WO2022181283A1 - 機能性膜、機能性膜の製造方法、光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型 - Google Patents

Abstract

本発明の機能性膜１００は、無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造２０Ｂを有する機能性膜１００であって、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造２０Ｂを構成する複数の凸部２１、２２が、一段又は複数段の階段状に形成されており、かつ、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部２１、２２の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、最下段の前記凸部２１の最底面２１ｂから最上段の前記凸部２２の最表面２２ａまでの平均高さが、１μｍ以下である。　式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

Description

機能性膜、機能性膜の製造方法、光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型

　本発明は、機能性膜、機能性膜の製造方法、前記機能性膜を備えた、光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型に関し、特に、擦り耐性及び超撥水性を両立でき、かつ、量産が可能な機能性膜等に関する。

　擦り耐性に優れた超撥水膜はこれまで存在しない。初期接触角が１１０度程度であれば、擦っても接触角の劣化が１０度以下であるが、例えば、特許文献１に開示されているように、１３０度を超える超撥水膜においては、擦り試験後に接触角が１０度以上劣化するのが通常である。
　この理由としては、（ｉ）超撥水膜は凹凸構造を利用しているため、その構造の脆さが接触角劣化の原因であった。（ii）超撥水膜にするためには、凹凸構造のピッチや深さ、サイズを綿密に制御する必要がある。そして、前記（ｉ）と（ii）に関する改良のための必要条件を同時に満たすことができていないことで、耐久性のある超撥水膜を達成することができていない。
　特に、光学用途や金型用途では、目に見えないサイズで凹凸を折れない形状で、かつ、水を弾く特性に精度良く加工する必要があるので、さらに難易度が高かった。
　また、量産性の観点及びコスト面を考えると、１枚毎に処理が必要なリソグラフィーやナノインプリントは不適格であった。

特許第５７１６６７９号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、擦り耐性及び超撥水性を両立でき、かつ、量産が可能な機能性膜及び機能性膜の製造方法を提供することである。また、当該機能性膜を備えた光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、機能性膜の表面に有する微細凹凸構造を、一段又は複数段の階段状の凸部を有するものとし、主成分として含有する無機物のモース硬度と、前記凸部の階段の数との関係が特定の条件を満たし、かつ、最下段の凸部の最底面から最上段の凸部の最表面までの平均高さを特定範囲とすることにより、擦り耐性及び超撥水性の両立を達成できる機能性膜及び機能性膜の製造方法等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、
　膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されており、かつ、
　前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、
　最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下である機能性膜。
　式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

　２．前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記最上段の前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であり、
　前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、前記最上段の前記凸部の表面積の割合が、３０～７０％の範囲内であり、かつ、
　前記微細凹凸構造の垂直断面において、前記最上段の前記凸部の底面から当該最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１０～２５０ｎｍの範囲内である第１項に記載の機能性膜。

　３．前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部の長軸直径と短軸直径の比率（長軸直径／短軸直径）が、２以上である第１項又は第２項に記載の機能性膜。

　４．前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部が網目状を有している第１項に記載の機能性膜。

　５．前記複数の各凸部の相互の位置関係及び形状が、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有している第１項から第４項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

　６．前記無機物として、少なくともモース硬度が９以上の無機物を含有している第１項から第５項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

　７．前記無機物の主成分が二酸化ケイ素であり、
　前記整数Ｙが２である第１項から第６項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

　８．前記凸部に、滑落膜を備えた第１項から第７項までのいずれか一項に機能性膜。

　９．前記凸部に、撥水材料を含有する膜を備えた第１項から第８項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

　１０．２５℃における水の接触角が、１３０度以上であり、
　摩耗により前記接触角の劣化が、１０度以下である第１項から第９項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

　１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の機能性膜を製造する機能性膜の製造方法であって、
　前記微細凹凸構造を、無機物層上に金属マスクを成膜し、ドライエッチングで前記無機物層を加工する工程を経て形成する機能性膜の製造方法。

　１２．前記金属マスクを成膜し、ドライエッチングで加工する工程を少なくとも２回以上備える第１１項に記載の機能性膜の製造方法。

　１３．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の機能性膜を備えた光学デバイス。

　１４．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の機能性膜を備えたインクジェットヘッド。

　１５．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の機能性膜を備えた金型。

　本発明の上記手段により、擦り耐性及び超撥水性を両立でき、かつ、量産が可能な機能性膜及び機能性膜の製造方法を提供することである。また、当該機能性膜を備えた光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　前記したとおり、擦り耐性及び超撥水性を両立でき、かつ、量産性を確保するためには、下記の条件を満たす必要があることを見いだした。
（ａ）光回折を防ぐためにはミクロン・メートル以下のサイズのランダムな凹凸である必要がある。
（ｂ）擦り試験による劣化を防ぐには、構造の折れをなくす必要がある。
（ｃ）超撥水にするためには、凹凸サイズ、ピッチ及び深さをコントロールする必要がある。
（ｄ）擦り耐性を上げるために、材料は無機物であり、かつ塗布以外の方法で形成することが望ましい。
（ｅ）露光などのリソグラフィーやスタンパを使わない工程である。
　そして、以上の条件を満たすために、機能性膜の表面の微細凹凸構造が有する凸部の階段の数（Ｙ）と、主成分として含有する無機物のモース硬度（Ｘ）の関係が前記した特定の条件を満たし、かつ、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さを前記特定範囲とすることにより、凹凸構造のアスペクト比をコントロールでき、超撥水と擦り耐性の両立を図れ、量産性を確保することができると推察される。
　すなわち、微細凹凸構造とすることにより、撥水性に優れ、特に、複数段の階段状の凸部を有することにより、各階段のアスペクト比を下げることができ、擦り試験による劣化で構造の折れを防止することができる。一方、一段形状の凸部を有する微細凹凸構造とした場合には、撥水性に優れるが、さらにモース硬度を前記した式（Ｉ）を満たすことにより、折れを防止することができる。
　以上より、擦り耐性及び超撥水性を両立することができる。また、このような機能性膜の前記凹凸微細構造を、無機物層上に金属マスクを成膜し、ドライエッチングで無機物層を加工する工程を経て形成することにより、擦り耐性を上げることができ、さらに量産が可能となる。

本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図 最上段の凸部の平均直径の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の平均直径の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の平均直径の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像を示す図 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による２値化データを示す図 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上段の凸部の表面積の割合の算出法を説明するための図で、原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 本発明の機能性膜の基本構成の他の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜の基本構成の他の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜に設けられる第１反射率調整層ユニットの具体的構成の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜に設けられる第２反射率調整層ユニットの具体的構成の一例を示す断面模式図 本発明の実施例における機能性膜１の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜１の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜１の電子顕微鏡によるび２値化データ 本発明の実施例における機能性膜２の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜２の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜２の電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜３の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜３の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜３の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜３の電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜４の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜５の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜５の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜６の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜６の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜７の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜７の電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜８の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜８の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜９の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜９の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜９の電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜１１の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜１１の電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜１１の電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜９の初期の曇り特性の評価を示した電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜９の初期の曇り特性の評価を示した電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜１０の初期の曇り特性の評価を示した電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜１０の初期の曇り特性の評価を示した電子顕微鏡による２値化データ 本発明の実施例における機能性膜１２の初期の曇り特性の評価を示した電子顕微鏡による撮影画像 本発明の実施例における機能性膜１２の初期の曇り特性の評価を示した電子顕微鏡による２値化データ

　本発明の機能性膜は、無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されており、かつ、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下である。
　式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記最上段の前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であり、前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、前記最上段の前記凸部の表面積の割合が、３０～７０％の範囲内であり、かつ、前記微細凹凸構造の垂直断面において、前記最上段の前記凸部の底面から当該最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１０～２５０ｎｍの範囲内であることが、擦り耐性及び超撥水性の両立の観点でより好ましい。

　前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部の長軸直径と短軸直径の比率（長軸直径／短軸直径）が、２以上であることが、耐久性の点で好ましい。

　前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部が網目状を有していることが、擦り耐性及び超撥水性の両立の観点でより好ましい。

　前記複数の各凸部の相互の位置関係及び形状が、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることが、機能性膜を光学デバイスに適用したときに、光回折を防止できる点で好ましい。

　前記無機物として、少なくともモース硬度が９以上の無機物を含有していることが、擦り耐性に優れる点で好ましい。

　前記無機物の主成分が二酸化ケイ素であり、前記整数Ｙが２であることが、擦り耐性及び超撥水性の両立を図れ、かつ、透明性を要する光学デバイス用途に適用可能な点で好ましい。

　前記凸部に、滑落膜を備えたことが、曇り防止に役立ち、また、密着性が良好となり、擦り試験後の接触角の劣化を抑制できる点で好ましい。
　また、前記凸部に、撥水材料を含有する膜を備えたことが、撥水性の点で好ましい。

　２５℃における水の接触角が、１３０度以上であり、摩耗により前記接触角の劣化が、１０度以下であることが、擦り耐性及び超撥水性の両立の点で好ましい。

　本発明の機能性膜を製造する機能性膜の製造方法は、前記微細凹凸構造を、無機物層上に金属マスクを成膜し、ドライエッチングで前記無機物層を加工する工程を経て形成する。特に、前記金属マスクを成膜し、ドライエッチングで加工する工程を少なくとも２回以上備えることが好ましい。これにより、露光などのリソグラフィーやスタンパを使わない工程のため、量産が可能で製造が容易である。

　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の機能性膜の概要］
　本発明の機能性膜は、無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されており、かつ、前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さ（以下、「総平均高さ」ともいう。）が、１μｍ以下である。
　式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ

