KR102272710B1

KR102272710B1 - 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 나노 기둥이 구비된 유리

Info

Publication number: KR102272710B1
Application number: KR1020190156935A
Authority: KR
Inventors: 문명운; 윤선미; 이영아
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-07-05
Also published as: KR20210067391A; EP3828148A1; US11753297B2; US20210163285A1

Abstract

본 발명은 유리 기재의 일면 상에 규소 산화물로 이루어진 규소 산화물층을 형성하는, 규소 산화물층 형성 단계; 상기 규소 산화물층을 식각 처리하여, 상기 유리 기재 상에 복수의 규소 산화물 클러스터를 형성시키는, 제1 식각 단계; 및 상기 규소 산화물 클러스터가 형성된 유리 기재를 식각 처리하여, 중공 나노 기둥을 형성시키는, 제2 식각 단계;를 포함하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 나노 기둥이 구비된 유리에 관한 것이다.

Description

중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 나노 기둥이 구비된 유리{MANUFACTURING MATHOD OF GLASS WITH HOLLOW NANO PILLAR AND GLASS WITH HOLLOW NANO PILLAR MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 나노 기둥이 구비된 유리에 관한 것이다.

빛 투과율이 높으나 반사율이 낮아서 투명도가 높은 유리는, 최첨단 스마트 기기를 포함하는 각종 모바일, 가전, 자동차, 항공용 분야 디스플레이, 건물이나 가전제품의 내외장 유리 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 유리의 표면에 내지문(Fingerprint Resistance) 특성이나 물방울이 잘 맺히지 않는 김서림 방지 기술 등 다양한 기능성을 부여하고자 하는 연구가 시도되고 있다.

유리의 표면에 소수성 혹은 발수성을 부여하거나 광 반사율을 낮추기 위해서, 유리 표면을 식각 하거나 코팅 하여 새로운 표면 구조를 형성하는 방법이 시도되고 있다. 하지만, 유리는 다양한 성분물질들로 구성되어 있기 때문에, 일반적인 식각 조건을 적용하여서는 쉽게 식각 되지 않는 경향이 있다. 불산(HF)와 같은 유독한 용액을 이용하여 유리의 표면을 식각 하려는 시도도 있었으나, 이러한 유독한 물질을 이용한 기술을 사용하더라도 유리 표면에 특정 나노크기의 패턴을 형성하기는 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.

소수성을 높이고 반사율을 낮춘 유리 표면을 형성하기 위하여 적용되는 기술로는, 대표적으로 유리 표면에 입자를 잘 분산시켜 마스크(mask)로 사용하고 이 구조물 위에서 플라즈마 식각(plasma etching)을 하는 법, 표면에 입자(particle)들을 분사하여 고착시킴으로써 나노구조를 형성하는 방법 등이 있다.

표면에 마스크(mask)를 깔고 식각을 하는 방식은, 유리 표면 자체에 나노구조를 형성하기 때문에 내구성이 우수하고, 에칭 공정 조건을 조절하여 나노 기둥 사이즈를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 입자를 편평한 유리 표면에 균일하게 분산시키는 것이 쉽지 않고, 식각 후에 입자 잔류물들을 제거해야 하는 번거로움이 있기 때문에, 전체적인 공정 스텝(step)이 늘어나게 되며, 표면에 잔류하는 입자를 제거하기 위하여 유독한 물질을 사용하는 공정이 필요하다. [Joonsik Park, Hyuneui Lim, Wandoo Kim, Jong Soo Ko, Journal of Colloid and Interface Science, 360, 272 (2011)] 나아가, 이와 같은 공정은 최근 수요가 증대하고 있는 곡면 유리에의 적용에 커다란 문제가 있다.

최근 연구 결과들을 살펴보면, 유리의 선명도나 투과도를 높이기 위해서는 유리 표면 나노구조체의 상층부의 굴절율과 하층부의 굴절율이 서서히 변화해야 하는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 유리 표면에 형성된 나노구조체의 상층부는 공기에 해당하는 굴절율(refractive index)이 1.0 근처이어야 하며 이 값은 나노구조체의 하층부로 가면서 서서히 증가하여 하층부는 유리의 굴절율에 해당하는 값인 1.5 정도로 유지해야 한다. 특히 나노구조체가 있는 곳의 상층부에서 하층부로 가면서 굴절율은 점차 변화하는 것이 매우 중요하게 여겨지고 있다[Tulli, D.; Hart, S. D.; Mazumder, P.; Carrilero, A.; Tian, L.; Koch, K. W.; Yongsunthon, R.; Piech, G. A.; Pruneri, V. Monolithically Integrated Micro- and Nanostructured Glass Surface with Antiglare, Antireflection, and Superhydrophobic Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6 (14), 11198-11203. https://doi.org/10.1021/am5013062].

