WO2022201853A1 - 積層体製造装置及び自己組織化単分子膜の形成方法 - Google Patents

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豊治 寺田
基裕 山原
一幸 登尾
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    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
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    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
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    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating
    • H01J2237/3322—Problems associated with coating
    • H01J2237/3323—Problems associated with coating uniformity

Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing apparatus and a method for forming a self-assembled monolayer.
  • SAM film a self-assembled monolayer
  • polar groups hydrophilic groups
  • metal alkoxide-based materials, organic silane-based materials, and organic phosphonic acid-based materials are self-assembled to form a single layer. form a film.
  • metal alkoxide-based materials and organic silane-based materials products after hydrolysis reaction are accumulated by hydrogen bonding with polar groups on the substrate surface, and are covalently bonded by dehydration condensation reaction.
  • organic phosphonic acid-based material it forms a salt with a polar group on the substrate surface of a basic or neutral oxide, and is covalently bonded by a dehydration condensation reaction.
  • the SAM film manufacturing method can be broadly divided into a wet process and a dry process.
  • the former is called a sol-gel method, and employs a method using an acid or base catalyst in an alcohol-based organic solvent.
  • An alcohol solution in which the metal alkoxide or alkoxyorganosilane is dissolved and an alcohol solution in which water is dissolved are prepared separately, the catalyst is dissolved in the aqueous solution, and the two are mixed to promote the hydrolysis reaction.
  • the coating is applied by a dip coating method, a spray coating method, or a spin coating method, and the solvent is evaporated to allow the dehydration condensation reaction to proceed.
  • the dry process is based on vacuum technology and discharge technology, and can form SAM films without using solvents or catalysts.
  • Hydrophilic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are added to the substrate surface by plasma treatment with water, oxygen, or the like using a vacuum plasma device, and subsequently, a vapor phase metal alkoxide material or an alkoxyorganosilane material is supplied. , it is possible to proceed the hydrolysis dehydration condensation reaction.
  • Patent Document 1 a polyethylene terephthalate (PET) substrate is irradiated with mixed gas plasma of tetramethoxysilane and oxygen by a high-frequency plasma device to form a silicon dioxide film having hydroxyl groups on the surface, and then the silicon dioxide film is formed.
  • a PET substrate with octadecyltrimethoxysilane was placed in a 100° C. oven for 5 hours to form a hydrophobic SAM film.
  • Patent Document 2 a polyethylene terephthalate (PET) substrate is irradiated with oxygen gas plasma by a high-frequency plasma device to form unevenness on the surface of the PET substrate, and at the same time, hydroxyl groups, which are adsorption groups, are added, and then tetraethoxysilane and It is described that a hydrophilic SAM film is formed by irradiating mixed gas plasma of oxygen.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 3 describes, as an apparatus for producing a SAM film, an apparatus that has a chamber having electrodes and that introduces Si—H bonds onto the surface while applying a direct current to form a SAM film of a vinyl derivative. ing.
  • Patent Document 4 discloses an apparatus for forming a SAM film after performing remote processing using plasma from a high-frequency plasma source for the purpose of cleaning the surface of a sample substrate before forming a SAM film on the sample substrate. is described.
  • Patent Document 2 plasma processing that performs etching to form unevenness on the sample surface has the problem of promoting deterioration of the base material.
  • Patent Document 3 describes that the plasma treatment as a pretreatment for the SAM film forming process is performed in a separate apparatus, which poses a problem of man-hours associated with the movement of the sample base material.
  • the present invention forms a high-density SAM film by a dry process, and can easily carry out an integrated film-forming process from substrate pretreatment to completion of high-density SAM film formation. and to provide a method for forming a self-assembled monolayer.
  • a laminate manufacturing apparatus is a laminate manufacturing apparatus for forming a self-assembled monomolecular film on a film forming surface of a substrate, comprising a vacuum chamber for accommodating the substrate and a gas for introducing gas into the vacuum chamber.
  • a plasma atmosphere is formed by the plasma generation unit, provided with an introduction port and a plasma generation unit for forming a plasma atmosphere in the vacuum chamber, in a state in which an evaporation source that imparts a hydrophilic group is supplied to the vacuum chamber.
  • a surface hydrophilization mode in which the film-forming surface of the substrate is modified by and the film-forming surface is hydrophilized, and a self-assembled monolayer is formed in a vacuum chamber in a vacuum against the substrate with the film-forming surface being hydrophilized.
  • an evaporation source of the precursor material of the self-assembled monolayer is supplied to form a self-assembled monolayer on the hydrophilic film-forming surface. and a self-organizing mode for forming a molecular film.
  • a method for forming a self-assembled monolayer according to the present invention is a method for forming a self-assembled monolayer on the surface of a substrate, comprising a step (A) of placing the substrate in a vacuum chamber; a step (B) of supplying an evaporation source that imparts hydrophilic groups to the substrate surface inside the vacuum chamber, generating plasma of the evaporation source by converting the inside of the vacuum chamber into plasma, and hydrophilizing the substrate surface; After (B), the evaporation source of the precursor material of the self-assembled monolayer is supplied into the vacuum chamber while the evaporation source that promotes hydrolysis of the precursor material of the self-assembled monolayer is supplied. and forming a self-assembled monolayer on the substrate surface (C), wherein the steps (B) and C) are performed without opening the vacuum chamber to the atmosphere. and
  • the surface of a substrate immediately before forming a SAM film on the substrate is subjected to a vacuum plasma treatment, thereby imparting hydrophilic groups such as hydroxyl groups at a high density without forming unevenness on the surface. Furthermore, it is possible to form a high-density SAM film before the hydrophilicity of the substrate changes with time due to the hydrophilic groups attached to the substrate.
  • the step of forming the SAM film in the vacuum chamber can be performed immediately after the hydrophilic treatment of the substrate with high-frequency vacuum plasma. It is easy to activate the body, and it is possible to promote the dehydration condensation reaction with the hydrophilic group provided on the substrate.
  • the SAM film is formed by a dry process, and a consistent film formation process from pretreatment of the substrate to completion of forming the SAM film at high density can be easily performed, thereby reducing manufacturing costs. It is possible to form the SAM film simply and easily.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the whole structure of the laminated body manufacturing apparatus for implementing laminated body manufacture which concerns on embodiment of this invention. It is a sectional view of a vacuum chamber of a layered product manufacturing device for carrying out layered product manufacture concerning an embodiment of the present invention. It is a mimetic diagram showing the whole composition of a layered product manufacturing device for carrying out layered product manufacture of modification 1 concerning an embodiment of the present invention. It is a mimetic diagram showing the whole composition of a layered product manufacturing device for carrying out layered product manufacture of modification 2 concerning an embodiment of the present invention. It is a mimetic diagram showing the whole composition of a layered product manufacturing device for carrying out layered product manufacture of modification 3 concerning an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of the laminate manufacturing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 2 is sectional drawing of the vacuum chamber of the laminated body manufacturing apparatus which concerns on embodiment.
  • a laminate manufacturing apparatus 1 is an apparatus for forming a SAM film on a film forming surface of a substrate.
  • a substrate S having at least two surfaces is used as the substrate.
  • Materials constituting the substrate S are not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials such as SiO2 (glass), Si, alumina, ceramics and sapphire, and organic materials such as plastics and films.
  • the substrate S may be a substrate subjected to a WET cleaning process.
  • the laminate manufacturing apparatus 1 includes a vacuum chamber 2 that accommodates a substrate S, a lower electrode 3 that also serves as a sample stage for placing the substrate S in the vacuum chamber 2, and an upper electrode 3 that faces the lower electrode 3. It has an electrode 4 , and the lower electrode 3 is connected to a power source 7 for plasma generation.