　本発明において、「微細凹凸構造」とは、撥水作用を発現できる程度の微細な凸凹形状を複数有する構造であって、凹部の最底面を基準にしたとき、少なくとも凸部の平均高さが１μｍ以下、すなわち換言すると、凹部の平均深さが１μｍ以下である凹凸形状の構造をいう。
　本発明に係る凸部の一段又は複数段の階段とは、略水平面部分の距離（一段の場合は図１の平均直径Ｌ、複数段の場合は図２のＬ_３）が、１０ｎｍ以上を有する部分である。好ましくは３０ｎｍ以上で、５０～５００ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、階段の略水平面部分の垂直方向となす角度（一段の場合は図１の角度θ_１、複数段の場合は図２の角度θ_２）が６０～１４０度の範囲内であり、好ましくは７０～１２０度の範囲内である。
　さらに、多段構造の場合は、詳細には、少なくともいずれかの凸部において、下記（１）～（３）のいずれかの条件を満たしていることが好ましく、（１）～（３）の全ての条件を満たしていることが好ましい。
（１）微細凹凸構造の垂直断面において、隣り合う段において上段の凸部の平均高さ（例えば、図２のｈ_２）が、１０ｎｍ以上である。
（２）微細凹凸構造を上面視したときの、隣り合う段において上段の凸部の平均直径（例えば、図２のＬ_２）と下段の凸部の平均直径（例えば、図２のＬ_１）の差が、１０ｎｍ以上である。
（３）微細凹凸構造を上面視したときの、隣り合う段において上段の凸部の表面積の割合と下段の凸部の表面積の割合の差が、５％以上である。
　なお、（１）において前記平均高さｈ_２は、好ましくは３０ｎｍ以上で、５０～５００ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、（３）においては、前記表面積の割合の差が１０％以上であることがより好ましい。
　なお、測定は、一般的な断面ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察で行うことができ、１０箇所以上測定した平均値が前記した条件を満たすものとする。

　前記「最下段の凸部の最底面」とは、上記「凹部の最底面」と同一の基準面に含まれる面をいう。
　一方、後述する「最上段の凸部の底面」とは、当該最上段の凸部に隣接する凹部の最底面と同一の面に含まれる面をいう。
　なお、上記定義については、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた形状観察に関する説明において詳述する。
　また、上記「凸部の平均高さ」、「凸部の平均直径」、「凸部の表面積の割合」の定義についても後述する。

　図１及び図２は、本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図である。
　図１及び図２に示すように、機能性膜１００は、例えば後述する基材１に形成され、無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造２０Ａ又は２０Ｂを有する。そして、膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造２０Ａ又は２０Ｂの凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されている。

　本発明において、「膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されている」か否かの判定及び形状の確認は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定して得られる三次元画像の断面形状観察による方法若しくは機能性膜の断面の電子顕微鏡観察による方法又は両方法の併用により後述する条件下で行うことができる。

　具体的に、図１は、１段形状の凸部を有する機能性膜の断面模式図で、図２は、２段形状の凸部を有する機能性膜の断面模式図である。図１では、基材１上に、無機物を含有する複数の１段形状の凸部（１段目の凸部２１）からなる微細凹凸構造２０Ａを有する機能性膜１００が形成されている。
　また、図２では、基材１上に、無機物を含有する複数の２段形状の凸部からなる微細凹凸構造２０Ｂを有する機能性膜１００が形成されている。すなわち、微細凹凸構造２０Ｂは、基材１上に形成された１段目の凸部２１と、当該１段目の凸部２１上に形成された２段目の凸部２２とを有する。
　なお、本願において「１段目の凸部２１」とは、基材１側に形成された凸部であり、「２段目の凸部２２」とは、１段目の凸部２１上に形成された凸部をいう。

＜モース硬度＞
　本発明におけるモース硬度は、１５段階に修正された修正モース硬度を用いる。
　本発明においては、機能性膜に主成分として含有する無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、前記式（Ｉ）を満たす。好ましくは、１４≦Ｘ×Ｙ≦３９である。
　すなわち、前記凸部の階段の数が１つである、１段形状の凸部である場合には、モース硬度が１０以上の無機物を含有する。また、前記階段の数が２以上である場合には、モース硬度が５以上の無機物を含有すればよい。
　以下に代表的な無機物のモース硬度を示す。

　本発明でいう「無機物を主成分として含有」とは、機能性膜を構成する全成分中、無機物が占める比率が８０質量％以上であることをいい、好ましくは９０質量％以上、９９．９質量％以下であり、特に好ましくは９７質量％以上、１００質量％以下である。

　前記無機物としては、前記式（Ｉ）を満たす限り、特に限定されないが、少なくともモース硬度が９以上の無機物を含有していることが好ましく、前記モース硬度が１３以上の無機物を含有していることがさらに好ましい。なお、前記微細凹凸構造の凸部が、１段形状である場合には、前記式（Ｉ）を満たすことから、モース硬度が１０以上の無機物を含有する必要があり、２段形状以上である場合には、モース硬度が５以下の無機物を含有してもよい。
　モース硬度が９以上の無機物としては、Ａｌ_２（Ｆ，ＯＨ）_２（ＳｉＯ_４）、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ）_３（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）_２（ＳｉＯ_４）_３、ＺｒＯ_２、ＴａＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、Ｃ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ等が挙げられ、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮを用いることが好ましい。
　ここで、前記凸部が１段形状である場合には、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ又はＳｉＣＮを用いることが好ましい。ＳｉＣ、ＳｉＯＣ又はＳｉＣＮを用いた機能性膜は、例えば、インクジェットヘッドや金型に好適に用いられる。
　また、前記凸部が２段以上である場合には、透明なＳｉＯ_２が好ましく用いられ、具体的に、このような機能性膜は、例えば光学デバイスに好適に用いられる。

＜凸部の形状とランダム性＞
　本発明に係る微細凹凸構造における凸部の形状は、例えば高さや大きさ等については、後述するような条件範囲内の形状であることが、必須条件又は好適条件である。
　しかしながら、微細凹凸構造における凸部を全体的に観察したとき、後述する条件範囲内で、複数の各凸部の相互の位置関係及び形状が、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることが、光回折を防止する点で好ましい。

　なお、本発明でいう「ランダム性」とは、後述する形状についての条件範囲内に制御することを前提とした条件下での微細凹凸構造における凸部の形成において、当該各凸部の相互の位置関係及び形状等について、全体的な同一性又は周期性等の規則性が無い無作為性又は予測不可能性が認識される状態をいう。具体的には、後述する実施例において得られた電子顕微鏡写真に示されている状態をいう。また、回折光の発生がない状態を言う。
　本発明において、「回折光の発生が無い状態」とは、微細凹凸構造における凹凸部からの複数の反射光同士の干渉又は入射光と反射光同士の干渉により、回折光を生じないことをいう。
　微細凹凸構造を、リソグラフィーを用いたエッチング工程や金型を用いたナノインプリントで形成した場合、規則的な凹凸構造を有するため、回折光が発生するが、本発明では後述するようにドライ成膜することで微細凹凸構造を形成することから、不規則（ランダム）な微細構造が形成され、これにより回折光を生じない。
　前記回折光の有無は、例えば、ヘリウム－ネオンレーザーとスクリーン間に機能性膜のサンプルを配置し、当該サンプル越しにスクリーンに向けて光照射し、スクリーンに照射された光について目視にて確認することができる。

　また、前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部が網目状を有していることが、擦り耐性及び超撥水性の両立の観点でより好ましい。
　ここで、「少なくとも一部の凸部が網目状を有している」とは、上面視したときに、例えば、図２５Ａに示すように、凸部が連続してつながっており、つながっていない部分がない状態をいう。すなわち、凸部の長軸が定義できない状態で、ネットワーク状のものをいう。

＜総平均高さ＞
　前記微細凹凸構造の膜厚方向における垂直断面において、最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下である。
　本発明において、「最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さ（「総平均高さＨ」ともいう。）」とは、例えば、微細凹凸構造の垂直断面（厚さ方向の断面）において、形成した無機物層をエッチングによって凹部を形成する際の、エッチング総深さをいう。

　具体的に、前記凸部が２段形状の場合には、図２に示すように、１段目（最下段）の凸部２１の最底面（基端面）２１ｂから、２段目（最上段）の凸部２２の最表面（最上面）２２ａまでの距離Ｈをいう。
　したがって、図１３に示すように、機能性膜１００の製造方法で成膜する無機物層２の総厚さＭ１から、エッチングされていない無機物層２の厚さＭ２を除いた部分の距離Ｈをいう。

　また、前記凸部が１段形状の場合には、図１に示すように、最上段の凸部２１の最底面（基端面）２１ｂから最表面（最上面）２１ａまでの距離Ｈをいう。前記と同様に、機能性膜の製造方法で成膜する無機物層２の総厚さＭ１から、エッチングされていない無機物層２の厚さＭ２を除いた部分の距離Ｈをいう。
　前記総平均高さＨは、１μｍ以下であり、好ましくは０．０５～０．２５μｍの範囲内である。
　前記総平均高さＨは、後述するように原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いた画像解析法により算出することができる。

　前記総平均高さを１μｍ以下とするためには、例えば、形成する無機物層の厚さや、後述するように、金属マスクの厚さや金属マスクの成膜温度、エッチング時間等を制御すること等が挙げられる。

＜最上段の凸部の平均直径、表面積の割合、平均高さ＞
　前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記最上段の前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であり、前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、前記最上段の前記凸部の表面積の割合が、３０～７０％の範囲内であり、かつ、前記微細凹凸構造の垂直断面において、前記最上段の前記凸部の底面から当該最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１０～２５０ｎｍの範囲内であることが、擦り耐性及び超撥水性の両立の観点でより好ましい。