본 발명은 다단계의 식각 공정을 이용하여, 유리 표면에 중공 나노 기둥을 형성하여, 낮은 광반사율 및 초친수성을 구현할 수 있는 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 중공 나노 기둥이 구비된 유리를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시상태는, 유리 기재의 일면 상에 규소 산화물로 이루어진 규소 산화물층을 형성하는, 규소 산화물층 형성 단계; 상기 규소 산화물층을 식각 처리하여, 상기 유리 기재 상에 복수의 규소 산화물 클러스터를 형성시키는, 제1 식각 단계; 및 상기 규소 산화물 클러스터가 형성된 유리 기재를 식각 처리하여, 중공 나노 기둥을 형성시키는, 제2 식각 단계;를 포함하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법을 이용하여 제조된, 중공 나노 기둥이 구비된 유리를 제공한다.

본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 추가의 기능성 코팅층을 구비하지 않고도 낮은 광반사율 및 초친수성을 가지는 유리를 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 유해한 식각액을 사용하지 않고 간단한 공정을 이용하므로, 경제적이며 친환경적인 장점을 가지고 있다. 본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 낮은 광반사율에 의한 높은 투명도 및 선명도를 구현할 수 있고, 나아가 초친수성에 의한 김서림 방지가 가능하다. 이와 같은 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 기존의 유리의 사용처 뿐만 아니라 폴더블 디스플레이와 같은 첨단 스마트 기기, 자동차 등 모바일 운송 기기의 표면 또는 유리, 가전제품 등 다양한 분야에 다양하게 적용될 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 15분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 실시예 2에 따른 표면 처리된 유리의 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 15분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 실시예 2에 따른 표면 처리된 유리를 절단한 단면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 60분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 비교예 2에 따른 표면 처리된 유리의 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 60분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 비교예 2 에 따른 표면 처리된 유리를 절단한 단면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 15분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 실시예 2에 따른 표면 처리된 유리(250 ㎚ 두께의 SiO₂층) 및 60분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 비교예 2에 따른 표면 처리된 유리(1000 ㎚ 두께의 SiO₂층)의 깊이 방향에 따른 나노 구조체의 폭을 표시한 그래프이다.
도 7은 도 6의 결과를 이용하여 굴절 상수(refractive index)를 평가한 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서의 SiO₂층의 두께의 변화에 따른 표면 처리된 유리의 정반사율(specular reflectance)을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서의 SiO₂층의 두께의 변화에 따른 표면 처리된 유리의 확산 반사율(diffuse reflectance)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서의 SiO₂층의 두께의 변화에 따른 표면 처리된 유리의 수접촉각을 나타낸 것이다.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

상기 규소 산화물층은 상기 제1 식각 단계 및/또는 제2 식각 단계에서의 희생층(sacrificial layer)으로 작용하여, 상기 유리 기재 표면에 중공 나노 기둥이 형성되도록 할 수 있다.

상기 유리 기재는 일반적인 소다 라임 유리일 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 유리 기재로 사용되는 다양한 유리가 적용될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 규소 산화물층은 스퍼터링(sputtering), 플라즈마화학증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 및 열증착(thermal evaporation)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 규소 산화물층은 SiO₂로 이루어진 증착층일 수 있다.

상기 규소 산화물층은 플라즈마화학증착을 이용하여 형성될 수 있다. 이 경우 질소 화합물과 규소 화합물을 1:5.5 내지 1:48.8의 부피비로 혼합한 혼합 가스를 플라즈마화하여 상기 유리 기재의 표면에 증착할 수 있다. 상기와 같은 혼합비의 혼합 가스를 이용하는 경우, 저렴하고 간단한 방법으로 규소 산화물층을 균일하게 형성시킬 수 있다.

