying by heating is not particularly limited, and for example, general heating means can be used. Examples of heating means include a hot air blower, a heating roll, and a far-infrared heater.
  • a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to volatilization of the solvent during drying and the resulting cracking phenomenon of the void layer (silicone porous body).
  • solvents include lower alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), hexane, and perfluorohexane. Also, a small amount of perfluoro-based surfactant or silicone-based surfactant may be added to the IPA or the like to lower the surface tension.
  • the method for forming the low refractive index layer includes a cross-linking reaction step of causing a cross-linking reaction inside the precursor after the precursor forming step. is generated, and the cross-linking reaction process is multi-step.
  • the first stage of the cross-linking reaction process for example, microporous particles are chemically bonded together by the action of a catalyst (basic substance).
  • a catalyst basic substance
  • the three-dimensional structure of the pulverized material in the coating film (precursor) is fixed.
  • high-temperature treatment at 200° C. or higher induces dehydration condensation of silanol groups and formation of siloxane bonds.
  • the chemical bonding method is not particularly limited, and can be determined as appropriate, for example, according to the type of gelled silicon compound.
  • chemical bonding can be achieved, for example, by chemical cross-linking between pulverized products. It is also conceivable to chemically cross-link the material and the pulverized product.
  • a site other than the catalytic active site may be chemically cross-linked with the pulverized product. Therefore, the method of forming the low refractive index layer is not limited to a porous layer (silicone porous body) formed by sol particles, but can be applied to organic-inorganic hybrid porous layers, host-guest porous layers, and the like.
  • the chemical reaction in the presence of the catalyst is not particularly limited at which stage in the method of forming the low refractive index layer (occurs). For example, it is performed at least one stage in the multi-step cross-linking reaction process.
  • the drying step may serve as the precursor forming step as described above.
  • a multi-stage cross-linking reaction process may be performed, and the microporous particles may be chemically bonded to each other by the action of a catalyst in at least one of the stages.
  • the microporous particles may be chemically bonded to each other by light irradiation in the cross-linking reaction step to form a precursor of the porous body.
  • the microporous particles may be chemically bonded to each other by heating in the cross-linking reaction step to form a precursor of the porous body.
  • the above-mentioned chemical reaction can be performed, for example, by irradiating or heating a coating film containing a catalyst previously added to a sol particle liquid (e.g., suspension), or by spraying a catalyst on a coating film and then irradiating or heating the catalyst. Alternatively, it can be carried out by light irradiation or heating while spraying the catalyst.
  • the integrated amount of light in the light irradiation is not particularly limited, and is, for example, 200 mJ/cm 2 to 800 mJ/cm 2 , preferably 250 mJ/cm 2 to 600 mJ/cm 2 , more preferably 300 mJ/cm in terms of a wavelength of 360 nm.
  • the heating temperature is, for example, 50°C to 250°C, preferably 60°C to 150°C, more preferably 70°C to 130°C.
  • the heating time is, for example, 0.1 to 30 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes, more preferably 0.3 to 3 minutes.
  • the step of drying the coated sol particle liquid may also serve as the step of performing a chemical reaction in the presence of a catalyst.
  • pulverized materials may be chemically bonded to each other by a chemical reaction in the presence of a catalyst.
  • the pulverized materials may be bonded together more firmly.
  • the chemical reaction in the presence of a catalyst may also occur in the step of preparing a microporous particle-containing liquid (eg suspension) and the step of applying the microporous particle-containing liquid.
  • this speculation does not limit the formation method of the low refractive index layer.
  • a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to volatilization of the solvent during drying and the resulting cracking phenomenon of the void layer.
  • lower alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), hexane, and perfluorohexane.
  • the strength of the void layer can be further improved compared to the case where the cross-linking reaction step is performed in one step, for example. can.
  • the steps after the second step of the cross-linking reaction step may be referred to as "aging step".
  • the precursor may be heated to further promote the cross-linking reaction inside the precursor.
  • the heating temperature is set to a low temperature to cause a cross-linking reaction while suppressing shrinkage of the precursor, thereby improving strength and achieving both high porosity and strength.
  • the temperature in the aging step is, for example, 40°C to 70°C, preferably 45°C to 65°C, more preferably 50°C to 60°C.
  • the time for performing the aging process is, for example, 10 hr to 30 hr, preferably 13 hr to 25 hr, more preferably 15 hr to 20 hr.
  • the low refractive index layer formed as described above has excellent strength, it can be made into, for example, a roll-shaped porous body, which has advantages such as good manufacturing efficiency and easy handling.
  • the low refractive index layer (void layer) formed in this manner may be laminated with another film (layer) to form a laminated structure including a porous structure.
  • each constituent element in the laminated structure may be laminated via a pressure-sensitive adhesive or an adhesive, for example.
  • the micro LED array substrate any suitable micro LED array substrate can be used.
  • the micro LED array substrate 10 includes a drive substrate 12 and a plurality of micro LEDs 11 arranged in a matrix on the drive substrate 12 .
  • a micro LED means an LED with a chip size of, for example, 1 ⁇ m square to 100 ⁇ m square.
  • a single type of micro LED can be used as the plurality of micro LEDs.
  • the micro LEDs are blue LEDs or UV LEDs.
  • the drive substrate can be configured to individually switch drive the micro LEDs. Since the driving substrate is well known to those skilled in the art, the description is omitted here.
  • the encapsulation may be made of any suitable transparent material.
  • the material forming the sealing portion include epoxy-based resin, silicone-based resin, acrylic-based resin, and the like.
  • the sealing portion may be formed of molten glass. Examples of the glass constituting the sealing portion include acrylic glass, crown glass, flint glass, borosilicate glass, and the like.
  • the sealing part may be composed of an adhesive or an adhesive.
  • the sealing portion is composed of an adhesive.
  • any appropriate adhesive can be used as the adhesive.
  • water-based adhesives such as isocyanate-based, polyvinyl alcohol-based, gelatin-based, vinyl-based latex-based, water-based polyurethane, and water-based polyester, UV-curable adhesives, and curable adhesives such as electron beam-curable adhesives. .
  • any appropriate adhesive can be used as the adhesive.
  • examples thereof include rubber-based, acrylic, silicone-based, urethane-based, vinyl alkyl ether-based, polyvinyl alcohol-based, polyvinylpyrrolidone-based, polyacrylamide-based, and cellulose-based adhesives.
  • acrylic pressure-sensitive adhesives are preferably used because they are excellent in optical transparency, adhesion properties, weather resistance, heat resistance, and the like.
  • the sealing portion may have a light transmittance (23°C) at a wavelength of 590 nm, for example, of 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the average light transmittance of the sealing portion at a wavelength of 450 nm to 500 nm is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the average light transmittance of the sealing portion at a wavelength of 500 nm to 780 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the refractive index of the sealing portion is preferably 1.40 or more, more preferably 1.40 to 2.00, still more preferably 1.45 to 1.80.
  • the thickness of the sealing portion is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the sealing portion is reduced, the effect of suppressing color mixture becomes remarkable.
  • the lower limit of the thickness of the sealing portion is, for example, 10 ⁇ m.
  • the thickness of the sealing portion may be the distance from the surface of the micro LED on the low refractive index layer side to the surface of the sealing portion on the micro LED side.
  • the wavelength conversion layer is a layer that absorbs excitation light from the micro LED and emits light of a predetermined color.
  • a red sub-pixel is formed by a wavelength conversion layer that absorbs excitation light from the micro LED and emits red light
  • a wavelength conversion layer that absorbs the excitation light and emits green light forms a red sub-pixel.
  • a green subpixel can be formed.
  • an ultraviolet LED is used, a red sub-pixel is formed by a wavelength conversion layer that emits red light when excited by ultraviolet light, and a green sub-pixel is formed by a wavelength conversion layer that emits green light when excited by ultraviolet light.
  • a blue sub-pixel is formed by a wavelength converting layer that emits blue light when excited by .
  • the wavelength conversion layer contains phosphor particles.
  • a wavelength converting layer typically includes a matrix and phosphor particles dispersed in the matrix.
  • Any appropriate material can be used as the material that constitutes the matrix (hereinafter also referred to as matrix material). Such materials include resins, organic oxides, and inorganic oxides.
  • the matrix material is preferably resin.
  • the resin may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an active energy ray-curable resin (for example, an electron beam-curable resin, an ultraviolet-curable resin, a visible light-curable resin).
  • a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is preferred, and a thermosetting resin is more preferred.
  • the resins may be used alone or in combination (eg, blended, copolymerized).
  • quantum dots can be used as phosphor particles.
  • Quantum dots can control the wavelength conversion properties of the wavelength converting layer. Specifically, by appropriately combining quantum dots having different emission center wavelengths, it is possible to form a wavelength conversion layer that realizes light having a desired emission center wavelength.
  • the emission central wavelength of the quantum dots can be adjusted by the material and/or composition, particle size, shape, etc. of the quantum dots.