　前記最上段の凸部の平均直径は、１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明において、「最上段の凸部の平均直径」とは、微細凹凸構造を上面視したとき、すなわち、微細凹凸構造全体を上面から電子顕微鏡で写真撮影し、当該写真を観察したときの最上段の凸部の平均直径であり、例えば図１に示すように、１段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ａの場合は、１段目（最上段）の凸部２１の平均直径Ｌをいう。また、図２に示すように、２段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ｂの場合には、２段目（最上段）の凸部２２の平均直径Ｌをいう。
　前記最上段の凸部の平均直径Ｌは、後述するように電子顕微鏡により写真撮影した後、撮影した画像写真について画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて算出することができる。

　前記微細凹凸構造全体の全表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合は、３０～７０％の範囲内であることが好ましく、３０～５５％の範囲内であることがより好ましい。
　本発明において、「微細凹凸構造を上面視したときの、微細凹凸構造全体の表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合」とは、微細凹凸構造を上面視したとき、すなわち、微細凹凸構造全体を上面から電子顕微鏡で写真撮影し、当該写真を観察したときの、微細凹凸構造全体（全ての凸部と凹部を含んだ全体）の表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合である。
　前記最上段の凸部の表面積の割合は、後述するように電子顕微鏡により写真撮影した後、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて算出することができる。また、その他に、ＡＦＭを用いて微細凹凸構造の画像データを測定し、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行い算出してもよい。
　なお、細い溝（凹部）にＡＦＭの針が入らなければ、２段形状の凸部の場合でも１段形状の凸部のようなデータが取れてしまうため、できる限りスーパーシャープや高アスペクト比用カンチレバーを選ぶことが好ましい。

　さらに、最上段の凸部の底面から最表面までの平均高さは、１段の場合だと、１０～２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。２段の場合だと、１０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。３段の場合だと、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明において、「最上段の凸部の底面から最表面までの平均高さ（（「平均高さｈ」ともいう。）」とは、例えば、図２に示すように、２段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ｂの場合には、当該微細凹凸構造の垂直断面（厚さ方向の断面）において、２段目（
最上段）の凸部２２の最底面２２ｂから２段目の凸部２２の最表面（最上面）２２ａまでの距離ｈをいう。なお、１段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ａの場合には、１段目（最上段）の凸部２１の最底面２１ｂから最表面（最上面）２１ａまでの距離ｈとなり、前記した総平均高さＨと同じになる。
　前記最上段の凸部の底面から最表面までの平均高さｈは、後述するように原子間力顕微鏡を用いて、又は、凸部の断面をＳＥＭで観察して算出することができる。

　前記最上段の凸部の平均直径Ｌ、表面積の割合及び平均高さｈを前記範囲内とするためには、形成する無機物層の厚さや、後述するように、金属マスクの厚さや金属マスクの成膜温度、エッチング時間等を制御すること等が挙げられる。

　また、微細凹凸構造を上面視したときの、複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部の長軸直径と短軸直径の比率（長軸直径／短軸直径）が、２以上であることが、耐久性の点で好ましい。前記比率は、より好ましくは５以上である。具体的には、例えば上面視したとき、完全な円形よりもＬ字型のような形などであることが好ましい。
　ここで、「凸部の長軸直径」とは、後述する「最上段の凸部の平均直径の算出法」において、微細凹凸構造をＳＥＭで観察したときに、凸部に最小外接円Ｃ１を描いた時の直径であり、「凸部の短軸直径」とは、凸部に最大内接円Ｃ２を描いた時の直径のことをいう。
　また、このような長軸直径と短軸直径の比率が２以上である凸部は、１段目の凸部であってもよいし、２段目以上の凸部であってもよく、いずれかの凸部でこのような比率の凸部を有していれば、耐久性に優れるため好ましい。なお、実施上、１段目にこのような比率の凸部があることが好ましい。

　また、微細凹凸構造を上面視したときの、最上段の凸部の平均直径が、当該最上段の前記凸部よりも下段の凸部の平均直径よりも小さいことが、超撥水及び擦り耐性の両立の観点で好ましい。
　例えば、図２に示すように、２段形状の凸部を有する微細凹凸構造２０Ｂの場合には、最上段（２段目）の凸部２２の平均直径Ｌは前記したとおり、１０～５００ｎｍの範囲内が好ましく、下段（１段目）の凸部２１の平均直径は、１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、３段形状の場合には、最上段（３段目）の凸部の平均直径は前記したとおり、１０～５００ｎｍの範囲内が好ましく、真ん中（２段目）の凸部の平均直径は、１００～６００ｎｍの範囲内であることが好ましく、最下段（１段目）の凸部の平均直径は、１００～１０００ｎｍの範囲内が好ましい。
　なお、下段の凸部の平均直径の算出方法は、上段の凸部を形成する前に、前記した方法により算出すればよい。

　複数の前記凸部２１及び凸部２２は、規則的に形成されていてもよいが、前記したようにランダムに形成されていることが、機能性膜を光学デバイスに適用したときに、光回折を防止できる点で好ましい。

＜最上段の凸部の平均直径の算出法＞
　前記最上段の凸部の平均直径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）、又は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；　ＴＥＭ）により微細凹凸構造の写真を撮影し、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて算出することができる。
　以下に電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による画像解析の手順について説明する。

　１）フリーソフトＩｍａｇｅＪをダウンロードする。
　２）初期の設定のまま下記の手順にて画像処理を行う。
　３）あらかじめ走査型電子顕微鏡を用い、３万倍以上の倍率で撮影した微細凹凸構造の表面ＳＥＭ画像を、フリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。

　４）ピクセル数と物理長を相関づける。例えば図３の場合では、１μｍ＝５０４ピクセルである。

　５）長軸直径の測定を行う。
　図４に示すように、所定の粒子（例えば粒子Ｒ）について、円の図形ツールを使って最小外接円Ｃ１を書く。その際に、上のｗ＝ｈ＝３５３が最小外接円Ｃ１の直径（長軸直径）を示すピクセル数である。つまり物理長は、３５３／５０４＝０．７００μｍとなる。

　６）短軸直径の測定を行う。
　図５に示すように、前記粒子Ｒについて、円の図形ツールを使って最大内接円Ｃ２を書く。その際に、上のｗ＝ｈ＝１２７が最大内接円Ｃ２の直径（短軸直径）を示すピクセル数である。つまり物理長は、１２７／５０４＝０．２５１μｍとなる。

　７）平均直径を算出する。
　測定した長軸直径と短軸直径の平均値を算出する。
　具体的には、（０．７００＋０．２５１）／２＝０．４７５μｍが、図５に示す粒子Ｒの直径と呼ぶ。
　このようにして任意の粒子１０個について、同じ方法で直径を算出し、１０個の直径の平均値をサンプルの代表として平均直径とする。

＜最上段の凸部の表面積の割合＞
　前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、最上段の凸部の表面積の割合は、ＳＥＭにより写真撮影した後、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて構造解析を行うことによって算出する方法と、ＡＦＭを用いて微細凹凸構造の画像データを測定し、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行い算出することができる。
　本発明では、ＳＥＭを用いた画像解析法とＡＦＭを用いた画像解析法のいずれも使用可能であり、いずれかの画像解析法によって算出した値が、本発明で規定した範囲内に該当していればよい。

　（ＳＥＭによる画像解析）
　以下に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による画像解析の手順について説明する。
　１）あらかじめ走査型電子顕微鏡を用い、３万倍以上の倍率で撮影した微細凹凸構造の表面ＳＥＭ画像を、フリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。当該ＳＥＭ画像はピント、コントラスト、及び明るさの調整で変化するため、作為的にしないことが好ましい。

　２）黒白の定義設定を行う。
　フリーソフトＩｍａｇｅＪにて、Ｂｌａｃｋ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにレ点を入れると輝度値０を黒、輝度値２５５を白で表す。Ｂｌａｃｋ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにレ点を入れないと、輝度値０を白、輝度値２５５を黒で表す。なお、今回の解析では、レ点を入れて（すなわち２５５が白）解析した。

　３）画像のノイズ除去
　スムーズ（ｓｍｏｏｔｈ）化処理を行う。

　４）バンドパスフィルターを適応する。
　例えば、バンドパスフィルター数値は２０～１００が推奨である。この設定値は初期のＳＥＭ画像に依存するので適宜最適に設定すること好ましい。

　５）画像の２値化を行う。
　設定で８Ｂｉｔ化し、閾値を設定する。閾値は、下記の設定でａｂｏｖｅのバー（緑で選択される領域）は０％になるようにバーを右端に設定する。Ｂｅｌｏｗのバー（青色で選択される領域）は細孔の黒い領域に重なるようになるまで閾値を調整する。
　この閾値は画像のコントラストで変わるので、固定するのではなく毎回解析者が設定することが好ましい。
　閾値が決まったら白黒画像にする。例えば、図１８Ｃに示す２値化された画像においては、白部分が最上段の凸部（例えば図２における２段目の凸部２２）であり、黒部分が最上段の凸部２２を除く部分（例えば図２における１段目の凸部２１）である。

　６）ＩｍａｇｅＪを操作してヒストグラムを呼び出す（図６及び図７参照。）。
　ヒストグラムが表示されるので、次に、図６のようにマウスを丸のＬｉｓｔボタンと押し、ヒストグラムのデータをＬｉｓｔ表示すると、各階調のピクセル数が表示される。
　図６の例ではＶａｌｕｅ＝０の数（つまり黒のピクセル）が３５２７９１個存在することを示す。
　同様に図７の例ではＶａｌｕｅ＝２５５の数（つまり白のピクセル）が８７６００９個存在することを示す。