상기 규소 화합물은 SiH₄, HMDSO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 질소화합물은 N₂O, NO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 규소 산화물층 형성 단계는 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계를 위한 전처리 과정으로 여겨질 수 있으며, 상기 규소 산화물층에 의하여 중공 나노 기둥의 형성을 위한 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계가 보다 선택적으로 이루어질 수 있게 될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 규소 산화물층은 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 산화물층은 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만의 두께, 100 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 또는 100 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하로 형성될 수 있다. 상기 규소 산화물층의 두께가 100 ㎚ 미만인 경우 제1 식각 단계를 통하여 규소 산화물 클러스터가 형성되지 않아, 제2 식각 단계를 통하여 중공 나노 기둥의 형성이 어렵게 되고, 나아가 초친수성의 물성을 가지지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 규소 산화물층의 두께가 500 ㎚ 이상인 경우 유리 기재의 식각이 이루어지지 않거나, 유리 기재의 식각이 충분히 이루어지지 않고, 중공 나노 기둥 보다는 나노 돌기에 가까운 형상으로 구조물이 형성되어, 낮은 광굴절율을 구현하기 곤란한 문제가 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 식각 단계는 상기 규소 산화물층의 적어도 일부 영역을 규소 산화물을 포함하는 클러스터 입자를 형성시키고, 인접한 적어도 3개의 상기 클러스터 입자는 규소 산화물 클러스터를 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 식각 단계는 상기 규소 산화물 클러스터의 클러스터 입자가 식각 마스크로 작용하여, 상기 유리 기재의 표면에 중공 나노 기둥을 형성시키는 것일 수 있다.

상기 제1 식각 단계는 상기 규소 산화물층의 적어도 일부 영역을 클러스터 입자로 변환시키고, 상기 유리 기재 상에 2차원적으로 배열된 클러스터 입자가 서로 인접하여 규소 산화물 클러스터가 형성될 수 있다. 상기 규소 산화물 클러스터는 중앙 부분에 빈 공간을 가지게 되며, 이와 같은 특성에 의하여 제2 식각 단계에서의 식각 마스크로서의 역할을 수행할 수 있다.

상기 제2 식각 단계에서, 규소 산화물 클러스터 중앙의 빈 공간은 식각 속도가 더 높아 선택적인 식각이 가능하게 되며, 상기 유리 기재의 표면이 중공 나노 기둥 형상으로 형성될 수 있다.