  • the lower electrode 3 serves as the sample stage in FIG. 1
  • the upper electrode 4 may also serve as the sample stage, or both the lower electrode 3 and the upper electrode 4 may serve as the sample stage.
  • the power supply 7 for plasma generation may use a low frequency power supply, and may use a high frequency power supply.
  • a pressure gauge 5 for monitoring the pressure inside the vacuum chamber 2 , an earth 6 and a vacuum pump 9 are connected to the vacuum chamber 2 .
  • a gas inlet 10 used for plasma processing, a bubbler 15 for reactant materials required for plasma processing and the SAM film forming process, and a raw material chamber 18 for the SAM film are connected by pipes to form a vacuum chamber 2.
  • a gas inlet 10 used for plasma processing, a bubbler 15 for reactant materials required for plasma processing and the SAM film forming process, and a raw material chamber 18 for the SAM film are connected by pipes to form a vacuum chamber 2. has a structure that has been introduced in
  • the vacuum chamber 2 in this embodiment has an upper chamber 27 and a lower chamber 28, and the lower chamber 28 has an O-ring 30.
  • the upper chamber 27 and the lower chamber 28 are composed of electrically grounded electrical conductors, and the entire inner wall surface of the vacuum chamber 2 serves as a ground potential surface whose potential is grounded. It's becoming The electrical conductors that make up the upper chamber 27 and the lower chamber 28 are metal materials composed of, for example, transition metals such as copper, nickel, and titanium, alloys thereof, and refractory metals such as stainless steel, molybdenum, and tungsten. is.
  • the upper chamber 27 has a gas inlet 21 in the upper part thereof, and includes a gas inlet 10 used for plasma processing, a bubbler 15 for reactant substances necessary for the plasma processing and the SAM film forming process, A pipe connected from the raw material chamber 18 of the SAM film is connected to the gas introduction part 21 .
  • the lower electrode 3 which also serves as a sample stage, is composed of a current introduction terminal 22 and an electrode stage 23, and an insulating member 26 is arranged around the current introduction terminal 22 and under the electrode stage 23. Also, the current introduction terminal 22 is connected to the high frequency power supply 7 .
  • the upper electrode 4 facing the lower electrode 3 has a structure also serving as a gas shower plate 24 .
  • the lower chamber 28 has a structure in which an earth ring 25 is provided in a form surrounding the electrode stage 23 .
  • the height difference between the electrode stage 23 and the ground ring 25 is preferably approximately 0 mm, and the ground ring 25 is preferably higher than the electrode stage 23 .
  • the ground ring 25 is formed so that the distance from the electrode stage 23 is 1 mm or more and 5 mm or less. By forming such a gap, it is possible to control the gas flow and to expand the uniform region of the plasma as much as possible.
  • the distance between the ground ring 25 and the electrode stage 23 is less than 1 mm, the distance is too narrow to draw gas sufficiently when drawing gas with a vacuum pump, and in addition, abnormal discharge occurs, resulting in the desired failure. Plasma cannot be generated. Moreover, if the distance between the ground ring 25 and the electrode stage 23 is greater than 5 mm, abnormal discharge occurs between the electrode stage 23 and the ground ring 25, making it impossible to generate a desired uniform plasma.
  • the lower chamber 28 has a vacuum exhaust port 29 between the current introduction terminal 22 and the earth ring 25, which is connected to the vacuum pump 9, and has a structure in which the degree of vacuum is adjusted by the exhaust flow control valve 8. have. Therefore, by using the apparatus of the present embodiment, it becomes possible to satisfactorily perform hydrophilization treatment by plasma treatment in the pretreatment process for forming the SAM film.
  • a gas used for plasma processing is introduced from a gas inlet port 10, and three systems of a bubbler 15 for reactant substances required for the plasma processing and the SAM film forming process and a raw material chamber 18 for the SAM film are provided. is connected to the gas introduction pipe.
  • a piping structure surrounded by a heat insulating material (not shown) or a heater (not shown) is used for the piping of the gas introduction pipe so that the gas does not liquefy.
  • the gas used for plasma processing introduced from the gas introduction port 10 is supplied from a gas cylinder (not shown) and introduced into the vacuum chamber 2 via the flow control valve/mass flow controller 11 .
  • a gas that imparts hydroxyl groups (OH groups) to the surface of the sample S or a pretreatment gas for the step of imparting OH groups is selected.
  • water vapor (H2O), oxygen (O2), argon (Ar), and the like can be used.
  • H2O water vapor
  • oxygen (O2) oxygen
  • Ar argon
  • the degree of vacuum is controlled by the exhaust flow control valve 8 and the vacuum pump 9, and the lower electrode 3 and the upper electrode 4 discharge.
  • the gas functions as a plasma-generating gas, and the sample S is subjected to a plasma hydrophilization treatment.
  • a bubbler 15 into which a vapor source 17, which is a reactant substance necessary for plasma processing and a SAM film forming process, is injected is equipped with a mantle heater 16, and heats the plasma processing.
  • the vapor source 17 generates vapor, which is a reactant substance necessary for the deposition process of the SAM film, and supplies it to the vacuum chamber 2 .
  • the bubbler 15 is connected to a pipe through which a carrier gas is supplied from a carrier gas introduction port 12 for carrying the vapor of the vapor source 17 through a flow control valve/mass flow controller 13.
  • piping is configured with a bypass valve 14 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • vapor source 17 which is a reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process
  • an evaporation source that imparts OH groups to the surface of the sample S or an evaporation source that promotes hydrolysis of the precursor of the SAM film is used.
  • water (H2O) is exemplified and most used.
  • the HO gas water vapor
  • the vacuum chamber 2 is evacuated by the flow control valve 8 and the vacuum pump 9 without breaking the degree of vacuum.
  • the SAM film raw material chamber 18 into which the SAM precursor material vapor source 20 is injected is provided with a mantle heater 19, and the vapor of the SAM film raw material chamber 18 is generated by heating. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • the vapor source 20 of the SAM precursor material an evaporation source for dehydration condensation between the OH groups formed by hydrolysis of the precursor material of the SAM film and the OH groups formed on the surface of the sample S, or the SAM precursor material.
  • An evaporation source is selected in which the material molecules themselves of the evaporation source are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • the lower electrode 3 and the upper electrode 4 may or may not discharge.
  • the vapor source 20 of the SAM precursor material is a chlorosilane-based material, an alkoxysilane-based material, or a disilazane-based material
  • residual components of the plasma during discharge and HO undergo a hydrolysis reaction with the SAM precursor material.
  • the OH groups attached to the sample surface and the OH groups of the adjacent SAM precursor are self-organized by hydrogen bonding, and then the dehydration condensation reaction proceeds to form the SAM film.
  • the vapor source 20 of the SAM precursor material is a phosphonic acid material, hydrolysis is not required and the direct dehydration condensation reaction proceeds to form the SAM film.
  • the laminate manufacturing apparatus includes a plasma generator that forms a plasma atmosphere in the vacuum chamber, and has modes for executing the following two processes.
  • (1) In a state in which an evaporation source that imparts hydrophilic groups is supplied into a vacuum chamber, the film-formed surface of the substrate is modified by a plasma atmosphere formed by a plasma generating unit to make the film-formed surface hydrophilic.
  • Surface Hydrophilization Mode (2) A SAM film is formed on a substrate having a hydrophilic surface on which a film is formed, while the inside of the vacuum chamber is in a vacuum and an evaporation source that promotes hydrolysis of the precursor material of the SAM film is supplied.
  • a self-assembly mode in which a SAM film is formed on a hydrophilized film-forming surface by supplying an evaporation source of a precursor material of .