　７）面積比を求める。
　最上段の凸部が白ピクセルであるので、白のピクセル数／（白のピクセル数＋黒のピクセル数）＝全体に対する最上段の凸部の面積比である。
　図６及び図７の例では、｛８７６００９／（３５２７９１＋８７６００９）｝×１００＝７１％が最上段の凸部の面積比である。

　なお、解析画像にＳＥＭ画像測定時のインフォメーションが入る場合は、あらかじめ解析に影響しないよう、除外するなどの工程を経て画像解析することが、好ましい。

　（ＡＦＭによる画像解析）
　次に、ＡＦＭによる画像解析の手順について説明する。
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種であり、資料と触針の間の原子間力を利用して、ナノレベルの凹凸構造を測定する方法である。
　具体的には、ＡＦＭは、微小なバネ板の先端に鋭い探針を取り付けたカンチレバーを試料表面より数ｎｍの距離にまで近づけて、探針先端の原子と試料の原子の間に働く原子間力によって試料の凹凸を測定する。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、原子間力が一定になるよう、すなわちカンチレバーのたわみが一定になるようピエゾスキャナーにフィードバックをかけながら走査を行い、ピエゾスキャナーにフィードバックされた変位量を測定することにより、Ｚ軸の変位、すなわち表面の凹凸構造を測定する方法である。

　本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としては、日立ハイテクノロジー社製Ｌ－ｔｒａｃｅ　Ｗ、プローブとしては、同じく日立ハイテクノロジー社製のシリコンプローブであるＳＩ－ＤＦ４０Ｐ２を使用した。

　Ａ）微細凹凸構造のＡＦＭによる凹凸画像の取得
　上記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、機能性膜の微細凹凸構造の３次元凹凸画像データを測定する（図８Ａ参照。）。

　Ｂ）ＡＦＭデータの２値化
　ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用い、得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行う。図８Ｂは２値化したデータである。

　ＡＦＭデータは３次元のデータの集まりからなる。このデータを、縦軸を深さ方向に取り、横軸にその深さでのデータ数としてプロットすると、下記の例のようになる。
　１段構造の場合には、図９Ｃに示すように、表面と底面にデータ数のピークが現れる。（これが２段構造の場合には、図１０Ｃに示すように、１段目の表面、２段目の表面にデータ数のピークが現れる。）
　最表面側の凸部の専有面積を求めるためには、表面のデータ数のピークとその下のデータ数のピーク（つまり１段の場合は、底面がその下のデータ数ピークになるし、２段構造の場合は１段目の表面がその下のデータ数ピークになる）の中間点を閾値として、２値化（カラー編集）を行う。

　具体的に、図９は１段構造の場合で、図９Ｂは図９Ａに記載の切断線Ｐ１における断面プロファイルであり、横軸はスキャン場所を示し、縦軸は深さ方向のデータを示す。縦軸は図９Ａの最深点をゼロ基準にした時、その最深点からの距離で示されている。図９Ｃは深さ方向におけるデータ数の図である。
　図９Ｃに示すように、底面から最表面までのデータ数ピーク高さは１２０ｎｍであり、この位置が一段目（最上段）の凸部の最表面である。したがって、最上段の表面のデータ数ピーク（１２０ｎｍ）の中間点（６０ｎｍ）を閾値として、２値化（カラー編集）を行う。具体的には、中間点高さより高い点を白、中間点高さより低い点を黒になるよう表示させた。

　また、図１０は２段構造の場合で、図１０Ｂは図１０Ａに記載の切断線Ｐ２における断面プロファイルであり、縦軸横軸は図９Ｂで説明したとおりである。図１０Ｃは深さ方向におけるデータ数の図である。
　図１０Ｃに示すように、底面から最表面までのデータ数ピーク高さは２２５ｎｍであり、この位置が二段目（最上段）の凸部の最表面である。また、底面から１４０ｎｍの高さには１段目の凸部表面を示すデータピークが検出される。
　したがって、２段目表面のデータ数ピーク（２２５ｎｍ）と一段目表面のデータ数ピーク（１４０ｎｍ）の中間点（１８２．５ｎｍ）を閾値として、２値化（カラー編集）を行う。具体的にはこの中間点高さより高い点を白、中間点高さより低い点を黒になるよう表示させた。

　また、本発明では、「最上段の凸部の最表面」とは、ＡＦＭ測定で得られたデータに基づき作成された図９に示すようなヒストグラムにおいて、表面側のデータ数（頻度）が最も多い高さを有する面をいう（図９Ｃ及び図１０Ｃ参照）。
　「最下段の凸部の最底面」とは、上記ヒストグラムにおいて、凹部の底面のうち、最も深いデータ数が最も多い深さを有する面と同一の面に含まれる面をいう（図９Ｃ及び図１０Ｃ参照）。
　「最上段の凸部の底面」とは、当該最上段の凸部に隣接する凹部の最底面と同一の面に含まれる面、すなわち、ヒストグラムにおいて、当該隣接する凹部の底面のうち、最も深いデータ数が最も多い深さを有する面と同一の面に含まれる面をいう（図１０Ｃ参照）。

　次いで、このようにして作成した画像を、前述の画像解析ソフトであるフリーソフトＩｍａｇｅＪを用い、同様にして、最上段の凸部の表面積の割合を測定する。
　具体的な測定方法を下記に示す。
　既に、上記方法に従って２値化は終わっているが、念の為、画像処理ソフトでも２値化処理を行っておくことが好ましい。既定の設定で８Ｂｉｔ化し、Ｔｈｒｅｓｈｈｏｌｄ＝１２８を閾値として２値化する（図１１参照。）。

　次いで、ＡＦＭの２値化画像のヒストグラムを作成する（図１２参照。）
　黒、白のデータ数をカウントし、最表面構造（白）のデータ数の割合を求める。今回の場合は、表面積の割合が４１％であった。

＜総平均高さ及び最上段の凸部の平均高さ＞
　前記総平均高さＨ及び最上段の前記凸部の平均高さｈは、ＡＦＭを用いて微細凹凸構造の画像データを測定し、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて算出する。
　具体的には、１μｍ以上の任意の断面を解析し、表面側のデータ数（頻度）が最も多い高さを有する面と、最も深いデータ数が最も多い深さを有する面の距離を算出する。１０本の任意断面においてこの距離を解析し、その平均値を総平均高さＨとする。
　また、最上段の凸部の平均高さｈは、表面のデータ数のピークとその下のデータ数のピーク（つまり１段の場合は、底面がその下のデータ数ピークになるし、２段構造の場合は１段目の表面がその下のデータ数ピークになる）との差分で求める。この場合も、１０本の任意断面で差分を算出し、その平均値を平均高さｈとする。

＜滑落膜＞
　本発明の機能性膜は、前記凸部に、滑落膜を備えることが、曇り防止に効果的で、密着性が良好となり、擦り耐性及び超撥水性の両立を図れ、かつ、光学デバイス用途に適用可能な点で好ましい。滑落膜の選択としては、ＳＣＨＯＴＴ社製の白板ガラス基板上に単膜を１００ｎｍ成膜し、３日室温放置した時の接触角が４０度から１２０度の物性を持つものが好ましい。特に微細構造を構成する主成分の接触角との差分が２０度以上あるものがさらに好ましい。
　前記滑落膜としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（キヤノンオプトロン社　商品名
　ＯＡ-６００）、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２等が挙げられ
る。
　滑落膜の成膜方法としては、例えば、通常の真空蒸着法に加え、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。滑落膜の厚さとしては、０．１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

＜撥水膜＞
　本発明の機能性膜は、前記凸部に、撥水材料を含有する膜（以下、「撥水膜」ともいう。）を備えることが撥水性の向上の点で好ましい。
　前記撥水材料としては、フッ素系やシリコン系の撥水材料が挙げられ、具体的には、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）、オプツール（ダイキン工業社製）、ＳＣ１００（キヤノンオプトロン社製）等が挙げられる。
　撥水膜の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、真空蒸着法等が挙げられる。

［機能性膜の製造方法］
　本発明の機能性膜の製造方法は、無機物層上に金属マスクを成膜して、ドライエッチングで当該無機物層を加工する工程を経て前記微細凹凸構造を形成する。

　具体的には、基材上に、主成分として無機物を含有する無機物層を形成し、当該無機物層に金属マスクを成膜して、ドライエッチングで加工することにより、微細凹凸構造を形成する。特に、前記金属マスクを成膜し、ドライエッチングで加工する工程を少なくとも２回以上備えることが好ましい。

　図１３は、機能性膜の製造方法の一例を示す工程図である。以下の説明では、２段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜の製造方法について説明するが、本発明では、以下で説明する製造方法に限定されるものではない。

（１）無機物層の成膜
　図１３Ａに示すように、基材１上に、例えば、ドライ成膜法により、主成分として無機物を含有する無機物層２を形成する。
　無機物層の厚さは、無機物の種類によって異なり、無機物がＳｉＯ_２の場合には１００～４００ｎｍの範囲内が好ましく、無機物がＳｉＣの場合には１００～１０００ｎｍの範囲内が好ましく、無機物がＳｉＯＣの場合には１００～５００ｎｍの範囲内が好ましく、無機物がＳｉＣＮの場合には１００～５００ｎｍの範囲内が好ましい。

