WO2022181570A1

WO2022181570A1 - 電磁波シールドフィルム

Info

Publication number: WO2022181570A1
Application number: PCT/JP2022/007068
Authority: WO
Inventors: 慶彦青柳; 憲治上農
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2022-09-01
Anticipated expiration: 2023-08-24
Also published as: JPWO2022181570A1; TWI862884B; TW202234982A; KR102558231B1; JP7206441B1; CN115486215A; KR20220123474A; CN115486215B

Abstract

ロール保管時にブロッキングが生じにくく、耐湿性及び耐屈曲性に優れる電磁波シールドフィルムを提供する。本発明の電磁波シールドフィルムは、保護層と、シールド層とが積層された電磁波シールドフィルムであって、上記保護層は、酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑ、かつ、Ｔｇが０℃以上であるウレタン系樹脂と、平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーとを含み、上記保護層の全体重量に対する上記非導電性フィラーの重量割合は、１０～４０重量％であることを特徴とする。

Description

電磁波シールドフィルム

本発明は、電磁波シールドフィルムに関する。

モバイル機器であるスマートフォン、タブレット端末等には、内部から発生する電磁波や外部から侵入する電磁波を遮蔽するために、電磁波シールドフィルムを貼り付けた、シールド付きフレキシブルプリント配線板（以下、「シールドプリント配線板」とも記載する）が用いられている。電磁波シールドフィルムに用いるシールド層は、蒸着、スパッタ、めっき等で形成された薄膜の金属層や、導電性フィラーを高充填配合した導電性ペースト等により形成されている。今後５Ｇ等が本格的に広がるようになれば、大容量のデータを通信するために、高周波、高速伝送化が進み、電子機器のノイズ対策はさらに必要となる。

一般的に、電磁波シールドフィルムは、電磁波を遮蔽する本体となるシールド層と、当該シールド層を外部からの衝撃や、薬品、溶剤、水等から保護するための保護層（絶縁層）とからなる。

フレキシブルプリント配線板に配置される電磁波シールドフィルムには柔軟性が求められており、その構成要素である保護層にも柔軟性が求められている。

このようなフレキシブルプリント配線板に配置される電磁波シールドフィルムとして、特許文献１には、凹凸を有する導電性のシールド層と、前記凹凸を被覆する接着剤層とを備え、前記凹凸の最大山高さの値は、前記接着剤層の厚さよりも大きい、電磁波シールドフィルムが開示されている。

また、特許文献２には、シールド層と、上記シールド層に積層された絶縁層とを備える電磁波シールドフィルムであって、上記絶縁層は、シリカ微粒子を含み、上記絶縁層中の前記シリカ微粒子の含有量は、１０～５０ｗｔ％であることを特徴とする電磁波シールドフィルムが開示されている。

また、特許文献３には、このような電磁波シールドフィルムに用いられる保護層用の樹脂組成物として、非晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤と、白色顔料とを含み、上記非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが２０，０００未満であり、ガラス転移点Ｔｇが、４０℃以上であり、上記硬化剤は、ブロックイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体及びシクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートアダクト体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０１６／０８８３８１号特開２０１９－０４６８７１号公報国際公開第２０１９／１８８９８３号

一般的に、柔軟性が高い保護層はガラス転移点と架橋密度が低い。保護層のガラス転移点が低いと、電磁波シールドフィルムをロール保管する際にブロッキングが発生しやすくなるという問題がある。また、保護層を構成する樹脂の架橋密度が低いと、電磁波シールドフィルムを、プリント配線板におけるグランド回路を露出するために設けられた開口部等の段差箇所（以下、単に「プリント配線板における段差箇所」とも記載する）に熱プレスにより配置する際に、保護層に部分的に薄い箇所が生じやすくなり、保護層の物理的強度が低下したり、湿気が保護層を透過しやすくなる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐熱性、耐湿性が低下しやすくなるという問題がある。

本発明は、上記問題点を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、ロール保管時にブロッキングが生じにくく、耐湿性及び耐屈曲性に優れる電磁波シールドフィルムを提供することである。