  • the surface hydrophilization mode and the self-assembly mode are preferably performed in a common vacuum chamber. Thereby, the transition from the surface hydrophilization mode to the self-organization mode can be performed without exposing the vacuum chamber to the atmosphere.
  • a load-lock type vacuum chamber that can transport the substrate while maintaining a vacuum state.
  • both the evaporation source that imparts hydroxyl groups to the surface of the substrate and the evaporation source that promotes hydrolysis of the precursor material of the self-assembled monolayer are preferably water vapor.
  • the water vapor in the self-organization mode may be water vapor remaining in the surface hydrophilization mode.
  • hydrophilic groups such as hydroxyl groups can be imparted at a high density. Without exposing the vacuum chamber to the atmosphere, it is possible to form a high-density SAM film on the substrate surface before the hydrophilicity of the substrate changes with time due to the hydrophilic groups attached to the substrate.
  • the method for forming a SAM film in the present embodiment includes the step (A) of placing the substrate in a vacuum chamber, supplying an evaporation source for imparting hydrophilic groups to the surface of the substrate in the vacuum chamber, is turned into plasma to generate plasma of the evaporation source to hydrolyze the substrate surface; (C) supplying an evaporation source of a precursor material of the SAM film to form a SAM film on the substrate surface while providing the accelerating evaporation source, wherein steps (B) and (C) are , is performed without opening the vacuum chamber to the atmosphere.
  • Modification 1 A laminate manufacturing apparatus 100 as Modification 1 will be described below with reference to FIG. 3 .
  • the laminate manufacturing apparatus 100 in Modification 1 is connected to two systems of gas introduction pipes: a bubbler 15 for reactant substances required for plasma processing and a SAM film forming process, and a raw material chamber 18 for the SAM film. 1, and does not have a pipe from the gas introduction port 10 in FIG.
  • the gas introduction pipe is surrounded by a heat insulating material (not shown) or a heater (not shown) so that the gas does not liquefy.
  • a vapor source 17 which is a reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process, is injected into the bubbler 15.
  • the bubbler 15 is equipped with a mantle heater 16 , which generates vapor from a vapor source 17 which is a reactant material required for plasma processing and SAM film formation processes by heating, and supplies the vapor to the vacuum chamber 2 .
  • the bubbler 15 is connected to a pipe through which a carrier gas is supplied from a carrier gas introduction port 12 for carrying the vapor of the vapor source 17 through a flow control valve/mass flow controller 13. Instead, piping is configured with a bypass valve 14 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • the vapor source 17 which is a reactant material necessary for the plasma treatment and the SAM film forming process, is an evaporation source that imparts OH groups to the surface of the sample S by the plasma of the vapor source 17, and a hydration of the precursor of the SAM film.
  • An evaporation source is selected that promotes decomposition. For example, water (H2O) is exemplified and most used.
  • the sample S When the sample S is a material capable of imparting OH groups to the surface only by the plasma treatment of the H2O gas (water vapor), it becomes a configuration that can be used.
  • the vacuum chamber 2 is evacuated by the flow control valve 8 and the vacuum pump 9 without breaking the degree of vacuum.
  • the hydrolysis reaction of the SAM precursor it does not matter whether the discharge is in progress or after the discharge is stopped.
  • the SAM film source chamber 18 into which the SAM precursor material vapor source 20 is injected is provided with a mantle heater 19, which heats to generate vapor in the SAM film source chamber 18. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • a mantle heater 19 which heats to generate vapor in the SAM film source chamber 18. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • An evaporation source is selected in which the material molecules themselves of the evaporation source are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • Modification 2 A laminate manufacturing apparatus 200 as Modification 2 will be described below with reference to FIG. 4 .
  • the gas used for plasma processing is introduced from the gas inlet port 10, and the bubbler 15 for the reactant substances required for the plasma processing and the SAM film forming process, and the SAM film and a bubbler 35 which is the same as the bubbler 15 for the reactant material required for the plasma processing and SAM film forming process as a bubbler for the raw material of the SAM film. configuration.
  • the gas introduction pipe is surrounded by a heat insulating material (not shown) or a heater (not shown) so that the gas does not liquefy.
  • the gas used for plasma processing introduced from the gas introduction port 10 is supplied from a gas cylinder (not shown) and introduced into the vacuum chamber 2 via the flow control valve/mass flow controller 11 .
  • a gas that imparts hydroxyl groups (OH groups) to the surface of the sample S or a pretreatment gas for the step of imparting OH groups is selected.
  • water vapor (H2O), oxygen (O2), argon (Ar), etc. can be mentioned, and any gas that can be used for pretreatment in the process of imparting OH or a gas that imparts an OH group to the surface can be used. , is not limiting.
  • the degree of vacuum is controlled by the exhaust flow control valve 8 and the vacuum pump 9, and the lower electrode 3 and the upper electrode 4 discharge.
  • the gas functions as a plasma-generating gas, and the sample S is subjected to a plasma hydrophilization treatment.
  • the bubbler 15 into which the vapor source 17, which is the reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process, is injected is equipped with the mantle heater 16, and the plasma processing and the SAM are performed by heating.
  • Vapor source 17 which is a reactant material required for the film deposition process, is generated and supplied to vacuum chamber 2 .
  • the bubbler 15 is connected to a pipe through which a carrier gas is supplied from a carrier gas introduction port 12 for carrying the vapor of the vapor source 17 through a flow control valve/mass flow controller 13.
  • piping is configured with a bypass valve 14 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • vapor source 17 which is a reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process
  • an evaporation source that imparts OH groups to the surface of the sample S or an evaporation source that promotes hydrolysis of the precursor of the SAM film is used.
  • water (H2O) is exemplified and most used.
  • the SAM film source chamber 18 into which the SAM precursor material vapor source 20 is injected is provided with a mantle heater 19, which heats to generate vapor in the SAM film source chamber 18. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • a mantle heater 19 which heats to generate vapor in the SAM film source chamber 18. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • An evaporation source is selected in which the material molecules themselves of the evaporation source are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • the bubbler 35 into which the vapor source 37 of the SAM precursor material is injected evacuates the vapor of the SAM film raw material by flowing a carrier gas such as nitrogen (N2) without heating the SAM film raw material. It is used when supplying to the chamber 2 or the like.
  • the bubbler 35 is connected to a pipe through which the carrier gas is supplied from the carrier gas inlet 32 for carrying the vapor of the vapor source 37 through the flow control valve/mass flow controller 33. Instead, a line is configured with a bypass valve 34 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • the SAM film raw material bubbler 35 acts as a vapor source 37 for the SAM precursor material to cause dehydration condensation between the OH groups formed by hydrolysis of the SAM film precursor material and the OH groups formed on the surface of the sample S. or an evaporation source in which the material molecules themselves of the SAM precursor material are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S are selected.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • Modification 3 a laminate manufacturing apparatus 300 as Modification 3 will be described with reference to FIG. 5 .
  • the gas used for plasma processing is introduced from the gas inlet port 10, and the bubbler 15 for reactant substances required for the plasma processing and the SAM film forming process, and the SAM film , and five gas introduction pipes to which bubblers 35 and 45, which are the same as the bubbler 15 for reactant materials necessary for the plasma processing and SAM film formation process, are added as bubblers for the raw material of the SAM film. It is a connected configuration.
  • the gas introduction pipe is surrounded by a heat insulating material (not shown) or a heater (not shown) so that the gas does not liquefy.
  • the SAM film can be easily formed by continuously changing the type of evaporation source of the film raw material.
  • the gas used for plasma processing introduced from the gas introduction port 10 is supplied from a gas cylinder (not shown) and introduced into the vacuum chamber 2 via the flow control valve/mass flow controller 11 .