（２）マスクの成膜１回目
　次いで、図１３Ｂに示すように、前記無機物層２上に、マスク３を形成する。マスク３としては、例えば、金属部と露出部とで構成される金属マスクが挙げられる。
　金属マスクの層厚は、２０～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　成膜条件にもよるが、例えば、蒸着法を用いて基板温度３７０℃、レート３Åで層厚を２ｎｍとなるように金属マスクを成膜すると粒子状となる。また、例えば、蒸着法を用いて層厚を基板温度１７０℃、レート３Åで層厚を１２～１５ｎｍとなるように金属マスクを成膜すると、金属マスクは網目状になりやすい。さらに、例えば、スパッタリング法を用いて層厚を基板温度３０℃、レート３Åで層厚を１０ｎｍとなるように成膜すると、金属マスクはポーラス状になりやすい。
　このように金属マスクの成膜条件、基板温度、成膜レート、成膜厚さによって、エッチングによって形成される凸部の平均直径、表面積の割合及び平均高さが制御される。

　したがって、本実施形態のように２段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜の場合には、１段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを２０～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、後述する２段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを５～７０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

　また、本発明において、金属マスクは、例えば、銀（Ａｇ）やＡｌ等で形成され、特に、銀であることが好ましく、金属マスクの成膜温度は、２０～４００℃の範囲内であることが好ましい。
　金属マスクの成膜温度によっても、エッチングによって形成される凸部の平均直径Ｌ、表面積の割合及び平均高さｈが制御される。

　したがって、本実施形態のように２段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜の場合には、１段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１５０～４００℃の範囲内とすることが好ましく、２段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１００～４００℃の範囲内とすることが好ましい。

（３）エッチング１回目
　次いで、図１３Ｃに示すように、マスク３を介して、表面側よりエッチング装置（図示しない）を用いて無機物層２から基材１の上面近傍までエッチングし、凹部を形成することによって凸部２１が形成される。このとき、基材１の表面を露出しない程度が好ましく、具体的には、前記総平均高さＨが１μｍ以下となるようにエッチング時間を制御する。
　装置の能力により必ずしもこの範囲ではないが、エッチング時のＲＦ電源の周波数はなるべく低周波であることが量産装置のコストが下がり、大型化が有利になるという点で好
ましい。１ＭＨＺ以下が好ましく、４００ＫＨＺだとさらに好ましい。エッチングの電力は金属マスクの選択比が大きくなるという点で、１Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、さらに好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ^２である。また、基材には冷却装置又は放熱機構があることが、マスクの選択比が大きくなるという点で望ましく、冷却機構などがない場合は適宜冷却のために電力を止め待機時間を設ける、又は完全停止し一度大気に開放し放熱する、又はパルス電源を用い電力をＯＮ／ＯＦＦしながら断続的に投入することが望ましい。
　当該エッチング時間は、３０～３０００秒の範囲内が好ましい。

　エッチングには、エッチング装置を用いた反応性ドライエッチング、又はＩＡＤ蒸着装置にエッチングガスを導入した装置を用いる。エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＣＯＦ_２及びＳＦ_６等を用いる。これにより、無機物層２から基材１の上面近傍まで所定のサイズでエッチングし、複数の凹部が形成されることにより凸部２１が形成される。つまり、金属マスク３の露出部に対応する構成層がエッチングされる。

（４）マスクの剥離１回目
　次いで、図１３Ｄに示すように、表面に形成したマスク３を除去する。
　具体的には、金属マスクは、酢酸、ヨウ素、ヨウ化カリウム等の薬剤を用いたウェットエッチングによって除去される。また、金属マスクは、例えば、ＡｒやＯ_２をエッチングガスとして用いたドライエッチングによって除去してもよい。
　マスク３を除去することによって、１段目の凸部２１を有する微細凹凸構造２０Ａが形成される。

（５）マスクの成膜２回目
　次いで、図１３Ｅに示すように、前記１段目の凸部２１上に、マスク４を形成する。このとき使用するマスク４は、前記した１段目の凸部２１を形成したときに使用したマスク３と同様のものを用いることができる。
　また、２段目の凸部を形成する際に用いるマスクの厚さや、成膜温度は前記したとおりである。

（６）エッチング２回目
　次いで、図１３Ｆに示すように、マスク４を介して、表面側よりエッチング装置を用いて、無機物層２の表面から所定範囲までエッチングし、凹部を形成することによって凸部２２が形成される。このとき、最上段の凸部２２の平均高さｈが前記した範囲となるようにエッチング時間を制御することが好ましい。
　当該エッチング時間は、３０～２０００秒の範囲内が好ましい。

（７）マスクの剥離２回目
　次いで、図１３Ｇに示すように、表面に形成したマスク４を除去する。このようにして１段目の凸部２１と２段目の凸部２２を有する微細凹凸構造２０Ｂを形成する。

（８）滑落膜及び撥水膜の形成
　次いで、２段形状の凸部（１段目の凸部２１と２段目の凸部２２）に対して、例えば、ドライ成膜装置を用いて滑落膜（図示しない）を形成することが好ましい。
　最後に、滑落膜上に、ウェット成膜装置を用いて撥水膜（図示しない）を形成することが好ましい。
　以上の工程により、本発明の機能性膜１００を得ることができる。

　なお、前記製造方法では、２段形状の凸部からなる微細凹凸構造２０Ｂを有する機能性膜を製造する方法を説明したが、無機物のモース硬度によっては、１段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜としてもよく、さらに３段以上の凸部からなる微細凹凸
構造を有する機能性膜としてもよい。

　３段形状の凸部からなる微細凹凸構造を有する機能性膜を製造する場合には、１段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを２０～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、２段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを５～７０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３段目の凸部を形成する際の金属マスクの厚さを２～１０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。また、１段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１５０～４００℃の範囲内とすることが好ましく、２段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１００～４００℃の範囲内とすることが好ましく、３段目の凸部を形成する際の金属マスクの成膜温度を１００～４００℃の範囲内とすることが好ましい。

　また、前記製造方法では、無機物層上に金属マスクを成膜して、エッチングすることにより、複数の凸部を有する微細凹凸構造を形成したが、これに限らず、基材上にあらかじめ金属マスクを成膜しておき、当該金属マスクを介して無機物をドライ成膜装置によって成膜することによって、複数の凸部を有する微細凹凸構造を形成する方法としてもよい。

＜基材＞
　本発明の機能性膜が形成される基材としては、特に制限はなく、例えば、無機材料、有機材料又はその組合せからなるのが好ましい。
　無機材料としては、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイド等が挙げられる。有機材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、エン－チオール樹脂、カチオン重合タイプのビニルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。基材は、ガラス等の無機材料の上に有機材料からなる膜を形成したものでもよい。
　本発明では、後述するように本発明の機能性膜が光学デバイスに用いられる場合には、基材として透明性の観点からガラスを用いることが好ましい。また、本発明の機能性膜がインクジェットヘッドに用いられる場合には、基材としてシリコンを用いることが好ましい。さらに、機能性膜が金型に用いられる場合には、基材としてＳｉＣ、超硬合金等を用いることが好ましい。

＜反射率調整層ユニット＞
　本発明の機能性膜と基材との間には、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを設けてもよい。以下、反射率調整層ユニットについて説明する。
　図１４は、本発明の機能性膜と基材との間に反射率調整層ユニットが設けられた構成の一例を示す断面図である。図１４に示すように、基材１上に、前記反射率調整層ユニットＵを設け、その上に、本発明の機能性膜１００を設けた構成であることが好ましい。なお、図１４以降は、本発明の機能性膜１００として１段形状の凸部からなる微細凹凸構造２０Ａを有する場合を例に示したが、２段形状以上の凸部からなる微細凹凸構造を適用してもよい。

　前記反射率調整層ユニットは、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率層ユニットと、少なくとも低屈折率層、高屈折率層及び
第２反射率調整層ユニットをこの順に有し、さらに、第１反射率調整層ユニットにおいては、基材から最も遠い位置にある層を、光触媒機能を有する金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２を含有する光触媒層とすることが好ましい。

　図１５は、本発明の機能性膜と基材との間に、第１及び第２反射率調整層ユニットが設けられた構成の一例を示す断面図である。

　図１５に示す構成は、上記図１４で示した反射率制御層ユニットＵが、第１反射率調整層ユニット５と、第２反射率調整層ユニット６より構成されている一例を示してある。

　（第１反射率調整層ユニット５）
　図１６は、図１５に記載した機能性膜を構成する第１反射率調整層ユニットの具体的構成の一例を示す断面図である。

　図１６に示した第１反射率調整層ユニット５の構成例としては、下記の第１低屈折率層１１Ａ、高屈折率層１２、第２低屈折率層１１Ｂ及び光触媒層１３で構成されている。

　１）第１低屈折率層１１Ａ：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝２２ｍｎ
　２）高屈折率層１２：構成材料＝Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、層厚＝１８ｎｍ
　３）第２低屈折率層１１Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝３３ｍｎ
　４）光触媒層１３：構成材料＝ＴｉＯ_２、層厚＝１１２ｎｍ
　次いで、第１反射率調整層ユニットの各構成要素の詳細を説明する。

　〈第１低屈折率層及び第２低屈折率層〉
　本発明に係る第１低屈折率層及び第２低屈折率層は、屈折率が１．７未満の材料から構成され、本発明においては、主成分としてＳｉＯ_２を含有する層であることが好ましい。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ_２と一部Ａｌ_２Ｏ_３の混合物やＭｇＦ_２などであることも光反射率の観点から好ましい。

　〈高屈折率層〉
　本発明において、高屈折率層は、屈折率が１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物等であることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物は、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。本発明においては、Ｔａ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２であることが好ましく、より好ましくはＴａ_２Ｏ_５である。

　本発明において、高屈折率層及び低屈折率層で構成される第１反射率調整層ユニットの厚さは、特に制限されるものではないが、反射防止性能の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５００ｎｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５００ｎｍ以下であれば、誤差感度が下がり、レンズの分光特性良品率を向上させることができる。