  • quantum dots for example, quantum dots having an emission central wavelength in a wavelength band of 600 nm to 680 nm (hereinafter, quantum dots A), quantum dots having an emission central wavelength in a wavelength band of 500 nm to 600 nm (hereinafter, Quantum dots B) and quantum dots having an emission center wavelength in the wavelength band of 400 nm to 500 nm (hereinafter referred to as quantum dots C) are known.
  • Quantum dot A is excited by excitation light (light from the micro LED) and emits red light
  • quantum dot B emits green light
  • quantum dot C emits blue light.
  • Quantum dots may be composed of any suitable material. Quantum dots may preferably be composed of inorganic materials, more preferably inorganic conductor or semiconductor materials. Semiconductor materials include, for example, Groups II-VI, III-V, IV-VI, and IV semiconductors.
  • Specific examples include Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4 , Ge3N4 , Al2O3 , (Al, Ga, In ) 2 (S, Se, Te) 3 , Al2 CO can be mentioned. These may be used alone
  • the size of the quantum dots is preferably between 1 nm and 10 nm, more preferably between 2 nm and 8 nm. If the size of the quantum dots is within such a range, each of green and red emits sharp luminescence, and high color rendering properties can be achieved. For example, green light may be emitted at quantum dot sizes of the order of 7 nm, and red light may be emitted at the order of 3 nm.
  • the size of a quantum dot is the average particle diameter if the quantum dot is spherical, for example, and the dimension along the minimum axis of the shape if the quantum dot is of another shape. Any appropriate shape can be adopted as the shape of the quantum dots depending on the purpose. Specific examples include a spherical shape, a scaly shape, a plate shape, an ellipsoidal shape, and an irregular shape.
  • Quantum dots can be blended in a proportion of preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the matrix material. If the compounding amount of the quantum dots is within such a range, it is possible to provide a display excellent in hue balance of all RGB.
  • quantum dots for example, JP 2012-169271, JP 2015-102857, JP 2015-65158, JP 2013-544018, JP 2013-544018, JP 2010-533976, and the descriptions in these publications are incorporated herein by reference.
  • a commercial item may be used for the quantum dot.
  • the phosphor particles are particles that exhibit luminescence due to their composition.
  • Such phosphor particles include, for example, sulfide, aluminate, oxide, silicate, nitride, YAG, terbium aluminum garnet (TAG) based materials.
  • Red phosphors include, for example, Mn 4+ -activated composite fluoride phosphors.
  • a composite fluoride phosphor contains at least one coordination center (e.g., M described later), is surrounded by fluoride ions acting as ligands, and optionally includes counter ions (e.g., A described later). ) refers to a coordination compound whose charge is compensated by ).
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, NH4 or a combination thereof.
  • M is Al, Ga, In or a combination thereof.
  • M' is Ge, Si, Sn, Ti, Zr, or a combination thereof.
  • E is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn or a combination thereof.
  • a composite fluoride phosphor having a coordination number of 6 at the coordination center is preferred. Details of such a red phosphor are described, for example, in JP-A-2015-84327. The description of the publication is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Green phosphors include, for example, compounds containing as a main component a solid solution of sialon having a ⁇ -Si 3 N 4 crystal structure.
  • a treatment is performed to reduce the amount of oxygen contained in such sialon crystals to a specific amount (for example, 0.8% by mass) or less.
  • a green phosphor that emits sharp light with a narrow peak width can be obtained. Details of such a green phosphor are described, for example, in JP-A-2013-28814. The description of the publication is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the thickness of the wavelength conversion layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the wavelength conversion layer is within such a range, the conversion efficiency and durability can be excellent.
  • the wavelength conversion layers are spaced apart by partition walls (light shielding layers).
  • the width of the partition (that is, the distance between adjacent wavelength conversion layers) is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the wavelength conversion layer when configuring a sub-pixel that uses the light from the micro LED as it is (for example, when forming a blue sub-pixel with a blue LED), the wavelength conversion layer can be replaced with a light diffusion layer at that location.
  • the light scattering layer preferably contains light scattering particles. Materials constituting the light-scattering particles include, for example, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, and barium sulfate.
  • the micro LED display device further has a color filter disposed on the side of the wavelength conversion layer (and/or light diffusion layer) opposite to the low refractive index layer.
  • the color filter may have any suitable configuration depending on the color development of sub-pixels.
  • each sub-pixel is provided with a color filter that cuts out colors other than the desired color. For example, a color filter that cuts blue color development is used in red sub-pixels and green sub-pixels.
  • Example 1 The configuration shown in FIG. 2(a), that is, a red phosphor and a green phosphor as a wavelength conversion layer are arranged, a low refractive index layer (refractive index: 1.20) and a sealing portion (refractive index: 1.20) are formed. 50), the brightness of red light emission and the brightness of green light emission were determined by optical simulation for a configuration in which a blue LED was arranged directly under a green phosphor. Each wavelength conversion layer has a matrix portion (refractive index 1.47) added with 10% by weight of wavelength converting particles (refractive index 1.80). All of the wavelength conversion layers have a refractive index of 1.50.
  • the optical properties in this example, and examples and comparative examples described later were calculated using Synopsys optical simulation software (Lighttools).
  • the optical model used for the simulation is as follows.
  • Each RGB wavelength conversion layer has a thickness of 100 ⁇ m and a width of 100 ⁇ m.
  • the width of the partition arranged between each RGB was set to 50 nm.
  • An LED was arranged at a position facing each wavelength conversion layer.
  • Table 1 shows the thickness of the sealing portion between the LED and the wavelength conversion layer.
  • the thickness of the low refractive index layer was set to 1.0 ⁇ m.
  • the dimensions are assumed to be 78 inches with 4K resolution (3840x2160).
  • a partition wall was arranged between the wavelength conversion layers with a thickness of 50.0 ⁇ m, and the transmittance was set to 0%. Also, a light receiver was arranged on each pixel.
  • Table 1 shows the ratio of the luminance in Example 1 to the luminance in Comparative Example 1 (100%).
  • the thickness of the sealing portion between the LED and the wavelength conversion layer was set to 25 ⁇ m, 75 ⁇ m, and 125 ⁇ m, and the luminance ratio was determined for each thickness setting.
  • the green phosphor and the blue LED constitute a green-emitting sub-pixel, so that there is a relationship of green emission luminance>red emission luminance, and there is a difference in luminance between green emission and red emission. The larger the value of , the greater the effect of suppressing color mixing.
  • Example 2 The configuration shown in FIG. 2( a ), that is, the red phosphor and the green phosphor as the wavelength conversion layer are arranged, and the low refractive index layer and the sealing portion (thickness between the LED and the wavelength conversion layer: 75 ⁇ m)
  • a structure in which a blue LED is arranged directly below the green phosphor through the structure (the thickness of the wavelength conversion layer is 100 ⁇ m, the width is 100 ⁇ m, the thickness of the partition wall is 50 ⁇ m, and the thickness of the low refractive index layer is 1.5 ⁇ m). 0 ⁇ m), the brightness of red emission and the brightness of green emission were determined by optical simulation.
  • Table 2 shows the ratio of the luminance in Example 2 to the luminance in Comparative Example 2 (100%).
  • the refractive index of the low refractive index layer was set to 1.10, 1.20, 1.25, and 1.30, and the above luminance ratio was determined for each refractive index setting.
  • Table 2 in the present invention, by arranging the low refractive index layer, unnecessary red light emission is suppressed and color mixture is preferably suppressed.
