CN116981964A - 功能性膜、功能性膜的制造方法、光学器件、喷墨头及模具 - Google Patents

功能性膜、功能性膜的制造方法、光学器件、喷墨头及模具 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能性膜、功能性膜的制造方法、具备上述功能性膜的、光学器件、喷墨头及模具。本发明的功能性膜(100)是含有无机物作为主成分、在表面具有微细凹凸结构(20B)的功能性膜(100)，在膜厚方向上的垂直截面形状中，构成上述微细凹凸结构(20B)的多个凸部(21)、(22)形成为一段或多段的阶梯状，且在将上述无机物的莫氏硬度设为X、将上述凸部(21)、(22)的阶梯的数设为整数Y时，满足下述式(I)，且从最下段的上述凸部(21)的最底面(21b)到最上段的上述凸部(22)的最表面(22a)的平均高度为1μm以下。式(I)：10≤X×Y。

Description

功能性膜、功能性膜的制造方法、光学器件、喷墨头及模具
技术领域
本发明涉及功能性膜、功能性膜的制造方法、具备上述功能性膜的、光学器件、喷墨头及模具，特别地，涉及能够兼顾耐擦拭性及超拒水性、且可量产的功能性膜等。
背景技术
目前为止不存在耐擦拭性优异的超拒水膜。如果初始接触角为110度左右，即使摩擦，接触角的劣化也为10度以下，但例如，如专利文献1中公开那样，对于超过130度的超拒水膜而言，擦拭试验后通常接触角劣化10度以上。
作为其原因，(i)由于超拒水膜利用了凹凸结构，因此其结构的脆弱为接触角劣化的原因。(ii)为了使其成为超拒水膜，需要严密地控制凹凸结构的间距、深度、尺寸。而且，由于不能同时满足用于与上述(i)和(ii)有关的改进的必要条件，因此不能实现具有耐久性的超拒水膜。
特别地，在光学用途、模具用途中，由于需要为不会肉眼看不到的尺寸将凹凸弯折的形状、并且精度良好地加工为排斥水的特性，因此难易度高。
另外，如果考虑量产性的观点和成本方面，需要1张张地处理的光刻、纳米压印不适合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5716679号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题在于提供能够兼顾耐擦拭性及超拒水性、并且可量产的功能性膜及功能性膜的制造方法。另外，在于提供包括该功能性膜的光学器件、喷墨头及模具。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对于上述问题的原因等研究的过程中，发现通过使在功能性膜的表面具有的微细凹凸结构成为具有一段或多段的阶梯状的凸部的微细凹凸结构，作为主成分含有的无机物的莫氏硬度与上述凸部的阶梯的数的关系满足特定的条件，并且使从最下段的凸部的最底面到最上段的凸部的最表面的平均高度为特定范围，能够提供能够实现耐擦拭性及超拒水性的兼顾的功能性膜及功能性膜的制造方法等，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.功能性膜，是含有无机物作为主成分、在表面具有微细凹凸结构的功能性膜，其中，
在膜厚方向上的垂直截面形状中，构成上述微细凹凸结构的多个凸部形成为一段或多段的阶梯状，且
在将上述无机物的莫氏硬度设为X、将上述凸部的阶梯的数设为整数Y时，满足下述式(I)，并且从最下段的上述凸部的最底面到最上段的上述凸部的最表面的平均高度为1μm以下。
式(I)：10≤X×Y
2.根据第一项所述的功能性膜，其中，俯视上述微细凹凸结构时的、上述最上段的上述凸部的平均直径为10～500nm的范围内，
相对于上述微细凹凸结构整体的表面积的、上述最上段的上述凸部的表面积的比例为30～70％的范围内，并且
上述微细凹凸结构的垂直截面中，从上述最上段的上述凸部的底面到该最上段的上述凸部的最表面的平均高度为10～250nm的范围内。
3.根据第一项或第二项所述的功能性膜，其中，俯视上述微细凹凸结构时的、上述多个凸部中至少一部分的凸部的长轴直径与短轴直径的比率(长轴直径/短轴直径)为2以上。
4.根据第一项所述的功能性膜，其中，俯视上述微细凹凸结构时的、上述多个凸部中至少一部分的凸部具有网状。
5.根据第一项至第四项中任一项所述的功能性膜，其中，上述多个各凸部的相互的位置关系及形状在同样性或周期性上，具有无规则性的随机性。
6.根据第一项至第五项中任一项所述的功能性膜，其中，作为上述无机物，含有至少莫氏硬度为9以上的无机物。
7.根据第一项至第六项中任一项所述的功能性膜，其中，上述无机物的主成分为二氧化硅，上述整数Y为2。
8.根据第一项至第七项中任一项所述的功能性膜，其中，在上述凸部具备滑落膜。
9.根据第一项至第八项中任一项所述的功能性膜，其中，在上述凸部具备含有拒水材料的膜。
10.根据第一项至第九项中任一项所述的功能性膜，其中，25℃下的水的接触角为130度以上，由于磨损，上述接触角的劣化为10度以下。
11.功能性膜的制造方法，是制造第一项至第十项中任一项上述的功能性膜的功能性膜的制造方法，
经过在无机物层上将金属掩模成膜、采用干蚀刻将上述无机物层加工的工序来形成上述微细凹凸结构。
12.根据第十一项所述的功能性膜的制造方法，具备至少2次以上将上述金属掩模成膜、采用干蚀刻进行加工的工序。
13.光学器件，其具备第一项至第十项中任一项所述的功能性膜。
14.喷墨头，其具备第一项至第十项中任一项所述的功能性膜。
15.模具，其具备第一项至第十项中任一项所述的功能性膜。
发明的效果
通过本发明的上述手段，提供能够兼顾耐擦拭性及超拒水性、且可量产的功能性膜及功能性膜的制造方法。另外，能够提供具备该功能性膜的光学器件、喷墨头及模具。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，但推测如下所述。
如上所述，发现：为了能够兼顾耐擦拭性及超拒水性、且确保量产性，需要满足下述的条件。
(a)为了防止光衍射，需要为微米以下的尺寸的随机的凹凸。
(b)为了防止擦拭试验导致的劣化，需要消除结构的折痕。
(c)为了形成为超拒水，需要控制凹凸尺寸、间距及深度。
(d)为了提高耐擦拭性，希望材料为无机物、且采用涂布以外的方法来形成。
(e)为不使用曝光等光刻、印模的工序。
而且，为了满足以上的条件，推测通过功能性膜的表面的微细凹凸结构具有的凸部的阶梯的数(Y)与作为主成分含有的无机物的莫氏硬度(X)的关系满足上述的特定的条件，并且使从最下段的上述凸部的最底面到最上段的上述凸部的最表面的平均高度为上述特定范围，能够控制凹凸结构的纵横比，实现超拒水与耐擦拭性的兼顾，能够确保量产性。
即，通过形成为微细凹凸结构，拒水性优异，特别地通过具有多段的阶梯状的凸部，能够降低各阶梯的纵横比，能够防止擦拭试验导致的劣化、结构的折痕。另一方面，在形成为具有1段形状的凸部的微细凹凸结构的情况下，拒水性优异，进而通过使莫氏硬度满足上述的式(I)，能够防止折痕。
通过以上，能够兼顾耐擦拭性及超拒水性。另外，经过在无机物层上将金属掩模成膜、通过干式蚀刻对无机物层进行加工的工序而形成这样的功能性膜的上述凹凸微细结构，由此能够提高耐擦拭性，进而量产成为可能。
附图说明
图1为表示本发明的功能性膜的基本构成的一例的截面示意图。
图2为表示本发明的功能性膜的基本构成的一例的截面示意图。
图3为用于说明最上段的凸部的平均直径的计算法的图，为表示采用电子显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图4为用于说明最上段的凸部的平均直径的计算法的图，为表示采用电子显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图5为用于说明最上段的凸部的平均直径的计算法的图，为表示采用电子显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图6为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用电子显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图7为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用电子显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图8A为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像的图。
图8B为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的二值化数据的图。
图9A为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图9B为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图9C为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图10A为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图10B为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图10C为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图11A为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图11B为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图11C为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图12A为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图12B为用于说明最上段的凸部的表面积的比例的计算法的图，为表示采用原子间力显微镜的拍摄图像解析的操作的一例的附图。