本発明の電磁波シールドフィルムは、保護層と、シールド層とが積層された電磁波シールドフィルムであって、上記保護層は、酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑ、かつ、Ｔｇが０℃以上であるウレタン系樹脂と、平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーとを含み、上記保護層の全体重量に対する上記非導電性フィラーの重量割合は、１０～４０重量％であることを特徴とする。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、保護層に含まれるウレタン系樹脂は、酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑである。
酸価が上記範囲であると、架橋密度が適度な範囲になるので、電磁波シールドフィルムをプリント配線板における段差箇所に熱プレスにより配置する際に、保護層に部分的に薄い箇所が生じにくくなる。そのため、保護層の物理的強度が低下したり、湿気が保護層を透過しにくくなる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐屈曲性及び耐湿性が良好になる。
酸価が２０００ｇ／ｅｑ未満であると、架橋密度が高くなり保護層が硬くなる。その結果、保護層の靭性が低下し、耐屈曲性が低下しやすくなる。
酸価が４０００ｇ／ｅｑを超えると、架橋密度が低くなり、電磁波シールドフィルムをプリント配線板における段差箇所に熱プレスにより配置する際に、保護層に部分的に薄い箇所が生じやすくなる。その結果、耐湿性が極端に低下しやすくなる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、保護層に含まれるウレタン系樹脂は、Ｔｇが０℃以上である。
そのため、本発明の電磁波シールドフィルムをロール保管した際に、ブロッキングが生じにくくなる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、保護層が、平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーを含み、保護層の全体重量に対する非導電性フィラーの重量割合が、１０～４０重量％である。
保護層が上記重量割合の平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーを含むと、電磁波シールドフィルムをプリント配線板における段差箇所に熱プレスにより配置する際に、保護層に含まれるウレタン系樹脂が流動して保護層の一部が薄くなることを防ぐことができる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性が良好になる。
非導電性フィラーの重量割合が１０重量％未満であると、非導電性フィラーを含む場合の効果が得られにくくなり、耐湿性が低下しやすくなる。
非導電性フィラーの重量割合が４０重量％を超えると、保護層が硬くなり柔軟性が低下しやすくなる。その結果、耐屈曲性が低下しやすくなる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記保護層が、さらにエポキシ系樹脂を含むことが好ましい。
保護層がエポキシ系樹脂を含むと、電磁波シールドフィルムをプリント配線板に熱プレスにより配置する際に、保護層に含まれるウレタン系樹脂が流動することを抑制することができる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記ウレタン系樹脂と、上記エポキシ系樹脂との重量比が、ウレタン系樹脂／エポキシ系樹脂＝４～４９であることが好ましい。
上記重量比が４未満であると、エポキシ系樹脂が多くなりすぎ、保護層が硬くなりやすくなる。その結果、保護層の柔軟性が低下し、耐屈曲性が低下する。
上記重量比が４９を超えると、エポキシ系樹脂が少なくなり、保護層が柔らかくなり、エポキシ系樹脂を含む効果を得られにくくなる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記ウレタン系樹脂のＴｇが、０～６０℃であることが好ましい。
ウレタン系樹脂のＴｇが、０～６０℃であると、本発明の電磁波シールドフィルムをプリント配線板に熱プレスする際に保護層が適度な流動性を有するため、保護層の一部が薄くなって電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性が低下することを防ぐことができる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記ウレタン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１７０，０００～５００，０００であることがより好ましい。
ウレタン系樹脂の重量平均分子量は上記範囲であると、ウレタン系樹脂が適度な硬さ及び流動性になるので、電磁波シールドフィルムの耐熱性、耐湿性及び耐屈曲性を向上させることができる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記非導電性フィラーは、シリカ及び有機リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる非導電性フィラーは、電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性を好適に向上させることができる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記シールド層は、導電性接着剤層であってもよい。
また、本発明の電磁波シールドフィルムでは、上記シールド層は、金属層であり、上記シールド層の上記保護層が積層されていない側の面には、さらに接着剤層が積層されていてもよい。
本発明の電磁波シールドフィルムは、いずれの態様であっても好適に電磁波を遮蔽することができる。また、電磁波シールドフィルムのロール保管時にブロッキングが生じにくく、電磁波シールドフィルムの耐熱性、耐湿性及び耐屈曲性が充分に高くなる。