  • micro LED array substrate 11 micro LED REFERENCE SIGNS LIST 12 drive substrate 20 sealing portion 30 low refractive index layer 40 wavelength conversion layer 100 micro LED display device

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Abstract

発光効率に優れ、かつ、混色が抑制されたマイクロＬＥＤディスプレイ装置を提供する。　本発明のマイクロＬＥＤディスプレイ装置は、複数のマイクロＬＥＤを含むマイクロＬＥＤアレイ基板と、複数の該マイクロＬＥＤを封止する封止部と、低屈折率層と、区画して形成された複数の波長変換層とを、背面側からこの順に備え、個々の該波長変換層は、１つの該マイクロＬＥＤと厚み方向で対応して組となるように形成され、該低屈折率層の屈折率が、該封止部の屈折率および波長変換層の屈折率よりも低く、該低屈折率層の屈折率と該封止部の屈折率との差が、０．１０以上であり、該低屈折率層の屈折率と波長変換層の屈折率との差は０．１０以上である。

Description

マイクロＬＥＤディスプレイ装置
　本発明は、マイクロＬＥＤディスプレイ装置に関する。
　近年、新たなディスプレイ装置として、マトリクス状に配列された画素内にマイクロＬＥＤを配置して構成されたマイクロＬＥＤディスプレイの開発が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２）。マイクロＬＥＤディスプレイとしては、複数のマイクロＬＥＤを配置して構成されたマイクロＬＥＤアレイ基板と、マイクロＬＥＤアレイ基板上に設けられ、マイクロＬＥＤからの光を吸収して、その光の発光波長を赤色、緑色及び青色の各光の波長に夫々変換する波長変換層（蛍光発光層）のアレイとを備えたディスプレイが提案されている（例えば、特許文献２）。このようなマイクロＬＥＤディスプレイにおいては、サブピクセルごとに、マイクロＬＥＤと波長変換層とが組となって構成されている。
特開２０２０－４３０７３号公報 特表２０１６－５２３４５０号公報
　上記のようなマイクロＬＥＤディスプレイにおいては、マイクロＬＥＤからの光が、当該マイクロＬＥＤに対応する以外のサブピクセル（隣接サブピクセル、周辺サブピクセル）へ漏れ、混色が生じるという問題がある。また、波長変換層内での散乱により背面側に戻る光が生じ、十分な発光効率が得られないという問題もある。
　本発明の課題は、発光効率に優れ、かつ、混色が抑制されたマイクロＬＥＤディスプレイ装置を提供することにある。
　本発明のマイクロＬＥＤディスプレイ装置は、複数のマイクロＬＥＤを含むマイクロＬＥＤアレイ基板と、複数の該マイクロＬＥＤを封止する封止部と、低屈折率層と、区画して形成された複数の波長変換層とを、該マイクロＬＥＤアレイ基板側からこの順に備え、個々の該波長変換層は、１つの該マイクロＬＥＤと厚み方向で対応して組となるように形成され、該低屈折率層の屈折率が、該封止部の屈折率および波長変換層の屈折率よりも低く、該低屈折率層の屈折率と該封止部の屈折率との差が、０．１０以上であり、該低屈折率層の屈折率と波長変換層の屈折率との差が、０．１０以上である。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率層の屈折率が、１．２５以下である。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率層が、微細粒子同士が化学的に結合して構成される多孔体からなる空隙層である。
　１つの実施形態においては、上記封止部が、粘着剤で構成されている。
　１つの実施形態においては、上記個々の波長変換層が、隔壁により、離隔配置されている。
　１つの実施形態においては、上記マイクロＬＥＤが、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤである。
　１つの実施形態においては、上記マイクロＬＥＤディスプレイ装置は、上記波長変換層の上記低屈折率層とは反対側の面に配置されたカラーフィルターをさらに有する。
　本発明によれば、発光効率に優れ、かつ、混色が抑制されたマイクロＬＥＤディスプレイ装置を提供することができる。
本発明の１つの実施形態によるマイクロＬＥＤディスプレイ装置の概略断面図である。 （ａ）は、実施例に供した構成を示す概略断面図であり、（ｂ）は、比較例に供した構成を示す概略断面図である。
Ａ．マイクロＬＥＤディスプレイ装置
　図１は、本発明の１つの実施形態によるマイクロＬＥＤディスプレイ装置の概略断面図である。本実施形態によるマイクロＬＥＤディスプレイ装置１００は、複数のマイクロＬＥＤ１１を含むマイクロＬＥＤアレイ基板１０と、複数のマイクロＬＥＤ１１を封止する封止部２０と、低屈折率層３０と、区画して形成された複数の波長変換層４０とを、マイクロＬＥＤアレイ基板側からこの順に備える。代表的には、マイクロＬＥＤアレイ基板１０は、駆動基板１２と、当該駆動基板１２上にアレイ状（マトリクス状）に配列された複数のマイクロＬＥＤ１１とを備える。個々の波長変換層４０は、１つのマイクロＬＥＤ１１と厚み方向で対応して組となるように形成される。代表的には、１つのサブピクセルに、波長変換層４０とマイクロＬＥＤ１１とがそれぞれひとつずつ含まれる。マイクロＬＥＤ１１からの光を、波長変換層４０に透過させることにより、赤色、緑色、青色のサブピクセルを形成することができる。なお、マイクロＬＥＤからの光をそのまま利用するサブピクセルである場合（例えば、青色ＬＥＤにより青色サブピクセルを形成する場合）、当該箇所においては、波長変換層は省略されるか、あるいは、他の層（例えば、光拡散層）に代替され得る。１つの実施形態においては、各波長変換層は隔壁５０（遮光層）により、離隔配置される。
　１つの実施形態においては、上記低屈折率層３０は、封止部２０のマイクロＬＥＤアレイ基板１０とは反対側の面の全面に形成される。また、１つの実施形態においては、上記低屈折率層３０は、封止部２０に直接（すなわち、他の層を介することなく）設けられる。
　低屈折率層３０の屈折率は、封止部２０の屈折率および波長変換層４０の屈折率よりも低い。低屈折率層３０の屈折率と封止部２０の屈折率との差は０．１０以上である。また、低屈折率層３０の屈折率と波長変換層４０の屈折率との差は０．１０以上である。
　本発明においては、封止部と波長変換層との間に、低屈折率層を配置することにより、各層間で屈折率差が生じる。その結果、マイクロＬＥＤから発せられ波長変換層内で散乱して背面側に戻ろうとする光の少なくとも一部は、波長変換層と低屈折率層との界面で反射して視認側に出射することができる。その結果、発光効率が向上する。また、マイクロＬＥＤから斜め方向に発せられ、対応する波長変換層（同サブピクセル内の波長変換層）に到達し得ずにその周辺へ向かう光の少なくとも一部は、低屈折率層と封止部との界面で反射し、背面側へ戻される。その結果、混色が抑制される。本発明の実施形態によるマイクロＬＥＤディスプレイ装置は、高精細であることに加え、従来のディスプレイよりも高輝度かつ広色域である点で有利である。
Ｂ．低屈折率層
　低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３０以下であり、より好ましくは１．２５以下であり、さらに好ましくは１．２０以下であり、特に好ましくは１．１５以下である。低屈折率層の屈折率は低いほど好ましいが、その下限は、例えば、１．０７以上（好ましくは１．０５以上）である。本明細書において、屈折率とは、波長５５０ｎｍにおいて測定された屈折率をいう。
　上記のとおり、低屈折率層の屈折率と封止部の屈折率との差は０．１０以上である。低屈折率層の屈折率と封止部の屈折率との差は、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．３０以上である。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。低屈折率層の屈折率と封止部の屈折率との差の上限は、例えば、０．５０（好ましくは０．７０）である。
　上記のとおり、低屈折率層の屈折率と波長変換層の屈折率との差は０．１０以上である。低屈折率層の屈折率と波長変換層の屈折率との差は、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．３０以上である。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。低屈折率層の屈折率と波長変換層の屈折率との差の上限は、例えば、０．５０（好ましくは０．７０）である。
　上記低屈折率層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～８０μｍであり、特に好ましくは０．３μｍ～５０μｍである。
　低屈折率層は、任意の適切な構成が採用され得る。１つの実施形態においては、低屈折率層は、空隙を有する。低屈折率層は、好ましくは塗工または印刷等により形成され得る。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、国際公開第２００４／１１３９６６号、特開２０１３－２５４１８３号公報、および特開２０１２－１８９８０２号公報に記載の材料を採用し得る。具体的には、例えば、シリカ系化合物；加水分解性シラン類、ならびにその部分加水分解物および脱水縮合物；有機ポリマー；シラノール基を含有するケイ素化合物；ケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ；重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、およびスチレン系モノマー）；硬化性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂、およびウレタン樹脂）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。低屈折率層は、このような材料の溶液または分散液を塗工または印刷等することにより形成され得る。
　空隙を有する低屈折率層の空隙率は、好ましくは３５体積％以上であり、より好ましくは３８体積％以上であり、特に好ましくは４０体積％以上である。このような範囲であれば、屈折率が特に低い低屈折率層を形成することができる。低屈折率層の空隙率の上限は、例えば、９０体積％以下であり、好ましくは７５体積％以下である。このような範囲であれば、強度に優れる低屈折率層を形成することができる。空隙率は、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より空隙率を算出された値である。
　低屈折率層における空隙（孔）のサイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、長軸の直径を指すものとする。空隙（孔）のサイズは、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、例えば２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、空隙（孔）のサイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。空隙（孔）のサイズの範囲は、例えば２ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、目的および用途等に応じて、所望のサイズに調整することができる。
　空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（形成された空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、上記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
　低屈折率層のヘイズは、例えば５％未満であり、好ましくは３％未満である。一方、ヘイズは、例えば０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。ヘイズの範囲は、例えば０．１％以上５％未満であり、好ましくは０．２％以上３％未満である。ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。なお、ヘイズは、低屈折率層の透明性の指標である。
　空隙層（低屈折率層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出する。
　　　　ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