  • a gas that imparts hydroxyl groups (OH groups) to the surface of the sample S or a pretreatment gas for the step of imparting OH groups is selected.
  • oxygen (O2), argon (Ar), etc. can be mentioned, and any gas can be used as long as it can be used for pretreatment of the step of imparting OH groups to the surface or imparting OH groups. is not.
  • the degree of vacuum is controlled by the exhaust flow control valve 8 and the vacuum pump 9, and the lower electrode 3 and the upper electrode 4 discharge.
  • the gas functions as a plasma-generating gas, and the sample S is subjected to a plasma hydrophilization treatment.
  • the bubbler 15 into which the vapor source 17, which is the reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process, is injected is provided with a mantle heater 16, and the plasma processing and the SAM are performed by heating.
  • Vapor source 17 which is a reactant material required for the film deposition process, is generated and supplied to vacuum chamber 2 .
  • the bubbler 15 is connected to a pipe through which a carrier gas is supplied from a carrier gas introduction port 12 for carrying the vapor of the vapor source 17 through a flow control valve/mass flow controller 13.
  • piping is configured with a bypass valve 14 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • vapor source 17 which is a reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process
  • an evaporation source that imparts OH groups to the surface of the sample S or an evaporation source that promotes hydrolysis of the precursor of the SAM film is used.
  • water (H2O) is exemplified and most used.
  • the SAM film source chamber 18 into which the SAM precursor material vapor source 20 is injected is provided with a mantle heater 19, which heats to generate vapor in the SAM film source chamber 18. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • a mantle heater 19 which heats to generate vapor in the SAM film source chamber 18. and supplied to the vacuum chamber 2.
  • An evaporation source is selected in which the material molecules themselves of the evaporation source are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • the bubbler 35 into which the vapor source 37 of the SAM precursor material is injected evacuates the vapor of the SAM film raw material by flowing a carrier gas such as nitrogen (N2) without heating the SAM film raw material. It is used when supplying to the chamber 2 or the like.
  • the bubbler 35 is connected to a pipe through which the carrier gas is supplied from the carrier gas inlet 32 for carrying the vapor of the vapor source 37 through the flow control valve/mass flow controller 33. Instead, a line is configured with a bypass valve 34 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • the SAM film raw material bubbler 35 acts as a vapor source 37 for the SAM precursor material to cause dehydration condensation between the OH groups formed by hydrolysis of the SAM film precursor material and the OH groups formed on the surface of the sample S. or an evaporation source in which the material molecules themselves of the SAM precursor material are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S are selected.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • the bubbler 45 into which the vapor source 47 of the SAM precursor material is injected evacuates the vapor of the SAM film raw material by flowing a carrier gas such as nitrogen (N2) without heating the SAM film raw material. It is used when supplying to the chamber 2 or the like.
  • the bubbler 45 is connected to a pipe through which a carrier gas is supplied from a carrier gas introduction port 42 for carrying the vapor of the vapor source 47 through a flow control valve/mass flow controller 43.
  • a line is configured with a bypass valve 44 through which a carrier gas can be mixed with the vapor from the bubbler. If no carrier gas is required, the carrier gas may not be supplied.
  • the SAM film raw material bubbler 45 is used as a vapor source 47 for the SAM precursor material to cause dehydration condensation between the OH groups formed by hydrolysis of the SAM film precursor material and the OH groups formed on the surface of the sample S. or an evaporation source in which the material molecules themselves of the SAM precursor material are dehydrated and condensed between OH groups formed on the surface of the sample S are selected.
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials disilazane-based
  • disilazane-based materials such as hexamethyldisilazane (HMDS), and chlorosilane-based materials, alkoxysilane-based materials, phosphonic acid-based materials, disilazane-based
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • chlorosilane-based materials alkoxysilane-based materials
  • phosphonic acid-based materials phosphonic acid-based materials
  • disilazane-based disilazane-based materials
  • a step of adding OH groups to the surface of the comparative sample was performed.
  • the atmospheric pressure in the vacuum chamber 2 was once reduced to 5-10 Pa.
  • the mantle heater 16 heats the bubbler 15 into which water (H2O) is injected as a vapor source 17, which is a reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process, to 70° C., and the water vapor gas is vacuumed. It was introduced into the chamber 2 so that the atmospheric pressure in the vacuum chamber 2 was 100 Pa.
  • a high-frequency power source of 13.56 MHz was used as the plasma generating power source 7, and water vapor plasma irradiation was performed for 3 minutes at a power of 200 W.
  • the vacuum chamber 2 was exposed to the atmosphere, and the contact angle of water on the SiO2 substrate of the comparative sample was measured to be 5° or less. confirmed.
  • the vacuum chamber 2 was opened to the atmosphere to form the SAM film on the substrate surface, and it took a long time to form the SAM film. Therefore, it is difficult to industrially employ the formation of such a SAM film.
  • Example 2 In the apparatus of Modified Example 1 based on the laminate manufacturing apparatus 200 shown in FIGS. , the upper electrode 4 is arranged to face the lower electrode 3 in parallel.
  • a step of imparting OH groups to the surface of sample S was performed in the same manner as in the comparative example. That is, the atmospheric pressure in the chamber 2 was once reduced to 5-10 Pa. After that, the mantle heater 16 heats the bubbler 15 into which water (H2O) is injected as a vapor source 17, which is a reactant substance necessary for the plasma processing and the SAM film forming process, to 70° C., and the water vapor gas is introduced into the chamber. 2 was introduced so that the atmospheric pressure in the chamber 2 was 100 Pa.
  • a high-frequency power source of 13.56 MHz was used as the plasma generating power source 7, and water vapor plasma irradiation was performed for 3 minutes at a power of 200 W.
  • the SAM film material chamber 18 into which 5 cc of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrimethoxysilane was injected was heated to 50°C using the mantle heater 19.
  • the valve of the bubbler 15 is closed, and the valve of the raw material chamber 18 for the SAM film is opened without exposing the vacuum chamber 2 to the atmosphere.
  • a SAM film was formed on the sample by introducing silane into the vacuum chamber 2 and exposing the SiO2 substrate of sample S to 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrimethoxysilane vapor for 20 minutes.
  • the vacuum chamber 2 was opened to the atmosphere, and when the contact angle of water on the sample substrate S was measured, it was confirmed that the water-repellent treatment was applied to the sample substrate S at 99°. . Therefore, it was confirmed that the SAM film of the 1H,1H,2H,2H-perfluorooctylsiloxane derivative was formed with high density.
  • the SAM film can be simply, easily formed with good reproducibility, and the laminate can be manufactured by using the laminate manufacturing apparatus of the present invention.
  • the surface hydrophilization mode and the self-assembly mode were performed in a common vacuum chamber without opening the vacuum chamber to the atmosphere. After performing the assembling mode, the vacuum chamber may be released to the atmosphere once, and then the self-assembling mode may be performed in another vacuum chamber.