本発明の電磁波シールドフィルムでは、保護層が、酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑ、かつ、Ｔｇが０℃以上であるウレタン系樹脂と、平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーとを含み、保護層の全体重量に対する非導電性フィラーの重量割合が、１０～４０重量％である。
そのため、ウレタン系樹脂の架橋密度が適度な範囲となり、電磁波シールドフィルムの耐屈曲性及び耐湿性が良好になる。また、ウレタン系樹脂のＴｇが０℃以上であるので、電磁波シールドフィルムをロール保管した際に、ブロッキングが生じにくくなる。また、保護層に所定の非導電性フィラーが含まれることにより、電磁波シールドフィルムをプリント配線板に熱プレスにより配置する際に、保護層に含まれるウレタン系樹脂が流動して保護層の一部が薄くなることを防ぐことができる。そのため、保護層の部分的に薄い箇所が生じにくくなる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性が良好になる。

図１は、本発明の電磁波シールドフィルムの一例を模式的に示す断面図である。図２Ａは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いたシールドプリント配線板の製造方法における、プリント配線板準備工程を模式的に示す断面図である。図２Ｂは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いたシールドプリント配線板の製造方法における、電磁波シールドフィルム配置工程を模式的に示す断面図である。図２Ｃは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いたシールドプリント配線板の製造方法における、熱プレス工程を模式的に示す断面図である。図２Ｄは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いて製造されたシールドプリント配線板の一例を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の電磁波シールドフィルムの別の一例を模式的に示す断面図である。図４Ａは、抵抗値試験の方法を示す模式図である。図４Ｂは、抵抗値試験の方法を示す模式図である。図５は、耐屈曲性試験を模式的に示す図である。図６は、ブロッキング試験を模式的に示す図である。

以下、本発明の電磁波シールドフィルムについて具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

図１は、本発明の電磁波シールドフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す電磁波シールドフィルム１０は、保護層２０と、金属層３０と、導電性接着剤層４０とが順に積層された電磁波シールドフィルムである。
電磁波シールドフィルム１０において、金属層３０は電磁波を遮蔽するシールド層として機能する。
各構成について以下に説明する。

（保護層）
電磁波シールドフィルム１０において、保護層２０は、ウレタン系樹脂及び非導電性フィラーを含む。

保護層２０に含まれるウレタン系樹脂は、酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑである。酸価は、２１００～３９００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５００～３５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
酸価が上記範囲であると、架橋密度が適度な範囲になるので、電磁波シールドフィルムをプリント配線板における段差箇所に熱プレスにより配置する際に、保護層に部分的に薄い箇所が生じにくくなる。そのため、保護層の物理的強度が低下したり、湿気が保護層を透過しにくくなる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐屈曲性及び耐湿性が良好になる。
酸価が２０００ｇ／ｅｑ未満であると、架橋密度が高くなり、保護層が硬くなる。その結果、保護層の靭性が低下し、耐屈曲性が低下しやすくなる。
酸価が４０００ｇ／ｅｑを超えると、架橋密度が低くなり、電磁波シールドフィルムをプリント配線板における段差箇所に熱プレスにより配置する際に、保護層に部分的に薄い箇所が生じやすくなる。その結果、耐湿性が極端に低下しやすくなる。

保護層２０に含まれるウレタン系樹脂は、Ｔｇが０℃以上である。Ｔｇは、０～６０℃であることが好ましく、３０～６０℃であることがより好ましい。
ウレタン系樹脂のＴｇが０℃以上であると、電磁波シールドフィルム１０をロール保管した際に、ブロッキングが生じにくくなる。
また、ウレタン系樹脂のＴｇが０～６０℃であると、本発明の電磁波シールドフィルムをプリント配線板に熱プレスする際に保護層が適度な流動性となる。
また、本発明の電磁波シールドフィルムを作製する場合、転写フィルムに保護層を形成する場合がある。この際、保護層と転写フィルムの密着性が向上する。
なお、ウレタン系樹脂のＴｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に準拠して測定した値を意味する。

ウレタン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１７０，０００～５００，０００であることがより好ましい。
ウレタン系樹脂の重量平均分子量は上記範囲であると、ウレタン系樹脂が適度な硬さ及び流動性になるので、保護層の耐熱性、耐湿性及び耐屈曲性を向上させることができる。
なお、ウレタン系樹脂の重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
測定器：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．０５ｗｔ％／ＴＨＦ
注入量：１０μＬ
標準試料：東ソー：標準ＰＳ　５００、Ｓｈｏｄｅｘ標準ＰＳ　ＳＭ－１０５（セット）