　上記内部に空隙を有する低屈折率層としては、例えば、多孔質層、および／または空気層を少なくとも一部に有する低屈折率層が挙げられる。多孔質層は、代表的には、エアロゲル、および／または粒子（例えば、中空微粒子および／または多孔質粒子）を含む。低屈折率層は、好ましくはナノポーラス層（具体的には、９０％以上の微細孔の直径が１０－１ｎｍ～１０３ｎｍの範囲内の多孔質層）であり得る。
　上記粒子としては、任意の適切な粒子を採用し得る。粒子は、代表的には、シリカ系化合物からなる。粒子の形状としては、例えば、球状、板状、針状、ストリング状、およびブドウの房状が挙げられる。ストリング状の粒子としては、例えば、球状、板状、または針状の形状を有する複数の粒子が数珠状に連なった粒子、短繊維状の粒子（例えば、特開２００１－１８８１０４号公報に記載の短繊維状の粒子）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ストリング状の粒子は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ブドウの房状の粒子としては、例えば、球状、板状、および針状の粒子が複数凝集してブドウの房状になったものが挙げられる。粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
　低屈折率層の厚みは、好ましくは０．２μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．３μｍ～３μｍである。低屈折率層の厚みがこのような範囲であれば、本発明による破損防止効果が顕著なものとなる。さらに、上記所望の厚みの比を容易に実現することができる。
　低屈折率層は、代表的には上記のように塗工または印刷により形成され得る。このような構成であれば、低屈折率層をロールトゥロールにより連続的に設けることができる。印刷は、任意の適切な方式が採用され得る。印刷方法は、具体的には、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の有版式の印刷方法であってもよく、インクジェット印刷、レーザー印刷、静電印刷等の無版式の印刷方法であってもよい。
　以下、低屈折率層の具体的な構成の一例について説明する。本実施形態の低屈折率層は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位からなり、該構成単位同士が触媒作用を介して化学的に結合している。構成単位の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、棒状、平板状が挙げられる。構成単位は、１つの形状のみを有していてもよく、２つ以上の形状を組み合わせて有していてもよい。１つの実施形態においては、上記低屈折率層は、微細粒子同士が化学的に結合して構成される多孔体からなる空隙層である。以下においては、主として、微細粒子同士が化学的に結合して構成される多孔体からなる空隙層である場合について説明する。
　このような空隙層は、空隙層形成工程において、例えば微細孔粒子どうしを化学的に結合させることにより形成され得る。なお、本発明の実施形態において「粒子」（例えば、上記微細孔粒子）の形状は特に限定されず、例えば球状でもよく他の形状でもよい。また、本発明の実施形態において、上記微細孔粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であってもよい。微細孔粒子は、代表的には無機物を含む。無機物の具体例としては、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１つの実施形態においては、上記微細孔粒子は、例えばケイ素化合物の微細孔粒子であり、上記多孔体は、例えばシリコーン多孔体である。上記ケイ素化合物の微細孔粒子は、例えば、ゲル状シリカ化合物の粉砕体を含む。また、多孔質層および／または空気層を少なくとも一部に有する低屈折率層の別形態としては、例えば、ナノファイバー等の繊維状物質からなり、該繊維状物質が絡まり合い空隙が形成されて層を成している空隙層がある。このような空隙層の製造方法は特に限定されず、例えば、上記微細孔粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層の場合と同様である。さらに別の形態としては、中空ナノ粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層が挙げられる。空隙層は、単一の構成物質からなる空隙層であってもよいし、複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層は、単一の上記形態で構成されていてもよく、複数の上記形態を含んで構成されていてもよい。
　本実施形態においては、多孔体の多孔質構造は、例えば、孔構造が連続した連泡構造体であり得る。連泡構造体とは、例えば上記シリコーン多孔体において、三次元的に孔構造が連なっていることを意味し、孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有することにより、空隙率を高めることが可能である。ただし、中空シリカのような独泡粒子（個々に孔構造を有する粒子）を使用する場合には、連泡構造を形成できない。一方、例えばシリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、当該粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で当該樹状粒子が沈降および堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。低屈折率層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を含むモノリス構造を有する。モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造とを含む階層構造を意味する。モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。このようなモノリス構造は、好ましくは、シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することにより形成され得る。また例えば、ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することにより、モノリス構造を形成することができる。
　低屈折率層は、例えば上記のようにゲル状化合物の粉砕物を含み、当該粉砕物同士が化学的に結合している。低屈折率層における粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、例えば架橋結合、共有結合、水素結合が挙げられる。
　ゲル状化合物のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造を有し、固化した状態をいう。ゲル状化合物は、例えば、ウェットゲルでもよいし、キセロゲルでもよい。なお、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が空隙を持つ網目構造をとるものをいう。
　ゲル状化合物としては、例えば、モノマー化合物をゲル化したゲル化物が挙げられる。具体的には、上記ゲル状ケイ素化合物としては、例えば、モノマーのケイ素化合物が互いに結合したゲル化物、具体例として、モノマーのケイ素化合物が互いに共有結合、水素結合または分子間力結合したゲル化物が挙げられる。共有結合としては、例えば脱水縮合による結合が挙げられる。
　低屈折率層における上記粉砕物の体積平均粒子径は、例えば０．１０μｍ以上であり、好ましくは０．２０μｍ以上であり、より好ましくは０．４０μｍ以上である。一方、体積平均粒子径は、例えば２．００μｍ以下であり、好ましくは１．５０μｍ以下であり、より好ましくは１．００μｍ以下である。体積平均粒子径の範囲は、例えば０．１０μｍ～２．００μｍであり、好ましくは０．２０μｍ～１．５０μｍであり、より好ましくは０．４０μｍ～１．００μｍである。粒度分布は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。なお、体積平均粒子径は、粉砕物の粒度のバラツキの指標である。
　ゲル状化合物の種類は、特に制限されない。ゲル状化合物としては、例えばゲル状ケイ素化合物が挙げられる。以下、ゲル状化合物がゲル状ケイ素化合物である場合を例として説明するが、これには限定されない。
　上記架橋結合は、例えばシロキサン結合である。シロキサン結合としては、例えば以下に示すような、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が挙げられる。空隙層（低屈折率層）がシロキサン結合を有する場合、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できる。一方で、Ｔ４の比率が多いほど、膜強度が発現しやすい。したがって、目的、用途、所望の特性等に応じて、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の比率を変えることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、低屈折率層（空隙層）においては、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば５０％未満であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。
　ゲル状化合物がゲル状ケイ素化合物である場合、モノマーのケイ素化合物は、特に制限されない。モノマーのケイ素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。ゲル状ケイ素化合物が、上記のように、モノマーのケイ素化合物が互いに水素結合または分子間力結合したゲル化物である場合、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｘは、例えば２、３または４であり、好ましくは３または４である。Ｒ１は、例えば直鎖もしくは分枝アルキル基である。Ｒ１の炭素数は、例えば１～６であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２である。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
　式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、式（１）の場合と同様であり、例えばメチル基である。Ｒ１がメチル基である場合、ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。Ｘが３である場合、ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）で表されるケイ素化合物の別の具体例としては、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
　モノマーのケイ素化合物は、例えば、ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよい。ケイ素化合物前駆体としては、例えば、加水分解によりケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（２）中、Ｘは、例えば２、３または４であり、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
　Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ＸおよびＲ１は、例えば、式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。Ｒ２は、例えば、式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
　式（２）で表されるケイ素化合物前駆体の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、式（２）の場合と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、ケイ素化合物前駆体は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　モノマーのケイ素化合物は、例えば低屈折率性に優れる点から、３官能シランが好ましい。また、モノマーのケイ素化合物は、例えば強度（例えば、耐擦傷性）に優れる点から、４官能シランが好ましい。モノマーのケイ素化合物は、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。例えば、モノマーのケイ素化合物として、３官能シランのみを含んでもよいし、４官能シランのみを含んでもよいし、３官能シランと４官能シランの両方を含んでもよいし、その他のケイ素化合物をさらに含んでもよい。モノマーのケイ素化合物として二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は特に制限されず、適宜設定できる。