　〈光触媒層〉
　本発明に係る第１反射率調整層ユニットにおいては、最表層として光触媒機能を有する光触媒層を設ける態様が好ましい。

　本発明に係る光触媒層には、光触媒機能を有する金属酸化物としてＴｉＯ_２で構成することが好ましく、高い屈折率を有し、誘電体多層膜の光反射率を低減することができる点で好ましい。

　本発明でいう「光触媒機能」とは、本発明においては光触媒による有機物分解効果をいう。これは、光触媒性を有するＴｉＯ_２に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に活性酸素やヒドロキシルラジカル（・ＯＨラジカル）が生じ、それの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の誘電体多層膜にＴｉＯ_２を含有する機能層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。

　光触媒効果を有するか否かは、例えば、２０℃・８０％ＲＨの環境下において、メチレンブルーインクのペンで色づけした試料に対して紫外光を積算２０Ｊの光量で照射し、ペンの色変化を段階的に評価することで判断できる。具体的な光触媒性能試験方法として、紫外光照射によるセルフクリーニングに関しては、例えば、メチレンブルー分解法（ＩＳＯ　１０６７８（２０１０））や、レザズリンインク分解法（ＩＳＯ　２１０６６（２０１８））を挙げることができる。

　本発明においては、基材上に、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、前記第１反射率調整層ユニットの基材から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層とした構成の反射率調整層ユニットを形成した後、後述するように、本発明の微細凹凸構造を有する機能性膜を形成させることが好ましい。

　（第２反射率調整層ユニット）
　図１７に、第２反射率調整層ユニットの具体的構成の一例を示す。

　本発明においては、第２反射率調整層ユニット６は、少なくとも低屈折率層、高屈折率層及び塩水噴霧防御層を有する構成であることが好ましい。
　図１７に記載の第２反射率調整層ユニット６の構成例では、下部（基材側）より、下記の各構成層（５層）が積層された構成の一例を示してある。

　１）低屈折率層７Ａ：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝２８ｎｍ
　２）高屈折率層８：構成材料＝ＴｉＯ_２、層厚＝１ｎｍ
　３）低屈折率層７Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝３０ｎｍ
　４）塩水噴霧防御層１５：構成材料＝ＴｉＯ_２、層厚＝１ｎｍ
　５）低屈折率層７Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝３ｎｍ
　ここでいう塩水噴霧防御層とは、塩水噴霧試験において、塩水による下層部へのダメージを防止する機能を有する層である

　上記第２反射率調整層ユニットを、第１反射率調整層ユニットと機能性膜との間に設けることにより、光触媒層を設けながらも機能性膜の平均光反射率を所望の条件、例えば、３．０％以下に制御することができる。
　なお、光触媒層を設けた構成とした場合、当該光触媒層までエッチングを掘り下げて凸部を形成することが好ましい。

　（反射率制御層ユニット構成層の形成方法）
（塩水噴霧防御層の成膜方法）
　低屈折率層と高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニット、低屈折率層、高屈折率層、及び塩水噴霧防御層から構成される第２反射率調整層ユニットの成膜方法としては、特に制限はないが、ドライ成膜法であることが好ましい。

　本発明に適用可能なドライ成膜法としては、蒸着系としては、真空蒸着法、イオンビー
ム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、前述のイオンアシストデポジット法（ＩＡＤ法）又はスパッタリング法であることが好ましい。

［機能性膜の応用分野］
＜光学デバイス＞
　本発明の機能性膜は、擦り耐性及び超撥水性を両立した機能性膜であり、本発明においては、本発明の機能性膜を備えた光学デバイスである。さらに、前記光学デバイスが、レンズ、レンズのカバーガラス、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが好ましく、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、内視鏡用抗菌レンズ、ＰＣやスマホの部材や抗菌カバー部材、眼鏡、トイレや食器などの陶器、風呂やシンクの防カビコーティング、又は建材（窓ガラス）に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
　また、本発明の機能性膜が適用された光学デバイスは、透明性の観点で基材がガラスであることが好ましく、機能性膜に含有される主成分の無機物としては、フッ素ガスによる反応生成物ができやすく、エッチングがしやすいという観点でＳｉ含有材料のＳｉＯ_２であることが好ましい。

＜インクジェットヘッド＞
　本発明の機能性膜は、インクジェットヘッドにも適用できる。すなわち、本発明のインクジェットヘッドは、前記機能性膜を備える。
　また、本発明の機能性膜が適用されたインクジェットヘッドは、耐久性や加工特性の観点で基材がシリコンであることが好ましく、機能性膜に含有される主成分の無機物としては、インクの拭き取り性の観点でＳｉＣであることが好ましい。

＜金型＞
　本発明の機能性膜は、金型にも適用できる。すなわち、本発明の金型は、前記機能性膜を備える。
　また、本発明の機能性膜が適用された金型は、強度の観点で基材がＳｉＣや超硬合金であることが好ましく、機能性膜に含有される主成分の無機物としては、フッ素ガスによる反応生成物ができやすく、エッチングがしやすく、硬いという観点でＳｉ含有材料のＳｉＣであることが好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［機能性膜１の製造］
＜基材の準備＞
　基材として、ＳＣＨＯＴＴ社製の白板ガラス基板（屈折率：１．５２３）を準備した。

＜無機物層１の成膜＞
　前記基材上に、ＳｉＯ_２を含有する無機物層１（ＳｉＯ_２層）を下記の条件で成膜した。
　（チャンバー内条件）
　加熱温度：３７０℃
　開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
　（成膜材料の蒸発源）
　電子銃
　（ＩＡＤイオンソース）
　シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
　無機物層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社　商品名　ＳｉＯ_２）
　上記基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、厚さが３６０ｎｍの無機物層１（ＳｉＯ_２層）を形成した。
　ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

＜Ａｇマスクの成膜１回目＞
　成膜した無機物層上に、Ａｇマスクを成膜した。Ａｇマスクの成膜には成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、Ａｇマスクを形成した。Ａｇマスクの厚さは３０ｎｍであった。
　加熱温度：３７０℃
　開始真空度：１．３３×１０^－３Ｐａ
　成膜レート：３Å／ｓｅｃ

＜エッチング１回目＞
　Ａｇマスクを形成後、エッチング装置として、ＣＥ－３００Ｉ（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、凸部の平均直径Ｌや平均高さｈを調整した。
　アンテナＲＦ：４００Ｗ
　バイアスＲＦ：３８Ｗ
　ＡＰＣ圧力：０．５Ｐａ
　ＣＨＦ_３流量：２０ｓｃｃｍ
　エッチング総時間：１６０秒
　なお、サンプルが加熱するような場合には、複数回に分けて冷却しながらエッチングを行い、エッチング総時間が前記のとおり１６０秒となるようにした。このようにして、１段目の凸部を形成した。

＜Ａｇマスクの剥離１回目＞
　１段目の凸部を形成後、Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　Ａｕ１００（林純薬社）にサンプルを５秒浸漬し、Ａｇマスクを剥離した。その後、純水で洗浄し、ＵＶオゾン装置（テクノビジョン社）で６００秒間クリーニングを行った。
　このようにして１段目の凸部を形成した後、走査型電子顕微鏡を用いて電子写真を撮影し、その結果を図１８Ａに示した。

＜Ａｇマスクの成膜２回目＞
　前記した「Ａｇマスクの成膜１回目」において、Ａｇマスクの厚さが１５ｎｍとなるように変更した以外は同様にして、１段目の凸部上にＡｇマスクを形成した。

＜エッチング２回目＞
　Ａｇマスクを形成後、エッチング装置として、ＣＥ－３００Ｉ（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、凸部の平均直径Ｌや平均高さｈを調整した。
　アンテナＲＦ：４００Ｗ
　バイアスＲＦ：３８Ｗ
　ＡＰＣ圧力：０．５Ｐａ
　ＣＨＦ_３流量：２０ｓｃｃｍ
　エッチング総時間：４０秒
　なお、サンプルが加熱するような場合には、複数回に分けて冷却しながらエッチングを行い、エッチング総時間が前記のとおり４０秒となるようにした。このようにして、２段目の凸部を形成した。

＜Ａｇマスクの剥離２回目＞
　２段目の凸部を形成後、前記した「Ａｇマスクの剥離１回目」と同様の手順でＡｇマスクを剥離し、純水で洗浄し、ＵＶオゾン装置でクリーニングを行った。
　このようにして２段目の凸部を形成した後、走査型電子顕微鏡を用いて電子写真を撮影し、その結果を図１８Ｂに示した。また、このときの２値化データを図１８Ｃに示した。

＜撥水膜の形成＞
　前記２段目の凸部を形成した後、サンプルをＵＶオゾン装置（テクノビジョン社）で６００ｓクリーニングを行った後、フロロサーフ（フロロテクノロジー社）を１００μＬ用い、回転数３０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、その後２４時間室温にて乾燥させ、撥水膜を形成した。
　以上により、機能性膜１を得た。

［機能性膜２の製造］
　前記機能性膜１の製造において、Ａｇマスクの厚さを下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして機能性膜２を製造した。
　また、機能性膜２について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図１９Ａ、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図１９Ｂ、図１９Ｂの２値化データを図１９Ｃに示した。

［機能性膜３の製造］
　前記機能性膜１の製造において、Ａｇマスクの剥離２回目の後、下記に示す「Ａｇマスクの成膜３回目」、「エッチング３回目」及び「Ａｇマスクの剥離３回目」を行い、かつ、１回目及び２回目のＡｇマスクの厚さ、成膜温度及びエッチングの総時間等を下記表IIに示すとおりに変更した。さらに、Ａｇマスクの剥離３回目の後、下記に示す滑落膜を形成し、その後、機能性膜１における撥水膜と同様の撥水膜を形成した以外は同様にして機能性膜３を製造した。
　また、機能性膜３について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２０Ａ、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２０Ｂ、３段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２０Ｃ、図２０Ｃの２値化データを図２０Ｄに示した。