图13A为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图13B为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图13C为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图13D为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图13E为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图13F为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图13G为表示本发明的功能性膜的制造方法的一例的工序图。
图14为表示本发明的功能性膜的基本构成的另一例的截面示意图。
图15为表示本发明的功能性膜的基本构成的另一例的截面示意图。
图16为表示本发明的功能性膜中设置的第1反射率调整层单元的具体的构成的一例的截面示意图。
图17为表示本发明的功能性膜中设置的第2反射率调整层单元的具体的构成的一例的截面示意图。
图18A为本发明的实施例中的功能性膜1的采用电子显微镜的拍摄图像。
图18B为本发明的实施例中的功能性膜1的采用电子显微镜的拍摄图像。
图18C为本发明的实施例中的功能性膜1的采用电子显微镜的二值化数据。
图19A为本发明的实施例中的功能性膜2的采用电子显微镜的拍摄图像。
图19B为本发明的实施例中的功能性膜2的采用电子显微镜的拍摄图像。
图19C为本发明的实施例中的功能性膜2的采用电子显微镜的二值化数据。
图20A为本发明的实施例中的功能性膜3的采用电子显微镜的拍摄图像。
图20B为本发明的实施例中的功能性膜3的采用电子显微镜的拍摄图像。
图20C为本发明的实施例中的功能性膜3的采用电子显微镜的拍摄图像。
图20D为本发明的实施例中的功能性膜3的采用电子显微镜的二值化数据。
图21为本发明的实施例中的功能性膜4的采用电子显微镜的拍摄图像。
图22A为本发明的实施例中的功能性膜5的采用电子显微镜的拍摄图像。
图22B为本发明的实施例中的功能性膜5的采用电子显微镜的拍摄图像。
图23A为本发明的实施例中的功能性膜6的采用电子显微镜的拍摄图像。
图23B为本发明的实施例中的功能性膜6的采用电子显微镜的拍摄图像。
图24A为本发明的实施例中的功能性膜7的采用电子显微镜的拍摄图像。
图24B为本发明的实施例中的功能性膜7的采用电子显微镜的二值化数据。
图25A为本发明的实施例中的功能性膜8的采用电子显微镜的拍摄图像。
图25B为本发明的实施例中的功能性膜8的采用电子显微镜的拍摄图像。
图26A为本发明的实施例中的功能性膜9的采用电子显微镜的拍摄图像。
图26B为本发明的实施例中的功能性膜9的采用电子显微镜的拍摄图像。
图26C为本发明的实施例中的功能性膜9的采用电子显微镜的二值化数据。
图27A为本发明的实施例中的功能性膜11的采用电子显微镜的拍摄图像。
图27B为本发明的实施例中的功能性膜11的采用电子显微镜的二值化数据。
图27C为本发明的实施例中的功能性膜11的采用电子显微镜的拍摄图像。
图28A为表示本发明的实施例中的功能性膜9的初始的模糊特性的评价的采用电子显微镜的拍摄图像。
图28B为表示本发明的实施例中的功能性膜9的初始的模糊特性的评价的采用电子显微镜的二值化数据。
图29A为表示本发明的实施例中的功能性膜10的初始的模糊特性的评价的采用电子显微镜的拍摄图像。
图29B为表示本发明的实施例中的功能性膜10的初始的模糊特性的评价的采用电子显微镜的二值化数据。
图30A为表示本发明的实施例中的功能性膜12的初始的模糊特性的评价的采用电子显微镜的拍摄图像。
图30B为表示本发明的实施例中的功能性膜12的初始的模糊特性的评价的采用电子显微镜的二值化数据。
具体实施方式
本发明的功能性膜是含有无机物作为主成分、在表面具有微细凹凸结构的功能性膜，在膜厚方向上的垂直截面形状中，构成上述微细凹凸结构的多个凸部形成为一段或多段的阶梯状，并且将上述无机物的莫氏硬度设为X，将上述凸部的阶梯的数设为整数Y时，满足下述式(I)，并且从最下段的上述凸部的最底面到最上段的上述凸部的最表面的平均高度为1μm以下。
式(I)：10≤X×Y
该特征是下述各实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从耐擦拭性及超拒水性的兼顾的观点考虑，更优选俯视上述微细凹凸结构时的、上述最上段的上述凸部的平均直径为10～500nm的范围内，相对于上述微细凹凸结构整体的表面积的、上述最上段的上述凸部的表面积的比例为30～70％的范围内，并且在上述微细凹凸结构的垂直截面中，从上述最上段的上述凸部的底面到该最上段的上述凸部的最表面的平均高度为10～250nm的范围内。
在耐久性的方面，优选俯视上述微细凹凸结构时的、上述多个凸部中至少一部分的凸部的长轴直径与短轴直径的比率(长轴直径/短轴直径)为2以上。
从耐擦拭性及超拒水性的兼顾的观点考虑，更优选俯视上述微细凹凸结构时的、上述多个凸部中至少一部分的凸部具有网状。
在将功能性膜应用于光学器件时能够防止光衍射的方面，优选上述多个各凸部的相互的位置关系及形状在同样性或周期性上具有无规则性的随机性。
在耐擦拭性优异的方面，优选作为上述无机物，含有至少莫氏硬度为9以上的无机物。
在实现耐擦拭性及超拒水性的兼顾，并且能够应用于需要透明性的光学器件用途的方面，优选上述无机物的主成分为二氧化硅，上述整数Y为2。
在有利于防止模糊、另外密合性变得良好、能够抑制擦拭试验后的接触角的劣化的方面，优选在上述凸部包括滑落膜。
另外，在拒水性的方面，优选在上述凸部具备含有拒水材料的膜。
在耐擦拭性及超拒水性的兼顾的方面，优选25℃下的水的接触角为130度以上，由于磨损，上述接触角的劣化为10度以下。
制造本发明的功能性膜的功能性膜的制造方法经过在无机物层上将金属掩模成膜、通过干式蚀刻对上述无机物层进行加工的工序而形成上述微细凹凸结构。特别优选包括至少2次以上的将上述金属掩模成膜、通过干式蚀刻进行加工的工序。由此，由于不使用曝光等光刻、压模的工序，因此能够量产，制造容易。
以下对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式进行说明。予以说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[本发明的功能性膜的概要]
本发明的功能性膜是含有无机物作为主成分、在表面具有微细凹凸结构的功能性膜，在膜厚方向上的垂直截面形状中，构成上述微细凹凸结构的多个凸部形成为一段或多段的阶梯状，并且将上述无机物的莫氏硬度设为X，将上述凸部的阶梯的数设为整数Y时，满足下述式(I)，并且从最下段的上述凸部的最底面到最上段的上述凸部的最表面的平均高度(以下也称为“总平均高度”)为1μm以下。
式(I)：10≤X×Y
在本发明中，所谓“微细凹凸结构”，是具有多个能够显现拒水作用的程度的微细的凸凹形状的结构，以凹部的最底面为基准时，是指至少凸部的平均高度为1μm以下、即换言之、凹部的平均深度为1μm以下的凹凸形状的结构。
所谓本发明涉及的凸部的一段或多段的阶梯，是大致水平面部分的距离(一段的情况下为图1的平均直径L，多段的情况下为图2的L3)具有10nm以上的部分。优选为30nm以上，特别优选为50～500nm的范围内。另外，阶梯的大致水平面部分的与垂直方向所成的角度(一段的情况下为图1的角度θ1，在多段的情况下为图2的角度θ2)为60～140度的范围内，优选为70～120度的范围内。
进而，在多段结构的情况下，详细地说，优选在至少任一个凸部中满足下述(1)～(3)的任一个条件，优选满足(1)～(3)的全部条件。
(1)在微细凹凸结构的垂直截面中，在相邻的段中上段的凸部的平均高度(例如图2的h2)为10nm以上。
(2)俯视微细凹凸结构时的、相邻的段中上段的凸部的平均直径(例如图2的L2)与下段的凸部的平均直径(例如图2的L1)之差为10nm以上。
(3)俯视微细凹凸结构时的、相邻的段中上段的凸部的表面积的比例与下段的凸部的表面积的比例之差为5％以上。
予以说明，(1)中上述平均高度h2优选为30nm以上，特别优选50～500nm的范围内。另外，(3)中，更优选上述表面积的比例之差为10％以上。
应予说明，测定能够采用一般的截面SEM观察、AFM观察进行，设为在10处以上测定的平均值满足上述的条件。
上述的“最下段的凸部的最底面”是指与上述“凹部的最底面”相同的基准面中所含的面。
另一方面，后述的“最上段的凸部的底面”是指与该最上段的凸部邻接的凹部的最底面相同的面中所含的面。
应予说明，对于上述定义，在与使用了原子间力显微镜(AFM)的形状观察有关的说明中详述。
另外，对于上述“凸部的平均高度”、“凸部的平均直径”、“凸部的表面积的比例”的定义将后述。
图1和图2为表示本发明的功能性膜的基本构成的一例的截面示意图。
如图1和图2中所示，功能性膜100例如形成于后述的基材1，含有无机物作为主成分，在表面具有微细凹凸结构20A或20B。而且，在膜厚方向上的垂直截面形状中，上述微细凹凸结构20A或20B的凸部形成为一段或多段的阶梯状。