　以下、このような低屈折率層の形成方法の一例について説明する。
　当該方法は、代表的には、樹脂フィルム上に低屈折率層（空隙層）の前駆体である空隙構造を形成する前駆体形成工程、および、前駆体形成工程後に当該前駆体内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程、を含む。当該方法は、微細孔粒子を含む含有液（以下、「微細孔粒子含有液」または単に「含有液」という場合がある。）を作製する含有液作製工程、および、当該含有液を乾燥させる乾燥工程をさらに含み、前駆体形成工程において、乾燥体中の微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前駆体を形成する。含有液は、特に限定されず、例えば、微細孔粒子を含む懸濁液である。なお、以下においては、主として、微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物であり、空隙層がゲル状化合物の粉砕物を含む多孔体（好ましくはシリコーン多孔体）である場合について説明する。ただし、低屈折率層は、微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に形成することができる。
　上記の方法によれば、例えば、非常に低い屈折率を有する低屈折率層（空隙層）が形成される。その理由は、例えば以下のように推測される。ただし、当該推測は、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。
　上記粉砕物は、ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。さらに、上記方法では、ゲル状ケイ素化合物の破砕物を樹脂フィルム上に塗工することで、三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、上記の方法によれば、ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、粉砕物の塗工による新たな多孔構造（三次元基本構造）が形成される。このため、最終的に得られる空隙層においては、例えば空気層と同程度に機能する低屈折率を実現することができる。さらに、上記の方法においては、砕物同士を化学的に結合させるため、三次元基本構造が固定化される。このため、最終的に得られる空隙層は、空隙を有する構造であるにもかかわらず、十分な強度と可撓性とを維持することができる。
　さらに、上記の方法は、上記前駆体形成工程と上記架橋反応工程とを別工程として行う。加えて、架橋反応工程を好ましくは多段階で行う。架橋反応工程を多段階で行うことにより、例えば、架橋反応工程を１段階で行うよりも前駆体の強度をさらに向上させ、高空隙率と強度が両立した低屈折率層を得ることができる。このメカニズムは不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、上記のとおり、空隙層の形成と同時に触媒等により膜強度を向上させると、触媒反応の進行により、膜強度は向上するが空隙率が低下する問題がある。これは、例えば、触媒による微細孔粒子どうしの架橋反応の進行により、微細孔粒子どうしの架橋（化学的な結合）の数が増加することにより、結合は強固になるが空隙層全体が凝縮し空隙率が低下するためと考えられる。これに対し、前駆体形成工程と架橋反応工程とを別工程として行い、かつ、架橋反応工程を多段階で行うことにより、例えば、前駆体全体の形態をあまり変化させずに（例えば、全体の凝縮をあまり起こさずに）架橋（化学的な結合）の数を増加させることができると考えられる。ただし、これらは、推測可能なメカニズムの一例であり、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。
　前駆体形成工程においては、例えば、一定の形状を有する粒子を積層させ、空隙層の前駆体を形成する。この時点での前駆体の強度は非常に弱い。その後、例えば、光もしくは熱活性触媒反応により、微細孔粒子どうしを化学的に結合させ得る生成物（例えば、光塩基発生剤から発生した強塩基触媒等）を発生させる（架橋反応工程の１段階目）。効率よく短時間で反応を進めるためにさらに加熱エージング（架橋反応工程の２段階目）を行なうことにより、微細孔粒子どうしの化学的な結合（架橋反応）がさらに進み強度が向上すると考えられる。例えば、微細孔粒子がケイ素化合物の微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕体）であって、前駆体中に残留シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）が存在する場合、残留シラノール基どうしが架橋反応により化学的に結合すると考えられる。ただし、この説明も例示であり、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。
　上記の方法は、微細孔粒子を含む含有液を作製する含有液作製工程を有する。微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合は、粉砕物は、例えばゲル状化合物を粉砕して得られる。ゲル状化合物の粉砕によって、上記のように、ゲル状化合物の三次元構造が破壊され三次元基本構造に分散される。粉砕物の調製の一例は以下のとおりである。
　モノマー化合物のゲル化は、例えば、モノマー化合物を、互いに水素結合させることまたは分子間力結合させることで行うことができる。モノマー化合物としては、例えば、上記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、式（１）のモノマー間は、例えば、それぞれの水酸基を介して水素結合または分子間力結合が可能である。
　あるいは、ケイ素化合物は、上記ケイ素化合物前駆体の加水分解物でもよく、例えば、上記式（２）で表されるケイ素化合物前駆体を加水分解して生成してもよい。
　モノマー化合物前駆体の加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、ケイ素化合物とジメチルスルホキシドとの混合液（例えば懸濁液）に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く行うことができる。
　モノマー化合物のゲル化は、例えば、モノマー間の脱水縮合反応により行うことができる。脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。脱水縮合触媒としては、塩基触媒が好ましい。脱水縮合反応において、モノマー化合物に対する触媒の添加量は、特に制限されない。触媒は、例えば、モノマー化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル～１０モル、より好ましくは０．０５モル～７モル、さらに好ましくは０．１モル～５モル添加され得る。
　モノマー化合物のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒に対するモノマー化合物の割合は、特に制限されない。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
　ゲル化の条件は、特に制限されない。モノマー化合物を含む溶媒に対する処理温度は、例えば２０℃～３０℃であり、好ましくは２２℃～２８℃であり、より好ましくは２４℃～２６℃である。処理時間は、例えば１分～６０分であり、好ましくは５分～４０分であり、より好ましくは１０分～３０分である。脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。ゲル化を行うことで、例えば、シロキサン結合が成長し、シリカ一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
　ゲル化により得られるゲル状化合物は、ゲル化反応の後、熟成処理を施すことが好ましい。熟成処理により、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有するゲルの一次粒子をさらに成長させ、粒子自体のサイズを大きくすることが可能であり、結果的には、粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、点接触から面接触にする（接触面積を増やす）ことができる。熟成処理を行ったゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の三次元基本構造の強度を向上できる。これにより、例えば、粉砕物を塗工した後の乾燥工程において、三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、乾燥過程の溶媒揮発に伴って収縮することを抑制できる。
　熟成処理は、例えば、所定の温度で所定の時間、ゲル状化合物をインキュベートすることにより行うことができる。熟成温度は、例えば３０℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。一方、熟成温度は、例えば８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。熟成温度の範囲は、例えば３０℃～８０℃であり、好ましくは３５℃～７５℃であり、より好ましくは４０℃～７０℃である。熟成時間は、例えば５時間以上であり、好ましくは１０時間以上であり、より好ましくは１５時間以上である。一方、熟成時間は、例えば５０時間以下であり、好ましくは４０時間以下であり、より好ましくは３０時間以下である。熟成時間の範囲は、例えば５時間～５０時間であり、好ましくは１０時間～４０時間であり、より好ましくは１５時間～３０時間である。なお、熟成条件については、例えば、シリカ一次粒子サイズの増大、およびネック部分の接触面積の増大が得られるよう最適化され得る。さらには、使用している溶媒の沸点を考慮することが好ましく、例えば、熟成温度が高すぎると、溶媒が過剰に揮発してしまい、塗工液（ゲル液）濃度の濃縮により三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、例えば、熟成温度が低すぎる場合は、熟成による効果が十分に得られないばかりでなく、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、特性に劣る低屈折率層ができる可能性がある。
　熟成処理は、例えばゲル化処理と同じ溶媒を使用できる。具体的には、ゲル処理後の反応物（つまり、ゲル状化合物を含む溶媒）に対して、そのまま熟成処理を施すことが好ましい。ゲル化後の熟成処理を終えたゲル（ゲル状化合物、例えば、ゲル状ケイ素化合物）に含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば５０％以下であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。一方、残留シラノール基のモル数は、例えば１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。残留シラノール基のモル数の範囲は、例えば１％～５０％であり、好ましくは３％～４０％であり、より好ましくは５％～３０％である。ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、シリコーン多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程及び／又はその後の工程において、ゲル状化合物の粉砕物を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、残留シラノール基のモル数は、例えば、原材料（例えば、モノマー化合物前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合である。なお、上記はシラノール基の例であるが、例えば、モノマーのケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾した場合は、各々の官能基に対しても同様の事項および条件等が適用され得る。
　モノマー化合物をゲル化用溶媒中でゲル化した後、得られたゲル状化合物を粉砕する。粉砕は、例えば、ゲル化用溶媒中のゲル状化合物に対して、そのまま粉砕処理を施してもよいし、ゲル化用溶媒を他の溶媒に置換してから、当該他の溶媒中のゲル状化合物に対して、粉砕処理を施してもよい。また例えば、ゲル化反応に用いた触媒および用いた溶媒が、熟成工程後も残存することで、液の経時ゲル化（ポットライフ）、乾燥工程時の乾燥効率低下を発生させる場合は、他の溶媒に置換することが好ましい。上記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