保護層２０に含まれる非導電性フィラーは、平均粒径が１０μｍ以下であり、また、保護層２０の全体重量に対する非導電性フィラーの重量割合は、１０～４０重量％である。また、非導電性フィラーの重量割合は、１０～３５重量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。
保護層２０が上記重量割合の非導電性フィラーを含むと、電磁波シールドフィルムをプリント配線板に熱プレスにより配置する際に、保護層に含まれるウレタン系樹脂が流動して保護層の一部が薄くなることを防ぐことができる。そのため、保護層の部分的に薄い箇所が生じにくくなる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性が良好になる。特に非導電性フィラーの重量割合が１０～２５質量％であると、電磁波シールドフィルムの耐屈曲性がより良好になる。
非導電性フィラーの重量割合が１０重量％未満であると、非導電性フィラーを含む場合の効果が得られにくくなり、耐湿性が低下しやすくなる。
非導電性フィラーの重量割合が４０重量％を超えると、保護層が硬くなり柔軟性が低下しやすくなる。その結果、耐屈曲性が低下しやすくなる。

また、非導電性フィラーは、平均粒径が１００ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
非導電性フィラーの平均粒径が１００ｎｍ以上であると、保護層に含まれるウレタン系樹脂が流動して保護層の一部が薄くなることを好適に防ぐことができる。
非導電性フィラーの平均粒径が１０μｍ以下であると、保護層全体の厚さを薄くすることができる。

非導電性フィラーは、シリカ及び有機リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中ではシリカであることが好ましい。
これらの材料からなる非導電性フィラーは、電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性を好適に向上させることができる。

非導電性フィラーがシリカである場合、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、湿式法により合成された湿式シリカ、乾式法により合成された乾式シリカ、多孔性シリカ、無孔性シリカ、疎水性シリカ、各種表面処理を施した親水性シリカであってもよい。

疎水性シリカは、例えば、乾式法で合成された非晶質シリカ又は湿式法で合成された非晶質シリカの表面に存在するシラノール基に、疎水性を付与するための表面処理を施すことで製造することができる。
このような表面処理としては、例えば、非晶質シリカの表面を、パラフィンワックス、カルナウバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類で被覆する処理が挙げられる。得られる疎水性シリカは、非晶質シリカ表面のシラノール基がワックス層により覆われるため、疎水性を示す。また、非晶質シリカにテトラメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シラン、ジメチルジクロロシランなどの有機ケイ素化合物やアミノ基含有有機化合物などを添加し、加水分解等で変性する処理も挙げられる。このようにして得られる疎水性シリカは、非晶質シリカ表面のシラノール基が、有機ケイ素化合物などと化学反応したものであり、その表面にアルキル基などの疎水性基を有している。

このような疎水性シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９２００（以上、日本アエロジル（株）製）、サイロホービック２００、サイロホービック７０４、サイロホービック５０５、サイロホービック６０３（以上、富士シリシア化学株式会社製）等が挙げられる。

親水性シリカは、例えば、乾式法で合成された非晶質シリカ又は湿式法で合成された非晶質シリカの表面に存在するシラノール基に、化学修飾を行わないことで製造することができる。
このような親水性シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ　９０、ＡＥＲＯＳＩＬ　１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ　１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ　２００、ＡＥＲＯＳＩＬ　３００、ＡＥＲＯＳＩＬ　３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）、サイリシア２５０、サイリシア３５０、サイリシア４５０、サイリシア５５０、サイリシア７４０（以上、富士シリシア化学株式会社製）等が挙げられる。

非導電性フィラーが有機リン酸塩である場合、ポリリン酸塩及びホスフィン酸金属塩等が挙げられる。ホスフィン酸金属塩としては、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩等を用いることができ、中でもアルミニウム塩が好ましい。ポリリン酸塩としては、メラミン塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩、ピリジン塩、トリアジン塩、及びアンモニウム塩等を用いることができ、中でもメラミン塩が好ましい。

保護層２０の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、２～５０μｍであることがより好ましい。
保護層の厚さが１μｍ未満であると、保護層が薄すぎるので破損しやすくなる。
保護層の厚さが１００μｍを超えると、電磁波シールドフィルム全体が厚くなり、扱いにくくなる。また、保護層の柔軟性が低下する。

保護層２０は、さらにエポキシ系樹脂を有することが好ましい。
保護層２０がエポキシ系樹脂を含むと、電磁波シールドフィルム１０をプリント配線板に熱プレスにより配置する際に、保護層に含まれるウレタン系樹脂が流動することを抑制することができる。