  • Reference Signs List 1 100, 200, 300 laminate manufacturing apparatus 2 vacuum chamber 3 lower electrode (stage) 4 Upper electrode 5 Pressure gauge 6 Ground 7 Plasma generation power supply 8 Exhaust flow control valve 9 Vacuum pump 10 Gas introduction port 11, 13, 33, 43 Flow control valve/mass flow controller 12, 32, 42 Carrier gas introduction port 14, 34, 44 Bypass valve 15 Bubbler for reactant substances required for plasma processing and SAM film deposition process 16, 19 Mantle heater 17 Vapor source 18 for reactant substances required for plasma processing and SAM film deposition process Raw material chamber of SAM film 20 Vapor source of SAM precursor material 21 Gas introduction part 22 Current introduction terminal 23 Electrode stage 24 Gas shower plate 25 Earth ring 26 Insulation member 27 Upper chamber 28 Lower chamber 29 Vacuum exhaust port 30 O-ring 35, 45 SAM film raw material bubbler 37, 47 SAM precursor material vapor source

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Abstract

基板表面に高密度な自己組織化単分子膜を形成することが可能な積層体製造装置を提供する。具体的には、積層体製造装置は、基板を収容する真空チャンバーと、真空チャンバー内にガスを導入するガス導入口と、真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部と、を備え、真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により基板の膜形成面を改質し、該膜形成面を親水化する表面親水化モードと、膜形成面が親水化された基板に対し、真空チャンバー内が真空中、自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された膜形成面上に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化モードと、を有するように構成する。

Description

積層体製造装置及び自己組織化単分子膜の形成方法
　本発明は、積層体製造装置、及び自己組織化単分子膜の形成方法に関する。
　自動車部品やエレクトロニクス部品、その他の様々な分野において、接着層やコーティング層との密着性の向上や、樹脂表面の親水性化、撥水性化、親油化性や防汚性等の表面処理をすることが求められている。そこで、従来からプラズマ処理を行うことによって、接着層やコーティング層との密着性向上や、樹脂表面の親水性化、撥水性化を行ってきた。しかしながら、特に親水性化については、プラズマ処理のみでは経時変化があり、早いものでは、数時間で処理直後より１／２程度の効果に低減してしまう材質のものがある課題が存在する。また、最近は処理効果の保持、長期化の要望が高くなっている。
　一方で現在、機能性コート用薄膜は様々な用途で使用されている。その中の一つに自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：以下、ＳＡＭ膜という場合がある。）がある。ＳＡＭ膜の一つの形態として、基板表面に水酸基やカルボキシル基等の極性基（親水性基）を付加し、金属アルコキシド系材料や有機シラン系材料、有機ホスホン酸系材料が自己集積して単層膜を形成する。金属アルコキシド系材料や有機シラン系材料は、加水分解反応後の生成物が基板表面の極性基との水素結合で集積し、脱水縮合反応により共有結合化される。また、有機ホスホン酸系材料の場合は、塩基性又は中性酸化物の基板表面の極性基との塩を形成し、脱水縮合反応によって共有結合化される。
　ＳＡＭ膜の作製方法としては、ウェットプロセスとドライプロセスに大別できる。前者はゾルゲル法と言われており、アルコール系の有機溶媒の溶剤に酸または塩基の触媒を用いる方法がとられる。前記金属アルコキシド又はアルコキシ有機シランを溶解させたアルコール溶液と、水を溶解させたアルコール溶液を別々に用意し、水系の溶液に触媒を溶解させておき、両者を混合させることで加水分解反応を促進させる。その後、ディップコーティング法、スプレーコーティング法やスピンコーティング法で塗工し、溶媒を蒸発させることで脱水縮合反応が進行する。
　これに対して、前記ドライプロセスは、真空技術や放電技術を基礎とするものであり、溶媒や触媒を使用せずにＳＡＭ膜を形成することができる。真空プラズマ装置を用いて、水や酸素等のプラズマ処理により、基板表面に水酸基やカルボキシル基の親水性基を付加し、引き続いて、気相の金属アルコキシド材料やアルコキシ有機シラン材料を供給することにより、加水分解脱水縮合反応を進行させることが可能である。
　特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、高周波プラズマ装置によりテトラメトキシシランと酸素の混合ガスプラズマを照射し、表面に水酸基を有する二酸化珪素膜を生成し、その後、二酸化珪素膜を有するＰＥＴ基材を、オクタデシルトリメトキシシランと一緒に１００℃オーブン中に５時間放置して、疎水性のＳＡＭ膜を形成していることが記載されている。
　特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、高周波プラズマ装置により酸素ガスプラズマを照射し、ＰＥＴ基板表面に凹凸を形成すると同時に吸着基である水酸基を付加し、その後、テトラエトキシシランと酸素の混合ガスプラズマを照射し、親水性のＳＡＭ膜を形成していることが記載させている。
　特許文献３には、ＳＡＭ膜の製造装置として、電極を有するチャンバーを有し、直流電流を印加しつつ、表面にＳｉ－Ｈ結合を導入し、ビニル誘導体のＳＡＭ膜を形成する装置が記載されている。
　特許文献４には、サンプル基材にＳＡＭ膜を形成する前に、サンプル基材表面の清掃を目的として、高周波プラズマ源によるプラズマを用いて、遠隔処理を行った後に、ＳＡＭ膜を形成する装置が記載されている。
特開２００３－２７６１１０号公報 特開２００４－９８３５０号公報 国際公開第２０１７／０６９２２１号 特許６２６５４９６号公報
　近年、表面処理の分野で、撥水性、撥油性、親油性、親水性や防汚性等の表面処理された積層体の要望が高まってきている。
　しかしながら、特許文献２の様に、サンプル表面に凹凸形成するようなエッチングを行うプラズマ処理では、基材の劣化を促進する問題を有する。
　また、特許文献３では、ＳＡＭ膜の形成工程の前処理としてのプラズマ処理は、別装置で行うことが記載されており、サンプル基材の移動に伴う工数に対する問題を有する。
　さらに、特許文献４に記載の構成では、洗浄工程としての遠隔プラズマ処理となり、基材表面に水酸基等の親水性基を付与する力が弱く、親水性基が所望の密度に達しない問題を有する。
　本発明は、高密度なＳＡＭ膜をドライプロセスで形成し、基板の前処理からＳＡＭ膜を高密度に成膜完了するまでの一貫の成膜工程を簡便に実施することができる積層体製造装置、及び自己組織化単分子膜の形成方法を提供することである。
　本発明に係る積層体製造装置は、基板の膜形成面に自己組織化単分子膜を形成する積層体製造装置であって、基板を収容する真空チャンバーと、真空チャンバー内にガスを導入するガス導入口と、真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部と、を備え、真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により基板の膜形成面を改質し、該膜形成面を親水化する表面親水化モードと、膜形成面が親水化された基板に対し、真空チャンバー内が真空中、自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された膜形成面上に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化モードと、を有することを特徴とする。
　本発明に係る自己組織化単分子膜の形成方法は、基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する方法であって、真空チャンバー内に前記基板を配置する工程（Ａ）と、真空チャンバー内に、基板表面に親水性基を付与する蒸発源を供給し、真空チャンバー内をプラズマ化することにより、蒸発源のプラズマを発生させて、基板表面を親水化する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後、真空チャンバー内に、自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源を供給した状態で、自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、基板表面に自己組織化単分子膜を形成する工程（Ｃ）と、を含み、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、真空チャンバーを大気に解放することなく実行されることを特徴とする。
　本発明によれば、基板上にＳＡＭ膜を形成する直前の基板表面に対して、真空プラズマ処理を施すことにより、表面に凹凸を形成することなく、水酸基等の親水性基を高密度に付与することが可能となり、その上、基板に付与された親水性基による親水性の経時変化が生じる前に、高密度なＳＡＭ膜を形成することが可能である。
　また、本発明によれば、基板を高周波真空プラズマの親水性処理の直後において、真空チャンバー内でＳＡＭ膜を形成する工程を行うことが可能となることにより、ＳＡＭ膜形成工程において供給するＳＡＭ前駆体を活性化させ易く、基板に付与された親水性基との脱水縮合反応を促進させることが可能である。
　さらに、本発明によれば、ＳＡＭ膜をドライプロセスで形成し、基板の前処理からＳＡＭ膜を高密度に成膜完了するまでの一貫の成膜工程を容易に実施できるため、製造コストを低減することができ、ＳＡＭ膜を簡便かつ容易に形成することができる。
本発明の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。 本発明の実施形態に係る変形例１の積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成と示す模式図である。 本発明の実施形態に係る変形例２の積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成と示す模式図である。 本発明の実施形態に係る変形例３の積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成と示す模式図である。
　以下に、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