상기 1차 식각 단계 및 상기 2차 식각 단계에서 선택적 식각이 가능하게 하는 원리는 플라즈마 처리시에 이용되는 챔버나 음극에 포함되는 금속에서 유래하는 금속 이온들에 의한 것으로 생각된다. 플라즈마화가 된 반응성 가스의 플라즈마 입자가 챔버의 벽이나 음극 물질인 금속을 스퍼터하게 되면, 크롬, 철, 니켈 등의 금속 이온이 규소 산화물층 상에 재증착되고, 상기 금속 이온들이 규소 산화물층 상에서 규소 산화물과 함께 국부적으로 뭉침으로써 클러스터가 형성될 수 있다. 이에 따라, 클러스터가 형성된 규소 산화물층 부분은 식각 속도가 느리고, 클러스터가 형성되지 않은 규소 산화물층 부분은 식각 속도가 빠르게 되어, 식각 속도 차이가 발생하는 과정을 거친다. 따라서, 규소 산화물층의 표면은 이런 식각 속도의 차이를 발생시키고, 이에 유리 기재에 중공 나노 기둥의 구조물이 형성될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노 기둥은 상기 유리 기재가 식각되어 형성된 구조물일 수 있다. 상기 중공 나노 기둥은 기둥 형상의 구조물의 정상으로부터 내부 방향으로 연속된 빈 공간이 형성된 구조를 가지며, 이를 통하여 유리 표면으로부터 내부 방향으로 점진적으로 광굴절율이 증가하게 되어 매우 낮은 광반사율을 구현할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 높은 투명도와 선명도를 구현할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노 기둥의 높이는 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중공 나노 기둥의 높이는 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하, 또는 50 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노 기둥의 중공 영역의 직경은 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 나노 기둥의 중공 영역의 직경은 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하, 또는 5 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노 기둥의 외경 직경과 중공 영역의 직경 비는 2:1 내지 10:1일 수 있다. 나아가, 상기 중공 나노 기둥의 종횡비(높이/바닥면의 직경)는 1 내지 10일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 동일한 식각 조건으로 연속적으로 수행될 수 있으며, 연속된 식각 공정 과정에서 규소 산화물 클러스터를 형성시키고, 나아가 중공 나노 기둥의 형성시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 각각 반응성 가스를 이용한 선택적 식각을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 반응성 가스는 CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₂Cl₂F₄, C₃F₈, C₄F₈, SF₆ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성 가스로서 CF₄를 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 각각 플라즈마 식각(plasma etching), 반응 이온 식각(reactive ion etching), 이온밀링법(ion-milling), 및 방전 가공(electro discharge Machining, EDM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 각각 반응성 가스를 이용한 선택적 플라즈마 식각을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 반응성 가스는 CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₂Cl₂F₄, C₃F₈, C₄F₈, SF₆ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성 가스로서 CF₄를 이용할 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 선택적 플라즈마 식각은 플라즈마 가속 전압이 -100 Vb 내지 -1000 Vb 이고, 플라즈마 식각 압력이 1 Pa 이상 10 Pa 이하의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 가속 전압이 -100 Vb 내지 -1000 Vb의 범위일 경우, 반응성 가스의 플라즈마 입자의 가속력을 적절하게 조절할 수 있어서, 식각 처리가 원활하게 이루어질 수 있으며, 의도하는 중공 나노 기둥들을 형성할 수 있다. 또한, 상기 식각 압력 범위에서 식각 처리를 수행할 경우, 저반사 특성을 가지는 중공 나노 기둥들을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계에서의 총 식각 시간은 10초 이상 30분 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계에서의 총 식각 시간은 5분 이상 25분 이하일 수 있다. 상기 식각 시간이 10초 미만일 경우, 식각 시간이 지나치게 짧아 중공 나노 기둥의 형성이 곤란할 수 있다. 또한, 상기 식각 시간이 30분 초과인 경우, 식각이 자나지게 진행되어 중공 나노 기둥의 높이가 낮아지게 되고 나아가 중공을 둘러싸는 벽면이 제거되어 중공 나노 기둥의 형상이 구현되기 곤란하고, 이에 따라 초친수 특성을 가지기 어려울 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법의 개념도를 나타낸 것이다. 구체적으로, (a)는 각기 다른 두께로 규소 산화물층을 소다 라밍 유리 상에 형성한 후, 제1 식각 단계에서의 식각 처리를 하는 것을 나타낸 것이다. (b)는 1차 식각 단계 이후, 규소 산화물층 표면에 규소 산화물 클러스터가 형성된 것을 나타낸 것이다. (c) 및 (d)는 2차 식각 단계를 통하여 중공 나노 기둥 형상의 구조물이 형성되는 것을 나타낸 것이다. 도 1의 상대적으로 두껍게 규소 산화물층이 형성된 영역의 경우, 1차 식각 단계를 통하여 규소 산화물 클러스터가 형성되기 어려우며, 이에 따라 2차 식각을 하더라도 중공 나노 기둥 형상의 구조물이 형성되지 않는 것이 나타나 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 광반사율은 5 % 이하일 수 있다. 즉, 기존의 일반 유리(soda lime glass)의 경우 반사율이 8 % 내지 10 %로서, 본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 반사율이 상당히 저감된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 전술한 바와 같이 중공 나노 기둥에 의하여 유리 표면으로부터 내부 방향으로 점진적으로 광굴절율이 증가하게 되어 매우 낮은 광반사율을 구현할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 높은 투명도와 선명도를 구현할 수 있다.

수접촉각은 순수(pure water)의 액적이 고체에 접촉하고 있을 때, 액적의 내부면과 고체면 사이에 형성된 각도를 말하며, 그 값이 작을수록 물에 대하여 물의 액적이 접촉된 고체 표면의 친수성이 크다는 것을 의미하며, 수접촉각이 10° 이하인 경우에 일반적으로 초친수성을 갖는다고 볼 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 수접촉각은 10°이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리는 균일하게 중공 나노 기둥이 구비되어, 10° 이하의 수접촉각을 가지는 초친수성을 구현할 수 있으며, 이에 따라 별도의 기능성 코팅층 없이도 유리 표면에 접촉하게 되는 물이 쉽게 퍼지게 되어 김서림이 방지될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 중공 나노 기둥이 구비된 유리를 일반 안경이나 유리에 적용될 경우 높은 습기에도 김서림이 생기지 않도록 할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[ 실시예 1]

PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 공정을 이용하여 SiH₄와 N₂O 가스를 1:50 의 부피비로 혼합하여 플라즈마화한 후 소다 라임 유리 상에 증착하여 SiO₂층을 100 ㎚의 두께로 각각 형성하였다.

나아가, 상기 두께와 같이 SiO₂층이 형성된 샘플을 각각 바이어스 전압 -600 V, 증착 압력 30 mtorr의 조건으로 1분, 5분, 15분 및 30분 간 각각 CF₄ 플라즈마 처리를 하여, 표면 처리된 유리를 제조하였다. 상기 CF₄ 플라즈마 처리 시간은 상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계가 연속적으로 수행된 시간을 의미할 수 있다.