在本发明中，是否“在膜厚方向上的垂直截面形状中，上述微细凹凸结构的凸部形成为一段或多段的阶梯状”的判定和形状的确认能够通过使用原子间力显微镜(AFM)测定得到的三维图像的采用截面形状观察的方法或功能性膜的截面的采用电子显微镜观察的方法或两方法的并用，在后述的条件下进行。
具体地，图1为具有1段形状的凸部的功能性膜的截面示意图，图2为具有2段形状的凸部的功能性膜的截面示意图。在图1中，在基材1上形成了具有由含有无机物的多个1段形状的凸部(第1段的凸部21)构成的微细凹凸结构20A的功能性膜100。
另外，在图2中，在基材1上形成了具有由含有无机物的多个2段形状的凸部构成的微细凹凸结构20B的功能性膜100。即，微细凹凸结构20B具有：在基材1上形成的第1段的凸部21、和在该第1段的凸部21上形成的第2段的凸部22。
应予说明，本申请中，所谓“第1段的凸部21”，是在基材1侧形成的凸部，所谓“第2段的凸部22”，是在第1段的凸部21上形成的凸部。
＜莫氏硬度＞
本发明中的莫氏硬度使用以15级修正的修正莫氏硬度。
本发明中，在将功能性膜中作为主成分含有的无机物的莫氏硬度设为X、将上述凸部的阶梯的数设为整数Y时，满足上述式(I)。优选地，为14≤X×Y≤39。
即，在上述凸部的阶梯的数为1个、为1段形状的凸部的情况下，含有莫氏硬度为10以上的无机物。另外，在上述阶梯的数为2以上的情况下，只要含有莫氏硬度为5以上的无机物即可。
以下示出代表性的无机物的莫氏硬度。
[表1]
本发明中所说的“含有无机物作为主成分”，是指在构成功能性膜的全部成分中无机物所占的比率为80质量％以上，优选为90质量％以上、99.9质量％以下，特别优选为97质量％以上、100质量％以下。
作为上述无机物，只要满足上述式(I)，则并无特别限定，优选至少含有莫氏硬度为9以上的无机物，更优选含有上述莫氏硬度为13以上的无机物。予以说明，在上述微细凹凸结构的凸部为1段形状的情况下，从满足上述式(I)考虑，需要含有莫氏硬度为10以上的无机物，在为2段形状以上的情况下，可含有莫氏硬度为5以下的无机物。
作为莫氏硬度为9以上的无机物，可列举出Al2(F，OH)2(S iO4)、(Mg，Ca，Fe)3(Al，Cr，Fe)2(S iO4)3、ZrO2、TaC、Al2O3、WC、S iC、B4C、C、S iOC、S iCN等，特别优选使用Al2O3、SiC、S iOC、S iCN。
在此，在上述凸部为1段形状的情况下，优选使用S iC、S iOC或S iCN。使用了SiC、SiOC或SiCN的功能性膜例如适合用于喷墨头、模具。
另外，在上述凸部为两段以上的情况下，优选使用透明的S iO2，具体地，这样的功能性膜例如适合用于光学器件。
＜凸部的形状和随机性＞
本发明涉及的微细凹凸结构中的凸部的形状对于例如高度、大小等，为后述的条件范围内的形状，是必要条件或优选的条件。
但是，整体地观察微细凹凸结构中的凸部时，在后述的条件范围内，在防止光衍射的方面，优选多个各凸部的相互的位置关系及形状在同样性或周期性上，具有无规则性的随机性。
应予说明，本发明中所说的“随机性”，在以后述的控制为针对形状的条件范围内为前提的条件下的微细凹凸结构中的凸部的形成中，是指对于该各凸部的相互的位置关系及形状等、认识到无整体的同样性或周期性等规则性的随机性或不可预测性的状态。具体地，是指后述的实施例中得到的电子显微镜照片所示的状态。另外，是指没有产生衍射光的的状态。
本发明中，所谓“没有产生衍射光的状态”，是指由于来自微细凹凸结构中的凹凸部的多个反射光之间的干涉或入射光与反射光之间的干涉而没有产生衍射光。
在使用了光刻的蚀刻工序、使用了模具的纳米压印中形成了微细凹凸结构的情况下，由于具有规则的凹凸结构，因此产生衍射光，但在本发明中，如后所述，通过干式成膜来形成微细凹凸结构，因此形成不规则(随机)的微细结构，由此没有产生衍射光。
上述衍射光的有无例如能够通过在氦-氖激光器与屏幕间配置功能性膜的样品，隔着该样品向屏幕进行光照射，对于照射于屏幕的光，通过目视来确认。
另外，从耐擦拭性及超拒水性的兼顾的观点考虑，更优选俯视上述微细凹凸结构时的、上述多个凸部中至少一部分的凸部具有网状。
在此，所谓“至少一部分的凸部具有网状”，是指俯视时例如如图25A中所示，凸部连续地连接、没有不连接的部分的状态。即，是指在不能定义凸部的长轴的状态下的网络状。
＜总平均高度＞
在上述微细凹凸结构的膜厚方向上的垂直截面中，从最下段的上述凸部的最底面到最上段的上述凸部的最表面的平均高度为1μm以下。
在本发明中，所谓“从最下段的上述凸部的最底面到最上段的上述凸部的最表面的平均高度(也称为“总平均高度H”)”，例如是指在微细凹凸结构的垂直截面(厚度方向的截面)中通过蚀刻形成的无机物层而形成凹部时的、蚀刻总深度。
具体地，在上述凸部为2段形状的情况下，如图2中所示，是指从第1段(最下段)的凸部21的最底面(基端面)21b到第2段(最上段)的凸部22的最表面(最上面)22a的距离H。
因此，如图13中所示，是指从采用功能性膜100的制造方法成膜的无机物层2的总厚度M1去除了未被蚀刻的无机物层2的厚度M2的部分的距离H。
另外，在上述凸部为1段形状的情况下，如图1中所示，是指从最上段的凸部21的最底面(基端面)21b到最表面(最上面)21a的距离H。与上述同样地，是指从采用功能性膜的制造方法成膜的无机物层2的总厚度M1去除了未被蚀刻的无机物层2的厚度M2的部分的距离H。
上述总平均高度H为1μm以下，优选为0.05～0.25μm的范围内。
上述总平均高度H能够如后所述采用使用了原子间力显微镜(Atomic ForceMicroscope：AFM)的图像解析法算出。
为了使上述总平均高度为1μm以下，例如可列举出控制形成的无机物层的厚度、如后所述控制金属掩模的厚度、金属掩模的成膜温度、蚀刻时间等等。
＜最上段的凸部的平均直径、表面积的比例、平均高度＞
从兼顾耐擦拭性及超拒水性的观点考虑，更优选俯视上述微细凹凸结构时的、上述最上段的上述凸部的平均直径为10～500nm的范围内，相对于上述微细凹凸结构整体的表面积的、上述最上段的上述凸部的表面积的比例为30～70％的范围内，并且在上述微细凹凸结构的垂直截面中，从上述最上段的上述凸部的底面到该最上段的上述凸部的最表面的平均高度为10～250nm的范围内。
优选上述最上段的凸部的平均直径为10～500nm的范围内，更优选为50～200nm的范围内。
本发明中，所谓“最上段的凸部的平均直径”，是俯视微细凹凸结构时、即、对微细凹凸结构整体从上面用电子显微镜拍摄照片、观察该照片时的最上段的凸部的平均直径，例如如图1中所示，在具有1段形状的凸部的微细凹凸结构20A的情况下，是指第1段(最上段)的凸部21的平均直径L。另外，如图2中所示，在具有2段形状的凸部的微细凹凸结构20B的情况下，是指第2段(最上段)的凸部22的平均直径L。
上述最上段的凸部的平均直径L如后所述，采用电子显微镜拍摄照片后，对于拍摄的图像照片，能够使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”算出。
相对于上述微细凹凸结构整体的总表面积的、最上段的凸部的表面积的比例优选为30～70％的范围内，更优选为30～55％的范围内。
本发明中，所谓“俯视微细凹凸结构时的、相对于微细凹凸结构整体的表面积的、最上段的凸部的表面积的比例”，为俯视微细凹凸结构时、即、将微细凹凸结构整体从上面用电子显微镜拍摄照片、观察该照片时的、相对于微细凹凸结构整体(包含全部的凸部和凹部的整体)的表面积的、最上段的凸部的表面积的比例。
上述最上段的凸部的表面积的比例能够如后所述，采用电子显微镜拍摄照片后，对于拍摄的图像照片，使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”算出。另外，此外，可使用AFM测定微细凹凸结构的图像数据，使用BRUKER公司制造的软件进行得到的AFM测定图像的二值化而计算出。
予以说明，如果AFM的针没有进入细槽(凹部)，则即使在2段形状的凸部的情况下也会取得1段形状的凸部那样的数据，因此优选尽可能选择超锐度、高纵横比用悬臂。
进而，从最上段的凸部的底面到最表面的平均高度如果为一段的情况下，优选为10～250nm的范围内，更优选为30～200nm的范围内。如果为两段的情况下，优选为10～150nm的范围内，更优选为30～100nm的范围内。如果为3段的情况下，优选为10～100nm的范围内，更优选为20～50nm的范围内。
在本发明中，所谓“从最上段的凸部的底面到最表面的平均高度((也称为“平均高度h”)”，例如，如图2中所示，在具有2段形状的凸部的微细凹凸结构20B的情况下，是指在该微细凹凸结构的垂直截面(厚度方向的截面)中从第2段(最上段)的凸部22的最底面22b到第2段的凸部22的最表面(最上面)22a的距离h。予以说明，在具有1段形状的凸部的微细凹凸结构20A的情况下，成为从第1段(最上段)的凸部21的最底面21b到最表面(最上面)21a的距离h，与上述的总平均高度H相同。
从上述最上段的凸部的底面到最表面的平均高度h能够如后所述，使用原子间力显微镜、或、用SEM观察凸部的截面而算出。
为了使上述最上段的凸部的平均直径L、表面积的比例和平均高度h成为上述范围内，可列举出控制形成的无机物层的厚度、如后所述控制金属掩模的厚度、金属掩模的成膜温度、蚀刻时间等等。
另外，在耐久性的方面，优选俯视微细凹凸结构时的、多个凸部中至少一部分的凸部的长轴直径与短轴直径的比率(长轴直径/短轴直径)为2以上。上述比率更优选为5以上。具体地，例如俯视时，与完全的圆形相比，优选为L字型这样的形状等。
其中，所谓“凸部的长轴直径”，为后述的“最上段的凸部的平均直径的计算法”中用SEM观察微细凹凸结构时在凸部描绘最小外接圆C1时的直径，“凸部的短轴直径”是指在凸部描绘最大内接圆C2时的直径。
另外，这样的长轴直径与短轴直径的比率为2以上的凸部可以是第1段的凸部，也可以是第2段以上的凸部，只要在任一凸部中具有这样的比率的凸部，则耐久性优异，因此优选。予以说明，在实施上，优选在第1段具有这样的比率的凸部。