エポキシ系樹脂の酸価は、１００～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

電磁波シールドフィルム１０では、保護層２０におけるウレタン系樹脂と、エポキシ系樹脂との重量比は、ウレタン系樹脂／エポキシ系樹脂＝４～４９であることが好ましく、１０～４０であることがより好ましい。
上記重量比が４未満であると、エポキシ系樹脂が多くなりすぎ、保護層が硬くなりやすくなる。その結果、保護層の柔軟性が低下し、耐屈曲性が低下する。
上記重量比が４９を超えると、エポキシ系樹脂が少なくなり、保護層が柔らかくなり、エポキシ系樹脂を含む効果を得られにくくなる。

保護層２０には、必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填材、難燃剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。

（金属層）
電磁波シールドフィルム１０の金属層３０は、電磁波をシールドできれば、特に限定されず、銅層、銀層及びアルミニウム層からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
これらの金属層は、導電性が高く、好適に電磁波をシールドすることができる。

金属層３０の厚さは特に限定されないが、０．０１～１０μｍであることが好ましい。
金属層の厚さが０．０１μｍ未満では、充分なシールド効果が得られにくい。
金属層の厚さが１０μｍを超えると電磁波シールドフィルムが屈曲しにくくなる。

電磁波シールドフィルム１０では、金属層３０は、貫通孔を有していてもよい。
電磁波シールドフィルム１０は、プリント配線板に熱プレスされることになる。この際、導電性接着剤層４０と、金属層３０との間に揮発成分が生じることがある。
金属層３０に貫通孔が形成されていない場合、この揮発成分が熱により膨張し、金属層３０と導電性接着剤層４０を剥離することがある。しかし、金属層３０に貫通孔が形成されていると、揮発成分が貫通孔を通過することができるので、金属層３０と導電性接着剤層４０とが剥離することを防ぐことができる。

（導電性接着剤層）
導電性接着剤層４０は、接着性樹脂組成物と金属粒子とを含む。
なお、導電性接着剤層４０は、さらに、難燃剤、難燃助剤、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填材、粘度調節剤等を含んでいてもよい。

導電性接着剤層４０に含まれる接着性樹脂組成物の材料としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、アミド系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物や、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、アルキッド系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物等を用いることができる。
これらの中では、ポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。
接着性樹脂組成物の材料はこれらの１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

導電性接着剤層４０に含まれる金属粒子としては、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、銅に銀めっきを施した銀コート銅等が挙げられる。
これらの金属粒子は導電性に優れるので、導電性接着剤層４０に好適に導電性を付与することができる。
これらの金属粒子は、導電性接着剤層４０に一種単独で含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。

金属粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒径が０．５～２０μｍであることが好ましい。

導電性接着剤層４０に含まれる金属粒子の重量割合は、２～６０ｗｔ％であることが好ましく、１０～４０ｗｔ％であることがより好ましい。
金属粒子の重量割合が２ｗｔ％未満であると、電磁波シールドフィルムのシールド性が低下しやすくなる。
金属粒子の重量割合が６０ｗｔ％を超えると、導電性接着剤層が脆くなり、電磁波シールドフィルムが破損しやすくなる。
また、金属粒子の重量割合が４０ｗｔ％以下であると、導電性接着剤層が、異方導電性を得ることができる。

電磁波シールドフィルム１０では、導電性接着剤層４０は、等方導電性を有していてもよく、異方導電性を有していてもよい。
導電性接着剤層４０が異方導電性を有すると、電磁波シールドフィルム１０が配置されたプリント配線板において、高周波信号の送電特性が良好になる。

導電性接着剤層４０の厚さは、特に限定されず、必要に応じ適宜設定することができるが、０．５～３０．０μｍであることが望ましい。
導電性接着剤層の厚さが０．５μｍ未満であると、良好な導電性が得られにくくなる。
導電性接着剤層の厚さが３０．０μｍを超えると、電磁波シールドフィルム全体の厚さが厚くなり扱いにくくなる。

電磁波シールドフィルム１０では、保護層２０と金属層３０との間にアンカーコート層が形成されていてもよい。
アンカーコート層の材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

上記電磁波シールドフィルム１０は、導電性接着剤層４０を備えているが、本発明の電磁波シールドフィルムは、導電性接着剤層に代えて非導電性の接着剤層を備えていてもよい。