　粉砕用溶媒は、特に制限されず、例えば有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、沸点が例えば１３０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン、ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）、イソブチルアルコール等が挙げられる。粉砕用溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゲル化用溶媒と粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡ、ＤＭＳＯとエタノール、ＤＭＳＯとメタノール、ＤＭＳＯとブタノール、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールの組合せ等が挙げられる。このように、ゲル化用溶媒を破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
　ゲル状化合物の粉砕方法は、特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、高速回転ホモジナイザー、その他のキャビテーション現象を用いる粉砕装置により行うことができる。ボールミル等のメディア粉砕を行う装置は、例えば、粉砕時にゲルの空隙構造を物理的に破壊するのに対し、ホモジナイザー等のキャビテーション方式粉砕装置は、例えば、メディアレス方式のため、ゲル三次元構造にすでに内包されている比較的弱い結合のシリカ粒子接合面を、高速のせん断力で剥離する。これにより、得られるゲル三次元構造は、例えば、一定範囲の粒度分布をもつ空隙構造を保持することができ、塗工・乾燥時の堆積による空隙構造を再形成できる。粉砕の条件は、特に制限されず、例えば、瞬間的に高速の流れを与えることで、溶媒を揮発させることなくゲルを粉砕することができることが好ましい。例えば、上記のような粒度バラツキ（例えば、体積平均粒子径または粒度分布）の粉砕物となるように粉砕することが好ましい。仮に粉砕時間・強度等の仕事量が不足した場合は、例えば、粗粒が残ることとなり緻密な細孔を形成できないばかりか外観欠点も増加し高い品質を得ることができない可能性がある。一方で、仕事量が過多な場合は、例えば、所望の粒度分布よりも微細な粒子となり、塗工・乾燥後に堆積した空隙サイズが微細となり、所望の空隙率が得られない可能性がある。
　以上のようにして、微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、微細孔粒子および触媒を含む含有液を作製することができる。触媒は、例えば、微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であってもよい。微細孔粒子どうしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。光活性触媒によれば、例えば、前駆体形成工程において、加熱によらずに微細孔粒子どうしを化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前駆体形成工程において、前駆体全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いてもよい。例えば、光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いてもよいし、熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いてもよい。光触媒発生剤としては、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル　Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート（９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、商品名ＷＰＢＧ－０１８）、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン（（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ、商品名ＷＰＢＧ－０２７）、１－（アントラキノン－２－イル）エチル　イミダゾールカルボキシレート（１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、商品名ＷＰＢＧ－１４０）、２－ニトロフェニルメチル　４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ－１６５）、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ－２６６）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ－ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ－３００）、および２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業株式会社）、４－ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名ＨＤＰＤ－ＰＢ１００：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、上記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名ＳＰ－１７０：ＡＤＥＫＡ社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名ＣＰＩ１０１Ａ：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、光活性触媒および光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または尿素のような熱触媒発生剤でもよい。微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。混合液は、例えば、ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
　また、例えば、ゲル含有液には、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であってもよく、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）－Ｎ－ブチル－Ｎ－プロピル－エタン－１，２－ジアミン、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１～２０重量％、０．０５～１５重量％、または０．１～１０重量％である。
　次に、封止部上に微細孔粒子を含む含有液（例えば懸濁液）を塗工する（塗工工程）。塗工は、例えば、後述する各種塗工方式を用いることができ、また、これらに限定されない。微細孔粒子（例えばゲル状シリカ化合物の粉砕物）を含む含有液を、封止部上に直接塗工することにより、微細孔粒子および触媒を含む塗工膜を形成することができる。塗工膜は、例えば、塗工層ということもできる。塗工膜を形成することにより、例えば、三次元構造が破壊された粉砕物が沈降・堆積することによって、新たな三次元構造が構築される。なお、例えば、微細孔粒子を含む含有液が、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を含まなくてもよい。例えば、後述するように、塗工膜に、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を吹き付けてから、または吹き付けながら前駆体形成工程を行っても良い。しかし、微細孔粒子を含む含有液が、微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を含み、塗工膜中に含まれる触媒の作用により、微細孔粒子どうしを化学的に結合させて多孔体の前駆体を形成してもよい。
　上記溶媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、例えば、沸点１５０℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール等が挙げられ、また、粉砕用溶媒と同様のものが使用できる。低屈折率層の形成方法が、ゲル状化合物を粉砕する工程を含む場合、塗工膜の形成工程においては、例えば、ゲル状化合物の粉砕物を含む粉砕用溶媒を、そのまま使用してもよい。
　塗工工程においては、例えば、溶媒に分散させたゾル状の粉砕物（以下、「ゾル粒子液」ともいう）を、封止部上に塗工することが好ましい。ゾル粒子液は、例えば、封止部上に塗工・乾燥した後に、前記化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明の実施形態における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造のシリカゾル粒子が溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
　塗工用溶媒における粉砕物の濃度は、特に制限されず、例えば０．３％（ｖ/ｖ）～５０％（ｖ/ｖ）であり、好ましくは０．５％（ｖ/ｖ）～３０％（ｖ/ｖ）であり、より好ましくは１．０％（ｖ/ｖ）～１０％（ｖ/ｖ）である。粉砕物の濃度が高すぎると、例えば、ゾル粒子液の流動性が著しく低下し、塗工時の凝集物・塗工スジを発生させる可能性がある。粉砕物の濃度が低すぎると、例えば、ゾル粒子液の溶媒の乾燥に相当の時間がかかるだけでなく、乾燥直後の残留溶媒も高くなるために、空隙率が低下してしまう可能性がある。
　ゾルの物性は、特に制限されない。ゾルのせん断粘度は、１０００１／ｓのせん断速度において、例えば１００ｃＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０ｃＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１ｃＰａ・ｓ以下である。せん断粘度が高すぎると、例えば、塗工スジが発生し、グラビア塗工の転写率の低下等の不具合が見られる可能性がある。逆に、せん断粘度が低すぎる場合は、例えば、塗工時のウェット塗工厚みを厚くすることができず、乾燥後に所望の厚みが得られない可能性がある。
　粉砕物の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望のシリコーン多孔体（結果として、低屈折率層）の厚み等に応じて適宜設定できる。具体例として、厚み０．１μｍ～１０００μｍのシリコーン多孔体を形成する場合、粉砕物の塗工量は、塗工面の面積１ｍ２あたり、例えば０．０１μｇ～６００００μｇであり、好ましくは０．１μｇ～５０００μｇであり、より好ましくは１μｇ～５０μｇである。ゾル粒子液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗工量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗工量が薄過ぎると、塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
　さらに、低屈折率層の形成方法は、例えば上記のように、空隙層（低屈折率層）の前駆体である空隙構造を形成する前駆体形成工程を有する。前駆体形成工程は、特に限定されないが、例えば、微細孔粒子含有液を塗工して作製された塗工膜を乾燥させる乾燥工程により、前駆体（空隙構造）を形成してもよい。乾燥工程における乾燥処理によって、例えば、上記の塗工膜中の溶媒（ゾル粒子液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成することができる。乾燥処理の温度は、例えば５０℃～２５０℃であり、好ましくは６０℃～１５０℃であり、より好ましくは７０℃～１３０℃である。乾燥処理の時間は、例えば０．１分～３０分であり、好ましくは０．２分～１０分であり、より好ましくは０．３分～３分である。
　乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。加熱乾燥の方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。加熱手段としては、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられる。また、上記ＩＰＡ等にペルフルオロ系界面活性剤もしくはシリコーン系界面活性剤を少量添加し表面張力を低下させてもよい。
　さらに、低屈折率層の形成方法は、上記のとおり、前駆体形成工程後に、前駆体内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程を含み、当該架橋反応工程において、光照射または加熱により塩基性物質を発生させ、かつ、架橋反応工程が多段階である。架橋反応工程の１段階目では、例えば、微細孔粒子どうしを触媒（塩基性物質）の作用により化学的に結合させる。これにより、例えば、塗工膜（前駆体）における粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本形成方法においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
　化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、ゲル状ケイ素化合物の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、化学的な結合は、例えば、粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を粉砕物に添加した場合、無機粒子と粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、低屈折率層の形成方法は、例えば、ゾル粒子同士で形成する空隙層（シリコーン多孔体）だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられる。
　上記触媒存在下での化学反応は、低屈折率層の形成方法におけるどの段階で行う（起こる）かは、特に限定されず、例えば、上記多段階の架橋反応工程における少なくとも一つの段階で行う。例えば、低屈折率層の形成方法では、上記のとおり、乾燥工程が前駆体形成工程を兼ねていてもよい。また例えば、乾燥工程後に、多段階の架橋反応工程を行い、その少なくとも一つの段階で、微細孔粒子どうしを触媒の作用により化学的に結合させてもよい。例えば、上記のとおり触媒が光活性触媒である場合には、架橋反応工程において、光照射により、微細孔粒子どうしを化学的に結合させて多孔体の前駆体を形成してもよい。また、触媒が熱活性触媒である場合には、架橋反応工程において、加熱により微細孔粒子どうしを化学的に結合させて多孔体の前駆体を形成してもよい。
　上記化学反応は、例えば、事前にゾル粒子液（例えば懸濁液）に添加された触媒を含む塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、塗工膜に触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、触媒を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。光照射における積算光量は、特に限定されず、波長３６０ｎｍ換算で、例えば２００ｍＪ／ｃｍ２～８００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは２５０ｍＪ／ｃｍ２～６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２～４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が好ましい。加熱処理の条件は、特に制限されない。加熱温度は、例えば５０℃～２５０℃であり、好ましくは６０℃～１５０℃であり、より好ましくは７０℃～１３０℃である。加熱時間は、例えば０．１分～３０分であり、好ましくは０．２分～１０分であり、より好ましくは０．３分～３分である。あるいは、上記のとおり塗工されたゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程が、触媒存在下での化学反応を行う工程を兼ねていてもよい。すなわち、塗工されたゾル粒子液（例えば懸濁液）を乾燥する工程において、触媒存在下での化学反応により、粉砕物（微細孔粒子）同士を化学的に結合させてもよい。この場合、乾燥工程後に塗工膜をさらに加熱することにより、粉砕物（微細孔粒子）同士をさらに強固に結合させてもよい。さらに、触媒存在下での化学反応は、微細孔粒子含有液（例えば懸濁液）を作製する工程、および、微細孔粒子含有液を塗工する工程においても起こる場合があると推測される。しかしながら、この推測は、低屈折率層の形成方法を限定するものではない。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
　低屈折率層の形成方法においては、架橋反応工程が多段階であることにより、例えば、架橋反応工程が１段階の場合よりも、空隙層（低屈折率層）の強度をさらに向上させることができる。以下、架橋反応工程の２段階目以降の工程を「エージング工程」という場合がある。エージング工程においては、例えば、前駆体を加熱することにより、前駆体内部で架橋反応をさらに促進させてもよい。架橋反応工程において起こる現象およびメカニズムは不明であるが、例えば、上記のとおりである。例えば、エージング工程においては、加熱温度を低温にして、前駆体の収縮を抑制しながら架橋反応を起こさせることで強度を向上させ、高空隙率と強度の両立を達成できる。エージング工程における温度は、例えば４０℃～７０℃であり、好ましくは４５℃～６５℃であり、より好ましくは５０℃～６０℃である。エージング工程を行う時間は、例えば１０ｈｒ～３０ｈｒであり、好ましくは１３ｈｒ～２５ｈｒであり、より好ましくは１５ｈｒ～２０ｈｒである。
　以上のようにして形成される低屈折率層は、強度に優れるため、例えば、ロール状の多孔体とすることができ、製造効率が良い、取り扱いやすい等の利点がある。
　このようにして形成される低屈折率層（空隙層）は、例えば、さらに他のフィルム（層）と積層して、多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、積層構造体における各構成要素は、例えば、粘着剤または接着剤を介して積層させてもよい。
　低屈折率層の具体的な構成および形成方法の詳細は、例えば国際公開第２０１９／１５１０７３号に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
Ｃ．マイクロＬＥＤアレイ基板
　マイクロＬＥＤアレイ基板としては、任意の適切な構成のマイクロＬＥＤアレイ基板が用いられ得る。代表的には、図１に示すように、マイクロＬＥＤアレイ基板１０は、駆動基板１２と、当該駆動基板１２上にマトリクス状に配列された複数のマイクロＬＥＤ１１とを備える。
　マイクロＬＥＤとは、チップサイズが、例えば、１μｍ角～１００μｍ角のＬＥＤを意味する。
　１つの実施形態においては、複数のマイクロＬＥＤとして、単一種のマイクロＬＥＤが用いられ得る。１つの実施形態においては、上記マイクロＬＥＤは青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤである。
　駆動基板は、マイクロＬＥＤをそれぞれ個別にスイッチ駆動させるように構成され得る。駆動基板は当業者によく知られているため、ここでは説明を省略する。
Ｄ．封止部
　封止部は、任意の適切な透明材料で形成され得る。封止部を構成する材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、封止部は、溶融ガラスにより形成されていてもよい。封止部を構成するガラスとしては、例えば、アクリルガラス、クラウンガラス、フリントガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
　封止部は、接着剤または粘着剤から構成されていてもよい。１つの実施形態においては、封止部は、粘着剤から構成される。
　接着剤としては、任意の適切な接着剤が用いられ得る。例えば、イソシアネート系、ポリビニルアルコール系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等の水系接着剤、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等の硬化型接着剤等が挙げられる。
　粘着剤としては、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルアルキルエーテル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、セルロース系等の粘着剤が挙げられる。中でも、光学的透明性に優れ、また、粘着特性、耐候性、耐熱性等に優れる点から、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
　封止部は、波長５９０ｎｍの光線透過率（２３℃）が、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であり得る。また、封止部の波長４５０ｎｍ～５００ｎｍの平均光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、封止部の波長５００ｎｍ～７８０ｎｍの平均光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　封止部の屈折率は、好ましくは１．４０以上であり、より好ましくは１．４０～２．００であり、さらに好ましくは１．４５～１．８０である。
　封止部の厚みは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。封止部の厚みを薄くすれば、混色抑制の効果が顕著となる。封止部の厚みの下限は、例えば、１０μｍである。なお、封止部の厚みは、マイクロＬＥＤの低屈折率層側の面から封止部のマイクロＬＥＤ側の面までの距離であり得る。
Ｅ．波長変換層
　波長変換層は、マイクロＬＥＤからの励起光を吸収し、所定色を発光する層である。マイクロＬＥＤとして、青色ＬＥＤが用いられる場合、マイクロＬＥＤからの励起光を吸収し、赤色を発光する波長変換層により赤色サブピクセルが形成され、当該励起光を吸収し緑色を発光する波長変換層により緑色サブピクセルが形成され得る。また、紫外線ＬＥＤが用いられる場合、紫外線により励起されて赤色を発光する波長変換層により赤色サブピクセルが形成され、紫外線により励起されて緑色を発光する波長変換層により緑色サブピクセルが形成され、紫外線により励起されて青色を発光する波長変換層により青色サブピクセルが形成される。
　１つの実施形態においては、波長変換層は蛍光体粒子を含む。波長変換層は、代表的には、マトリックスと該マトリックス中に分散された蛍光体粒子とを含む。マトリックスを構成する材料（以下、マトリックス材料とも称する）としては、任意の適切な材料を用いることができる。このような材料としては、樹脂、有機酸化物、無機酸化物が挙げられる。マトリックス材料は、好ましくは樹脂である。樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよく、活性エネルギー線硬化性樹脂（例えば、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂）であってもよい。好ましくは、熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂であり、より好ましくは熱硬化性樹脂である。樹脂は、単独で用いてもよく、組み合わせて（例えば、ブレンド、共重合）用いてもよい。
　１つの実施形態においては、蛍光体粒子として、量子ドットが用いられ得る。量子ドットは、波長変換層の波長変換特性を制御し得る。具体的には、異なる発光中心波長を有する量子ドットを適切に組み合わせて用いることにより、所望の発光中心波長を有する光を実現する波長変換層を形成することができる。量子ドットの発光中心波長は、量子ドットの材料および／または組成、粒子サイズ、形状等により調整することができる。量子ドットとしては、例えば、６００ｎｍ～６８０ｎｍの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット（以下、量子ドットＡ）、５００ｎｍ～６００ｎｍの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット（以下、量子ドットＢ）、４００ｎｍ～５００ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット（以下、量子ドットＣ）が知られている。量子ドットＡは、励起光（マイクロＬＥＤからの光）により励起され赤色光を発光し、量子ドットＢは緑色光を発光し、量子ドットＣは青色光を発光する。これらを適切に組み合わせることにより、所定の波長の光を波長変換層に入射および通過させると、所望の波長帯域に発光中心波長を有する光を実現することができる。