另外，从兼顾超拒水和耐擦拭性的观点考虑，优选俯视微细凹凸结构时的、最上段的凸部的平均直径比该最上段的上述凸部的下段的凸部的平均直径小。
例如，如图2中所示，在具有2段形状的凸部的微细凹凸结构20B的情况下，最上段(第2段)的凸部22的平均直径L如上所述，优选10～500nm的范围内，下段(第1段)的凸部21的平均直径优选为100～1000nm的范围内。另外，在三段形状的情况下，最上段(第三段)的凸部的平均直径如上所述，优选10～500nm的范围内，正中(第2段)的凸部的平均直径优选为100～600nm的范围内，最下段(第1段)的凸部的平均直径优选100～1000nm的范围内。
予以说明，下段的凸部的平均直径的计算方法可在形成上段的凸部之前采用上述的方法算出。
多个上述凸部21和凸部22可规则地形成，在将功能性膜应用于光学器件时，在能够防止光衍射的方面，优选如上所述随机地形成。
＜最上段的凸部的平均直径的计算法＞
上述最上段的凸部的平均直径能够通过采用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope、SEM)或透射型电子显微镜(Transmi s s ion ElectronMicroscope；TEM)拍摄微细凹凸结构的照片，对于拍摄的图像照片，使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”算出。
以下对于采用电子显微镜照片(SEM)的图像解析的步骤进行说明。
1)下载免费软件ImageJ。
2)如初始的设定那样，采用下述的步骤进行图像处理。
3)预先使用扫描型电子显微镜，将以3万倍以上的倍率拍摄的微细凹凸结构的表面SEM图像使用免费软件ImageJ，读入个人电脑。
4)使像素数与物理长度相关。例如在图3的情况下，为1μm＝504像素。
5)进行长轴直径的测定。
如图4中所示，对于规定的粒子(例如粒子R)，使用圆的图形工具，画出最小外接圆C1。此时，上面的w＝h＝353为表示最小外接圆C1的直径(长轴直径)的像素数。即，物理长度成为353/504＝0.700μm。
6)进行短轴直径的测定。
如图5中所示，对于上述粒子R，使用圆的图形工具，画出最大内接圆C2。此时，上面的w＝h＝127为表示最大内接圆C2的直径(短轴直径)的像素数。即，物理长度成为127/504＝0.251μm。
7)算出平均直径。
算出测定的长轴直径和短轴直径的平均值。
具体地，将(0.700+0.251)/2＝0.475μm称为图5中所示的粒子R的直径。
这样对于任意的粒子10个，采用相同的方法算出直径，将10个的直径的平均值作为样品的代表，记作平均直径。
＜最上段的凸部的表面积的比例＞
就相对于上述微细凹凸结构整体的表面积的、最上段的凸部的表面积的比例而言，能够通过采用SEM拍摄照片后，对于拍摄的图像照片，使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”进行结构解析而算出的方法和使用AFM测定微细凹凸结构的图像数据，使用BRUKER公司制造的软件进行得到的AFM测定图像的二值化而算出。
在本发明中，使用了SEM的图像解析法和使用了AFM的图像解析法均可使用，采用任一个图像解析法算出的值只要符合本发明中规定的范围内即可。
(采用SEM的图像解析)
以下对于采用电子显微镜照片(SEM)的图像解析的步骤进行说明。
1)预先使用扫描型电子显微镜，对于以3万倍以上的倍率拍摄的微细凹凸结构的表面SEM图像使用免费软件ImageJ读入个人电脑。该SEM图像由于焦点、对比度和亮度的调整而变化，因此优选不要人为地进行。
2)进行黑白的定义设定。
在免费软件ImageJ中，如果对背景输入复选标记(レ点)，则将亮度值0用黑表示，将亮度值255用白表示。如果对背景不输入复选标记，则将亮度值0用白表示，将亮度值255用黑表示。应予说明，此次的解析中，输入复选标记(即255为白)来解析。
3)图像的噪音除去
进行平滑(smooth)化处理。
4)适应带通滤波器。
例如，带通滤波器数值推荐20～100。该设定值依赖于初始的SEM图像，因此优选酌情最佳地设定。
5)进行图像的二值化。
在设定中，8Bi t化，设定阈值。阈值在下述的设定中以上方的条(用绿色选择的区域)成为0％的方式将条设定在右端。调整阈值直至下方的条(用青色选择的区域)与细孔的黑色区域重合。
该阈值因图像的对比度而改变，因此优选不是固定而是每次解析者进行设定。
阈值确定后，成为白黑图像。例如，在图18C中所示的二值化的图像中，白部分为最上段的凸部(例如图2中的第2段的凸部22)，黑部分为不包括最上段的凸部22的部分(例如图2中的第1段的凸部21)。
6)操作ImageJ，调用直方图(参照图6和图7。)。
由于显示直方图，因此其次，如图6那样对鼠标按圆形的列表按钮，将直方图的数据列表显示，显示各灰度的像素数。
在图6的例子中，表示值＝0的数(即黑色的像素)存在352791个。
同样地，在图7的例子中，表示值＝255的数(即白色的像素)存在876009个。
7)求出面积比。
由于最上段的凸部为白像素，因此白色的像素数/(白色的像素数+黑色的像素数)＝相对于整体的最上段的凸部的面积比。
在图6和图7的例子中，{876009/(352791+876009)}×100＝71％为最上段的凸部的面积比。
予以说明，在解析图像中SEM图像测定时的信息进入的情况下，优选经过排除等工序来进行图像解析以使得不预先对解析造成影响。
(采用AFM的图像解析)
其次，对于采用AFM的图像解析的步骤进行说明。
原子间力显微镜(AFM)为扫描型探针显微镜(SPM)的一种，是利用资料与探针之间的原子间力测定纳米水平的凹凸结构的方法。
具体地，AFM通过使在微小的弹簧板的前端安装了尖锐的探针的悬臂靠近直至与试样表面相距数nm的距离，利用探针前端的原子与试样的原子间起作用的原子间力来测定试样的凹凸。原子间力显微镜(AFM)是在对压电扫描仪施加反馈的同时进行扫描，以使原子间力变得恒定，即悬臂的挠度变得恒定，通过测定反馈给压电扫描仪的位移量从而测定Z轴的位移、即表面的凹凸结构的方法。
在本发明中，作为原子间力显微镜(AFM)，使用了日立高新技术公司制L-trace W，作为探针，同样使用了日立高新技术公司制的硅探针即SI-DF40P2。
A)微细凹凸结构的采用AFM的凹凸图像的取得
使用上述原子间力显微镜(AFM)，测定功能性膜的微细凹凸结构的三维凹凸图像数据(参照图8A。)。
B)AFM数据的二值化
使用BRUKER公司制的软件，进行得到的AFM测定图像的二值化。图8B为二值化的数据。
AFM数据由三维的数据的集合构成。对于该数据，取纵轴为深度方向，取横轴为该深度处的数据数而绘图，则成为下述的例子。
在1段结构的情况下，如图9C中所示，在表面和底面出现数据数的峰。(在其为2段结构的情况下，如图10C中所示，在第1段的表面、第2段的表面出现数据数的峰。)
为了求出最表面侧的凸部的专有面积，将表面的数据数的峰与其下的数据数的峰(即，1段的情况下，底面成为其下的数据数峰，在2段结构的情况下，第1段的表面成为其下的数据数峰)的中间点为阈值，进行二值化(颜色编辑)。
具体地，图9为1段结构的情形，图9B为图9A中记载的切割线P1处的截面轮廓，横轴表示扫描场所，纵轴表示深度方向的数据。纵轴在以图9A的最深点为零基准时用与该最深点的距离表示。图9C为深度方向上的数据数的图。
如图9C中所示，从底面到最表面的数据数峰高度为120nm，该位置为第1段(最上段)的凸部的最表面。因此，以最上段的表面的数据数峰(120nm)的中间点(60nm)为阈值，进行二值化(颜色编辑)。具体地，将比中间点高度高的点表示为白，将比中间点高度低的点表示为黑。
另外，图10为2段结构的情形，图10B为图10A中记载的切割线P2处的截面轮廓，纵轴横轴如图9B中说明那样。图10C为深度方向上的数据数的图。
如图10C中所示，从底面到最表面的数据数峰高度为225nm，该位置为第2段(最上段)的凸部的最表面。另外，在从底面的140nm的高度，检测出表示第1段的凸部表面的数据峰。
因此，将第2段表面的数据数峰(225nm)与第1段表面的数据数峰(140nm)的中间点(182.5nm)为阈值，进行二值化(颜色编辑)。具体地，将比该中间点高度高的点表示为白，将比中间点高度低的点表示为黑。
另外，在本发明中，所谓“最上段的凸部的最表面”，是指在基于AFM测定中得到的数据制作的图9中所示的直方图中具有表面侧的数据数(频率)最多的高度的面(参照图9C及图10C)。
所谓“最下段的凸部的最底面”，是指在上述直方图中凹部的底面中与具有最深的数据数最多的深度的面相同的面中所含的面(参照图9C及图10C)。
所谓“最上段的凸部的底面”，是指与该最上段的凸部邻接的凹部的最底面相同的面中所含的面、即、直方图中该邻接的凹部的底面中与具有最深的数据数最多的深度的面相同的面中所含的面(参照图10C)。
其次，对于这样制作的图像，使用作为上述的图像解析软件的免费软件ImageJ，同样地，测定最上段的凸部的表面积的比例。
以下示出具体的测定方法。
虽然已经按照上述方法完成了二值化，但为了慎重起见，优选在图像处理软件中也进行二值化处理。以既定的设定进行8Bi t化，将阈值＝128作为阈值进行二值化(参照图11。)。
其次，制作AFM的二值化图像的直方图(参照图12。)
计数黑、白的数据数，求出最表面结构(白)的数据数的比例。此次的情况下，表面积的比例为41％。
＜总平均高度和最上段的凸部的平均高度＞
上述总平均高度H和最上段的上述凸部的平均高度h通过使用AFM测定微细凹凸结构的图像数据，使用BRUKER公司制的软件算出。