각각의 CF₄ 플라즈마 처리 시간을 적용한 실시예 1에 따른 결과, 모든 경우에 소다 라임 유리 표면에 중공 나노 기둥 형상의 구조체가 형성되었다.

[ 실시예 2]

SiO₂층을 250 ㎚ 두께로 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 처리된 유리를 제조하였다.

각각의 CF₄ 플라즈마 처리 시간을 적용한 실시예 2에 따른 결과, 모든 경우에 소다 라임 유리 표면에 중공 나노 기둥 형상의 구조체가 형성되었다.

도 2는 15분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 실시예 2에 따른 표면 처리된 유리의 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 나아가, 도 3은 15분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 실시예 2에 따른 표면 처리된 유리를 절단한 단면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3에 따르면, 소다 라임 유리 표면에 중공 나노 기둥이 50 ㎚ 내지 70 ㎚의 높이로 일정한 간격을 가지며 소다 라임 유리 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.

[비교예 1]

SiO₂층을 500 ㎚ 두께로 형성하고, CF₄ 플라즈마 처리를 1분, 5분, 15분 및 30분 간 각각 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 처리된 유리를 제조하였다. 다만, 이와 같은 경우, 소다 라임 유리 표면에 중공 나노 기둥 형상의 구조체가 아닌 나노 돌기 형상의 구조체가 형성되었다.

[비교예 2]

SiO₂층을 1000 ㎚ 두께로 형성하고, CF₄ 플라즈마 처리를 1분, 5분, 15분, 30분 및 60분 간 각각 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 처리된 유리를 제조하였다. 다만, 이와 같은 경우, 소다 라임 유리 표면에 중공 나노 기둥 형상의 구조체가 아닌 나노 돌기 형상의 구조체가 형성되었다.

도 4는 60분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 비교예 2에 따른 표면 처리된 유리의 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 나아가, 도 5는 60분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 비교예 2 에 따른 표면 처리된 유리를 절단한 단면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 4 및 도 5에 따르면, 소다 라임 유리 표면에 중공 나노 기둥 형상의 구조체가 아닌 종횡비가 매우 큰 나노 돌기 형상의 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 6은 15분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 실시예 2에 따른 표면 처리된 유리(250 ㎚ 두께의 SiO₂층) 및 60분 간 CF₄ 플라즈마 처리를 한 비교예 2에 따른 표면 처리된 유리(1000 ㎚ 두께의 SiO₂층)의 깊이 방향에 따른 나노 구조체의 폭을 표시한 그래프이다. SiO₂층의 두께가 1000 ㎚인 비교예 2의 경우, 식각(60분의 CF₄ 플라즈마 처리)에 의해 나노 구조체의 폭은 상층부(약 150 ㎚)로부터 하층부(약 280 ㎚) 방향으로 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 나아가, SiO₂층의 두께가 250 ㎚인 실시예 2의 경우, 식각(15분의 CF₄ 플라즈마 처리)에 의해 나노 구조체의 폭은 상층부(약 30 ㎚)로부터 하층부(약 70 ㎚) 방향으로 점차 증가하며, 평균적으로 50nm 내외의 폭을 가지는 것을 알 수 있다.

도 7은 도 6의 결과를 이용하여 굴절 상수(refractive index)를 평가한 그래프를 나타낸 것이다. 일반적으로 굴절 상수는 나노구조가 형성된 표면에서는 effective medium theory (유효매질이론)을 이용한다. 도 7은 [Ji, S.; Song, K.; Nguyen, T. B.; Kim, N.; Lim, H. Optimal Moth Eye Nanostructure Array on Transparent Glass towards Broadband Antireflection. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (21), 10731-10737]에 개시된 식을 이용하여 굴절 상수를 구한 것이다. 도 7에 따르면, 굴절율의 변화는 SiO₂층의 두께에 따라서 달라지며, SiO₂층의 두께가 1000 ㎚인 경우 굴절률 값이 공기와 유사한 1.0에서 점차 증가하여 유리 표면 근처에서는 1.4 정도의 값을 가짐을 알 수 있었다. 하지만, 깊이 방향으로 z=0.75에서 나노 구조체의 구조가 급격히 변화하여 굴절 상수 또한 급격히 증가함을 알 수 있었다. 반면, 두께가 250 ㎚인 경우에는 굴절율이 점차적으로 1.0에서 1.45까지 변화함을 알 수 있었다. 깊이 방향으로 중공 나노 기둥의 폭의 변화가 크지는 않지만 중공 구조에 의한 굴절율의 변화가 크므로, 두께가 얇음에도 불구하고 굴절율이 충분히 순차적으로 변화하게 되는 것을 알 수 있었다.