次に、電磁波シールドフィルム１０をプリント配線板に配置するシールドプリント配線板の製造方法について説明する。

（プリント配線板準備工程）
図２Ａは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いたシールドプリント配線板の製造方法における、プリント配線板準備工程を模式的に示す断面図である。
本工程では、ベースフィルム５１と、ベースフィルム５１の上に配置されたグランド回路５２ａを含むプリント回路５２と、プリント回路５２を覆うカバーレイ５３とからなるプリント配線板５０を準備する。なお、カバーレイ５３には、グランド回路５２ａを露出する開口部５３ａが形成されている。

（電磁波シールドフィルム配置工程）
図２Ｂは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いたシールドプリント配線板の製造方法における、電磁波シールドフィルム配置工程を模式的に示す断面図である。
本工程では、電磁波シールドフィルム１０の導電性接着剤層４０は、プリント配線板５０のカバーレイ５３に接触するように、電磁波シールドフィルム１０をプリント配線板５０に配置する。

（熱プレス工程）
図２Ｃは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いたシールドプリント配線板の製造方法における、熱プレス工程を模式的に示す断面図である。
次に、電磁波シールドフィルム１０が配置されたプリント配線板５０を矢印の方向に熱プレスすることにより電磁波シールドフィルム１０をプリント配線板５０に熱プレスする。

保護層２０は、平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーを含み、保護層２０の全体重量に対する非導電性フィラーの重量割合は、１０～４０重量％であるため、熱プレスする際、保護層２０に含まれるウレタン系樹脂が流動して保護層の一部が薄くなることを防ぐことができる。そのため、保護層２０の部分的に薄い箇所が生じにくくなる。その結果、電磁波シールドフィルムの耐湿性及び耐屈曲性が良好になる。

また、熱プレスにより、導電性接着剤層４０が開口部５３ａを埋め、導電性接着剤層４０とグランド回路５２ａとが接触することになる。
そのため、金属層３０とグランド回路５２ａとが電気的に接続され、電磁波シールド性が向上する。

熱プレスの条件としては、特に限定されないが、例えば、１５０～２００℃、２～５ＭＰａ、１～６０ｍｉｎの条件が挙げられる。

図２Ｄは、本発明の電磁波シールドフィルムを用いて製造されたシールドプリント配線板の一例を模式的に示す断面図である。
以上の工程を経て、図２Ｄに示すように、電磁波シールドフィルム１０を用いたシールドプリント配線板１を製造することができる。

次に、本発明の電磁波シールドフィルムの別の態様を説明する。
図３は、本発明の電磁波シールドフィルムの別の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す電磁波シールドフィルム１１０は、保護層１２０と、導電性接着剤層１４０とが順に積層された電磁波シールドフィルムである。
電磁波シールドフィルム１１０において、導電性接着剤層１４０は等方導電性を有し、電磁波を遮蔽するシールド層として機能する。

電磁波シールドフィルム１１０において、保護層１２０の好ましい態様は、上記電磁波シールドフィルム１０の保護層１２０と同じである。

電磁波シールドフィルム１１０において、導電性接着剤層１４０の好ましい態様について以下に説明する。

導電性接着剤層１４０は、接着性樹脂組成物と金属粒子とを含む。
なお、導電性接着剤層１４０は、さらに、難燃剤、難燃助剤、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填材、粘度調節剤等を含んでいてもよい。

導電性接着剤層１４０に含まれる接着性樹脂組成物の材料としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、アミド系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物や、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、アルキッド系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物等を用いることができる。
これらの中では、ポリエステル系樹脂組成物であることが好ましい。
接着性樹脂組成物の材料はこれらの１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

導電性接着剤層１４０に含まれる金属粒子としては、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、銅に銀めっきを施した銀コート銅等が挙げられる。
これらの金属粒子は導電性に優れるので、導電性接着剤層１４０に好適に導電性を付与することができる。
これらの金属粒子は、導電性接着剤層１４０に一種単独で含まれていてもよく、複数種類が含まれていてもよい。

導電性接着剤層１４０に含まれる金属粒子の重量割合は、４０重量％以上であることが好ましく、４０～６０重量％であることがより好ましい。
金属粒子の重量割合が４０重量％以上であると、導電性接着剤層１４０が等方導電性を得ることができる。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸価が３３００ｇ／ｅｑ、Ｔｇが４０℃のウレタン樹脂Ａ（製造元：東洋紡社製、重量平均分子量：２００，０００）と、エポキシ樹脂（酸価：１７０ｇ／ｅｑ）と、非導電性フィラーとしてシリカ粒子（平均粒径：２μｍ）とを表１に示す割合で混錬し、保護層用組成物を作製した。
なお、表１中の組成の数値は、重量％を意味している。