具体地，解析1μm以上的任意的截面，算出表面侧的具有数据数(频率)最多的高度的面与具有最深的数据数最多的深度的面的距离。在10个任意截面处，解析其距离，将其平均值作为总平均高度H。
另外，最上段的凸部的平均高度h用表面的数据数的峰与其下的数据数的峰(即1段的情况下，底面成为其下的数据数峰，在2段结构的情况下，第1段的表面成为其下的数据数峰)之差求出。这种情况下也用10个任意截面计算出差，将其平均值作为平均高度h。
＜滑落膜＞
在对于防止模糊有效、密合性良好、实现耐擦拭性及超拒水性的兼顾、并且可应用于光学器件用途的方面，优选本发明的功能性膜在上述凸部包括滑落膜。作为滑落膜的选择，优选具有在SCHOTT公司制的白板玻璃基板上将单膜成膜100nm、室温放置3天时的接触角为40度至120度的物性的滑落膜。更优选特别是与构成微细结构的主成分的接触角之差为20度以上的滑落膜。
作为上述滑落膜，例如可列举出Ta2O5-TiO2(キヤノンオプトロン公司商品名OA-600)、Ta2O5、TiO2、SiC、Al2O3、HfO2等。
作为滑落膜的成膜方法，例如，除了通常的真空蒸镀法以外，可列举出离子辅助蒸镀法(IAD法)、溅射法、CVD法等。作为滑落膜的厚度，优选为0.1～20nm的范围内。
＜拒水膜＞
在提高拒水性的方面，优选本发明的功能性膜在上述凸部包括含有拒水材料的膜(以下也称为“拒水膜”)。
作为上述拒水材料，可列举出氟系、硅系的拒水材料，具体地，可列举出フロロサーフ(フロロテクノロジー公司制)、オプツール(大金工业公司制)、SC100(キヤノンオプトロン公司制)等。
作为拒水膜的成膜方法，例如可列举出旋涂法、浸涂法、真空蒸镀法等。
[功能性膜的制造方法]
本发明的功能性膜的制造方法通过经过在无机物层上将金属掩模成膜、采用干式蚀刻加工该无机物层的工序，形成上述微细凹凸结构。
具体地，在基材上，形成含有无机物作为主成分的无机物层，在该无机物层将金属掩模成膜，采用干蚀刻进行加工，由此形成微细凹凸结构。特别地，优选具备至少2次以上的将上述金属掩模成膜、采用干蚀刻进行加工的工序。
图13为表示功能性膜的制造方法的一例的工序图。在以下的说明中，对于具有由2段形状的凸部构成的微细凹凸结构的功能性膜的制造方法进行说明，在本发明中，并不限定于以下说明的制造方法。
(1)无机物层的成膜
如图13A中所示，在基材1上，例如，通过干式成膜法，形成含有无机物作为主成分的无机物层2。
无机物层的厚度因无机物的种类而异，在无机物为SiO2的情况下优选100～400nm的范围内，在无机物为SiC的情况下，优选100～1000nm的范围内，在无机物为SiOC的情况下优选100～500nm的范围内，在无机物为SiCN的情况下优选100～500nm的范围内。
(2)掩模的第1次成膜
其次，如图13B中所示，在上述无机物层2上形成掩模3。作为掩模3，例如，可列举出由金属部和露出部构成的金属掩模。
金属掩模的层厚优选为20～100nm的范围。
也取决于成膜条件，例如，使用蒸镀法，在基板温度370℃、速率下以使层厚成为2nm的方式将金属掩模成膜时，成为粒子状。另外，例如，使用蒸镀法，在基板温度170℃、速率/>下以使层厚成为12～15nm的方式将金属掩模成膜时，金属掩模容易成为网状。进而，例如，使用溅射法，在基板温度30℃、速率/>下以使层厚成为10nm的方式成膜时，金属掩模容易成为多孔状。
这样利用金属掩模的成膜条件、基板温度、成膜速率、成膜厚度，控制通过蚀刻形成的凸部的平均直径、表面积的比例和平均高度。
因此，如本实施方式那样具有由2段形状的凸部构成的微细凹凸结构的功能性膜的情况下，优选使形成第1段的凸部时的金属掩模的厚度成为20～100nm的范围内，优选使后述的形成第2段的凸部时的金属掩模的厚度成为5～70nm的范围内。
另外，在本发明中，金属掩模例如由银(Ag)、Al等形成，特别优选为银，金属掩模的成膜温度优选为20～400℃的范围内。
利用金属掩模的成膜温度，也控制通过蚀刻而形成的凸部的平均直径L、表面积的比例和平均高度h。
因此，如本实施方式那样具有由2段形状的凸部构成的微细凹凸结构的功能性膜的情况下，优选使形成第1段的凸部时的金属掩模的成膜温度为150～400℃的范围内，优选使形成第2段的凸部时的金属掩模的成膜温度为100～400℃的范围内。
(3)第1次蚀刻
其次，如图13C中所示，通过经由掩模3，从表面侧，使用蚀刻装置(未图示)从无机物层2蚀刻到基材1的上面附近，形成凹部，形成凸部21。此时，优选不使基材1的表面露出的程度，具体地，以上述总平均高度H成为1μm以下的方式控制蚀刻时间。
根据装置的能力，未必是该范围，但在量产装置的成本降低、大型化变得有利的方面，优选蚀刻时的RF电源的频率尽可能为低频率。优选1MHZ以下，更优选为400KHZ。就蚀刻的电力而言，在金属掩模的选择比变大的方面，优选1W/cm2以下，更优选为0.1W/cm2。另外，在掩模的选择比变大的方面，优选在基材中有冷却装置或散热机构，在无冷却机构等的情况下，为了适当地冷却，优选停止电力，设置待机时间；或完全停止，向大气释放、散热一次；或使用脉冲电源，一边使电力ON/OFF，一边断续地投入。
该蚀刻时间优选30～3000秒的范围内。
对于蚀刻，采用使用了蚀刻装置的反应性干蚀刻、或将蚀刻气体导入IAD蒸镀装置的装置。作为蚀刻气体，例如使用CHF3、CF4、COF2和SF6等。由此，通过从无机物层2以规定的尺寸蚀刻到基材1的上面附近，形成多个凹部，形成凸部21。即，将与金属掩模3的露出部对应的构成层进行蚀刻。
(4)掩模的第1次剥离
其次，如图13D中所示，将在表面形成的掩模3除去。
具体地，金属掩模通过使用了醋酸、碘、碘化钾等药剂的湿蚀刻而被除去。另外，金属掩模例如可采用使用了Ar、O2作为蚀刻气体的干蚀刻而除去。
通过除去掩模3，形成具有第1段的凸部21的微细凹凸结构20A。
(5)掩模的第2次成膜
其次，如图13E中所示，在上述第1段的凸部21上，形成掩模4。此时使用的掩模4能够使用与形成上述的第1段的凸部21时使用的掩模3同样的掩模。
另外，形成第2段的凸部时使用的掩模的厚度、成膜温度如上所述。
(6)第2次蚀刻
其次，如图13F中所示，经由掩模4，从表面侧使用蚀刻装置，从无机物层2的表面蚀刻到规定范围，形成凹部，由此形成凸部22。此时，优选以最上段的凸部22的平均高度h成为上述的范围的方式控制蚀刻时间。
该蚀刻时间优选30～2000秒的范围内。
(7)掩模的第2次剥离
其次，如图13G中所示，将在表面形成的掩模4除去。这样形成具有第1段的凸部21和第2段的凸部22的微细凹凸结构20B。
(8)滑落膜及拒水膜的形成
其次，对于2段形状的凸部(第1段的凸部21和第2段的凸部22)，例如，优选使用干式成膜装置来形成滑落膜(未图示)。
最后，优选在滑落膜上使用湿式成膜装置来形成拒水膜(未图示)。
通过以上的工序，能够得到本发明的功能性膜100。
予以说明，在上述制造方法中，对制造具有由2段形状的凸部构成的微细凹凸结构20B的功能性膜的方法进行了说明，根据无机物的莫氏硬度，可制成具有由1段形状的凸部构成的微细凹凸结构的功能性膜，进而也可制成具有由3段以上的凸部构成的微细凹凸结构的功能性膜。
在制造具有由3段形状的凸部构成的微细凹凸结构的功能性膜的情况下，优选使形成第1段的凸部时的金属掩模的厚度为20～100nm的范围内，优选使形成第2段的凸部时的金属掩模的厚度为5～70nm的范围内，优选使形成第3段的凸部时的金属掩模的厚度为2～10nm的范围内。另外，优选使形成第1段的凸部时的金属掩模的成膜温度为150～400℃的范围内，优选使形成第2段的凸部时的金属掩模的成膜温度为100～400℃的范围内，优选使形成第3段的凸部时的金属掩模的成膜温度为100～400℃的范围内。
另外，在上述制造方法中，在无机物层上将金属掩模成膜，进行蚀刻，由此形成具有多个凸部的微细凹凸结构，但并不限于此，也可为在基材上预先将金属掩模成膜，经由该金属掩模将无机物采用干式成膜装置成膜，由此形成具有多个凸部的微细凹凸结构的方法。
＜基材＞
作为形成本发明的功能性膜的基材，并无特别限制，例如，优选由无机材料、有机材料或其组合构成。
作为无机材料，可列举出玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃、硅或硫属化合物等。作为有机材料，可列举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。作为紫外线固化性树脂，可列举出自由基聚合型的丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、氨基树脂丙烯酸酯、烯-硫醇树脂、阳离子聚合型的乙烯基醚树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚环氧树脂、氨基甲酸酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等，作为热固化性树脂，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、硅树脂、聚氨酯等。基材可为在玻璃等无机材料上形成了由有机材料构成的膜的产物。
本发明中，如后所述在将本发明的功能性膜用于光学器件的情况下，作为基材，从透明性的观点考虑，优选使用玻璃。另外，在将本发明的功能性膜用于喷墨头的情况下，作为基材，优选使用硅。进而，在将功能性膜用于模具的情况下，作为基材，优选使用SiC、超硬合金等。
＜反射率调整层单元＞
在本发明的功能性膜与基材之间，可设置至少一个反射率调整层单元。以下，对于反射率调整层单元进行说明。
图14为表示在本发明的功能性膜与基材之间设置了反射率调整层单元的构成的一例的截面图。如图14中所示，优选为在基材1上设置上述反射率调整层单元U、在其上设置了本发明的功能性膜100的构成。予以说明，图14以后，作为本发明的功能性膜100，例示了具有由1段形状的凸部构成的微细凹凸结构20A的情形，也可适用由2段形状以上的凸部构成的微细凹凸结构。