　図１は、実施形態に係る積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。また、図２は、実施形態に係る積層体製造装置の真空チャンバーの断面図である。
　本実施形態に係る積層体製造装置１は、基板の膜形成面にＳＡＭ膜の形成を実施するための装置である。
　本実施形態では、基板として、少なくとも２つの面を有する基板Ｓが使用される。基板Ｓを構成する材料は、特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２（ガラス）、Ｓｉ、アルミナ、セラミック、サファイア等の無機材料、プラスチック、フィルム等の有機材料等が挙げられる。基板Ｓは、ＷＥＴ洗浄処理が施された基板であってもよい。
　図１に示すように、積層体製造装置１は、基板Ｓを収容する真空チャンバー２と、真空チャンバー２内に基板Ｓを配置するサンプルステージを兼ねる下部電極３と、下部電極３に対向する上部電極４を有し、下部電極３には、プラズマ生成用電源７が接続されている。図１においては、下部電極３がサンプルステージを兼ねているが、上部電極４がサンプルステージを兼ねても良いし、下部電極３と上部電極４の両方がサンプルステージを兼ねても良い。また、プラズマ生成用電源７は、低周波電源を用いても良いし、高周波電源を用いても良い。さらに、真空チャンバー２内の圧力を監視する圧力ゲージ５と、アース６と、真空ポンプ９とが真空チャンバー２に接続されている。その上、プラズマ処理に使用するガス導入口１０と、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８とが配管で接続されて真空チャンバー２に導入されている構造を有する。
　更に、図２に示すように、本実施形態における真空チャンバー２は、上部チャンバー２７と、下部チャンバー２８とを有し、下部チャンバー２８にＯ－リング３０を有する。
　本実施形態において、上部チャンバー２７と、下部チャンバー２８は、電気的に接地された電気伝導体で構成されており、真空チャンバー２の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。上部チャンバー２７と、下部チャンバー２８を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。
　本実施形態では、上部チャンバー２７の上部にガス導入部２１を有し、プラズマ処理に使用するガス導入口１０と、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８から接続された配管がガス導入部２１に接続される。
　本実施形態では、サンプルステージを兼ねる下部電極３は、電流導入端子２２と電極ステージ２３から構成されており、電流導入端子２２の周囲と電極ステージ２３の下部に絶縁部材２６を配置している。また、電流導入端子２２は高周波電源７と接続されている。下部電極３に対向している上部電極４はガスシャワー板２４を兼ねている構造を有している。
　本実施形態では、下部チャンバー２８には、電極ステージ２３を囲む形態でアースリング２５が設けられている構造を有する。電極ステージ２３とアースリング２５の高さの差は略０ｍｍとなることが好ましく、電極ステージ２３よりアースリング２５の方が高い方がよい。アースリング２５は電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。このような間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。
　アースリング２５と電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、アースリング２５と電極ステージ２３との間隔が５ｍｍより大きくなると、電極ステージ２３とアースリング２５との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。
　また、下部チャンバー２８には、電流導入端子２２とアースリング２５との間に真空排気口２９を有し、真空ポンプ９と接続しており、排気流量調整バルブ８で真空度を調整する構成を有している。したがって、本実施形態の装置を用いることにより、ＳＡＭ膜を形成する前処理工程においてプラズマ処理による親水化処理を良好に行うことが可能となる。
　本実施形態では、プラズマ処理に使用するガスをガス導入口１０から導入し、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の３系統のガス導入管と接続されている構成である。ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。
　本実施例形態においては、ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介して真空チャンバー２に導入される。プラズマ処理に使用されるガスとしては、サンプルＳの表面に水酸基（ＯＨ基）を付与するガス、又はＯＨ基を付与する工程の前処理用のガスが選択される。例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）やアルゴン（Ａｒ）等が挙げられる。表面にＯＨ基を付与するガス、又はＯＨを付与する工程の前処理に使用することが可能なガスであれば、何ら限定するものではない。
　プラズマ処理に使用されるガスが真空チャンバー２に供給される時は、真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を制御し、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記ガスがプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳにプラズマ親水化処理を施す工程である。
　本実施例形態においては、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されているバブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、又はＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ２Ｏ）が例示され、最も使用される。
　プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が真空チャンバー２に供給される時は、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記Ｈ２Ｏガス（水蒸気）がプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳ表面にＯＨ基を付与する工程となり、直後のＳＡＭ膜形成工程では、放電時のプラズマの残留成分（水蒸気）がＳＡＭ前駆体材料と加水分解反応を促進する。真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を破らずに引き続きＳＡＭ前駆体の加水分解反応に関しては、放電中でも放電停止後でもどちらでも構わない。
　本実施例形態においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が真空チャンバー２に供給される時は、下部電極３と上部電極４で放電しても、しなくてもどちらでも良い。ＳＡＭ膜形成工程では、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０がクロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料、ジシラザン系材料の場合は、放電時のプラズマの残留成分やＨ２ＯがＳＡＭ前駆体材料と加水分解反応した後、サンプル表面に付与されたＯＨ基、及び隣のＳＡＭ前駆体のＯＨ基とが水素結合で自己組織化された後、脱水縮合反応が進み、ＳＡＭ膜が形成される。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０がホスホン酸材料の場合は、加水分解の必要が無く、直接脱水縮合反応が進み、ＳＡＭ膜が形成される。
　以上、説明したように、本実施形態における積層体製造装置は、真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部を備え、以下の２つの処理をそれぞれ実行するモードを有する。
（１）真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により前記基板の膜形成面を改質し、膜形成面を親水化する表面親水化モード
（２）膜形成面が親水化された基板に対し、真空チャンバー内が真空中、ＳＡＭ膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、ＳＡＭ膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された膜形成面上にＳＡＭ膜を形成する自己組織化モード。
　本実施形態において、表面親水化モードと、自己組織化モードとは、共通の真空チャンバー内で実行されることが好ましい。これにより、表面親水化モードから自己組織化モードへの移行を、真空チャンバーを大気に解放することなく行うことができる。なお、表面親水化モードと、自己組織化モードとを、別の真空チャンバー内で実行する場合は、真空状態を維持したまま基板を搬送できるロードロック式の真空チャンバーであることが好ましい。
　本実施形態において、基板の表面に水酸基を付与する蒸発源、及び自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源は、共に水蒸気であることが好ましい。なお、自己組織化モードにおける水蒸気は、表面親水化モードで残存した水蒸気であってもよい。
　本実施形態によれば、基板上にＳＡＭ膜を形成する直前の基板表面に対して、真空プラズマ処理を施すことにより、水酸基等の親水性基を高密度に付与することが可能となると共に、真空チャンバーを大気に解放することなく、基板に付与された親水性基による親水性の経時変化が生じる前に、基板表面に高密度なＳＡＭ膜を形成することが可能となる。
　また、本実施形態におけるＳＡＭ膜の形成方法は、真空チャンバー内に基板を配置する工程（Ａ）と、真空チャンバー内に、基板表面に親水性基を付与する蒸発源を供給し、真空チャンバー内をプラズマ化することにより、蒸発源のプラズマを発生させて、基板表面を親水化する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後、真空チャンバー内に、ＳＡＭ膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源を供給した状態で、ＳＡＭ膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、基板表面にＳＡＭ膜を形成する工程（Ｃ）とを含み、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、真空チャンバーを大気に解放することなく実行される。
　本実施形態においては、構成の変更を行うことができる。以下、上記実施形態の変更例について説明する。
　〔変更例１〕
　以下、図３に基づいて変更例１である積層体製造装置１００について説明する。
　変更例１における積層体製造装置１００は、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の２系統のガス導入管と接続されている構成であり、図１において、ガス導入口１０からの配管を有さない構成である。前記ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。