次に、転写フィルムとして、片面に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを準備した。
次に、転写フィルムの剥離処理面に保護層用組成物を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分間加熱し、厚さ５μｍの保護層を作製した。
その後、保護層の上に、無電解めっきにより２μｍの銅層を形成した。当該銅層は、シールド層となる。

次に、接着性樹脂組成物として熱可塑性ポリエステル樹脂を４０重量部と、導電性フィラーとして銀コート銅粉（平均粒径：１２μｍ）を６０重量部とを混錬して導電性接着剤を作製した。
そして、銅層の上に、作製した導電性接着剤を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分間加熱し、厚さ２０μｍの導電性接着剤層を作製した。
上記工程を経て実施例１に係る電磁波シールドフィルムを作製した。

（実施例２～３）及び（比較例１～８）
保護層に用いるウレタン系樹脂として表１に示す種類のウレタン樹脂を用い、保護層の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２～３及び比較例１～８に係る電磁波シールドフィルムを作製した。

なお、実施例及び比較例におけるウレタン樹脂Ｂ～Ｅの酸価、重量平均分子量、Ｔｇは表１の通りである。

（抵抗値試験）
図４Ａ及び図４Ｂは、抵抗値試験の方法を示す模式図である。
まず、図４Ａに示すように、ベースフィルム５１に、金属パッド５２ｂが形成され、金属パッド５２ｂを露出する２つの開口部５３ａを有するカバーレイ５３が配置された試験基板５５を準備した。なお開口部５３ａの直径は１ｍｍとした。
次に、導電性接着剤層４０が、カバーレイ５３に接触するように、各実施例及び各比較例に係る電磁波シールドフィルム１０を試験基板５５に配置した。
その後、プレス機を用いて１７０℃、３ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で熱プレスすることにより、図４Ｂに示す試験用シールド基板２を作製した。
次に、図４Ｂに示すように、２つの金属パッド５２ｂに抵抗測定器Ｒを接続し、製造直後の試験用シールド基板２の導電性接着剤層４０の電気抵抗値（厚さ方向の電気抵抗値）を測定した結果を表１に示す。
また、試験用シールド基板２に、２６０℃、１ｍｉｎの条件で熱衝撃を５回加え、その後、同様の方法で、試験用シールド基板２の導電性接着剤層４０の電気抵抗値（厚さ方向の電気抵抗値）を測定した結果を表１に示す。
また、試験用シールド基板２を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に５００ｈｒ放置し、その後、同様の方法で試験用シールド基板２の導電性接着剤層４０の電気抵抗値（厚さ方向の電気抵抗値）を測定した結果を表１に示す。

（耐屈曲性試験）
図５は、耐屈曲性試験を模式的に示す図である。
電磁波シールドフィルムの耐屈曲性を以下の方法で評価した。

＜操作（ｉ）＞
まず、ポリイミドフィルム２５μｍからなるベース部材の上に配線基板を模した回路を形成した３本の銅箔パターン（銅箔厚み１２μｍ、ライン巾８ｍｍ）が形成され、その上に絶縁性の接着剤層およびポリイミドフィルムからなるカバーレイ（絶縁フィルム厚み３７．５μｍ）が積層された試験用プリント配線基板６０を準備した。

＜操作（ｉｉ）＞
次に各実施例及び各比較例に係る電磁波シールドフィルム１０と試験用プリント配線基板６０とを、電磁波シールドフィルム１０の接着剤層がプリント配線板６０のカバーレイと接するように、プレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３０分、圧力：２～３ＭＰａの条件で接着し、積層体６１を作製した。

＜操作（ｉｉｉ）＞
次に、厚さ２ｍｍのベーク板７１上に、厚さ０．４ｍｍの矩形状のガラスエポキシ板７２を２本、平行となるように固定した治具を作製した。そして、積層体６１を電磁波シールドフィルム１０が外側となるように折り曲げた状態で治具における２本のガラスエポキシ板７２の間で保持した。