도 8은 실시예 및 비교예에서의 SiO₂층의 두께의 변화에 따른 표면 처리된 유리의 정반사율(specular reflectance)을 나타낸 것이다. 정반사율은 빛이 입사하는 표면에서 입사각과 같은 각을 이루는 반사각에서의 반사율을 의미한다. 도 8에 따르면, SiO₂층의 두께의 증가에 따른 나노 구조체의 구조가 커짐에 따라서 점차 반사율이 감소함을 알 수 있다.

도 9는 실시예 및 비교예에서의 SiO₂층의 두께의 변화에 따른 표면 처리된 유리의 확산 반사율(diffuse reflectance)을 나타낸 것이다. 도 9에 따르면, 도 8의 결과와는 다르게 SiO₂층의 두께의 변화에 따라 확산 반사율의 거동이 크게 달라지는 것을 알 수 있다. 구체적으로, SiO₂층의 두께가 100 ㎚ 내지 250nm인 경우 매우 낮은 확산 반사율 값을 가지는 반면, SiO₂층의 두께가 1000nm인 경우 일반 유리 표면에서의 값 대비 매유 높은 반사특성을 나타낸다. 이는 나노 구조체의 크기가 200 nm 이상이 되어 낮은 파장의 빛을 다양한 방향으로 반사하기 때문인 것으로 파악된다.

도 10은 실시예 및 비교예에서의 SiO₂층의 두께의 변화에 따른 표면 처리된 유리의 수접촉각을 나타낸 것이다. 도 10에 따르면, SiO₂층의 두께가 100 ㎚인 경우, 수접촉각이 17° 정도로 낮아지고, SiO₂층의 두께가 200 ㎚를 넘는 경우 10° 미만의 수접촉각을 가지는 초친수성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

유리 기재의 일면 상에 규소 산화물로 이루어진 규소 산화물층을 형성하는, 규소 산화물층 형성 단계;
상기 규소 산화물층을 식각 처리하여, 상기 유리 기재 상에 복수의 규소 산화물 클러스터를 형성시키는, 제1 식각 단계; 및
상기 규소 산화물 클러스터가 형성된 유리 기재를 식각 처리하여, 중공 나노 기둥을 형성시키는, 제2 식각 단계;를 포함하고,
상기 규소 산화물층은 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만의 두께로 형성되며,
상기 제1 식각 단계는 상기 규소 산화물층의 적어도 일부 영역을 규소 산화물을 포함하는 클러스터 입자를 형성시키고, 인접한 적어도 3개의 상기 클러스터 입자는 규소 산화물 클러스터를 형성하고,
상기 제2 식각 단계는 상기 규소 산화물 클러스터의 규소 산화물 입자가 식각 마스크로 작용하여, 상기 유리 기재의 표면에 중공 나노 기둥을 형성시키는 것인, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 중공 나노 기둥의 높이는 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중공 나노 기둥의 중공 영역의 직경은 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 규소 산화물층은 스퍼터링(sputtering), 플라즈마화학증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 및 열증착(thermal evaporation)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공정을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 각각 반응성 가스를 이용한 선택적 식각을 이용하는 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 반응성 가스는 CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₂Cl₂F₄, C₃F₈, C₄F₈, SF₆ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 각각 플라즈마 식각(plasma etching), 반응 이온 식각(reactive ion etching), 이온밀링법(ion-milling), 및 방전 가공(electro discharge Machining, EDM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계는 각각 반응성 가스를 이용한 선택적 플라즈마 식각을 이용하는 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 선택적 플라즈마 식각은 플라즈마 가속 전압이 -100 Vb 내지 -1000 Vb 이고, 플라즈마 식각 압력이 1 Pa 이상 10 Pa 이하의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 식각 단계 및 상기 제2 식각 단계에서의 총 식각 시간은 10초 이상 30분 이하인 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 제조방법.
청구항 1에 따른 제조방법을 이용하여 제조된, 중공 나노 기둥이 구비된 유리.
청구항 14에 있어서,
상기 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 광반사율은 5 % 이하인 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리.
청구항 14에 있어서,
상기 중공 나노 기둥이 구비된 유리의 수접촉각은 10°이하인 것을 특징으로 하는, 중공 나노 기둥이 구비된 유리.