　変更例１では、バブラー１５には、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されている。バブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７は、蒸気源１７のプラズマによりサンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、且つＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ２Ｏ）が例示され、最も使用される。
　変更例１において、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が真空チャンバー２に供給される時は、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記Ｈ２Ｏガス（水蒸気）がプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳ表面にＯＨ基を付与する工程となり、直後のＳＡＭ膜形成工程では、放電時のプラズマの残留成分がＳＡＭ前駆体材料と加水分解反応を促進する。
　サンプルＳが上記Ｈ２Ｏガス（水蒸気）のプラズマ処理のみで表面にＯＨ基を付与する可能な材質のときに使用可能である構成になる。真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を破らずに引き続きＳＡＭ前駆体の加水分解反応に関しては、放電中でも放電停止後でもどちらでも構わない。
　変更例１においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　〔変更例２〕
　以下、図４に基づいて変更例２である積層体製造装置２００について説明する。
　変更例２における積層体製造装置２００は、プラズマ処理に使用するガスをガス導入口１０から導入し、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８と、ＳＡＭ膜の原料のバブラーとして、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と同じバブラー３５を追加した４系統のガス導入管と接続されている構成である。前記ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。
　変更例２においては、ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介して真空チャンバー２に導入される。プラズマ処理に使用されるガスとしては、サンプルＳの表面に水酸基（ＯＨ基）を付与するガス、又はＯＨ基を付与する工程の前処理用のガスが選択される。例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）やアルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、表面にＯＨ基を付与するガス、又はＯＨを付与する工程の前処理に使用することが可能なガスであれば、何ら限定するものではない。
　プラズマ処理に使用されるガスが真空チャンバー２に供給される時は、真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を制御し、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記ガスがプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳにプラズマ親水化処理を施す工程である。
　変更例２において、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されているバブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、又はＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ２Ｏ）が例示され、最も使用される。
　変更例２においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　変更例２においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７が注入されているバブラー３５は、ＳＡＭ膜原料を加熱せずに窒素（Ｎ２）等のキャリアガスを流すことによりＳＡＭ膜原料の蒸気を真空チャンバー２に供給する場合等に使用する。バブラー３５は、蒸気源３７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口３２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ３３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー３５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁３４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　ＳＡＭ膜の原料のバブラー３５は、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　〔変更例３〕
　以下、図５に基づいて変更例３である積層体製造装置３００について説明する。
　変更例３における積層体製造装置３００は、プラズマ処理に使用するガスをガス導入口１０から導入し、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８と、ＳＡＭ膜の原料のバブラーとして、プラズマ処理、且つＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー１５と同じバブラー３５及び４５を追加した５系統のガス導入管と接続されている構成である。前記ガス導入管の配管には、ガスが液化しない様に、断熱材（図示せず）又はヒーター（図示せず）で囲まれた構造の配管が使用される。
　変更例３の積層体製造装置３００において、サンプルＳに対してマスク等によるＳＡＭ膜の種類を変更することにより、親水性、撥水性、親油性、又は撥油性のパターンニングを行うときに、ＳＡＭ膜原料の蒸発源の種類を連続して変更してＳＡＭ膜を形成することが容易にできる。
　変更例３においては、ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介して真空チャンバー２に導入される。プラズマ処理に使用されるガスとしては、サンプルＳの表面に水酸基（ＯＨ基）を付与するガス、又はＯＨ基を付与する工程の前処理用のガスが選択される。例えば、酸素（Ｏ２）やアルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、表面にＯＨ基を付与する、又はＯＨ基を付与する工程の前処理に使用することが可能なガスであれば、何ら限定するものではない。
　プラズマ処理に使用されるガスが真空チャンバー２に供給される時は、真空チャンバー２を排気流量調節バルブ８と真空ポンプ９により真空度を制御し、下部電極３と上部電極４で放電することにより、上記ガスがプラズマ生成ガスとして機能し、サンプルＳにプラズマ親水化処理を施す工程である。
　変更例３において、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７が注入されているバブラー１５は、マントルヒーター１６を備えており、加熱することによりプラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。バブラー１５は、蒸気源１７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口１２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ１３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー１５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁１４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する蒸発源、又はＳＡＭ膜の前駆体の加水分解を促進する蒸発源が選択される。例えば、水（Ｈ２Ｏ）が例示され、最も使用される。
　変更例３においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０が注入されているＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を備えており、加熱することによりＳＡＭ膜の原料チャンバー１８の蒸気を発生させて、真空チャンバー２に供給する。ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　変更例３においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７が注入されているバブラー３５は、ＳＡＭ膜原料を加熱せずに窒素（Ｎ２）等のキャリアガスを流すことによりＳＡＭ膜原料の蒸気を真空チャンバー２に供給する場合等に使用する。バブラー３５は、蒸気源３７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口３２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ３３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー３５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁３４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　ＳＡＭ膜の原料のバブラー３５は、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源３７として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　変更例３においては、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源４７が注入されているバブラー４５は、ＳＡＭ膜原料を加熱せずに窒素（Ｎ２）等のキャリアガスを流すことによりＳＡＭ膜原料の蒸気を真空チャンバー２に供給する場合等に使用する。バブラー４５は、蒸気源４７の蒸気をキャリアするためのキャリアガスの導入口４２から流量調整バルブ／マスフローコントローラ４３を介してキャリアガスが供給される配管と結合されており、バブラー４５を通過することなく、バブラーからの蒸気と混合することが可能なキャリアガスが通るバイパス弁４４を有する配管が構成されている。キャリアガスが不要な場合は、キャリアガスを流さなくても構わない。
　ＳＡＭ膜の原料のバブラー４５は、ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源４７として、ＳＡＭ膜の前駆体材料が加水分解されてできたＯＨ基とサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源、またはＳＡＭ前駆体材料の蒸発源の材料分子自体がサンプルＳの表面に形成されたＯＨ基の間で脱水縮合する蒸発源が選択される。例えば、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン（ＦＯＭＤＳ）、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）等のクロロシラン系、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシラン系、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルホスホン酸、等のホスホン酸系材料や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン系が挙げられ、ＳＡＭ膜を形成することができる、クロロシラン系材料や、アルコキシシラン系材料や、ホスホン酸系材料や、ジシラザン系材料であれば限定されるものではない。