＜Ａｇマスクの成膜３回目＞
　前記した「Ａｇマスクの成膜１回目」において、Ａｇマスクの厚さが５ｎｍとなるように３００℃で成膜した以外は同様にして、２段目の凸部上にＡｇマスクを形成した。

＜エッチング３回目＞
　Ａｇマスクを形成後、エッチング装置として、ＣＥ－３００Ｉ（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、凸部の平均直径Ｌや平均高さｈを調整した。
　アンテナＲＦ：４００Ｗ
　バイアスＲＦ：３８Ｗ
　ＡＰＣ圧力：０．５Ｐａ
　ＣＨＦ_３流量：２０ｓｃｃｍ
　エッチング総時間３０秒
　なお、サンプルが加熱するような場合には、複数回に分けて冷却しながらエッチングを行い、エッチング総時間が前記のとおり３０秒となるようにした。このようにして、３段目の凸部を形成した。

＜Ａｇマスクの剥離３回目＞
　３段目の凸部を形成後、前記した「Ａｇマスクの剥離１回目」と同様の手順でＡｇマスクを剥離し、純水で洗浄し、ＵＶオゾン装置でクリーニングを行った。

＜滑落膜の形成＞
　前記Ａｇマスクを剥離後、成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い下記成膜材料を装填し、成膜速度１Å／ｓｅｃでＥＢ蒸着し、２ｎｍの滑落膜を形成した。
　滑落膜の成膜材料：Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（キヤノンオプトロン社　商品名　ＯＡ-６
００）
　３７０℃加熱条件によって行った。

［機能性膜４の製造］
　前記機能性膜１の製造において、「無機物層１の成膜」を下記に示す「無機物層２の成膜」に変更し、かつ、１回目及び２回目のエッチング総時間を下記表IIに示すとおりに変更し、さらに、機能性膜３の製造と同様にしてＡｇマスクの剥離２回目の後、滑落膜を形成し、その後、撥水膜を形成した以外は同様にして機能性膜４を製造した。
　また、機能性膜４について、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２１に示した。

＜無機物層２の成膜＞
　Ｓｉ基板上に、ＳｉＣを含有する無機物層２（ＳｉＣ層）を下記の条件で成膜した。
　（チャンバー内条件）
　上部電極：１００℃、０Ｗ
　下部電極：１００℃、５００Ｗ
　開始真空度：１５Ｐａ
　（成膜材料）
　テトラメチルシラン（ヤマナカヒューテック社）　５０ｓｃｃｍ
　ＹＯＵＴＥＣ社のＣＶＤ装置（ＰＥ－ＣＶＤ装置）を用い、テトラメチルシランを５０ｓｃｃｍ供給しながら、上記のチャンバー内条件で１３０秒間、成膜し、厚さが２５０ｎｍの無機物層２（ＳｉＣ層）を形成した。

［機能性膜５の製造］
　前記機能性膜４の製造において、エッチングの総時間を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして機能性膜５を製造した。
　また、機能性膜５について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２２Ａ、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２２Ｂに示した。

［機能性膜６の製造］
　前記機能性膜４の製造において、「無機物層２の成膜」を下記に示す「無機物層３の成膜」に変更し、１回目及び２回目のＡｇマスクの厚さ及びエッチング総時間を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして機能性膜６を製造した。なお、エッチング装置は下記に示すものを使用した。
　また、機能性膜６について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２３Ａ、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２３Ｂに示した。

＜無機物層３の成膜＞
　前記した白板ガラス基板上に、ＳｉＯＣを含有する無機物層３（ＳｉＯＣ層）を下記の条件で成膜した。
　（チャンバー内条件）
　上部電極：１００℃、０Ｗ
　下部電極：１００℃、５００Ｗ
　開始真空度：１５Ｐａ
　（成膜材料）
　テトラメチルシラン（ヤマナカヒューテック社）　５０ｓｃｃｍ
　アデカスーパーＴＭＳ（ＡＤＥＫＡ社）　５０ｓｃｃｍ
　ＹＯＵＴＥＣ社のＣＶＤ装置（ＰＥ－－ＣＶＤ装置）を用い、テトラメチルシラン及びアデカスーパーＴＭＳをそれぞれ５０ｓｃｃｍ供給しながら、上記のチャンバー内条件で１３０秒間、成膜し、厚さが２５０ｎｍの無機物層３（ＳｉＯＣ層）を形成した。

＜エッチング１回目＞
　Ａｇマスクの成膜１回目の後、エッチング装置として、ＢＩＧ　Ｃｕｂｅ（ＹＯＵＴＥＣ社製）を用い、下記の条件で成膜した。
　アンテナＲＦ：１２０Ｗ
　ＡＰＣ圧力：３．０Ｐａ
　ＣＨＦ_３流量：２０ｓｃｃｍ
　エッチング総時間：３０００秒
　なお、サンプルが加熱するような場合には、複数回に分けて冷却しながらエッチングを行い、エッチング総時間が前記のとおり３０００秒となるようにした。このようにして、１段目の凸部を形成した。

＜エッチング２回目＞
　Ａｇマスクの成膜２回目の後、エッチング装置として、ＢＩＧ　Ｃｕｂｅ（ＹＯＵＴＥＣ社製）を用い、下記の条件で成膜した。
　アンテナＲＦ：１２０Ｗ
　ＡＰＣ圧力：３．０Ｐａ
　ＣＨＦ_３流量：２０ｓｃｃｍ
　エッチング総時間：１２００秒
　なお、サンプルが加熱するような場合には、複数回に分けて冷却しながらエッチングを行い、エッチング総時間が前記のとおり１２００秒となるようにした。このようにして、２段目の凸部を形成した。

［機能性膜７の製造］
　前記機能性膜２の製造において、「無機物層１の成膜」を下記に示す「無機物層４の成膜」に変更し、かつ、１回目のエッチングの総時間を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして機能性膜７を製造した。また、機能性膜３の製造と同様にしてＡｇマスクの剥離１回目の後、かつ滑落膜を形成し、その後撥水膜を形成した。
　また、機能性膜７について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２４Ａ、２値化データを図２４Ｂに示した。

＜無機物層４の成膜＞
　（チャンバー内条件）
　上部電極：２５０℃、０Ｗ
　下部電極：２５０℃、５００Ｗ
　開始真空度：１５Ｐａ
　（成膜材料）
　ヘキサメチルジシラザン（関東化学社）：５ｓｃｃｍ
　アデカスーパーＴＭＳ（ＡＤＥＫＡ社）：５０ｓｃｃｍ
　ＹＯＵＴＥＣ社のＣＶＤ装置（ＰＥ－ＣＶＤ装置）を用い、ヘキサメチルジシラザン及びアデカスーパーＴＭＳをそれぞれ５，５０ｓｃｃｍ供給しながら、上記のチャンバー条件で１３０秒間、無機物層４（ＳｉＣＮ層）を成膜した。膜厚は２５０ｎｍであった。

［機能性膜８の製造］
　前記機能性膜１の製造において、Ａｇマスクの厚さ、成膜温度及びエッチングの総時間を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にして機能性膜８を製造した。なお、エッチング装置としては、機能性膜６の製造で用いたＢＩＧ　Ｃｕｂｅ（ＹＯＵＴＥＣ社製）を用い、エッチング総時間以外のエッチング条件は機能性膜６の場合と同様とした。また、機能性膜３と同様の滑落膜及び撥水膜も形成した。
　また、機能性膜８について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２５Ａ、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２５Ｂに示した。

［機能性膜９の製造］
　前記機能性膜８の製造において、Ａｇマスクの厚さ、成膜温度及びエッチングの総時間を下記表IIに示すとおりに変更し、かつ、撥水膜は形成しないこと以外は同様にして機能性膜９を製造した。
　また、機能性膜９について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２６Ａ、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２６Ｂ、図２６Ｂの２値化データを図２６Ｃに示した。

［機能性膜１０の製造］
　前記機能性膜９の製造において、滑落膜を形成しないこと以外は同様にして機能性膜１０を製造した。
　なお、この機能性膜１０の１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真、２段目の凸部形成後のＳＥＭ写真及び２値化データは、機能性膜９と滑落膜の有無の違いのため、図２６Ａ～Ｃと同様である。

［機能性膜１１の製造］（比較例１）
　前記機能性膜１の製造において、白板ガラス基板上に無機物層１（ＳｉＯ_２層）を成膜し、１回目のＡｇマスクの厚さ、Ａｇマスクの成膜温度及びエッチング総時間を下記表IIに示すとおりに変更した。さらに、機能性膜３の製造と同様にしてＡｇマスクの剥離１回目の後、滑落膜を形成し、その後、撥水膜を形成した以外は同様にして機能性膜１１を製造した。
　また、機能性膜１１について、１段目の凸部形成後のＳＥＭ写真を図２７Ａ、２値化データを図２７Ｂ、摩耗後のＳＥＭ写真を図２７Ｃに示した。図２７Ｃに示すように摩耗後は、１段目の凸部が折れていることが認められる。

［機能性膜１２の製造］（比較例２）
　前記機能性膜１の製造において、白板ガラス基板上に無機物層１（ＳｉＯ_２層）を成膜し、その後、Ａｇマスク成膜やエッチングする工程を行わずに、機能性膜３と同様の滑落膜を形成し、機能性膜１２を製造した。