上述反射率调整层单元依次具有由至少一层的低折射率层、至少一层的高折射率层构成的第1反射率层单元、和至少低折射率层、高折射率层和第2反射率调整层单元，进而，在第1反射率调整层单元中，优选使位于最远离基材的位置的层为含有具有光催化功能的金属氧化物、例如TiO2的光催化剂层。
图15为表示在本发明的功能性膜与基材之间设置了第1和第2反射率调整层单元的构成的一例的截面图。
图15中所示的构成表示由上述图14表示的反射率控制层单元U由第1反射率调整层单元5和第2反射率调整层单元6构成的一例。
(第1反射率调整层单元5)
图16为表示构成图15中记载的功能性膜的第1反射率调整层单元的具体的构成的一例的截面图。
作为图16中所示的第1反射率调整层单元5的构成例，由下述的第1低折射率层11A、高折射率层12、第2低折射率层11B和光催化剂层13构成。
1)第1低折射率层11A：构成材料＝S iO2、层厚＝22mn
2)高折射率层12：构成材料＝Ta2O5-TiO2、层厚＝18nm
3)第2低折射率层11B：构成材料＝S iO2、层厚＝33mn
4)光催化剂层13：构成材料＝TiO2、层厚＝112nm
其次，对第1反射率调整层单元的各构成要素的细节进行说明。
〈第1低折射率层和第2低折射率层〉
本发明涉及的第1低折射率层和第2低折射率层由折射率不到1.7的材料构成，在本发明中，优选为含有S iO2作为主成分的层。不过，也优选含有其他金属氧化物，从光反射率的观点考虑，优选为S iO2和一部分Al2O3的混合物、MgF2等。
〈高折射率层〉
本发明中，高折射率层由折射率为1.7以上的材料构成，例如，优选为Ta的氧化物与Ti的氧化物的混合物、以及Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物与Ti的氧化物的混合物等。用于高折射率层的金属氧化物更优选折射率为1.9以上。本发明中,优选为Ta2O5、TiO2，更优选为Ta2O5。
本发明中，对由高折射率层和低折射率层构成的第1反射率调整层单元的厚度并无特别限制，从防反射性能的观点考虑，优选为500nm以下，更优选为50～500nm的范围内。如果厚度为50nm以上，则能够发挥防反射的光学特性，如果厚度为500nm以下，则误差灵敏度降低，能够提高透镜的分光特性合格品率。
〈光催化剂层〉
在本发明涉及的第1反射率调整层单元中，优选设置具有光催化功能的光催化剂层作为最表层的方案。
对于本发明涉及的光催化剂层，作为具有光催化功能的金属氧化物，优选由TiO2构成，在具有高折射率，能够减小介电体多层膜的光反射率的方面优选。
本发明中所说的“光催化功能”，在本发明中是指光催化剂产生的有机物分解效果。这是指对具有光催化性的TiO2照射紫外光时，释放电子后产生活性氧、羟基自由基(·OH自由基)，利用其强氧化力将有机物分解。通过在本发明的介电体多层膜中加入含有TiO2的功能层，能够防止附着于光学构件的有机物等作为污垢而污染光学系。
是否具有光催化效果，例如，能够通过在20℃·80％RH的环境下，对于用亚甲基蓝墨的钢笔着色的试样，以累计20J的光量照射紫外光，在等级上评价钢笔的颜色变化而判断。作为具体的光催化性能试验方法，关于采用紫外光照射的自清洁，例如能够列举出亚甲基蓝分解法(ISO 10678(2010))、レザズリンインク分解法(ISO 21066(2018))。
在本发明中，优选在基材上，作为上述反射率调整层单元，依次具有由至少一层的低折射率层、至少一层的高折射率层构成的第1反射率调整层单元、和由低折射率层、高折射率层和低折射率层构成的第2反射率调整层单元，在形成上述第1反射率调整层单元的位于最远离基材的位置的层为含有具有光催化功能的金属氧化物的光催化剂层的构成的反射率调整层单元后，如后所述，形成具有本发明的微细凹凸结构的功能性膜。
(第2反射率调整层单元)
在图17中示出第2反射率调整层单元的具体的构成的一例。
本发明中，优选第2反射率调整层单元6为至少具有低折射率层、高折射率层和盐水喷雾防护层的构成。
在图17中记载的第2反射率调整层单元6的构成例中，示出了从下部(基材侧)层叠了下述的各构成层(5层)的构成的一例。
1)低折射率层7A：构成材料＝SiO2、层厚＝28nm
2)高折射率层8：构成材料＝TiO2、层厚＝1nm
3)低折射率层7B：构成材料＝SiO2、层厚＝30nm
4)盐水喷雾防护层15：构成材料＝TiO2、层厚＝1nm
5)低折射率层7B：构成材料＝SiO2、层厚＝3nm
这里所说的盐水喷雾防护层，是在盐水喷雾试验中具有防止盐水引起的对下层部的损伤的功能的层。
通过将上述第2反射率调整层单元设置在第1反射率调整层单元与功能性膜之间，能够在设置光催化剂层的同时将功能性膜的平均光反射率控制在所期望的条件、例如3.0％以下。
予以说明，在设置了光催化剂层的构成的情况下，优选挖掘蚀刻直至该光催化剂层，形成凸部。
(反射率控制层单元构成层的形成方法)
(盐水喷雾防护层的成膜方法)
作为由低折射率层和高折射率层构成的第1反射率调整层单元、由低折射率层、高折射率层及盐水喷雾防护层构成的第2反射率调整层单元的成膜方法，并无特别限制，优选为干式成膜法。
作为可应用于本发明的干式成膜法，作为蒸镀系，可列举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法等，对于溅射系，可列举出溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等，其中，优选为上述的离子辅助沉积法(IAD法)或溅射法。
[功能性膜的应用领域]
＜光学器件＞
本发明的功能性膜为兼顾耐擦拭性及超拒水性的功能性膜，在本发明中，为具备本发明的功能性膜的光学器件。进而，优选上述光学器件为透镜、透镜的盖玻璃、抗菌盖构件、防霉涂布构件或反射镜，例如，优选用于车载用透镜、通信用透镜、内视镜用抗菌透镜、PC、智能手机的构件、抗菌盖构件、眼镜、厕所、餐具等陶器、浴池、水槽的防霉涂层、或建材(窗玻璃)，其中优选用作车载用透镜。
另外，应用了本发明的功能性膜的光学器件从透明性的观点考虑，优选基材为玻璃，作为功能性膜中含有的主成分的无机物，从容易产生氟气导致的反应生成物、容易蚀刻的观点考虑，优选为含有S i的材料即S iO2。
＜喷墨头＞
本发明的功能性膜也能够应用于喷墨头。即，本发明的喷墨头包括上述功能性膜。
另外，就应用了本发明的功能性膜的喷墨头而言，从耐久性、加工特性的观点考虑，优选基材为硅，作为功能性膜中含有的主成分的无机物，从墨的擦除性的观点考虑，优选为S iC。
＜模具＞
本发明的功能性膜也能够应用于模具。即，本发明的模具具备上述功能性膜。
另外，就应用了本发明的功能性膜的模具而言，从强度的观点考虑，优选基材为SiC、超硬合金，作为功能性膜中含有的主成分的无机物，从容易形成氟气产生的反应生成物、容易蚀刻、硬的观点考虑，优选为含有S i的材料即S iC。
实施例
以下，列举出实施例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，在下述实施例中，只要无特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别说明，“％”和“份”分别意指“质量％”和“质量份”。
[功能性膜1的制造]
＜基材的准备＞
作为基材，准备SCHOTT公司制的白板玻璃基板(折射率：1.523)。
＜无机物层1的成膜＞
在上述基材上采用下述的条件将含有SiO2的无机物层1(SiO2层)成膜。
(腔室内条件)
加热温度：370℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
(成膜材料的蒸发源)
电子枪
(IAD离子源)
シンクロン公司RF离子源NIS-175-3
无机物层的成膜材料：SiO2(キヤノンオプトロン公司商品名SiO2)
将上述基材设置于IAD真空蒸镀装置，在第1蒸发源装填作为成膜材料的SiO2，以成膜速度蒸镀，形成厚度为360nm的无机物层1(SiO2层)。
IAD条件为加速电压1000V、加速电流1000mA、抑制电压500V、中和电流1500mA，IAD导入气体为O250sccm、Ar气0sccm，在中性气体Ar10sccm的条件下进行。
＜Ag掩模的第1次成膜＞
在成膜的无机物层上将Ag掩模成膜。在Ag掩模的成膜中使用成膜装置(BMC-800T、株式会社シンクロン制)，在下述的条件下成膜，形成Ag掩模。Ag掩模的厚度为30nm。
加热温度：370℃
开始真空度：1.33×10-3Pa
成膜速率：
＜第1次蚀刻＞
在形成Ag掩模后，作为蚀刻装置，使用CE-300I(アルバック公司制)，在下述的条件下成膜。通过改变蚀刻时间，调整凸部的平均直径L、平均高度h。
天线RF：400W
偏压RF：38W
APC压力：0.5Pa
CHF3流量：20sccm
蚀刻总时间：160秒
予以说明，在样品加热的情况下，一边分为多次冷却，一边进行蚀刻，使蚀刻总时间如上所述成为160秒。这样形成第1段的凸部。
＜Ag掩模的第1次剥离＞
在形成第1段的凸部后，将样品在Pure Etch Au100(林纯药公司)中浸渍5秒，将Ag掩模剥离。然后，用纯水清洗，用UV臭氧装置(テクノビジョン公司)进行清洁600秒。
这样形成第1段的凸部后，使用扫描型电子显微镜，拍摄电子照片，将其结果示于图18A。
＜Ag掩模的第2次成膜＞
在上述的“Ag掩模的第1次成膜”中，除了改变以使Ag掩模的厚度成为15nm以外，同样地在第1段的凸部上形成Ag掩模。
＜第2次蚀刻＞
在形成Ag掩模后，作为蚀刻装置，使用CE-300I(アルバック公司制)，在下述的条件下成膜。通过改变蚀刻时间，调整凸部的平均直径L、平均高度h。