　［比較例］
　図２、３に示す積層体製造装置２００による、変更例１の装置において、比較サンプルであるＳｉＯ２（硝子）製の基板Ｓを真空チャンバー２の下部電極３上に設置し、上部チャンバー２７で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。
　比較サンプルの表面にＯＨ基を付与する工程を行った。真空チャンバー２内の雰囲気圧力を一度５～１０Ｐａに減圧した。その後、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として水（Ｈ２Ｏ）が注入されたバブラー１５をマントルヒーター１６によって、７０℃まで加熱し、水蒸気のガスを真空チャンバー２に真空チャンバー２内の雰囲気圧力が１００Ｐａとなるように導入した。プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、２００Ｗの電力で３分間の水蒸気プラズマ照射を実施した。
　水蒸気プラズマ照射後、真空チャンバー２を大気解放し、比較サンプルのＳｉＯ２基板の水の接触角を測定したところ５°以下となり、測定限界を超える程度の超親水性の表面処理となっていることを確認した。
　しかしながら、基板表面の親水化処理を行った後、真空チャンバー２を大気に開放して、基板表面にＳＡＭ膜の形成を行ったところ、ＳＡＭ膜の形成に多大な時間を要してしまった。そのため、このようなＳＡＭ膜の形成は、工業的に採用することが難しい。
　［実施例］
　図２、３に示す積層体製造装置２００による、変更例１の装置において、サンプルＳであるＳｉＯ２（硝子）製の基板をチャンバー２の下部電極３上に設置し、上部チャンバー２７で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置された。
　比較例と同様の方法で、サンプルＳの表面にＯＨ基を付与する工程を行った。すなわち、チャンバー２内の雰囲気圧力を一度５～１０Ｐａに減圧した。その後、プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源１７として水（Ｈ２Ｏ）が注入されたバブラー１５をマントルヒーター１６によって、７０℃まで加熱し、水蒸気のガスをチャンバー２にチャンバー２内の雰囲気圧力が１００Ｐａとなるように導入した。プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、２００Ｗの電力で３分間の水蒸気プラズマ照射を実施した。
　ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源２０として、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシランを５ｃｃ注入したＳＡＭ膜の原料チャンバー１８は、マントルヒーター１９を用いて５０℃に加熱した。プラズマ照射終了後、バブラー１５のバルブを閉めた後、真空チャンバー２を大気解放することなく、ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８のバルブを開放することにより１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシランを真空チャンバー２内に導入し、２０分間サンプルＳのＳｉＯ２基板を１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシラン蒸気に暴露することによって、ＳＡＭ膜をサンプル上に形成を行った。
　ＳＡＭ膜の原料チャンバー１８のバルブを閉めた後、真空チャンバー２を大気解放し、サンプル基板Ｓの水の接触角を測定したところ、９９°と撥水性処理が施されていることが確認された。したがって、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－パーフルオロオクチルシロキサン誘導体のＳＡＭ膜が高密度に形成されていることが確認された。
　以上の結果から、本発明の積層体製造装置を使用することにより、ＳＡＭ膜を簡便、容易にかつ再現性よく形成し積層体を製造することが確認された。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、表面親水化モード及び自己組織化モードを、真空チャンバーを大気に解放することなく、共通の真空チャンバー内で実行したが、ＳＡＭ膜の形成に時間を要するものの、表面親水化モードを実行した後、一度、真空チャンバーを大気に解放し、その後、別の真空チャンバー内で自己組織化モードを実行してもよい。
　１、１００、２００、３００　　積層体製造装置
　２　　真空チャンバー
　３　　下部電極（ステージ）
　４　　上部電極
　５　　圧力ゲージ
　６　　アース
　７　　プラズマ生成用電源
　８　　排気流量調整バルブ
　９　　真空ポンプ
　１０　　ガス導入口
　１１、１３、３３、４３　　流量調整バルブ／マスフローコントローラ
　１２、３２、４２　　キャリアガスの導入口
　１４、３４、４４　　バイパス弁
　１５　　プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質用のバブラー
　１６、１９　　マントルヒーター
　１７　　プラズマ処理やＳＡＭ膜の成膜工程に必要な反応体物質である蒸気源
　１８　　ＳＡＭ膜の原料チャンバー
　２０　　ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源
　２１　　ガス導入部
　２２　　電流導入端子
　２３　　電極ステージ
　２４　　ガスシャワー板
　２５　　アースリング
　２６　　絶縁部材
　２７　　上部チャンバー
　２８　　下部チャンバー
　２９　　真空排気口
　３０　　Ｏ－リング
　３５、４５　　ＳＡＭ膜の原料のバブラー
　３７、４７　　ＳＡＭ前駆体材料の蒸気源

Claims (13)

  1. 　基板の膜形成面に自己組織化単分子膜を形成する積層体製造装置であって、
    　基板を収容する真空チャンバーと、
    　前記真空チャンバー内にガスを導入するガス導入口と、
    　前記真空チャンバー内にプラズマ雰囲気を形成するプラズマ発生部と、
    を備え、
    　前記真空チャンバー内に、親水性基を付与する蒸発源が供給された状態で、前記プラズマ発生部により形成されたプラズマ雰囲気により前記基板の膜形成面を改質し、該膜形成面を親水化する表面親水化モードと、
    　前記膜形成面が親水化された基板に対し、前記真空チャンバー内が真空中、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源が供給された状態で、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、親水化された前記膜形成面上に前記自己組織化単分子膜を形成する自己組織化モードと、
    を有することを特徴とする積層体製造装置。
  2. 　前記表面親水化モードと、前記自己組織化モードとは、共通の前記真空チャンバー内で実行されることを特徴とする請求項１に記載の積層体製造装置。
  3. 　前記表面親水化モードから前記自己組織化モードへの移行は、前記真空チャンバーが大気に解放されることなく行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体製造装置。
  4. 　前記基板の表面に水酸基を付与する蒸発源、及び前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源は、共に水蒸気であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の積層体製造装置。
  5. 　前記自己組織化モードにおける水蒸気は、前記表面親水化モードで残存した水蒸気であることを特徴とする請求項４に記載の積層体製造装置。
  6. 　前記プラズマ発生部は、前記基板を載置するステージを兼ねる下部電極と、前記下部電極に対向して配置される上部電極とがプラズマ発生電極として形成されていることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の積層体製造装置。
  7. 　前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源は、共通の前記ガス導入口から供給されることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体製造装置。
  8. 　前記ステージの周りには、アースリングが隙間を有するように設けられており、その隙間を通じて前記真空チャンバー内のガスが排出されることを特徴とする請求項６に記載の積層体製造装置。
  9. 　前記ガス導入口に接続されるガス配管には、バブラーが設けられていることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の積層体製造装置。
  10. 　基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する方法であって、
    　真空チャンバー内に前記基板を配置する工程（Ａ）と、
    　前記真空チャンバー内に、前記基板の表面に親水性基を付与する蒸発源を供給し、前記真空チャンバー内をプラズマ化することにより、前記蒸発源のプラズマを発生させて、前記基板表面を親水化する工程（Ｂ）と、
    　前記工程（Ｂ）の後、前記真空チャンバー内に、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の加水分解を促進する蒸発源を供給した状態で、前記自己組織化単分子膜の前駆体材料の蒸発源を供給して、前記基板の表面に前記自己組織化単分子膜を形成する工程（Ｃ）と
    を含み、
    　前記工程（Ｂ）及び前記工程（Ｃ）は、前記真空チャンバーを大気に解放することなく実行されることを特徴とする自己組織化単分子膜の形成方法。
  11. 　基板の膜形成面に自己組織化単分子膜を形成する積層体製造装置であって、
    　前記積層体製造装置は、前記基板を設置するチャンバーを有し、
    　前記チャンバーは、前記チャンバー内にガスを導入するガス導入口と真空排気口と前記チャンバー内の圧力を監視する圧力ゲージを有する真空チャンバーであって、
    　前記真空チャンバー内には、プラズマ生成用電源に接続された下部電極ステージと、前記下部電極ステージに対向するガスシャワー板を兼ねる上部電極と、前記ガスシャワー板を設置する内壁面を有し、前記内壁面がアース面であって、真空プラズマ処理プロセスの機能を有し、
    　前記ガス導入口には、プラズマ生成ガスと前記自己組織化単分子膜の原料ガス等の少なくとも２系統以上のガス導入配管が接続されており、
    　プロセスの切替時に導入ガスの切替又は混合する機能を有すること特徴とする積層体製造装置。
  12. 　前記上部電極又は／且つ前記下部電極ステージがサンプルステージの機能を有することを特徴とする請求項１１に記載の積層体製造装置。
  13. 　前記ガス導入配管が３系統以上５系統以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の積層体製造装置。
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