＜操作（ｉｖ）＞
次いで、折り曲げた状態で保持された積層体６１の上に、厚さ２ｍｍのベーク板７３および１ｋｇの標準分銅７４を載置し、１０秒間保持した。

＜操作（ｖ）＞
１０秒間保持した後、ベーク板７３および標準分銅７４を取り除き、積層体６１を１分間放置した。

上記操作（ｉｖ）～（ｖ）の動作を１０回繰り返し、各実施例及び各比較例に係る電磁波シールドフィルムの保護層を目視で観察し、耐屈曲性を評価した。
評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：クラックが観察されなかった
○：クラックが観察されたが、クラック箇所から保護層の下の層（銅層）は露出しなかった
×：クラックが観察され、クラック箇所から保護層の下の層（銅層）が露出した

（ブロッキング試験）
図６は、ブロッキング試験を模式的に示す図である。
以下の方法で、保護層の耐ブロッキング性を評価した。

まず、厚み５０μｍ、縦寸法４０ｍｍ、横寸法４０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム８０の上面に、各実施例及び各比較例に係る保護層用組成物を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分間加熱し、厚さ５μｍの保護層を作製することにより、ブロッキング試験用試験体８１を作製した。

次に、図６に示すように、アルミニウム板９１の上に、保護層２０が下に位置し、ポリエチレンテレフタレートフィルム８０が上に位置するように、ブロッキング試験用試験体８１を２枚重ね、その上にアルミニウム板９２を配置した。
そして、アルミニウム板９１及びアルミニウム板９２の上下から２ｋｇの圧力をかけ、常温で３日間その状態を維持した。
その後、ブロッキング試験用試験体８１を取り出し、ブロッキングが生じているかを観察し、耐ブロッキング性を評価した。
評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
〇：ブロッキング試験用試験体８１が容易に剥がれ、ブロッキングが生じていなかった。
×：一方のブロッキング試験用試験体８１の保護層２０と、もう一方のブロッキング試験用試験体８１のポリエチレンテレフタレートフィルム８０とがくっついており、各ブロッキング試験用試験体８１が剥がれにくく、ブロッキングが生じていた。

表１に示すように、保護層に含まれるウレタン樹脂の酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑであると、耐屈曲性が良好になることが判明した。
また、保護層に含まれるウレタン樹脂のＴｇが０℃以上であると、ブロッキングが生じにくくなることが判明した。
また、保護層に平均粒径が１０μｍ以下の非導電性フィラーが、保護層の全体重量に対し、１０～４０重量％含まれると、耐湿性及び耐屈曲性が向上することが判明した。

１　シールドプリント配線板
２　試験用シールド基板
１０、１１０　電磁波シールドフィルム
２０、１２０　保護層
３０　金属層
４０、１４０　導電性接着剤層
５０　プリント配線板
５１　ベースフィルム
５２　プリント回路
５２ａ　グランド回路
５２ｂ　金属パッド
５３　カバーレイ
５３ａ　開口部
５５　試験基板
６０　試験用プリント配線基板
６１　積層体
７１、７３　ベーク板
７２　ガラスエポキシ板
７４　標準分銅
８０　ポリエチレンテレフタレートフィルム
８１　ブロッキング試験用試験体
９１、９２　アルミニウム板

Claims

保護層と、シールド層とが積層された電磁波シールドフィルムであって、
前記保護層は、酸価が２０００～４０００ｇ／ｅｑ、かつ、Ｔｇが０℃以上であるウレタン系樹脂と、平均粒径が１０μｍ以下である非導電性フィラーとを含み、
前記保護層の全体重量に対する前記非導電性フィラーの重量割合は、１０～４０重量％であることを特徴とする電磁波シールドフィルム。
前記保護層が、さらにエポキシ系樹脂を含む請求項１に記載の電磁波シールドフィルム。
前記ウレタン系樹脂と、前記エポキシ系樹脂との重量比が、ウレタン系樹脂／エポキシ系樹脂＝４～４９である請求項２に記載の電磁波シールドフィルム。
前記ウレタン系樹脂のＴｇが、０～６０℃である請求項１～３のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
前記ウレタン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００～２，０００，０００である請求項１～４のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
前記非導電性フィラーは、シリカ及び有機リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
前記シールド層は、導電性接着剤層である請求項１～６のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
前記シールド層は、金属層であり、
前記シールド層の前記保護層が積層されていない側の面には、さらに接着剤層が積層されている請求項１～６のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。