天线RF：400W
偏压RF：38W
APC压力：0.5Pa
CHF3流量：20sccm
蚀刻总时间：40秒
予以说明，在样品加热的情况下，一边分为多次冷却，一边进行蚀刻，使蚀刻总时间如上所述成为40秒。这样形成第2段的凸部。
＜Ag掩模的第2次剥离＞
形成第2段的凸部后，采用与上述的“Ag掩模的第1次剥离”同样的步骤，将Ag掩模剥离，用纯水清洗，用UV臭氧装置进行清洁。
这样形成第2段的凸部后，使用扫描型电子显微镜拍摄电子照片，将其结果示于图18B。另外，将此时的二值化数据示于图18C。
＜拒水膜的形成＞
在形成上述第2段的凸部后，对于样品，采用UV臭氧装置(テクノビジョン公司)进行600s清洁后，使用フロロサーフ(フロロテクノロジー公司)100μL，在转数3000rpm的条件下旋涂，然后在室温下干燥24小时，形成拒水膜。
通过以上操作，得到功能性膜1。
[功能性膜2的制造]
在上述功能性膜1的制造中，除了如下述表I I中所示改变Ag掩模的厚度以外，同样地制造功能性膜2。
另外，对于功能性膜2，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图19A，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图19B，将图19B的二值化数据示于图19C。
[功能性膜3的制造]
在上述功能性膜1的制造中，在Ag掩模的第2次剥离之后，进行下述所示的“Ag掩模的第3次成膜”、“第3次蚀刻”和“Ag掩模的第3次剥离”，并且如下述表I I中所示那样改变第1次和第2次的Ag掩模的厚度、成膜温度和蚀刻的总时间等。进而，在Ag掩模的第3次剥离后，形成下述所示的滑落膜，然后，形成与功能性膜1中的拒水膜同样的拒水膜，除此以外同样地制造功能性膜3。
另外，对于功能性膜3，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图20A，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图20B，将第3段的凸部形成后的SEM照片示于图20C，将图20C的二值化数据示于图20D。
＜Ag掩模的第3次成膜＞
在上述的“Ag掩模的第1次成膜”中，以Ag掩模的厚度成为5nm的方式在300℃下成膜，除此以外同样地在第2段的凸部上形成Ag掩模。
＜第3次蚀刻＞
在形成Ag掩模后，作为蚀刻装置，使用CE-300I(アルバック公司制)，在下述的条件下成膜。通过改变蚀刻时间，调整凸部的平均直径L、平均高度h。
天线RF：400W
偏压RF：38W
APC压力：0.5Pa
CHF3流量：20sccm
蚀刻总时间30秒
予以说明，在样品加热的情况下，一边分为多次冷却，一边进行蚀刻，使蚀刻总时间如上所述成为30秒。这样，形成第3段的凸部。
＜Ag掩模的第3次剥离＞
在形成第3段的凸部后，采用与上述的“Ag掩模的第1次剥离”同样的步骤将Ag掩模剥离，用纯水清洗，用UV臭氧装置进行清洁。
＜滑落膜的形成＞
在将上述Ag掩模剥离后，使用成膜装置(BMC-800T、株式会社シンクロン制)装填下述成膜材料，以成膜速度进行EB蒸镀，形成2nm的滑落膜。
滑落膜的成膜材料：Ta2O5-TiO2(キヤノンオプトロン公司商品名OA-600)
采用370℃加热条件进行。
[功能性膜4的制造]
在上述功能性膜1的制造中，将“无机物层1的成膜”变为下述所示的“无机物层2的成膜”，并且如下述表I I中所示改变第1次和第2次的蚀刻总时间，进而，与功能性膜3的制造同样地在Ag掩模的第2次剥离后，形成滑落膜，然后形成拒水膜，除此以外同样地制造功能性膜4。
另外，对于功能性膜4，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图21。
＜无机物层2的成膜＞
在S i基板上，采用下述的条件将含有S iC的无机物层2(S iC层)成膜。
(腔室内条件)
上部电极：100℃、0W
下部电极：100℃、500W
开始真空度：15Pa
(成膜材料)
四甲基硅烷(ヤマナカヒューテック公司)50sccm
使用YOUTEC公司的CVD装置(PE-CVD装置)，一边以50sccm供给四甲基硅烷，一边在上述的腔室内条件下成膜130秒，形成厚度为250nm的无机物层2(SiC层)。
[功能性膜5的制造]
在上述功能性膜4的制造中，如下述表I I中所示改变蚀刻的总时间，除此以外同样地制造功能性膜5。
另外，对于功能性膜5，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图22A，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图22B。
[功能性膜6的制造]
在上述功能性膜4的制造中，将“无机物层2的成膜”变为下述所示的“无机物层3的成膜”，如下述表I I中所示改变了第1次和第2次的Ag掩模的厚度和蚀刻总时间，除此以外同样地制造功能性膜6。予以说明，就蚀刻装置而言，使用下述所示的蚀刻装置。
另外，对于功能性膜6，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图23A，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图23B。
＜无机物层3的成膜＞
在上述的白板玻璃基板上，在下述的条件下将含有S iOC的无机物层3(S iOC层)成膜。
(腔室内条件)
上部电极：100℃、0W
下部电极：100℃、500W
开始真空度：15Pa
(成膜材料)
四甲基硅烷(ヤマナカヒューテック公司)50sccm
アデカスーパーTMS(ADEKA公司)50sccm
使用YOUTEC公司的CVD装置(PE-CVD装置)，一边将四甲基硅烷和アデカスーパーTMS各自供给50sccm，一边在上述的腔室内条件下成膜130秒，形成了厚度为250nm的无机物层3(S iOC层)。
＜第1次蚀刻＞
在Ag掩模的第1次成膜后，作为蚀刻装置，使用BIG Cube(YOUTEC公司制)，在下述的条件下成膜。
天线RF：120W
APC压力：3.0Pa
CHF3流量：20sccm
蚀刻总时间：3000秒
予以说明，在样品加热的情况下，一边分为多次冷却，一边进行蚀刻，使蚀刻总时间如上所述成为3000秒。这样，形成第1段的凸部。
＜第2次蚀刻＞
在Ag掩模的第2次成膜后，作为蚀刻装置，使用BIG Cube(YOUTEC公司制)，在下述的条件下成膜。
天线RF：120W
APC压力：3.0Pa
CHF3流量：20sccm
蚀刻总时间：1200秒
予以说明，在样品加热的情况下，一边分为多次冷却，一边进行蚀刻，使蚀刻总时间如上所述成为1200秒。这样，形成第2段的凸部。
[功能性膜7的制造]
在上述功能性膜2的制造中，将“无机物层1的成膜”变为下述所示的“无机物层4的成膜”，并且如下述表I I中所示改变了第1次的蚀刻的总时间，除此以外同样地制造了功能性膜7。另外，与功能性膜3的制造同样地，在Ag掩模的第1次剥离后，并且形成滑落膜，然后形成了拒水膜。
另外，对于功能性膜7，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图24A，将二值化数据示于图24B。
＜无机物层4的成膜＞
(腔室内条件)
上部电极：250℃、0W
下部电极：250℃、500W
开始真空度：15Pa
(成膜材料)
六甲基二硅氮烷(关东化学公司)：5sccm
アデカスーパーTMS(ADEKA公司)：50sccm
使用YOUTEC公司的CVD装置(PE-CVD装置)，一边将六甲基二硅氮烷和アデカスーパーTMS各自供给550sccm，一边在上述的腔室条件下成膜130秒，形成了无机物层4(SiCN层)。膜厚为250nm。
[功能性膜8的制造]
在上述功能性膜1的制造中，如下述表I I中所示改变Ag掩模的厚度、成膜温度和蚀刻的总时间，除此以外同样地制造了功能性膜8。予以说明，作为蚀刻装置，使用功能性膜6的制造中使用的BIG Cube(YOUTEC公司制)，使蚀刻总时间以外的蚀刻条件与功能性膜6的情形相同。另外，也形成了与功能性膜3同样的滑落膜和拒水膜。
另外，对于功能性膜8，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图25A，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图25B。
[功能性膜9的制造]
在上述功能性膜8的制造中，如下述表I I中所示改变Ag掩模的厚度、成膜温度和蚀刻的总时间，并且没有形成拒水膜，除此以外同样地制造了功能性膜9。
另外，对于功能性膜9，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图26A，将第2段的凸部形成后的SEM照片示于图26B，将图26B的二值化数据示于图26C。
[功能性膜10的制造]
在上述功能性膜9的制造中，除了没有形成滑落膜以外，同样地制造了功能性膜10。
予以说明，该功能性膜10的第1段的凸部形成后的SEM照片、第2段的凸部形成后的SEM照片和二值化数据由于与功能性膜9的滑落膜的有无的不同，因此与图26A～C相同。
[功能性膜11的制造](比较例1)
在上述功能性膜1的制造中，在白板玻璃基板上将无机物层1(S iO2层)成膜，如下述表I I中所示改变第1次的Ag掩模的厚度、Ag掩模的成膜温度和蚀刻总时间。进而，与功能性膜3的制造同样地，在Ag掩模的第1次剥离之后形成滑落膜，然后，形成了拒水膜，除此以外同样地制造了功能性膜11。
另外，对于功能性膜11，将第1段的凸部形成后的SEM照片示于图27A，将二值化数据示于图27B，将磨损后的SEM照片示于图27C。如图27C中所示，磨损后，发现第1段的凸部折断。