　前記で得られた機能性膜について、総平均高さＨ、最上段の凸部の平均高さｈ、１段目の凸部～３段目の凸部の平均直径及び表面積の割合について、下記方法により算出し、下記表に示した。さらに、凸部の長軸直径と短軸直径の比率（長軸直径／短軸直径）につい
ても算出した。
　また、無機物層に含有する無機物のモース硬度は下記表IIIのとおりである。

＜総平均高さ＞
　前記総平均高さＨは、前記したように原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＡＦＭ）を用いた画像解析法により算出した。なお、前記したように凸部の断面を電子顕微鏡で観察して算出してもよい。

＜最上段の凸部の平均高さ＞
　最上段の凸部の平均高さｈは、前記したように原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＡＦＭ）を用いた画像解析法により算出した。なお、前記したように凸部の断面を電子顕微鏡で観察して算出してもよい。

＜１段目の凸部～３段目の凸部の平均直径＞
　微細凹凸構造を上面視したときの、１段目～３段目の凸部の平均直径は、前記したように電子顕微鏡により写真撮影した後、撮影した画像写真について画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて算出した。なお、１段目の凸部は、２段目の凸部を形成する前にその平均直径を算出し、２段目の凸部についても３段目の凸部を形成する前にその平均直径を算出した。

＜１段目の凸部～３段目の凸部の表面積の割合＞
　微細凹凸構造を上面視したときの、微細凹凸構造全体の表面積に対する、１段目～３段目の凸部の各表面積の割合は、電子顕微鏡により写真撮影した後、撮影した画像写真について、画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて算出した。ここで、「１段目の凸部の表面積の割合」とは、１段目の凸部上に２段目の凸部を形成する前の、１段目の凸部の表面積の割合である。同様に、「２段目の凸部の表面積の割合」についても、２段目の凸部上に３段目の凸部を形成する場合は、３段目の凸部を形成する前の、２段目の凸部の表面積の割合である。

＜凸部の長軸直径と短軸直径の比率＞
　１段目、２段目、３段目など、各段において任意の凸部１０個以上について、長軸直径及び短軸直径を算出した。具体的には、前記した「最上段の凸部の平均直径の算出法」と同様に、微細凹凸構造をＳＥＭで観察したときに、凸部に最小外接円Ｃ１を描いた時の直径（長軸直径）と、凸部に最大内接円Ｃ２を描いた時の直径（短軸直径）を測定し、これらの測定結果から長軸直径と短軸直径の比率を算出し、これらのうち最大値を、この機能膜の長軸直径と短軸直径の比率とした。

［評価］
　前記で得られた機能性膜について下記の評価を行った。
＜初期の水接触角＞
　エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で機能性膜に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを初期の水接触角とした。水接触角が１１０°以上を実用上問題ないとした。

＜摩耗後の水接触角＞
　ベンコット　クリーンワイプＰ（旭化成社製）を用い、２５０ｇ/ｃｍ^２の荷重で２０
００回摩耗した。一般的な電子天秤上で重さを測定しながら、手研磨により摩耗処理を施した。その後、接触角測定装置Ｇ－１（エルマ社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で機能性膜に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを摩耗後の水接触角とした。初期と摩耗後の水接触角の差（劣化）が１０°以下を実用上問題な
いとした。

＜初期の曇り特性＞
　２５℃、５０％ＲＨの環境下において、光学顕微鏡（ＶＨ－Ｚ１００Ｒ、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）でサンプル表面を５００倍光学レンズにて動画撮影し評価した。
　具体的には、得られた機能性膜の表面に、直径６．３５ｍｍのチューブで３５℃、９０％ＲＨの水蒸気を吹き付けることで結露の度合いを比較した。結露の写真は吹付け開始をスタートとして、３秒後の動画をＦｒｅｅｚｅし、スクリーンショットを撮影することで比較写真を作成した。画像処理は前記ＩｍａｇｅＪソフトを使い、水の粒子が画面全体に占める面積の割合（％）を算出した。なお、２値化は、水粒子（水滴）が黒となるように表示させた。
　当該面積の割合が５０％以下を実用上問題ないとした。
　なお、初期の曇り特性及び下記の摩耗後の曇り特性については、機能性膜１０、１１及び１３についてのみ評価した。
　図２８は、機能性膜９の初期の曇り特性を評価した際の図で、図２８Ａは電子顕微鏡による撮影画像、図２８Ｂは２値化データである。
　また、図２９Ａ及びＢは、機能性膜１０の電子顕微鏡による撮影画像及び２値化データであり、図３０Ａ及びＢは、機能性膜１２の電子顕微鏡による撮影画像及び２値化データである。

＜摩耗後の曇り特性＞
　ベンコット　クリーンワイプＰ（旭化成社製）を用い、２５０ｇ/ｃｍ^２の荷重で２０
００回摩耗した。一般的な電子天秤上で重さを測定しながら、手研磨により摩耗処理を施した。その後、前記「初期の曇り特性」の評価方法と同様にして、水蒸気を吹き付けて、画像処理を行い、水の粒子が画面全体に占める面積の割合（％）を算出した。
　当該面積の割合が６０％以下を実用上問題ないとした。

＜初期の平均反射率＞
　機能性膜の波長４２０～６７０ｎｍの範囲内における平均反射率を、オリンパス社製の微小領域の分光反射率測定装置であるＵＳＰＭ－ＲＵを用いて測定した。初期の平均反射率が１．６９％以下であることが実用上好ましいとした。

＜摩耗後の平均反射率＞
　ベンコット　クリーンワイプＰ（旭化成社製）を用い、２５０ｇ/ｃｍ^２の荷重で２０
００回摩耗した。一般的な電子天秤上で重さを測定しながら、手研磨により摩耗処理を施した。その後、前記「初期の平均反射率」の評価方法と同様にして、機能性膜の波長４２０～６７０ｎｍの範囲内における平均反射率を測定した。摩耗後の平均反射率が３．０％以下であることが実用上好ましいとした。

　以上の結果から明らかなように、本発明の機能性膜は、比較例の機能性膜に比べて、平均反射率が低く、光学性能に優れ、また、擦り耐性及び超撥水性の両立を図れることが分かる。
　また、機能性膜１０と機能性膜１２を比較して、本発明のような微細凹凸構造を有することにより、曇り防止効果が得られることが認められる。特に、滑落膜を設けることで、曇り防止効果に有効となる。

　本発明は、光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型に関し、特に、擦り耐性及び超撥水性を両立でき、かつ、量産が可能な機能性膜、機能性膜の製造方法、前記機能性膜を備えた、光学デバイス、インクジェットヘッド及び金型に利用することができる。

１　基材
２　無機物層
３、４　金属マスク
２０Ａ　１段形状の凸部を有する微細凹凸構造
２０Ｂ　２段形状の凸部を有する微細凹凸構造
２１　１段目の凸部
２２　２段目の凸部
２１ｂ　１段目の凸部の最底面
２２ａ　２段目の凸部の最表面
２２ｂ　２段目の凸部の最底面
１００　機能性膜
Ｈ　総平均高さ
ｈ　最上段の凸部の平均高さ
５　第１反射率調整層ユニット
６　第２反射率調整層ユニット
７Ａ、７Ｂ　低屈折率層
８、１２　高屈折率層
１１Ａ　第１低屈折率層
１１Ｂ　第２低屈折率層
１３　光触媒層
１５　塩水噴霧防御層

Claims (15)

1. 　無機物を主成分として含有し、表面に微細凹凸構造を有する機能性膜であって、
   　膜厚方向における垂直断面形状において、前記微細凹凸構造を構成する複数の凸部が、一段又は複数段の階段状に形成されており、かつ、
   　前記無機物のモース硬度をＸとし、前記凸部の階段の数を整数Ｙとしたとき、下記式（Ｉ）を満たし、かつ、
   　最下段の前記凸部の最底面から最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１μｍ以下である機能性膜。
   　式（Ｉ）：１０≦Ｘ×Ｙ
2. 　前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記最上段の前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であり、
   　前記微細凹凸構造全体の表面積に対する、前記最上段の前記凸部の表面積の割合が、３０～７０％の範囲内であり、かつ、
   　前記微細凹凸構造の垂直断面において、前記最上段の前記凸部の底面から当該最上段の前記凸部の最表面までの平均高さが、１０～２５０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の機能性膜。
3. 　前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部の長軸直径と短軸直径の比率（長軸直径／短軸直径）が、２以上である請求項１又は請求項２に記載の機能性膜。
4. 　前記微細凹凸構造を上面視したときの、前記複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部が網目状を有している請求項１に記載の機能性膜。
5. 　前記複数の各凸部の相互の位置関係及び形状が、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有している請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の機能性膜。
6. 　前記無機物として、少なくともモース硬度が９以上の無機物を含有している請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の機能性膜。
7. 　前記無機物の主成分が二酸化ケイ素であり、
   　前記整数Ｙが２である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の機能性膜。
8. 　前記凸部に、滑落膜を備えた請求項１から請求項７までのいずれか一項に機能性膜。
9. 　前記凸部に、撥水材料を含有する膜を備えた請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の機能性膜。
10. 　２５℃における水の接触角が、１３０度以上であり、
    　摩耗により前記接触角の劣化が、１０度以下である請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の機能性膜。
11. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の機能性膜を製造する機能性膜の製造方法であって、
    　前記微細凹凸構造を、無機物層上に金属マスクを成膜し、ドライエッチングで前記無機物層を加工する工程を経て形成する機能性膜の製造方法。
12. 　前記金属マスクを成膜し、ドライエッチングで加工する工程を少なくとも２回以上備える請求項１１に記載の機能性膜の製造方法。
13. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の機能性膜を備えた光学デバイス。
14. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の機能性膜を備えたインクジェットヘッド。
15. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の機能性膜を備えた金型。

Images