　量子ドットは、任意の適切な材料で構成され得る。量子ドットは、好ましくは無機材料、より好ましくは無機導体材料または無機半導体材料で構成され得る。半導体材料としては、例えば、ＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ－ＶＩ族、およびＩＶ族の半導体が挙げられる。具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。量子ドットは、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを含んでいてもよい。
　量子ドットのサイズは、所望の発光波長に応じて任意の適切なサイズが採用され得る。量子ドットのサイズは、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～８ｎｍである。量子ドットのサイズがこのような範囲であれば、緑色および赤色のそれぞれがシャープな発光を示し、高演色性を実現することができる。例えば、緑色光は量子ドットのサイズが７ｎｍ程度で発光し得、赤色光は３ｎｍ程度で発光し得る。量子ドットのサイズは、量子ドットが例えば真球状である場合には平均粒径であり、それ以外の形状である場合には当該形状における最小軸に沿った寸法である。なお、量子ドットの形状としては、目的に応じて任意の適切な形状が採用され得る。具体例としては、真球状、燐片状、板状、楕円球状、不定形が挙げられる。
　量子ドットは、マトリックス材料１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５０重量部、より好ましくは２重量部～３０重量部の割合で配合され得る。量子ドットの配合量がこのような範囲であれば、ＲＧＢすべての色相バランスに優れたディスプレイを提供することができる。
　量子ドットの詳細は、例えば、特開２０１２－１６９２７１号公報、特開２０１５－１０２８５７号公報、特開２０１５－６５１５８号公報、特表２０１３－５４４０１８号公報、特表２０１３－５４４０１８号公報、特表２０１０－５３３９７６号公報に記載されており、これらの公報の記載は本明細書に参考として援用される。量子ドットは、市販品を用いてもよい。
　別の実施形態においては、蛍光体粒子は、その組成に起因するルミネセンスを呈する粒子である。このような蛍光体粒子としては、例えば、硫化物、アルミン酸塩、酸化物、ケイ酸塩、窒化物、ＹＡＧ、テルビウムアルミニウムガーネット（ＴＡＧ）ベースの材料が挙げられる。
　また、蛍光体粒子として、下記の赤色蛍光体、緑色蛍光体を用いてもよい。赤色蛍光体としては、例えば、Ｍｎ４＋で活性化された複合フッ化物蛍光体が挙げられる。複合フッ化物蛍光体とは、少なくとも一つの配位中心（例えば、後述のＭ）を含有し、配位子として作用するフッ化物イオンに囲まれ、必要に応じて対イオン（例えば、後述のＡ）により電荷を補償される配位化合物をいう。その具体例としては、Ａ２［ＭＦ５］：Ｍｎ４＋、Ａ３［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＭＦ７］：Ｍｎ４＋、Ａ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ａ２［Ｍ´Ｆ６］：Ｍｎ４＋、Ｅ［Ｍ´Ｆ６］：Ｍｎ４＋、Ａ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋が挙げられる。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４またはその組み合わせである。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはその組み合わせである。Ｍ´は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒまたはその組み合わせである。Ｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎまたはその組み合わせである。配位中心における配位数が６である複合フッ化物蛍光体が好ましい。このような赤色蛍光体の詳細は、例えば特開２０１５－８４３２７号公報に記載されている。当該公報の記載は、その全体が参考として本明細書に援用される。
　緑色蛍光体としては、例えば、β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を有するサイアロンの固溶体を主成分として含む化合物が挙げられる。好ましくは、このようなサイアロン結晶中に含まれる酸素量を特定量（例えば、０．８質量％）以下とするような処理が行われる。このような処理を行うことにより、ピーク幅が狭い、シャープな光を発光する緑色蛍光体が得られ得る。このような緑色蛍光体の詳細は、例えば特開２０１３－２８８１４号公報に記載されている。当該公報の記載は、その全体が参考として本明細書に援用される。
　波長変換層の厚みは、好ましくは５μｍ～１００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～５０μｍである。波長変換層の厚みがこのような範囲であれば、変換効率および耐久性に優れ得る。
　上記のとおり、１つの実施形態においては、各波長変換層は隔壁（遮光層）により、離隔配置される。隔壁の幅（すなわち、隣り合う波長変換層の間隔）は、好ましくは０．１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～５０μｍである。本発明においては、隔壁の幅が狭くとも、十分な混色抑制が可能となる。隔壁の幅を狭くすることにより、発光効率に優れるマイクロＬＥＤディスプレイ装置を得ることができる。
　上記のとおり、マイクロＬＥＤからの光をそのまま利用するサブピクセルを構成する場合（例えば、青色ＬＥＤにより青色サブピクセルを形成する場合）、当該箇所においては、波長変換層は光拡散層に代替され得る。光散乱層には光散乱性粒子を含有することが好ましい。光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。
　１つの実施形態においては、上記マイクロＬＥＤディスプレイ装置は、波長変換層（および／または光拡散層）の低屈折率層とは反対側の面に配置されたカラーフィルターをさらに有する。カラーフィルターは、サブピクセルの発色に応じて、任意の適切な構成とされ得る。１つの実施形態においては、各サブピクセルにおいて、所望とする色以外の発色をカットするようなカラーフィルターが配置される。例えば、赤色サブピクセルおよび緑色サブピクセルにおいて、青の発色をカットするようなカラーフィルターが用いられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　図２（ａ）に示す構成、すなわち、波長変換層としての赤色蛍光体と緑色蛍光体とを配列し、低屈折率層（屈折率：１．２０）と封止部（屈折率：１．５０）とを介して、緑色蛍光体直下に青色ＬＥＤを配置した構成について、光学シミュレーションによる赤色発光の輝度および緑色発光の輝度を求めた。波長変換層は、いずれもマトリックス部（屈折率１．４７）に波長変換粒子（屈折率１．８０）を１０重量％添加したものである。波長変換層の屈折率は、いずれも１．５０である。
　本実施例、ならびに、後述の実施例および比較例における光学特性は、Ｓｙｎｏｐｓｙｓ社光学シミュレーションソフト（Ｌｉｇｈｔｔｏｏｌｓ）を用いて算出した。シミュレーションに使用した光学モデルは以下の通りである。
　各ＲＧＢの波長変換層の厚みを１００μｍ、幅を１００μｍとした。各ＲＧＢの間に配置された隔壁の幅を５０ｎｍとした。各波長変換層に対向する位置にＬＥＤを配置した。本シミュレーションでは混色の影響を調査する目的のため、Ｇｒｅｅｎの波長変換層に対応するＬＥＤのみ配置し、ＬＥＤと波長変換層間に封止部（粘着剤層）を配置した。ＬＥＤと波長変換層との間の封止部厚みは表１の通りである。低屈折率層の厚みを１．０μｍとした。また、本寸法は４Ｋ解像度（３８４０ｘ２１６０）で７８インチを想定している。隔壁は波長変換層間に５０．０μｍで配置し、透過率を０％として設定した。また、各画素上に受光器を配置した。
［比較例１］
　図２（ｂ）に示す構成、すなわち、波長変換層としての赤色蛍光体と緑色蛍光体とを配列し、封止部を介して（低屈折率層は配置せず）、緑色蛍光体直下に青色ＬＥＤを配置した構成について、光学シミュレーションによる赤色発光の輝度および緑色発光の輝度を求めた。
＜評価＞
　比較例１における輝度（１００％）に対する、実施例１における輝度の比を表１に示す。なお、ＬＥＤと波長変換層との間の封止部の厚みを２５μｍ、７５μｍ、１２５μｍに設定し、それぞれの厚み設定における上記輝度の比を求めた。
　上記構成においては、緑色蛍光体と青色ＬＥＤが緑色発色のサブピクセルを構成しており、したがって、緑色発光の輝度＞赤色発光の輝度の関係を有し、かつ、緑色発光と赤色発光の輝度差が大きいほど混色抑止効果が大きいこととなる。
　表１から明らかなように、本発明においては、低屈折率層を配置することにより、不要な赤色発光が抑えられ、かつ、混色が好ましく抑制される。また、このような効果は、ＬＥＤと波長変換層との間の封止部の厚みを適切に設定することにより、顕著となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例２］
　図２（ａ）に示す構成、すなわち、波長変換層としての赤色蛍光体と緑色蛍光体とを配列し、低屈折率層と封止部（ＬＥＤと波長変換層との間の厚み：７５μｍ）とを介して、緑色蛍光体直下に青色ＬＥＤを配置した構成（波長変換層の厚みは１００μｍであり、かつ幅は１００μｍであり、隔壁厚みは５０μｍであり、低屈折率層の厚みは１．０μｍである）にについて、光学シミュレーションによる赤色発光の輝度および緑色発光の輝度を求めた。
［比較例２］
　図２（ｂ）に示す構成、すなわち、波長変換層としての赤色蛍光体と緑色蛍光体とを配列し、封止部（厚み７５μｍ）を介して（低屈折率層は配置せず）、緑色蛍光体直下に青色ＬＥＤを配置した構成について、光学シミュレーションによる赤色発光の輝度および緑色発光の輝度を求めた。
＜評価＞
　比較例２における輝度（１００％）に対する、実施例２における輝度の比を表２に示す。なお、低屈折率層の屈折率を１．１０、１．２０、１．２５、１．３０に設定し、それぞれの屈折率設定における上記輝度の比を求めた。
　表２から明らかなように、本発明においては、低屈折率層を配置することにより、不要な赤色発光が抑えられ、かつ、混色が好ましく抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１０　　　　　　　マイクロＬＥＤアレイ基板
　１１　　　　　　　マイクロＬＥＤ
　１２　　　　　　　駆動基板
　２０　　　　　　　封止部
　３０　　　　　　　低屈折率層
　４０　　　　　　　波長変換層
　１００　　　　　　マイクロＬＥＤディスプレイ装置
　

Claims (7)

  1. 　複数のマイクロＬＥＤを含むマイクロＬＥＤアレイ基板と、
    　複数の該マイクロＬＥＤを封止する封止部と、
    　低屈折率層と、
    　区画して形成された複数の波長変換層とを、該マイクロＬＥＤアレイ基板側からこの順に備え、
    　個々の該波長変換層は、１つの該マイクロＬＥＤと厚み方向で対応して組となるように形成され、
    　該低屈折率層の屈折率が、該封止部の屈折率および波長変換層の屈折率よりも低く、
    　該低屈折率層の屈折率と該封止部の屈折率との差が、０．１０以上であり、
    　該低屈折率層の屈折率と波長変換層の屈折率との差が、０．１０以上である、
    　マイクロＬＥＤディスプレイ装置。
  2. 　前記低屈折率層の屈折率が、１．２５以下である、請求項１に記載のマイクロＬＥＤディスプレイ装置。
  3. 　前記低屈折率層が、微細粒子同士が化学的に結合して構成される多孔体からなる空隙層である、請求項１または２に記載のマイクロＬＥＤディスプレイ装置。
  4. 　前記封止部が、粘着剤で構成されている、請求項１から３のいずれかに記載のマイクロＬＥＤディスプレイ装置。
  5. 　前記個々の波長変換層が、隔壁により、離隔配置されている、請求項１から４のいずれかに記載のマイクロＬＥＤディスプレイ装置。
  6. 　前記マイクロＬＥＤが、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤである、請求項１から５のいずれかに記載のマイクロＬＥＤディスプレイ装置。
  7. 　前記波長変換層の前記低屈折率層とは反対側の面に配置されたカラーフィルターをさらに有する、請求項１から６のいずれかに記載のマイクロＬＥＤディスプレイ装置。

     
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