[功能性膜12的制造](比较例2)
在上述功能性膜1的制造中，在白板玻璃基板上将无机物层1(S iO2层)成膜，然后，没有进行Ag掩模成膜、蚀刻的工序，形成与功能性膜3同样的滑落膜，制造功能性膜12。
对于上述得到的功能性膜，针对总平均高度H、最上段的凸部的平均高度h、第1段的凸部～第3段的凸部的平均直径和表面积的比例，采用下述方法算出，示于下述表中。进而，对于凸部的长轴直径和短轴直径的比率(长轴直径/短轴直径)也算出。
另外，无机物层中含有的无机物的莫氏硬度如下述表III中所示。
＜总平均高度＞
上述总平均高度H如上所述，采用使用了原子间力显微镜(Atomic ForceMicroscope AFM)的图像解析法算出。予以说明，可如上所述，采用电子显微镜观察凸部的截面而算出。
＜最上段的凸部的平均高度＞
最上段的凸部的平均高度h如上所述，采用使用了原子间力显微镜(Atomic ForceMicroscope AFM)的图像解析法算出。予以说明，如上所述，可采用电子显微镜观察凸部的截面而算出。
＜第1段的凸部～第3段的凸部的平均直径＞
俯视微细凹凸结构时的、第1段～第3段的凸部的平均直径如上所述，采用电子显微镜拍摄照片后，对于拍摄的图像照片，使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”算出。予以说明，第1段的凸部在形成第2段的凸部之前算出其平均直径，对于第2段的凸部，也在形成第3段的凸部之前算出其平均直径。
＜第1段的凸部～第3段的凸部的表面积的比例＞
俯视微细凹凸结构时的、相对于微细凹凸结构整体的表面积的、第1段～第3段的凸部的各表面积的比例在采用电子显微镜拍摄照片后，对于拍摄的图像照片，使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”算出。其中，“第1段的凸部的表面积的比例”为在第1段的凸部上形成第2段的凸部之前的、第1段的凸部的表面积的比例。同样地，对于“第2段的凸部的表面积的比例”，在第2段的凸部上形成第3段的凸部的情况下，也是形成第3段的凸部之前的、第2段的凸部的表面积的比例。
＜凸部的长轴直径与短轴直径的比率＞
在第1段、第2段、第三段等各段中对于任意的凸部10个以上，算出长轴直径和短轴直径。具体地，与上述的“最上段的凸部的平均直径的计算法”同样地，用SEM观察微细凹凸结构时，测定在凸部描绘最小外接圆C1时的直径(长轴直径)和在凸部描绘最大内接圆C2时的直径(短轴直径)，由它们的测定结果算出长轴直径与短轴直径的比率，将它们中的最大值作为该功能膜的长轴直径与短轴直径的比率。
[评价]
对于上述得到的功能性膜，进行了下述的评价。
＜初始的水接触角＞
使用エルマ公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下将纯水10μL滴到功能性膜，测定滴下5秒后的静态接触角，将其作为初始的水接触角。将水接触角为110°以上设为实用上没有问题。
＜磨损后的水接触角＞
使用ベンコットクリーンワイプP(旭化成公司制)，用250g/cm2的载荷磨损2000次。一边在一般的电子天平上测定重量，一边通过手研磨实施了磨损处理。然后，使用接触角测定装置G-1(エルマ公司制)，在23℃、50％RH的环境下将纯水10μL滴到功能性膜，测定滴下5秒后的静态接触角，将其作为磨损后的水接触角。将初始与磨损后的水接触角之差(劣化)为10°以下设为实用上没有问题。
＜初始的模糊特性＞
在25℃、50％RH的环境下，采用光学显微镜(VH-Z100R、Keyence公司制)，用500倍光学透镜对样品表面动画拍摄，评价。
具体地，在得到的功能性膜的表面，用直径6.35mm的管喷射35℃、90％RH的水蒸汽，由此比较了结露的程度。结露的照片以喷射开始为开始，将3秒后的动画定格，通过拍摄截屏从而制作了比较照片。图像处理使用上述ImageJ软件，算出水的粒子在附图整体中所占的面积的比例(％)。予以说明，二值化以水粒子(水滴)成为黑色的方式表示。
将该面积的比例为50％以下设为实用上没有问题。
予以说明，对于初始的模糊特性和下述的磨损后的模糊特性，只对于功能性膜10、11和13进行了评价。
图28为评价功能性膜9的初始的模糊特性时的图，图28A为采用电子显微镜的拍摄图像，图28B为二值化数据。
另外，图29A和B为功能性膜10的采用电子显微镜的拍摄图像和二值化数据，图30A和B为功能性膜12的采用电子显微镜的拍摄图像和二值化数据。
＜磨损后的模糊特性＞
使用ベンコットクリーンワイプP(旭化成公司制)，用250g/cm2的载荷磨损2000次。一边在一般的电子天平上测定重量，一边通过手研磨实施了磨损处理。然后，与上述“初始的模糊特性”的评价方法同样地，喷射水蒸汽，进行图像处理，算出水的粒子在附图整体中所占的面积的比例(％)。
将该面积的比例为60％以下设为实用上没有问题。
＜初始的平均反射率＞
使用奥林巴斯公司制的微小区域的分光反射率测定装置即USPM-RU测定功能性膜的波长420～670nm的范围内的平均反射率。将初始的平均反射率为1.69％以下设为在实用上优选。
＜磨损后的平均反射率＞
使用ベンコットクリーンワイプP(旭化成公司制)，用250g/cm2的载荷磨损2000次。一边在一般的电子天平上测定重量，一边通过手研磨实施磨损处理。然后，与上述“初始的平均反射率”的评价方法同样地，测定功能性膜的波长420～670nm的范围内的平均反射率。将磨损后的平均反射率为3.0％以下设为在实用上优选。
由以上的结果可知，本发明的功能性膜与比较例的功能性膜相比，平均反射率低，光学性能优异，另外，实现耐擦拭性及超拒水性的兼顾。
另外，将功能性膜10与功能性膜12进行比较，通过具有本发明那样的微细凹凸结构，确认获得防模糊效果。特别地，通过设置滑落膜，对防模糊效果有效。
产业上的可利用性
本发明涉及光学器件、喷墨头及模具，特别涉及能够兼顾耐擦拭性及超拒水性并且能够量产的功能性膜、功能性膜的制造方法、具备上述功能性膜的、光学器件、喷墨头及模具。
附图标记的说明
1基材
2无机物层
3、4金属掩模
20A具有1段形状的凸部的微细凹凸结构
20B具有2段形状的凸部的微细凹凸结构
21第1段的凸部
22第2段的凸部
21b第1段的凸部的最底面
22a第2段的凸部的最表面
22b第2段的凸部的最底面
100功能性膜
H总平均高度
h最上段的凸部的平均高度
5第1反射率调整层单元
6第2反射率调整层单元
7A、7B低折射率层
8、12高折射率层
11A第1低折射率层
11B第2低折射率层
13光催化剂层
15盐水喷雾防护层

Claims (15)

1.一种功能性膜，是含有无机物作为主成分、在表面具有微细凹凸结构的功能性膜，
在膜厚方向上的垂直截面形状中，构成所述微细凹凸结构的多个凸部形成为一段或多段的阶梯状，且
在将所述无机物的莫氏硬度设为X、将所述凸部的阶梯的数设为整数Y时，满足下述式(I)，且
从最下段的所述凸部的最底面到最上段的所述凸部的最表面的平均高度为1μm以下，
式(I)：10≤X×Y。
2.根据权利要求1所述的功能性膜，其中，俯视所述微细凹凸结构时的、所述最上段的所述凸部的平均直径为10～500nm的范围内，
相对于所述微细凹凸结构整体的表面积的、所述最上段的所述凸部的表面积的比例为30～70％的范围内，且
在所述微细凹凸结构的垂直截面中，从所述最上段的所述凸部的底面到该最上段的所述凸部的最表面的平均高度为10～250nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的功能性膜，其中，俯视所述微细凹凸结构时的、所述多个凸部中至少一部分的凸部的长轴直径与短轴直径的比率、即长轴直径/短轴直径为2以上。
4.根据权利要求1所述的功能性膜，其中，俯视所述微细凹凸结构时的、所述多个凸部中至少一部分的凸部具有网状。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的功能性膜，其中，所述多个各凸部的相互的位置关系及形状在同样性或周期性上，具有无规则性的随机性。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的功能性膜，其中，含有至少莫氏硬度为9以上的无机物作为所述无机物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的功能性膜，其中，
所述无机物的主成分为二氧化硅，
所述整数Y为2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的功能性膜，其中，在所述凸部具备滑落膜。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的功能性膜，其中，在所述凸部具备含有拒水材料的膜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的功能性膜，其中，
25℃下的水的接触角为130度以上，
由于磨损，所述接触角的劣化为10度以下。
11.一种功能性膜的制造方法，是制造权利要求1至10中任一项所述的功能性膜的功能性膜的制造方法，其中，
经过在无机物层上将金属掩模成膜、采用干蚀刻将所述无机物层加工的工序来形成所述微细凹凸结构。
12.根据权利要求11所述的功能性膜的制造方法，具备至少2次以上将所述金属掩模成膜、采用干蚀刻进行加工的工序。
13.一种光学器件，其具备权利要求1至10中任一项所述的功能性膜。
14.一种喷墨头，其具备权利要求1至10中任一项所述的功能性膜。
15.一种模具，其具备权利要求1至10中任一项所述的功能性膜。
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